Nghiên cứu hoàn thiện quy trình xác định tỷ lệ pha cho vật liệu nhiều pha sử dụng nhiễu xạ X-Quang

Nội dung text: Nghiên cứu hoàn thiện quy trình xác định tỷ lệ pha cho vật liệu nhiều pha sử dụng nhiễu xạ X-Quang

1. NGHIÊN CỨU HỒN THIỆN QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH TỶ LỆ PHA CHO VẬT LIỆU NHIỀU PHA SỬ DỤNG NHIỄU XẠ X-QUANG RESEARCH PERFECT THE PROCESS FOR DETERMINING THE PHASE PERCENTAGE OF MULTI-PHASE MATERIALS USING X-RAY DIFFRACTION TS. Lê Chí Cương Khoa Cơ khí máy – Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM, 01 Võ Văn Ngân, Quận Thủ Đức, Tp. HCM, Việt Nam, Email: lccuong@hcmute.edu.vn Nguyễn Hùng Sơn Email: Hungson80@gmail.com TĨM TẮT Phương pháp nhiễu xạ X-Quang là một trong các phương pháp kiểm tra khơng phá hủy được ứng dụng rộng rãi trên thế giới. Từ khi ra đời đến nay, phương pháp nhiễu xạ X-Quang đa ̃ được ứng dụng để phân tích cấu trúc vật liệu tinh thể, xác định thành phần hóa học, xác định tỷ lệ pha và phân tích ứng suất. Bài nghiên cứu này trình bày phương pháp để xác định tỷ lệ pha của hợp kim cứng ba pha dùng nhiễu xạ X-Quang, trong đĩ tổng năng lượng nhiễu xạ của từng pha Wonfram Cacbit, Titan Cacbit và Cơban tỷ lệ với thể tích từng pha trong vật liệu. Từ đĩ đề xuất hồn thiện quy trình xác định tỷ lệ pha cho vật liệu nhiều pha sử dụng nhiễu xạ X-Quang. ABSTRACTS X-ray diffraction method, which is one of non-destructive testing method, is worldwide using. Since its appearance, the X-ray diffraction method has applied in analyzing the structure of crystal materials, identifying chemical component, determine the phase percentage and analyzing stress. This paper presents method to determine the phase percentage of three- phase hard alloy using X-ray diffraction, based on the assumption that the measured phase diffraction energy is proportional to the phase volume in the material. Since then proposed to improve the process for determining the phase percentage of multi-phase materials using X-ray diffraction. 1. Gới thiệu Hiện nay trên thế giới cĩ nhiều phương pháp xác định thành phần pha của vật liệu chủ yếu dựa theo các tính chất khác nhau của từng pha.Phương pháp xác định bằng kim tương được tiến hành dựa vào tỷ phần diện tích pha trên ảnh cấu trúc tế vi của vật liệu. Phương 1
2. pháp này đơn giản, cần phải phá hủy mẫu, được ra đời sớm và được sử dụng rộng rãi bằng cách tẩm thực màu sắc khác nhau cho các pha trên mặt cắt của vật liệu, được giả thiết là vật liệu đẳng hướng (tức là tỷ lệ diện tích từng pha khơng phụ thuộc và vị trí của mặt cắt của vật liệu). Tuy nhiên, đối với các vật liệu phi đẳng hướng hoặc tinh thể cĩ cấu trúc hạt thơ, tỷ lệ diện tích mặt cắt ngang sẽ khơng thể hiện chính xác tỷ lệ thể