Luận văn Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí Hyđrô trên cơ sở các Nano–tinh thể ZnO pha tạp Pd

78 trang phuongnguyen 2240

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí Hyđrô trên cơ sở các Nano–tinh thể ZnO pha tạp Pd", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_van_nghien_cuu_va_che_tao_cam_bien_khi_hydro_tren_co_so.pdf

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí Hyđrô trên cơ sở các Nano–tinh thể ZnO pha tạp Pd

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO PHA TẠP Pd Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái HÀ NỘI – 2010 1
LỜI CẢM ƠN Tôi xin dành lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất gửi tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn - người Thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình công tác cũng như khi thực hiện bản luận văn này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới GS. TS. Nguyễn Năng Định, TS. Phạm Đức Thắng cùng các thầy cô giáo trong khoa Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Công nghệ, các thầy cô đã tạo những điều kiện tốt nhất và trang bị cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu tại trường. Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Cao Dũng, NCS. Đỗ Thị Anh Thư, NCS. Nguyễn Sĩ Hiếu, NCS. Hồ Trường Giang, ThS. Phạm Quang Ngân, KS. Hà Thái Duy lời cảm ơn trân trọng vì sự giúp đỡ, quan tâm, động viên tôi trong quá trình công tác cũng như thực hiện luận văn này. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, vợ và những người bạn của tôi. Những người đã luôn yêu thương, động viên tôi hoàn thành bản luận văn này. Hà nội, ngày 18 tháng 12 năm 2010 Tác giả 2
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn. Được thực hiện tại Phòng thí nghiệm cảm biến và thiết bị đo khí. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả 3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Hệ thống sắc ký khí 13 Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối 14 Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt 15 Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 19 Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại 20 Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 21 Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác 22 Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 22 Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy 25 Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 26 Hình 1.11. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt 28 Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 29 Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt 29 Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa 30 Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử 32 Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của các của các thanh nano ZnO:Pd 34 Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO 37 Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 38 Hình 1.19. Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO2 40 Hình 1.20. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến SnO2 pha tạp các vật liệu xúc tác khác nhau 41 Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn 42 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 43 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí 44 Hình 3.1. Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd 45 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 47 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd 47 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd 48 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha Pd 48 Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô 49 Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng 51 Hình 3.8. Độ dày lớp màng nhạy khí 52 Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến 53 Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al2O3 53 Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác 53 4
Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp 54 Hình 3.13. Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động 55 Hình 3.14. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd 55 Hình 3.15. Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô 56 Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến 57 Hình 3.17. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến 58 Hình 3.18. Độ ổn định theo thời gian của cảm biến 59 Hình 3.19. Độ ổn định của cảm biến trong môi trường khí hyđrô 59 Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ ẩm của cảm biến 60 Hình 4.1. Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định và ứng dụng thiết bị 62 Hình 4.2. Đường chuẩn của thiết bị 63 Hình 4.3. Cảm biến và thiết bị đo khí hyđrô chế tạo tại Việt nam 66 Hình 4.4. Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrô 68 Hình 4.5. Cơ sở ứng dụng thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí hyđrô 69 Hình 4.6. Một số ứng dụng tiêu biểu của nhiên liệu hyđrô 70 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] 12 Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí 16 Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo 17 Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô 17 Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô 35 Bảng 1.6. Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO 39 Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 47 Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu 48 CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt LEL Lower explosive limit Ngưỡng cháy nổ dưới MFC Mass Flow Controler MOS Metal oxits semiconductor Oxit kim loại bán dẫn MS Mass spectrometry Phương pháp phân tích phổ khối MIS Metal–insulator- semiconductor Kim loại - điện môi - bán dẫn SAW Surface acoustic wave Thiết bị sóng âm bề mặt SGS Semiconductor gas sensors Cảm biến khí kiểu bán dẫn TC Thermal conductivity Độ dẫn nhiệt UEL Upper explosive limit Ngưỡng cháy nổ trên Pd Palladium Palađi Pt Platinum Platin 5
Ru Ruthenium Ruteni 6
MỤC LỤC MỞ ĐẦU 9 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô 11 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 12 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí 12 1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng 14 1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 15 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn 16 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 18 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa 19 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 20 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác 21 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 22 1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí 24 1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 26 1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 27 1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 28 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô 32 1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 36 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng 38 1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO 39 1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO 39 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô 42 2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 42 2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 43 2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí 44 Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô 45 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu 45 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu 45 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 46 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô 49 3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd 54 3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd 54 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí 56 3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến 56 3.3.4. Thời gian hồi đáp 57 3.3.5. Độ ổn định 58 7
3.3.6. Ảnh hưởng của độ ẩm 59 Chương 4. Thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng 61 4.1. Tiêu chuẩn thiết kế thiết bị 61 4.2. Chuẩn thiết bị đo khí 63 4.3. Kiểm tra đo lường 63 4.3.1. Kiểm tra bên ngoài 63 4.3.2. Kiểm tra điểm “0” 64 4.3.3. Kiểm tra sai số 64 4.3.4. Kiểm tra độ lặp lại 64 4.3.5. Kiểm tra độ trôi 65 4.3.6. Hoàn thiện thiết bị 65 4.4. Ứng dụng thiết bị 69 4.5. Triển vọng phát triển thiết bị 69 KẾT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 8
MỞ ĐẦU Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với môi trường. Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối lượng: 120,7 MJ/kg[1]. Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng với nhiệt độ cao và nước. Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên. Hyđrô là nguồn nhiên liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế bào pin nhiên liệu. Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp, phòng thí nghiệm và trong đời sống. Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính. Vì an toàn là một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có vai trò quan hết sức quan trọng. Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu, không mùi và không vị, tỷ trọng hyđrô bằng 1/14 tỷ trọng của không khí. Hyđrô thường tồn tại ở dạng liên kết với các nguyên tố khác như oxy trong nước, cacbon trong khí mêtan và trong các hợp chất hữu cơ khác. Do hyđrô có hoạt tính hóa học mạnh nên hiếm thấy hyđrô tồn tại như một nguyên tố riêng rẽ. Giới hạn cháy nổ của hyđrô rất rộng (từ 4% đến 75% thể tích trong không khí), sử dụng khí hyđrô luôn tiềm ẩn nguy cơ gây cháy nổ cao. Khi hyđrô cháy, nó mang mối nguy hiểm tiềm ẩn bởi ngọn lửa của nó không thể nhận thấy bằng mắt thường, do đó nó có thể lan đi mà người ta không thể nhận biết để cảnh báo. Ở nồng độ cao, khí hyđrô có thể gây ngạt cho con người. Mặc dù có tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng lớn như vậy. Nhưng hiện nay ở Việt nam chưa có cơ sở nào có khả năng cung cấp các loại thiết bị, cũng như cảm biến nhằm phát hiện và đo đạc nồng độ khí hyđrô. Phần lớn các thiết bị, cảm biến kiểm soát môi trường đều phải nhập ngoại với giá rất cao. Nếu được chế tạo trong nước thì có thể làm giảm đáng kể giá thành của thiết bị, dễ dàng sửa chữa và thay thế, tăng khả năng phổ cập của các thiết bị này trong đời sống. Đây cũng là những vấn đề được quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều thành công trong những năm gần đây của Phòng thí nghiệm Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu. Trong nhiều loại cảm biến hyđrô, các cảm biến chế tạo từ các vật liệu bán dẫn oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất do công nghệ chế tạo đơn giản, dễ chế tạo ở quy mô nhỏ và tuổi thọ cao. Ngoài các vật liệu quen thuộc như SnO2, WO3, Fe2O3 vật liệu ZnO được quan tâm đặc biệt cho ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô nhờ 9
có các tính chất nhạy khí tốt và tính chọn lọc cao đối với khí hyđrô. Hơn nữa, vật liệu ZnO dễ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân Khi được pha tạp ở nồng độ thích hợp với các kim loại quý như Pt, Pd, Ru vật liệu này có thể thể hiện rất nhiều tính chất đáng quý như cải thiện đáng kể độ nhạy cũng như tính chọn lọc đối với khí hyđrô. Do tính cấp thiết của nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đề tài nghiên cứu của luận văn đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”. Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra của luận văn là: - Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô. - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu. - Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến. - Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị. Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần: Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu. Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu nhạy khí hyđrô. Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô. Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng. Kết luận: Các kết quả đạt được của luận văn. Cuối cùng là tài liệu tham khảo sử dụng trong luận văn. 10
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô Khí hyđrô có công thức hóa học là H2, là khí nhẹ nhất trong các chất khí; khí hyđrô không màu, không mùi, không vị và rất hoạt động. Nguồn nhiên liệu hyđrô được coi là nguồn năng lượng chính yếu trong tương lai với nhiều ưu điểm về môi trường và kinh tế. Hyđrô là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo amôniăc, metanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn Không chỉ có vậy, hyđrô còn là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng như thay thế xăng dầu cho các phương tiện giao thông vận tải, thay thế nhiên liệu cho các ngành công nghiệp hyđrô còn được quan tâm đặc biệt bởi nó là một dạng vật chất mang năng lượng; và hơn thế nữa, nguồn năng lượng hyđrô giúp thế giới không bị phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Hyđrô là nguồn năng lượng sạch, không phát thải khí ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước. Qua quá trình điện phân nước ta lại có thể thu được hyđrô. Vì vậy, hyđrô là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được. Hơn nữa, xét về mặt trọng lượng hyđrô là nguyên tố nhẹ nhất trong các loại khí tự nhiên, hyđrô có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao (120,7 MJ/kg)[1]. Do vậy, hyđrô đã được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ những buổi ban đầu của công nghệ du hành vũ trụ. Hyđrô có nhiệt độ bắt cháy cao (585 °C)[1], điều này làm cho nó ít nguy hiểm hơn khi so với các loại nhiên liệu khác. Tuy nhiên, do tỉ trọng thấp (0,07) và hệ số khuếch tán cao (0.61 cm2s-1)[1] làm cho nó gặp khó khăn khi lưu trữ. Hyđrô dễ dàng phân tán tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí do có dải nồng độ cháy nổ rộng (từ 4 đến 75% thể tích trong không khí). Với năng lượng đánh lửa thấp (20µJ)[1] và vận -1 tốc ngọn lửa lan truyền lớn (3.46 ms )[1] sẽ tạo ra một môi trường dễ nổ nếu H2 khuếch tán ra môi trường. Khí hyđrô không độc, nhưng có thể gây ngạt thở cho con người. Con người không thể phát hiện bằng các giác quan của mình vì hyđrô không mùi, khi cháy có ngọn lửa màu xanh nhạt gần như vô hình. Do đó yêu cầu sử dụng cảm biến hyđrô là bắt buộc cho các ứng dụng hyđrô, nó không chỉ có vai trò theo dõi, phát hiện rò rỉ khí hyđrô mà còn có chức năng như một thiết bị an toàn để phòng ngừa tai nạn. Các phương pháp phân tích khí hyđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu của thế kỷ 20. Nhiều phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hiện nay, như phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa trên độ dẫn nhiệt của chất khí. Ưu điểm của các phương pháp này là độ chính xác cao và có thể đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, tuy nhiên các thiết bị này đòi hỏi phải chuẩn bị mẫu đo, rất khó khăn để có thể phân tích các mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết bị đi kèm với kích thước lớn và giá thành cao, nên thường chỉ sử dụng trong công nghiệp hay trong phòng thí nghiệm. Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn như cảm 11
biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày càng được sử dụng rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát hiện nhỏ cỡ ppm, phương pháp chế tạo dễ dàng và đa dạng, có thể giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ giá thành, ứng dụng dễ dàng và linh hoạt hơn. Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] Tính chất Hyđrô Mêtan Propan Xăng nhẹ Tỉ trọng (k = 1) 0,07 0,55 1,5 0,71-0,77 Giới hạn cháy nổ trong không khí %vol 4,1-74,8 4,3-15 2,1-9,5 1,4-7,6 Nhiệt độ bắt cháy (oC) 585 540 487 228-471 Năng lượng tối thiểu cần để bắt cháy 20 280 260 240 trong không khí (µJ) Hệ số khuếch tán trong không khí(cm2s-1) 0,61 0,16 0,12 0,05 Nhiệt độ ngọn lửa (oC) 2111 1954 2112 2200 Tốc độ nổ trong không khí (ms-1) 2000 1800 1850 1400-1700 Vận tốc truyền ngọn lửa (ms-1) 1,85 0,38 0,472 0,42 Có thể thấy rằng nhu cầu sử dụng các cảm biến hyđrô có độ tin cậy, độ chính xác cao, chi phí thấp và linh động trong sử dụng là rất lớn. Các cảm biến này sẽ phát hiện và theo dõi (sự hiện diện) sự rò rỉ của hyđrô, cảnh báo sự cố rò rỉ hay quá ngưỡng an toàn cháy nổ tại các trạm tiếp nhiên liệu hyđrô, trong nhà để xe, nơi sửa chữa, trong xe hơi chạy bằng hyđrô, nơi công cộng tiếp xúc với hyđrô Trong chương này, tác giả sẽ trình bày một cách tổng quan về các phương pháp phân tích khí truyền thống, các loại cảm biến khí hyđrô; và phần tổng quan về các vật liệu nhạy khí hyđrô cũng sẽ được trình bày ở đây. 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí Sắc ký khí là một phương pháp phân tích tiên tiến, được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích. Đặc biệt, đối với các hợp chất bền về nhiệt, và khó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, thường được ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí để định tính và định lượng các mẫu khí. Đây là một trong những phương pháp hay được sử dụng để phát hiện khí hyđrô ở quy mô phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp.  Nguyên lý hoạt động: Qui trình sắc ký cho phép tách một hỗn hợp các chất với sự có mặt của pha tĩnh là pha mà cột sắc ký đã được nhồi đầy (chất rắn hoặc lỏng) và pha động là pha di chuyển với tốc độ dòng khí (được gọi là khí mang) qua cột tách không đổi. Cân bằng được thiết lập giữa pha tĩnh và các chất khác nhau do vận tốc di chuyển khác nhau của các cấu tử (cân bằng của sự phân bố, quá trình hấp phụ, giải hấp phụ). Pha 12
tĩnh trì hoãn sự di chuyển của các thành phần khí trong mẫu. Khi các thành phần này di chuyển qua hệ thống với tốc độ khác nhau, chúng sẽ được tách khỏi nhau theo thời gian. Một cách lí tưởng, mỗi thành phần đi qua hệ thống trong một khoảng thời gian riêng biệt, gọi là “thời gian lưu”. Trong hệ thống sắc ký chỉ có những pha động mới di chuyển dọc theo hệ thống sắc ký, hết lớp pha tĩnh này đến lớp pha tĩnh khác, sẽ có sự lặp đi lặp lại giữa quá trình hấp phụ và giải hấp; ở đây các chất khác nhau sẽ có ái lực khác nhau với pha tĩnh. Kết quả là những cấu tử có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các cấu tử tương tác yếu hơn. Nhờ đặc điểm này, người ta có thể tách các chất qua quá trình sắc ký. Hình 1 trình bày cấu tạo chung của một hệ thống sắc ký khí. Máy tính thu nhận và xủ lí tín hiệu Đầu dò sắc kí Ở cuối cột có một đầu Xylanh bơm khí dò, đầu dò này có thể xác định được những chất khác nhau dựa trên sự khác nhau về tính Lưu lượng kế dẫn nhiệt. Tín hiệu của đầu dò phát ra là hàm số theo thời gian (sắc phổ). Sự dẫn nhiệt khác nhau của khí mang và các chất gây ra sự biến đổi của đầu dò, đầu dò này được đặt Bình khí mang Cột tách sắc kí tại mạch cầu Wheatstone. Tín Hình 1. Hệ thống sắc ký khí [2] hiệu được chuyển tới máy tính là một hàm theo thời gian. Các ưu, nhược điểm của phương pháp sắc ký khí được liệt kê trong bảng sau: Ưu điểm: Nhược điểm: • Là phương pháp hiệu quả và cho độ phân • Chỉ giới hạn cho các mẫu dễ bay hơi giải cao • Không phù hợp cho các chất kém • Rất nhạy và có thể phát hiện nồng độ nhỏ bền nhiệt cỡ ppm hoặc ppb • Khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu • Không làm hỏng mẫu đo, có thể làm • Thời gian chuẩn bị mẫu lâu. song song cùng với các phương pháp • Sử dụng nhiều khí mang và khí khác như kết hợp với phương pháp đo chuẩn. phổ khối • Hệ đo lớn, chỉ sử dụng trong phòng • Có khả năng phân tích định lượng một thí nghiệm. cách chính xác • Giá thành cao. • Yêu cầu mẫu nhỏ • Chính xác và tin cậy cao 13
