›
›

Luận văn Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng

pdf 61 trang phuongnguyen 4800
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_van_nghien_cuu_cong_nghe_tong_hop_vat_lieu_graphene_da.pdf

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng

  1. LỜI CAM ĐOAN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Tơi xin cam đoanTRƯ đâyỜNG là cơng ĐẠI HỌCtrình CƠNGnghiên NGHỆ cứu của riêng tơi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tơi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kì cơng trình nào khác. Hà N ội, ngày 30 tháng 10 năm 2013 NGUYỄN VĂN TÚ Tác giả Nguyễn Văn Tú NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013
  2. LỜI CẢM ƠN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Với lịng biết ơnTRƯ sâu ỜNG sắc, ĐẠI tơi xinHỌC gửi CƠNG lời cảmNGHỆ ơn chân thành tới TS. Nguyễn Văn Chúc, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tơi hồn thiện luận văn này. Tơi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Phan Ngọc Minh, PGS.TS. Trần Đại Lâm, TS. Ngơ Thị Thanh Tâm, Ths. NCS. Nguyễn Hải Bình những người đã quan tâm hướng dẫn, chỉ bảo những kiến thức quan trọng trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài. NGUYỄN VĂN TÚ Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phịng Vật liệu các bon nanơ và phịng Vật liệu nanơ y sinh, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tơi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu graphen đa lớp định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hĩa”, mã số: 103.99- 2012NGHIÊN.15 do TS. C NguyỨU CƠNGễn Văn NGHỆChúc ch TỔNGủ trì. Tơi HỢP xin VẬTchân thànhLIỆU cGRAPHENEảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy, cơ giáo Trường Đại học Cơng nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy tơi trong những năm học qua cũng như hồn thiện luận văn này. Cuối cùng, tơi xin bày t ỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tơi về mọi mặt. Tơi xin chân thành cảm ơn! Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Học viên: Nguyễn Văn Tú LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013
  3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 3 1.1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene 3 1.1.1. Sự phát hiện vật liệu graphene 3 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu graphene 4 1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene 5 1.2.1. Tính chất điện – điện tử 5 1.2.2. Tính chất nhiệt 7 1.2.3. Tính chất cơ 8 1.2.4. Tính chất quang 8 1.2.5. Tính chất hĩa học 8 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 8 1.3.1. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) 9 1.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC 9 1.3.3. Phương pháp tách hĩa học: (Chemical exfoliation) 10 1.3.4. Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) 11 1.3.5. Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) 12 1.3.6. Phương pháp lắng đọng pha hơi hĩa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) 13 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene 16 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 21 2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene 21 2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác 23 2.3. Qui trình chế tạo graphene 23 2.3.1. Chuẩn bị mẫu 23 2.3.2. Qui trình CVD 24 2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mọc graphene trên tape Cu 25 2.5. Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác 26 2.6. Phương pháp phân tích 27 2.6.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.6.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 28 2.6.3. Phổ tán xạ Raman 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới quá trình tổng hợp màng graphene 30 3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD nhiệt 32
  4. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí CH4 34 4.1. Cảm biến sinh học 36 4.1.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học 36 4.1.2. Cấu tạo của cảm biến sinh học 36 4.1.3. Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học 38 4.1.4. Cảm biến theo nguyên lý điện hĩa 38 4.1.5. Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] 39 4.2. Chế tạo cảm sinh học điện hĩa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ. 40 4.3. Kết quả thực nghiệm xác định nồng độ atrazin trong dung dịch 43 KẾT LUẬN
  5. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SEM Kính hiển vi điện tử quét AFM Kính hiển vi lực nguyên tử CVD Lắng đọng pha hơi hĩa học SWV Kỹ thuật đo sĩng vuơng RE Điện cực so sánh WE Điện cực làm việc CE Điện cực phụ trợ CV Phân cực vịng PANi Polyanilin PMMA Polymethyl metacrylate Gr Graphene ATZ Atrazine
  6. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Độ dẫn điện của một số vật liệu Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu
  7. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương 1 Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60 Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường Hình 1.5. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene Hình 1.6. Kỹ thuật đo đặc tính cơ Hình 1.7. Phương pháp bĩc tách cơ học( Mechanical exfoliation) và kết quả màng graphene thu được Hình 1.8. Sự hình thành graphene trên đế SiC Hình 1.9. Sơ đồ mơ tả quá trình tách hĩa học graphite thành các lớp graphene Hình 1.10. Mơ hình mơ tả quá trình mở ống nano cácbon Hình 1.11. Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng graphene thực hiện trong dung mơi N-methyllpyrrolidone(NMP) Hình 1.12. Mơ hình mơ tả quá trình lắng đọng pha hơi hĩa học Hình 1.13. Hình ảnh mơ tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau Hình 1.14. Hình ảnh mơ tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế Ni với nguồn khí cácbon là khí CH4 Hình 1.15. Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C Hình 1.16. Cấu trúc của graphene FET Hình 1.17. Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt Hình 1.18. Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh Hình 1.19. Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene Chương 2 Hình 2.1. a) Hệ lị CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lị nhiệt CVD Hình 2.2. Lị nhiệt UP 150 và hình vẽ bộ phận cài đặt Hình 2.3. a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC – E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 Hình 2.4. Qui trình xử lý đế xúc tác Hình 2.5. Sơ đồ quá trình CVD nhiệt Hình 2.6. Qui trình chuyển màng
  8. Hình 2.7. (a) sơ đồ nguyên lý và (b) ảnh chụp của kính hiển vi điện tử quét Hình 2.8. Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử Chương 3 Hình 3.1. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở các nhiệt độ CVD (a) 8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C Hình 3.2. Ảnh phổ Raman được tổng hợp ở 9500C và 10000C Hình 3.3. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở 10000C với thời gian CVD là 1phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) và 45 phút (d)với nguồn khí CH4 Hình 3.4. Phổ Raman của màng graphene trên đế Cu với thời gian CVD khác nhau Hình 3.5. Ảnh AFM của mẫu màng graphene Hình 3.6. Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí CH4 khác nhau (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm Hình 3.7. Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm Chương 4 Hình 4.1. Sơ đồ cấu tạo chung của một cảm biến sinh học Hình 4.2. Sơ đồ một hệ cảm biến điện hĩa Hình 4.3. Sơ đồ tổng quát sự tạo thành polyanilin bằng phương pháp điện hĩa Hình 4.4. Cấu trúc hĩa học phân tử atrazine Hình 4.5. Phổ trùng hợp điện hĩa theo phương pháp CV màng PANi/Fe3O4 cĩ phủ và khơng phủ màng graphene Hình 4.6. Phổ CV của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ Hình 4.7. Xác định hàm lượng atrazine bằng phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 và b) Pt/PANi/Fe3O4/Gr Hình 4.8. Phương trình đường chuẩn của cảm biến
  9. 1 MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Năm 2004 với việc tách thành cơng những tấm graphene đầu tiên từ bột graphite, đến năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà khoa học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và mơ tả đặc trưng của chúng [26]. Sự kiện này đánh dấu mộc mốc quan trọng trong sự phát triển của khoa học về vật liệu. Đây là một vật liệu mới, cĩ những tính chất cơ học và vật lý đặc biệt như tính dẫn điện = 10-6  cm (với điện trở suất nhỏ hơn của Cu đến 35%), dẫn nhiệt = 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền cao = 42N/m (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ = 0,77 mg/m2, gần như trong suốt (hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng truyền qua) Dạng vật liệu này đã và đang thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học, nhiều nhĩm nghiên cứu trên thế giới thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau nhằm tận dụng triệt để các ưu việt của dạng vật liệu này. Tuy nhiên để cĩ thể thực hiện được các ứng dụng, việc tìm kiếm các điều kiện cơng nghệ để tổng hợp vật liệu graphene với diện tích lớn và chất lượng tốt là hết sức cần thiết. Ngồi phương pháp bĩc tách cơ học từ graphite của Geim, cịn cĩ một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene như phương pháp epitaxy, phương pháp bĩc tách hĩa học, phương pháp khử graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hĩa học pha hơi (CVD) sử dụng vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp. Trong số các phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt rất thuận lợi cho việc tổng hợp các màng graphene với diện tích lớn và chất lượng cao. Ngồi ra điều quan trọng là các kim loại chuyển tiếp cĩ thể được loại bỏ bằng việc ăn mịn hĩa học và các màng graphene được tổng hợp trên những vật liệu này cĩ thể dễ dàng chuyển sang các loại điện cực vật liệu khác nhau, dễ dàng chức năng hĩa để ứng dụng cho chế tạo cảm biến sinh học. Do đĩ tơi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu cơng nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng” Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt. Tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp để chế tạo màng graphene chất lượng cao.
