Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể Zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Nội dung text: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể Zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

1. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP TỚI QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA VÀ KÍCH THƯỚC TINH THỂ ZEOLITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X PHẠM THỊ HUỆ1, LƢU ANH TUYÊN1, TRẦN QUỐC DŨNG1, PHAN TRỌNG PHÚC1, ĐỖ DUY KHIÊM1, LÊ CHÍ CƢƠNG2, NGUYỄN THỊ LINH PHƢỢNG2 1Trung tâm Hạt nhân TP. Hồ Chí Minh – 217 Nguyễn Trãi, Q.1, TP. Hồ Chí Minh 2Đại học Sư phạm Kỹ thuật – Số 1 Võ Văn Ngân, Q. Thủ Đức, TP. Hồ Chí Minh Tóm tắt: Ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp đến quá trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể trong các mẫu Zeolite đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Các thí nghiệm XRD đƣợc tiến hành trên hệ thiết bị X’pert Pro-Panalytical bằng kỹ thuật nhiễu xạ mẫu bột. Đối với phân tích dữ liệu, phƣơng pháp phân tích biên dạng đỉnh phổ đã đƣợc sử dụng để xác định cƣờng độ và bề rộng đỉnh nhiễu xạ của mẫu sau khi tổng hợp. Quá trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể của các mẫu đƣợc tính toán từ dữ liệu phân tích XRD và so sánh với kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả thể hiện những ảnh hƣởng khác biệt của điều kiện tổng hợp đến quá trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể của các mẫu zeolite. Từ khóa: Nhiễu xạ tia X, XRD, zeolite, kích thƣớc tinh thể, SEM. 1. Giới thiệu Zeolite là các tinh thể aluminosilicate hay các vật liệu silicate có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thƣớc nano đều đặn, đƣợc hình thành từ mạng lƣới ba chiều của tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết trong không gian ba chiều tạo thành các khối đa diện [1-3]. Zeolite đã đƣợc sử dụng rộng rãi và đƣợc đánh giá nhƣ một chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion có độ bền nhiệt cao, tính axit mạnh, khả năng của rây phân tử có chọn lọc và đổi ion cao hữu hiệu [4-6]. Kích thƣớc tinh thể và độ kết tinh là một trong những thông số quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất vật lý của vật liệu zeolite sau quá trình tổng hợp. Trong ứng dụng của zeolite, việc kiểm soát chặt chẽ kích thƣớc tinh thể và độ kết tinh trƣớc khi sử dụng là yếu tố đòi hỏi bắt buộc. Thông thƣờng, việc xác định kích thƣớc tinh thể và độ kết tinh của zeolite vẫn dựa vào các hình ảnh từ kính hiển vi điện tử (TEM và SEM ). Gần đây, kích thƣớc tinh thể zeolite và độ kết tinh đƣợc nghiên cứu bởi nhiều phòng thí nghiệm bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) thông qua cƣờng độ nhiễu xạ và bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ [7, 8]. Trong nghiên cứu này, các mẫu zeolite 4A và ZSM-5 tổng hợp tại các điều kiện khác nhau đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Quá trình tinh thể hóa theo điều kiện tổng hợp sẽ đƣợc khảo sát qua cƣờng độ nhiễu xạ của các đỉnh phổ. Bên cạnh đó, chúng tôi đề xuất kỹ thuật xác định kích thƣớc tinh thể từ mẫu chuẩn bằng phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp với phƣơng pháp Scherrer. 2. Thực nghiệm 2.1. Tổng hợp zeolite Tất cả các mẫu zeolite đƣợc chuẩn bị tại Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới- Viện Ruder Boskovic-Coaroatia bằng phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt. Dƣới các điều kiện tổng hợp khác nhau các mẫu zeolite loại A và ZSM-5 là đối tƣợng đƣợc lựa chọn cho nghiên cứu[9, 10]. 1
