›
›

Tổng hợp hữu cơ điện hóa

pdf 66 trang phuongnguyen 70
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tổng hợp hữu cơ điện hóa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdftong_hop_huu_co_dien_hoa.pdf

Nội dung text: Tổng hợp hữu cơ điện hóa

  1. TOTO ÅNGÅNG HÔHÔ ÏPÏP HH ÖÖÕUÕU CÔCÔ ÑÑIEIE ÄNÄN HOHO ÙAÙA
  2. I. Gi i thi u chung - Hi n nay có hàng ch c nghìn ph n ng tng hp hu cơ ưc th c hi n bng ph ươ ng pháp in hóa. -Sn lưng ch t hu cơ rt khác nhau: - các ch t s/x vI SL ln th ưng ơ n gi n, phân t lưng th p, a s ưc s/x bng cracking du m (xúc tác pha khí, công ngh ng nóng, ) – công ngh n nh và r ti n. - nh ng ch t HC SL th p th ưng có phân t ln, ph c tp, nhi u nhóm ch c, chuyên dng – là sp ca chu I nhi u p nI ti p nhau → vai trò ca in hóa. - Trong Lab mi p HC có kèm s trao I u có th th c hi n bng pp in hóa, - Tr c ti p và gián ti p. - Có nhi u cách th c n sp, ch n la công ngh , nguyên li u u, tùy theo tính kinh t và yêu cu ca sp.
  3. u im - ph rng các p oxy hóa và kh có th th c hi n - Nhi u tác nhân oxy hóa hay kh dùng trong tng hp HC bn 2- 2- thân ưc s/x = pp in hóa : Na, K, Zn, Cl 2, Cr 2O7 , S 2O8 , -Nu xét riêng công on p oxyhóa–kh thì là tác nhân oxyhóa–kh r ti n nh t, linh ho t và sn có, có th s/x in = nhi u pp: nhi t (du, khí, than), ht nhân (r), mt tr I, gió, th y in - Khác vI a s p oxyhóa–kh HC = pp hóa hc, p /c c an toàn hn: cháy, n, c hi - Có tính ch n lc, sn ph m tinh khi t hn so vI pp hóa hc thông th ưng. - d dàng iu khi n theo ý mu n
  4. Nh c im Dung môi : Ch t in gi i ph H dung môi/ch t in ly: giá thành, x lý, . bn (tu I th ) ca vt li u in cc, vách ng n trong h dung môi/ch t in ly.
  5. ánh giá 1 p in tng hp HC - Nguyên li u u: sn có? , giá ? -Nng su t ( chuy n ch t) cho sp mong mu n (c bi t khi NL u t) -Dng và lưng sp ph - gi m tinh khi t ca sp chính. - Chí phí tách sp tinh khi t ra kh I mt in phân. - Dòng cc I – liên quan SL, nng ( hòa tan) ch t ho t in, k chuy n ch t, . - Tiêu th in nng : không áng k. - Ph n ng trên in cc i: lý tưng là thu ưc sp trên c 2 /c – rt khó kh n (cùng lúc cn k thích hp cho c 2 p; khó kh n cách ly sp, ) → p trên đi n c c đ i không gây hi cho p chính. -Tính bn hóa hc và in hóa ca môi tr ưng in ly, các cu thành
  6. Vy tI sao ch a pt sâu rng??? - quá trình ph c tp, và p /c c ch là 1 giai on - ph thu c nhi u thông s - gi i hn ca chuyên gia - th ưng ch ưc quan tâm khi các pp hóa hc c in ã u hàng
  7. Các thông s nh hng n ch n lc ca sp  Th in cc (tuy th /c ch nh hưng n sp thu ưc trên /c).  Vt li u /c c  Dung môi và ch t in gi i nn: mang tính th a hi p  Nng ch t ho t in, có th h nh tươ ng.  pH, các ch t ph gia, sp ph , sp trên /c c i, sp trung gian,  To, p,  Ch chuy n ch t (i d), thi t k b, .
