›
›

Tổng hợp polymer - Hà Thúc Huy

ppt 58 trang phuongnguyen 110
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tổng hợp polymer - Hà Thúc Huy", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • ppttong_hop_polymer_ha_thuc_huy.ppt

Nội dung text: Tổng hợp polymer - Hà Thúc Huy

  1. TỔNG HỢP POLYMER
  2. Radical Chain Polymerization Hà Thúc Huy
  3. Phản ứng trùng hợp dây chuyền • Tâm hoạt động không hiện diện sẳn trên monomer hoặc được sinh ra tại chỏ dưới tác dụng của nguồn năng lượng bên ngoài - Tâm hoạt động hoặc thông qua việc sử dụng 1 tác nhân hóa học ( chất khơi mào)
  4. • Tâm hoạt động : có hoạt tính cao hơn monomer • Tâm- hoạt động Đóng vai trò phát triển mạch polymer thông qua sự công vào monomer → phản ứng dây chuyền • Sự phát triển của mạch polymer ngừng lại khi tâm hoạt động bị bất hoạt bởi các phản ứng truyền mạch hoặc tắt mạch • Mn khá lớn so với phản ứng trùng ngưng
  5. Phản ứng trùng hợp dây chuyền gốc tự do I/ Giới thiệu :Monomer : vinylic , allylic, dien n C = C → ( C – C )n Tâm hoạt động : gốc tự do Cơ chế dây chuyền: 3 giai đoạn – 4 phản ứng: • Khơi mào • Phát triển mạch • Truyền mạch • Tắt mạch
  6. II/ Sự khơi mào Khơi mào hóa học Khơi mào quang hóa 4 phương pháp khơi mào Khơi mào bức xạ Khơi mào nhiệt 1. Khơi mào hoá học A → 2 R. R . + M → R M. Hoặc dưới tác dụng ự phân hũy chất S của nhiệt độ KM Hoặc thông qua phản ứng hóa học
  7. 1a. Bản chất của chất khơi mào * Hợp chất có chứa N N- nitrosoacétanillide C6H5 – N – C = O CH N=O 3 Triphénylazobenzène (C6H5)3 – N = C6H5 CH3 CH3 Azo bis isobutyronitrile (AIBN) C – N = N – C CH CH3 3 * Peroxydes CN CN C H – C – O – O – C – C H Peroxyde benzoyle 6 5 6 5 O O CH – C – O – O – C – CH Peroxyde acétyle 3 3 O O CH3 Hydroperoxyde cumène C6H5 – C – O – O – H CH3
  8. 1b. Sự phân hủy nhiệt của chất khơi mào T Phụ thuộc Bản chất chất khơi mào Môi trường phản ứng * Trường hợp peroxydes . . R– C – O – O – C –R 2 RCOO 2 R + 2 CO2 O O Hiệu ứng “lồng” . . RCOO + R RCOOR Làm gỉam tính hiệu quả của chất khơi mào . . R + R R – R
  9. Ngoài ra . . R– C – O – O – C –R + R R– C – O – O – C –R O O O O R . R– C – O + R– C – O –R’ O O . . Hoặc : R–O–O–H + R → RH + ROO Mất 2 gốc tự do cho mỗi loại phản ứng → hiệu quả khơi mào giảm
  10. * Hợp chất chứa N . . CH CH R + N2 + R 3 C – N = N – C 3 CH CH3 . . . 3 R + R – N = N + N CN CN 2R 2 Phân hủy dể dàng khoảng 50 – 60oC C6H5 – N – CO – CH3 C6H5 – N = N – O – CO – CH3 NO Hợp chất diazotique N- nitrosoacétanillide Phân hủy ở T thấp . . C H + CH CO + N (~ 0oC) 6 5 3 2 2 . CH3 + CO2
  11. 1c. Khơi mào bởi phản ứng REDOX Sư phân hủy của chất khơi mào thông qua phản ứng hóa học Ex : phản ứng oxyd hóa - khử (REDOX) Sử dụng phổ biến, đặc biệt là phản ứng trùng hợp nhũ tương
