Phản ứng acyl hóa nội phân tử carboxilic acid sử dụng hệ xúc tác Gd(OTf)3 /[BMI]BF4 trong điều kiện chiếu xạ vi sóng

Nội dung text: Phản ứng acyl hóa nội phân tử carboxilic acid sử dụng hệ xúc tác Gd(OTf)3 /[BMI]BF4 trong điều kiện chiếu xạ vi sóng

1. Science & Technology Development, Vol 19, No.T2-2016 Phản ứng acyl hóa nội phân tử carboxilic acid sử dụng hệ xúc tác Gd(OTf)3 /[BMI]BF4 trong điều kiện chiếu xạ vi sóng Trần Hoàng Phương Huỳnh Hiểu Vy Trần Ngọc Hải Lê Ngọc Thạch Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 25 tháng 08 năm 2015, nhận đăng ngày 14 tháng 04 năm 2016) TÓM TẮT Phản ứng acyl hóa nội phân tử các 3- acid truyền thống gặp phải. Hệ xúc tác phenylpropionic acid và 4-phenylbutyric acid là Gd(OTf)3/[BMI]BF4 dưới sự kích hoạt vi sóng một phản ứng thân thiện với môi trường, tạo nên cho hiệu suất phản ứng cao, điều kiện phản ứng các hợp chất trung gian có giá trị trong công êm dịu, thời gian phản ứng ngắn, giảm thiểu ô nghiệp dược phẩm. Bên cạnh đó, triflate kim loại nhiễm môi trường, dễ dàng thu hồi và tái sử dụng là xúc tác hiệu quả với độ chọn lọc đồng phân chất xúc tác với hoạt tính xúc tác giảm không cao, khắc phục những hạn chế của các Lewis đáng kể. Từ khóa: acyl hóa nội phân tử, triflate kim loại, chất lỏng ion, chiếu xạ vi sóng MỞ ĐẦU Các chất lỏng ion (Ionic Liquid - IL) được Vào thế kỷ 21, sự phát triển mạnh mẽ của vi quan tâm đặc biệt vì là những dung môi thân sóng trong tổng hợp hữu cơ đã và đang mở ra thiện với môi trường và đã được sử dụng rất hiệu một kỷ nguyên gia nhiệt mới, giải quyết được quả trong nhiều lĩnh vực như phản ứng hữu cơ những bất lợi của phương pháp đun nóng truyền [1-9], điện hóa [10, 11], hóa sinh [2, 12], 1,3- thống và là công cụ hiệu quả trong tổng hợp hữu dialkyl-imidazolium tetrafluoroborate được dùng cơ. Thông qua sự kích hoạt vi sóng, nhiệt độ như một hợp chất trung gian cho nhiều phản ứng phản ứng dễ dàng đạt đến trong thời gian ngắn, tổng hợp như ngưng tụ benzoin [13], phản ứng hiệu suất cũng như độ tinh khiết, độ chọn lọc của Mitsunobu [14], Thông thường, loại chất lỏng sản phẩm được tăng lên đáng kể. Bên cạnh đó, ion này được điều chế bằng phương pháp đun kích hoạt vi sóng trong điều kiện không dung môi nóng truyền thống với một quy trình gồm hai giai giải quyết một số vấn đề nhức nhối liên quan đến đoạn: alkyl hóa 1-methylimidazol theo sau đó là môi trường mà phương pháp đun nóng truyền trao đổi anion. Sử dụng phương pháp đun nóng thống không thể giải quyết [15]. Sử dụng vi sóng truyền thống, việc tổng hợp ILs khung kích hoạt phản ứng điều chế 1,3-dialkyl- imidazolium phải được tiến hành trong dung môi, imidazolium tetrafloroborate cho hiệu suất phản thời gian tổng hợp kéo dài ở điều kiện nhiệt độ ứng cao, thời gian phản ứng ngắn [13, 14, 16]. cao [7]. Trang 64
2. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T2- 2016 Sự acyl hóa Friedel–Crafts là một phản ứng VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP quan trọng trong việc điều chế các hợp chất Hóa chất Ketone thơm, tạo ra các tiền chất để tổng hợp nên Chất nền và xúc tác triflate được mua từ các hợp chất có hoạt tính sinh học [17-25]. Tuy Sigma-Aldrich, silica gel mua từ HiMedia, dung nhiên, xúc tác thường được sử dụng cho phản môi của Trung Quốc. ứng này là các Lewis acid như AlCl , FeCl , 3 3 Sự chiếu xạ vi sóng được thực hiện trong lò TiCl lại