  10. 2 - Nghiên cứu cơng nghệ chuyển lớp màng graphene từ đế Cu sang các loại đế khác. - Khảo sát hình thái học và cấu trúc của vật liệu graphene thơng qua các phép đo: hiển vi điện tử quét SEM, phổ Raman và hiển vi lực nguyên tử AFM. - Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo cảm biến sinh học điện hĩa trên cơ sở màng graphene được chức năng hĩa bề mặt. - Thử nghiệm - tối ưu hĩa cảm biến sinh học điện hĩa sử dụng màng graphene; thử nghiệm xác định hàm lượng atrazin Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Nghiên cứu và tìm ra quy trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu graphene cĩ ý nghĩa hết sức quan trọng, nhằm đáp ứng những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ được cơng nghệ tiên tiến chế tạo vật liệu. Việc chế tạo thành cơng vật liệu graphene cĩ ý nghĩa thực tiễn lớn phục vụ cho các ứng dụng như nano composite, graphene- FET, cảm biến sinh học điện hĩa Phương pháp nghiên cứu Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Bố cục của luận văn Luận văn được chia làm 4 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu graphene, những tính chất nổi bật của vật liệu, các phương pháp chế tạo vật liệu và các ứng dụng của vật liệu graphene Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu graphene, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp. Tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp Chương 3: Kết quả và thảo luận Đưa ra các kết quả phân tích ảnh SEM, Raman và AFM để phân tích cấu trúc và độ dày của vật liệu. Từ đĩ giải thích các cơ chế của quá trình tổng hợp vật liệu. Chương 4: Ứng dụng của vật liệu graphene Bước đầu ứng dụng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học điện hĩa sử dụng vật liệu graphene. Đánh giá độ nhạy của cảm biến khi sử dụng vật liệu graphene
  11. 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene 1.1.1. Sự phát hiện vật liệu graphene Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than cĩ màu đen như là ở cây, gỗ cháy cịn lại. Về mặt cấu trúc, đĩ là dạng vơ định hình. Dạng thù hình thứ hai của các bon hay gặp trong kỹ thuật, đĩ là graphit (than chì). Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1). Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [3]. Hình 1.1. Cấu trúc của graphit [8] Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương[34] Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60 Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của [23] MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường [15]
  12. 4 Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon-fulơren (fullerene) C60 khi quan sát bột than tạo ra do phĩng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [23]. Fulơren C60 cĩ dạng hình cầu giống như quả bĩng, gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3). Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phĩng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngồi C60 cịn cĩ hai dạng thù hình khác của fulơren là C70 và C80 [24]. Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phĩng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S. [15] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đĩ là ống nanơ các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1.4. Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục cơng bố kết quả tổng hợp ống nanơ các bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đĩ là các ống rỗng cĩ đường kính từ 1÷3 nanơ mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [16]. Vỏ của ống gồm cĩ các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều. Như vậy cùng với C60, C70, v.v ống nanơ các bon đơn và đa tường cĩ thể được coi như là dạng thù hình thứ 4 của vật liệu các bon. Đến năm 2004 Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trường đại học Manchester ( Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bĩc tách cơ học khá đơn giản đĩ là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp. Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đĩ sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp [35]. 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu graphene Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay cịn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do chỉ cĩ 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon nên chỉ cĩ bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đĩng vai trị quan trọng trong việc liên kết hĩa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử các bon lai hĩa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một gĩc 120o.
  13. 5 Mỗi trạng thái sp của nguyên tử các bon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử các bon khác hình thành một liên kết cộng hĩa trị dạng sigma bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hĩa học và trơ về mặt hĩa học. Ngồi các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử các bon lân cận cịn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các orbital pz khơng bị lai hĩa với các orbital s. Do liên kết pi này yếu và cĩ định hướng khơng gian vuơng gĩc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene. Hình 1.5. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene Chế tạo thành cơng vật liệu hai chiều (2D) là graphene đã bổ xung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đĩ của cácbon là graphite (3D), ống nano cácbon (1D) và fulleurene (0D). Tuy nhiên vật liệu graphene mới tìm ra này lại cĩ những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trước của cácbon điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong cơng nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện tử, sử dụng trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, trong chế tạo sensor điện hĩa 1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene 1.2.1. Tính chất điện – điện tử Graphene cĩ độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ phịng [28], trong khí đĩ Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/ V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s υd= µ.E (1) υd vận tốc cuốn (m/s)
  14. 6 E cường độ điện trường (V/m) µ độ linh động m2/(V.s) Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất cĩ điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phịng. Material Electrical Conductivity (S.m-1) Silver 6.30×107 Copper 5.96×107 Gold 4.10×107 Aluminum 3.5×107 Calcium 2.98×107 Tungsten 1.79×107 Zinc 1.69×107 Nickel 1.43×107 Lithium 1.08×107 Iron 1.00×107 Platinum 9.43×106 Tin 9.17×106 Carbon steel 1.43×107 Titanium 2.38×106 Manganin 2.07×106 Stainless steel 1.45×106 Nichrome 9.09×105 GaAs 5×10−8 to 103 Carbon (amorphous) 1.25 to 2×103 Carbon (diamond) ~10−13 Germanium 2.17 Sea water 4.8 Drinking water 5×10−4 to 5×10−2 Silicon 1.56×10−3 Wood (damp) 10−4 to 10-3 Deionized water 5.5×10−6 Glass 10−11 to 10−15 Hard rubber 10−14 Air 3×10−15 to 8×10−15 Teflon 10−25 to 10−23 Bảng 1. Độ dẫn điện của một số vật liệu[17]
  15. 7 1.2.2. Tính chất nhiệt Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phịng ~ 5000W/mK [50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các bon, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại. Materials Thermal conductivity (W/mK) Diamond 1000 Silver 406.0 Copper 385.0 Gold 314 Brass 109.0 Aluminum 205.0 Iron 79.5 Steel 50.2 Lead 34.7 Mercury 8.3 Ice 1.6 Glass,ordinary 0.8 Concrete 0.8 Water at 20° C 0.6 Asbestos 0.08 Fiberglass 0.04 Brick,insulating 0.15 Brick, red 0.6 Cork board 0.04 Wool felt 0.04 Rock wool 0.04 Polystyrene 0.033 Polyurethane 0.02 Wood 0.12-0.04 Air at 0° C 0.024 Silica aerogel 0.003 Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu[18]
  16. 8 1.2.3. Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đĩ là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ cĩ đường kính 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính tốn cho thấy graphene (Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đĩ tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 [51]. Hình 1.6. Kỹ thuật đo đặc tính cơ [47] 1.2.4. Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nĩ hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng [52], độc lập với bước sĩng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng khơng cĩ màu sắc. 1.2.5. Tính chất hĩa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene cĩ thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trị như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene cĩ tính dẫn điện cao. Điều này cĩ thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hĩa chất. 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene Cho đến nay đã cĩ nhiều phương pháp vật lý, hĩa học để chế tạo ra vật liệu graphene. Dưới đây là một số phương pháp:
  17. 9 1.3.1. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) Năm 2004 Novoselov và Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene -HOPG) [35]. Nguyên tắc của phương pháp là phá hủy lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách thành các lớp mỏng một vài đơn lớp cácbon ta sẽ thu được graphene. Để thu được vật liệu graphene, tấm graphite được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đĩ được gắn lên một băng dính “scotch” (hình a), việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphite cịn lại chỉ vài lớp chính là cấu trúc graphene (hình b). Sau đĩ những lớp này được chuyển lên bề mặt SiO2 (hình c và d) để cĩ thể tiến hành một số phương pháp quang xác định độ dày các mảng graphene thơng qua độ tương phản của hình ảnh quang học (hình e). e Hình 1.7. Phương pháp bĩc tách cơ họcvà kết quả màng graphene thu được Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chế đĩ là chất lượng màng khơng đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời khơng phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphene diện tích lớn. 1.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC Trước tiên người ta phải sử dụng một vật liệu nguồn, một cấu trúc mọc ghép giữa Si và cácbon là silicon carbide (SiC) thực hiện ở một nhiệt độ cao
  18. 10 12500C và trong điều kiện chân khơng siêu cao (UHV) hoặc trong mơi trường khí Argon. Do nhiệt độ cao Silicon bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả cịn lại đơn lớp graphene bên trong ( cấu trúc lục giác cịn lại của những nguyên tử cácbon mầu đen chính là cấu trúc của graphene). Hình 1.8. Sự hình thành graphene trên đế SiC[53] Khĩ khăn của phương pháp này là chi phí cơ sở vật chất cao và sự tương tác mạnh mẽ giữa graphene và SiC làm cho nĩ khĩ trong việc chuyển lên bề mặt khác và do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau cũng ảnh hưởng đến chính xác phép đo về điện [42]. 1.3.3. Phương pháp tách hĩa học: (Chemical exfoliation) Đây là phương pháp được nghiên cứu từ rất sớm từ những năm 1940 bởi Hummer. Nguyên tắc của phương pháp này là oxi hĩa những tấm lớn graphite bằng cách sử dụng các axit mạnh oxi hĩa chèn các phân tử oxi vào khoảng giữa của các lớp graphite tạo thành nhiều lớp graphene oxide xen kẽ nhau, sau đĩ đem rung siêu âm ta sẽ thu được các tấm graphene oxide riêng biệt. Nếu sự oxi hĩa đủ mạnh ta sẽ thu được đơn lớp graphene ngược lại ta sẽ thu được graphene một vài lớp. Kết thúc quá trình đem ủ nhiệt hoặc sử dụng phương pháp hĩa học loại bỏ oxi đi và kết quả thu được các tấm graphene riêng biệt.