tích của từng pha trong vật liệu. Ngồi ra cịn cĩ các phương pháp xác định bằng từ tính và bằng thành phần hĩa học, dựa vào cơng thức thực nghiệm và độ chính xác khơng cao, phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiễu xạ x quang là một phương pháp đo lường khơng tiếp xúc, cĩ thể đo được cường độ nhiễu xạ cực đại I tại một đỉnh nhiễu xạ xác định của một pha cụ thể. Một số ghiên cứu trước đây cho rằng tỷ lệ của một pha phụ thuộc vào tỷ lệ I(hkl)/I0(hkl), trong đĩ I(hkl)0 và I(hkl) là cường độ nhiễu xạ chuẩn của mẫu một pha đồng nhất và của mẫu nhiều pha thực tế, được đo tại một đỉnh (hkl) nào đĩ. Ngồi ra bề rộng trung bình của đường nhiễu xạ B cũng phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần nguyên tố trong các pha. Tuy nhiên, đây là những giả thiết khơng chính xác vì cường độ nhiễu xạ cực đại hoặc bề rộng B khơng chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ pha mà cịn thay đổi phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố của vật liệu như trạng thái biến dạng dẻo, chế độ nhiệt luyện, tình trạng mỏi, chiều sâu xuyên thấu của tia X (đặc tính của tia X), mặt nhiễu xạ Hơn nữa, việc xác định cường độ nhiễu xạ chuẩn I0 hoặc bề rộng B chuẩn cho từng pha là tương đối khĩ khăn, phụ thuộc vào thành phần vật liệu.Trong bài nghiên cứu này thiết lập quy trình xác định tỷ lệ pha cho vật liệu nhiều pha dựa trên nguyên lý bảo tồn năng lượng nhiễu xạ và tỷ lệ pha tỷ lệ thuận với thể tích nhiễu xạ x-quang của từng pha, mà khơng cần xác định so sánh với một mẫu chuẩn nào. Kết quả tính tốn bằng nhiễu xạ x-quang được so sánh với phương pháp phân tích thành phần hĩa học. 2. Xác định tỷ lệ pha sử dụng năng lượng nhiễu xạ tương đối Bảng 1là thơng số mạng và các mặt nhiễu xạ của từng pha trong vật liệu, trong đĩ các mặt nhiễu xạ được nội suy từ định luật Bragg sử dụng phương pháp Analytical . 휆 휆 ℎ2+ 2+푙2 sinθ = = (1) - Kiểu mạng lập phương . 2 2 2 휆 휆 4 ℎ2+ℎ + 2 푙2 sin 휃 = = + (2)- Kiểu mạng lục giác. 2 2 3 2 2 Trong đĩ λ là bước sĩng tia X; h, k, l là các chỉ số Miller, a là thơng số mạng và d là khoảng cách mặt nhiễu xạ (hkl). Pha WC ( Vonfram Pha TiC (Titan Pha Pha Co (Cơban) Cacbit) Cacbit) 2
3. Kiểu mạng Lục giác Lâp̣ phương tâm mặt Lục giác Thơng số a = 2,900 Aº a = 2,507 Aº a = 4,313 Aº mạng c= 2,831 Aº c= 4,070 Aº (001), (100), (101), (100), (002), (101), (002), (111), (200), (111), (200), (220), (102), (110), (103), Măṭ nhiêũ xa ̣ (102), (201), (112), (311), (222), (400), (200), (112), (201), (210), (202), (211), (331), (420), (422) (004), (202), (104), (103), (300), (301). (203), (210), (210). Bảng 1:Thơng số mạng và các mặt nhiễu xa của pha WC,TiC, Co. Để xác định tỷ lệ của các pha, ta sử dụng hai giả thiết: - Tổng năng