không thể thu hồi cũng như tái sử 4 vi sóng chuyên dụng CEM-Discover. Máy sắc ký dụng [26-28]. Hóa học xanh cần đến những quy khí ghép khối phổ Agilent GC7890 – MSD trình được thiết kế thân thiện với môi trường, các 5973N với Triple-Axis Detector, cột mao quản Lewis acid truyền thống này rõ ràng là không đáp Agilent 190915-433: 30 m x 250 µm x 0.25 µm. ứng được các tiêu chí của Hóa học xanh vì chúng Sản phẩm thô được tiến hành sắc ký cột (silica là các xúc tác độc hại, ăn mòn [29, 30]. Từ các gel, hệ giải ly n-hexan:ethyl acetate, 9:1) và cấu hạn chế này, các triflate kim loại đã được chứng trúc hóa học được xác định bằng phổ cộng hưởng minh là các xúc tác tốt cho phản ứng acyl hóa từ hạt nhân 1H và 13C NMR. Friedel–Crafts và dễ dàng tái sử dụng mà không mất đi hoạt tính [31-32]. Gần đây, sự acyl hóa Quy trình phản ứng Friedel–Crafts sử dụng xúc tác triflate trong ILs Điều chế ILs: chiếu xạ vi sóng hỗn hợp gồm đã được nghiên cứu một cách rộng rãi và thật 5 mmol 1-methylimidazolium, 5 mmol 1- tuyệt vời khi triflate trong ILs là hệ xúc tác cực kì bromobutane và 5 mmol sodium tetrafloroborate hiệu quả cho hiệu suất phản ứng cao, dễ dàng thu ở nhiệt độ và thời gian cần khảo sát. Sau khi phản hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hiệu suất phản ứng kết thúc, hòa tan hỗn hợp với 5 mL ứng thay đổi hầu như không đáng kể [33-35]. acetonitril. Cho phần dung dịch đi qua cột lọc Phản ứng acyl hóa nội phân tử của aryl acid, một celite để loại bỏ muối NaBr sinh ra sau phản ứng. nhánh của phản ứng Friedel–Crafts, là một phản Dung dịch sau khi lọc được cô quay để loại bớt ứng quan trọng để điều chế các Ketone vòng. dung môi. Tiếp tục rửa hỗn hợp với (10 x 4 mL) Indanone và tetralone, những hợp chất trung gian diethyl ether để loại bỏ chất nền sau phản ứng. quan trọng trong tổng hợp dược phẩm, được điều Phần nước rửa được kiểm tra GC-MS. Cô quay chế bằng phương pháp acyl hóa đóng vòng trực hỗn hợp ở 80 C, 30 phút để loại bỏ dung môi và tiếp từ các carboxylic acid tương ứng, là những nước. Sản phẩm thu được là chất lỏng màu vàng thí dụ điển hình cho phản ứng acyl hóa nội phân nhạt. Cấu trúc hóa học của chất lỏng ion được tử và là phương pháp thân thiện với môi trường xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và vì sản phẩm phụ sinh ra sau phản ứng là nước 13C-NMR. [36]. Phản ứng acyl hóa nội phân tử: Chiếu xạ vi Dựa trên các tiêu chí của Hóa học xanh, sóng hỗn hợp gồm 1 mmol chất nền, 5 % mmol chúng tôi báo cáo một phương pháp hiệu quả để triflate, 0,1 g ILs ở nhiệt độ và thời gian khảo sát. tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium Sau khi thực hiện xong phản ứng, ống vi sóng tetrafluoro-borate trong điều kiện không dung được để nguội đến nhiệt độ phòng, hỗn hợp sản môi dưới sự kích hoạt vi sóng và ứng dụng vào phẩm được ly trích bằng diethyl ether (5 x 10 phản ứng acyl hóa đóng vòng nội phân tử trên 3- mL). Dịch ether thu được được trung hòa bằng phenylpropanoic acid và 4-phenylbutanoic acid NaHCO3 bão hòa để hòa tan hết chất nền acid để tổng hợp nên indanone và tetralone tương ứng. còn dư sau phản ứng, tiếp tục rửa dung dịch ether Trang 65
