Luận văn Tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (C10H16- C87H76) bằng phương pháp ab initio

Nội dung text: Luận văn Tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (C10H16- C87H76) bằng phương pháp ab initio

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN HỒNG TUYẾN TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN HỒNG TUYẾN TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanơ (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học Ts. Nguyễn Mạnh Tuấn Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
3. Lời cảm ơn Đầu tiên, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS. Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên để tơi cĩ thể hồn thành luận văn này. Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS. TS. Nguyễn Mộng Giao đã tạo điều kiện cho tơi bước đầu làm quen với các phương pháp tính tốn và mơ phỏng hiện đại. Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Thành Lộc vì những gĩp ý của thầy khi bắt đầu quá trình làm luận văn. Xin cảm ơn Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano đã tạo điều kiện học tập cho tơi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, tơi khơng thể nào quên những sự động viên chân thành, những sự sẻ chia và động viên từ gia đình, bạn bè, cũng như những người thân yêu nhất bên tơi. NGUYỄN HỒNG TUYẾN
4. LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số liệu trong luận văn này là trung thực và chưa được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào mà tơi khơng tham gia. Tác giả Nguyễn Hồng Tuyến
5. MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii Danh mục các bảng iv Danh mục các hình vẽ, đồ thị v MỞ ĐẦU 1 Chương 1 - TỔNG QUAN 3 1.1 Giới thiệu 3 1.1.1 Fullerenes 4 1.1.2 Ống nano carbon 6 1.1.3 Graphene 7 1.2 Vật liệu Diamondoids 9 1.2.1 Cấu trúc của diamondoids 11 1.2.2 Danh pháp diamondoids 15 1.2.3 Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids 17 1.2.4 Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của diamondoids 19 Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 24 2.1 Phương pháp ab initio và các phương pháp tính tốn khác 24 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 26 2.2.1 Phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham 27 2.2.2 Phương trình Kohn-Sham 27 2.3 Phiếm hàm trao đổi tương quan 28 2.3.1 Gần đúng mật độ cục bộ LDA 28 i
6. 2.3.2 Gần đúng hiệu chỉnh gradient và phiếm hàm lai 30 2.4 Bộ cơ sở 30 2.4.1 Bộ cơ sở sĩng phẳng 30 2.4.2 Bộ cơ sở cục bộ 31 2.5 Phương pháp tính tốn 32 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 34 3.1 Các hạt nano diamondoids 34 3.1.1 Khảo sát cấu trúc 35 3.1.2 Các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm 39 3.1.3 Ái lực điện tử, thế ion hĩa, độ âm điện 45 3.1.4 Giả hạt, năng lượng exciton 50 3.2 Các que nano và tính xoắn của diamondoids 52 3.2.1 Các que nano diamondoids 52 3.2.2 Tính xoắn của diamondoids 55 3.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm và ái lực điện tử 57 Chương 4 - KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 70 ii
7. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CI,CISD,CCSD Các phương pháp hàm sĩng cĩ độ chính xác cao Diamondoid Hạt nano carbon được gắn hydro ở bề mặt DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) DOS Mật độ trạng thái EA Ái lực điện tử EN Độ âm điện GGA Gần đúng hiệu chỉnh gradient HOMO Vân đạo bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital) IP Thế ion hĩa LDA Gần đúng mật độ cục bộ LUMO Vân đạo khơng bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) NEA Ái lực điện tử âm PDOS Mật độ trạng thái riêng phần PBEPBE Phiếm hàm trao đổi tương quan GGA PBE1PBE Phiếm hàm trao đổi tương quan lai QMC Phương pháp Monte Carlo lượng tử iii
8. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Nhĩm đối xứng và kích thước của các hạt nano diamondoids. Bảng 3.2. Các giá trị ái lực điện tử và thế ion hĩa của các hạt diamondoids. Bảng 3.3. Phân bố điện tích Mulliken trên các nguyên tử carbon và hydro của adamantane. Bảng 3.4. Giá trị của các mức LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm. Bảng 3.5. Năng lượng sinh thành của các loại Hexamantane. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hĩa của Adamantane. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hĩa của Diamantane. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hĩa của Triamantane. iv
9. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Lược đồ mơ tả sự lai hĩa sp3, sp2, sp1. Hình 1.2. C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm. Hình 1.3. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene. Hình 1.4. Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano carbon, 3D graphite. Hình 1.5. Graphene và một vài tính chất nổi bật. Hình 1.6. Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane (phải) là một phần của mạng kim cương. Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt kim cương và diamondoids tương ứng. Hình 1.8. Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao. Hình 1.9. Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học. Hình 1.10. Tinh thể dựa trên cơ sở là các diamondoids. Hình 1.11. Đường biểu diễn dualist của ba đồng phân tetramantane. Hình 1.12. Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas. Hình 1.13. Dẫn xuất thiol trên bề mặt vàng. Hình 1.14. Diamondoids được sử dụng làm mối nối đơn phân tử giữa hai điện cực vàng. Hình 1.15. Phát xạ điện tử của đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt kim loại. Hình 2.1. Các phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure methods). Hình 2.2. So sánh về hiệu suất tính tốn của phương pháp hàm mật độ so với các phương pháp hàm sĩng. Hình 3.1. Cấu trúc của các hạt nano C10H16 (a), C14H20 (b), C18H24 (c),C26H32 (d), C35H36 (e), C66H64 (f), C87H76 (g). v
10. Hình 3.2. Độ dài liên kết C-C của các hạt nano diamondoids được tối ưu bằng (a) PBEPBE 6-31G(d) và (b) PBE1PBE 6-31++G(d). Hình 3.3. Gĩc liên kết C-C-C trong các hạt nano diamondoids. Hình 3.4. Năng lượng sinh thành của các diamondoids. Hình 3.5. Giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane tính theo PBEPBE (a- f), PBE1PBE (g-l) với các bộ cơ sở (a,g) 631G(d), (b,h) 6311G(d), (c,i) 631+G(d), (d,j) 6311+G(d), (e,k) 631++G(d) và (f,l) 6311++G(d). Hình 3.6. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE. Hình 3.7. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBE1PBE. Hình 3.8. Giá trị HOMO và LUMO với các bộ cơ sở khác nhau (a) PBEPBE (b) PBE1PBE của adamantane. Hình 3.9. Bình phương của HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của adamantane. Hình 3.10. Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của C35H36. Hinh 3.11. Sự thay đổi của các mức HOMO và LUMO theo kích thước hạt. Hình 3.12. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm (HOMO-LUMO) vào kích thước hạt diamondoid. Hình 3.13. Giản đồ mật độ trạng thái tổng cộng (TDOS) và mật độ trạng thái riêng phần (PDOS) ứng với C và H. Hình 3.14. Sự liên hệ giữa ái lực điện tử (EA), thế ion hĩa (IP) và độ âm điện (EN) vào kích thước hạt nano diamondoids. Hình 3.15. Sự sắp xếp spin ở (a) trạng thái cơ bản (singlet) và (b) trạng thái kích thích (triplet). Hình 3.16. Năng lượng liên kết exciton theo kích thước hạt. Hình 3.17. Vùng cấm quang (optical gap) được tính từ cơng thức 3.5. Hình 3.18. Cấu trúc của các que diamondoids. Hình 3.19. Sự thay đổi của các mức HOMO, LUMO (a) và độ rộng vùng cấm (b) theo độ dài que diamondoids. vi
11. Hình 3.20. Sự phụ thuộc của ái lực điện tử (EA), thế ion hĩa (IP) và độ âm điện (EN) của que diamondoids vào độ dài. Hình 3.21. Sự thay đổi vùng cấm quang (a) và năng lượng exciton (b) theo độ dài của que. Hình 3.22. Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải)orbital. Hình 3.23. Các đồng phân hexamantane (a) [12341], (b) [12324], (c) [12121]. Hình 3.24. Giản đồ mật độ trạng thái DOS của (a) C9H13N, (b) C9H13P và (c) C9H13B. Hình 3.25. Bình phương LUMO orbital của (a) C9H13N, (b) C9H13P, (c) C9H13B. vii
12. MỞ ĐẦU Trong khoảng hơn mười năm qua, các phương pháp tính tốn, mơ phỏng bằng máy tính dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử để mơ tả các tương tác giữa các electron và hạt nhân nguyên tử đã cĩ một số thành tựu đáng kể và đĩng gĩp quan trọng đối với khoa học vật liệu. Các đĩng gĩp này khơng chỉ trong các nghiên cứu cơ bản mà cịn trong việc thiết kế các vật liệu mới cho các ngành kỹ thuật trong tương lai. Các phương pháp tính tốn, mơ phỏng được thực hiện ở mức độ nguyên tử bằng cách giải phương trình Schrưdinger để tính tổng năng lượng và lực. Địi hỏi duy nhất của các kỹ thuật tính tốn này là cấu trúc của vật liệu cần nghiên cứu đối với cấu trúc tuần hồn, và trạng thái liên kết đối với các cấu trúc phân tử. Phương trình Schrưdinger cho các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron phức tạp khơng thể giải được bằng các phương pháp giải tích thơng thường, và nhiều phương pháp số đã trở thành những cơng cụ cĩ giá trị cho các nhà vật lý, hĩa học và khoa học vật liệu. Phương pháp ab initio dựa trên cơ sở các phương trình cơ bản để xác định các tính chất vật liệu là cơng cụ hữu hiệu cho các nhà nghiên cứu. Sự đột phá trong khoa học vật liệu tính tốn nĩi chung và phương pháp ab initio nĩi riêng được đánh dấu bằng sự xuất hiện của lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được cơng bố bởi Walter Kohn vào năm 1964. Phương trình Kohn-Sham đã chuyển bài tốn tương tác electron-electron phức tạp thành thế hiệu dụng của một hạt được xác định bởi phiếm hàm trao đổi tương quan. Phiếm hàm (đối số của nĩ là một hàm) này là gần đúng duy nhất trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, độ chính xác trong các tính tốn phụ thuộc vào độ chính xác của phiếm hàm trao đổi tương quan. Hiện tại, trong khoa học vật liệu nĩi chung và trong ngành khoa học và cơng nghệ nano nĩi riêng, hướng nghiên cứu về vật liệu nano carbon là một trong những hướng nghiên cứu đang rất sơi nổi, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi vì chúng cĩ nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng cao. Bắt đầu từ nghiên cứu H. W. Kroto bằng việc khám phá ra fullerene đến việc phát hiện ra các cấu trúc ống nano carbon bởi Sumio Iijima, và cho đến gần đây nhất là khám phá ra sự tồn tại của đơn lớp graphene của Andre Geim và Kostya Novoselov vào năm 2004 mà từ trước đến nay trong hầu hết các cơng trình lý thuyết lẫn thực nghiệm đều đi đến kết luận là graphene khơng 1
13. thể tồn tại ở trạng thái riêng rẽ. Điều này chứng tỏ các cấu trúc carbon là vơ cùng phong phú và con người vẫn cịn chưa hiểu biết đầy đủ về chúng. Vật liệu nano diamondoids hay hạt nano carbon cấu trúc kim cương với các liên kết cịn thiếu được gắn hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles hay hydrogenated carbon nanoparticles) cũng là một loại vật liệu carbon cĩ cấu trúc nano. Mặc dù cấu trúc nhỏ nhất (adamantane) cấu thành nên diamondoids đã được khám phá từ những năm đầu thế kỷ 20. Tuy nhiên, do khơng cĩ phương pháp tinh chế và tổng hợp nên khơng cĩ nhiều nghiên cứu về diamondoids cho đến năm 2003 khi Dahl và các cộng sự đã nghiên cứu thành cơng việc tách và tinh lọc các loại diamondoids từ bậc thấp đến các họ diamondoids bậc cao hơn từ dầu thơ. Từ đĩ đến nay đã cĩ một số nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm về diamondoids để tìm hiểu các tính chất cũng như khả năng ứng dụng của nĩ. Mặc dù vậy, những nghiên cứu này vẫn cịn một số hạn chế, nĩ chưa bao quát được tất cả các cấu trúc của diamondoids, bên cạnh đĩ ảnh hưởng của một số tạp chất lên các tính chất của diamondoids vẫn chưa được tìm hiểu rõ. Nhằm gĩp phần hồn thiện những vấn đề nêu trên, với mong muốn cung cấp thêm một vài mảnh ghép nhỏ trong bức tranh lớn hơn của vật liệu nano carbon nĩi chung hay vật liệu diamondoids nĩi riêng, tác giả đã tiến hành thực hiện luận văn "Tính tốn một số thơng số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (C10H16- C87H76) bằng phương pháp ab initio". Để thực hiện mục đích trên, bằng phương pháp mơ phỏng ab initio trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), tơi đã tiến hành nghiên cứu những nội dung sau: i. Nghiên cứu, xác định phiếm hàm trao đổi tương quan và bộ cơ sở phù hợp với các tính tốn trên vật liệu nano diamondoids. ii. Nghiên cứu các tính chất bao gồm: cấu trúc, độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, thế ion hĩa, và năng lượng exciton của các hạt nano diamondoids dạng cầu, dạng que và các cấu trúc xoắn. iii. Khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất lên cấu trúc và các tính chất trên của diamondoids. 2
14. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu Carbon là nguyên tố phổ biến với nhiều cấu trúc ổn định, từ chất bán dẫn 3D là kim cương đến graphite bán kim loại 2D, đến chất dẫn điện và bán dẫn ống nano carbon 1D đến vật liệu fullerene 0D [1]. Sự khác biệt giữa các dạng carbon này liên quan đến đến nhiều cấu hình điện tử cĩ thể của nguyên tử carbon (sự lại hĩa của các orbital nguyên tử và liên kết của các nguyên tử carbon) [2]. Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hồn và cĩ số nguyên tử thấp nhất trong cột IV của bảng tuần hồn. Mỗi nguyên tử carbon cĩ sáu electron chiếm các orbital nguyên tử 1s2, 2s2 và 2p2. Orbital 1s2 bao gồm hai electron lõi liên kết rất mạnh. Bốn electron liên kết yếu hơn chiếm các orbital hĩa trị 2s2 và 2p2. Trong pha tinh thể sự sắp xếp của các electron hĩa trị theo thứ tự orbital là 2s, 2px, 2py và 2pz, cĩ vai trị quan trọng đối với việc tạo thành các liên kết hĩa trị trong vật liệu carbon. Bởi vì năng lượng chênh lệch giữa các mức 2p ở trên và mức 2s ở dưới là nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hĩa học, hàm sĩng điện tử của bốn electron dễ dàng xen phủ với nhau, vì thế thay đổi sự chiếm giữ của các orbital nguyên tử 2s và 2p nên làm tăng năng lượng liên kết của nguyên tử carbon với các nguyên tử gần kề. Nĩi chung, sự xen phủ của các orbital nguyên tử 2s và 2p gọi là sự lai hĩa, sự xen phủ của eletron ở mức 2s với một, hai, hoặc ba electron ở mức 2p được gọi lần lượt là lai hĩa spn với n=1, 2, 3. Vì thế cĩ ba sự lai hĩa cĩ thể xuất hiện trong carbon, trong khi các nguyên tố nhĩm bốn khác chỉ cĩ lai hĩa sp3. Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đĩ, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết sp2 tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp3 tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1.1). Hàm sĩng ψ của trạng thái hĩa trị cĩ thể được biểu diễn bằng biểu thức [3] 3
15. y = s+ p Hình 1.1. Lược đồ mơ tả sự lai hĩa sp3, sp2, sp1. Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon ở kích thước nhỏ đã được quan tâm nhiều kể từ khi khám phá ra fullerenes vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [4] và ống nano carbon vào năm 1993 bởi IjJima [5]. Bản chất vật lý của việc tạo thành các cấu trúc nano là do lớp graphene ở kích thước nhất định cĩ nhiều nguyên tử ở cạnh với các liên kết cịn thiếu, và các liên kết cịn thiếu này ứng với các trạng thái cĩ năng lượng cao [6]. Vì thế năng lượng tồn phần cĩ thể được giảm khi loại trừ các liên kết cịn thiếu bằng cách hình thành các cụm lồng kín như là fullerenes và ống nano carbon [7]. Một số loại vật liệu carbon cấu trúc nano điển hình sẽ được trình bày ở phần tiếp theo theo trình tự lịch sử phát hiện ra chúng. 1.1.1. Fullerenes Fullerenes là họ carbon với cấu trúc phân tử bao gồm tồn bộ là các nguyên tử carbon. Cĩ thể hình dung fullerenes là lá graphene được cuộn lại thành hình cầu [8]. C60 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại vật liệu fullerenes bởi vì nĩ được tạo ra với số lượng nhiều trong bột carbon bằng phương pháp phĩng điện hồ quang các điện cực graphite, nĩ cĩ tính đối xứng cao (hai mươi mặt lục giác và 12 mặt ngũ giác với 60 nguyên tố carbon), rẻ tiền, tương đối trơ trong điều kiện bình thường, độc tính khơng đáng kể [9]. Những phân tử C60 cĩ thể liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể cĩ cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), trong đĩ khoảng cách giữa các phân tử C60 liền kề là 1nm, và chúng được liên kết bằng lực kiên kết yếu van der Waal [10]. 4
16. Hình 1.2. C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm. Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ơ đơn vị là trống, vì thế các nguyên tử kiềm cĩ thể xen vào giữa các phân tử C60 [10]. C60 là chất cách điện nhưng khi pha tạp với nguyên tử kiềm (ví dụ K3C60) thì nĩ trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại 3- kiềm bị ion hĩa và các eletron kết hợp với C60 tạo thành C60 , mỗi phân tử C60 cĩ 3 eletron khơng liên kết với C60 và cĩ thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C60 cĩ khả năng dẫn điện. Cũng với cách pha tạp như trên, C60 trở thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ 18K (vật liệu siêu dẫn cấu trúc lập phương đơn giản chỉ bao gồm hai thành phần) [11]. Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái siêu dẫn tăng khi nhiều kim loại kiềm được pha tạp vào. Các Fullerene lớn hơn như là C70, C76, C80 và C84 và các fullerene nhỏ hơn như C20, C22, cũng đã được phát hiện [12]. Các phân tử fullerene này cĩ thể trở thành chất siêu dẫn nhiệt độ cao khi được pha tạp thích hợp. Fullerenes cũng cĩ thể hịa tan trong nhiều dung mơi (ví dụ: toluene, benzene). 5
17. 1.1.2. Ống nano carbon Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá graphene tạo thành liên kết với nhau và đĩng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn thành). Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau (armchair, zigzag, chiral) [6]. Hình 1.3. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene. Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng. Độ bền của nĩ là do các liên kết hĩa trị sp2 hình thành giữa các nguyên tử carbon. Độ bền kéo của ống đơn thành khoảng từ 13-53 GPa. Bởi vì ống nano carbon cĩ tỷ trọng thấp (1.3-1.4g/cm3), độ bền riêng của nĩ lên đến 48,000 kNmkg−1 và là vật liệu bền nhất được biết, so với thép carbon là 154 kNmkg−1 [13]. Ống nano carbon cĩ thể là kim loại, chất bán dẫn, hay chất bán dẫn cĩ vùng cấm rất hẹp tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphite (graphene) [14]. 6
18. Bởi vì cĩ nhiều tính chất khác thường, ống nano carbon cĩ thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như: vật liệu phát xạ electron (electron phát xạ ra khỏi đầu của ống khi đặt vào một điện trường nhỏ song song với trục của ống), các linh kiện điện tử, làm chất gia cường trong vật liệu composite, vật liệu xúc tác (điện cực xúc tác giúp tăng hiệu suất của pin nhiên liệu), [3] Hình 1.4. Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano carbon, 3D graphite. 1.1.3. Graphene Graphene là tên gọi của đơn lớp phân tử carbon phẳng sắp xếp theo mạng cĩ cấu trúc tổ ong hai chiều và là cấu trúc cơ sở để tạo nên tất cả các cấu trúc graphite khác với các chiều khơng gian khác nhau [15]. Cách đây khoảng 70 năm Landau và Peierls đã chứng tỏ rằng mang tinh thể graphene 2D khơng ổn định về nhiệt động do thăng giáng nhiệt trong các mạng tinh thể thấp chiều dẫn đến sự thay đổi vị trí của các nguyên tử 7
19. tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử ở nhiệt độ xác định và vì thế cấu trúc graphene khơng thể tồn tại. Thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng nhiệt độ nĩng chảy của màng mỏng giảm nhanh chĩng khi độ dày giảm và nĩ trở nên khơng bền khi độ dày màng khoảng vài lớp nguyên tử [16]. Vì thế graphene được xem là khơng tồn tại trong tự nhiên và chỉ được dùng để mơ tả các cấu trúc carbon graphite khác, cho đến năm 2004 khi Andre Geim và Kostya Novoselov bằng thực nghiệm đã phát hiện ra cấu trúc graphene 2D ổn định chỉ với một lớp nguyên tử carbon sắp xếp theo mạng tổ ong [17,18]. Hình 1.5. Graphene và một vài tính chất nổi bật. Graphene là bán kim loại hoặc là chất bán dẫn cĩ vùng cấm bằng 0 với một loại electron và một loại lỗ trống [19]. Mối liên hệ tán sắc E-k là tuyến tính tại các giá trị năng lượng thấp gần sáu gĩc (điểm Dirac) của vùng Brillouin hai chiều, dẫn đến các electron và lỗ trống cĩ khối lượng hiệu dụng bằng 0. Các hạt tải diện bắt chước các hạt tương đối tính và được mơ tả bằng phương trình Dirac (tương tác của electron với thế tuần hồn của mạng tổ ong graphene tạo ra giả hạt mới, eletron mất khối lượng nghỉ m hay neutrinos cĩ điện tích e) tại năng lượng E thấp được mơ tả chính xác bởi phương trình Dirac (2+1). 8
20. Graphene cĩ những tính chất điện tử khác thường như “Massless Dirac fermions” dẫn đến các hiện tượng chuyển vận “ballistic”, các hạt tải điện cĩ thể di chuyển trên quãng đường gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà khơng tán xạ, độ linh động lên đến 6000cm2/Vs tại 300K và 50000 tại 30 độ K, quãng đường tự do trung bình cĩ thể đạt 30 µm tại nhiệt độ phịng [20]. Mặc dù mật độ hạt tải bằng khơng gần các điểm Dirac, graphene cĩ độ dẫn tối thiểu là 4e2/h. Nguồn gốc của độ dẫn tối thiểu vẫn chưa được hiểu rõ. Một vài lý thuyết cho rằng độ dẫn tối thiểu là 4e2/πh tuy nhiên hầu hết các phép đo xác định là 4e2/h hoặc lớn hơn [19]. Sự khác biệt này được gọi là "mystery of missing pie". Bên cạnh độ linh động cao và độ dẫn tối thiểu, graphene cũng cho thấy đáp ứng rất thú vị khi cĩ sự hiện diện của từ trường. Graphene thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị thường với trình tự dịch 1/2 so với trình tự chuẩn [21,23]. Vì thế độ dẫn Hall 2  xy 4(N 1/ 2) e / h trong đĩ N là chỉ số mức Landau và hệ số 4 được thêm vào do thung lũng gấp đơi và sự suy biến spin kép (spin thực và giả spin). Hiệu ứng này cĩ thể quan sát ở nhiệt độ phịng. Nghiên cứu lý thuyết cho thấy sự khác biệt là do bản chất tương đối tính của fermion khơng khối lượng, và phương trình Dirac với giả spin . Graphene khơng tuân theo gần đúng Born-Oppenheimer [22]. Tính dẫn nhiệt của graphene là khoảng (4.84±0.44)×103 đến (5.30±0.48)×103 Wm−1K−1, tương đương với carbon nanotube (6000 Wm−1K−1). Tính chất cơ: graphene rất bền và cứng với hằng số đàn hồi là 1-5 N/m và suất Young là 0.5 TPa (thép là 0.2, SWNT là 1). Graphene cĩ thể ứng dụng trong các linh kiện điện tử, mạch tích hợp (transistor hiệu ứng trường FET, linh kiện trên cơ sở graphene nanoribbon) [24], điện cực dẫn điện trong suốt [25], vật liệu composite trên cơ sở graphene [26], 1.2. Vật liệu Diamondoids Nĩi chung, thuật ngữ diamondoids bao gồm một loạt các cấu trúc cĩ dạng kim cương chẳng hạn như các cấu trúc kim cương bậc thấp (<1 nm), các cấu trúc bậc bậc cao (~ 1 đến 2 nm), các tinh thể nano kim cương được chế tạo bằng các phương pháp lắng 9
21. đọng hơi hĩa học (CVD) (~ 2 nm đến vài µm) và tinh thể kim cương cĩ kích thước lớn [27]. Tuy nhiên, gần đây trong hầu hết các nghiên cứu về vật liệu này, tên gọi diamondoids cĩ nghĩa là các hạt nano carbon (cấu trúc giống kim cương) với các liên kết cịn thiếu ở mặt ngồi được gắn với hydro (hình 1.6). Hình 1.6. Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane (phải) là một phần của mạng kim cương. Diamondoids đầu tiên được tách từ dầu thơ là adamantane [28], phân tử này và các dẫn xuất của nĩ thể hiện nhiều tính chất vật lý và hĩa học khác thường. Các dẫn xuất của adamantane cĩ nhiều triển vọng để ứng dụng trong dược phẩm, nĩ cũng đã được sử dụng làm khuơn mẫu để kết tinh vật liệu xúc tác zeolite và là monomer để tổng hợp các polymer nhiệt độ cao [29,30], vì thế những quan tâm đến đến phân tử này và các diamondoids bậc cao hơn xuất phát từ cả khoa học thuần túy và khoa học ứng dụng. Gần đây, sự quan tâm về các diamondoids bậc cao lại được tiếp tục bằng các nghiên cứu mơ phỏng phân tử [31,32] để đề xuất các ứng dụng phù hợp trong cơng nghệ nano. Bên cạnh đĩ nĩ cũng được ứng dụng để làm mầm tinh thể trong việc chế tạo kim cương nhân tạo [33]. 10
22. 1.2.1. Cấu trúc của Diamondoids Diamondoids là hydrocarbon cĩ khung carbon giống với mạng tinh thể kim cương [34]. Diamondoids nhỏ nhất là adamantane (C10H16) được cắt từ mạng tinh thể kim cương cũng là lồng đơn cơ sở nhỏ nhất cấu thành các diamondoids với các liên kết cịn thiếu (dangling bond) được gắn với hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles, hình 1.7A) [35]. Mỗi họ diamondoids liền kề được thêm vào một khung mạng tinh thể kim cương. Diamantane cĩ hai khung tiếp xúc nhau và triamantane cĩ ba khung carbon tiếp xúc nhau (hình 1.7A). Tetramantane cĩ bốn đồng phân do bốn lồng cĩ các mặt tiếp xúc khác nhau và là diamondoids đầu tiên thể hiện tính “chirality”. Các diamondoids bậc cao hơn thì cấu trúc phức tạp hơn và cĩ nhiều dạng hình học khác nhau hơn hình 1.7B). Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt diamond và diamondoids tương ứng. 11