  8. Acetoin Butanone BASF Acetylenedicarboxylic Acid 1,4-Butynediol à BASF Adipoin Dimethyl Acetal Cyclohexanone th ơ ng BASF Adiponitrile Acrylonitrile Monsanto (Solutia), BASF, Asahi Chemical 4-Aminomethylpyridine 4-Cyanopyridine mI hóa Reilly Tar Anthraquinone Anthracene L. B. Holliday, ECRC Azobenzene Nitrobenzene ? Bleached Montan Wax Raw Montan Wax Hoechst Calcium Gluconate Glucose Sandoz, India Calcium lactobionate Lactose Sandoz, India S-Carbomethoxymethylcysteine Cysteine + Chloroacetic Acid Spain L-Cysteine L-Cystine Several Diacetone-2-ketogulonic Acid Diacetone-L-sorbose Hoffman-LaRoche Dialdehyde Starch Starch India, Others 1,4-Dihydronaphthalene Naphthalene Hoechst 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran Furan BASF 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuryl-1-ethanol Furfuryl-1-ethanol Otsuka Dimethylsebacate Monomethyladipate Asahi Chemical Gluconic Acid Glucose Sandoz, India Hexafluoropropyleneoxide Hexafluoropropylene Hoechst m-Hydroxybenzyl Alcohol m-Hydroxybenzoic Acid Otsuka Mucic Acid Galacturonic Acid EDF Perfluorinated hydrocarbons Alkyl substrates 3M, Bayer, Hoechst Phthalide + t-Butylbenzaldehyde Acetal Dimethyl Phthalate + t-Butyltoluene BASF p-Methoxybenzaldehyde p-Methoxytoluene BASF Polysilanes Chlorosilanes Osaka Gas p-t-Butylbenzaldehyde p-t-Butyltoluene BASF, Givaudan Salicylic Aldeyde o-Hydroxybenzoic Acid India Succinic Acid Maleic Acid CERCI, India 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical 3,4,5-Trimethoxytolyl Alcohol 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical
  9. 1-Acetoxynaphthalene Naphthalene BASF Acetylenedicarboxylic Acid 2-Butyne-1,4-diol BASF 2-Aminobenzyl Alcohol Anthranilic Acid BASF P Anthraquinone Naphthalene, Butadiene Hydro Quebec I Arabinose Gluconate Electrosynthesis Co. 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic Acid Dimethyl Maleate Monsanto L Ceftibuten Cephalosporin C Electrosynthesis Co., Schering Plough O 3,6-Dichloropicolinic Acid 3,4,5,6-tetrachloro-picolinic Acid Dow Ditolyliodonium Salts p-Iodotoluene, Toluene Eastman Chemical, Electrosynthesis Co. T Ethylene Glycol Formaldehyde Electrosynthesis Co. Glyoxylic Acid Oxalic Acid Rhone Poulenc, Steetley Hydroxymethylbenzoic Acid Dimethyl Terephthalate Hoechst Monochloroacetic Acid Tri- and dichloroacetic Acid Hoechst Nitrobenzene p-Aminophenol India, Monsanto 5-Nitronaphthoquinone 1-Nitronaphthalene Hydro Quebec Partially Fluorinated Hydrocarbons Alkanes and Alkenes Phillips Petroleum Pinacol Acetone BASF, Diamond Shamrock Propiolic Acid Propargyl Alcohol BASF Propylene Oxide Propylene Kellog, Shell Substituted Benzaldehydes Substituted Toluenes Hydro Quebec, W.R. Grace
  10. Yêu cu i vi Dung môi  Hòa tan tt ch t ph n ng và ch t in gi i nn  Hòa tan tt sn ph m cu ph n ng. Tuy nhiên, ôi khi sn ph m không hòa tan ho c kt ta tr ên in cc li có li hơn.  Hng s in môi ~ 10 ÷ 80 : cho ch t nn phân ly và dung dch dn in  Dung môi và ch t in gi i nn ph i tr ơ vi tác ch t và sn ph m.  Dung môi và ch t in gi i nn ph i ho c không tham gia quá trình oxi hoá kh trên in cưc.  Tách d dàng sn ph m ca quá trình in hóa.  Áp su t hơi bão hòa ph i th p ti nhi t ph n ng tránh tn hao dung dch.
  11. Dung môi càng ít nh t càng tt. Dung môi càng ít c tính càng tt Dung môi th ưng dùng: dung môi phi proton và dung môi proton - Dung môi phi proton yu nh ư: DMF, acetonitril, TMU (tetra metilua), THF, DMFO. - Dm proton: 1,1,1,3,3,3–hexafloropropan–2–ol CF 3CHOHCH 3 Dung môi nh hưng n ng hc ph n ng in cc nh t , và kích th ưc v solvat ca ti u phân ho t in. S thay i dung môi có th thay i ng hc ca ph n ng hóa hc kèm theo.