3. Science & Technology Development, Vol 19, No.T2-2016 với nước cất, làm khan bằng Na2SO4, lọc, cô (0,1 g) với các triflate kim loại khác nhau cho quay và thu hồi dung môi. phản ứng đóng vòng 3-phenylpropanoic acid tạo KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN indanone, kết quả thu được trong Bảng 3. 1-Butil-3-metilimidazolium tetrafluoroborate ([BMI]BF4) được điều chế bằng kích hoạt vi sóng Bảng 3. Hiệu suất phản ứng đóng vòng tạo trong điều kiện không dung môi theo phương indanone với các triflate kim loại khác nhau pháp hoán vị anion. Với tỉ lệ các tiền chất phản ứng là 1:1:1. Đầu tiên, chúng tôi cố định thời gian phản ứng là 20 phút để khảo sát nhiệt độ Hiệu suất STT Triflate kim loại (5 % mol) (Bảng 1). (%)a 1 LiOTf 3 Bảng 1. Hiệu suất phản ứng điều chế [BMI]BF4 2 Cu(OTf)2 40 theo nhiệt độ 3 Gd(OTf)3 80 4 La(OTf)3 45 5 Nd(OTf)3 70 6 Bi(OTf)3 60 o a Nhiệt độ ( C) Hiệu suất (%) 7 Pr(OTf)3 65 60 73 aHiệu suất cô lập. 80 89 100 85 Hiệu suất đóng vòng khá tốt đối với a Hiệu suất cô lập. Gd(OTf)3, Nd(OTf)3, Pr(OTf)3 và Bi(OTf)3, điều này phù hợp với bản chất của các triflate kim loại Cố định nhiệt độ 80 C để khảo sát thời gian là các Lewis acid mạnh, trong đó Gd(OTf)3 thể phản ứng với những khoảng thời gian chiếu xạ hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn cả. Với LiOTf, một khác nhau, kết quả thu được trong Bảng 2. Lewis acid yếu, hiển nhiên là hiệu suất đóng vòng kém. Bên cạnh đó, hiệu suất đạt được ở mức trung bình đối với Cu(OTf) , La(OTf) mặc Bảng 2. Hiệu suất phản ứng điều chế [BMI]BF4 2 3 theo thời gian dù La(OTf)3 cũng là một Lewis acid mạnh. a Thời gian (phút) Hiệu suất (%) Vì hệ xúc tác Gd(OTf)3/[BMI]BF4 cho hiệu 5 78 suất tốt hơn cả nên được chúng tôi sử dụng để 10 83 tiến hành đóng vòng trên các chất nền khác và 20 89 tìm ra điều kiện tối ưu cho từng chất nền, trong 30 90 đó thời gian tối ưu của các chất nền đều là 30 a Hiệu suất cô lập. phút (Bảng 4). Sau khi đạt được điều kiện điều chế [BMI]BF4 tối ưu, chúng tôi kết hợp [BMI]BF4 Trang 66
4. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T2- 2016 Bảng 4. Tối ưu hóa sự đóng vòng nội phân tử với hệ xúc tác Gd(OTf)3/[BMI]BF4 ở 30 phút STT Chất nềna Sản phẩm Hiệu suất (%)b 1 90 2 80 3 87 a Nhiệt độ phản ứng: 1: 180 oC, 2: 220 oC, 3: 200 oC. b Hiệu suất cô lập. 4-Phenylbutanoic acid cho hiệu suất cao (90 Bảng 5. Tái sử dụng hệ xúc tác Gd(OTf)3/ %) trong khi 3-phenilpropanoic acid cho hiệu [BMI]BF4 a suất thấp hơn (80 %) cho thấy phản ứng đóng Lần tái sử dụng Hiệu suất (%) vòng 6 tạo tetralone rất dễ xảy ra vượt trội hơn 0 90 1 85 hẳn phản ứng đóng vòng 5 tạo indanone, nhiệt độ 2 84 phản ứng cũng thấp hơn hẳn. Trường hợp chất 3 80 nền 3-(3,4-dimethoxiphenyl)propanoic acid, tức a Hiệu suất cô lập. là được gắn thêm hai nhóm thế –OCH3 đẩy electron mạnh, hiệu suất phản ứng đạt được cao Xác định cơ cấu sản phẩm hơn và nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn. Vì – 1-Butyl-3-methylimidazolium OCH3 tạo cộng hưởng với nhân benzene làm giàu 1 tetrafluoroborate [BMI]BF4. H NMR (500 điện tử tại carbon tác kích vào nhóm –COOH. MHz, CDCl3) δ = 10.09 (s, 1H), 7.53 (t, 1H, Hoạt tính của chất nền được tăng lên đáng kể nên J=1.7 Hz), 7.42 (t, 1H, J=1.7 Hz), 4.29 (t, 2H, hiển nhiên là hiệu suất đóng vòng sẽ cao hơn. J=7.4 Hz), 4.07 (s, 3H), 1.87 (m, 2H), 1.36 (m, Cuối cùng, chúng tôi tiến hành tái sử dụng 2H), 0.93 (t, 3H, J=7.4 Hz). 