Tổng hợp polyaniline bên trong cấu trúc nano của giấy bucky bằng phương pháp điện hóa

Nội dung text: Tổng hợp polyaniline bên trong cấu trúc nano của giấy bucky bằng phương pháp điện hóa

1. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 Tổng hợp polyaniline bên trong cấu trúc nano của giấy bucky bằng phương pháp điện hóa Trần Phước Toan Đỗ Hữu Quyết Trung tâm Nghiên cứu triển khai Khu Công nghệ cao TP.Hồ Chí Minh (Bài nhận ngày 20 tháng 10 năm 2015, nhận đăng ngày 06 tháng 05 năm 2016) TÓM TẮT Trong bài báo này nhóm nghiên cứu trình hấp thụ UV-Vis được sử dụng để phân tích các bày kết quả tổng hợp polyaniline (PANi) lên điện đặc trưng bề mặt, các thành phần liên kết của vật cực giấy bucky bằng phương pháp điện hóa, với liệu. Kết quả phân tích cho thấy vật liệu tổng hợp quy trình tổng hợp đơn giản, thực hiện thí được tồn tại dưới dạng muối emeraldine là dạng nghiệm tại nhiệt độ phòng. Các kết quả về đường dẫn tốt nhất của polyaniline, vật liệu có cấu trúc cong cyclic-voltamtry đã chứng tỏ phản ứng điện xốp, đồng đều, bám chắc lên điện cực giấy bucky. hóa diễn ra trên bề mặt điện cực Pt oxy hóa hai Kết quả này đã mở ra hướng nghiên cứu chế tạo giai đoạn. Hiển vi điện tử quét độ phân giải cao, điện cực composite CNTs/PANi cho siêu tụ điện. phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ Từ khóa: polyaniline, carbon nanotube, cyclic voltammetry MỞ ĐẦU Trong số các polymer dẫn thì polyaniline cấu trúc bề mặt xốp đều đặn, đặc biệt hơn nữa (PANi) có những ưu điểm vượt trội về độ bền nếu tổng hợp trong điều kiện thích hợp lại có cấu trong môi trường, độ dẫn điện tốt, dễ tổng hợp và trúc một chiều điển hình như polyaniline sẽ làm đặc biệt dễ liên kết và tích hợp với các linh kiện nổi trội ưu việt ứng dụng trong siêu tụ điện. điện tử Nguyên nhân đó có được do polymer Trong cảm biến khí ưu điểm nổi bật của vật liệu dẫn điện là loại polymer liên hợp có các điện tử π polymer này là có khả năng nhạy khí tại nhiệt độ linh động. Một số polymer có cấu trúc bề mặt phòng, điều này khác biệt so với đa số các cảm xốp đều đặn, đặc biệt hơn nữa nếu tổng hợp trong biến khí khác chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao từ 200 điều kiện thích hợp lại có cấu trúc một chiều điển – 400 0C [1]. Còn trong cảm biến sinh học, việc hình như polyaniline sẽ làm nổi trội ưu việt ứng ứng dụng polymer dẫn cấu trúc một chiều có thể dụng trong vật liệu dẫn điện. Do có thể tồn tại ở cải thiện được độ nhạy và độ chọn lọc do thành dạng oxy cao nhất và nếu tồn tại bền vững ở phần hữu cơ, cấu trúc xốp và đặc biệt là tính dẫn trạng thái này thì có thể chọn polymer này làm điện của lớp sợi polymer dẫn [1]. Điểm yếu của vật liệu cho siêu tụ điện, khi sử dụng có thể sử một mình PANi là độ dẫn điện vẫn chưa cao, độ dụng nó như vật liệu catod. Yêu cầu đối với loại tơi xốp kém nên cần kết hợp với các cấu trúc dẫn màng này là đặc tính thuận nghịch phải cao cho điện và xốp như giấy bucky để làm tăng khả năng số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hưởng dẫn điện của hệ vật liệu này. Tuy nhiên, một vấn đến tuổi thọ của siêu tụ điện. Một số polymer có đề gặp phải nữa là khả năng thấm ướt kém của Trang 101
2. Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 giấy bucky làm cho việc PANi có thể đi vào bên biện pháp tổng hợp để tăng cường độ thấm ướt, trong và bao phủ lên các sợi CNTs là rất khó tổng hợp đồng đều cho vật liệu composite nói khăn, nên trong nghiên cứu này sẽ thực hiện các trên. Một vấn đề nữa cần quan tâm là không phải VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP mọi dạng PANi đều tốt cho siêu tụ điện, mà chỉ Hóa chất: chlohydric acid (37 %) do hãng có dạng muối emeraldine là cho độ dẫn điện tốt Merck sản xuất, aniline (99,5 %) do hãng Sigma- nhất [2, 3, 4]. Vì PANi-EB có dạng khối nên khả Aldrich sản xuất, carbon nanotube (CNTs) (100 năng lan truyền điện tử kém, dẫn đến không có %) để chế tạo giấy bucky do hãng Cheaptubes khả năng dẫn điện. Ngược lại, PANi-ES có dạng sản xuất. sợi, điều này làm cho điện tử có thể lan tuyền dọc Thiết bị tổng hợp và đo đạc: tổng hợp PANi theo chiều dài của sợi, làm cho PANi-ES có khả trên thiết bị điện hóa EC epsilon (BASi), phổ năng dẫn điện tốt, do đó cần nghiên cứu điều hồng ngoại chụp trên thiết bị Tensor 27 (Bruker), kiện tổng hợp emeraldine trước. Trong bài báo thiết bị