  12. Dung môi có th tham gia ph n ng do: c ó th là ch t cho hay nh n các ph n t khác nhau Td: p oxi hóa N,N diphenylbenzidin (Ar(NH) 2) trong acetonitril ti n hành theo 2 giai on, mi giai on cho 1 NH NH (N , N’ diphenylbenzidin) -e +. +. -e 2+ Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH) 22 2 2 2 Nh ưng trong DMSO (CH 3)2SO (ki m hơn) thì oxi hóa theo ơ ch ECE ( in hóa–hóa hc–in hóa) do có mt proton ca radical – cation trung gian -e + + -H + Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH)N 2 2 2 -e + Ar(NH)N Ar(NH)N
  13. II. Caùc quaù trình ñieän cöïc khi in phân ch t höõu cô II.1. Phaûn öùng kh ôû catod II.1.1 Phaûn öùng khöû lieân keát boäi Hydro hoùa caùc lieân keát boäi baèng caùch chuyeån tröïc tieáp ñieän töû ñeán caùc lieân keát boäi hay giaùn tieáp baèng pp ñieän xuùc taùc. - Pp ñieän xuùc taùc: ñaàu tieân khöû thoaùt hidro (mt axit: catod Pt, Pd hoaït hoùa; mt kieàm : Ni), sau ñoù hidro hoùa xuùc taùc caùc lieân keát boäi. - Pp khöû noái ñoâi tröïc tieáp: hình thaønh radical anion, radical anion phaûn öùng hoùa hoïc proton hoùa taïo thaønh radical. Radical naøy tieáp tuïc tham gia phaûn öùng ñieän hoùa taïo anion roài tieáp tuïc proton hoùa taïo daãn xuaát hidro.
  14. + 2H +, + 2 + – C ≡ C – – HC = CH – + 2H , + 2 – CH 2 – CH 2 – in cc: xp (Pt hay Pd); Nu có ni ôi ho t hóa →→→ d to thành hydrodimer + H +, + 2 H2C = CHX CH 2 – CH 2X X: nhóm nh n Tùy k in phân, sn ph m khác nhau: + 2H +, + 2 2 CH 3 – CH 2X (A) + 2H +, + 2 , + 2H C=CHX 2 XCH CH CH CH X (B) 2 CH 2 – CH 2X 2 2 2 2 + + 2H , + 2 , + nH2C=CHX XCH 2CH 2(CHCH 2)n-2CH 2CH 2X Dư proton, ít olefine → (A) X (C) olefine → (B) Thi u ch t cho proton → (C)
  15. II.1.2. Phaûn öùng khöû cuûa hôïp chaát nit . Kh —NO 2 NO NO2 + 2e 2 H + H O + + 2 Nitrobenzen Nitrosobenzen NO NHOH + + 2 e + 4H + H2O Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin NHOH NH2 + H2O 2e 2 + + + H Phenylhydroxylamin Anilin
  16. Khöû nitrobenzen trong moâi tröôøng kieàm ôû theá ñieän cöïc –0.98 V; nu hieän dieän α_naptol vaø hydroxylamin → 4_(phenyl_azo)_1_ naptol. NHOH NO2 + 4 e 2 H + H2O + + Phenylhydroxylamin Nitrobenzen N N NO + NH2OH OH OH Nitrosobenzen Naptol 4_( Phenyl_azo)_1_Napto 1 trong các Sp ph (benzidin) có kh nng gây ung th ư
  17. khöû imin vaø imin ester 2e + CH NC6H5 2H CH2NHC6H5 Benzalanilin Benzylanilin Catod : kim lo i có quá th hydro cao nh ư Pb, Hg. NH e CH C 4H 4 3 CH3CH2NH2 C2H5OH OC2H5 Etylamin Etyl acetiimid o Moâi tröôøng H2SO 4 2 N vaø duy trì nhieät ñoä 0 C.
  18. Khöû amid vaø imid. O C CH2 CH2 e e NH 4 NH 4 NH + + 4H 4H C C CH2 O O Phthalimid Phthalimidin Isoindolin Kh nhóm nitrile: RC ≡N + 4H = RCH 2NH 2
  19. II.1.3. Phaûn öùng khöû cuûa ester Caùc hôïp chaát thôm eter vaø alcol thu ñöôïc khi ester tham gia quaù trình khöû ñieän hoùa hoïc. O CH C 2 OC2H5 OC2H5 4e + 4H H2O Etyl benzoat Etyl benzyl eter CH CH2 OC2H5 2 OH + C2H5OH H2O H Etyl benzyl eter Benzylic
  20. CH C 3 CH2COC2H5 C4H9 O O etyl acetoacetat : catod Pb, dd ñieän ly H2SO 4 vaø röôïu Kh nhóm acid sulfo vòng th ơm H+, 2 2– RSO 3 RH + SO 3
  21. Tách halogen trên catod 2, 2H + 2, 2H + 2, 2H + CCl 3COOH → CHCl 2COOH → CH 2ClCOOH → CH 3COOH -Cl -Cl -Cl Ki m soát th , có th dng p giai on bt k Mc d b kh : RI > RBr > RCl > RF
  22. II.1.4. PHAÛN ÖÙNG KH CARBONYL Nhoùm carbonyl cuûa caùc hôïp chaát höõu cô andehit, xeton, axit laø nhöõng nhoùm coù cöïc vaø coù khaû naêng phaân cöïc, neân deã bò aûnh höôûng cuûa ñieän tröôøng: + - R2C O R2C O Nhöõng hôïp chaát coù coâng thöùc phaân töû gaàn gioáng nhau: khaû naêng bò khöû giaûm daàn nhö sau: andehit > xeton > axit
  23. Nhöõng tính chaát caàn thieát ñ khöû axit cacboxylic thaønh andehit : - Nhoùm cacbonyl phaûi ñöôïc hoaït hoùa bôûi nhoùm huùt electron maïnh. - Nhoùm cacbonyl phaûi laø nhoùm deã khöû nhaát trong phaân töû. - Andehit taïo thaønh phaûi ñöôïc baûo veä choáng laïi söï khöû saâu hôn baèng caùch taïo ra moät daãn xuaát khoâng bò khöû nhö hydrat hoaëc hemiaxetat hoaëc nhöõng hôïp chaát coäng khaùc.