13C NMR (125 MHz, xúc tác để khảo sát xem hoạt tính xúc tác của hệ CDCl3) δ = 137.3, 123.5, 121.9, 49.9, 36.3, 31.8, xúc tác Gd(OTf)3/[BMI]BF4 có bị giảm hay mất 19.2, 13.2. đi sau khi đã phản ứng hay không. Quá trình này 1 1-Tetralone (4). H NMR (500 MHz, CDCl3) được tiến hành trên chất nền 4-phenylbutanoic δ = 8.04 (m, 1H), 7.47 (dt, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), o acid ở nhiệt độ 180 C trong vòng 30 phút. Sau 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25 (m, 1H), 2.97 (t, J = phản ứng, lớp chất lỏng ion và triflate không tan 6.1 Hz, 2H), 2.66 (m, 2H), 2.14 (m, 2H). 13C trong dung môi hữu cơ được giữ lại trong ống vi NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 198.3, 144.5, 133.3, sóng, đem lớp này đi cô quay dưới áp suất kém ở 132.7, 128.7, 127.2, 126.6, 39.2, 29.7, 23.3. GC- o 80 C trong khoảng thời gian 30 phút để loại MS (EI, 70 eV) m/z: 146 ([M]+). dung môi và nước rồi đem đi tái sử dụng. Kết quả 1-Indanone (5). 1H NMR (500 MHz, CDCl ) cho thấy hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác giảm đi 3 δ = 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.63 – 7.55 (m, 1H), không đáng kể sau ba lần tái sử dụng (Bảng 5). 7.48 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.15 (m, 2H), 2.70 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, Trang 67
5. Science & Technology Development, Vol 19, No.T2-2016 CDCl3) δ = 206.9, 155.1, 137.1, 134.5, 127.3, ứng có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với 126.7, 123.7, 36.2, 25.8. GC-MS (EI, 70 eV) m/z: phương pháp đun nóng truyền thống: thời gian 132 ([M]+). phản ứng ngắn, dễ dàng đạt đến nhiệt độ phản 5,6-Dimethoxy-1-indanone (6). 1H NMR ứng mong muốn, không sử dụng dung môi, Từ (500 MHz, CDCl3) δ = 7.15 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), đó hạn chế được nhiều vấn đề liên quan đến ô 3.94 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.02 (m, 2H), 2.64 (m, nhiễm môi trường. 13 2H). C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 204.6, Lần đầu tiên, 1-indanone và 1-tetralone được 154.4, 149.4, 148.4, 128.9, 106.5, 103.2, 55.2, tổng hợp trong điều kiện tuân theo các tiêu chí 55.1, 35.5, 24.6. GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 192 của Hóa học xanh, xúc tác được tái sử dụng nhiều ([M]+). lần với hoạt tính không giảm đáng kể, sản phẩm KẾT LUẬN phụ sinh ra sau phản ứng chỉ là nước hoàn toàn thân thiện với môi trường, tạo tiền đề thuận lợi Hệ xúc tác Gd(OTf)3/[BMI]BF4 thể hiện hoạt cho các nghiên cứu sau này. tính xúc tác tốt, hoạt tính giảm không đáng kể khi Lời cám ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bời tái sử dụng nhiều lần. Bên cạnh đó, sự hiện diện Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh của chất lỏng ion giúp cho quá trình thu hồi (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ đề tài mã số triflate kim loại đơn giản hơn, hiệu quả hơn. Bên C2014-18-08. cạnh đó, việc sử dụng vi sóng để kích hoạt phản Microwave-assisted intramolecular Friedel- Crafts acylation of some aryl aliphatic acids using Gd(OTf)3/ [BMI]BF4 catalytic system Tran Hoang Phuong Huynh Hieu Vy Tran Ngoc Hai Le Ngoc Thach University of Science, VNU-HCMC ABSTRACT Intramolecular Friedel–Crafts acylation of Gd(OTf)3/[BMI]BF4, a good catalyst for the aryl acids is a “green” reaction and intramolecular Friedel–Crafts acylation under environmentally benign, generates some valuable mild condition with high yield, reduced the intermediated compounds for pharmaceutical reaction time and