  19. 11 Phương pháp này khơng thể tạo ra những tấm graphene cĩ kích thước lớn, và cấu trúc của graphene tạo ra cĩ chất lượng khơng cao do bị ảnh hưởng bởi sự oxi hĩa của axit mạnh. Hình 1.9. Sơ đồ mơ tả quá trình tách hĩa học graphite thành các lớp graphene [45] 1.3.4. Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cácbon đơn vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphene. Cho ống nano cácbon tiếp xúc với mơi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nano cácbon tạo thành nanoribbons graphene hay các băng graphene. Phương pháp này cĩ một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphene rất cao do khơng lẫn bất kỳ dư lượng dung mơi hay chất nào khác. Nguồn ống nano cácbon nhiều và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm các băng nano graphene lớn trên một lần thực hiện [21]. Ngồi ra việc mở ống nano cácbon cịn cĩ thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đề xuất là oxi hĩa ống nano các bon bởi KMnO4
  20. 12 trong mơi trường H2SO4. Cơ chế này là quá trình oxi hĩa anken bởi manganate trong axit [25]. Hình 1.10. Mơ hình mơ tả quá trình mở ống nano cácbon 1.3.5. Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Hernandez khi nghiên cứu sự tác động của dung mơi lên graphene, ơng cho một phần nhỏ graphite vào dung mơi thích hợp N-methylpyrrolidone, do sự tương tác về năng lượng giữa bề mặt graphene và dung mơi, năng lượng này đủ lớn để thắng được lực liên kết Van Der Waals từ đĩ phân tách graphite thành các tấm mỏng graphene và tạo ra một dung dịch, các tấm graphene sẽ phân tán trong dung mơi. Sau đĩ dung dịch sẽ được đem ly tâm để lắng đọng những mảng lớn graphitic mà khơng bị phân tán sẽ được loại bỏ và ta được dung dịch cĩ chứa những tấm graphene [13,14]. Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành bởi Colerman khi ơng tiến hành phân tán graphene trong các dung mơi khác nhau như: N,N- Dimethylacetamide (DMA), Butyrolacetone (GBL), 1,3-dimethyl-2- imidazolidinone ( DMEU), dimetyl sulfoxide (DMSO), Benzyl Benzonate, 1- Vinyl-2-pyrrolidinone (NVP), 1-Đoecyl-2-pyrrolidinone (N12P)
  21. 13 Hình 1.11. Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng graphene thực hiện trong dung mơi N-methyllpyrrolidone(NMP)[28] Tuy nhiên phương pháp này tồn tại hạn chế cơ bản là kích thước và vị trí của các tấm graphene khơng kiểm sốt được và việc đưa các tấm graphene này lên một chất nền khác là rất khĩ. 1.3.6. Phương pháp lắng đọng pha hơi hĩa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) Hình 1.12. Mơ hình mơ tả quá trình lắng đọng pha hơi hĩa học [28] Việc tổng hợp vật liệu graphene đa lớp đã được thực hiện trên một số kim loại chuyển tiếp cách đây khoảng gần 50 năm. Thực tế, khái niệm cácbon
  22. 14 kết hợp với các vật liệu khác và quá trình lắng đọng cácbon trên bề mặt kim loại để hình thành cấu trúc graphít lần đầu tiên được đưa ra vào năm 1896. Các lớp graphít đầu tiên được quan sát trên bề mặt của đế Ni. Theo đĩ một loạt các kim loại chuyển tiếp như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene. Lớp màng graphene được tổng hợp sẽ lắng đọng lên trên bề mặt của các kim loại thơng qua sự phân ly hydrocácbon và sự lắng đọng các bon trên bề mặt của kim loại. Gần đây rất nhiều nhĩm nghiên cứu trên thế giới tập trung tổng hợp vật liệu graphene với vật liệu xúc tác là Ni và Cu. Đối với Ni, nguồn hydrocácbon sau khi bị phân huỷ và lượng cácbon thâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ dàng hơn. Chính vì vậy khả năng để tổng hợp lớp màng graphene trên bề mặt Ni cũng thuận lợi. Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni đĩ là các lớp màng graphene được tổng hợp trên bề mặt đế Ni khơng đồng đều, cĩ chỗ màng graphene đơn lớp, cĩ chỗ màng graphene đa lớp, cũng như diện tích các lớp màng to nhỏ khác nhau và diện tích lớp màng graphene khơng lớn (thường thường từ vài đến vài chục micromét). Do đĩ việc kiểm sốt cấu trúc cũng như số lớp graphene với vật liệu xúc tác Ni là rất khĩ khăn. Việc kiểm sốt quá trình hình thành và số lớp graphene trên bề mặt đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ hạ nhiệt độ nhanh hay chậm sau quá trình CVD nhiệt. Hình 1.13 là hình ảnh mơ tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ sau quá trình CVD khác nhau. Trong suốt quá trình CVD, các nguyên tử cácbon cĩ thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt Ni khi kết thúc quá trình CVD và hạ nhiệt độ. Tuỳ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt sau khi kết thúc quá trình CVD mà chúng ta cĩ thể tổng hợp được màng graphene với số lớp khác nhau. Nếu tốc độ hạ nhiệt rất nhanh, khi đĩ thời gian khơng đủ để các nguyên tử cácbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế Ni và hình thành cấu trúc graphene. Nếu tốc độ hạ nhiệt trung bình, khi đĩ thời gian vừa đủ để các nguyên tử các bon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế và hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt đế Ni. Nếu tốc độ làm lạnh quá chậm, khi đĩ hầu như lượng nguyên tử các bon khơng bám trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong mạng nền kim loại. Trong khi đĩ đối với kim loại Cu, nếu so sánh với Ni và các kim loại khác như Co thì lượng các nguyen tử các bon thâm nhập vào trong mạng nền Cu là thấp hơn rất nhiều. Ở nhiệt độ ~1084oC, chỉ cĩ 0,001-0,008 wt.% nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu. Trong khi đĩ ở nhiệt độ ~1326 oC, lượng nguyen tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6 wt.%.
  23. 15 Hình 1.13. Hình ảnh mơ tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau. Hình 1.14. Hình ảnh mơ tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế Ni với nguồn khí cácbon là khí CH4 Tuy nhiên những nghiên cứu đã chỉ ra rằng lớp màng graphene tổng hợp trên đế Cu cĩ chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphene tổng hợp trên đế Ni. Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch cĩ thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp màng graphene đơn lớp khơng phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt. Mặt khác nếu xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni.
  24. 16 Hình 1.15. Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C[48] Đây là phương pháp cĩ nhiều ưu điểm cĩ thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt cĩ thể khống chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng [9, 10, 22, 26, 28]. Hiện nay tại Việt Nam phương pháp CVD nhiệt chế tạo màng graphene trên đế kim loại Cu đã được thực hiện thành cơng tại phịng Vật liệu Carbon nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene - Graphene- Transistor hiệu ứng trường Khi mà cơng nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới hạn theo định luật Moore. Vì vậy để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị địi hỏi các nhà khoa học và các nhà phát triển cơng nghệ phải tìm ra được một loại vật liệu mới để cĩ thể thay thế được silic. Kể từ khi được tìm ra vào năm 2004 vật liệu graphene đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Với độ dẫn điện cao, bền cơ học và giá thành rẻ graphene đang được nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong ngành cơng nghiệp điện tử. Đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET). Graphene FET được chế tạo cĩ kích thước na no và tần số đĩng cắt ( ~ THz) vượt trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiện nay. Đặc biệt các FET hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron cĩ khả năng di chuyển mà khơng bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực máng ở nhiệt độ phịng.
  25. 17 Hình 1.16. Cấu trúc của graphene FET [49] - Màng dẫn điện trong suốt Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene cĩ khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ [38] Hình 1.17. Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt[ 19] Ngồi những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxide kim loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học cịn cần phải cĩ độ bền hĩa học cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các
  26. 18 ion kim loại vào trong các lớp vật liệu khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện mơi cĩ thể gây ra hiện tượng oxi hĩa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện mơi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình ( điều này sẽ dẫn đến hiện tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bĩng ma) trên màn hình. Các vấn đề này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon nên là vật liệu cĩ độ bền hĩa học cao. Đặc biệt hơn, graphene cịn cĩ độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nĩ cịn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình cĩ khả năng uốn dẻo. Hình 1.18. Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh. - Cảm biến điện hĩa[36, 37] Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu cĩ cấu trúc phẳng 2 chiều nên nĩ cĩ diện tích bề mặt rất lớn, (lên đến 2600m2/g [28]) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp. Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị trí đĩ, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các sensor nhạy khí đã được chế tạo với kích thước micromet, cĩ độ nhạy cao cho phép phát hiện các chất khí với nồng độ rất thấp.
  27. 19 Hình 1.19. Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene[39] - Pin Lithium Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn địi hỏi lớp graphene cĩ cấu trúc càng hồn hảo càng tốt như trên, thì cũng cĩ những ứng dụng khơng kém phần quan trọng khác nhưng lại khơng yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng, điển hình như: sử dụng graphene trong việc chế tạo pin Lithium Ion (thiết bị dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu động). Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hĩa học, sẽ được khử bằng hĩa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper. Quá trình oxi hĩa và khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4nm. Những khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chĩng trong quá trình nạp và phĩng điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1100 mA h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với dung lượng lưu trữ < 372 mA h/g [27]. - Siêu tụ Việc tích trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử cầm tay luơn là một bài tốn hĩc búa với các nhà phát triển cơng nghệ. Năng lượng điện chủ yếu vẫn được tích trữ sử dụng pin, tuy nhiên khi dung lượng tích trữ tăng thì kích thước pin lớn lên, nặng hơn và khả năng nạp điện cũng lâu hơn. Để giải quyết nhược điểm này, người ta đã chế tạo ra các siêu tụ sử dụng vật liệu graphene cĩ khả năng tích trữ lớn gấp vài 100 lần pin, kích thước và trọng lượng nhỏ,
  28. 20 khả năng nạp điện nhanh, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng[7]. Ngồi ra, siêu tụ sử dụng graphene cĩ giá thành thấp, thân thiện với mơi trường phù hợp với những ứng dụng trong đời sơng và trong sản suất cơng nghiệp. - Vật liệu graphene- composite Với các tính chất cơ đặc biệt như đã được trình bày ở phần trước, vật liệu graphene đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất gia cường cho các vật liệu tổ hợp nền polyme, cao su, gốm.
  29. 21 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene Như đã được trình bày trong chương 1, hiện nay cĩ một số phương pháp để chế tạo graphene như: Phương pháp bĩc tách cơ học, phương pháp epitaxial trên đế SiC, phương pháp bĩc tách hĩa học, phương pháp tách mở ống nano cácbon, phương pháp phân tách pha lỏng, phương pháp CVD nhiệt, Trong số những phương pháp này, chúng tơi lựa chọn phương pháp CVD nhiệt vì nĩ phổ biến trong tổng hợp graphene, dễ chế tạo, chế tạo linh hoạt trên các loại đế, giá thành sản phẩm rẻ. Thiết bị CVD được xây dựng và lắp đặt tại phịng Vật liệu các bon nano từ năm 2010, đồng thời trên cơ sở chúng tơi đã sử dụng thành thạo hệ thiết bị CVD nhiệt và cĩ nhiều kinh nghiệm trong việc chế tạo vật liệu CNTs đơn tường và đa tường [46] Trong luận văn này, các thí nghiệm chế tạo graphene bằng phương pháp CVD nhiệt được chúng tơi thực hiện trên các thiết bị tại Phịng Vật liệu Các bon nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Hệ thiết bị CVD nhiệt Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phịng Vật liệu các bon nano. Đây là hệ thiết bị điện tử hồn tồn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lị nhiệt UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200 a) b) Hình 2.1. a) Hệ lị CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lị nhiệt CVD + Lị nhiệt Furnave UP 150
  30. 22 Lị nhiệt UP 150 là thiết bị điện tử tự động cĩ hiển thị số, tồn bộ quá trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được thực hiện một cách tự động với sai số ± 10C, điều này rất quan trong quá trình mọc graphene và độ lặp lại của thí nghiệm. Nguyên lý cấu tạo của lị nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao. Gốm cách nhiệt cĩ tác dụng giúp cho nhiệt độ lị ổn định, lị được thiết kế đĩng mở cho pháp hạ nhiệt độ nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lị. Hình 2.2. (a) Lị nhiệt UP 150 và (b) hình vẽ bộ phận cài đặt Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được chia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2, là các điểm nhiệt. TM1, TM2, là các khoảng thời gian mà người dùng cĩ thể hiệu chỉnh. Dưới đây là một vài thơng số cơ bản của hệ: - Kích thước lị nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm - Dải nhiệt: 250C – 11000C - Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút - Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm + Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40 Việc kiểm sốt lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD cĩ vai trị rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Tồn bộ hệ thiết bị điều khiển dịng khí là hồn tồn tự động cĩ độ chính xác cao. Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử.