  24. Toång hôïp Sorbitol, xitronellol vaø andehit salixylic baèng phöông phaùp ñieän hoùa a) Toång hôïp sorbitol CHO H OH H OH HO H + - + - H OH H ,OH HO H H ,OH H OH O O HO H H OH HO H H OH H OH H OH CH2OH CH OH CH2OH 2
  25. T l sorbitol tiêu th :  s/x vitamin 24%,  myõ phaåm, kem ñaùnh raêng 21%,  thöïc phaåm 15%,  chaát hoaït ñoäng beà maët vaø keo daùn 20%,  döôïc phaåm 9%,  giaøy da, deät vaø caùc ngaønh khaùc 11%.
  26. + CH 2OH (CHOH) 4 CHO + 2 + 2 H → CH 2OH (CHOH) 4CH 2OH Glucose Sorbitol Dung dch ñieän phaân : glucoza, Na 2SO 4 Hieäu suaát phaûn öùng 91,76% Ñieàu kieän toái öu : + Catod vaø anod : Pb + có maøng ngaên goám xoáp. + Nhieät ñoä 40 oC + pH 5 + [glucoza] = 1,6 M 2 + ic = 8 A/ dm .
  27. b) Toång hôïp xitronellol Xitronellol laø hôïp chaát tectpenoit, coù trong tinh daàu cuûa moät soá loaïi thöïc vaät. H 3 C CCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 OH H 2 C CH 3 hoaëc H 3C CCHCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2OH H 3C CH 3 Sn ph m ca p kh Xitronellal Xitronellal bò khöû tröïc tieáp treân catod trong khoaûng theá töø –1,62 V ñeán – 2,00 V (SCE).
  28. C H 3 CH 3 2e 2H+ CHO CH 2OH CH CH H 3 C 3 H 3 C 3 X itronellal Xitronellol Xitronellal khoâng tan trong nöôùc neân phaân tieán haønh trong heä nhuõ töông höõu cô - nöôùc. Dd ñieän ly nöôùc goàm: Li 2SO 4, Bu 4NI (tetrabutylamoniiodua). ieàu kieän toái öu: + Catod vaø anod baèng Pb ; Maät ñoä doøng catot : 20 A/dm 2 + [(C 4H9)4NI] = 0,17 M; pH 5,0 ; Tyû leä tinh daàu/dd ñieän ly = 25%. + Hieäu suaát 94,78% ; ñoä tinh khieát ca saûn phaåm : 94,71%.
  29. c) Toång hôïp andehit salixylic Andehit salixylic laø chaát ñaàu trong toång hôïp caùc chaát quan troïng (Td Cumarin(I) duøng trong höông lieäu thuoác laù, phuï gia, laøm boùng, trong coâng nghieäp maï , tng hp bng p ngöng tuï Perkin ): OH CH 3COONa + (CH 3CO)2O CHO O O andehit salixylic Cumarin Andehit salixylic đưc toång hôïp bng p đi n khöû axit salixylic : OH O H + + H O 2e + 2H 2 COOH CHO Axit salixylic andehit salixylic
  30. Axit salixylic bò khöû tröïc tieáp treân catod trong khoaûng theá töø –1.57 V ñeáùn –1.80 V (SCE) Dd ñieän phaân : OHC 6H4COOH, NaHCO 3, Na 2SO 4,H2SO 4, H 3BO 3. ieàu kieän toái öu: + Noàng ñoä HOC 6H4COOH 0,35 M. 2 + ic = 25 A/dm + pH 5,5 + [H 3BO 3] 0,90 M. + t o = 25 0 C Hieäu suaát 53.58%.