pollution. Furthermore, uses. In addition, metal triflates under microwave Gd(OTf)3 in [BMI]BF4 was easily recovered and irradiation are efficient catalysts, solving many reused without significant loss of its activity. problems when using traditional Lewis acids. Keywords: intramolecular Friedel–Crafts acylation, ionic liquids, metal triflate, microwave irradiation TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. J.P. Hallett, T. Welton, Room-temperature catalysis, Chem. Rev., 111, 3508-3576 ionic liquids: solvents for synthesis and (2011). Trang 68
6. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T2- 2016 [2]. N. Jain, A. Kumar, S. Chauhan, S.M.S. [13]. A. Aupoix, B. Pégot, G. Vo-Thanh, Chauhan, Chemical and biochemical Synthesis of imidazolium and pyridinium- transformations in ionic liquids, based ionic liquids and application of 1- Tetrahedron, 61, 1015-1060 (2005). alkyl-3-methylimidazolium salts as pre- [3]. M.A. Martins, C.P. Frizzo, D.N. Moreira, N. catalysts for the benzoin condensation using Zanatta, H.G. Bonacorso, Ionic liquids in solvent-free and microwave activation, heterocyclic synthesis, Chem. Rev., 108, Tetrahedron, 66, 1352-1356 (2010). 2015-2050 (2008). [14]. S. Petit, R. Azzouz, C. Fruit, L. Bischoff, F. [4]. H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, D. Marsais, An efficient protocol for the Morvan, Ionic liquids and catalysis: Recent preparation of pyridinium and imidazolium progress from knowledge to applications, salts based on the Mitsunobu reaction, Appl. Catal. A: Gen., 373, 1-56 (2010). Tetrahedron Lett., 49, 3663-3665 (2008). [5]. V.I. Parvulescu, C. Hardacre, Catalysis in [15]. A. Loupy, Microwaves in Organic ionic liquids, Chem. Rev., 107, 2615-2665 Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, (2006). (2007). [16]. V.V. Namboodiri, R.S. Varma, An [6]. P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in improved preparation of 1,3- Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, (2007). dialkylimidazolium tetrafluoroborate ionic [7]. T. Welton, Room-temperature ionic liquids. liquids using microwaves, Tetrahedron Solvents for synthesis and catalysis, Chem. Lett., 43, 5381-5383 (2002). Rev., 99, 2071-2084 (1999). [17]. P.H. Bernardo, C.L.L. Chai, Friedel-Crafts [8]. J.S. Yadav, B.V. Subba Reddy, J.S.S. acylation and metalation strategies in the Reddy, Dy(OTf)3-immobilized in ionic synthesis of Calothrixins A and B, J. Org. liquids: a novel and recyclable reaction Chem., 68, 8906-8909 (2003). media for the synthesis of 2,3-unsaturated [18]. D.M. Cui, C. Zhang, M. Kawamura, S. glycopyranosides, J. Chem. Soc., Perkin Shimada, Synthesis of 1-indanones by Trans. 1, 2390-2394 (2002). intramolecular Friedel–Crafts reaction of 3- [9]. X. Wu, J. Mo, X. Li, Z. Hyder, J. Xiao, arylpropionic acids catalyzed by Tb(OTf)3, Green chemistry: C-C coupling and Tetrahedron Lett., 45, 1741-1745 (2004). asymmetric reduction by innovative [19]. D. Kaufmann, P.C. Fünfschilling, U. catalysis, Prog. Nat. Sci., 18, 639-652 Beutler, P. Hoehn, O. Lohse, W. Zaugg, A (2008). new synthesis of oxocarbazepine using a [10]. M. Gorlov, L. Kloo, Ionic liquid electrolytes Friedel–Crafts cyclization strategy, for dye-sensitized solar cells, Dalton Trans., Tetrahedron Lett., 45, 5275-5278 (2004). 