  31. 23 Ngồi hai phần chính là lị phản ứng và hệ khí hệ CVD cịn cĩ một số bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD Hình 2.3. a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC – E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác Hiện nay cĩ rất nhiều các loại đế được sử dụng trong quá trình CVD chế tạo graphene như: Cu, Ni, Fe, Pt, nhưng đế được sử dụng phổ biến nhất vẫn là đế Cu vì các lí do sau: 1) Độ hịa tan của các bon vào đồng rất thấp, 2) Dễ dàng điều khiển quá trình mọc, 3) dễ dàng ăn mịn đế đồng để chuyển sang các loại đế khác [ 11]. 2.3. Qui trình chế tạo graphene 2.3.1. Chuẩn bị mẫu - Chuẩn bị đế Cu Các tấm tape Cu được cắt nhỏ theo diện tích 0,5x1 cm, sau đĩ tiến hành xử lý sạch nhằm loại bỏ tạp chất, dầu mỡ làm bẩn đế Cu. Cụ thể mẫu được rung siêu âm trong acetone 2 lần, tiếp sau rửa sạch bằng nước cất, sau đĩ rung siêu âm trong ethanol và cuối cùng rửa lại bằng nước cất cho sạch và sấy khơ.
  32. 24 Hình 2.4. Qui trình xử lý đế xúc tác - Chuẩn bị hệ CVD Xử lý rửa sạch ống thạch anh sau đĩ tiến hành đốt nhiệt ống thạch anh ngay trên hệ CVD ở 10000C trong vịng 1 giờ cĩ sự lưu thơng của oxi trong khơng khí nhằm oxi hĩa và loại bỏ những tác nhân cĩ ảnh hưởng đến quá trình CVD. 2.3.2. Qui trình CVD Quá trình thực hiện CVD cĩ thể tĩm tắt qua sơ đồ sau: Hình 2.5. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt
  33. 25 Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho quá trình mọc graphene trên đế Cu thực hiện qua các bước sau: - Bước 1: Cho mẫu tape Cu lên thuyền thạch anh (khoảng 4 mẫu cho 1 lần CVD) sau đĩ đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh của hệ CVD rồi di chuyển thuyền thạch anh vào sâu trong buồng phản ứng ngay chỗ sợi đốt của buồng phản ứng nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao nhất tránh sự trơi nhiệt. - Bước 2: Bật lị nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt (khoảng 160C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD. - Bước 3: Nâng nhiệt độ lị lên 4000C trong mơi trường khơng khí rồi tiến hành thổi khí Ar vào với lưu lượng 1000 sccm để đẩy các khí khác trong ống phản ứng tạo mơi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn khơng cho mẫu tiếp xúc với mơi trường khơng khí. - Bước 4: Khi đạt tới nhiệt độ CVD thì ta bắt đầu cho khí H2 vào với lưu lượng 300 sccm và tiến hành khử trong 15 phút nhằm khử các hạt oxit của Cu thành kim loại. - Bước 5: Sau 15 phút khử trong H2 ta tiến hành cho khí CH4 vào với lưu lượng 30 sccm và bắt đầu quá trình CVD. Thời gian CVD tùy thuộc vào ý định mà ta cần khảo sát. - Bước 6: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4 thơng qua bộ điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lị phản ứng khoảng 20cm để cho mẫu tape Cu khơng cịn ở vị trí trung tâm của lị phản ứng tạo điều kiện cho cơ chế hình thành graphene trên đế Cu. Trong thời gian này ta vẫn duy trì khí H2 trong khoảng 10 phút nhằm loại bỏ cácbon vơ định hình. Lượng CH4 dư cịn lại trong ống sẽ được đẩy ra ngồi lị phản ứng bởi khí Ar. - Bước 7: Sau 10 phút ta ngắt nguồn khí H2 và vẫn duy trì khí Ar tạo mơi trường trơ. Lị phản ứng sẽ tự động hạ nhiệt lị xuống nhiệt độ phịng, sau khi lị nguội ta lấy mẫu ra cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn. 2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mọc graphene trên tape Cu - Nhiệt độ CVD: Ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân hủy của khí CH4 và lượng cácbon tự do sinh ra nhiều hay ít, nhiệt độ thấp ( < 8000C) thì lượng cácbon tự do ít khơng đủ cho quá trình lắng đọng lên bề mặt tape Cu và khuyếch tán vào bên trong, khi đĩ màng graphene chỉ được hình thành ở một số mảng rất nhỏ, khơng phù hợp cho việc bĩc tách màng ra khỏi đế tape Cu và chuyển lên các sensor điện hĩa, hay các ứng dụng khác cần diện tích màng graphene lớn hơn. Trong khuơn khổ luận văn này chúng tơi tiến hành CVD ở
  34. 26 nhiệt độ cao 9500C đến 10000C và cho kết quả phân hủy cũng như sự hình thành của màng graphene trên đế tape Cu tương đối tốt. Ngồi ra nhiệt độ cũng ảnh hưởng lớn đến cơ chế hình thành màng graphene trên đế tape Cu, tốc độ dịch lị sau thời gian CVD để hạ dần nhiệt độ cũng ảnh hưởng tới sự khuyếch tán ngược của cácbon từ trong tấm tape Cu lên bề mặt. - Thời gian CVD: Thời gian CVD càng lâu thì nĩ cũng tỷ lệ một phần với lượng cácbon bị phân hủy ra từ đĩ cũng ảnh hưởng tới bề dày của màng graphene. Thời gian CVD ngắn quá thì lượng các bon bị phân hủy chưa nhiều nên màng graphene chỉ hình thành từng mảng nhỏ khơng đồng đều. Tuy nhiên ở một thời gian lâu nhất định thì lượng cácbon khuyếch tán vào tấm Cu sẽ ở mức bão hịa và khi đĩ lượng cácbon dư sẽ bám trên bề mặt ngồi của Cu hình thành nên dạng thù hình là cácbon vơ định hình, và khi đĩ sẽ ngăn cản cơ chế quá trình hình thành graphene. -Lưu lượng khí đưa vào: Lưu lượng từng khí, và giữa các khí đưa vào cũng cần cĩ một tỉ lệ phù hợp nhất định. Trong khuơn khổ luận văn này chúng tơi đã sử dụng tỷ lệ các khí đưa vào là Ar: 1000 sccm, H2: 300 sccm, CH4: 30 sccm và cho kết quả tốt và tương đối ổn định. -Nguồn khí cácbon: Các nguồn cácbon cĩ thể sử dụng ở đây như CH4, C2H2, hơi C2H5OH. Mỗi khí cĩ một nhiệt độ phân hủy và khối lượng cácbon tạo ra là khác nhau nên nguồn khí cũng ảnh hưởng quan trọng tới việc CVD chế tạo màng graphene. - Một số yếu tố khác: Tốc độ dịch lị phản ứng sau khi CVD, đế dùng để mọc graphene khác nhau cũng cĩ thể cho ta chất lượng màng graphene khác nhau như đế Si/SiO2, đế tape Cu, bề dày và độ phẳng của các đế Cu khác nhau cũng cĩ thể dẫn tới chất lượng màng graphene. Ở đây chúng tơi sử dụng đế tape Cu (chiều dày 700µm) để thuận tiện cho việc bĩc tách màng graphene để cĩ thể chuyển lên sensor điện hĩa. 2.5. Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác Bước 1: Hịa tan PMMA trong mơi trường acetone Bước 2: Phủ một lớp PMMA lên bề mặt graphnene/Cu bằng phương pháp quay phủ. Bước 3: Ngâm mẫu PMMA/Graphene/Cu vào trong dung dịch Fe(NO3)3 2% (đế Cu ở phía dưới và tiếp xúc với muối Fe(NO3)3) để ăn mịn hết đế Cu. Bước 4: Rửa sạch bằng nước cất để lại bỏ muối Fe(NO3)3 cịn sĩt Bước 5: Chuyển PMMA/Graphene sang các đế khác.