  31. II.2. Pha ûn öùng oxy hóa ôû anod Glasstone và Hicking : vai trò ca gc t do hydroxyl oxidation 2e 2 OH 2 OH H2O2 H2O 1/2 O2
  32. II.2.1 Phaûn öùng oxi hoùa caùc hydrocarbon no a) Oxi hoùa tröïc tieáp : có th nh ưng 1 hay 2 in t cho anod; sau ó tác dng vi Nu hay baz - - C H CH + 4OH , - 4 + 2OH , - 2 6 5 3 C6H5CHO C6H5COOH - 3 H 2O -H2O b) Oxi hoùa gián tieáp : Thêm ch t vn chuy n oxy (cation a hoá tr )
  33. b) Oxi hoùa giaùn tieáp OH - = OH* + e C2H4 + OH* = *C 2H4OH Radical taïo thaønh laïi tieáp tuïc chuyeån hoùa, saûn phaåm cuoái cuøng cuûa söï oxi hoùa etylen laø CO 2 vaø H2O vaø p toång quaùt laø: - 2- C2H4 + 16 OH = 2 CO 3 + 16 H 2O + 12 Caùc hydrocarbon coù 2, 3 nguyeân töû C hoaït ñoäng ñieän hoùa toát nhaát. Vd pöù oxi hoùa hidrocarbon no thaønh axit töông öùng trong dung dòch sulfat coù maët K2Cr 2O7, Pt hay crom sulfat: - CnH2n+2 + 6OH -6e = C n-1H2n-1COOH + 4 H 2O Hieäu suaát 70%; hieäu suaát doøng thaáp hôn vôùi CH 3COOH, C 3H7COOH, CH 3(CH 2)14 COOH (axit palmitic), CH 3(CH 2)15 COOH (axit stearic). Tröôøng hôïp hidrocarbon voøng no nhö cyclohexan treân ñieän cöïc PbO 2 seõ bò oxi hoùa thaønh cyclohexanol khoâng beàn vaø tieáp tuïc bò oxi hoùa.
  34. II.2.1.Phaûn öùng oxi hoùa muoái axit - C H 2 CH 3COO 2CO 2 2 6 2 e 2CH COOH O C H 3 2 6 2 CO 2 H 2O Pứ Kolbe : ñ/c Pt, Ir tt. Neáu dùng Pd, Au, Ni, Fe - hieäu suaát taïo hydrocacbon giaûm ñaùng keå. Keát quaû thu ñöôïc toái öu : + Ñieän cöïc Pt hn hoáng ôû nhieät ñoä döôùi 50 oC. + Maät ñoä doøng anod : 0,25 A/cm 2.
  35. P Kolbe là p tng hp in hóa hu cơ đu tiên và n nay vn dưc áp dng th c ti n. Trong mt s iu ki n, radical có th ưc oxyhóa ti p n ion carbenium ion -Mt hưng m rng mi ca p Kolbe là crosscoupling reaction trong ó hai carboxylat ưc oxyhóa ng th i. Sn ph m có th gm c dimers và cross-coupled.N u s dng carboxylate r ti n hơn vi lưng dư li thì tu ưc ch yu là sp cross-coupled. P này ưc s dng tng hp các pheromones (cross-coupled Kolbe reaction). - iu ch các hp ch t peroxide hu cơ .
  36. - Radicals hình thành trong p Kolbe cng có th tươ ng tác vi olefins → dimerize ho c oxidized thành carbenium ion → p vi nucleophile ho c cho proton → alkene: s dng cho ph n ng óng vòng to thành nhóm trifluormethyl group trong nhi u hp ch t Quá trình oxy hóa ti p n ion carbenium dn ti các ph n ng acetoxylation, methoxylation or acetamidation , tùy theo dung môi s dng
  37. iinn phânphân gigi áánn titi pp Ph n ng in cc là ca ch t trung gian (mediator) Sau ó mediator trao I vI tác ch t trong dd Mediator vô cơ: ph c KL chuy n ti p, Mediator hu cơ bt u t 1970s: vòng th ơm (kh ), A + ↔ A−• A−• + RX → A + R • + X − A−• + R • → AR − (ghép cp) A−• + R • → A + R − (R • b kh ) To các lp màng MPCs, SAMs, kích th ưc nano: dùng c nh enzymes, biosensors, .