lượng nhiễu xạ của các pha trong vật liệu là bảo tồn. - Tỷ lệ pha tỷ lệ thuận với tổng năng lượng nhiễu xạ của các photon mà pha đĩ nhiễu xạ. Pha cĩ tỷ lệ thể tích lớn hơn sẽ cĩ tổng năng lượng nhiễu xạ nhiều hơn, và ngược lại. Do mỗi hạt photon mang một năng lượng nhất định phụ thuộc vào khối lượng và vận tốc của nĩ cho trước, nên trong bài nghiên cứu này, chúng ta khơng cần tính ra năng lượng nhiễu xạ tuyệt đối của các photon, mà chỉ cần tính năng lượng nhiễu xạ tương đối, thể hiện qua số lượng photon đếm được (x- ray counts) thơng qua bộ thu X - quang (x-ray detector). a. Năng lươṇ g nhiêũ xa ̣tương đối Theo giả thiết trên, tỷ lệ của các pha α, 훽, γ và tạp chất lần lượt được xác định bằng: 훼 훼 훼 ℎ 푙 푖 푗 푞 = 훽 (3) 훼 + + 훾 + 훼 훽 훾 ℎ 푙 푖 푗 ℎ 푙  ℎ 푙  푖 푗 푖 푗 훽 훽 ℎ 푙  훽 푖 푗 푞 = 훽 (4) 훼 + + 훾 + 훼 훽 훾 ℎ 푙 푖 푗 ℎ 푙  ℎ 푙  푖 푗 푖 푗 훾 훾 ℎ 푙  훾 푖 푗 푞 = 훽 (5) 훼 + + 훾 + 훼 훽 훾 ℎ 푙 푖 푗 ℎ 푙  ℎ 푙  푖 푗 푖 푗 3
4. 훼 Trong đĩ: 훼 là tổng năng lượng nhiễu xạ của pha α của các mặt nhiễu xạ ℎ 푙 푖 푗 훼 훽 ℎ 푙 푖 ứng với mỗi bước sĩng nhiễu xạ 푗 . 훽 là tổng năng lượng nhiễu xạ của pha 훽 ℎ 푙 푖 푗 훽 훾 của các mặt nhiễu xạ ℎ 푙 푖 ứng với mỗi bước sĩng nhiễu xạ 푗 . 훾 là tổng năng ℎ 푙 푖 푗 훾 lượng nhiễu xạ của pha 훾 của các mặt nhiễu xạ ℎ 푙 푖 ứng với mỗi bước sĩng nhiễu xạ 푗 . là năng lượng tán xạ hoặc nhiễu xạ tương đối của tạp chất.Trường hợp ba pha cĩ cùng mặt nhiễu xạ, giả thiết đường nhiễu xạ chỉ gồm ba pha 훼, 훽, 훾 và năng lượng tương đối của mỗi pha được tính bằng: 훼 훼 훼,훽,훾 훼,훽 ,훾 = 푞 (6) ℎ 푙 훼,훽 ,훾 푖 ℎ 푙 푖 훽 훽 훼,훽,훾 훼,훽 ,훾 = 푞 훼,훽 ,훾 (7) ℎ 푙 푖 ℎ 푙 푖 훾 훼 훽 훼,훽,훾 훼,훽 ,훾 = (1 − 푞 − 푞 ) 훼,훽 ,훾 (8) ℎ 푙 푖 ℎ 푙 푖 b. Năng lượng nhiễu xạ tương đối tại mỗi đỉnh nhiễu xạ Hình 1 là đường nhiễu xạ tại một đỉnh của mặt (hkl), trong đĩ mỗi vị trí gĩc nhiễu xạ 2θ cho ra cường độ nhiễu xạ y tương ứng. Năng lượngnhiễu xạ tương đối của mỗi pha tại mỗi đỉnh nhiễu xạ được tính bằng tổng diện tích dưới đường nhiễu xạ (integral intensity) ℎ n ℎ 푙 = i=1 푖 (9) Trong đĩ: n là số điểm dữ liệu của đường nhiễu xạ, được lấy trong phạm vi khoảng từ 4 đến 5 lần bề rộng trung bình của đường nhiễu xạ, cĩ hiệu chỉnh theo hệ số Lorentz- phân cực và hấp thu (LPA) ; clà bề rộng bước nhiễu xạ (step size); yilà cường độ nhiễu xạ tại gĩc nhiễu xạ, tính bằng tổng số đếm photon thu nhận được. Cơng thức này cũng được dùng để xác định năng lượng tán xạ hoặc nhiễu xạ của tạp chất. 4
5. y ) Đường n o t nhiễu xạ của o h mặt (hkl) p ( y (x ,y ) n i i o t pha o E (hkl)i h p m ế đ ố (x0,y0) (xn,yn) S c x (2θ) Gĩc nhiễu xạ 2θ (°) Hình 1:Năng lượng nhiễu xạ tương đối tại một đỉnh nhiễu xạ (hkl) 3. Quy trình xác định tỷ lệ pha bằng phương pháp nhiễu xạ X-quang Chuẩn bị vật liệu thí nghiệm Cắt mẫu Đúc mẫu Mài và đánh bĩng mẫu Thí nghiệm nhiễu xạ x-quang Xử lý số liệu và tính tốn kết quả 5
