›
›

Phản ứng thế thân hạch & phản ứng khử

ppt 118 trang phuongnguyen 70
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Phản ứng thế thân hạch & phản ứng khử", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptphan_ung_the_than_hach_phan_ung_khu.ppt

Nội dung text: Phản ứng thế thân hạch & phản ứng khử

  1. PHẢN ỨNG THẾ THÂN HẠCH & PHẢN ỨNG KHỬ
  2. ALKYL HALIDE X − ElTâmectro thânphili cđiện car btửon atom + C
  3. The strengths of the carbon- halogen bonds C-H 413 C-F 467 C-Cl 346 C-Br 290 C-I 228 Rates of reaction: RCl < RBr < RI
  4. SUBSTITUTION or ELIMINATION ? − Substitution Nu: − + C X C Nu + X : − Nu: H H H Elimination Nu X : − C C C C + H + H H X
  5. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE Nucleophile PhảnSubs tứngitut ithếon Base (Lewis) PhảnElim iứngnati on Nu :− tách − − (RO  2O, Br  NH3, ) ❖ Tính thân hạch Ái lực đối với chất thân điện tử ❖ Tính base Ái lực đối với proton
  6. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE ☻Các chất thân hạch có tâm thân hạch là các nguyên tố giống nhau: Tính thân hạch và tính base biến đổi song song với nhau. Ví dụ: tính base và tính thân hạch: − − − RO > HO >> RCO2 > ROH > H2O
  7. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE ☻ Khi các tâm thân hạch khác nhau * Trong cùng một chu kỳ: Các ion cùng điện tích: tính thân hạch và tính base biến thiên song song với nhau và cùng giảm dần từ trái sang phải. Tính thân hạch và tính base tăng
  8. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE * Trong cùng một nhóm: Tính base và tính thân hạch biến đổi ngược với nhau. : : − − CH S: CH3 O: 3 : : Tính thân hạch mạnh hơn Tính thân hạch yếu hơn Tínhm baseore yếunu hơncleophilic Tínhles bases nu mạnhcleo phơnhilic less basic more basic
  9. : : : − : F: Cl:− Br:− − : I: : : : iTínhncr thâneasi hạchng n tăng,ucl etínhop basehili cgiảmity decreasing basicity ➢ Từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng trong khi độ âm điện lại giảm. ➢ Khả năng bị solvat hóa bởi dung môi.
  10. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE * Ảnh hưởng của điện tích ion Dạng anion luôn có tính thân hạch mạnh hơn dạng phân tử − − Ví dụ: OH > H2O ; RO > ROH
  11. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE * Ảnh hưởng của yếu tố lập thể Kích thước càng lớn ► Tính thân hạch càng yếu ► Tính base càng mạnh – – Tính base: (CH3)3CO > CH3CH2O – – Tính thân hạch: (CH3)3CO < CH3CH2O
  12. TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE * Ảnh hưởng của dung môi
  13. NHÓM XUẤT ➢ Được tách ra khỏi phân tử dưới dạng phân tử trung hòa điện hoặc ion âm. ➢ Nhóm xuất tốt: ion có khả năng bền vững hóa điện tích âm của nó: base yếu Tính base: F− >> Cl− > Br − > I− Khả năng xuất: I− > Br − > Cl− >> F−
  14. NHÓM XUẤT TỐT O O O O F − − − − O S R O S O R O S CH3 O S C F O O O O F Alkanesulfonate ion Alkyl sulfate ion p-Toluenesulfonate ion Triflate ion
  15. Ion có tính base mạnh: OH− , H−, R− ► Nhóm xuất rất yếu − X R OH X R X + OH− − + X R OH X R X + H2O H − − Nu CH3CH2 H X CH3CH2 Nu + H − − Nu CH3 CH3 X CH3 Nu + CH3
  16. PHẢN ỨNG THẾ THÂN HẠCH (NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION) Nu:− − C X C Nu + X: Nu:– Chất thân hạch (Nucleophile) X Nhóm xuất (Leaving group) 2 cơ chế: SN1 và SN2
  17. PHẢN ỨNG THẾ THÂN HẠCH
  18. PHẢN ỨNGTHẾ THÂN HẠCH SN2
  19. PHẢN ỨNGTHẾ THÂN HẠCH SN2
  20. PHẢN ỨNGTHẾ THÂN HẠCH SN2
  21. CHẤT THÂN HẠCH
  22. CHẤT THÂN HẠCH ❖ Chất thân hạch càng mạnh, phản ứng xảy ra càng nhanh ❖ Độ mạnh tương đối của các chất thân hạch: H O − 2 − CH3Br + Nu : CH3Nu + Br C2H5OH − − − − − − Nu = HS > CN > I > CH3O > HO > Cl > NH3 > H2O
  23. NHÓM XUẤT
  24. CẤU TRÚC ALKYL HALIDE ● Carbon mang nhóm thế cồng kềnh → Cản trở tác kích của chất thân hạch → Phản ứng càng chậm. ● Alkyl halide bậc 3°: không cho phản ứng thế SN2. ● Tương tự, do chướng ngại lập thể, vinylic halide và aryl halide hoàn toàn không cho phản ứng thế SN2.