  35. 27 Bước 6: Để thu được lớp màng graphene trên đế ta tiến hành loại bỏ PMMA trong Acetone đến khi sạch Bước 7: Xử lý mẫu qua ethanol và tiến hành sấy khơ bảo quản. Hình 2.6. Qui trình chuyển màng 2.6. Phương pháp phân tích 2.6.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phĩng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phĩng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-9m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-6 m). Ngồi ra SEM cịn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân khơng. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đĩ khi đến màn huỳnh quang cĩ thể đạt độ phĩng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
  36. 28 Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời cịn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên cĩ thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Ưu điểm của phương pháp SEM là cĩ thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Hình 2.7. (a) sơ đồ nguyên lý và (b) ảnh chụp của kính hiển vi điện tử quét 2.6.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mơ bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dị nhọn với bề mặt của mẫu, cĩ thể quan sát ở độ phân giải nanomet, được sáng chế bởi Gerd Binning, Calvin Quate và Christoph Gerber vào năm 1986. AFM thuộc nhĩm kính hiển vi quét đầu dị hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dị trên bề mặt. Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung (cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một vài nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu vật và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ
  37. 29 thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dị và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi gĩc lệch của tia laser và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật. Trên thực tế, tùy vào chế độ và loại đầu dị mà cĩ thể tạo ra các lực khác nhau và hình ảnh cấu trúc khác nhau. Ví dụ như lực Van der Waals cho hình ảnh hình thái học bề mặt, lực điện từ cĩ thể cho cấu trúc điện từ (kính hiển vi lực từ), hay lực Casmir, lực liên kết hĩa học và dẫn đến việc cĩ thể ghi lại nhiều thơng tin khác nhau trên bề mặt mẫu. 2.6.3. Phổ tán xạ Raman Để nghiên cứu các mode dao động trong các mẫu graphene chế tạo được, chúng tơi đo phổ tán xạ Micro - Raman. Các mẫu đều được tiến hành đo phổ tán xạ Raman bằng máy quang phổ Micro - Raman LABRAM - 1B của hãng Jobin - Yvon (Pháp) đặt tại viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược. Như vậy, mẫu được kích thích bằng ánh sáng cĩ bước sĩng 514,5 nm của laser Ar. Mật độ cơng suất kích thích thấp được sử dụng để tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xẩy ra tán xạ khơng đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡ micro mét vuơng hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngồi ra, hệ đo cịn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải khơng gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lí. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sĩng của các vạch dao động. Hình 2.8. Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử
  38. 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới quá trình tổng hợp màng graphene Một trong những thơng số quan trọng của quá trình tổng hợp graphene chính là nhiệt độ tổng hợp. Nhiệt độ đĩng vai trị cung cấp năng lượng để phân hủy các tiền chất ban đầu tương tác với đế xúc tác để hình thành nên vật liệu. Để nghiên cưu ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình tổng hợp vật liệu graphene, chúng tơi thực hiện quá trình CVD ở các nhiệt độ khác nhau 800, 850, 900, 950, 10000C đồng thời giữ cố định các thơng số như thời gian CVD 30 phút, tỉ lệ hỗn hợp khí Ar: H2: CH4 : 1000/300/30 sccm. Hình 3.1. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở các nhiệt độ CVD (a) 8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C Kết quả ảnh SEM chỉ ra rằng mật độ và kích thước các domain graphene tăng dần theo nhiệt độ. Graphene được tổng hợp ở nhiệt độ 8500C cĩ kích thước domain khoảng 100- 200 nm. Khi đến 9000C kích thước domain mở rộng vào khoảng 1- 3µm. Ở nhiệt độ cao hơn 9500C và 10000C các domain phát triển thành một lớp màng liên tục bao phủ tồn bộ bề mặt của
  39. 31 tape Cu với các đường biên rõ ràng. Kết quả này cho chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ cao thì tiền chất CH4 được phân hủy với hiệu suất cao nhất. Phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman được biết đến như là một cơng cụ hữu ích để đánh giá độ dày và đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng graphene. Phổ Raman trong luận văn này được thực hiện với bước sĩng laser kích thích là 632.8nm. Hình chỉ ra phổ Raman của màng graphene được mọc trên bề mặt đế Cu ở nhiệt độ 9500C và 10000C. Kết quả phổ Raman cĩ 3 đỉnh: đỉnh D (ở số sĩng 1333 cm-1), đỉnh G (ở số sĩng 1582 cm-1), đỉnh 2D (ở số sĩng 2660 cm-1). Trong đĩ đỉnh D thể hiện sự sai hỏng và tạp chất trong cấu trúc của graphite. Đỉnh G thể hiện độ trật tự và tinh khiết của graphite. Đỉnh 2D là đỉnh đặc trưng của cấu trúc graphene. Các nhà khoa học đã chứng minh được sự phụ thuộc của cường độ đỉnh I2D/ IG với số lớp màng graphene[20, 30, 43]. Tỉ lệ I2D/ IG ~ 2-3 là màng graphene đơn lớp, 1 < I2D/ IG <2 là màng graphene 2 lớp và màng graphene đa lớp thì I2D/ IG< 1 . Dựa trên tỉ lệ I2D/ IG của mẫu màng được mọc ở 950 (~ 0.4) và 10000C ( ~0.44) ta thấy các mẫu màng là đa lớp. 0 Mẫu graphene được tổng hợp ở 1000 C cĩ tỉ lệ I2D/ IG và tỉ lệ ID /IG thấp hơn so với mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 9500C. Những kết quả phân tích này chỉ ra rằng nhiệt độ 10000C là nhiệt độ phù hợp cho quá trình tổng hợp graphene. Hình 3.2. Ảnh phổ Raman được tổng hợp ở 9500C và 10000C
  40. 32 3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD nhiệt Khi tiến hành CVD ở điều kiện cùng nguồn khí CH4, cùng lưu lượng khí đưa vào CH4: 30 sccm; Ar: 1000 sccm; H2: 300 sccm, cùng nhiệt độ CVD là 10000C nhưng khác về thời gian CVD 5 phút, 15 phút, 30 phút và 45 phút Ảnh SEM chỉ ra rằng sau thời gian CVD 5 phút, tồn bộ bề mặt của tape Cu được bao phủ bởi lớp màng graphene. a) b) c) d) Hình 3.3. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở 10000C với thời gian CVD là 5 phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) và 45 phút (d)với nguồn khí CH4 Hình so sánh phổ Raman của graphite và màng graphene mọc trên bề mặt tape Cu với thời gian CVD từ 5 phút đến 45 phút. Phổ Raman chỉ ra rằng đỉnh 2D của màng graphene dịch về vùng bước sĩng ngắn (2660 cm-1) so với -1 bước sĩng 2725 cm của các tấm graphite đồng thời tỉ số I2D / ID thay đổi khơng nhiều. Giá trị đĩ thay đổi từ 0.42( với 5 phút mọc) đến 0.45 (với 45 phút mọc) nhưng tỉ số ID/ IG thay đổi khá rõ. Với thời gian mọc 30 phút tỉ lệ ID/ IG với thấp nhất (với giá trị 0.16) kết quả này chỉ ra rằng số lớp graphene dường như khơng thay đổi nhiều qua thời gian. Vì vậy thời gian mọc 30 phút là tối ưu.
  41. 33 Hình 3.4. Phổ Raman của màng graphene trên đế Cu với thời gian CVD khác nhau Ảnh AFM đo chiều dày của lớp màng graphene Hình 3.5. Kết quả ảnh chụp và ảnh AFM của mẫu màng graphene Sau khi CVD nhiệt tạo màng graphene trên đế tape Cu và khảo sát qua các điều kiện về nhiệt độ, thời gian CVD đồng thời qua kết quả phân tích raman để khẳng định chính xác là vật liệu graphene. Sau đĩ màng graphene
  42. 34 được chuyển lên đế SiO2 và tiến hành đo AFM xác định bề dày của lớp màng graphene được tổng hợp với các thơng số CVD: -Nguồn khí: Lưu lượng Ar: 1000 sccm, H2 : 300 sccm, CH4 : 30 sccm -Nhiệt độ CVD: 10000C -Thời gian CVD: 30 phút Từ kết quả ảnh AFM ta thấy bề dày của lớp màng khơng được đồng đều, mặt khác qua ảnh AFM bề dày của màng graphene được xác định từ khoảng cách giữa hai đỉnh cao nhất , đỉnh trên 150A0 và đỉnh dưới 200A0 như vậy lớp màng cĩ bề dày cỡ 50A0 tương đương 5nm. Với khoảng cách giữa hai lớp graphene trong cấu trúc graphite là 0,335 nm, màng được tổng hợp ở điều kiện trên là khoảng 10 lớp. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí CH4 a) b) Biên màng Biên màng c) d) Biên màng Hình 3.6 Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí CH4 khác nhau (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ khí các bon chúng tơi tiến hành tổng hợp màng graphene ở nhiệt độ 10000C, thời gian 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2 = 1000/300 sccm, lưu lượng khí CH4 thay đổi lần lượt là: 30, 20, 10, 5 sccm. Kết quả ảnh SEM (hình 3.6) cho thấy với nồng độ khí CH4 giảm thì bề
  43. 35 mặt màng graphene phẳng, các biên màng mở rộng. Phổ Raman (hình 3.7) chỉ ra rằng khi lưu lượng khí CH4 tăng lên thì cường độ đỉnh 2D giảm xuống. Điều này chỉ ra rằng khi lượng khí CH4 tăng lên làm quá trình lắng đọng các bon trên bề mặt đồng diễn ra nhanh. Khi đĩ dẫn tới sự hình thành màng graphene đa lớp. Với lượng khí CH4 đưa vào phản ứng là 5 sccm chúng tơi thấy rằng cường độ đỉnh 2D tăng và tỉ số I2D/ IG > 2 chứng tỏ màng graphene thu được là đơn lớp. I2D/IG ~3 Hình 3.7 Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm
  44. 36 CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG BAN ĐẦU CỦA GRAPHENE TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC ĐIỆN HĨA 4.1. Cảm biến sinh học 4.1.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) năm 1999 đã định nghĩa : “Cảm biến sinh học (biosensor) là một thiết bị tích hợp cĩ khả năng cung cấp thơng tin phân tích định lượng hoặc bán định lượng đặc trưng, bao gồm phần tử nhận biết sinh học (bioreceptor) kết hợp trực tiếp với một phần tử chuyển đổi (transducer)”[41]. Cảm biến sinh học ra đời xuất phát từ nhu cầu thực tiễn của con người trong nhiều lĩnh vực cần thiết trong thực tế như phân tích thực phẩm, kiểm sốt mơi trường, trong an ninh quốc phịng và đặc biệt trong y sinh học. Yêu cầu đặt ra là cần cĩ một thiết bị cĩ thể dùng để xét nghiệm lâm sàng cho kết quả nhanh chĩng hơn thay vì việc phải đến các trung tâm, phịng nghiên cứu lớn để xét nghiệm, chuẩn đốn, xác định chính xác. Cảm biến sinh học xuất hiện đầu tiên từ những năm 1962 bởi Leyland D.Clack [26], đến nay qua quá trình phát triển lâu dài, cảm biến sinh học đã đáp ứng được các yêu cầu về phân tích ngày càng nhanh, và cùng với sự phát triển của khoa học và cơng nghệ đặc biệt là cơng nghệ về nano, điện tử thì những thiết bị cảm biến ngày càng được thu nhỏ gọn và độ chính xác cao. 4.1.2. Cấu tạo của cảm biến sinh học Cấu tạo chung của một cảm biến sinh học gồm bốn bộ phân chính: - Đầu thu sinh học (1) - Tác nhân cố định (2) - Bộ phận chuyển đổi tín hiệu (3) - Bộ phân xử lý,đọc tín hiệu ra (4) Tác nhân cần phát hiện (Analyte) ở đây cĩ thể là: + Các vi khuẩn: vi khuẩn Ecoli, vi khuẩn candida, vi khuẩn bệnh than + Các phân tử nhỏ: CO, CO2, ethanol, ure, amino axit, paracetamol, penicilin, thuốc trừ sâu, thuốc nổ TNT, các tác nhân thần kinh, phân tử glucose, phân tử cholesterol, ion kim loại nặng, dopamin
  45. 37 + Các phân tử sinh học cĩ kích thước lớn: Các enzym, hocmon, các phân tử protein, AND, ARN Hình 4.1. Sơ đồ cấu tạo chung của một cảm biến sinh học - Đầu thu sinh học (Biological Receptor): Là những đầu thu phản ứng trực tiếp với các tác nhân cần phát hiện và cĩ nguồn gốc từ các thành phần sinh học. Dựa vào các tác nhân sinh học sử dụng người ta cĩ thể chia ra thành một số loại đầu thu như: + Đầu thu làm từ enzym: Đây là dạng đầu thu phổ biến nhất. Một số kiểu enzym như enzyme glucose oxidase, enzyme cholesterol oxidase, enzyme urease + Đầu thu làm từ các kháng thể / kháng nguyên: Dạng đầu thu này cĩ tính chọn lọc cao và các liên kết được tạo thành khá mạnh. + Đầu thu làm từ protein: Các đầu thu này cũng cĩ tính chọn lọc cao tuy nhiên cũng cĩ nhược điểm là khĩ cách ly. + Đầu thu làm từ các axitnucleic: Các axitnucleic như AND, ARN cĩ thể được sử dụng làm đầu thu sinh học. Các dạng đầu thu này thường sử dụng để phát hiện đột biến và các sai lệch trong cấu trúc di truyền. + Đầu thu kết hợp: Là loại đầu thu sử dụng đồng thời hai hoặc nhiều các phân tử dạng (enzyme, kháng thể, protein ) trên một đế. Ưu điểm của dạng này là cĩ thể làm tăng hiệu quả làm việc của cảm biến sinh học so với loại đầu thu chỉ sử dụng một phần tử làm đầu thu. - Tác nhân cố định: Đây là một bộ phận trung gian cĩ nhiệm vụ gắn kết các đầu thu sinh học lên trên đế. Những tác nhân này vừa phải đảm bảo độ bền cơ học,vừa phải đảm bảo khả năng truyền tải tín hiệu giữa bộ phận sinh học và bộ phận chuyển đổi.