6. 4. Kết quả và khảo sát a. Phương pháp phân tích thành phần hĩa học Bảng 2 là kết quả phân tích thành phần hĩa học của hợp kim cứng ba pha, được thực hiện tại trung tâm hạt nhân thành phố Hồ Chính Minh, bằng phương pháp huỳnh quang tia X. Bảng 2:Thành phần hĩa học của các nguyên tố trong mẫu hợp kim cứng ba pha Z (số hiệu Cơng thức Hàm lượng Sai Số ± nguyên tử) W 74 73.80% 0.078% Ti 22 11.33% 0.015% Co 27 6.79% 0.013% C 6 7.67% 0.508% Si 14 0.18% 0.006% Cr 24 0.09% 0.004% Ni 28 0.09% 0.003% S 16 0.03% 0.007% Cu 29 0.02% 0.003% Từ kết quả phân tích thành phần hĩa học và dựa vào cơng thức thực nghiệm ta tính được thành phần % của các pha trong hợp kim cứng ba pha. Bảng 3:Kết quả xác định tỷ lệ pha bằng phương pháp phân tích thành phần hĩa học của mẫu hợp kim cứng ba pha. Tên pha Thành phần % WC 78.63±0.59 % TiC 14.17±0.52 % Co 6.79±0.02 % 6
7. b. Phương pháp nhiễu xạ Hình 2 là đường nhiễu xạ X quang của hợp kim cứng ba pha. Việc xác định mặt nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ được thực hiện từ phương pháp phân tích Analytical. Hình 2:Đường nhiễu xạ X quang của hợp kim cứng ba pha Năng lượng nhiễu xạ tương đối của mỗi pha sẽ được tính từ tổng năng lượng tuơng đối của các đỉnh nhiễu xạ của các mặt nhiễu xạ (hkl)i của pha đĩ. Hình 3 là kết quả tính tốn xác định mặt nhiễu xạ (001) của pha WC, vị trí đỉnh nhiễu xạ2θ = 31.614 Đỉnh nhiễu xạ 1 a = 2.9 WC [001] Thơng số mạng của pha WC c = 2.831 h k l 2500 Mặt nhiễu xạ 0 0 1 2000 ℎ ℎ 푙 0.1248 1500 suy ra: 0.3533 1000 500 Bước sĩng: 휆 1.5419 0 휆 휆 ℎ ℎ 푙 0.2724 휃 31 31.5 32 suy ra gĩc 휃 31.614 Hình 3: Mặt nhiễu xạ (001) (a) và đường nhiễu xạ tại gĩc 2θ = 31.614 7
8. Sử dụng cơng thức (6),(7),(8),(9) ta xác định được tổng số photon tại đỉnh này là 466.83photon. Tương tự, ta xác định năng lượng nhiễu xạ tương đối cho các mặt cịn lại của các pha: 104 104 104 26 푊 = 2184.36 photon ; 26 푖 = 362.04photon; 26 표 = 229.17photon Do đĩ sử dụng cơng thức (3), (4),(5), tỷ lệ pha của pha WC, TiC,Co lần lược là: 푞푊 = 78.70% ; 푞 푖 = 13.04% ; 푞 표 = 78.70% . Tương tự ta tính ta tính tỷ lệ pha cho các mẫu cịn lại ta được kết quả ở bảng 4. Bảng 4: Bảng kết quả xác định tỷ lệ thành phần pha của mẫu thí nghiệm hợp kim cứng ba pha Thành Phần pha ( % ) Tên pha Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Trung bình WC 78.7 77.82 76.87 77.45 77.73 77.71 TiC 13.04 12.63 13.84 14.79 13.98 13.66 Co 8.26 9.55 9.29 7.77 8.29 8.63 c. Sai số của năng lượng nhiễu xạ và tỷ lệ pha  Dung sai của một hàm của các biến ngẫu nhiên Dung sai của hàm = 푖 của n biến ngẫu nhiên 푖 푖 = 1 ÷ 푛 được xác định bằng : 2 2 푛 휕 2 휎 = 푖=푛 휎 푖 ( 10) 휕 푖 Đối với các biến ngẫu nhiên 푖 , ta cĩ phương trình sau xác định dung sai: 2 휎 푖 = 푖 (11) Do đĩ dung sai của hàm: 2 2 푛 휕 휎 = 푖=푛 푖 (12) 휕 푖 Từ đĩ , 95% khoảng tin cậy của hàm là: ∆ = ±1.96휎 (13) 8