  12. Hệ REDOX : cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn là trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào ΔH = 40 kj/mol thay vì 120 kj/mol . EX: Fe2+ + HO-OH → HO- + HO + Fe3+ - . Fe2+ +• RO-OR → RO + RO + Fe3+ . Fe2+ + RCOOOR → RCOO- + RO + Fe3+ - 2+ 3+ 2- -. O3S – O – O - SO3 + Fe → Fe + SO4 + SO4 4+ 3+ + R2CHOH + Ce > Ce + H + R2C. OH
  13. Peroxyde + Amin • Nếu không có amin , HS vận tốc của peroxydbenzoyl là 1,33.10-4 s-1 ở 20oC • Nếu có N,N’ diethylanilin: 1,25.10-2 l.mol-1s -1 ở 60oC • 2,29.10-3 l.mol-1s -1 ở 30oC
  14. O O O C H 6 5 N(Et)2 C6H5 C O O C C6H5 C6H5 N(Et)2 O C C6H5 , C6H5 COO C6H5 N (Et)2 , C 6H5COO C6H5 COO
  15. 2. Khơi mào quang hóa OR C C dicetal benzyl O OR' R C C R' hydroxy alkylphenon O OH R O N aminoceton C C N(Me)2 O R' C benzophenon O S thioxanthon C O
  16. *Chất khơi mào quang hóa bị cắt đứt đống ly ở trạng thái kích thích Tạo thành 2 gốc tự do OR OR hγ . . C6H5 – C – C – X C6H5 – C + C – X O OR O OR hγ . . C6H5 – C – CH – C6H5 C6H5 – C + C – C6H5 O OH O OH *Chất khơi mào quang hóa, không có khả năng cắt đứt đồng ly ở trạng thái kích thích, sẽ phản ứng với 1 chất cho H để tạo gốc tự do : . . hγ monomer C6H5 – C – C6H5 C6H5 – C– C6H5 + R O RH OH benzophenon polymer
  17. Động học của sự phân hủy nhiệt của chất KM • Half life of initiator: I0 ln = k t 1 1 d 2 2 I0 ln 2 t 1 = 2 kd dR • R = = 2 f k I  • Efficiency Factor: i dt d CN O O N O O O N O O CN O di-tert-butylperoxide AIBN di-tert-butylperoxalate f = 0.65 f = 0.75 f=0.95
  18. III. PROPAGATION . . RM + M → RM2 . . RM2 + M → RM3 . . RMn + M → RMn+1 Cấu trúc của polymer Quyết định Tacticity Cách thức cộng vào monomer
  19. Biệt tính lập thể của mạch polymer 1. Cách thức kết hợp Head to Tail Sự cộng hợp Head to Head Tail to Tail Head to Tail sẽ chiếm ưu thế Hiệu ứng lập thể Hiệu ứng điện tử . ~~~CH – CH Được an định bởi hiệu ứng cộng hưởng C6H5
  20. Ex : cách thức cộng hợp monomer % Head to Head Styrene 0 Chlorur vinyle 15 Chlorur vinylidène 10 Fluorure vinylidène 10 Fluorure vinyle 30
  21. 2. Tacticity H R H R H R H H H H H H H R R H H R H H H H H H H R H R R H isotactic syndiotactic Atactic (heterotactic)
  22. Chain-growth: Tacticity • Isotactic: all side groups in one direction H R H R H R H R H R H R * * H R H R H R H R H R H R • Syndiotactic: side groups alternating R H R H R H R H R H R H * * H R H R H R H R H R H R • Atactic: side groups in random order H R H R R H H R R H R H * * H R R H R H H R R H H R
  23. Đối với tính điều hòa lập thể (tacticity), sự tiến lại gần nhau của gốc tự do và monomer sẽ theo phương cách làm giảm thiểu tối đa chướng ngại lập thể Cấu trạng thích hợp → trans → syndiotactique → Ex : PMMA
  24. CH3 COOCH3 CH C H • 2 COOCH3 • C C H CH3 H • CH3 H CH C C 3 C COOCH C 3 COOCH3 H H C COOCH C 3 COOCH3 CH 3 CH3 Transition state