  25. H H3C C Br C Br H H H H H3C H3C C Br C Br H3C H3C H H3C
  26. CẤU TRÚC ALKYL HALIDE ➢ KHẢ NĂNG BỀN VỮNG HÓA TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP ➢ CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ
  27. Chướng ngại lập thể trong SN2 ● Methyl: CH3–X: rất nhanh ● Alkyl bậc 1°: RCH2–X: nhanh ● Alkyl 2°: R2CH−X: chậm ● Alkyl 3°: R3C–X: k.p.ư
  28. : Nu− R Cl No reaction C C X No reaction R R Cl X Nu :− Vinyl halide Aryl halide
  29. Ảnh hưởng của dung môi ● Dung môi phân cực ● Trong dung dịch: chất thân hạch và cả tạp chất kích động sẽ bị solvat hóa: ► Bền vững hóa trạng thái chuyển tiếp → Tăng vận tốc phản ứng. ► Cản trở sự tiếp cận tâm carbon thân điện tử của chất thân hạch → Giảm tốc độ phản ứng thế SN2.
  30. Ảnh hưởng của dung môi Protonic solvents OR Khả năng solvate H hóa mạnh, đặc biệt RO H X :− H OR với chất thân hạch là anion H ► ít được sử dụng OR
  31. Dung môi trong phản ứng SN2 ❖ Solvate hóa tốt các cation kim loại ❖ Solvat hóa rất kém các anion : : : : : : : O : O O O : CH : : CH3 3 : H C N H3C S CH3 H C C N (CH ) N P N(CH ) : 3 3 2 3 2 CH CH3 3 :N(CH3)2 N,N-Dimethylformamide Dimethylsulfoxide Dimethylacetamide Hexamethylphosphoramide (DMF) (DMSO) (DMA) (HMPA)
  32. Dung môi trong phản ứng SN2 : : : : : : : O : O O O : CH : : CH3 3 : H C N H3C S CH3 H C C N (CH ) N P N(CH ) : 3 3 2 3 2 CH CH3 3 :N(CH3)2 N,N-Dimethylformamide Dimethylsulfoxide Dimethylacetamide Hexamethylphosphoramide (DMF) (DMSO) (DMA) (HMPA)
  33. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2 Sản phẩm tạo thành có sự đảo ngược cấu hình của nguyên tử carbon so với ban đầu
  34. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2 − Cl H C Cl H C H 3 H3C 3 − − H HO: + Cl H H H H OH − OH cis-1-Chloro-3-methylcyclopentane trans-3-methylcyclopentanol
  35. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2
  36. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2
  37. THẾ THÂN HẠCH SN1 CH3 CH3 Slow Step 1 − H3C C Cl H3C C + + Cl H O CH 2 3 CH3 CH 3 CH3 : fast Step 2 H C :O H : + 3 C + + H3C C O H H H CH3 CH3 CH3 CH3 : : : : fast + : + Step 3 H3C C O H + O H H3C C O: + H O H H H H H CH3 CH3
  38. THẾ THÂN HẠCH SN1
  39. Tốc độ phản ứng thế SN1 ➢ Chỉ phụ thuộc vào bản chất và nồng độ Alkyl Halide ➢ Không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất thân hạch
  40. CẤU TRÚC ALKYL HALIDE ➢ KHẢ NĂNG BỀN VỮNG HÓA ION CARBOCATION ➢ KHÔNG ẢNH HƯỞNG BỞI CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ
  41. ALKYL CARBOCATION
  42. ALKYL CARBOCATION
  43. ALKYL CARBOCATION
  44. ALLYLIC CARBOCATION
  45. BENZYLIC CARBOCATION
  46. Không ảnh hưởng bởi chướng ngại lập thể.
  47. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN1
  48. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN1
  49. R1 C Y Chiral substrate R2 R3 Dissociation R1 R1 R1 Nu + Nu Nu C C C Nu R2 R2 R R2 3 R3 R3 50% inversion of Planar, achiral carbocation 50% retension of configuration intermediate configuration
  50. Ảnh hưởng của dung môi • Protic solvents: tăng tốc độ ion hóa của alkyl halide ► Tăng vận tốc phản ứng thế SN1 • Những dung môi loại này thường có hằng số điện môi lớn, tức có khả năng tách mạnh các ion dương và âm ra khỏi nhau.