2655-2666 (2008). [20]. M. Mizuno, A. Inagaki, M. Yamashita, N. [11]. J. Jeon, H. Kim, W.A. Goddard, T.A. Soma, Y. Maeda, H. Nakatani, Process Pascal, G.I. Lee, J.K. Kang, The role of development of a disease-modifying confined water in ionic liquid electrolytes antirheumatic drug, TAK-603, based on for dye-sensitized solar cells, J. Physic. optimization of Friedel–Crafts reaction and Chem. Lett., 3, 556-559 (2012). selective substitution of a triazole ring, [12]. A.H.M. Fauzi, N.A.S. Amin, An overview Tetrahedron, 62, 4065-4070 (2006). of ionic liquids as solvents in biodiesel [21]. C. Srinivas, C.M.H. Raju, P.V.R. synthesis, Renew. Subt. Energ. Rev., 16, Acharyulu, A simple procedure for the 5770-5786 (2012). isolation of oxobenzenebutanoic acid Trang 69
7. Science & Technology Development, Vol 19, No.T2-2016 derivatives: Application to the synthesis of [30]. J. Clark, D. Macquarrie, Handbook of fenbufen, Org. Process Res. Dev., 8 291-292 Bi(OTf)3-catalyzed acylation of p-quinones: (2004). a facile synthesis of acylated hydroquinones, [22]. A.J. Whitehead, R.A. Ward, M.F. Jones, Green Chemistry & Technology, Blackwell, Efficient synthesis of the selective COX-2 Oxford (2002). inhibitor GW406381X, Tetrahedron Lett., [31]. S. Luo, L. Zhu, A. Talukdar, G. Zhang, J.P. 48, 911-913 (2007). Cheng, P.G. Wang, Recent advances in rare [23]. Y.S. Wu, M.S. Coumar, J.Y. Chang, H.Y. earth-metal triflate catalyzed organic Sun, F.M. Kuo, C.C. Kuo, Y.J. Chen, C.Y. synthesis in green media, Mini-Rev. Org. Chang, C.L. Hsiao, J.P. Liou, C.P. Chen, Chem., 2, 177-202 (2005). H.T. Yao, Y.K. Chiang, U.K. Tan, C.T. [32]. S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, Chen, C.Y. Chu, S.Y. Wu, T.K. Yeh, C.Y. W.W.L. Lam, Rare-earth metal triflates in Lin, H.P. Hsieh, Synthesis and evaluation of organic synthesis, Chem. Rev., 102, 2227- 3-aroylindoles as anticancer agents: 2302 (2002). metabolite approach, J. Med. Chem., 52, [33]. S. Gmouh, H. Yang, M. Vaultier, Activation 4941-4945 (2009). of bismuth(III) derivatives in ionic liquids: [24]. G.D. Yadav, G. George, Friedel–Crafts novel and recyclable catalytic systems for acylation of anisole with propionic Friedel-Crafts acylation of aromatic anhydride over mesoporous superacid compounds, Org. Lett., 5, 2219-2222 catalyst UDCaT-5, Microporous (2003). Mesoporous Mater., 96, 36-43 (2006). [34]. P. Goodrich, C. Hardacre, H. Mehdi, P. [25]. J.S. Yadav, B.V.S. Reddy, T. Swamy, K.R. Nancarrow, D.W. Rooney, J.M. Thompson, Rao, Tetrahedron Lett., 45, 6037-6039 Kinetic study of the metal triflate catalyzed (2004). benzoylation of anisole in an ionic liquid, [26]. G.A. Olah, Friedel-Crafts Chemistry, J. Ind. & Eng. Chem. Res., 45, 6640-6647 Wiley, New York (1973). (2006). [27]. M.B. Smith, J. March, Advanced Organic [35]. C. Hardacre, P. Nancarrow, D. W. Rooney, Chemistry, Wiley, New York (2007). J.M. Thompson, Friedel−Crafts [28]. G. Sartori, R. Maggi, Advances in Friedel- benzoylation of anisole in ionic liquids: Crafts acylation reactions: catalytic and Catalysis, separation, and recycle studies, green processes, Taylor & Francis, Boca Org. Pro. Res. & Dev., 12, 1156-1163 Raton (2010). (2008). [29]. C.A.M. Afonso, J.P. Crespo, Green [36]. P.H. Tran, F. Duus, T.N. Le, Friedel–Crafts Separation Processes, Wiley-VCH, acylation using bismuth triflate in Weinheim (2005). [BMI][PF6], Tetrahedron Lett., 53, 222-224 (2012). Trang 70