  25. 3. Đồng phân của polydien 1 2 3 4 Butadien CH2 = CH – CH = CH2 ( CH2 – CH )n 1, 2 ( 20%) CH sự cộng CH2 1, 4 ( 80%) ( CH2-CH=CH-CH2 )n ( CH2-CH=CH-CH2 )n Isopren ( CH2 – CH)n CH2 = C – CH = CH2 CH =CH2 CH3 ( CH2 – CH )n CH =CH2 CH3
  26. Propagation k p Rn • + M ⎯⎯ → Rn+1 • Rate of polymerisation: dM  R = − = k M R • p dt p
  27. Ceiling Temperature ⎯⎯k p → R • + M R • n ⎯ ⎯ n+1 kdp G = G0 + RT ln K R • = G0 + RT ln n+1 Rn •M 
  28. 0 Rn+1 • G = RTc ln Rn •M  0 0 1 H − Tc S = RTc ln M c H 0 Tc = 0 S − R ln M c * * n For example: MMA (pure monomer) 220 °C O O -1 * a-Methylstyrene (25 °C) = 2.2 mol L * n
  29. IV. Phản ứng truyền mạch Trong quá trình phát triển mạch →phản ứng phụ đi kèm : transfert reaction Gốc tự do đại phân tử truyền mạch cho 1 phân tử khác có chứa nguyên tử có tính linh động (H, Cl, Br) . RMn → Mạch đang phát triển TX →Tác nhân truyền mạch . . RMn + TX → RMnX + T . . T + M → TM
  30. Tăng số lượng mạch polymer Transfert Giảm chiều dài mạch polymer * Truyền mạch cho chất khơi mào . . RMn + (CH3)COOH → RMnH + (CH3)3COO * Truyền mạch cho monomer . . RMnCH2-CH + CH2=CHR’ → RMnCH2CH2R’ + CH=CHR’ R’ hoặc . . RMnCH2-CH + CH2=CHR’ → RMnCH=CHR’ + CH3-CH-R’ R’
  31. *Truyền mạch cho dung môi . . RMnCH2-CH + CCl4 → RMnCH2CH-Cl + CCl3 R’ R’ Application → Kiểm soát Mn * Truyền mạch cho polymer - Quan trọng khi nồng độ của mạch polymer tăng . RMnCH2-CH-R’ + R-CH2CH- .-CH2-CH- R’ R’ R’ . Phân nhánh RMnCH2CH2R’ + RCH2-C- -CH2-CH-R’ R’
  32. EX : PE -CH -CH . 2 -CH -CH –CH -CH -CH -CH - CH2 2 2 2 2 2 2 H. CH2 CH2 . CH2 -CH2-CH2 –CH2-CH2 CH2 CH2=CH2 CH2 . -CH2-CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
  33. Chain Stopping events • Chain transfer: ktr C + R SH + H R S • Bimolecular Termination ktc Rn • + Rm • ⎯ ⎯ → Pn+m Combination ktd = Disproportionation Rn • + Rm • ⎯ ⎯ → Pn + Pm
  34. Trùng hợp dây chuyền Anionic ANIONIC POLYMERIZATION
  35. I/ mở đầu : - - B + H2C = CH B CH2 CH R R - - e + H2C CH H2C CH R R - + - - - H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 R R R R + CH2 CH R - Nhóm thế rút điện tử : → Làm bền tâm hoạt động anion → làm tăng hoạt cho monomer vinyl -NO2 > -C=O > -SO2 > -COOR , -CN > C6H5 , -CH=CH2 >>> CH3
  36. I.1/ Tính chất chung - - + + + ~Mn , Met M → ~Mn+1 , Met δ- δ + ~Mn - Met : ion hóa không hoàn toàn, liên kết ion có tính cộng hóa trị Anions → carbanions, oxanion, thioanion + Met → Kim loại kiềm, ammonium tứ cấp
  37. I.2/ Cặp ion hữu cơ –kim loại : Ví dụ : R- , Met+ Hoạt tính phụ thuộc: •Sự phân bố mật độ điện tử trên R- •Bản chất của Met+ •Bản chất của dung môi • T •Sự hiện diện của ligand tạo phức với Met+ •Nồng độ của tâm hoạt động