  51. SỰ CẠNH TRANH GIỮA SN1 và SN2 4 yếu tố quan trọng ➢ Cấu trúc của tác chất ➢ Nồng độ và độ mạnh của chất thân hạch ➢ Dung môi ➢ Bản chất của nhóm xuất
  52. SN1 SN2 R–X 3 Methyl > 1 > 2 Nu:– Base Lewis yếu, các BaseLewis mạnh, phân tử trung hòa nồng độ cao hoặc các phân tử dung môi (sự dung môi giải) Dung Phân cực, có proton Phân cực, không môi (rượu, nước, ) có proton (DMF, DMSO, ) Nhóm xuất: Ảnh hưởng như nhau trong cả hai loại phản ứng: nhóm xuất càng tốt khi nó có tính base càng yếu.
  53. SN1 OR SN2 ???
  54. Sản phẩm của (a) là đồng phân của sản phẩm (b). Phản ứng SN1 Hay SN2 ?
  55. Sắp xếp các đồng phân có cùng CTPT C4H9Cl theo chiều giảm dần hoạt tính trong phản ứng với sodium iodide trong acetone?
  56. Hóa học lập thể của A và B?
  57. Hóa học lập thể của 2-Bromobutane?
  58. Vận tốc phản ứng tăng khi dùng một lượng nhỏ NaI làm xúc tác. Giải thích?
  59. PHẢN ỨNG TÁCH (KHỬ) (ELIMINATION REACTION) elimination C C C C Y Z (−YZ) ❖ Phân tử bị loại: HX (dehydrohalogen hóa), nước (dehydrat hóa), ❖ Quy tắc Zaitsev: sản phẩm chính tạo thành sẽ là alkene mang nhiều nhóm thế nhất
  60. Độ bền của Alkene
  61. PHẢN ỨNG TÁCH
  62. PHẢN ỨNG TÁCH Br CH CH O − Na+ 3 2 CH CH CH = CH CH3CH2CHCH3 CH3CH = CHCH3 + 3 2 2 CH CH OH 2-Bromobutane 3 2 2-Butene (81%) 1-Butene (19%) Br CH3 CH CH O − Na+ 3 2 CH CH C = CH CH3CH2CCH3 CH3CH = C(CH3)2 + 3 2 2 CH3CH2OH CH3 2-Bromo-2-methylbutane 2-Methyl-2-butene (70%) 2-Methyl-1-butene (30%) Hai cơ chế: Tách E1 và Tách E2
  63. PHẢN ỨNG TÁCH E2 ► Cần sử dụng Base mạnh và nồng độ base cao.
  64. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2 Nguyên tử H, hai nguyên tử C và nhóm xuất X: anti periplanar B H H X : X Anti periplanar Anti transition state Alkene
  65. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
  66. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
  67. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2 t t BuOH CH3CH2CH2Br + BuOK CH3CH=CH2 H H Br H Br H Br H H H3C H H H H CH3 H CH3 H H H Br H3C H H H H CH3 Br H Br H H H H CH3 H
  68. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2 H B: H Ph H Ph KOH C C C C Ethanol Br Br Ph Br Ph H H Ph H Ph Br Ph Br Ph Br meso-1,2-Dibromo-1,2-diphenylethane (E)-1-Bromo-1,2-diphenylethylene
  69. YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2 Cyclohexyl halide: H và X đều ở vị trí axial và là trans đối với nhau
  70. PHẢN ỨNG TÁCH E1 ► Không cần dùng base mạnh
  71. PHẢN ỨNG TÁCH E1 Chỉ xảy ra đối với những chất có thể ion hóa tạo thành carbocation bền vững: ➢ Alkyl halide bậc 3° ➢ Benzyl halide ➢ Allyl halide,
  72. Phản ứng Thế hay Khử ? ➢ Chướng ngại lập thể ➢ Tính base ➢ Nhiệt độ
  73. CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ
  74. E2 hay SN2 ???
  75. E2 hay SN2 ???
  76. TÍNH BASE
  77. TÍNH BASE
  78. Nhiệt độ Phản ứng tách: ∆S > 0 ► ∆G < 0 khi T càng lớn ► Phản ứng tách cần nhiệt độ
  79. Nhóm xuất trong E2 và E1
  80. Nhóm xuất trong E2 và E1
  81. Sự tạo thành Tosylate Reagents: ROH + TsCl + Pyridine
  82. Sự tạo thành Mesylate Reagents: ROH + MsCl + Triethylamine
  83. Sản Phẩm Chính?
  84. Sản Phẩm Chính?
  85. Sản Phẩm Chính?
  86. Sản Phẩm Chính?
  87. Cơ chế ?
  88. Cơ chế ?