23. Bắt đầu từ cấu trúc pentamantane, các đồng phân với trọng lượng phân tử khác nhau xuất hiện do cĩ thể thay đổi số carbon được chia sẻ giữa các lồng kim cương tiếp xúc với nhau [36]. Vì thế, đối với pentamantane, cĩ chín đồng phân với cơng thức C26H32 và trọng lượng phân tử (MW) là 344, và một đồng phân với cơng thức C25H30 và trọng lượng phân tử là 330. Số lớp trọng lượng phân tử cũng như là số đồng phân tăng khi thêm vào mỗi lồng kim cương. Chẳng hạn như, cĩ hàng trăm đồng phân octamantane phân bố theo năm lớp trọng lượng phân tử. Lớp octamantane với cơng thức C34H38 và trọng lượng phân tử 446 cĩ 18 đồng phân cấu trúc cả ở dạng chiral và achiral. Diamondoids cĩ cấu trúc các lồng diamond tiếp xúc với nhau nên chúng cĩ độ ổn định, độ bền và độ cứng cao, nhưng cũng vì thế mà rất khĩ tổng hợp [37,38,39]. Diamondoids bậc cao cĩ nhiều hình dạng khác nhau [36] (hình 1.8) vì thế chúng được xem là thành phần cấu trúc hấp dẫn cho các ứng dụng thiết kế phân tử (molecular design applications). Các nhĩm diamondoids bậc cao dạng que cĩ trục dài vuơng gĩc với mặt mạng (110) của tinh thể kim cương, que ngắn nhất là [121] tetramantane cĩ độ dài là 1nm (hình 1.9, A và B). Khi thêm mỗi lồng kim cương vào thì chiều dài của que tăng từ 0.10 đến 0.15 nm (tương ứng với các que kế tiếp là [1212] pentamantane và [12121] hexamantane, (hình 1.9, A và B). Các hexamantane khác, [12312] hexamantane hay cyclohexamantane là các phân tử cĩ dạng đĩa. Thêm nữa, hai nhĩm diamondoids bậc cao dạng xoắn cĩ độ xoắn, và đường kính khác nhau, trục xoắn song song với các mặt mạng tinh thể diamond khác nhau (hình 1.9, C và D). Các ví dụ về các loại cĩ dạng xoắn là dạng hexamantane [12341] và hexamantane [12324] xoắn trái và phải được biểu diễn vuơng gĩc và song song với trục xoắn, hình 1.9 C và D tương ứng. Trục xoắn của [12341] hexamantane song song với mặt mạng tinh thể (100) của diamond, trong khi đĩ trục xoắn của [12324] hexamantane thì song song với mặt (111) (hình 1.9D). Hình 1.9E cho thấy các loại phân tử dạng xoắn bao gồm cả [12341] hexamantane. Các phân tử của cả hai loại cĩ cấu trúc dạng xoắn cơ sở hiếm thấy, tại đấy tính xoắn được kết hợp trong sườn của phân tử. 12
24. Hình 1.8. Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao. Các phân tử diamondoids cũng cĩ thể sắp xếp vào các tinh thể lớn hơn với các tính chất khác biệt [36,40]. Chẳng hạn như, cấu trúc tinh thể (hình 1.10) của [1(2,3)4] pentamantane dạng hình kim tự tháp (7, hình 1.8) cĩ hệ số xếp chặt thấp một cách khác thường, 0.67 so với lớn hơn 0.7 trong các tinh thể khác, điều này cho thấy các khoảng trống khơng thể tránh khỏi trong mạng tinh thể. Các tinh thể này cĩ cảm tưởng là giống với tinh thể kim cương thơ thơ nhưng nĩ cĩ các tính chất rất khác biệt và các phân tử giữ nhau bằng lực liên kết yếu giữa các phân tử (liên kết van der Walls). Tuy nhiên, nĩ cũng cĩ liên kết nội phân tử sp3 ở khung carbon [41], khơng phải ở mức độ liên phân tử giống như tính chất của tinh thể kim cương. 13
25. Hình 1.9. Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học. Do cĩ nhiều cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và nhiều vị trí tương tác, các diamondoids bậc cao cĩ nhiều khả năng lớn để tạo thành các dẫn xuất mong muốn. Tính chất của diamodoid cũng cĩ thể được điều chỉnh bằng cách thêm vào các nhĩm chức khác nhau [42,43]. Nhiều nhĩm chức đã được gắn lên các diamondoids khác nhau và đã được kiểm chứng [44]. Chức năng hĩa bề mặt diamondoids là quá trình quan trọng để ứng dụng trong phương pháp đơn lớp phân tử tự sắp xếp (SAM) [45] và thiết kế được phẩm. Kết hợp các diamondoids bậc cao vào các hệ ở trạng thái rắn hay polymer cĩ thể tạo ra độ bền 14
26. nhiệt cao [44]. Đặc biệt gần đây tính chất điện tử của nĩ cũng được quan tâm nhiều vì nĩ là chất bán dẫn duy nhất cĩ ái lực điện tử âm [46,47]. Đây là tính chất đặc trưng của diamondoids mà các chất bán dẫn khác như silic hay gemanium khơng cĩ [48,49]. Hình 1.10. Tinh thể dựa trên cơ sở là các diamondoids. 1.2.2. Danh pháp Diamondoids Số đồng phân tăng nhanh khi bậc của diamondoids tăng, vì thế cần phải cĩ hệ thống ký hiệu để xác định chúng. Hệ thống tên gọi của von Baeyer trước đây là rất cồng kềnh [50]. Chẳng hạn như adamantane được viết là tricyclo[3.3.1.13.7]decane, diamantane được viết là pentacyclo[7.3.1.14.13.02.7.04.11]tetradecane, triamantane được viết là heptacyclo[7.7.1.13.15.01.12.02.7.04.13.04.11]. Vì thế Blaban và von Schleyer [50] đã liệt kê và hệ thống hĩa các cấu trúc diamondoids. Cách đặt tên hợp lý được đề xuất để tránh sự tăng nhanh những tên gọi tầm thường nhằm phân biệt các loại diamondoids. Cách đặt tên này dựa trên các cơ sở sau. Nếu tâm của các nhĩm adamantane trong diamondoids được nối lại với nhau, thì “dualist graph” cĩ thể chồng lên trên mạng tinh thể kim cương, tức là mạng tinh thể kim cương là “self dualist” giống như với graphite và 15
27. mạng lập phương. Vì thế ta cĩ thể ký hiệu hĩa diamondoids bằng “dualist graph”. Hệ mã hĩa được xây dựng trên cơ sở bốn chiều tứ diện của dualist graph, mỗi chiều được ký hiệu bằng một số 1, 2, 3, 4. Sự định hướng được liệt kê từ điểm đầu của chuỗi dài nhất trong “dualist graph”. Qui tắc chọn trong tất cả các khả năng là chọn số nhỏ nhất từ các số cho biết sự định hướng. Vì vậy, diamantane cĩ mã là 1 bởi vì một cạnh của dualist graph cĩ thể được ký hiệu bằng các số 1, 2, 3, hay 4, nhưng 1 là số nhỏ nhất. A B C Hình 1.11. Đường biểu diễn dualist của ba đồng phân tetramantane. Qui tắc áp dụng để mã hĩa diamondoids [50] i. Hệ thống mã hĩa các dualist graph của diamondoids khi diamondoids cĩ thể chồng khít lên mạng diamond. Bởi vì mỗi con số mã hĩa sự định hướng của một cạnh trong mạch (graph), dãy n-1 số tương ứng với diamondoids cĩ n nhĩm (unit) adamantane. Vì thế, mã của pentamantane cĩ bốn số, ví dụ [1212] pentamantane. ii. Bất kỳ số nào phải luơn luơn theo sau bởi một số khác bởi vì bất kỳ dãy nào của ba nhĩm adamantane tiếp xúc mặt cũng liên quan đến sự thay đổi định hướng. Qui luật số nhỏ nhất đảm bảo hai số đầu tiên của tất cả các mã là 12, chỉ cĩ số tiếp theo mới truyền thơng tin topo. Vì thế khơng cần sử dụng mã với adamantane, diamantane, hay triamantane. Ba số đầu tiên của tất cả các mã phải là 121 hoặc 123. iii. Bởi vì nhĩm adamantane cĩ thể tiếp xúc với bốn nhĩm adamantane, các số cĩ thể theo sau khơng chỉ bởi một số (trường hợp khơng phân nhánh), mà cĩ thể bởi hai hay ba số nữa (trường hợp phân nhánh). Các số thêm vào này được đặt trong dấu ngoặc đơn và được tách nhau bằng dấu phẩy. Cấu trúc hình 1.11(C) tương ứng với mã là [1(2)3] 16
28. iv. Mã của định hướng các cạnh trong dualist graph bắt đầu từ điểm đầu của dãy dài nhất hoặc đường đi zig-zag dài nhất. Khi dualist graph là hệ thống vịng, hay khi dualist graph của hệ acyclic phân nhánh cĩ hai hay nhiều hơn các mạch dài bằng nhau, tiêu chuẩn số nhỏ nhất quyết định điểm bắt đầu. Khơng cần ký hiệu đặc biệt để chỉ ra sự đĩng kín vịng. Trong trường hợp cyclic dualist graph với các chuỗi bên, đường dài nhất phải bao gồm chuỗi bên; điều này làm giảm số nhánh. v. Khi cĩ hai hoặc nhiều mã cho dualist graph ký hiệu bởi cùng một dãy số, mà chỉ khơng giống vị trí dấu ngoặc đơn, mã được lựa chọn cĩ dấu ngoặc đơn xa hơn về bên phải. 1.2.3. Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids Diamondoids tự nhiên cĩ thể được tách từ dầu thơ, khí đốt tự nhiên và từ các vật liệu giàu hydrocarbon khác [51]. Adamantane và diamantane được khám phá từ cùng một nguồn dầu thơ gần Hodonin, Cộng hịa Séc vào năm 1933 và 1966 [44]. Bởi vì khơng cĩ các phương pháp để tách và tinh chế adamantane và diamantane, nghiên cứu về diamondoids từ dầu thơ khơng được quan tâm nữa trong một thời gian dài [44]. Điều này thay đổi vào khoảng năm 1990 khi tập đồn dầu khí Mobil đưa ra một vài bằng sáng chế mơ tả quá trình tách diamondoids từ dầu và khí đốt. Động lực để thúc đẩy việc phát triển các kỹ thuật phân tách này là do diamondoids và một vài dẫn xuất của nĩ làm phát sinh một số vấn đề trong quá trình sản xuất và tinh lọc khống hydrocarbonaceous, đặc biệt là khí gas, do sự ngưng tụ và hĩa rắn, vì thế nĩ bít kín ống dẫn và các thành phần khác của thiết bị [44]. Mặc dù Mobil Oil đã cơng bố các bằng sáng chế về các phương pháp tách chiết diamondoids nhưng họ nhanh chĩng nhận ra rằng những hợp chất này là những sản phẩm cĩ giá trị. Kết quả là Mobil Oil đã cơng bố các bằng sáng chế liên quan đến việc tách và tinh chế diamondoids từ khí đốt và dầu thơ và cơng ty này đã bắt đầu khai thác chúng trong các ứng dụng khác (ví dụ như polymer, phụ gia nhiên liệu). Vào cuối năm 1995 cấu trúc diamondoids hexamantane đã được phát hiện là tồn tại trong dầu mỏ nhưng cấu trúc bậc cao này khơng tách ra được từ dầu mỏ [42,52]. Lin và Wilk đã phỏng đồn rằng các cấu trúc bậc cao khác cũng tồn tại trong tự nhiên. Đề xuất về việc diamondoids 17
29. xuất hiện trong tất cả các nguồn dầu mỏ này [37] đã được chứng minh bởi Dahl và cộng sự vào năm 2003 thơng qua việc phân tách và nhận dạng các cấu trúc diamondoids bậc cao bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu suất cao HPLC [36]. Dahl và cộng sự cũng đã cung cấp những minh chứng về cấu trúc cyclohexamantane là diamondoids lớn cĩ hình đĩa. Những diamondoids lớn hơn hay "adamantane of adamantane" hay superadamantane vẫn chưa tách được đã được nghiên cứu bởi Shen và cộng sự vào năm 1992 bằng các phương pháp tính tốn [53]. Nguồn diamondoids khả dĩ thứ ba sau dầu thơ và khí tự nhiên là trầm tích, adamantane và diamantane cĩ thể lấy từ nguồn này bên cạnh các hydrocarbon khác. Wei và cộng sự đã cơng bố phương pháp mới để lấy ra diamondoids [54]. Cách tiếp cận của họ sử dụng trầm tích hay các phân tử lớn kerogen. Phương pháp thủy nhiệt những vật liệu này khi cĩ các khống xúc tác (phổ biến trong đá trầm tích) sẽ tạo thành diamondoids bậc thấp. Kết quả này cho thấy các khống cĩ tính acid như là aluminosilicate làm thúc đẩy sự hình thành của diamondoids. Những kết quả này củng cố đề xuất là diamondoids cĩ thể hình thành thơng qua sự tái sắp xếp được trợ giúp bởi acid Lewis. Gần đây Girut và cộng sự đã chỉ ra rằng adamantane và diamantane cĩ thể được sinh ra bằng quá trình cracking nhiệt của phần cĩ khối lượng phân tử cao từ dầu thơ. Bởi vì diamondoids bậc thấp cĩ thể mua được đến hàng kilogam và diamondoids bậc cao với lượng milligram từ MolecularDiamond Technology [55], nhiều ứng dụng mới và thú vị cĩ thể được phát triển. Diamondoids cũng cĩ thể tổng hợp được trong phịng thí nghiệm. Adamantane lần đầu tiên được tổng hợp bởi Prolog và Seiwerth vào năm 1941. Vào năm 1957 Schleyer đã cơng bố cách tổng hợp adamantane đơn giản được gọi là sự tái sắp xếp stabilomeric của tetrahydrodicyclopentadiene bằng acid Lewis [56]. Tại hội nghị quốc tế lần thứ XIX về hĩa học lý thuyết và ứng dụng tại London năm 1963 Prelog đã sử dụng một loại diamondoids (diamantane) chưa được biết làm biểu tượng hội nghị và khuyến khích các đại biểu cân nhắc việc tổng hợp nĩ bằng bài viết trong lời tựa của cuốn sách tĩm tắt là “Tổng hợp biểu tượng hội nghị, , được đề xuất là đối tượng thử thách với các đại biểu tham dự hội nghị”. Và phân tử này được đặt tên là congressane. Kể từ đĩ nhiều nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu để tổng hợp cogressane. Kết quả là hai năm sau Cupas đã cơng bố cơng trình đầu tiên về tổng hợp congressane thơng qua phản ứng quang nhị trùng hĩa 18
30. (photo-dimerization) của norbornene, sau đĩ được tái sắp xếp cấu trúc bằng xúc tác AlCl3 (hình 1.12 ) [57], tuy nhiên hiệu suất chỉ đạt 1%. Hình 1.12. Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas [57]. Vào năm 1966 Vogl và cộng sự đề xuất việc đổi tên congressane thành diamantane và các diamondoids sau đĩ được gọi với các tiền tố là tri-, tetra-, để phản ánh sự sắp xếp một cách logic của các diamondoids. Sau đĩ đã cĩ nhiều nỗ lực nghiên cứu để tổng hợp diamondoids trong phịng thí nghiệm. Tuy nhiên, tất cả các kết quả thu được chỉ là các loại diamondoids bậc thấp mà khơng tạo thành được diamondoids bậc cao. 1.2.4. Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của Diamondoids Do sự da dạng của các loại diamondoids tồn tại trong tự nhiên, vì thế nhiều ứng dụng của diamondoids cĩ thể được hình dung ra bởi vì các cấu trúc và các tính chất khác biệt của chúng. Những nghiên cứu về phổ dao động hồng ngoại và Raman gần đây cho thấy cĩ thể tìm ra loại hợp chất này trong nhiều loại vật thể thiên văn. Điều này chứng tỏ rằng diamondoids khơng chỉ tồn tại trên trái đất mà cịn tồn tại giữa các vì sao (kim cương cĩ kích thước nano đã được tìm thấy trong các khối thiên thạch [58]). Diamondoids cĩ độ bền cao trong các điều kiện khắc nghiệt nên nĩ đã được dùng làm tiêu chuẩn nội cho các nghiên cứu hĩa lỏng than đá. Chen và cộng sự sử dụng diamondoids để đánh giá tuổi của dầu thơ và họ đưa vào thuật ngữ gọi là chỉ số methyl-diamondoids cho adamantane và diamantane, nĩ cũng được sử dụng trong các nghiên cứu địa hĩa học của dầu mỏ, hĩa thạch phân tử, các kiểu phân hủy sinh học và đá gốc [59]. Dahl và cộng sự đã chỉ ra rằng 19