  38. * Hợp chất cơ kim cộng hóa trị phân cực : Alkyllitium → có một phần tính cộng hóa trị → Kích thước cation nhỏ + khả năng phân cực lớn organolithium → tập hợp trong môi trường không phân cực nRLi (RLi)n * Cặp ion : ex : Benzyl Natri → kích thước cation lớn - + - Cặp ion solvat hóa : CH2 , x THF, Li C6H5 - - Cặp ion bị phân ly bởi CH + N 2 Li ligand C6H5 N
  39. * Ion tự do : Môi trường phản ứng có hằng số điện môi cao → cặp ion phân ly thành ion tự do - + - + R , Met R , Met Hoạt tính cao hơn rất nhiều so với cặp ion II. Trùng hợp anion của monomer ethylenic: II.1. Khơi mào Khơi mào của tác nhân thân hạchδ- δ + n Bu - Li EX (BuLi)n BuLi + CH =CH-CH=CH Bu-CH – CH – CH - CH 2 2 2 - 2 Li+
  40. Trong dung môi phân cực (THF, ) : thường sử dụng carbanion aromatic với ion nghịch là Na+ hoặc K+ CH 3 CH3 H - + - CH3 C , K + CH C – CH – C , K+ C H 3 2 C H 6 5 6 5 C6H5 C6H5 Cumyl K+ (tan trong eter)
  41. 2. Propagation - + - + ~ CH – CH – CH – CH , Met ~ CH2 - CH , Met + 2 2 A A A A Gia tăng vận tốc phản ứng - sử dụng các ligand dentate EX: TMEDA N N Tétramethyle tétraaza cycle tétradécante: N N Họat tính 5000 lần >TMEDA N N Agent complexant
  42. Trong dung môi dioxane o o ε = 2.25 Ảnh hưởng của ion nghịc đến -1 -1 Contre - ion Kp (l. mol .s ) họat tính của tâ m họat động (T= 25oC, d.môi dioxane) Li+ 0.94 Na+ 3.4 K+ 19.8 Rb+ 21.5 Cs+ 24.5
  43. Trong dung môi phân cực : THF (ε = 7.39) EX: - + (PS- , Li+ ) + 2n THF 2 (PS , n THF, Li ) (PS-, n THF, Li+ ) PS- + Li+ , n THF PS- , Li+ PS- + Li+ Contre - ion k Kdiss Li+ 160 2.2 Na+ 80 1.5 K+ 60 0.8 Rb+ 50 0.1 Cs+ 22 0.02
  44. Ionic Polymerization Cationic polymerization
  45. I. CATIONIC POLYMERIZATION OF THE CARBON–CARBON DOUBLE BOND I.1/ Initiation : a/ Protonic acids HA : Sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid the anion of the acid should not be highly nucleophilic → combination =>
  46. b/ Lewis Acids AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4 Organometallic derivatives (e.g., RAlCl2, R2AlCl, R3Cl)
  47. Initiation process : anion IZ is far less nucleophilic than A * self-initiation Lewis acid acts as both initiator and coinitiator
  48. Ti > Al > B; Sn > Si; Sb > As F > Cl > Br > I > RO > RCOO > R, Ar. c/ Photoinitiation by Onium Salts process is a photolytically induced redox reaction between the cation–radical and HY
  49. d/ Electroinitiation e/ Ionizing Radiation Stable radical
  50. I.2/ Propagation Or : Rearrangements → stable carbocations
  51. I.3/ Chain Transfer and Termination a/ β-Proton Transfer * *
  52. spontaneous Chain transfer to counterion termination
  53. Combination with Counterion * * *
  54. Chain Transfer to Polymer * Intramolecular electrophilic aromatic substituation (or backbiting) * Intermolecular hydride transfer to polymer
  55. I.4/ Effect of Reaction Medium * Solvent Effects Polymerization rates and polymer molecular weights increase with increasing solvent polarity