chụp ảnh SEM: S-480 (HITACHI), thiết này, trước tiên sẽ tiến hành tổng hợp PANi lên bị đo phổ hấp thụ UV-Vis: V-670 (JASCO). điện cực Pt để tìm được các điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp dạng muối. Bảng 1. Nồng độ hóa chất và các thông số trong quá trình điện hóa Hình 1. Sơ đồ thiết bị tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa Tổng hợp mẫu: PANi được tổng hợp bằng kỹ được nối với máy điện hóa EC epsilon. Trước khi thuật điện hóa quét thế tuần hoàn Cyclic tổng hợp PANi thì điện cực Pt được xử lý bề mặt Voltaltammertry (CV) trên hệ điện hóa 3 điện trong K2Cr2O7 /HCl (bão hòa), sau đó được hoạt cực gồm điện cực làm việc (working electrode - hóa điện hóa trong dung dịch HCl 1 M ở điện áp WE) là điện cực Pt dạng sợi; điện cực so sánh từ -0,4 V đến +1,8 V; tốc độ quét là 100 mV/s, (reference electrode - RE) Ag/AgCl trong dung cho đến khi đặc trưng CV đạt ổn định thì quá dịch KCl bão hòa và điện cực đối (counter trình làm sạch bề mặt điện cực kết thúc. Sau pha electrode - CE) Pt dạng soắn. Hệ 3 điện cực này dung dịch điện hóa HCl theo điều kiện khảo sát. Trang 102
3. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 Trước khi cho monomer aniline vào dung dịch được sẽ được phân tích kỹ ở phần biện luận kết điện hóa thì phải đuổi khí oxygen trong dung quả. dịch điện li bằng cách sục khí N2 trong khoảng Ngoài các thông số được thể hiện trong Bảng 15 phút để đuổi hết oxygen là tác nhân gây ra 1, tiến hành khảo sát thế đầu và thế cuối, khoảng phản ứng phụ oxy hóa không mong muốn đối với thế phù hợp nhất từ -0,2 V cho đến 0,8 V. Trong aniline. Sau đó mắc vào hệ điện hóa như Hình 1. đề tài này, các giá trị điện thế được trình bày đều Tất cả các quá trình trên đều được tiến hành ở là giá trị điện thế so với điện cực so sánh nhiệt độ phòng, với nồng độ các chất và các Ag/AgCl. Trong trường hợp điện cực làm việc thông số điện hóa khảo sát thí nghiệm thay đổi được thay thế bằng giấy bucky, các bước thí được ghi trên Bảng 1. nghiệm cũng được tiến hành tương tự như trên. Từ bảng số liệu, tiến hành lập ma trận thí Tuy nhiên, do giấy bucky là vật liệu kị nước nên nghiệm. Đầu tiên, cố định nồng độ acid HCl ở cần phải có thời gian ngâm giấy bucky vào dung 1M sau đó khảo sát với các nồng độ aniline, tốc dịch monomer aniline trước khi tổng hợp để độ quét, số vòng quét khác nhau từ đó tìm ra điều monomer aniline tiếp xúc tốt hơn với sợi CNTs. kiện tối ưu của nồng độ acid. Tương tự, cố định Trong đó, giấy bucky có dạng miếng tròn, diện nồng độ monomer aniline sau đó thay đổi tốc độ tích 29,6 cm2, bề dày 0,25 µm, khối lượng 17 ̴ 18 quét và thời gian quét, các điều kiện tối ưu tìm mg. Thông số thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 2A: Bảng 2. Nồng độ hóa chất và các thông số trong quá trình điện hóa PANi lên giấy bucky. PANi thu được sau khi điện hóa được rửa ở bước sóng 800-300 nm trên máy đo V-670 bằng nước cất hai lần và sau đó được rửa sạch (JASCO); sử dụng kính hiển vi điện tử quét FE- bằng acetone, tiếp theo được làm khô tại nhiệt độ SEM (FE-SEM, S-4800, Hitachi) để phân tích 50 C trong vòng 30 phút. Tương tự, đối với giấy hình thái bề mặt của PANi; các giá trị điện dung bucky sau khi tổng hợp sẽ được rửa sạch lớp của giấy bucky trước và sau khi tổng hợp PANi PANi bám ở bên ngoài bằng nước cất và sấy khô. được đo trên máy EC epsilon (BASi). Trước khi khảo sát các tính chất của vật liệu tổng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN hợp được, bước đầu nhận thấy có lớp vật liệu Kết quả nghiên cứu PANi-EB và và PANi-ES màu xanh sẫm bám lên điện cực Pt và giấy bằng phổ UV-Vis trên điện cực Pt bucky. Để kiểm tra các đặc trưng cấu trúc của PANi sử dụng phổ hồng ngoại FT-IR (Tensor 27 Phổ UV-vis của PANi-EB và PANi-ES trong (Bruker); phổ hấp thụ UV-Vis được tiến hành đo dung môi IPA được trình bày trên Hình 2. Khi hòa tan trong dung môi IPA, PANi-EB tạo thành Trang 103
4. Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 dung dịch có màu xanh lam đậm pha ánh tím PANi-EB (a) và PANi-ES (b). Phổ của PANi-EB trong lúc đó dung dịch PANi-ES có màu xanh lá, thể hiện rõ ở 2 đỉnh có bước sóng 325 nm và 650 điều này nói lên rằng PANi-EB tồn tại ở dạng nm [5, 6], kết quả này phù hợp với những nghiên base dạng không dẫn điện của polyaniline, còn cứu trước đó của nhiều tác giả, trong khi đó phổ PANI-ES tồn tại ở dạng muối có khả năng dẫn của PANi-ES trong dung môi IPA thể hiện 2 đỉnh điện. Nhận định này được làm rõ khi quan sát kỹ đặc trưng tại các vị trí có bước sóng 365 và 455 sự khác nhau vị trí đỉnh trên hai phổ UV-vis của nm. Hình 2. Phổ U Hình 2. Phổ UV-Vis của PANi-EB (a) và PANi-ES (b) trong dung môi IPA Kết quả nghiên cứu PANi-ES tổng hợp trên nhau tương ứng với tỉ số giữa dạng oxy hóa và điện cực Pt bằng phổ hồng ngoại biến đổi dạng khử là 1/1, hay mức độ oxy hóa polyaniline Fourier (FT-IR) là 50 %. Rõ ràng sự chuyển đổi này tương ứng Kết quả Hình 3 thu được ở điều kiện tổng với việc bổ sung proton, chuyển đổi từ dạng hợp aniline 0,1 M; HCl 1 M; khoảng quét -0,2 V pernigraniline sang dạng muối emeraldine trong ÷ 0,8 V; tốc độ quét 50 mV/s; số vòng quét 50. Ở mạng polyaniline [8]. Trong vùng tần số cao, các một vài điều kiện tổng hợp khác độ dịch đỉnh dải dao động của liên kết N-H tùy theo liên kết + không đáng kể, và không được trình bày ở đây. này thuộc nhóm NH2 trong mạch kéo dài -C6H4- + -1 Đỉnh hấp thụ 1562 cm-1 và 1482 cm-1 đặc NH2- C6H4- dao động ở tần số sóng 2613 cm trưng cho liên kết C=C tương ứng trong vòng và 2918 cm-1. Bên cạnh đó, có hai đỉnh tù, nhô benzene của muối emeraldine [7]. Giống như lên ở tần số 3359 cm-1 và 3624 cm-1, giống như dạng cấu trúc lý tưởng của polyaniline, cường độ một vai sóng bên cạnh dao động đặc trưng cho tương đối của các dải dao động tại tần số 1482 liên kết +NH trong mạng dây nano PANi [9, 10]. cm-1 và 1562 cm-1 (1482/1562) là xấp xỉ như Trang 104
5. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 Hình 3. Phổ hồng ngoại của PANi-ES Bên cạnh đó các dải dao động co dãn C-N Kết quả nghiên cứu PANI-EB và và PANi-ES của các dạng amine benzoid thứ sinh cũng được tổng hợp trên điện cực Pt bằng kính hiển vi quan sát trong vùng 1200-1350 cm-1, trong vùng điện tử quét (SEM) này dải tại tần số sóng 1296 cm-1 và 1242 cm-1 Để nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của lần lượt quy cho là của C-N+ kéo dãn của dạng PANi màng, tiến hành khảo sát trên kính hiển vi amine thứ sinh [8, 11, 12] và của C-N•+ kéo dãn điện tử truyền qua phát xạ trường (FE-SEM [12, 13, 14]. Chúng được tạo thành trong suốt Hitachi S-4800). Kết quả được mô tả trên Hình 4. quá trình poroton hóa chuỗi polyaniline cùng với PANi-EB trên Hình 4A có cấu trúc dạng tấm sự dịch chuyển bipolaron trong vòng quinoid [8]. và có sự phân bố về kích thước hạt trong khoảng Có điểm đáng chú ý ở đây là tỷ số cường độ giữa 1-10 µm. Hình 4B là hình ảnh xác định hình thái hai dải sóng (1296/1242) vào khoảng 2, điều này và sự phân bố của PANi được phủ trên bề mặt cho thấy quá trình proton hóa lớn số lượng proton điện cực Pt. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét cho gấp đôi bipolaron trong quá trình proton hóa, thấy đã chế tạo thành công PANi, trong đó sự chứng tỏ sự tạo thành polaron chiếm ưu thế trong phân bố PANi xuất hiện cả trên toàn bộ bề mặt cấu trúc PANi. Ngoài ra trên phổ FT-IR còn cho điện cực Pt. Các dây PANi có đường kính từ 30 5.00 µm -1 thấy dao động kéo dãn mạnh ở tần số 1129 cm đến 100 nm, chiều dài dây cỡ micrômét. Mặc dù + + đặc trưng cho liên kết - NH- và - NH= cũng cho quá trình hình thành dây nano PANi chỉ trên bề thấy sự hình thành polaron trong quá trình điện mặt Pt của điện cực, nhưng chính chiều dài của -1 hóa PANi là chủ yếu [15, 16]. Đỉnh 879 cm đặc dây nano PANi được tổng hợp đã gây nên sự xen trưng cho liên kết C-H trong vòng thơm của phủ của lớp PANi trên toàn bộ bề mặt của điện - benzen. Cuối cùng các Đỉnh xuất hiện tại 800 cm cực Pt. Kích thước dây nano PANi thu được là 1 -1 và 704 cm đặc trưng cho quá trình cặp đôi đồng đều, có cấu trúc xốp, đường kính đồng đều meta và ortho của nhân benzene, đặc trưng cho dọc theo chiều dài của dây. Cấu trúc này được các dao động bẻ cong liên kết C-H theo hướng cho là thuận lợi cho quá trình truyền dẫn điện tử vào trong và ra ngoài mặt phẳng của benzene và ở miền phân cực nhỏ, PANi bám lên điện cực Pt quinoid [7, 17, 18]. ở dạng sợi nano (nano wire) có diện tích bề mặt rất lớn thuận lợi cho phản ứng điện hóa xảy ra Trang 105
6. Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 trong siêu tụ điện khi đóng vai trò là một điện tụ. Tuy nhiên, hình thái lớp dây nano PANi được cực. Cấu trúc nano của PANi gồm các dạng như: tổng hợp phụ thuộc cả vào nồng độ monomer sợi nano, dạng dây và dạng ống chắc chắn làm aniline trong dung dịch điện phân và phụ thuộc tăng hiệu quả dẫn điện vì diện tích tiếp xúc lớn vào thời gian tổng hợp (hay số vòng quét CV), giữa PANi và môi trường. Ngoài ra, với đặc tính cũng như tốc độ quét thế cũng ảnh hướng lớn tới bề mặt xốp của dây polyaniline nên thuận lợi cho cấu trúc vật liệu. Việc nghiên cứu các ảnh hưởng các quá trình hấp phụ các chất lên trên bề mặt, do này sẽ được trình bày một cách hệ thống dưới vậy có thể được ứng dụng làm lớp vật liệu nhạy đây. trong các nghiên cứu chế tạo điện cực cho siêu A B Hình 4. Ảnh SEM của PANi-EB (A) và PANi-ES (B) Ảnh hưởng của thời gian ngâm giấy bucky ở học, làm giảm đi khả năng dẫn điện cũng như lưu các nồng độ monomer aniline khác nhau trữ điện khi sử dụng hệ vật liệu này để dùng làm Do giấy bucky có khả năng dính ướt rất kém, điện cực cho siêu tụ. Các mẫu giấy bucky được nên khi cho vào dung dịch monomer aniline để tổng hợp PANi có cùng khối lượng ban đầu tổng hợp cần trải qua thời gian ngâm thích hợp để khoảng 0,018 g, nồng độ aniline là 0,1 M, các tạo điều kiện cho các phân tử aniline có sự tương thông số điện hóa bao gồm: tốc độ quét: 10 tác lên bề mặt các sợi CNTs. Nếu không như vậy, mV/s; cường độ dòng: 100 mA; số vòng quét: 50 kết quả sẽ chỉ tổng hợp được PANi bám bên vòng; thế đầu: -0,2 V, thế cuối: 0,8 V. Các mẫu ngoài giấy bucky, chứ không thể tổng hợp PANi giấy bucky sau khi tổng hợp sẽ tiến hành cân đi sâu vào cấu trúc bên trong của giấy. Điều này khối lượng. Kết quả được trình bày trong Bảng 3 dẫn đến việc PANi chỉ bám bên ngoài sẽ dễ dàng và Hình 5. bị bong tróc ra khỏi giấy bucky dưới tác dụng cơ Bảng 3. Sự thay đổi khối lượng giấy bucky trước và sau khi tổng hợp PANi theo thời gian ngâm Hình 5. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi khối lượng giấy bucky sau khi tổng hợp PANi Trang 106
7. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 Dựa vào đồ thị Hình 5 nhận thấy, sau một Cặp đỉnh thứ 2 chỉ quá trình oxy hóa ứng với sự ngày, khối lượng giấy bucky tăng lên đáng kể ở chuyển từ dạng emeraldine sang dạng tất cả các nồng độ. Đến ngày thứ hai, khối lượng pernigraniline thế oxy hóa trong khoảng 0,4 V và vẫn tiếp tục tăng, nhưng độ không nhiều như thế khử từ dạng pernigraniline sang dạng ngày đầu và đến ngày thứ ba, khối lượng tăng emeraldine dao động trong khoảng 0,5 V. không đáng kể và hầu như không đổi so với mẫu ngâm hai ngày. Điều này chứng tỏ hiệu quả của việc ngâm giấy bucky vào dung dịch monomer trước khi tổng hợp đã tạo điều kiện cho các phân tử monomer bám lên các sợi CNTs. Đồng thời, đường biểu diễn ở nồng độ 0,3 M và 0,4 M gần như trùng nhau, điều này cho thấy ở hai nồng độ này lượng PANi bám lên giấy bucky gần như ở mức tối đa và 2 ngày là thời gian cần thiết để đạt được mức độ bão hòa. Đặc trưng quét thế vòng Hình 6. Đường CV khi tổng hợp PANi trong dung dich axit HCl 1M Hình 6 mô tả các đặc trưng quét thế vòng CV Ảnh hưởng của tốc độ quét đến khả năng oxy của điện cực giấy bucky sau khi hòa tan hóa - khử của dây nano PANi monomer aniline trong dung dịch điện hóa. Cửa sổ thế của điện cực giấy bucky nằm trong khoảng Ảnh hưởng của tốc độ quét đến cường độ từ -0,2 V đến +1,8 V; đảm bảo hoạt động cho đỉnh được nghiên cứu ở các tốc độ 5, 10, 20, 50 vùng quét thế từ -0,2 V đến 0,8 V của dung dịch mV/s trong dung dịch HCl 1 M; aniline 0,3 M thể có chứa aniline. Khả năng oxy hóa polyaniline có hiện ở Hình 7. Theo phương trình Randles- thể đặc trưng bởi các đỉnh trên đường cong CV, Sevick, cường độ dòng CV phụ thuộc tuyến tính với các vị trí thế anode (Epa) và thế catode (Epc). vào nồng độ aniline và tăng theo căn bậc 2 với Từ kết quả trên Hình 6 nhận thấy, xuất hiện 2 cặp tốc độ quét. Sự phụ thuộc của đường cong CV oxy hóa - khử rõ rệt, cặp đầu tiên ở (E1pa = 0,075 vào tốc độ quét và nồng độ monomer aniline lần V; E1’pc = 0,32 V), cặp thứ hai (E2pa = 0,45 V; lượt được mô tả trong Hình 7 và 8. Kết quả phân E2’pc = 0,56 V ) chứng tỏ quá trình phản ứng diễn tích trên Hình 7 cho thấy vị trí các đỉnh oxy hóa ra trên bề mặt điện cực giấy bucky là thuận khử hầu như không thay đổi theo tốc độ quét thế. nghịch và oxy hóa hai giai đoạn. Cặp đỉnh đầu Từ kết quả thu được còn cho thấy, PANi xảy ra tiên là sự chuyển từ dạng khử leucoemeraldine quá trình hấp phụ và khuếch tán đồng thời trên sang dạng bán oxy hóa emeraldine, điện thế oxy lớp vật liệu trên bề mặt điện cực giấy bucky. hóa dao động trong khoảng 0,07 V và thế khử Cường độ các đỉnh oxy hóa khử của hệ điện hóa dao động trong khoảng 0,3 V thể hiện quá trình trong đặc trưng CV Hình 7 cũng tăng theo tốc độ + khử các gốc tự do và ion gốc tự do về (-C6H4N - quét thế, phù hợp với kết quả được dự đoán từ ·+ hoặc -C6H4NH -) dạng phân tử monomer aniline. phương trình Randles-Sevick. Trang 107
8. Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 0,2 M; 0,3 M; 0,4 M được thể hiện trên Hình 8. Kết quả cho thấy: nếu tăng nồng độ aniline thì cường độ đỉnh tín hiệu của quá trình oxy hóa khử cũng tăng theo và có xu hướng dịch đỉnh oxy hóa về bên trái, còn đỉnh khử dịch về bên phải thể hiện trên Hình 8A. Ở nồng độ aniline 0,4 M cho thấy cường độ đỉnh oxy hóa - khử và mật độ dòng là lớn nhất. Ở nồng độ aniline 0,1 M cho thấy mật độ dòng nhỏ; cường độ đỉnh thấp. Ngoài Hình 7. Đường CV khi tổng hợp PANi trong dung ra trên Hình 8B còn cho thấy cường độ đỉnh tăng dich HCl 1M; aniline 0,3 M, tốc độ quét thế 5, 10, tuyến tính theo nồng độ aniline, cũng hoàn toàn 20, 50 mV/s; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,8 V phù hợp với phương trình Randles-Sevick. Điều này chứng tỏ rằng, các phản ứng oxy hóa khử của Ảnh hưởng của nồng độ aniline các cặp đỉnh (E1pa, E1’pc) và (E2pa, E2’pc) là từ Đường CV của dây nano PANi trên điện cực nguồn aniline trong dung dịch. Nhận thấy, nồng giấy bucky trong dung dịch HCl 1M; tốc độ quét độ aniline tăng nhưng tỷ lệ đỉnh oxy hóa - khử thế 10 mV/s; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,8 V; (Epa/Epc) thay đổi tương đối ít, điều này cho thấy vòng thứ 10 ở nồng độ aniline thay đổi 0,1 M; tính chất oxy hóa khử là thuận nghịch. (A) (B) Hình 8. (A) Đường CV của PANi trong dung dich HCl 1M; nồng độ aniline 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 M, tốc độ quét thế 10 mV/s; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,8 V; (B) Đồ thị phụ thuộc của các đỉnh oxy hóa-khử vào nồng độ aniline Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp (ảnh hưởng được tổng hợp. Quá trình hình thành màng của số vòng quét) polymer do nhiều trung tâm riêng biệt được hình Khi số vòng quét tăng thì cường độ dòng thành theo thời gian. Nếu kéo dài thời gian điện tăng liên tục, điều này có thể được giải thích bởi phân các trung tâm sẽ hình thành các đám sự hình thành polyaniline lên bề mặt điện cực polymer có kính thước lớn dần [20]. Với các [19]. Với thời gian điện phân khác nhau đã thu màng có bề dày lớn thì bề mặt polymer sẽ không được màng polyaniline có độ dày khác nhau, bằng phẳng và dễ bị bong ra khỏi điện cực, tuy thậm chí khác nhau cả về kích thước sợi PANi nhiên nếu quá mỏng, dung lượng oxy hóa khử Trang 108
9. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 nhỏ dẫn đến khả năng dẫn điện tử và trao đổi ion nm đến 50 nm (Hình 9C). Tiếp tục giảm nồng độ kém điều này cũng hoàn toàn phù hợp với những aniline xuống còn 0,1 M nhận thấy cấu trúc dây công trình đã công bố [21]. PANi thay đổi nhưng lượng sản phẩm trên điện Ảnh hưởng của nồng độ aniline lên cấu trúc cực giấy bucky là tương đối ít (Hình 9D) và phân hình thái bề mặt của dây nano polyaniline bố không đồng đều, điều này cũng phù hợp với các phân tích đường cong CV. Điều này có thể Cấu trúc và kích thước của dây PANi phụ giải thích như sau: với nồng độ monomer cao, tốc thuộc vào nồng độ của monomer trong dung dịch độ polymer hình thành nhanh dẫn đến polymer có điện phân. Trên Hình 9 có thể nhận thấy cấu trúc cấu trúc xốp và kích thước sợi lớn. Tuy nhiên, bề mặt của dây PANi thay đổi khi được tổng hợp nếu nồng độ quá thấp, polymer tạo ra chậm, để với nồng độ aniline khác nhau. Khi hàm lượng đảm bảo độ dày cần thiết cho việc ứng dụng aniline là 0,3 M và 0,4 M thì thu được dây đường PANi, cần tăng thời gian tổng hợp polymer, tuy kính trung bình vào khoảng 70 nm (Hình 9A, B), nhiên, đồng thời với quá trình oxy hóa monomer giảm nồng độ aniline xuống còn 0,2 M thì nhận tạo thành polymer thì một phần polymer cũng bị thấy cấu trúc dây PANi thay đổi rõ nét, trong đó oxy hóa dẫn đến tính chất của polymer bị biến đường kính của dây giảm xuống còn khoảng 30 đổi. 1.00 µm 1.00 µm (A) (B) 1.00 µm 1.00 µm (C) (D) Hình 9. Ảnh SEM của