  38. II.2.2. Phaûn öùng oxi hoùa cuûa hôïp chaát thôm + H Py -2 e + 2Py MeCN, NaClO4 H Py+ Antracen 9,10_dipyridin_9,10_dihydroantracen Antracen bò oxi hoùa ôû theá ñieän cöïc 0,9 V theo c ch : - Nhöôøng electron thaønh cation. - Taùc dng vôùi dung moâi chaát thaân haïch.
  39. II.2.2. Metoxyl hoùa furan : 100 tn/nm (Châu Âu) O C H H 3CO 3 2 e O HHO F u ra n 2,5_dimetoxi furan dd NaBr/CH 3OH maät ñoä doøng 0,15 A/cm 2
  40. III. Qui trình saûn xuaát Adiponitrile Nylon 66 ưc s/x = p trùng ng ưng acid adipic và hexamethylenediamine. Riêng M > tri u tn/nm. Adiponitrile là nguyên li u trung gian s/x c acid adipic và hexamethylenediamine. Hi n nay adiponitrile ch yu dùng s/x hexamethylenediamine vì acid adipic có th s/x bng pp khác r hơn
  41. NH2 (CH2)6 NH Hydrogenation 2 Hexametylendiamin condense 2 CH2CH2CN Nylon 66 hydrolisis COOH (CH2)4 COOH Acid adipic Nylon 66 : (–HN(CH 2)6NH–CO– (CH 2)4CO–)n
  42. ADIPONITRILE • Nhieät ñoä soâi 295 oC • Nhieät ñoä noùng chaûy 1oC • Tæ khoái 0,97 • Tan trong nöôùc trung bình • Tan trong alcol, cloroform toát • Aùp suaát hôi baõo hoøa (20 oC) 0,3 Pa • Giôùi haïn noå 1,7 – 4,9%
  43. Adiponitrile s/x = pp in hóa t acrylonitrile. (> 400,000 tn/nm) Acrylonitrile thu ưc = p oxy-amine hóa propylene trong pha khí CHCHCH xt 2 3 O 2 NH3 CH 2CHCN P rop yle n A crylon itril CH2CH2CN - 2CH2 CHCN 2H2O 2e 2OH CH2CH2CN Acrylonitril Adiponitril - Ph n ng hydro-dimer hóa trên catod - cơ ch khá ph c tp
  44. Cô cheá phaûn öùng Ñaàu tieân acrylonitrile (AN) keát hôïp 2 ñieän töû vaø 1 ion H + + - −−− CH 2=CHCN + H + 2e →→→ CH 2CH 2CN Anion taïo thaønh p vôùi ph ân töû AN thöù hai CH 2=CHCN + −−− CH 2CH 2CN →→→ NCCH(CH 2)3CN Anion dimer taùc duïng vôùi H+ taïo thaønh adiponitrile (ADN) + NCCHCH 2CH 2CH 2CN + H →→→ NC(CH 2)4CN
  45. Moät soá phaûn öùng khaùc iu ch adiponitrile : Oxy hóa bng HNO 3 : HNO o2 hno3 3 NH 3 nh3 → (CH 2CH(ch2COOH)2ch2cooh)2 →2 (CH 2CH (ch2CN)2ch22cn)2 Catalyst Ph n ng khó ki m soát Ho c i t buten -H HCN CH =CHCH CH →→→2 CH =CHCHCH →→→ (CH CH CN) 2 2 3 x/t 2 2 x/t 2 2 2 Ph n ng xy ra trong pha khí, nguyên li u đt hn,
  46. Qui trình Monsanto (1959) -Da trên quan sát ca Nga: CH 2CHCN p vi K(Hg) cho 60% ADN - Th nghi m : kh dd nưc CH 2CHCN có ch a mu I Na, K ch cho propionitrile CH 3CH 2CN -Nu dùng dd trung hòa có ch a mu IR4N thì to thành ADN Các đk thu n lI cho to thành ADN (> 90%): - nng CH 2CHCN và R4N càng cao càng tt. Khi [CH 2CHCN] < 5% thì to thành CH 3CH 2CN. - catod có quá th hydro ln (vì th kh ca CH 2CHCN ≈ - 1,8 V). - Vai trò ca R4N là hp ph lên b mt in cc, to 1 lp mng k nưc → ng n cn p kh nưc. -Cn ki m soát ph n ng cn th n: pH , c bi t là lp dd gn /c c
  47. Moâi tröôøng acid cho saûn phaåm chính laø propionitrile + + CH =CHCN →→→ [CH CHCN] −−− →→→ CH CH CN 2 2 + H + 3 2 •Moâi tröôøng baz cho moät soá saûn phaåm phuï - H O OH - 2 - HOCH CHCN HOCH CH CN + OH 2CH2=CHCN 2 2 2 - - CH =CHCN CH CHCN OH - 2 2 HOCH CH CN OCH CH CN O - 2 2 2 2 CH CHCN - H2O 2 H2O CH2CH2CN - O + OH CH2CH2CN Gi pH n nh khó kh n vì trong qt dimer hoùa sinh ra OH -
  48. Hai ng ph n ng có th to ra adiponitril là : - H2C CHCN 2 H oá h - 2 O e O im Ð H - - - + e H C CH CN CH =CHCN CH2=CHCN 2 2 2 C H 2 2 =C H O C H 2 N 2 - + H 2O - - CH2CHCN O - CH2CHCN  Trimer và polymer có th theo ph n ng ph sau : - CH2CHCN CH2CH2CN CH2=CHCN CH CHCN 2H O - 2 2 CH2CHCN H2C CHCN - CH CHCN - 2 2 - 2OH CH2CH2CN  Nh ng ph n ng này ưc xúc tác bi ion hydroxid.