31. nồng độ diamondoids tăng khi nhiệt độ tăng, cĩ thể dự đốn được điều này và sử dụng nĩ để đo sự phân hủy của dầu [37]. Vì thế diamondoids cĩ thể sử dụng làm “finger prints” cho các sản phẩm dầu mỏ, như là sự ngưng tụ khí tự nhiên hay xăng. Phương pháp GC/MS dựa trên nguyên tắc là các tín hiệu sinh học khác như terpene (C6H16) và sterane bị loại bỏ khỏi dầu thơ nguyên chất trong quá trình lọc trong khi lượng nhỏ hơn và bền hơn nhiều là diamondoids lại được cơ lại trong các sản phẩm dầu thơ. Theo Wei và cộng sự [60] thì diamondoids cĩ thể bị phân hủy trong các điều kiện nhất định chẳng hạn như tại nhiệt độ cao diamondoids sẽ bị bẻ gãy thành các hydrocarbon thơm, khí, pyrobitumen và các hydrocarbon thơm đĩ cĩ thể là hợp chất bền nhất xuất hiện trong dầu mỏ. Adamantane đã được sử dụng làm vật liệu nền cho nhiều dược phẩm (chẳng hạn như dược phẩm chống lại bệnh Parkinson và Alzheimer) [34]. Tuy nhiên chỉ một vài loại diamondoids bậc cao được nghiên cứu để sử dụng trong dược phẩm [44]. Năm 1982 Heyd và cộng sự đã cho thấy rằng các dẫn xuất của adamantane và diamantane là các chất hypobetalipo-proteinemic [61]. Hãng dầu Mobil đã nghiên cứu một vài hợp chất khác nhau của adamantane và diamantane và đã chỉ ra rằng những dẫn xuất này cĩ hoạt tính chống lại virus HIV [62]. Chevron cũng đã kiểm tra một vài dẫn xuất của diamondoids thể hiện hoạt tính chữa bệnh rối loạn thần kinh [63]. Các dẫn xuất của adamantane và diamantane được Hodek và cộng sự [64] sử dụng để ngăn chặn cytochrome P450 và kết quả cho thấy hiệu quả chọn lọc và ngăn chặn cao. Những dẫn xuất cĩ thể khác của diamantane đã được nghiên cứu sử dụng làm tác nhân chống ung thư bởi nhĩm của Chern. Mặc dù khơng cĩ kết quả nào trong những nghiên cứu trên được sử dụng làm dược phẩm trong thực tế [44], chúng tơi nghĩ rằng những dẫn xuất được gắn nhĩm chức amine và peptide nên được nghiên cứu thêm nữa để sử dụng trong dược phẩm. Diamondoids cũng được nghiên cứu để sử dụng để làm chất phụ gia trong vật liệu tổ hợp trên cơ sở polymer. H. Schwertfeger và cộng sự [44] đã tổng hợp dẫn xuất methacrylat của diamantane với nhĩm thế ở vị trí đỉnh để làm chất phụ gia với hy vọng sự kết hợp tính chất của polymethacrylate và diamondoids sẽ tạo ra những tính chất mong muốn như là nhiệt độ chuyển pha tủy tinh cao, Gần đây Ghosh và cộng sự đã sử dụng diamondoids làm chất phụ gia cho polypropylene và polycarbonate. Chevron cũng đã tìm cách để sử dụng chúng làm tác nhân tạo mầm trong việc sản xuất chất dẻo nĩng 20
32. (thermoplastics) [44]. Ghosh và cộng sự cũng cho thấy rằng diamondoids cĩ thể biến tính một vài tính chất cơ nhiệt của polymer mà khơng làm hỏng các tính chất khác như khi sử dụng các chất độn lớn hơn. Khi so sánh với các chất độn polymer khác, vai trị của diamondoids chưa được khảo sát hồn tồn nhưng những kết quả hiện tại cho thấy rằng polymantane (đặc biệt là các loại đã được chức năng hĩa bề mặt) cĩ thể tăng cường các tính chất mong muốn như trên cho các loại vật liệu. Các dẫn xuất thiol của anti tetramantane và [1234] pentamantane, chẳng hạn như anti-tetramantane-6-thiol cĩ thể được gắn lên bề mặt vàng (hình 1.13) [45]. Cũng cĩ thể kết hợp hai dẫn xuất thiol khác nhau của pentamanane lên bề mặt vàng, bởi vì nĩ cĩ dạng hình chĩp tam giác nên bề mặt cĩ thể được phủ hồn tồn bởi sự xếp chặt của diamondoids [44]. Hình 1.13. Dẫn xuất thiol trên bề mặt vàng. Ứng dụng triển vọng khác của diamondoids dẫn xuất dithiol hay là các diamondoids khác là nĩ cĩ thể được sử dụng trong các mối nối dẫn điện đơn phân tử [65], một trong những hướng nghiên cứu đang được phát triển mạnh bởi khả năng của nĩ trong liên kết phân tử ở thang nano. Các hệ thống này được hy vọng là sẽ hoạt động như các thành phần chuyển mạch (switch), cổng (gate) hay chuyển vận (transport), cĩ thể làm giảm kích thước của mạch máy tính và tăng cường hiệu năng [65]. Hình 1.14 cho thấy anti-tetramantane được sử dụng làm mối nối đơn phân tử khi đặt giữa hai điện cực vàng. 21
33. Hình 1.14. Diamondoids được sử dụng làm mối nối đơn phân tử giữa hai điện cực vàng. Gần đây, nhĩm của H. Schwertfeger [66] đã cĩ thể chức năng hĩa bề mặt của diamondoids với 1,3-dienes. Các hợp chất này cĩ thể dễ dàng thu được từ ketones qua hai bước liên quan đến sự hình thành oxetane trung gian. Bên cạnh đĩ, H. Schwertfeger đã thành cơng trong thực nghiệm gắn nhĩm 1,3-dienes trên bề mặt diamondoids, vì thế cĩ thể tạo thành đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt silic [67]. Diamondoids cũng đã được chứng minh là cĩ ái lực điện tử âm [46,47]. Ái lực điện tử âm cĩ nghĩa là electron dẫn cĩ năng lượng cao hơn khi ở trong diamondoids so với khi ở ngồi (EN+1 > EN), từ đây đã dẫn đến suy nghĩ là diamondoids sẽ cĩ tính chất phát xạ điện tử tuyệt vời. Nhĩm nghiên cứu ở Đại học Stanford đã xác nhận bằng thực nghiệm rằng đơn lớp phân tử tự sắp xếp của diamodoid trên bề mặt kim loại dễ dàng phát xạ electron với động năng xác định. Điều này chính là yêu cầu cần thiết trong các linh kiện phát xạ điện tử chẳng hạn như là màn hình hiển thị phát xạ trường (ở đĩ các electron được kéo trực tiếp ra khỏi nguồn phát về phía các điểm phosphor bằng điện trường). Màn hình hiển thị phát xạ trường hiện nay sử dụng tip kim loại kích thước micro làm nguổn phát. Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu này cần phải cĩ điện trường rất mạnh, điều này dẫn đến việc phá hủy đầu tip. Bằng cách sử dụng các vật liệu cĩ ái lực điện tử âm thì cĩ thể trách được việc phải sử dụng điện trường mạnh. Winli Yang và các đồng nghiệp [45] tại Stanford, phịng thí nghiệm quốc gia Lawrence Berkeley và Lawrence Livermore, MolecularDiamond Technologies, đại học Giessen và Viện Kỹ thuật Kiev đã thực hiện những nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về tính chất phát xạ điện tử của các lớp diamondoids trên bề mặt kim loại và đã chứng minh được khả năng phát xạ điện tử đơn sắc của đơn lớp diamondoids tự sắp xếp, điều này là một bước quan trọng để hướng đến việc sử dụng trong các linh kiện phát xạ điện tử thế hệ mới. 22
34. Năng lượng Mức năng lượng khơng bị chiếm giữ Mức chân khơng Mức năng lượng bị chiếm giữ Đơn lớp Đế kim loại diamondoid Hình 1.15. Phát xạ điện tử của đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt kim loại. Trước khi khả năng nghiên cứu thực nghiệm về diamondoids được thực hiện ở qui mơ phịng thí nghiệm một cách dễ dàng hơn thì các phương pháp mơ phỏng máy tính theo nguyên lý tối cơ bản (first principles hay ab initio) là cần thiết để nghiên cứu những tính chất của vật liệu này một cách chi tiết và rõ ràng hơn. Cấu trúc tuần hịa của diamondoid cĩ vùng cấm thẳng, bằng cách thay đổi diamondoid cơ sở, độ rộng vùng cấm thay đổi trong bước sĩng UV từ 180 đến 230 nm, tạo ra khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện như là UV-LEDS, UV detector. 23
35. Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1. Phương pháp ab initio và các phương pháp tính tốn khác Sự phát triển của khoa học vật liệu đã dẫn đến những yêu cầu về việc nắm được các hiện tượng cũng như việc xác định các tính chất của vật liệu và các quá trình xảy ra ở mức độ nguyên tử [68-70]. Tương tác giữa các nguyên tử và electron được quyết định bởi các qui luật lượng tử, vì thế cần phải cĩ các kỹ thuật chính xác và hiệu quả để giải các phương trình cơ bản của cơ học lượng tử đối với các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron phức tạp. Hình 2.1. Các phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure methods). Nhiều phương pháp tính tốn đã được phát triển để nghiên cứu và mơ phỏng các tính chất điện tử của vật liệu (hình 2.1) [68,71] bao gồm các phương pháp trên cơ sở cơ học lượng tử, từ các phương pháp hàm sĩng như phương pháp Monte Carlo lượng tử [72], các phương pháp hĩa lượng tử như CI, CISD, CCSD [71] đến phương pháp hàm mật độ, 24
36. đây là các phương pháp ab initio vì các phương pháp này khơng sử dụng các tham số bên ngồi [73], cho đến các phương pháp bán thực nghiệm và thực nghiệm [71] trên cơ sở thế tương tác đã được khớp với thực nghiệm hay với các phương pháp ab initio. THỜI GIAN Phương pháp hàm sĩng Phương pháp hàm mật độ N3 Phương pháp hĩa lượng tử Phương pháp Monte Carlo lượng tử >N6 N4 Tài nguyên tính tốn Hình 2.2. So sánh về hiệu suất tính tốn của phương pháp hàm mật độ so với các phương pháp hàm sĩng. Các phương pháp hàm sĩng cho độ chính xác cao vì nĩ bao gồm đầy đủ tương quan của hệ điện tử [72]. Tuy nhiên, hạn chế của các phương pháp này là nĩ địi hỏi thời gian tính tốn rất lâu và tài nguyên máy tính rất lớn. Với các phương pháp hĩa lượng tử như CI, CISD, CCSD, khả năng tính tốn hiện nay chỉ thực hiện được với các hệ khoảng vài chục nguyên tử [71]. Gần đây, phương pháp Monte Carlo lượng tử được chú ý nhiều bởi vì nĩ bao gồm đến trên 90% phần tương quan điện tử [74]. Tuy nhiên, phương pháp này hiện trong giai đoạn phát triển, hầu hết các tính tốn Monte Carlo lượng tử trong khoa học vật liệu đều dựa trên hàm sĩng được tính tốn trước từ các phương pháp khác (chẳng hạn như DFT) để làm hàm sĩng thử [75]. 25
37. Hình 2.2 là sự so sánh về hiệu suất tính tốn giữa phương pháp phiếm hàm mật độ và phương pháp hàm sĩng. Ta cĩ thể thấy là hiện tại lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) là một phương pháp cĩ nhiều ưu điểm, nĩ kết hợp được cả ưu điểm về độ chính xác lẫn hiệu suất tính tốn [76]. Trong khoảng 10 năm qua DFT đã được phát triển và ứng dụng một cách rộng rãi khơng chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà cịn cả trong các nghiên cứu ở các ngành cơng nghiệp. 2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được phát triển bởi Hohenberg và Kohn (1964) [77]; Kohn và Sham (1965) [78], được hy vọng là phương pháp đơn giản để mơ tả ảnh hưởng của trao đổi và tương quan trong khí điện tử. Các phương trình phiếm hàm mật độ Kohn-Sham đã chuyển bài tồn tương tác electron-electron phức tạp và khĩ giải thành thế hiệu dụng của một hạt trong đĩ tất cả các gần đúng cịn lại được xác định bởi phiếm hàm trao đổi - tương quan [77,78]. Hohenberg và Kohn [77] đã chứng minh rằng năng lượng tổng cộng, bao gồm cả trao đổi và tương quan của khí điện tử (ngay cả khi cĩ sự tồn tại của thế tĩnh bên ngồi) là phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tử. Giá trị nhỏ nhất của phiếm hàm năng lượng tổng cộng là năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ, và mật độ tương ứng với giá trị nhỏ nhất này là mật độ trạng thái cơ bản chính xác của một hạt. Sau đĩ Kohn và Sham [78] đã cho thấy làm thế nào phương pháp DFT cĩ thể mơ tả vấn đề của hệ nhiều điện tử bằng tập hợp tương đương chính xác của phương trình một electron tự hợp. 26
38. 2.2.1. Phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham Phiếm hàm năng lượng tồn phần Kohn-Sham cho hệ điện tử cĩ thể được viết như sau [73]: h2 e 2 n(r) n(r') E  = 2  -2  dr 3 + V (r) n(r)d 3 r+ d 3 rd 3 r'+ E [n(r)]+ E ({R }) i  i iion XC ionI i 2 m 2 | r- r' | (2.1) trong đĩ Eion là năng lượng tương tác Coulomb liên quan đến tương tác giữa các hạt nhân tại vị trí RI, Vion là thế tưong tác electron-ion tĩnh tồn phần, n(r) là mật độ điện tử được cho bởi cơng thức 2 n(r)=2 | i (r)| (2.2) i và EXC[n(r)] là phiếm hàm trao đổi - tương quan (exchange correlation functional). Chỉ cĩ giá trị nhỏ nhất của phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham là cĩ ý nghĩa vật lý. Tại giá trị nhỏ nhất, phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham bằng năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ điện tử với các ion ở vị trí {Ri}. 2.2.2. Phương trình Kohn-Sham Ta cần phải xác định bộ hàm sĩng ψ mà phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được cực tiểu hĩa. Những giá trị này được xác định bằng lời giải tự hợp của các phương trình Kohn-Sham (Kohn và Sham, 1965) [78]: 2 -h 2  + Vion (r) + V H (r) + V XC (r)  i (r) =  i i (r) (2.3) 2m trong đĩ ψ là hàm sĩng của trạng thái điện tử i, εi là trị riêng năng lượng Kohn-Sham, và VH là thế Hartree của các electron được cho bởi cơng thức n(r') V (r) = e2 d 3 r' (2.4) H | r- r' | 27