  46. 38 Tác nhân cố định thường dùng hiện nay là các polyme dẫn như polyanilin, polypirol, polythiophene Tuy nhiên để làm tăng độ bền, độ dẫn điện và hiệu quả đáp ứng của polyme dẫn người ta thường tìm cách pha tạp vào polyme dẫn một tác nhân khác đặc biệt là những vật liệu cĩ kích thước nano như các hạt oxit Fe3O4, ống nano cácbon, vật liệu graphene. - Bộ phận chuyển đổi tín hiệu: Cĩ tác dụng chuyển các biến đổi sinh học, hĩa học thành các tín hiệu cĩ thể đo đạc được. Cĩ nhiều dạng chuyển đổi như chuyển đổi điện hố, chuyển đổi quang, chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi bằng tinh thể áp điện hoặc chuyển đổi bằng các hệ vi cơ. Trong đĩ, chuyển đổi theo nguyên lý điện hố bao gồm chuyển đổi dựa trên điện thế (potentiometric), dịng điện (amperometric) và độ dẫn (conductometric) cĩ nhiều ưu điểm như chế tạo đơn giản, cĩ độ nhạy và độ chính xác cao. - Bộ phận xử lý và đọc tín hiệu: Bộ phận này sẽ xử lý các tín hiệu điện hĩa thành các tín hiệu điện cho máy tính và các thiết bị xử lý từ đĩ cho ra kết quả cần phân tích. 4.1.3. Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học Khi cĩ sự thay đổi tính chất của mơi trường (pH, nồng độ chất, độ dẫn ) thì thành phần sinh học sẽ xác định sự thay đổi của mơi trường thơng qua quá trình sinh học (trực tiếp hoặc gián tiếp). Ví dụ: nếu nồng độ cơ chất trong mơi trường thay đổi thì cân bằng động học trong phản ứng enzyme sẽ thay đổi, từ đĩ ta xác định được nồng độ cơ chất; hoặc nếu trong mơi trường xuất hiện chất lạ thì phản ứng kháng thể xảy ra và ta xác định được đĩ là chất gì, lượng bao nhiêu. Sau khi những tín hiệu sinh học xảy ra nĩ sẽ được các bộ phận vật lý chuyển đổi thành các tín hiệu điện đơn thuần từ đĩ xử lý sẽ cho ta kết quả cần đo đạc. 4.1.4. Cảm biến theo nguyên lý điện hĩa Đây là kiểu cảm biến sinh học cĩ nhiều ưu điểm nhờ cĩ những phản ứng điện hĩa cho tín hiệu điện trực tiếp nên độ nhạy tương đối cao, thời gian đáp ứng nhanh. Hệ cảm biến điện hĩa gồm: - Bình điện phân (1) - Điện cực (2): Cĩ 3 điện cực gồm điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE), điện cực phụ trợ (CE) - Hệ điện hĩa đa năng (3)
  47. 39 - Kết nối với máy tính (4) chạy phần mềm và cho ra kết quả điện hĩa. Quá trình nhận biết tín hiệu cĩ thể thực hiện bằng các phép đo dịng, đo thế và độ dẫn [2]. Hình 4.2. Sơ đồ một hệ cảm biến điện hĩa Phép đo dịng: Dựa trên sự thay đổi dịng điện gây ra do sự oxi hĩa - khử điện hĩa của chất cần phát hiện. Phương pháp này được thực hiện bằng cách áp một điện thế giữa điện cực làm việc (WE) và điện cực so sánh (RE), tín hiệu dịng sẽ được đo giữa điện cực làm việc (WE) và điện cực phụ trợ (CE). Khi điện thế đạt đến một giá trị nào đĩ (thường là điện thế oxi hố), thì hiện tượng oxi hố xuất hiện và các electron được sinh ra. Dịng điện thu được liên quan trực tiếp đến nồng độ chất cần phân tích [1, 2, 31] . Phép đo thế: Liên quan đến việc xác định sự chênh lệch thế giữa một điện cực chỉ thị và một điện cực chuẩn hoặc hai điện cực chuẩn so sánh cách nhau bởi một lớp màng mỏng nào đĩ khơng cĩ dịng đi qua. Bộ chuyển đổi này cĩ thể là điện cực chọn lọc ion (ISE). Hầu như các thiết bị đo thế phổ biến nhất hiện nay là các điện cực pH; hay các ion như F-, I-, CN-, Na+, K+, Ca2+, NH4+ [3] Đo độ dẫn: Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng dẫn điện của vật liệu. Phản ứng giữa đầu dị và các phần tử đích làm thay đổi thành phần của chất dẫn điện khiến độ dẫn điện của chất đĩ thay đổi. Các phản ứng enzyme như ure và nhiều thụ thể màng sinh học cĩ thể được kiểm sốt bởi các thiết bị đo trở kháng hay độ dẫn ion sử dụng các vi điện cực xen kẽ nhau [3]. 4.1.5. Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] Một số tiêu chí đánh giá, cũng như các yêu cầu đối với cảm biến sinh học:
  48. 40 - Khoảng tuyến tính (Linearity): giá trị hàm lượng lớn nhất của chất phân tích mà tín hiệu phân tích cịn tuân theo phương trình tuyến tính bậc nhất. - Độ nhạy (Sensitivity): là tính đáp ứng của cảm biến khi thay đổi nồng độ chất phân tích hay khả năng phát hiện sự thay đổi tín hiệu khi cĩ sự thay đổi nhỏ nhất về nồng độ chất phân tích. - Độ chọn lọc (Selectivity): chỉ mức độ ảnh hưởng của các chất nền tới phép xác định chất phân tích. - Thời gian đáp ứng (Response time): là khoảng thời gian cần thiết để dịng của hệ đo đạt được 90% giá trị dịng cân bằng, khi cĩ sự tiếp xúc của điện cực nghiên cứu với dung dịch đo hoặc khi cĩ sự thay đổi nồng độ chất trong dung dịch tiếp xúc với điện cực. Đây là một trong những tiêu chuẩn của cảm biến mà các nghiên cứu đang tập trung cải tiến. Bên cạnh đĩ là các tiêu chuẩn khác khi thực hiện các phép phân tích định lượng như độ lặp lại (repeatability), độ nhiễu, độ chụm (precision), độ phân giải, độ chính xác (accuracy) 4.2. Chế tạo cảm sinh học điện hĩa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ. PANI và cơ chế dẫn của PANI PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện, cĩ cấu trúc xốp dễ dàng tổng hợp, monome cĩ giá thành thấp, độ dẫn điện cao, độ ổn định trong mơi trường tốt nên PANi được sử dụng phổ biến làm thành phần chuyển đổi trong cảm biến sinh học. PANi cĩ hệ thống nối đơi liên hợp dọc tồn mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch, sự bất định xứ của một số lớn electron dọc theo mạch polyme trong hệ thống nối đơi liên hợp mang lại thuận lợi lớn về mặt năng lượng. Đĩ chính là điều kiện để polyme cĩ thể dẫn điện. Bề rộng vùng cấm trong polyme dẫn cỡ khoảng 1,5eV, nên cĩ thể coi polyme dẫn tương đương với chất bán dẫn. Khi pha tạp các tâm cho electron (donor) hay các tâm nhận electron (acceptor) và đặt trong điều kiện thích hợp thì các polyme cĩ thể trở thành chất dẫn điện. Quá trình pha tạp sẽ tạo ra các mức năng lượng mới cĩ vị trí phụ thuộc vào quá trình oxy hĩa khử của polyme Tổng hợp và vai trị của PANI PANI được tổng hợp bằng phương pháp quét thế vịng (CV-Cyclic Voltammetry): Điện thế phân cực được quét tuyến tính một cách tuần hồn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và quay lại theo thời gian với vận tốc quét khơng
  49. 41 đổi. Dịng điện phản hồi I được ghi lại. Từ dịng I và thế quét thu được, người ta xây dựng đồ thị I – E. Khi quan sát các đường phân cực ta thấy trong một số chu kỳ đầu, dịng tăng nhanh tương ứng với việc bắt đầu cĩ polyme kết tủa trên bề mặt anot. Khi tăng chu kỳ phân cực, dịng thụ động giảm dần. Sau một số chu kỳ, các đường phân cực vịng trùng khít lên nhau. Khi đĩ màng polyme bám trên bề mặt điện cực Các giai đoạn xảy ra trên bề mặt điện cực: + Khuếch tán và hấp phụ anilin. + Oxy hĩa anilin. + Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. + Ổn định màng polyme. + Oxy hĩa khử bản thân màng polyme Sơ đồ tổng quát của quá trình trùng hợp màng PANi bằng phương pháp điện hĩa được đưa ra tại hình I.11 dưới đây: H H H H -e t¹i +1V -e t¹i +1V N N N N H H H H H H N N H H -2H+ khư proton H H H -2e H N N N N . . H H + H -2H N H H H H N N N H H -e N H H H H H N N N N H H -2H+ H H H H N N N N H -2e Polyme Hình 4.3. Sơ đồ tổng quát sự tạo thành polyanilin bằng phương pháp điện hĩa [12]