  49. Nhöõng yeâu caàu chung  Noàng ñoä acrylonitrile, tetraalkilammonium caøng cao caøng toát  Tránh OH − tp trung catod.
  50. Ñieän phaân coù maøng ngaên (công ngh c Monsanto-1964) • Dd catolít : gm 40% tetraetylaminoetylsulfat + 28% nưc, ph n còn li là tác ch t và sn ph m. • Catod Pb (ηH cao), cn lo I Ni . • Nh ng hp ch t hu cơ trong dd catolit s phân hu nu bên anod → cn màng ng n: cho cation i qua.  P anod: ch n p ơ n gi n nh t → p thoát khí oxy  Dd anolit : H 2SO 4  Anod: PbO 2-AgO: Ag làm gi m ηO và tng kháng n mòn ca anod.
  51. Tránh p ph  cn dòng ch y catolit nhanh → chuy n hóa th p : 0,2% → Tách sn ph m, b sung và tu n hoàn catolit 1) Làm lnh: tách ADN + AN kh I QS 2) Ra dòng nưc ng ưc : tách hoàn toàn QS 3) Ct mâm rây : tách AND và AN 4) Ch ưng ct ADN
  52. Qui tr ình Monsanto 1m h so 2 4 catolit an+adn+qs an an+adn an Beå chöùa Beå chöùa dd anod N A h h dd catod ADN c Bình ñieän c h í í r c r t í t r phaân t ä t t ä o o y h o ù C C 2 a M Maùy chöng caát Maùy coâ quay thu QS qs+h2o qs+h2o adn AN - acrilonitrile; AND- adiponitrile; QS – mu IR4N
  53. Vào nh ng nm 60 là CN tiên ti n, hơn hn pp hóa hc Mt phân xưng kho ng 16 stacks, 1 stack gm 24 b phân → công su t ~ 14 – 15.000 tn / nm. Riêng ph n p: 6700 kWh/tn. Nh c im: Tiêu th nng lưng ln: • dn in ca catolit kém (ít nưc, nhi u HC) • Kho ng cách gi a 2 cc ln (7 mm) và không th gi m hơn. • màng ng n (R). Ecb = 3 V, Ubình = 12 V → 75% NL dùng kh c ph c R Thi t k b ph c tp Quá trình tách sp ph c tp và tn kém
  54. PHÁT TRI N 1970s, Nh t (Asahi) : vn dùng catod Pb, màng ng n; Nh ưng:  Catolit nh tươ ng = dd bão hòa AN (7%) + 12% etyltributylammonium bisulfat  Tách sp d dàng: ADN + AN trong pha HC; QS trong pha nưc  Catolit có tính acid  tng κ → Ub gi m  Sp ph ch yu là propionitrile
  55. Dây chuy n in phân có màng ng n - Asahi Nh t B n AN, PN H O AN 2 1–Thùng in phân; O2 AN 2–Bình ch a anolit; 3 - Bình ch a catolit 1 3 2 4 5 6 7 4 – Tách pha h u c H2O 5,9 – Bình phân tách AND và AN; 6 - Ct ch ưng AN PN 7 - Ct ch ưng thành ph n d bc h i H2O Ph n d ca l p n ưc 8 - Thi t b làm s ch catolit ;10 - 11 12 9 10 13 Thi t b bc h i 11 - Ct tách oligome 12 - Ct ui thành ph n bay h i 8 ADN kh i ADN 13 - Ct tách Adiponitrile kh i ph n 14 nh AN acrylonitryl 14 – Bình ch a oligome Oligome ADN: adipodinitryl PN propionitryl
  56. B không màng ng n Nh ng c gng u tiên: P Anod hy sinh Anod: PbO 2 , p ca isopropanol + (CH 3)2CH −OH - 2 → (CH 3)2CH =O + 2 H D xy ra hơn so vI p oxyhóa ca AN và QS; giúp n nh pH (trung hòa OH - sinh ra catod). HS dòng: 70% BASF (c):  Dd in ly: AN (55%), isopropanol (28%, va là ch t kh cc anod, va là ng dung môi), nưc 16%, R 4N (1%).  Bình p : bipolar capillary gap cell ~ 0,2 mm. /cc C  SL ADN > 90%; aceton có th tái s dng: kh vI xúc tác v isopropanol