2. Zeolite A: Hai loại zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al và thời gian kết tinh khác nhau đã đƣợc tổng hợp từ hóa chất sạch. Các gel ban đầu đƣợc điều chế bằng hỗn hợp dung dịch NaAlO2 với thủy tinh lỏng (waterglass) trong môi trƣờng dung dịch kiềm của NaOH. Sau quá trình khấy tan, phản ứng kết tinh đƣợc thực hiện trong môi trƣờng thủy nhiệt 800C trong khoảng thời gian thay đổi từ 5-22 giờ. Quá trình rửa mẫu (washing) đƣợc thực hiện trến máy li tâm cho đến khi độ PH cân bằng ở mức (PH≈7). Sản phẩm các zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al và thời gian kết tinh khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 1. Bảng 1 : Các mẫu zeolite 4A đƣợc tổng hợp ở các điều kiện khác nhau Tên mẫu Công thức hóa học Tỉ lệ Si/Al Thời gian kết tinh (h) A1-1 5 3Na2 O 1.1 Al 2 O 3 SiO 2 200 H 2 O 1 :1 A1-2 22 A2 3Na2 O 1.1 Al 2 O 3 2 SiO 2 200 H 2 O 2 :1 21 Zeolite ZSM-5: Mẫu zeolite ZSM-5 đƣợc tổng hợp bằng cách điều chế gel ban đầu từ hỗn hợp dung dịch NaOH, SiO2 (funed silica) và dung môi hữu cơ TPAOH. Sau quá trình khấy tan trong, phản ứng kết tinh đƣợc thực hiện ở môi trƣờng thủy nhiệt 1400C trong khoảng thời gian thay đổi từ 15-20 giờ. Quá trình rửa mẫu (washing) đƣợc thực hiện tƣơng tự nhƣ đối với các mẫu zeolite 4A. Sản phẩm các zeolite ZSM-5 có thời gian kết tinh khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 2. Bảng 2 : Các mẫu zeolite ZSM-5 đƣợc tổng hợp ở các điều kiện khác nhau Tên mẫu Công thức hóa học Thời gian kết tinh (h) S1 15 1Na2 O 3( TPA ) 2 22 SiO 2 200 H 2 O S2 18 2.2. Đo đạc thực nghiệm Phổ nhiễu xạ cho mẫu chuẩn kích thƣớc tinh thể 3 µm và các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi nhận trên hệ nhiễu xạ X’Pert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) với ống phát tia Cu, bƣớc sóng K alpha: 1.54 Å), hoạt động tại 40 mA và 45 kV trên chƣơng trình điều khiển thu nhận tín hiệu X’Pert Data Collector. Các phổ nhiễu xạ đƣợc thu thập với góc quét 2휃 từ 10-50 0, bƣớc quét 0.03 0, thời gian mỗi bƣớc là 3s. Quá trình xử lý phổ đƣợc tiến hành trên phần mềm X’Pert HighScore kết nối với thƣ viện dữ liệu nhiễu xạ quốc tế ICDD (Mỹ). 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh 2
3. A1-1 A1-2 A-2 0 XRD Intensity (a.u.) XRD Intensity A1-1 A1-2 A-2 20 30 40 50 60 2 Theta [o] Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác nhau Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A (A1-1, A1-2 và A2) trên hình 1 cho thấy ảnh hƣởng mạnh của thời gian phản ứng tới quá trình kết tinh. Đối với mẫu A1-1 có tỉ lệ Si/Al =1:1, thời gian phản ứng 5 giờ đã không đủ cho quá trình phản ứng chuyển từ pha vô định hình của các gel sang tinh thể tứ diện (đƣờng nhiễu xạ màu đen). Ở thời gian phản ứng cao hơn (22 giờ) đối với mẫu A1-2 (tỉ lệ Si/Al tƣơng tự mẫu A1-1), quá trình phản ứng xảy ra toàn bộ, các tinh thể hình thành hoàn chỉnh với các đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trƣng cho zeolite 4A trên hình 1 (đƣờng nhiễu xạ màu đỏ của hình 1). Nghiên cứu đã tiếp tục tiến hành thử nghiệm thay đổi phản ứng kết tinh zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al=2:1 cho mẫu A2 với thời gian phản ứng 21 giờ (đƣờng nhiễu xạ màu xanh trên hình 1). Kết quả chỉ ra rằng, phản ứng kết tinh tại tỉ lệ Si/Al cũng xảy rạ hoàn tất tƣơng tự nhƣ mẫu có tỉ lệ Si/Al=1:1. Điều này cho thấy quá trình kết tinh đã không phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al khác nhau của gel ban đầu . S1 S2 XRD Intensity (a.u.) XRDIntensity S1 S2 30 60 2 Theta [o] Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 3