  50. 42 Atrazin và anti- atrazin Atrazine (6-chloro-N-ethyl-N-isopropyl-1,3,5-tiazine-2,4-diamine) là một chất hữu cơ bao gồm một s-triazine vịng, được sử dụng rộng dãi ở nhiều nước trên thế giới làm thuốc diệt cỏ. Cấu trúc hĩa học phân tử atrazine: Hình 4.4. Cấu trúc hĩa học phân tử atrazine Theo các nghiên cứu trước đây thuốc trừ cỏ antrazine được coi là an tồn với người và chỉ gây hại cho động vật là ếch và cá. - Tác hại của Atrazine: Việc sử dụng phổ biến, khơng đúng liều lượng thuốc diệt cỏ atrazine đã và đang ảnh hưởng nghiêm trọng tới hệ sinh thái mơi trường, tới nguồn nước và tới đời sống của con người. Cụ thể ngồi việc ảnh hưởng trực tiếp tới mơi trường sống, khả năng sinh sản của một số lồi động vật lưỡng cư như cá và ếch [40], nĩ cịn cĩ thể ảnh hưởng tới khả năng sinh sản của con người. Theo một nghiên cứu năm 2008 tại califonia nước Mỹ đã chỉ ra rằng atrazine cĩ thể ảnh hưởng ảnh hưởng tới khả năng sinh sản của con người. Những phụ nữ tiếp xúc với atrazine thì giảm khả năng sinh sản do tổn thương tử cung và những đứa trẻ sinh ra từ những phụ nữ này cĩ cân nặng thấp hơn bình thường và kèm theo một loạt các rối loạn. Atrazine hoạt hĩa một gen quyết định đến cân nặng thai nhi khiến cho trẻ đẻ ra nhẹ cân đồng thời tác động lên một gen khác ảnh hưởng tới tử cung gây giảm khả năng sinh sản. Theo tiến sĩ Holly Ingraham, atrazine cĩ tác động trực tiếp lên tồn bộ hệ thống nội tiết, đến khả năng sinh sản và tồn bộ hệ thống chuyển hĩa. Như vậy nếu ảnh hưởng mức độ cao atrazine cĩ thể gây ngộ độc đường tiêu hĩa, cịn nếu độc tố antrazine tích tụ lâu dài thì sẽ dẫn tới nguy cơ về sinh sản và các bện về tiêu hĩa, nội tiết. Anti-atrazin sẽ bắt cặp với atrazin gây ra phẩn ứng oxi hĩa khử
  51. 43 4.3. Kết quả thực nghiệm xác định nồng độ atrazin trong dung dịch Phổ CV của quá trình tổng hợp màng PANi/Fe3O4 trên điện cực Pt và phổ CV của quá trình tổng hợp PANi/Fe3O4 cĩ phủ màng graphene. So sánh các quá trình tổng hợp điện hĩa màng màng PANi/Fe3O4 (a) và màng PANi/Fe3O4/Graphene (b) ta thấy tín hiệu điện tăng dần. Điều này được lý giải là do đặc tính dẫn ưu việt của graphene. Ta thấy sự suy giảm tín hiệu điện hĩa (tương ứng là khả năng hoạt động điện hĩa) của màng sau khi ủ trong Glutaraldehyde và sau khi gắn Anti-ATZ. Điều này cĩ thể giải thích do tính chất khơng hoạt động điện hĩa của glutaraldehyde và Anti-ATZ. Khi gắn Glutaraldehyde lên màng compozít, các phân tử glutaraldehyde sẽ liên kết với PANi/Fe3O4 thơng qua các liên kết NH- COO, do đĩ làm giảm sự khả năng chuyển điện tử giữa màng và dung dịch đo, bên cạnh đĩ, các phân tử này cũng che lấp một phần bề mặt màng, làm giảm diện tích bề mặt của quá trình chuyển điện tử và các ion trong màng với dung dịch. Điều đĩ dẫn đến khả năng hoạt động điện hĩa của màng giảm xuống nên tín hiệu điện hĩa cũng giảm tương ứng. Khi gắn thêm Anti-ATZ, sự thay đổi của màng cũng xảy ra tương tự, và tín hiệu điện hĩa tiếp tục giảm. Dựa trên tính chất này, ta áp dụng mơ hình signal-off cho vi cảm biến điện hĩa để xác định hàm lượng attrazine trong dung dịch. Hình 4.5. Phổ trùng hợp điện hĩa theo phương pháp CV màng PANi cĩ phủ và khơng phủ màng graphene Tính chất của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ được khảo sát bằng phương pháp Vol-Ampe vịng. Phương pháp này cho phép ta
  52. 44 quan sát được sự thay đổi của cấu trúc và tính chất điện hĩa của màng trong quá trình hoạt động, từ đĩ ta cĩ thể xác định khả năng làm việc của cảm biến điện hĩa [2] 40 20 0 -20 A  / -40 I -60 -80 Graphene/PANi Graphene/PANi/Glutaraldehyde -100 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E /V vs. Ag/AgCl Hình 4.6. Phổ CV của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ Phổ SWV của phép đo nồng độ atrazine trong dung dịch sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 và Pt/PANi/Gr Chúng tơi đã sử dụng phương pháp SWV và mơ hình signal-off để ứng dụng cho cảm biến điện hĩa nhằm xác định các hàm lượng rất nhỏ của ATZ trong dung dịch. a) b Hình 4.7. Xác định hàm lượng atrazine bằng phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 và b) Pt/PANi/Gr
  53. 45 Hình (a) sự suy giảm tín hiệu điện hĩa từ các đường (1) -> (7) cho thấy khả năng hoạt động tốt của cảm biến. Ta thấy, đường (4) đã cĩ giảm khá rõ so với đường (3); điều đĩ cho thấy, với nồng độ của phân tử dị Anti-ATZ là 10-8 M được cố định trên màng, chúng tơi đã cĩ thể xác định được hàm lượng attrazine rất nhỏ là 10-11M trong dung dịch. Khi tiếp tục tăng nồng độ của ATZ, tín hiệu tiếp tục giảm như đường (5), (6), (7). Hình (b) với việc gắn thêm lớp màng graphene lên thì cho kết quả xác định nồng độ Atrazine tốt hơn, peak hẹp đặc trưng hơn và khơng cĩ hiện -11 tượng trơi peak như ở PANi/Fe3O4 . Nồng độ atrazine đo được khoảng 10 M Từ đặc tuyến đáp ứng dịng và nồng độ atrazin thêm vào mỗi lần ta xây dựng được đường chuẩn của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/Gr/anti- atrazin cĩ dạng. 350 340 330 A  320 . I 310 I = -13.33logC + 202.6 300 output ATZ R2 = 0.9726 290 -11 -10 -9 -8 -7 log C (M) ATZ Hình 4.8. Phương trình đường chuẩn của cảm biến
  54. KẾT LUẬN Sau quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cơng nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng” đã thu được một số kết quả khoa học về chế tạo, chuyển vật liệu graphene và ứng dụng của loại vật liệu này trong sensor điện hĩa đo nồng độ nồng độ atrazine trong dung dịch. Một số kết quả chính của luận văn này : 1. Bằng phương pháp CVD nhiệt, chúng tơi đã chế tạo thành cơng vật liệu graphene đa lớp trên đế đồng với chiều dày 5nm (tương ứng với số lớp 15 lớp). 2. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, lưu lượng khí đến chất lượng của màng graphene. Kết quả khảo sát cho thấy với điều kiện CVD: nhiệt độ 10000C, thời gian 30 phút, lưu lượng khí 30sccm cho màng graphene đa lớp ( 15 lớp) với chất lượng tốt. Các màng graphene phủ đều trên bề mặt đế đồng. Với điều kiện CVD ở nhiệt độ: 10000C, thời gian 30 phút lưu lượng khí CH4: 5sccm, cho thấy tỷ lệ I2D/IG>2 trong phổ Raman cho thấy màng graphene tổng hợp ở điều kiện này cĩ thể là màng đơn lớp hoặc hai lớp. 3. Tách và chuyển thành cơng màng graphene sang sensor điện hĩa, dạng điện cực chưa cĩ polyme và điện cực đã cĩ gắn polyme. 4. Tổng hợp điện hĩa màng PANi/Fe3O4 trên điện cực trắng Pt và điện cực Pt đã cĩ phủ sẵn lớp màng graphene theo phương pháp quét thế vịng CV. Kết quả cho thấy với điện cực cĩ gắn trước graphene thì tổng hợp màng PANi/Fe3O4 cho tín hiệu điện hĩa gấp 8 lần so với điện cực khơng phủ màng graphene. 5. Ngồi ra cịn sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti-ATZ đo nồng độ atrazine trong dung dịch theo phương pháp đo sĩng vuơng SWV kết quả so với phép đo bằng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 /Anti-ATZ cho peak hẹp đặc trưng hơn và khơng bị trơi peak, xác định được nồng độ atrazine trong -11 dung dịch nhỏ hơn 10 M. Độ nhạy của cảm biến là 13.33 ± 0.2 µA.logCATZ (R2 = 0.9786)
  55. Hướng nghiên cứu tiếp theo - Chế tạo graphene đơn lớp trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt ở áp suất khí quyển. - Nghiên cứu cơng nghệ chuyển trực tiếp màng graphene trên đế Cu sang các loại đế khác - Nghiên cứu cơng nghệ biến tính graphene ứng dụng cho cảm biến sinh học - Chế tạo graphene trực tiếp trên vi điện cực để tăng tiếp xúc giữ graphene và điện cực từ đĩ làm tăng độ nhạy của cảm biến.