39. Thế trao đổi - tương quan [73], VXC được xác định bằng đạo hàm của phiếm hàm trao đổi tương quan dE [n(r)] V (r) = XC (2.5) XC dn(r) Các phương trình Kohn-Sham mơ tả ánh xạ của hệ nhiều điện tử tương tác thành hệ điện tử khơng tương tác chuyển động trong thế hiệu dụng sinh ra bởi các electron khác. Nếu phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan được biết chính xác thì đạo hàm của phiếm hàm tương ứng tương ứng với mật độ là thế trao đổi - tương quan chính xác bao gồm ảnh hưởng chính xác của trao đổi và tương quan. Phương trình Kohn-Sham phải được giải tự hợp để các trạng thái năng lượng bị chiếm sinh ra mật độ điện tích, mật độ điện tích này tạo ra thế điện tử được sử dụng để xây dựng các phương trình. Tổng của các trị riêng Kohn-Sham một hạt khơng phải là năng lượng tồn phần bởi vì nĩ tính quá mức ảnh hưởng của tương tác electron-electron trong năng lượng Hartree và trong năng lượng trao đổi - tương quan. Các giá trị riêng Kohn-Sham khơng phải là năng lượng của các trạng thái điện tử một hạt, mà là đạo hàm của năng lượng tổng cộng ứng với số bị chiếm của các trạng thái này (Janak, 1978) [79]. Mặc dù vậy trị riêng ứng với trạng thái bị chiếm cao nhất trong tính tốn nguyên tử hay phân tử là gần với năng lượng ion hĩa chưa hồi phục của hệ (Perdew và cộng sự., 1982) [80]. Tuy vậy, gần đây nhiều tính tốn cho thấy nhưng kết quả trên cĩ sự sai lệch khá nhiều với thực nghiệm. Các phương trình Kohn-Sham là tập hợp của các phương trình riêng và các số hạng đặt trong dấu ngoặc trong phương trình 2.3 cĩ thể được xem như là Hamiltonian. 2.3. Phiếm hàm trao đổi tương quan 2.3.1. Gần đúng mật độ cục bộ LDA Từ lý thuyết Hoheberg-Kohn, nhiều phép gần đúng đã được sử dụng để mơ tả năng lượng trao đổi - tương quan là hàm của mật độ điện tử. Năng lượng trao đổi tương quan bao gồm tất cả các tương tác của hệ nhiều hạt, tuy nhiên dạng chính xác của phiếm hàm 28
40. này tức là ứng với nĩ các phương trình Kohn-Sham cho kết quả về trạng thái cơ bản giống với phương trình Schrodinger hệ nhiều hạt thì khơng được biết, vì thế các phép gần đúng được sử dụng. Phương pháp đơn giản nhất để mơ tả năng lượng trao đổi tương quan của hệ điện tử là sử dụng gần đúng mật độ cục bộ (Local Density Approximation - LDA; Kohn và Sham, 1965) [78]. Trong gần đúng mật độ cục bộ, năng lượng trao đổi - tương quan của hệ điện tử được xây dựng bằng cách giả sử là năng lượng trao đổi - tương quan của mỗi điện tích tại điểm r trong khí điện tử, EXC bằng với năng lượng trao đổi - tương quan của mỗi điện tử trong khí điện tử đồng nhất cĩ cùng mật độ với khí điện tử tại điểm r. Vì thế E [n(r)] = e (r)n(r)d3 r (2.6) XC XC và dE [n(r)] d[n(r)e (r)] XC= XC (2.7) dn(r) dn(r) với hom eXC (r) = e XC [n(r)] (2.8) Gần đúng mật độ cục bộ giả sử rằng phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan là hồn tồn cục bộ. Một vài sự tham số hĩa tồn tại trong năng lượng trao đổi - tương quan của khí điện tử đồng nhất (Wigner, 1938; Kohn và Sham, 1965; Hedin và Lundqvist, 1971; Vosko và cộng sự., 1980; Perdew và Zunger, 1981) [81,82], và tất cả những tính tốn của các tác giả này đều cho các kết quả rất giống nhau. Những tham số hĩa này sử dụng các cơng thức nội suy để liên kết những kết quả chính xác cho năng lượng trao đổi - tương quan của khí điện tử mật độ cao và và những tính tốn năng lượng trao đổi - tương quan của khí điện tử mật độ thấp và trung bình. Về nguyên tắc, gần đúng mật độ cục bộ loại bỏ sự hiệu chỉnh của năng lượng trao đổi - tương quan tại điểm r do nĩ gần như khơng đồng nhất về mật độ điện tích. Khi cân nhắc tính khơng chính xác của gần đúng này, đáng chú ý là các tính tốn sử dụng LDA tỏ ra hết sức thành cơng. Những nghiên cứu gần đây cho thấy thành cơng này cĩ thể do đĩng gĩp một phần của gần đúng mật độ cục bộ giúp hiệu chỉnh quy tắc tổng đối với thiếu sĩt 29
41. của trao đổi - tương quan. Sử dụng các phương pháp tăng cường quy tắc tổng làm gia tăng sự phù hợp của gần đúng LDA (Lengreth và Mehl, 1981, 1983) [83,84]. 2.3.2. Gần đúng hiệu chỉnh gradient và phiếm hàm lai Phép gần đúng này đưa thêm sự phụ thuộc của Exc vào gradient cục bộ của mật độ điện tử n() r . Hiện tại, cĩ nhiều dạng khác nhau của phiến hàm GGA, nhưng đối với mơ phỏng vật liệu, các phiếm hàm GGA tính từ lý thuyết hệ nhiều hạt [85,86] được sử dụng phổ biến để tránh các thơng số thực nghiệm thường được áp dụng trong hĩa học lượng tử. Các phiếm hàm lai, cĩ sự trỗn lẫn giữa phần trao đổi chính xác từ Hartree-Fock với DFT [87,88]. Hiện tại các phiếm hàm lai (tiêu biểu là B3LYP) rất phổ biến trong hĩa lượng tử, nhưng trong khoa học vật liệu thì các phiếm hàm này mới ở giai đoạn thử nghiệm. Những kết quả bước đầu cho thấy cĩ nhiều hứa hẹn để áp dụng trong các hệ điện mơi và bán dẫn, nhưng cũng cần phát triển những phiếm hàm lai mới để phù hợp hơn với kim loại [89]. 2.4. Bộ cơ sở Thực tế, các phương trình Kohn-Sham hiệu dụng cho một điện tử là các phương trình vi phân phi tuyến một phần, được giải một cách lặp đi lặp lại (tự hợp) [73] bằng cách mơ tả hàm sĩng của điện tử bằng tổ hợp tuyến tính của các bộ hàm cơ sở (basic set). Bộ cơ sở được phân thành hai loại: bộ cơ sở sĩng phẳng và bộ cơ sở cục bộ. Sự hội tụ của bộ cơ sở là tiêu chuẩn quan trọng đối với sự hội tụ của phép tính tốn. 2.4.1. Bộ cơ sở sĩng phẳng Với bộ cơ sở sĩng phẳng (plane-wave basic set) thì sự hội tụ của bộ cơ sở cĩ thể được điều khiển một cách dễ dàng. Khi sử dụng bộ cơ sở sĩng phẳng, cần phải theo dõi sự thay đổi của các kết quả tính được ứng với các năng lượng giới hạn khác nhau (động 30
42. năng lớn nhất liên quan đến sĩng phẳng), năng lượng cần phải hội tụ thì các kết quả tính tốn mới cĩ ý nghĩa. Tuy nhiên để đạt được sự hội tụ dễ dàng hơn trong các tính tốn, bộ cơ sở sĩng phẳng phải được bổ sung bằng các lời giải của phương trình Schrodinger xuyên tâm trong vùng xung quanh hạt nhân (phương pháp LAPW) hay là sử dụng giả thế để mơ tả tương tác electron-ion [90-94], bởi vì hàm sĩng ở gần tâm cĩ sự thăng giáng rất mạnh. Ưu điểm của tính tốn dựa trên bộ cơ sở sĩng phẳng là lực tác động lên các nguyên tử và ứng suất trên ơ đơn vị cĩ thể tính tốn một cách đơn giản thơng qua định lý Hellmann-Feynman. Điều này mở ra cách tiếp cận với các phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử ab initio để nghiên cứu sự tiến triển theo thời gian của hệ [68,95]. 2.4.2. Bộ cơ sở cục bộ Nếu sử dụng bộ cơ sở cục bộ (Localized Basic Set), chẳng hạn như tổ hợp tuyến tính của các orbital quanh nguyên tử (LCAO) thì sự hội tụ sẽ khĩ hơn. Phương pháp này sử dụng bộ cơ sở nhỏ hơn nhiều so với bộ cơ sở sĩng phỏng, với khoảng 10 đến 20 hàm cơ sở ứng với mỗi nguyên tử cĩ thể thu được độ chính xác giống như là với các tính tốn sĩng phẳng sử dụng đến hàng trăm sĩng phẳng cho mỗi nguyên tử. Ưu điểm nổi bật của bộ cơ sở cục bộ là cĩ thể thực hiện phương pháp DFT tỷ lệ tuyến tính (linear scaling, tức là khi sử dụng thuật tốn này thì thời gian tính tốn và tài nguyên tính tốn sẽ tỷ lệ tuyến tính với số nguyên tử) [96-98]. Kỹ thuật tỷ lệ tuyến tính cho phép nghiên cứu các hệ chứa đến hàng ngàn nguyên tử với tài nguyên máy tính hiện cĩ (các hệ siêu máy tính). 2.4.2.1. Bộ cơ sở Gaussian Đối với các tính tốn hĩa lượng tử, bộ hàm cơ sở được sử dụng phổ biến là bộ hàm Gaussian, dựa trên sự tổ hợp của các orbital nguyên tử [71]. Bộ hàm cơ sở đầy đủ sử dụng trong các tính tốn DFT là bộ cơ sở STOs. Tuy nhiên khi sử dụng bộ cơ sở STOs việc tính tích phân một cách giải tích là tương đối khĩ, vì thế người ta chuyển sang sử dụng bộ hàm cơ sở Gaussian, mặc dù chúng cần nhiều hàm hơn để mơ tả hàm sĩng nhưng cĩ thể tính tích phân một cách dễ dàng hơn. 31
43. Tuy nhiên bộ cơ sở này cĩ hai nhược điểm rõ ràng: thứ nhất là tất cả các hàm cơ sở hoặc là bản thân nĩ cĩ dạng cầu hoặc là khi kết hợp với nhau thì miêu tả dạng cầu. Điều này cĩ nghĩa là các nguyên tử với "mơi trường phân tử cầu" hay "mơi trường phân tử gần cầu" sẽ được mơ tả tốt hơn là mơi trường khơng cĩ dạng cầu. Nhược điểm thứ hai là các hàm cơ sở nằm tại tâm của nguyên tử. Điều này giới hạn sự linh động khi diễn tả sự phân bố electron giữa các hạt nhân, chẳng hạn như khi liên kết xảy ra, các orbital nguyên tử sẽ bị biến dạng hoặc bị phân cực mật độ điện tử về phía nào đĩ. Nhược điểm đầu tiên cĩ thể được cĩ thể được khắc phục bằng cách sử dụng hai bộ hàm cơ sở hĩa trị, bộ hàm bên trong được giữ chặt hơn bộ hàm bên ngồi. Bộ hàm cơ sở tách điện tử hĩa trị đơn giản nhất là 3-21G, với mỗi orbital nguyên tử lõi trong bộ cơ sở 3- 21G được khai triển theo ba số hạng Gaussian, trong khi các hàm cơ sở miêu tả các thành phần trong và ngồi của orbital nguyên tử hĩa trị được khai triển theo hai và một số hạng Gaussian tương ứng. Nhược điểm thứ hai được khắc phục bằng cách đưa hàm loại d vào các thành phần chính (khi orbital hĩa trị là loại s và loại p) và hàm loại p vào hydrogen (khi các orbital hĩa trị là hàm loại s) [71]. Điều này cho phép sự dịch chuyển của phân bố electron khỏi vị trí hạt nhân. Bộ cơ sở được tích hợp các hàm khuếch tán, trong các tính tốn liên quan đến anion hay các phân tử trong trạng thái kích thích các electron cĩ thể bị mất liên kết với các nguyên tử, kết quả là mật độ điện tử bị phân tán rộng ra. Vì thế, trong các trường hợp này, bộ cơ sở cần phải được bổ sung thêm các hàm khuếch tán [71] loại s và loại p trên các nguyên tử nặng (ko phải hydrogen), được ký hiệu bằng dấu + như 6-31+G* và 6- 31+G . Cũng cĩ thể thêm hàm khuếch tán loại s vào hydrogen (ký hiệu bằng dấu ++ như trong 6-31++G* và 6-31++G ). 2.5. Phương pháp tính tốn Đối với vật liệu diamondoid, bắt đầu từ nghiên cứu của Dahl và cộng sự bằng việc tinh chế ra các loại diamondoids [36]. Đã cĩ một vài nghiên cứu cả về thực nghiệm [45,99-103] lẫn lý thuyết [104-108] để khảo sát các vật liệu này, bao gồm các tính chất 32
44. như: độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều cho các kết quả khơng thống nhất, các loại diamondoids cũng như ảnh hưởng của một số yếu tố chưa được khảo sát nhiều. Vì thế, trong luận văn này bằng phương pháp tính tốn, tơi tiến hành tính tốn và khảo sát với hầu hết các dạng diamondoid đã được tinh chế bởi Dahl và cộng sự [36], cũng như khảo sát ảnh hưởng của một số tạp chất lên vật liệu này, bên cạnh đĩ mối liên hệ giữa các yếu tố khác nhau cũng được làm rõ. Tất cả các tính tốn trong đề tài được thực hiện bằng phương pháp DFT. Các phiếm hàm trao đổi tương quan được sử dụng là phiếm hàm GGA PBEPBE và phiếm hàm lai PBE1PBE. Bộ cơ sở được sử dụng là bộ cơ sở cục bộ Gaussian được bổ sung thêm các hàm khuếch tán. Tất cả các cấu trúc đều được tối ưu bằng phương pháp tương ứng trước khi tính tốn các tổng năng lượng. Gaussian 03 package được sử dụng để chạy các tính tốn này trên PC hoặc Laptop. 33
45. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Các hạt nano diamondoids Các hạt nano diamondoids được nghiên cứu bao gồm adamantane, diamantane, triamantane, tetramantane, pentamantane, hexamantane. Đây là các loại diamondoids đã được phát hiện bằng thực nghiệm của Dahl và các cộng sự [36]. a b c d e f g Hình 3.1. Cấu trúc của các hạt nano C10H16 (a), C14H20 (b), C18H24 (c),C26H32 (d), C35H36 (e), C66H64 (f), C87H76 (g). 34
46. Các hạt cĩ kích thước lớn hơn được dựng lên từ cấu trúc tinh thể kim cương tương ứng cĩ cơng thức phân tử là C35H36, C66H64, C87H76 với kích thước và tính đối xứng được liệt kê trong bảng 3.1, hầu hết các hạt đều cĩ dạng cầu Bảng 3.1. Nhĩm đối xứng và kích thước của các hạt nano diamondoids [31]. Diamondoids Đối xứng Kích thước (nm) Adamantane (C10H16) Td 0.50 Diamantane (C14H20) D3d 0.69 Triamantane (C18H24) Td 0.70 Pentamantane (C26H32) Td 0.74 C35H36 Td 0.83 C66H64 Td 1.00 C87H76 Td 1.20 Tất cả các cấu trúc đều được tối ưu bằng phương pháp DFT trước khi tính tốn tổng năng lượng, trong quá trình tối ưu hĩa cấu trúc, lực tương tác được tính thơng qua cơng thức Hellmann-Feymann đến khi sai lệch về lực giữa hai bước tính nhỏ hơn giá trị mặc định của chương trình Gaussian 03 là 0.02 eV/Å. 3.1.1. Khảo sát cấu trúc Sau khi tối ưu hĩa cấu trúc, ta thấy độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong các hạt nano cĩ sự sai khác nhỏ khi sử dụng các phiếm hàm trao đổi tương quan khác nhau. Liên kết C-H cĩ độ dài tương đương với liên kết C-H trong phân tử methane là 1.10 Å. 35
47. * C10H16 → C87H76: cấu trúc phân tử các hạt nano diamondoids với kích thước tăng dần Hình 3.2. Độ dài liên kết C-C của các hạt nano diamondoids được tối ưu bằng (a) PBEPBE 6-31G(d) và (b) PBE1PBE 6-31++G(d). Hình 3.2 biểu diễn mối liên hệ giữa độ dài liên kết C-C tương ứng với diamondoids cĩ kích thước khác nhau. Độ dài liên kết C-C của diamondoids được thể hiện ở trong hình cĩ giá trị rất gần với giá trị của tinh thể kim cương (độ dài liên kết C-C của kim cương là 1.54 Å). Gĩc liên kết trong các cấu trúc này giống với gĩc liên kết trong tinh thể kim cương (109.50o), hình 3.3, chúng tơi kết luận rằng liên kết trong diamondoids từ cấu trúc nhỏ nhất là adamantane đến các cấu trúc lớn hơn đều thể hiện liên kết sp3, điều này rất khác biệt so với liên kết sp2 ở trong fullerene và ống nano carbon. Khi tối ưu bằng PBEPBE 631G(d) độ dài liên kết C-C trong tất cả các cấu trúc đều lớn hơn độ dài liên kết 36