9.  Dung sai của tỷ lệ pha đối với vật liệu hợp kim cứng ba pha Dung sai của năng lượng nhiễu xạ tương đối của một đỉnh nhiễu xạ và tổng năng lượng nhiễu xạ tương đối của m đỉnh nhiễu xạ của pha ( WC, TiC, Co) lần lượt là: 2 2 휎 푊 , 푖 , 표 = 푗 =1 휎 푊 , 푖 , 표 (14) ℎ 푙 ℎ 푙 Tính tốn tương tự cho từng pha, ta cĩ dung sai của tỷ lệ pha là: 2 2 2 ∂qWC ∂qWC ∂qWC σ2 = σ2 + σ2 + σ2 qWC ∂EWC EWC ∂ETiC ETiC ∂ECo ECo 2 2 ETiC +ECo −EWC = EWC + ETiC + ECo (15) 2 2 2 2 2 ∂qTiC ∂qTiC ∂qTiC σ2 = σ2 + σ2 + σ2 qTIC ∂ETiC ETiC ∂EWC ETiC ∂ECo ECo 2 2 EWC +ECo −ETiC = ETiC + EWC + ECo (16) 2 2 2 2 2 ∂qCo ∂qCo ∂qCo σ2 = σ2 + σ2 + σ2 qCo ∂ECo ECo ∂ETiC ETiC ∂ECo ECo 2 2 EWC +E 푖 −ECo = ECo + EWC + ETiC (17) 2 2 Trong đĩ = 푊 + 푖 + 표 là tổng năng lượng nhiễu xạ. Bảng 5: Năng lượng nhiễu xạ của các mẫu thí nghiệm Năng lượng nhiễu xạ Pha Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 WC 2184.36 1440.84 2823.15 2322.59 2770.05 TiC 362.04 233.94 508.23 443.45 498.24 Co 229.17 176.79 341.34 232.93 295.46 Thế năng lượng này vào các cơng thức từ (10) đến (17), thành phần pha cùng với 95% khoảng tin cậy được xác định lần lượt là: Bảng 6 : Sai số của tỷ lệ pha đối với các mẫu hợp kim cứng 3 pha Pha Sai số ± WC TiC Co Mẫu 1 78.70 ± 1.50% 13.04 ± 0.23% 8.26 ± 1.30% 9
10. Mẫu 2 77.82 ± 1.46% 12.63 ± 1.51% 9.55 ± 1.33% Mẫu 3 76.87 ± 1.25% 13.84 ± 1.12% 9.29 ± 0.94% Mẫu 4 77.45 ± 1.49% 14.79 ± 1.27% 7.77 ± 0.95% Mẫu 5 77.73 ± 1.36% 13.98 ± 1.14% 8.29 ± 0.90% Trung bình . ± . % . ± . % . ± . ퟒ % 5. Kết luận Hình 4:Biểu đồ tỷ lệ pha của hai phương pháp đo Hình 4 kết quả tỷ lệ pha của phương pháp nhiễu xạ x-quang chênh lệch rất nhỏ so với kết quả tính tốn từ phương pháp phân tích thành phần hĩa học (0.92% cho pha WC, 0,51% cho pha TiC và 1.84% cho pha Co), cho thấy hai phương pháp này gần như hồn tồn trùng khớp với nhau. Nghĩa là, phương pháp nhiễu xạ X quang cĩ thể được phát triển nhằm thay thế phương pháp kim tương, phương pháp phân tích thành phần hĩa học đang được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp; một hệ thống nhiễu xạ X quang ngồi các mục đích xác định thành phần hĩa học, ứng suất dư, xác định kích thước hạt, độ bền mỏi, cịn cĩ thể cùng lúc xác định tỷ lệ pha trong hợp kim một cách chính xác bằng 10