  57. Nga :  Catod C, anod Fe 3O4 – ng n cn oxyhóa ADN, thêm  Dd ly : nh tươ ng AN/H 2O; đ m phosphat trong H2O; (C 2H5)4N(OH) 2,  u: gi m tiêu th NL 50%  Nh ưc: tính n mòn yu; duy trì nhi t th p ( 90%; sp ph : propionitrile và trimer; không có p hóa hc do OH -
  58. Công ngh mI ca Monsanto (cu I nh ng nm 70) Không màng ng n  Dd ly: nh tươ ng AN (7% - bão hòa) trong m phosphat (15% + Na 2HPO 4); R 4N 0,4% [C 2H5(C 4H9)2N(CH 2)6N(C 4H9)2C2H5]  (C 4H9)2 ưc iu ch t NH 2(CH 2)6NH 2 (sptg ca AND → Nylon 66)  P anod: thoát khí oxy  in cc kép: thép carbon ; mt catod m Cd; gap 2 mm  V/ n mòn (tn kém và nguy hi m!) Gi I quy t: • ch t c ch n mòn borax (2%) & EDTA (0,5%) – gi m 95% n mòn. • EDTA có vai trò c catod: to ph c → gi m kt ta KL, gi m thoát khí hydro  Tc ch y: 1-2 m/s, tu n hoàn, tách pha hu cơ.  Pha HC: 55% AND + 45% AN  Rt r và ti n lI, > 200.000 tn/nm
  59. Ñieän phaân khoâng maøng ngaên Monsanto mi lôùp Cadimi 2mm Taám theùp cacbon + – Lôùp nhuõ töông goám CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2 vaø nöôùc chöùa NaHPO4 (15%) + C2H5(C4H9)2N (C4H9)2C2H5 (0-4%) Na4EDTA (0-5%) Borax 2%
  60. S sn xu t ADN b in phân không màng ng n AN AN v 3 Tetrametylamino K3PO 4 photphat 1 2 3 6 11 9 10 12 8 v 8 PN 7 14 5 13 4 v 1 oligome 15 ADN 1-3: thùng nh m c; 4: bn phân; 5,14: thi t b làm l nh; 6,8: c t h p th 7: thi t b phân tách pha; 9,11: Ct tinh luy n; 10: Thùng ch a ng phí AN-nưc 12: Bình ch a propionitryl; 13: Bình lng; 15: Bình ch a ADN
  61. Söï khaùc bieät giöõa hai loaïi bình ñieän phaân Coù maøng ngaên Khoâng coù maøng ngaên Catod: Pb Catod: Cd Anod: PbO 2-AgO Anod: theùp cacbon Catolit: 40% Dd: Na 2HPO 4(15%), + tetraethylammonium C2H5(C 4H9)2N (C 4H9)2C2H, ethylsulfat, 28% nöôùc, chaát Na 4EDTA(0-5%), Borax 2%, neàn vaø saûn phaåm hoãn hôïp tác chaát vaø saûn phaåm. Dd anod: H 2SO 4 (5%)
  62. Hi u su t ph thu c vào v t li u làm catod Trong cùng iu ki n in phân thì hi u su t c a s n ph m theo vt li u làm catod nh ư sau: Vt li u catod Graphit Cd Pb Hg Ni Hi u su t ADN % 99,6 95,4 88 86,4 81 * Hi u su t s n ph m t t nh t khi v t li u catod có quá th hidro cao nh ư chì, graphit, cadimi. * Hi n nay th ưng dùng Cd vì cho hi u su t n nh trong th i gian v n hành lâu dài
  63. So sa ùnh hai công ngh Monsanto Có màng ng n Không màng ng n % adiponitrile 92 88 Gap gi a /c c, cm 0,7 0,18 dn in, Ω.cm 38 (catolit) 12 Tc ch y, m/s 2 1-1,5 Mt dòng, A/cm 2 0,45 0,20 Phân b th , V: E 2,5 2,5 Ση 1,22 0,87 6,24 0,47 iR dd 1,69 - iR màng Tng hi u th bình 11,65 3,84 Tiêu th nng lưng, 6700 2500 kWh/tn