48. C-C trong tinh thể kim cương, khoảng từ 1.545O đến 1.55O. Trong khi đĩ, các cấu trúc tối ưu bằng PBE1PBE 631++G(d) cĩ độ dài liên kết C-C phù hợp với độ dài liên kết C-C trong tinh thể kim cương hơn, chỉ cĩ các diamondoids bậc thấp bao gồm adamantane, diamantane, triamantane cĩ độ dài liên kết C-C nhỏ hơn so với độ dài liên kết trong tinh thể kim cương, điều này phản ánh sự khác biệt giữa liên kết C-H và C-C (sp3) trong các nguyên tử carbon gắn hydro. Sự sai lệch này phản ánh các vị trí khơng tương đương nhau trong các diamondoids bậc thấp. Chúng tơi cũng chứng minh được rằng các cấu trúc diamondoids này vẫn bền khi cĩ sự thay đổi trạng thái bề mặt (tạp chất ), điều này sẽ được trình bày ở phần sau. * C10H16 → C87H76: cấu trúc phân tử các hạt nano diamondoids với kích thước tăng dần Hình 3.3. Gĩc liên kết C-C-C trong các hạt nano diamondoids. Độ dài liên kết C-C ở bề mặt của các hạt nano nhỏ hơn độ dài liên kết C-C ở bên trong, điều này là do các nguyên tử carbon ở bề mặt tương tác chủ yếu với các nguyên tử hydro, trong khi các nguyên tử carbon bên trong cĩ tương tác C-C nhiều hơn. Sự tương tự nhau về cấu trúc giữa các hạt nano diamondoids và tinh thể kim cương cũng gợi ý rằng các hạt nano diamondoids cũng cĩ độ cứng, độ bền và tính chất cách điện tương tự với tinh thể kim cương. 37
49. Hình 3.4. Năng lượng sinh thành của các diamondoids. Hình 3.4 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng sinh thành (formation energy) theo các cấu trúc diamondoids khác nhau với kích thước hạt tăng dần. Năng lượng sinh thành được định nghĩa bằng cơng thức sau: m Etot nE tot C E tot H 2 E 2 (3.1) F n trong đĩ Etot là năng lượng tổng cộng của mỗi phân tử diamondoids, Etot(C) là năng lượng tổng cộng của tinh thể kim cương trên mỗi nguyên tử, Etot(H2) là năng lượng tổng cộng của phân tử hydro. Các giá trị này được tính theo cùng phương pháp tính đối với các hạt diamondoids và cĩ giá trị lần lượt là, Etot(C) = -1035.96 eV; Etot(H2) = -31.679 eV. Từ hình 3.4 ta thấy, đối với tất cả các cấu trúc diamondoids cĩ kích thước hạt khác nhau, độ bền của chúng nhỏ hơn so với tinh thể kim cương bởi vì phần lớn các nguyên tử carbon được liên kết với ít hơn bốn nguyên tử carbon gần kề. Khi tăng kích thước ta thấy cĩ sự tăng dần độ bền về phía giá trị tinh thể kim cương. 38
50. 3.1.2. Các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm a b c d e f g h i j k l Hình. 3.5.Giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane tính theo PBEPBE (a-f), PBE1PBE (g-l) với các bộ cơ sở (a,g) 631G(d), (b,h) 6311G(d), (c,i) 631+G(d), (d,j) 6311+G(d), (e,k) 631++G(d) và (f,l) 6311++G(d). 39
51. Hình 3.5 là giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane ứng với tính tốn từ các hàm trao đổi tương quan khác nhau và các bộ cơ sở khác nhau. Từ hình 3.5 ta thấy gần như khơng cĩ sự thay đổi dạng của giản đồ mật độ trạng thái, nĩ là những đường rời rạc giống với trạng thái của nguyên tử. Từ giản đồ mật độ trạng thái, ta suy ra độ rộng vùng cấm (khe giữa mức HOMO và LUMO) của adamantane ứng với các tính tốn khác nhau. Ta thấy, cĩ sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi sử dụng các bộ cơ sở khác nhau cũng như khi ta thay đổi phiếm hàm trao đổi tương quan trong các tính tốn tính chất điện tử (hình 3.6 và 3.7). Hình. 3.6. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE. Khi sử dụng phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE thì độ rộng vùng cấm thay đổi ứng với các bộ cơ sở khác nhau và cĩ thể nhận thấy sự thay đổi này cĩ xu hướng hội tụ khi tăng số hàm khuếch tán trong bộ cơ sở (hình 3.6). Trong các tính tốn sử dụng phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE và bộ cơ sở 631G(d), giá trị độ rộng vùng cấm cĩ sự phù hợp tốt với giá trị tính được từ phương pháp Monte Carlo lượng tử của tác giả ở cơng trình [31]. Vì thế, chúng tơi dự đốn rằng các tính tốn PBE-631G(d) cĩ thể phù hợp để xác định giá trị độ rộng vùng cấm của các hạt nano diamondoids cĩ kích thước lớn hơn 40
52. và từ đấy xác định kích thước hạt mà tại đĩ hiệu ứng giam cầm lượng tử khơng cịn thể hiện trong các hạt nano (hay chấm lượng tử) diamondoids. Hình. 3.7. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBE1PBE. Khi sử dụng phiếm hàm trao đổi tương quan lai PBE1PBE để xác định độ rộng vùng cấm của adamantane ứng với các bộ cơ sở khác nhau, tương tự như đối với phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE, cĩ sự thay đổi giá trị độ rộng vùng cấm khi thay đổi các bộ cơ sở. Cũng tương tự như với tính tốn trước thì độ rộng vùng cấm giảm xuống và cĩ sự hội tụ khi sử dụng bộ cơ sở cĩ thêm hàm khuếch tán. Điểm khác biệt trong hai tính tốn trên đĩ là độ rộng vùng cấm tại giá trị hội tụ cĩ sự phù hợp với tính tốn bằng phương pháp Monte Carlo lượng tử [31] (7.6 eV) tương ứng với việc sử dụng PBE1PBE 631++G(d). Hình 3.8 là giá trị các mức HOMO và LUMO của adamantane khi sử dụng PBEPBE và PBE1PBE với các bộ cơ sở khác nhau. Ta cĩ thể quan sát thấy rằng mức HOMO trong hai trường hợp gần như là khơng thay đổi nhiều, trong khi mức LUMO cĩ sự thay đổi ứng với các bộ cơ sở khác nhau. Giá trị của nĩ thay đổi và hội tụ khi nhiều bộ cơ sở khuếch tán được thêm vào. 41
53. a b Hình. 3.8. Giá trị HOMO và LUMO với các bộ cơ sở khác nhau (a) PBEPBE (b) PBE1PBE của adamantane. Để hiểu rõ hơn về bản chất của các mức HOMO và LUMO, các orbital của các trạng thái HOMO và LUMO được xem xét, tuy nhiên các orbital HOMO và LUMO khơng phản ánh bản chất vật lý nên bình phương của các orbital HOMO và LUMO được tính tốn, nĩ cho biết xác xuất tìm thấy hạt tại các vị trí trong cấu trúc, hình 3.9. Hình 3.9. Bình phương của HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của adamantane. Từ hình 3.9 ta thấy, trạng thái HOMO của adamantane gần như định xứ tại các liên kết hĩa trị C-C và C-H bên trong hạt nano, trong khi đĩ trạng thái LUMO cĩ sự khuếch tán ở bề mặt qua các vị trí của nguyên tử hydro, tức là LUMO là trạng thái bất định xứ với điện tích ở phía ngồi của bề mặt được gắn hydro và cĩ vẻ như hydro đĩng vai trị chủ yếu quyết định đến tính chất này. Nếu bộ cơ sở khơng đủ để mơ tả tính chất khuếch tán, 42
54. mức LUMO sẽ là trạng thái giả định xứ gần hạt nano, làm tăng động năng của nĩ và đẩy năng lượng của nĩ lên cao. Sự biểu hiện này là khác so với các hạt nano SixHy và GexHy khi cả hai mức HOMO và LUMO của các hạt nano này đều thể hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử [48,49]. Tính chất khuếch tán của trạng thái LUMO là bản chất chung của các loại diamondoids, những tính tồn này hồn tồn phù hợp với thực nghiệm ảnh kính hiển vi đầu dị quét xuyên ngầm (STM) của tetramantane tại 2.0 V [30]. Từ những nhận định trên, ta thấy rõ ràng bộ cơ sở 631++G(d) cùng với phiếm hàm lai PBE1PBE là phù hợp để xác định các tính chất của diamondoids (EA, IP, ). Sự chính xác cĩ thể tăng thêm khi sử dụng các bộ cơ sở cĩ nhiều hàm khuếch tán hơn nữa. Tuy nhiên sự cải thiện là khơng rõ ràng, trong khi đấy thời gian tính tốn tăng lên rõ rệt. Hình 3.11 cho thấy sự phụ thuộc vào kích thước của các trị riêng HOMO và LUMO. Khi kích thước của hạt tăng, mức HOMO tăng liên tục, tương tự như với những tiên đốn bằng các mơ hình giam cầm lượng tử. Ngược lại mức LUMO hầu như khơng bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử và gần như khơng phụ thuộc vào kích thước. Điều này là bởi vì các trạng thái LUMO của tất cả các hạt diamondoids đều khuếch tán ra mặt ngồi, trong khi các trạng thái HOMO nằm tại các vị trí liên kết trong phân tử (hình 3.10). Hình 3.10 Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của C35H36. 43
55. Hinh 3.11. Sự thay đổi của các mức HOMO và LUMO theo kích thước hạt. Khi tăng kích thước hạt khe giữa hai mức HOMO và LUMO cĩ sự tiến lại gần giá trị độ rộng vùng cấm của tinh thể khối kim cương (5.5eV). Và độ rộng vùng cấm của nĩ nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể kim cương khi kích thước hạt lớn hơn 1.2nm (hình 3.12). Điều này chứng tỏ hiệu ứng giam cầm lượng tử khơng cịn thể hiện khi kích thước hạt diamondoids lớn hơn 1.2nm. Tuy nhiên điểm khác biệt là, đối với các chấm lượng tử bán dẫn khác, khi tăng kích thước thì độ rộng vùng cấm chỉ hội tụ đến giá trị của vật liệu khối tương ứng. Trong khi với diamondoids thì độ rộng vùng cấm của hạt lớn hơn 1.2 nm lại nhỏ hơn giá trị của tinh thể kim cương. Điều này cĩ thể được giải thích là do sự hình thành các trạng thái bề mặt khi cĩ sự hiện diện của nguyên tử hydro đã làm cho độ rộng vùng cấm của các hạt diamondoids cĩ kích thước lớn hơn giảm xuống. 44
56. Hình 3.12. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm (HOMO-LUMO) vào kích thước hạt diamondoids. 3.1.3. Ái lực điện tử, thế ion hĩa, độ âm điện Ái lực điện tử (vertical electron affinity - EA), thế ion hĩa (vertical ionization potential - IP) được tính theo cơng thức EA = Etrung hịa - Eanion (3.2) IP = Ecation - Etrung hịa (3.3) trong đĩ Etrung hịa là năng lượng tổng cộng của hạt nano trung hịa về điện tích tại cấu trúc đã được tối ưu, Eanion và Ecation là năng lượng tổng cộng của hạt nano mang điện tích -1 và +1 tại cấu trúc ở trạng thái cơ bản đã được tối ưu. Các giá trị thế ion hĩa và ái lực điện được liệt kê ở bảng 3.2, các giá trị thế ion hĩa này hồn tồn phù hợp với thực nghiệm của nhĩm [99], ta cũng thấy rằng thế ion hĩa của diamondoids tương đương với thế ion hĩa của ống nano carbon (khoảng 7eV). Tất cả các giá trị ái lực điện tử của các diamondoids đã được tính tốn đều cĩ giá trị âm và được liệt kê ở bảng 3.2. Tuy nhiên ta thấy rằng khi sử dụng PBEPBE và 631G(d) thì giá trị âm quá lớn và khơng phù hợp với các tính tốn Monte Carlo lượng tử -0.13 eV [31]. 45
57. Bảng 3.2. Các giá trị ái lực điện tử và thế ion hĩa của các hạt diamondoids. Diamondoids Size (nm) *EA (eV) EA (eV) *IP (eV) IP (eV) Adamantane (C10H16) 0.50 -3.15 -0.53 8.78 9,46 Diamantane (C14H20) 0.69 -2.97 -0.51 8.22 8,89 Triamantane (C18H24) 0.70 -2.82 -0.47 7.83 8,52 Pentamantane (C26H32) 0.74 -2.62 -0.42 7.49 8,21 C35H36 0.83 -2.32 -0.34 7.07 7,79 C66H64 1.00 -2.02 -0.37 6.41 7,15 C87H76 1.14 -2.28 -0.39 5.49 * các giá trị tính theo PBEPBE 6-31G(d). các giá trị tính theo PBE1PBE 6-31++G(d). Một lần nữa chúng tơi khẳng định rằng PBEPBE 631G(d) khơng phù hợp để tính tốn những tính chất khác ngồi phép tính độ rộng vùng cấm của các hạt nano diamondoids bởi vì nĩ khơng mơ tả đầy đủ bản chất của trạng thái ở mức LUMO. Ái lực điện tử âm cĩ nghĩa là điện tử sẽ dễ dàng thốt ra ngồi khi đặt vào một kích thích rất nhỏ (chẳng hạn, kích thích điện ), vì thế diamondoids cĩ thể được sử dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử. Để hiểu rõ hơn về bản chất của ái lực điện tử âm của các diamondoids. Tơi tiến hành phân tích sự phân bố điện tích (sự truyền điện tích) trên các nguyên tử carbon và hydro bằng phân tích mật độ Mulliken (Mulliken population analysis). Từ phân bố mật độ Mulliken, ta thấy nguyên tử carbon cĩ mang điện tích âm tương đối nhỏ ở các vị trí CH2, trong khi đĩ nguyên tử hydro cĩ mang điện tích dương tương đối nhỏ ở các vị trí CH2 (bảng 3.3). Chứng tỏ cĩ sự truyền điện tích từ nguyên tử hydro sang nguyên tử carbon, nguyên nhân của sự truyền điện tích này là do các nguyên tử carbon cĩ độ âm điện (electronegative) lớn hơn so với các nguyên tử hydro gắn ở bề mặt. 46
58. Bảng 3.3. Phân bố điện tích Mulliken trên các nguyên tử carbon và hydro của adamantane. Nguyên tố Điện tích Nguyên tố Điện tích C -0,84406 H 0,23074 C -0,84423 H 0,23082 C -0,84354 H 0,23069 C 0,30775 H 0,23076 C 0,30601 H 0,23076 C 0,30774 H 0,23075 C 0,30812 H 0,26708 C -0,84513 H 0,26703 C -0,84520 H 0,26698 C -0,84471 H 0,26710 H 0,23078 H 0,23072 H 0,23073 H 0,23075 H 0,23084 H 0,23075 Điều này cũng giải thích tại sao trạng thái LUMO lại tập trung nhiều hơn ở vị trí CH2 so với vị trí CH. Chính vì sự mang điện tích âm của nguyên tử carbon và sự mang điện tích dương của nguyên tử hydro, dẫn đến sự hình thành các moment dipole trên các liên kết hĩa trị C-H. Vì thế, nĩ làm giảm rào thế bề mặt và tăng xác suất thốt ra của điện tử. Đây cĩ thể là nguyên nhân dẫn đến sự tạo thành ái lực điện tử âm. Ngược lại đối với các diamondoids mà tồn tại các nguyên tử carbon bề mặt khơng gắn với hydro, từ phân tích Mulliken ta thấy, các nguyên tử carbon bề mặt này cĩ sự tích điện âm, vì thế LUMO orbital trong các phân tử này thay vì tập trung chủ yếu tại các vị trí CH2 lại tập trung chủ yếu ở các vị trí CH. 47