PANi trên giấy bucky, tổng hợp trong HCl 1M; tốc độ quét 10 mV/s; số vòng quét 10 vòng; (A) aniline 0,3 M; (B) aniline 0,4 M; (C) aniline 0,2 M; (D) aniline 0,1 M Rõ ràng với kết quả này, có thể khống chế đường kính dây trung bình từ 50–100 nm, chiều được kích thước, hình dạng của dây nano PANi dài dây cỡ micromét. Ảnh SEM cũng chỉ ra cấu bằng cách thay đổi nồng độ monomer aniline trúc của lớp vật liệu xốp và có chiều sâu, với diện trong dung dịch điện phân cho phù hợp với từng tích bề mặt riêng lớn, đặc điểm này rất thích hợp yêu cầu ứng dụng. Trong đề tài này, polyaniline cho việc ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. được tổng hợp với điều kiện tốc độ quét 10 mV/s; Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp (số vòng số vòng quét 10 vòng; trong dung dịch HCl 1M; quét CV) aniline 0,3 M sẽ tạo ra dây nano PANi được phủ Kết quả ở đây cho thấy chỉ cần quét đến đều trên toàn bộ điện cực, các dây khá đồng đều, vòng thứ 3 thì đã xuất hiện PANi (Hình 10A). ổn định và bám dính tốt của màng PANi, với Hình 10 cho thấy ảnh FE-SEM của dây nano Trang 109
10. Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 PANi với số vòng quét lần lượt là 3 vòng, 5 năng kết khối này xảy ra là do sự phát triển của vòng, 10 vòng, thời gian tổng hợp khác nhau sẽ sợi dẫn đến hiện tượng chồng lẫn lên nhau tiến cho hình dạng dây khác nhau. Nhận thấy số vòng tới hình thành khối màng PANi. Nếu số vòng quét là 10 vòng, dây nano PANi dài và phân bố quét đạt đến số vòng quét nhất định thì sản phẩm đều trên toàn bộ vi điện cực Pt. Với số vòng quét không còn bám được lên điện cực làm việc nữa 3 vòng thì dây nano PANi ngắn và lượng dây mà dần dần có khả năng bong ra khỏi điện cực nano PANi bám lên điện cực giấy bucky là ít, làm việc. Chúng tôi đã khảo sát quét ở 20 vòng đồng thời phân bố không đồng đều trên toàn bộ thì sản phẩm PANi bong ra khỏi điện cực. Tùy điện cực. Điều này hoàn toàn phù hợp vì theo vào từng yêu cầu ứng dụng cụ thể mà có thể tổng nguyên tắc chung, thời gian tổng hợp polymer hợp ở những số vòng quét khác nhau. Trong bài dẫn càng dài thì chiều dài sợi polymer tạo ra càng báo này, mục tiêu sử dụng PANi làm lớp vật liệu dài. Mặc dù vậy, nêu tăng thời gian quét lên quá dẫn điện nêu đòi hỏi độ xốp, độ đồng đều, khả dài khi mà các monomer đã oxy hóa hết thì chiều năng bám dính tốt của màng vào điện cực. Do dài của dây sẽ đạt giá trị giới hạn mà không thể vậy, với số vòng quét 10 được đánh giá là phù dài hơn. Hình 10A, B, C thể hiện khá rõ sự khác hợp cho việc chế tạo điện cực. nhau của cấu trúc bề mặt với thời gian tổng hợp Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến sự hình khác nhau. Kết quả đã chỉ ra cho thấy số vòng thành dây nano PANi quét là 10 vòng sẽ cho một cấu trúc dây nano khá Hình 11 là kết quả xác định hình dạng và sự đồng đều, đường kính dây khoảng từ 50 nm đến phân bố polyaniline sau khi được quét thế tuần 100 nm với độ dài khoảng vài µm. hoàn trên bề mặt điện cực bằng kính hiển vi điện (A) (B) tử quét. PANi được phân bố trên toàn bộ bề mặt điện cực phụ thuộc vào tốc độ quét thế tuần hoàn, 1.00 µm 1.00 µm sự hình thành mạng các dây nano PANi tương đối ít và mật độ dây không đều khi quét ở tốc độ 5 mV/s (Hình 11A), các dây nano PANi chưa có khả năng đâm mầm, chiều dài các sợi dây này ngắn, rời rạc. Nếu tốc độ quét tăng lên 10 mV/s (C) sự hình thành mạng các dây PANi được thay đổi rõ nét (Hình 11B), các dây nano được phân bố đều trên toàn bộ điện cực, các dây đồng đều, 1.00 µm đường kính dây cỡ 50 nm. Khi tốc độ quét 20 mV/s và 50 mV/s thì khả năng oxy hóa nhanh hơn, nên các phân tử polyaniline tạo thành được Hình 10. Ảnh SEM của PANi trên giấy bucky, tổng sắp xếp lại với nhau chặt chẽ tạo thành những hợp trong HCl 1M; aniline 0.3M; tốc độ quét 10 mV/s; số vòng quét: (A) 3 vòng; (B) 5 vòng; (C) 10 vòng đám sợi (Hình 11C, D), tuy nhiên đường kính dây nhỏ hơn, độ xốp kém hơn so với quét ở tốc Như vậy, số vòng quét CV càng nhiều thì độ 10 mV/s. Điều này có thể giải thích là với tốc lượng dây PANi bám lên điện cực giấy bucky độ quét cao thì khả năng oxy hóa aniline nhanh càng nhiều, tuy nhiên nếu số vòng quét quá nhiều hơn vì vậy sự gắn kết tạo sợi lớn hơn. thì xảy ra khả năng kết khối của màng PANi. Khả Trang 110
11. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 phương pháp điện hóa trực tiếp lên điện cực Pt và điện cực giấy bucky. Dây nano PANi có khả 1.00 µm 1.00 µm năng bám dính tốt, phủ đều trên toàn bộ điện cực Pt cũng như giấy bucky. Quy trình tổng hợp vật liệu đơn giản trong điều kiện nhiệt độ phòng, với kỹ thuật điện hóa quét thế tuần hoàn (CV) có thể điều khiển được tốc độ phản ứng xảy ra. Sản phẩm dây nano PANi có thể thu được trong thời gian ngắn, đảm bảo chính xác thành phần vật liệu cần tổng hợp và đặc biệt là tổng hợp được trực (C) (D) tiếp lên điện cực làm việc, điều này rất thích hợp với ứng dụng điện cực cho siêu tụ điện. Nghiên Hình 11. Ảnh FE-SEM của PANi trên giấy bucky trong dung dịch HCl 1M; aniline 0,3 M; khoảng quét - cứu hình thái cấu trúc của dây nano PANi bằng 0,2 – 0,8V; số vòng quét 10 vòng; với tốc độ quét các phép phân tích ảnh FE-SEM, TEM, cho thấy khác nhau (A) 5 mV/s; (B) 10 mV/s, (C) 20 mV/s, (D) dây nano PANi với đường kính từ 30 nm đến 100 50 mV/s nm có thể được điều khiển chế tạo trong các điều Từ những kết quả quan sát các ảnh FE-SEM kiện tổng hợp khác nhau. Cụ thể với điều kiện ở trên cho thấy PANi đã được chế tạo và liên kết chế tạo: nồng độ acid HCl 1 M; aniline 0,3 M; với nhau tạo thành mạng các dây nano. Các dây khoảng quét thế -0,2 V – 0,8 V; tốc độ quét 10 nano sắp xếp không theo trật tự, mà phân bố một mV/s; số vòng quét 10 sẽ tạo ra một cấu trúc cách ngẫu nhiên tạo ra một màng xốp với bề mặt PANi đường kính trung bình cỡ 50 nm, chiều dài riêng lớn. Đường kính dây đồng đều từ 50 nm dây cỡ micromet, mật độ phân bố tương đối đồng đến 100 nm với chiều dài hàng chục micromet. đều trên toàn bộ vùng điện cực. Lớp màng dây Các dây nano bám dính tốt vào điện cực giấy nano PANi có cấu trúc xốp rất đặc biệt. Đây là bucky. Kích thước dây có thể được điều khiển một loại cấu trúc mới đang được rất nhiều nhà tùy thuộc vào nồng độ aniline, tốc độ quét thế khoa học quan tâm nghiên cứu. Với cấu trúc xốp tuần hoàn và số vòng quét CV. Trong khuôn khổ rất thích hợp cho khả năng ứng dụng trong điện nghiên cứu của đề tài này, tác giả định hướng cực của vật liệu này. ứng dụng dây nano tổng hợp được cho việc chế Ngoài ra với những phân tích về cấu trúc tạo điện cực cho siêu tụ điện, nên lựa chọn tổng điện tử của dây nano PANi đã được trình bày ở hợp dây nano PANi trong điều kiện là: nồng độ trên, chứng tỏ rằng dây nano PANi là polymer aniline 0,3 M; HCl 1 M; số vòng quét 10; tốc độ dẫn điện dưới dạng muối emeraldine. Đây là quét 10 mV/s. Với cấu trúc dây nano này được dạng cấu trúc được đánh giá là dẫn điện tốt nhất cho là thuận lợi cho quá trình truyền dẫn ở miền trong những cấu trúc của polyaniline. Theo nhóm phân cực nhỏ, do đó có khả năng ứng dụng tốt nghiên cứu nhận thấy, với những phân tích kết cho điện cực của siêu tụ. quả về tổng hợp vật liệu dây nano PANi ở trên thì KẾT LUẬN khả năng ứng dụng làm lớp vật liệu dẫn điện Bài báo đã trình bày kết quả thực nghiệm về trong điện cực là khả thi. vật liệu dây nano polyaniline được tổng hợp bằng Trang 111
12. Science & Technology Development, Vol 19, No.T3-2016 Synthesis of carbon nanotube/ polyaniline nano composite electrode by insitu electrochemical polymerization Tran Phuoc Toan Do Huu Quyet Research Laboratories of Saigon Hi-Tech Park, Ho Chi Minh City ABSTRACT The synthesis of polyaniline (PANI) conductivity of the obtained nanocomposite containing different carbon nanotubes (CNTs) increased. The results of measuring cyclic by in situ electrochemical polymerization is voltammetry also showed that the specific reported in this study. The samples were capacitance of nanocomposite was much higher characterized by scanning electron microscopy. than the pure PANI and CNTs. This is due to the Fourier transform infrared and ultraviolet– fact that the composites consisting of visible spectroscopy were used to determine the electroactive species and carbon materials with change in structure of the polymer/CNT highly specific surface areas are significantly composites. Thermogravimetric analysis showed promote the energy density of supercapacitors. that the composites had better thermal stability Such supercapacitors exhibit simultaneously both than the pure PANI. In addition, the double layer capacitance and Faradic electrochemical measurements such as cyclic pseducapacitance in energy storage. voltametric (CV) curves showed that the Key words: polyaniline, carbon nanotubes, cyclic voltammetry TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. M. Inagaki, H. Konno, O. Tanaike, and electrochemical properties of electrospun Electrochemical supercapacitors for energy V2O5 nanofibers as supercapacitor storage and delivery, Journal of Power electrodes, Journal of Materials Chemistry, Sources, 195, 7880 (2010). 