4. Đối với các mẫu zeolite ZSM-5 (S1 và S2), phổ nhiễu xạ tia X cho cả hai mẫu ở thời gian phản ứng kết tinh 15 và 18 giờ không có sự khác biệt (hình 2). Rất có thể quá trình phản ứng đã hoàn tất trƣớc đó đối với cả hai mẫu thí nghiệm. Các nghiên cứu khảo sát cụ thể hơn về quá trính kết tinh đối với ZSM-5 cần đƣợc tiến hành kỹ hơn nhằm đánh giá chính xác khoảng thời gian kết thúc quá trình kết tinh, nhằm rút ngắn thời gian và chi phí tổng hợp vật liệu này. 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới kích thước tinh thể. Vấn đề khó khăn gặp phải trong xác định kích thƣớc tinh thể bằng XRD liên quan đến sự đóng góp của độ nở rộng của bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ do thiết bị và tính chất nội tại của vật liệu. Ảnh hƣởng này gây ra sai số rất lớn đối với kết quả tính toán. Bên cạnh đó chi phí cho việc thiết lập đƣờng chuẩn của đóng góp thiết bị lên bề rộng đỉnh phổ theo các góc của tất cả các vật liệu là bất khả thi do bắt buộc phải có hệ mẫu đơn tinh thể siêu tinh khiết [9, 10]. Để giải vấn đề này đối với các mẫu zeolite, chúng tôi đề xuất kỹ thuật xác định kích thƣớc tinh thể từ mẫu chuẩn bằng phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp với phƣơng pháp Scherrer. Theo phƣơng trình xác định kích thƣớc tinh thể của Scherrer: 퐾휆 푡 = (1) 표푠휃 Trong đó: t là kích thƣớc trung bình của tinh thể, K là hằng số phụ thuộc vào dạng hình học của tinh thể (≈0,94 cho tinh thể dạng lập phƣơng), 휆 là bƣớc sóng tia X, = − 푆 là bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ, với BM là bề rộng đóng góp từ thiết bị, BS là bề rộng đóng góp tƣơng ứng của vật liệu nghiên cứu. Mẫu chuẩn zeolite ZSM-5 có kích thƣớc tinh thể (3 µm) đƣợc cung cấp từ Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới-Viện Ruder Boskovic-Coaroatia đƣợc sử dụng trong tính toán ký hiệu là t1: 퐾1휆 푡1 = (2) 1 cos 휃1 Trong đó: 1 = 1 − 푠 Nếu gọi kích thƣớc tinh thể của mẫu cần xác định là t2, ta có: 퐾2휆 푡2 = (3) 2 cos 휃2 Trong đó: 2 = 2 − 푠 Từ (2) và (3) có thể suy ra: 푡2 퐾2휆 1 cos 휃1 = (4) 푡1 퐾1휆 2 cos 휃2 Do các mẫu zeolite đều có cấu trúc tinh thể lập phƣơng (k=constant) và bƣớc sóng λ là cố định trong suốt quá trình thực nghiệm nên phƣơng trình (4) có thể viết lại nhƣ sau. 1 cos 휃1 푡2 = 푡1 (5) 2 cos 휃2 Công thức (5) chính là công thức đƣợc đề xuất cho xác định kích thƣớc tinh thể đối với các mẫu zeolite từ mẫu chuẩn kết hợp với phƣơng trình Scherrer. Công thức này có ƣu điểm là không cần thông số liên quan đến sự đóng góp của thiết bị tới bề trộng đỉnh phổ nhiễu xạ. 4
5. Bảng 3: Kích thƣớc tinh thể của các mẫu zeolite đƣợc tính theo công thức (5) của phƣơng pháp XRD và kết quả phân tích từ SEM Mẫu Kích thƣớc trung Kích thƣớc-SEM bình–XRD ( µm) (µm) A1-2 3.09 ± 0.09 2.5 A2 3.93 ± 0.12 1 ÷ 8 S2 0.63 ± 0.02 <1µm Hình 3: Hình ảnh SEM của Hình 4: Hình ảnh SEM của Hình 5: Hình ảnh SEM của mẫu A1-2 mẫu A2 mẫu S2 Các kết quả từ bảng 3 và các hình 3, 4, 5 cho thấy kết quả xác định kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp XRD và SEM là khá phù hợp. Ở mẫu A1-2 có kích thƣớc xác định từ XRD lớn hơn một chút so với hình ảnh SEM. Điều này có thể có đóng góp từ các tín hiệu nhiễu trong các tạp pha gel còn sót lại sau quá trình phản ứng kết tinh. Nhƣ đƣợc chỉ ra từ hình 4, mẫu A2 có hai kích thƣớc tinh thể khác nhau (SEM) với tỉ lệ tƣơng đồng 1 và 8 µm. Vì vậy, kích thƣớc trung bình bởi XRD cho mẫu A2 là ≈ 4 µm là trung bình của các kích thƣớc đƣợc chỉ ra bởi SEM. Kết quả này cũng cho thấy ảnh hƣởng của tỉ lệ Si/Al tới kích thƣớc tinh thể nhƣ đƣợc chỉ ra từ mẫu A1-2 và mẫu A2. Đối với mẫu S2, kết quả của XRD là khoảng 0.6 µm, trong khi đó phƣơng pháp SEM gần nhƣ rất khó phân biệt đƣợc các hạt do kích thƣớc khá nhỏ. Nhƣ vậy phƣơng pháp XRD sử dụng mẫu chuẩn ở nghiên cứu này tỏ ra hiệu quả ở thang kích thƣớc trải rộng từ dƣới 1µm tới vùng 10µm. Các khảo sát ở thang dƣới 1 µm tới mức nm cần đƣợc tiến hành trong các nghiên cứu tiếp theo. 4. Kết luận. Trong nghiên cứu này, các mẫu zeolite 4A và ZSM-5 đƣợc tổng hợp ở các điều kiện khác nhau đã đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Các kết quả chỉ ra rằng quá trình kết tinh ảnh hƣởng mạnh bởi thời gian phản ứng kết tinh thủy nhiệt. Trong khi đó, kích thƣớc tinh thể lại ảnh hƣởng bởi tỉ lệ Si/Al đối với các gel ban đầu. Bên cạnh đó, sử dụng phƣơng pháp mẫu chuẩn kết hợp với phƣơng trình Scherrer, các kết quả nghiên cứu cho thấy phƣơng pháp này có thể đáp ứng khả năng xác định kích thƣớc tinh thể khá tốt so với phƣơng pháp chụp ảnh SEM. Trong các nghiên cứu tiếp theo, các khảo sát chi tiết cho các điều kiện tổng hợp nhƣ thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al và nhiệt độ phản ứng cho các gel ban đầu cần đƣợc tiến hành kỹ lƣỡng nhằm đánh giá tối ƣu các điều kiện tổng hợp sản phẩm zeolite. 5
6. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R.M. Barrer, Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic Press, London, 1978. [2] A. Dyer, An Introduction to Zeolite Molecular Sieve, John Wiley, London, 1988. [3] C. Striebel, K. Hoffmann, F. Marlow, The microcrystal prism method for refractive index measurements on zeolite-based nanocomposites, Microporous Materials 9 43–50, 1997 [4] L. Tosheva, V.P. Valtchev, Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications, Chemistry of Materials 17 2494–2513, 2005. [5] T. Antonic, B. Subotic, N. Stubicar, Influence of gel properties on the crystallization of zeolites: part 1: influence of alkalinity during gel preparation on the kinetics of nucleation of zeolite A, Zeolites 18 291–300, 1997. [6] C.S. Cundy, P.A. Cox, The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time, Chemical Reviews 103 663–701, 2003. [7] V. Uvarov*, I. Popov, “Metrological characterization of X-ray diffraction methods for determination of crystallite size in nano-scale materials”, Materials Characterization 58 883–891, 2007. [8] Sadao Araki*, Yasato Kiyohara, Shunsuke Tanaka, Yoshikazu Miyake, “Crystallization process of zeolite rho prepared by hydrothermal synthesis using 18-crown-6 ether as organic template” Journal of Colloid and Interface Science 376 28–33, 2012. [9] Mojtaba Mirfendereski, Toraj Mohammadi*, “Investigation of hydrothermal synthesis parameters on characteristics of T type zeolite crystal structure”, Powder Technology 206 345–352, 2011. [10] Mousa Gougazeh*, J.-Ch. Buhl, “Synthesis and characterization of zeolite A by hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin”, Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied Sciences 2013. STUDYING THE INFLUENCE OF SYNTHETIC CONDITON ON CRYSTALLIZATION AND CRYSTALLINE SIZE OF ZEOLITES USING X-RAY DIFFRACTION TECHIQUES PHAM THI HUE1, LUU ANH TUYEN1, TRAN QUOC DUNG1, PHAN TRONG PHUC1, ĐO DUY KHIEM1, LE CHI CUONG2, NGUYEN THI LINH PHUONG2 1Center for Nuclear Techniques -217 Nguyentrai, District 1, Hochiminh City 2 University of Technical Education – 1 Vovanngan, Thuduc District, Hochiminh City Abstract: The influence of synthetic condition on crystallization and crystalline size of zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD). XRD measurements were performed on the Xpert’ Pro-Panalytical equipment for powder samples. For XRD method, the line profile analysis method was used for investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process. The crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD and compared with scanning electron microscopy images (SEM). Results show different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite samples. Keywords: X-ray diffraction, XRD, zeolite, crystalline zeolite, SEM. 6
7. BÀI BÁO KHOA HỌC THỰC HIỆN CÔNG BỐ THEO QUY CHẾ ĐÀO TẠO THẠC SỸ Bài báo khoa học của học viên có xác nhận và đề xuất cho đăng của Giảng viên hướng dẫn Bản tiếng Việt ©, TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH và TÁC GIẢ Bản quyền tác phẩm đã được bảo hộ bởi Luật xuất bản và Luật Sở hữu trí tuệ Việt Nam. Nghiêm cấm mọi hình thức xuất bản, sao chụp, phát tán nội dung khi chưa có sự đồng ý của tác giả và Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh. ĐỂ CÓ BÀI BÁO KHOA HỌC TỐT, CẦN CHUNG TAY BẢO VỆ TÁC QUYỀN! Thực hiện theo MTCL & KHTHMTCL Năm học 2016-2017 của Thư viện Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hồ Chí Minh.