  56. Cơng trình cơng bố: 1. Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen, and Ngoc Minh Phan, “Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressure chemical vapor deposition method ”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 035012 (5pp). 6262/4/3/035012 2. Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Quynh Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen Ngoc Minh Phan, and Dai Lam Tran, “Development of the layer- by-layer biosensor using graphene films: application for cholesterol determination”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 015013 (4pp). 3. Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Ngoc Thinh Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Dai Lam Tran, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen, Xuan Phuc Nguyen, Hong Khoi Phan, and Ngoc Minh Phan, “Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2012) 025011 (5pp). 4. Tu Nguyen Van, Trang Nguyen Dam Thuy, Tam Ngo Thi Thanh, Thanh Cao Thi, Thao Bui Thi Phuong, Thang Pham Van , Nghia Nguyen Xuan, Minh Phan Ngoc and Chuc Nguyen Van, “Cleaning graphene by thermal annealing method with the support of carbon dioxide gas” Proceeding of IWNA 2013, November 14-16, 2013, Vung Tau, Vietnam, pp. 547-550 5. Nguyen Van Chuc, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Van Tu, Nguyen Xuan Nghia, Phan Hong Khoi, and Phan Ngoc Minh, “Synthesis and structural properties of graphene films”, Proceeding of IWNA 2011, November 10- 12, 2011, Vung Tau, Vietnam, pp. 337-341
  57. Tài liệu tham khảo 1. Vũ Thị Hồng Ân (2008), Cảm biến sinh học trên cơ sở composite polypyrrole và ống nanocacbon ứng dụng xác định GOx và AND, Luận văn Thạc sĩ Hĩa lý thuyết – Hĩa lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2. Nguyễn Hải Bình (2011) Nghiên cứu chế tạo cảm biến miễn dịch điện hĩa với sự làm giàu nồng độ bằng hạt nano từ ứng dụng xác định hàm lượng thuốc trừ sâu atrazine . Báo cáo thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu khoa học cơng nghệ thường xuyên năm 2011 cấp cơ sở. CSTX 11.01 3. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Cơng nghệ nanơ điều khiển đến từng phân tử nguyên tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 124-138. 4. Vũ Ngọc Minh (2007), Tổng hợp điện hĩa và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano cĩ chứa các nano cluster kim loại, Luận văn Thạc sĩ Cơng nghệ Hĩa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. 5. Nguyễn Lê Huy (2010), Nghiên cứu phát triển polyaniline/ống nanocacbon ứng dụng trong cảm biến sinh học, Luận văn Thạc sĩ Hĩa phân tích, Đại học Bách Khoa Hà Nội 6. Nguyễn Đức Nghĩa, Bán dẫn hữu cơ polyme. Cơng nghệ chế tạo, tính chất, ứng dụng, .2007: Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ 7. Bor Z. Jang*, Chenguang Liu, David Neff, Zhenning Yu,Ming C. Wang, Wei Xiong, and Aruna Zhamu, Graphene Surface-Enabled Lithium Ion- Exchanging Cells: Next-Generation High-Power Energy Storage Devices, Nano Lett. 2011, 11, 3785–3791 8. Bernal J. D. (1924), “The structure of graphite”, Proc. Roy. Soc. A, 106, pp. 749 9. Bhaviripudi , S., Jia, X., Dresselhaus, M. S., and Kong, J., 2010, Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst, Nano Letters, 10(10), pp. 4128-4133 10. Conrad, J. H, 2008, The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene, Journal of physics: Condensed Matter, 20(32), p. 323202 11. Dong X, Wang P, Fang W, Su C Y, Chen Y H, Li L J, Huang W and Chen P 2011 Carbon 49 3672
  58. 12. Donald E. Tillitt , Diana M. Papoulias, Jeffrey J. Whyte, Catherine A. Richter, Atrazine reduces reprodution in fathead minnow ( Pimephales promelas), Aquatic Toxicology, 99 (2), pp. 149-159 (2010) 13. Futado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., and Eklund, P. C., 2004, Debundling and Dissolution of Singgle-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents, Journal of the American Chemical Society, 126(19), pp. 6095-6105 14. Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F. M., Sun, Z., De, S., McGovern, I. T., Holland, B., Byrne, M., Gun’Ko, Y . K., Boland, J. J., and Coleman, J. N., 2008, High –yield production of graphene by liquid- phase exfoliation of graphite, Nat Nano, 3(9), pp. 563-568 15. Iijima S. (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp. 56-58. 16. Iijima S., and Ichihashi T. (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature 363, pp. 603-605 17. Electrical- Resistivity-And-Conductivity.htm 18. 19. 20. IUPAC, Recommended Definitions and Classification. Pure Appl. Chem., 1999. 71(12): p. 2333-2348 21. Jiao, L., Zhang, L., Wang, X., Diankov, G., and Dai, H., 2009, Narrow graphene nano-ribbons from carbon nanotubes, Nature, 458(7240), pp. 877-880. 22. Ji, H., Hao, Y., Charlton, M., Lee, W. H., Wu, Q., Li, H., Zhu, Y., Wu, Y., Piner, R., and Ruoff, R. S., 2011, Graphene Growth Using a Solid Carbon Feedstock and Hydrogen, ACS Nano, 5(9), pp. 7656-7661 23. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. (1985), “C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp. 162-163 24. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., and Huffman D. R. (1990), “ Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp. 354-358 25. Kosynkin, D. V., Higginbotham, A. L., Sinitskii, A., Lomeda, J. R., Dimiev, A., Price, B. K., and Tour, J. M., 2009, Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nano-ribbons, Nature, 458(7240), pp. 872-876
  59. 26. Kumar, A., A. M. Pharhad(2003), Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline, Bull. Mater Sci., 26(3): p 329-334. 27. Lung-Hao Hu*, Feng-Yu Wu*, Cheng-Te Lin, Andrei N. Khlobystov and Lain-Jong Li, Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion battery beyond theoretical capacity, nature communication(4:1687)doi: 10.1038/ncomms2705 28. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 2004, 306, 666-9 29. Li, X., Cai, W., Colombo, L., and Ruoff, R.S., 2009, Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling, Nano Letters, 9(12), pp. 4268-4272 30. Leland C. Clack Jr., C. L. (1962) Electrode systems for continuos monitoring in cardiovascular surgery. Annals of the New York Academy of Scienes, 102(Automated and Semi-Automated Systems in Clinical Chemistry): p. 29-45. 31. Lam, T. D. (2003), Direct Electrochemical AND biosensor based on novel conducting polymes. Ph. D Thesis, University Paris VII. 32. Morgan, A. E., and Somorjai, G. A., Low energy electron diffraction studies of gas adsorption on the platinum (100) single crystal surface, Surface Science, 12(3), pp. 405-425 33. M.G. Paulino, M.M. Sakuragui, M.N. Fernandes, Effects of atrazine on the gill cells and ionic balance in a neotropical fish, prochilodus lineatus, Chemosphere, 86 (1), pp. 1-7 (2012) 34. Nazaré M. H., and Neves A. J. (2001), Properties, Growth and Applications of Diamond, The Institution of Electrical Engineers, United Kingdom 35. Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S. V., Grigorieva, I. V., and Firsov, A. A., 2004, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science, 306(5696), pp. 666-669 36. Nguyen H B et al 2012 Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 3 025011 37. Pearce R, Iakimov T, Andersson M, Hultman L, Spetz A L and Yakimova R 2011 Sensors Actuators B 155 451 38. Rowell M W, Topinka M A, McGehee M D, Prall H J, Dennler G, Sariciftci N S, Hu L and Gruner G 2006 Appl Phys. Lett. 88 233506
  60. 39. Reina A, Jia X T, Ho J, Nezich D, Son H B, Bulovic V, Dresselhaus M S and Kong J 2009 Nano Lett. 9 30 40. Renee M. Zaya, Zakariya Amini, Ashley S. Whitaker, Steven L. Kohler, Charles F. Ide, Atrazine exposure affects growth, body condition and liver health in xenopus laevis tadpoles, Aquatic Toxicology, 104 ( 3–4), pp. 243-253 (2011) 41. S.V. Dzyadevych, V.N. Arkhypova, A.P. Soldatkin, A.V. El'skaya, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault, Amperometric enzyme biosensors: Past, present and future. IRBM. 29(2-3): p. 171-180 42. Tian Gan, Sheng Shui Hu (2011) Electromical sensors based on graphene materials, State Key laboratory of Transducer Techology chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, china 43. Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen,Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen and Ngoc Minh Phan, Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressurechemical vapor deposition method, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 035012 (5pp). 44. Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper”, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324–3334 45. Guixia Zhao, Tao Wen, Changlun Chen and Xiangke Wang, Synthesis of graphene-based nanomaterials and their application in energyrelated and environmental-related areas, RSC Advances, 2012, 2, 9286–9303 46. Nguyễn Văn Tú, “ Tổng hợp ống nanơ các bon định hướng sử dụng vật liệu xúc tác hai lớp Al/Fe” Khĩa luận tốt nghiệp năm 2009. 47. I.A. Ovid’ko et al Rev. Adv. Mater. Sci. 34 1-11. 48. Metals Handbook, Metallography (1973), Structures and Phase Diagrams, American Society for Metals, Me- tals Park, OH, 8, 8th ed 49. S. S. Sabri et al., “Graphene field effect transistors with parylene gate dielectric,” Appl. Phys. Lett., vol. 95, no. 24, Dec. 2009 50. Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrahn, D.; Miao, F.; Lau, C. N. Superior Thermal Conductivityof Single Layer Graphene. Nano Letters 2008, 8, 902-7. 51. Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science 2008, 321, 385-8.
  61. 52. Nair, R. R.; Blake, P.; Grigorenko, A. N.; Noveselov, K. S.; Booth, T. J.; Stauber, T.; Peres, N. M. R.; Geim, A. K.; Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 2008, 320, 1308. 53. largest-single-layer-single-crystal-graphene-samples