20, 6720-6725 (2010). [1]. C.J. Xu, H.D. Du, B.H. Li, F.Y. Kang, Y.Q. [4]. C.V. Tuan, M.A. Tuan, N.V. Hieu, T. Trung, Zeng, High energy density capacitor using Electrochemical synthesis of polyaniline coal tar pitch derived nanoporous nanowires on Pt interdigitated microelectrode carbon/MnO2 electrodes in aqueous for room temperature NH3 gas sensor electrolytes, Journal of the Electrochemical application, Current Applied Physics, 12, Society, 156, A435 (2009). 1011 – 1016 (2012). [2]. B. Cheraghi, A. R. Fakhari, S. Borhani, A.A. [5]. C. Liu, K. Hayashi, K. Toko, Entezami, Characterization of synthesized Electrochemical deposition of nanostructured Sn-doped polyaniline, Journal of polyaniline on an insulating substrate, Electroanalytical Chemistry, 626,116 (2009). Electrochemistry Communications, 12, 36 – [3]. G. Wee, H.Z. Soh, Y.L. Cheah, S.G. 39 (2010). Mhaisalkar, and M. Srinivasan, Synthesis Trang 112
13. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T3- 2016 [6]. C. Liu, K. Hayashi, K. Toko, [13]. H. Cui, Q. Li, Y. Qian, R. Tang, H. An, J. Electrochemical deposition of nanostructured Zhai, Defluoridation of water via electrically polyaniline on an insulating substrate, controlled anion exchange by 121 Electrochemistry Communications, 12, 36 – polyaniline modified electrode reactor, Water 39 (2010). Research, 45, 5736 – 5744 (2011). [7]. C. Dhand, M. Das, M. Datta, B.D. Malhotra, [14]. H. Zhang, J. Wang, Z. Wang, F. Zhang, S. Recent advances in polyaniline based Wang, Electrodeposition of polyaniline biosensors, Biosensors and Bioelectronics, nanostructures: A lamellar structure, 26, 2811 – 2821 (2011). Synthetic Metals, 159, 277 – 281 (2009). [8]. G.R. Li, Z.P. Feng, J.H. Zhong, Z.L. Wang, [15]. H. Li, J. Wangb, Q. Chub, Z. Wangb, F. Y.X. Tong, Electrochemical synthesis of Zhanga, S. Wang, Theoretical and polyaniline nanobelts with predominant experimental specific capacitance of electrochemical performances, polyaniline in sulfuric acid, Journal of Power Macromolecules, 43, 2178 – 2183 (2010). Sources, 190, 578 – 586 (2009). [9]. J. Shi, P. Ci, F. Wang, H. Peng, P. Yang, L. [16]. N.A.R. Vázquez, R.S. Delgado, E.G. Wang, S. Ge, Q. Wang, P.K. Chu, Hernández, A.M. M. Martínez, Nonenzymatic glucose sensor based on over- Characterization of copolymer based in oxidized polypyrrole modified Pd/Si polyurethane and polyaniline, Journal of the microchannel plate electrode, Biosensors and Mexican Chemical Society, 53, 248 – 254 Bioelectronics, 26, 2579 – 2584 (2011). (2009). [10]. L.D. Tran, D.T. Nguyen, B.H. Nguyen, Q.P. [17]. C.F. Wirth, J. Coste, Nanotechnologies for Do, H.L. Nguyen, Development of pathogen detection: future alternatives, interdigitated arrays coated with functional Biologicals, 38, 9 – 13 (2010). polyaniline/MWCNT for electrochemical [18]. B. Somboonsub, M.A. Invernale, S. biodetection: Application for human Thongyai, P. Praserthdam, D.A. Scola, G.A. papilloma virus, Talanta, 85, 1560–1565 Sotzing, Preparation of thermally stable (2011). conducting polymer PEDOT – Sulfonated [11]. M. Matsuguchi, T. Asahi, Properties and polyimide, Polymer, 51, 1231 – 1236 (2010). stability of polyaniline nanofiber ammonia [19]. B.X. Zou, X. X. Liu, D. Diamond, K.T. Lau, sensors fabricated by novel on-substrate Electrochemical synthesis of WO3/PANI method, Sensors and Actuators B: Chemical, composite for electrocatalytic reduction of 160, 999–1004 (2011). iodate, Electrochimica Acta, 55, 3915 – 3920 [12]. C.A. Amarnath, J.H. Chang, D. Kim, R.S. (2010). Mane, S.H. Han, D. Sohn, Electrochemical [20]. J.M. D’Arcy, H.D. Tran, V.C. Tung, A.K. supercapacitor application of electroless TuckerSchwartz, R.P. Wong,Y. Yang, R.B. surface polymerization of polyaniline Kaner, Versatile solution for growing thin nanostructures, Materials Chemistry and films of conducting polymers, Applied Physics, 113, 14–17 (2009). physical sciences, 107, 19673 – 19678 (2010). Trang 113