59. Bên cạnh đĩ, các giá trị thế ion hĩa tính từ PBEPBE và PBE1PBE cĩ sự chênh lệch tương đối nhỏ nhưng những giá trị này hồn tồn phù hợp với thực nghiệm của K. Lenzke và các cộng sự [9]. Hình 3.13. Giản đồ mật độ trạng thái tổng cộng (TDOS) và mật độ trạng thái riêng phần (PDOS) ứng với C và H. Hình 3.13 là giản độ mật độ trạng thái tổng cộng DOS và mật độ trạng thái riêng phần PDOS của C35H36. Ta thấy mức LUMO chỉ cĩ đĩng gĩp của hydro, điều này chứng tỏ ảnh hưởng của hydro đối với sự bất định xứ ở ngồi bề mặt của các điện tử ở mức LUMO. Đồng thời, nĩ cũng khẳng định rằng do cĩ các nguyên tử hydro liên kết ở bề mặt nên dẫn đến sự hình thành giá trị ái lực điện tử âm của vật liệu diamondoids. Bên cạnh đĩ, cơng thức Kopmann cũng được sử dụng để xác định ái lực điện tử và thế ion hĩa (EA= -LUMO; IP = -HOMO), mặc dù độ chính xác của nĩ khơng cao, dẫn đến việc tính tốn các giá trị ái lực điện tử và thế ion hĩa sai. Tuy nhiên trong phần này, khi tính đến độ âm điện (electronegative) tơi vẫn sử dụng những giá trị này để so sánh với ái lực điện tử và thế ion hĩa được tính từ cơng thức 3.2 và 3.3. Độ âm điện Mulliken được định nghĩa theo cơng thức EN = (EA + IP)/2. Ái lực điện tử và thế ion hĩa được tính với các hạt diamonoids cĩ kích thước khác nhau. Kết quả được thể hiện ở hình 3.14. Trong hình 3.14 cả hai giá trị EA và IP được 48
60. tính từ tổng năng lượng và các mức LUMO, HOMO được thể hiện. Từ hình 3.14 ta thấy sự thay đổi của EA là khơng đáng kể, trong khi đĩ IP cĩ sự giảm gần như tuyến tính khi kích thước hạt tăng. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm giảm sự chênh lệch giữa EA và IP khi kích thước hạt tăng. Hình. 3.14. Sự liên hệ giữa ái lực điện tử (EA), thế ion hĩa (IP) và độ âm điện (EN) vào kích thước hạt nano diamondoids. Sự thay đổi của EA và IP theo kích thước hạt khi tính bằng cả hai phương pháp là giống nhau. Sự thay đổi này là do bản chất của các trạng thái HOMO và LUMO đã được giải thích ở phần trên. Một điểm thú vị trong các tính tốn này đĩ là độ âm điện hầu như khơng bị ảnh hưởng bởi định nghĩa khi tính các giá trị EA và IP, các trị độ âm điện tính được là gần bằng nhau. Ta thấy cĩ sự giảm nhẹ độ âm điện khi tăng kích thước hạt chủ yếu bởi vì mức HOMO định xứ tại các liên kết hĩa trị C-C và C-H bên trong hạt diamondoids nên nĩ bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử khi kích thước hạt tăng. 49
61. 3.1.4. Giả hạt, năng lượng exciton Vùng cấm (khe) giả hạt (quasiparticle gap) Eqp, vùng cấm (khe) quang (optical gap) Eopt và năng lượng liên kết exciton (năng lượng tương tác giữa electron và lỗ trống) Eex của các hạt nano diamondoids dựa trên cơng thức đơn giản được đề xuất bởi C. Delerue và các cộng sự [109]. Vùng cấm giả hạt được định nghĩa là sự chênh lệch giữa thế ion hĩa và ái lực điện tử ở trạng thái cơ bản Eqp = IP - EA = Eopt + Eex (3.4) Khi giảm kích thước hạt, hiệu ứng giam cầm lượng tử làm tăng vùng cấm giả hạt dẫn đến sự dịch về phía bước sĩng xanh của vùng cấm quang. a b LUMO HOMO Hình 3.15. Sự sắp xếp spin ở (a) trạng thái cơ bản (singlet) và (b) trạng thái kích thích (triplet). Eopt được sự định từ sự chênh lệch giữa năng lượng tổng cộng ở trạng thái kích thích Eexc và năng lượng tổng cộng ở trạng thái cơ bản Egs (hình 3.15). Eopt = Eexc - Egs (3.5) Ở đây năng lượng ở trạng thái kích thích của hạt được tính theo năng lượng tổng cộng mà điện tử cĩ trạng thái spin là triplet. 50
62. Hình 3.16. Năng lượng liên kết exciton theo kích thước hạt. Năng lượng liên kết exciton (3.16 eV với adamantane) khá phù hợp với tính tốn bằng phương pháp Monte Carlo lượng tử [31] (2.67 eV). Năng lượng liên kết exciton tăng đáng kể khi kích thước giảm bởi sự xen phủ của điện tử và lỗ trống tăng do hiệu ứng giam cầm lượng tử. So sánh năng lượng liên kết exciton của diamondoids và năng lượng liên kết exciton của SixHy ta thấy năng lượng liên kết exciton của diamondoids nhỏ hơn so với SixHy (3.6 eV), điều này được giải thích là do bản chất của trạng thái LUMO giữa các loại vật liệu này là khác nhau, trạng thái LUMO của diamonoid cĩ sự khuếch tán ra phía ngồi bề mặt làm tăng hiệu ứng chắn, dẫn đến năng lượng liên kết exciton nhỏ hơn. Hình 3.17. Vùng cấm quang (optical gap) được tính từ cơng thức 3.5. 51
63. Mặc dù vùng cấm quang (hình 3.17) tính theo phương pháp này cĩ sự sai khác so với khe HOMO-LUMO, tuy nhiên kích thước hạt mà tại đĩ hiệu ứng giam cầm lượng tử khơng cịn thể hiện cũng nằm trong khoảng 1nm, khá phù hợp với vùng cấm tính theo sự chênh lệch giữa hai mức HOMO và LUMO. 3.2. Các que nano và tính xoắn của diamondoids 3.2.1. Các que nano diamondoids. Những nghiên cứu về ảnh hưởng của hình dạng của các hạt nano lên các tính chất khác nhau đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm đối với các nhà khoa học thực nghiệm lẫn lý thuyết và tính tốn. Hình 3.18. Cấu trúc của các que diamondoids. Tuy nhiên những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số loại vật liệu phổ biến, chẳng hạn như ZnO, CdSe, InP, Trong phần này, tính chất của các cấu trúc diamondoids dạng que cĩ trục dọc vuơng gĩc với mặt mạng (110) của tinh thể kim cương đã được tinh chế bởi Dahl và cộng sự sẽ được tính tốn và trình bày để xác định ảnh hưởng của độ dài hay tỷ lệ hình dạng (aspect ratio) lên các tính chất điện tử của que diamondoids. Que nhỏ nhất là [121] tetramantane với độ dài 1nm. Tiếp theo, với mỗi lồng 52
64. adamantane được thêm vào, độ dài của que tăng thêm 0.1nm đến 0.15nm. Các cấu trúc được tính tốn ở đây bao gồm [121] tetramantane, [1212] pentamantane, [12121] hexamantane, [121212] heptamantane, [1212121] octamantane, [12121212] nonamantane. Các cấu trúc trên được trình bày ở hình 3.18. Tất cả các tính tốn sử dụng PBE1PBE với bộ cơ sở 631++G(d). Do đa số nguyên tử carbon tương tác với nguyên tử hydro bề mặt nên giá trị gĩc liên kết cĩ sự sai lệch so với liên kết C-C của kim cương, chỉ cĩ liên kết C-C ứng với các liên kết nào cĩ nguyên tử carbon được nối với bốn nguyên tử carbon gần nhất cĩ giá trị phụ hợp với độ dài liên kết C-C trong mạng tinh thể kim cương. Giá trị gĩc liên kết nằm trong khoảng từ 108 đến 111.5 độ, gĩc liên kết C1-C2-C3 mà nguyên tử C2 nối với bốn nguyên tử carbon khác cĩ độ lớn bằng gĩc liên kết cộng hĩa trị C-C-C trong tinh thể kim cương. Sự khác biệt này là do các nguyên tử carbon tương tác với nguyên tử hydro bề mặt dẫn đến cĩ sự chênh lệch về độ lớn của gĩc liên kết. Trong khi đĩ độ dài liên kết C-H bằng độ dài liên kết C-H của phân tử methane là 1.10Å. a b Hình 3.19. Sự thay đổi của các mức HOMO, LUMO (a) và độ rộng vùng cấm (b) theo độ dài que diamondoids. Từ hình 3.19 ta thấy cả hai mức LUMO và HOMO đều khơng thay đổi nhiều khi tăng kích thước hạt. Bản chất của mức LUMO đã được trình bày ở phần trước. Mức HOMO thay đổi rất ít chứng tỏ hiệu ứng giam cầm lượng tử đối với que diamondoids mạnh hơn so với dạng cầu, điều này là dễ hiểu bởi vì điện tử vẫn bị giam giữ mạnh theo hai chiều cịn lại. Kết quả là độ rộng vùng cấm thay đổi rất ít khi tăng kích thước hạt. 53
65. Hình 3.20. Sự phụ thuộc của ái lực điện tử (EA), thế ion hĩa (IP) và độ âm điện (EN) của que diamondoids vào độ dài. Hình 3.20 là mối liên hệ giữa ái lực điện tử, thế ion hĩa và độ âm điện của que diamondoids theo chiều dài của nĩ. Cũng tương tự như ở phần trước mặc dù giá trị ái lực điện tử và thế ion hĩa tính bằng hai cách khác nhau cĩ sự sai lệch nhưng độ âm điện lại cĩ giá trị gần tương đương và khơng bị ảnh hưởng bởi phương pháp tính. Tuy nhiên giá trị độ âm điện gần như khơng phụ thuộc vào độ dài của que, trong khi các hạt cầu thì độ âm điện cĩ sự giảm nhỏ khi tăng kích thước. Điều này là do cả hai mức HOMO và LUMO hầu như khơng thay đổi, do hiệu ứng giam cầm lượng tử mạnh của que diamondoids và bản chất của trạng thái LUMO. a b Hình 3.21. Sự thay đổi vùng cấm quang (a) và năng lượng exciton (b) theo độ dài của que. 54
66. Hình. 3.22. Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital. Tương tự như với khe HOMO-LUMO, vùng cấm quang tính theo cơng thức 3.5 cĩ sự thay đổi rất ít khi tăng độ dài của que. Tuy nhiên, vùng cấm quang cĩ sự khác biệt đáng kể giữa độ rộng vùng cấm (vùng cấm quang) tính theo cơng thức với khe HOMO- LUMO, hiệu ứng giam cầm lượng tử gần như khơng cịn thể hiện khi chiều dài của que khoảng 1.6 đến 1.8 nm, tương ứng với 121212121 hexamantane. 3.2.2. Tính xoắn của Diamondoids a b c Hình 3.23. Các đồng phân hexamantane (a) [12341], (b) [12324], (c) [12121]. 55
67. Như đã trình bày ờ phần tổng quan, bắt đầu từ tetramantane thì diamondoids cũng thể hiện một tính chất về cấu trúc giống như với graphene và ống nano carbon đĩ là tính xoắn trong cấu trúc. Đối với graphene và ống nano carbon, vai trị của tính xoắn (chiral) đối với tính chất điện tử của nĩ đã được nghiên cứu nhiều. Chẳng hạn, ống nano carbon sẽ cĩ tính chất bán dẫn hay kim loại, tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphene. Hexamantane C30H36 với ba đồng phân khác nhau bao gồm [12341], [12324] và [12121] được tơi sử dụng để tính tốn ảnh hưởng của tính xoắn lên tính chất điện tử của diamondoids. Các cấu trúc này được thể hiện ở hình 3.23. Bảng 3.4. Giá trị của các mức LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm. Khe HOMO-LUMO Diamondoids LUMO (eV) HOMO (eV) (eV) 12341 hexamantane (C30H36) 0,983692 -5,33125 6,314945852 12324 hexamantane (C30H36) 1,112946 -5,38241 6,495357327 12121 hexamantane (C30H36) 1,237574 -5,30622 6,543793591 Từ bảng 3.4 ta thấy, độ rộng vùng cấm cĩ sự thay đổi nhỏ khi tính xoắn khác nhau, tuy nhiên nếu so sánh với ống nano carbon thì ảnh hưởng này là khơng rõ ràng. Vì thế cĩ thể kết luận tính xoắn trong cấu trúc khơng ảnh hưởng đến tính chất điện tử, độ rộng vùng cấm của diamondoids. Một trong những lý do khiến cho tính xoắn của diamondoids khác với ống nano carbon và graphene là những cấu trúc này là cấu trúc hai chiều hoặc được hình thành trên cơ sở cấu trúc hai chiều. Trong khi đối với diamondoids cấu trúc được hình thành trên cơ sở kết hợp của các lồng diamantane ba chiều, chính điều này tạo ra sự khác biệt về tính chất điện tử của diamondoids với graphene và ống nano carbon. 56
68. Bảng 3.5. Năng lượng sinh thành của các loại Hexamantane. Diamondoids Năng lượng sinh thành (eV) 12341 hexamantane (C30H36) -0.348 12324 hexamantane (C30H36) -0.355 12121 hexamantane (C30H36) -0.369 Bảng 3.5 là năng lượng sinh thành của ba loại hexamantane với cấu trúc xoắn khác nhau. Từ bảng 3.5 ta thấy độ bền gần như khơng phụ thuộc vào cách sắp xếp của các lồng diamantane, chứng tỏ năng lượng liên kết dường như khơng phụ thuộc vào các đồng phân. Mặt khác ta cũng thấy năng lượng cần thiết để tạo thành diamondoids dạng que lớn hơn các dạng khác, chứng tỏ cấu trúc dạng que là khĩ hình thành nhất. 3.3. Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm và ái lực điện tử Tính chất bán dẫn của tinh thể kim cương được quyết định bởi lượng tạp chất loại n và loại p như Nito và Boron. Bằng phương pháp tính tốn ab initio DFT, A.S. Barnard và cộng sự [105] đã cho thấy khi cĩ tạp chất trong tinh thể nano kim cương C29 sẽ dẫn đến cấu trúc khơng bền, nĩ sẽ chuyển thành cấu trúc endo-fullerenes (nguyên tử tạp chất nằm trong lồng fullerene). Ngược lại vẫn tồn tại cấu trúc ổn định khi cĩ tạp chất trong diamondoids. Trong phần này, ảnh hưởng của tạp chất loại lên tính chất điện tử của các diamondoids bậc thấp bao gồm adamantane, diamantane và tetramantane sẽ được tìm hiểu. Và để xác định ảnh hưởng của vị trí thay thế, các tạp chất lần lượt được thay thế ở các vị trí CH và CH2. Các kết quả tính tốn cho thấy, độ dài liên kết C-B lớn hơn độ dài liên kết C-C, vì vậy cĩ thể liên kết C-B yếu hơn liên kết C-C và cĩ sự giãn ra của lồng adamantane tại các vị trí B. Tương tự đối với P, độ dài liên kết C-P lớn hơn liên kết C-C, tuy nhiên liên kết C- P cĩ sự giãn ra rất nhiều so với C-B, độ dài liên kết C-P là 1,86Å so với 1,56Å và 1,54Å 57
69. của C-B và C-C, vì vậy cĩ sự giãn ra rất lớn của lồng adamantane tại các vị trí P. Nghĩa là, với tạp chất là P thì sẽ tạo thành cấu trúc khơng bền. Ngược lại với tạp chất là N, độ dài liên kết C-N ngắn hơn liên kết C-C chứng tỏ đây là liên kết mạnh hơn, và cĩ sự co lại của lồng adamantane tại vị trí này. a b c Hình 3.24. Giản đồ mật độ trạng thái DOS của (a) C9H13N, (b) C9H13P và (c) C9H13B. Thay thế nguyên tử carbon bằng B, N và P đếu dẫn đến sự hình thành trạng thái tạp chất trong khe HOMO-LUMO như được thể hiện ở giản đồ mật độ trạng thái của C9H13N, C9H13P và C9H13B (hình 3.23). Ảnh hưởng của các tạp chất đến đến các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm của adamantane, diamantane và triamantane được lần lượt trình bày trong bảng 3.6, 3.7 và 3.8. 58
70. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hĩa của Adamantane. CH CH2 LUMO HOMO Độ rộng EA (eV) IP (eV) (eV) (eV) vùng cấm (eV) N -0,154 -5,733 5,579 -0,520 7,532 N -0,204 -6,572 6,368 0,216 8,312 P -0,228 -6,107 5,878 -0,468 7,902 P -0,222 -5,806 5,584 0,566 7,689 B -0,451 -7,379 6,927 -0,465 9,125 B -0,973 -4,998 4,025 -0,339 6,897 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hĩa của Diamantane. Độ rộng LUMO HOMO CH CH2 vùng cấm EA (eV) IP (eV) (eV) (eV) (eV) N -0,157 -5,729 5,572 -0,505 7,401 N -0,215 -6,463 6,248 0,302 8,064 P -0,224 -6,106 5,882 -0,442 7,792 P -0,229 -5,767 5,538 0,622 7,542 B -0,513 -7,332 6,818 -0,403 8,948 B -0,965 -4,963 3,998 -0,284 6,753 59
71. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hĩa của Triamantane Độ rộng LUMO HOMO CH CH2 vùng cấm EA (eV) IP (eV) (eV) (eV) (eV) N -0,169 -5,656 5,487 -0,464 7,233 N -0,213 -6,425 6,212 0,360 7,913 P -0,226 -6,047 5,821 -0,414 7,631 P -0,221 -5,759 5,539 0,661 7,463 B -0,444 -7,117 6,673 -0,405 8,559 B -0,966 -4,955 3,989 -0,273 6,680 Ta thấy với tạp chất là N, khi thay thế ở vị trí CH độ rộng vùng cấm giảm nhiều hơn so với khi thay thế ở vị trí CH2. Trong khi đĩ, khi tạp chất là P và B thì độ rộng vùng cấm giảm nhiều hơn khi thay thế ở vị trí CH2. Khi chất pha tạp là B tại vị trí CH2 thì độ rộng vùng cấm giảm nhiều nhất. Cũng từ các bảng trên, độ giảm vùng cấm bị ảnh hưởng nhiều bởi chất pha tạp mà khơng ảnh hưởng bởi kích thước của vật liệu được pha tạp. Đĩ là bởi vì đĩng gĩp của các orbital nguyên tử của chất pha tạp lên các trạng thái HOMO và LUMO. a b c Hình 3.25. Bình phương LUMO orbital của (a) C9H13N, (b) C9H13P, (c) C9H13B. 60
72. Hình 3.25 là bình phương của trạng thái HOMO và LUMO. Hình 3.25 cho thấy cĩ sự tăng phân bố điện tử tại các vị trí boron và giảm tại các vị trí nito và phospho. Điều này cĩ thể là do độ âm điện của B nhỏ hơn nhiều so với C, ngược lại độ âm điện của N lớn hơn rất nhiều so với C. Đặc biệt, đối với P mặc dù độ âm điện nhỏ hơn C, giá trị độ âm điện của P nằm trong khoảng B < P < C, tuy nhiên bởi vì khoảng cách C-P là lớn hơn rất nhiều so với C-C vì vậy khơng cĩ sự tập trung điện tích ở các vị trí P như đối với trường hợp của B. Tương tự với sự phụ thuộc vào vị trí pha tạp của độ rộng vùng cấm, cĩ sự ảnh hưởng rõ rệt của vị trí của các tạp chất đến ái lực điện tử của diamondoids. Với tất cả các tạp chất trên, khi thay thế ở vị trí CH thì ái lực điện tử vẫn cĩ giá trị âm. Trong khi đĩ khi thay thế ở vị trí CH2, thì ái lực điện tử của cĩ giá trị dương đối với các thay thế bằng N và P, điều này là do vị trí CH2 đĩng vai trị quan trọng đối với ái lực điện tử của các diamondoids bậc thấp do tất cả các nguyên tử carbon đều được gắn hydro. Bởi vì cĩ sự truyền điện tích từ nguyên tử hydro cho nguyên tử carbon tại vị trí CH2 và xác xuất tìm hạt tại vị trí CH2 cũng lớn hơn rất nhiều so với vị trí CH. Khi thay thế tạp chất tại vị trí CH2, mức LUMO bị thay đổi nhiều. Vì thế khi thay thế tạp chất tại ví trí CH, thì ái lực điện tử của diamondoids vẫn cĩ giá trị âm nhưng âm nhỏ hơn so với vật liệu khơng pha tạp. Trong khi, nếu tạp chất tại các vị trí CH2 thì ái lực điện tử khơng cịn giá trị âm nữa mà mang giá trị dương. Ta cũng cĩ thể thấy là các electron tự do khi pha tạp loại n hồn tồn khơng ảnh hưởng đến ái lực điện tử hay tính chất phát xạ điện tử của diamondoids. Với tạp chất là B, khi thay thế ở bất kỳ vị trí nào, ái lực điện tử đều cĩ giá trị âm, điều này là do B cĩ độ âm điện nhỏ hơn C khá nhiều, xác xuất tìm hạt tại mức LUMO tập trung chủ yếu ở vị trí B, vì thế ái lực điện tử vẫn cĩ giá trị âm khi thay thế ở cả vị trí CH và CH2. 61
73. Chương 4. KẾT LUẬN 4.1. Những kết quả đạt được Bằng phương pháp tính tốn ab initio trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để tính các tính chất của vật liệu nano diamondoids, tơi đã thu được một số kết quả sau đây:  Đã khảo sát cấu trúc của các hạt nano diamondoids, các hạt này cĩ cấu trúc giống với tinh thể kim cương với các liên kết C-C và các gĩc liên kết cĩ giá trị tương đương (1.54 Å và 109.50o).  Ảnh hưởng của các phiếm hàm trao đổi tương quan và các bộ cơ sở khác nhau lên độ rộng vùng cấm, các mức HOMO và LUMO của adamantane đã được khảo sát. Các kết quả cho thấy độ rộng vùng cấm giảm xuống và đạt giá trị bằng độ rộng vùng cấm tính bằng phương pháp Monte Carlo lượng tử [31] là 7.6 eV khi bộ cơ sở được thêm vào nhiều hàm khuếch tán. Mức LUMO cĩ sự giảm dần và hội tụ trong khi mức HOMO khơng cĩ sự phụ thuộc vào bộ cơ sở.  Mức LUMO gần như khơng bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử khi thay đổi kích thước hạt trong khi giá trị mức HOMO tăng khi kích thước hạt giảm. Điều này được chứng minh thơng qua bình phương của các orbital HOMO và LUMO, ở trạng thái HOMO các điện tử chủ yếu tập trung tại các liên kết C-C và C-H bên trong hạt nano diamondoids, trong khi ở trạng thái LUMO các điện tử cĩ sự bất định xứ ở bề mặt. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt cho thấy hiệu ứng giam cầm lượng tử khơng cịn thể hiện khi kích thước hạt lớn hơn 1.2 nm.  Diamondoids cĩ ái lực điện tử âm, đĩ là do bản chất của mức LUMO và sự truyền điện tích từ nguyên tử hydro sang nguyên tử carbon, điện tích hydro là -0.84e, điện tích carbon là 0.23e. 62
74.  Năng lượng liên kết exciton và sự phụ thuộc của nĩ vào kích thước hạt cũng đã được tính tốn, với cấu trúc adamantane giá trị này (3.16 eV) nhỏ hơn so với vật liệu SixHy (3.6 eV) bởi vì xuất hiện hiệu ứng chắn do sự bất định xứ ở bề mặt của trạng thái LUMO.  Các que diamondoids cho thấy hiệu ứng giam cầm lượng tử thể hiện mạnh hơn, giá trị các mức LUMO khơng thay đổi trong khi các mức HOMO cĩ sự thay đổi rất ít khi tăng độ dài.  Khác với ống nano carbon và graphene, tính xoắn của diamondoids khơng cĩ sự ảnh hưởng rõ rệt lên độ rộng vùng cấm của diamondoids, giá trị độ rộng vùng cấm khoảng 6.4±0.1 eV với các xoắn hexamantane (C30H36). Kết quả cũng cho thấy khả năng sắp xếp của các lồng adamantane thành các đồng phân khác nhau là khá tương đương, tuy nhiên khả năng tạo thành dạng que là khĩ nhất.  Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B lên độ rộng vùng cấm và ái lực điện tử của các diamondoids bậc thấp cho thấy với pha tạp B tại các vị trí CH2 thì độ rộng vùng cấm giảm mạnh nhất, giảm từ 7.6 eV đến 4.02 eV đối với adamantane. Trong khi đĩ, với tất cả các tạp chất ở vị trí CH thì ái lực điện tử vẫn cĩ giá trị âm, tại vị trí CH2 thì chỉ khi tạp chất là B thì ái lực điện tử mới cĩ giá trị âm, điều này là do xác xuất tìm hạt ở vị trí CH2 là lớn nhất và độ âm điện của B cĩ giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với C, H, N, P. 4.2. Hướng phát triển đề tài  Sử dụng các phương pháp ab initio tính tốn ảnh hưởng của các nhĩm chức bề mặt lên tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids.  Tính tốn tính chất điện tử của cấu trúc tinh thể trên cơ sở các hạt nano diamondoids và tính chất điện tử của hạt nano diamondoids trên các bề mặt vật liệu khác nhau. 63
75. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. G. Benedek, P. Milani, V. G. Ralchenko (2001), Nanostructured Carbon for Advanced Applications, NATO Science Series, Springer. [2]. Yury Gogotsi (Ed.) (2006), Carbon Nanomaterials, Taylor & Francis. [3]. C. P. Poole, F. J. Owens (2002), Introduction to Nanotechnology, John Wiley & Son. [4]. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley (1985), Nature 318, 162–163. [5]. Iijima Sumio (1991), Nature 354, 56–58. [6]. Stephanie Reich, Christian Thomsen, Janina Maultzsch (2004), Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties, Wiley-VCH. [7]. Ajayan, P.M. (1999), Chem. Rev. 99, 7. [8]. E. Hirsch (Editor) (1999), Fullerenes and Related Structures (Topics in Current Chemistry), Springer-Verlag New York. [9]. Gharbi Najla, Pressac M., Hadchouel M., Szwarc H., Wilson S.R., Moussa F. (2005), Nano Letters 5, 2578–2585. [10]. R. C. Haddon, et al. (1991), Nature 350, 320. [11]. A. F. Hebard, et al. (1991), Nature 350, 600. [12]. B. L. Zhang, C. H. Xu, C. Z. Wang, C. T. Chan, & K. M. Ho (1992), Phys. Rev. B 46, 7333 - 7336. [13]. Demczyk, B.G.; Wang Y.M., Cumings J., Hetman M., Han W., Zettl A., Ritchie R.O. (2002), Materials Science and Engineering 334, 173. [14]. Hong, Seunghun, Sung Myung (2007), Nature Nanotechnology 2, 207–208. [15]. A. K. Geim (2009), Science 324, 1530-1534. [16]. A.K. Geim & K.S. Novoselov (2007), Nature Materials 6, 183-191. [17]. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, & A.A. Firsov. (2004), Science 306, 666-669. [18]. K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. Booth, V.V. Khotkevich, S.V. Morozov & A.K. Geim. (2005), PNAS 102, 10451-10453. 64
76. [19]. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov & A. K. Geim (2009), Reviews of Modern Physics 81, 109-162. [20]. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, M.I.Katsnelson, I.V. Grigorieva, S.V. Dubonos & A.A. Firsov (2005), Nature 438, 197-200. [21]. K.S. Novoselov, E. McCann, S.V. Morozov, V.I. Fal'ko, M.I. Katsnelson, U. Zeitler, D. Jiang, F. Schedin & A.K. Geim (2006), Nature Physics 2, 177-180. [22]. S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K.S. Novoselov, A.K. Geim, A.C. Ferrari & F. Mauri (2007), Nature Materials 6, 198-201. [23]. K.S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S.V. Morozov, H.L. Stormer, U. Zeitler, J.C. Maan, G.S. Boebinger, P. Kim & A.K. Geim (2007), Science 315, 1379. [24]. Wang, Z. F., Shi, Q. W., Li, Q., Wang, X., Hou, J. G., Zheng, H. et al. (2007), Applied Physics Letters 91, 053109. [25]. Eda G, Fanchini G, Chhowalla M (2008), Nature Nanotechnology 3, 270–4. [26]. Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Geoffrey H. B. Dommett, Kevin M. Kohlhaas, Eric J. Zimney, Eric A. Stach, Richard D. Piner, SonBinh T. Nguyen & Rodney S. Ruoff (2006), Nature 442, 282-286. [27]. Alan P. Marchand (2003), Science 299, 52-53. [28]. P.v.R. Schleyer (1957), J. Am. Chem. Soc. 79, 3292. [29]. T. Courtney, D.E. Johnston, M.A. McKervey, & J.J. Rooney (1972), J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2691. [30]. F.S. Hollowood, M.A. McKervey, R. Hamilton, & J.J. Rooney (1980), J. Org. Chem. 45, 4954. [31]. N. D. Drummond et al. (2005), Physical Review Letter 95, 096801. [32]. Neil. D. Drummond (2007), Nature Nanotechnology 2, 462. [33]. M. Baidarakova & A. Vul (2007), J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 6300. [34]. P. R. von Schleyer (1957), J. Am. Chem. Soc. 79, 3292. [35]. W. H. Bragg & W. L. Bragg (1913), Nature 91, 554. [36]. J. E. Dahl, S. G. Liu, & R. M. K. Carlson (2003), Science 299, 96-99. [37]. J.E. Dahl, J.M. Moldowan, K.E. Peters, G.E. Claypool, M.A. Rooney, G.E. Michael, M.R. Mello, & M.L. Kohnen (1999), Nature 399, 54. 65
77. [38]. A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, P.A. Gunchenko, D.V. Gusev, & P.R. Schreiner (2005), Chem. Eur. J. 11, 7091. [39]. M. Schoell & R.M.K. Carlson (1999), Nature 399, 15. [40]. Takao Sasagawa & Zhi-xun Shen (2008), Journal of Applied Physics 104, 073704. [41]. A.S. Barnard, S.P. Russo, & I.K. Snook (2003), J. Chem. Phys. 118, 5094. [42]. R. Lin & Z.A. Wilk (1995), Fuel 74, 1512. [43]. A.A. Fokin, P.R. Schreiner, N.A. Fokina, B.A. Tkachenko, H. Hausmann, M. Serafin, J.E.P. Dahl, S.G. Liu, & R.M.K. Carlson (2006), J. Org. Chem. 71, 8532. [44]. A. A. Fokin, P. R. Schreiner, & H. Schwertfeger (2008), Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1022 – 1036. [45]. W.L. Yang, J.D. Fabbri, T.M. Willey, J.R.I. Lee, J.E. Dahl, R.M.K. Carlson, P.R. Schreiner, A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, N.A. Fokina, W. Meevasana, N. Mannella, K. Tanaka, X.J. Zhou, T. van Buuren, M.A. Kelly, Z. Hussain, N.A. Melosh & Z.-X. Shen (2007), Science 316, 1460. [46]. F. Himpsel, J. Knapp, J. VanVechtan, & D. E. Eastman (1979), Phys. Rev. B 20, 624. [47]. M. J. Rutter & J. Robertson (1998), Phys. Rev. B 57, 9241. [48]. W. Wilson, P. Szajowski, & L. Brus (1993), Science 262, 1242. [49]. G. Medeiros-Ribeiro, A. Bratkovski, T. Kamins, D. Ohlberg, & R. Williams (1998), Science 279, 353. [50]. A. T. Balaban & P. v. R. Schleyer (1978), Tetrahedron 34, 3599. [51]. S. Hrla, S. Landa, V. Hanus (1966), Angew. Chem. 78, 1060 – 1061. [52]. W. S. Wingert (1992), Fuel 71, 37 – 43. [53]. M. Shen, H. F. Schaefer, C. Liang, J.-H. Lii, N. L. Allinger, P. v. R. Schleyer (1992), J. Am. Chem. Soc. 114, 497 – 505. [54]. Z.Wei, J. M. Moldowan, J. E. P. Dahl, T. P. Goldstein, D. M. Jarvie (2006), Org. Geochem. 37, 1421 – 1436. [55]. J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson (2002), USA 20020188163. [56]. P. v. R. Schleyer (1957), J. Am. Chem. Soc. 79, 3292. 66