11. phương pháp năng lượng nêu trên.Hoặc cĩ thể dùng phương pháp này để xác định tỷ lệ lệ pha của các chi tiết máy ngồi thực tế hoặc trên cơng trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. PGS.TS. Trần Văn Duy. Thép Hợp Kim, Hợp Kim, Quy Trình Cơng Nghệ Sản Xuất. NXB khoa học và kỹ thuật, trang 48-57. [2]. Phạm Ngọc Nguyên. Giáo trình Kỹ thuật phân tích Vật lý. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2006. [3]. B.N. ARZAMAXOV. Vật Liệu Học. NXB Giáo dục, 2004, trang 364. [4]. Dr. Le Chi Cuong . A new method for phase quantitative determination for high strength doublex ferrite-austenite stainless steel using x-ray diffraction. The 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development (GTSD2012). [5]. B. D. Cullity and S.R.Stock, Elements of X–ray Diffraction, Prentice Hall Upper Saddle River NJ 07458, trang 44,45, 92, 275-294, 619-633. [6]. Dilek Duman, Hasan Gưkce, Hüseyin Cimenoglu. Synthesis, microstructure, and mechanical properties of WC–TiC–Co ceramic composites. Journal of the European Ceramic society 32 (2012) 1427-1433. [7]. Y.F. Ivanov, V.P. Rotshtein, D.I. Proskurovsky . Pulsed electron-beam treatment of WC–TiC–Co hard-alloy cutting tools: wear resistance and microstructural evolution. Surface and Coatings Technology 125 (2000) 251-256. [8]. M. Lee, R. S. Gilmore. Single crystal elastic constants of Tungsten monocarbide. Journal of Material Science 17 (1982) 2657-2660. [9]. [15]. J.G. Berryman. Bounds and self-consistent estimates for elastic constants of random polycrystals with hexagonal, trigonal, and tetragonal symmetries. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2004. [10]. Hughes. Method to determine the phase composion of Cement. United states paten. [11]. Bob B. H., Two-dimensional x-ray diffraction, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2009. [12]. John E. Bringas. Handbook of comparative world steel standards. ASTM International, Third Editor, 2004. [13]. Standard X-ray diffraction powder patterns. U.S. Deparment of commerce/ National Bureau of Standards, Section 18. 11
12. [14]. James R. Connolly, Introduction Quantitative X-Ray Diffraction Methods, Spring, 2010. [15]. Fujimura, Quantitative Measuring Method and Apparatus of Metal Phase Using Xray Diffraction Method and Method for Making Plated Steel Sheet Using Them, US Patent, 2004. 12
13. BÀI BÁO KHOA HỌC THỰC HIỆN CƠNG BỐ THEO QUY CHẾ ĐÀO TẠO THẠC SỸ Bài báo khoa học của học viên cĩ xác nhận và đề xuất cho đăng của Giảng viên hướng dẫn Bản tiếng Việt ©, TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH và TÁC GIẢ Bản quyền tác phẩm đã được bảo hộ bởi Luật xuất bản và Luật Sở hữu trí tuệ Việt Nam. Nghiêm cấm mọi hình thức xuất bản, sao chụp, phát tán nội dung khi chưa cĩ sự đồng ý của tác giả và Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh. ĐỂ CĨ BÀI BÁO KHOA HỌC TỐT, CẦN CHUNG TAY BẢO VỆ TÁC QUYỀN! Thực hiện theo MTCL & KHTHMTCL Năm học 2016-2017 của Thư viện Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hồ Chí Minh.