1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng Phương pháp phổ khối lượng là một kỹ thuật phân tích để xác định thành phần nguyên tố của một mẫu hoặc phân tử, xác định các thành phần đồng vị của nguyên tố trong một phân tử, xác định cấu trúc của một hợp chất. Người ta có thể dùng phương pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các đơn chất hay hợp chất có thể chuyển thành dạng khí hay hơi. Phổ khối sử dụng phòng sạch đặc biệt, sử dụng nhiều khí chuẩn. Phân tích phổ khối cũng là một kỹ thuật được sử dụng nhiều trong phát hiện và định lượng khí hyđrô trong công nghiệp. Phương pháp này cho độ chính xác cao, thời gian phân tích tương đối nhanh; tuy nhiên thiết bị cồng kềnh, sử dụng nhiều khí chuẩn và giá thành cao làm giảm đi tính linh hoạt của thiết bị. Cũng giống như phương pháp sắc ký khí, phương pháp này chủ yếu sử dụng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp. Trên hình 1.2 trình bày sơ đồ khối và sơ đồ cấu tạo của một thiết bị phân tích phổ khối lượng. Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối [2]  Nguyên lý hoạt động: Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó mẫu được ion hóa, các ion này sẽ được phân tách ra với các khối lượng (m) khác nhau bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi từ trường ngoài. Nhờ vào việc đo tỉ số khối lượng đối với điện tích (m/z) của các ion sẽ cho ra các thông tin định tính của mẫu. Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính. 14
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt Phương pháp đo độ dẫn nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để phân tích các thành phần chất khí. Phương pháp này cho độ chính xác cao với một số chất khí có độ dẫn nhiệt lớn như H2, CO2 Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tín hiệu ra nhỏ, không phân biệt được chính xác thành phần khí trong hốn hợp khí. Hình 1.3 trình bày sơ đồ cấu tạo của một hệ phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt của khí. Dựa trên nguyên lý đo độ dẫn nhiệt của khí cần đo và so sánh với độ dẫn nhiệt của một khí chuẩn người ta có thể định tính và định lượng được một số chất khí (phương pháp này cho hiệu quả cao đối với các khí có độ dẫn nhiệt lớn hơn đáng kể độ dẫn nhiệt của khí hêli). Cầu Wheatstone Khí H2 Khí chuẩn T = const u Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt [2] Mẫu khí cần phân tích (khí hyđrô) và khí chuẩn (thường là khí hêli) được đưa vào hai buồng đo khác nhau, trong các buồng đo này có các điện trở platin. Các điện trở nhiệt được làm nóng tới một nhiệt độ cao (khoảng 100 oC) bằng dòng điện không đổi được điều khiển bởi cầu Wheatstone. Khí cần đo và khí chuẩn sẽ dẫn nhiệt ra ngoài vách buồng đo nhiều hay ít tùy theo độ dẫn nhiệt. Khi các điện trở nhiệt giảm nhiệt tới nhiệt độ của vách buồng đo, tốc độ mất nhiệt của điện trở nhiệt tỉ lệ thuận với độ dẫn nhiệt của khí trong môi trường bao quanh chúng. Nếu mẫu khí có độ dẫn nhiệt cao hơn khí chuẩn thì nhiệt độ của điện trở nhiệt sẽ giảm đi, và ngược lại. Vì vậy, mỗi điện trở nhiệt sẽ đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt khác nhau. Sự khác biệt nhiệt độ giữa hai điện trở nhiệt được phát hiện tại cầu Wheatstone và kết quả là điện áp cầu khuếch đại và chuyển thành đầu ra tỉ lệ thuận với nồng độ của hyđrô. Các đầu đo độ dẫn nhiệt sẽ phát hiện bất kì khí hoặc hơi nào có độ dẫn nhiệt khác đáng kể so với độ dẫn nhiệt của hêli. Thông thường, thiết bị phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt có thể phát hiện nồng độ khí nhỏ nhất là 50 ppm. Công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi trường khí là: P = kTC .λ.∆T (1.1) 15
Trong đó P là công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi sự thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi trường khí, λ là độ dẫn nhiệt của hỗn hợp của khí mang và khí cần đo, kTC là hằng số đặc trưng cho buồng chứa, ΔT là chênh lệch nhiệt độ giữa nguồn nhiệt và môi trường khí. Khí có độ dẫn nhiệt càng cao thì độ phân giải trong phép đo càng cao. Phương pháp này rất khó để đo chính xác các khí có độ dẫn nhiệt nhỏ hơn 1. Trên bảng 1.2 trình liệt kê một số chất khí và độ dẫn nhiệt của chúng. Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí [3] Khí Độ dẫn nhiệt Khí Độ dẫn nhiệt Hêli 5,6 Butan 0,7 Hyđrô 6,9 cacbonic 0,7 Mêtan 1,4 Êtan 0,75 Neon 1,8 Hexan 0,5 Amoniac 1,3 Propan 0,8 Hơi nước 0,8 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn Các cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn, được thiết kế chủ yếu dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit kim loại [4-6], có cấu trúc kiểu điện trở [6, 7], kiểu xúc tác dạng hạt, kiểu điện hóa, và một số cảm biến trên nền vật liệu Paladi như cảm biến trên cơ sở sóng âm bề mặt [8], cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường [9] đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và phục vụ đời sống. Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến dạng bán dẫn oxit kim loại bằng cách giảm kích thước hạt tinh thể xuống kích thước nano và thêm các vật liệu xúc tác, hoặc giảm kích thước cảm biến nhờ công nghệ vi cơ điện tử. Sự phát triển này chủ yếu là do khả năng ứng dụng rộng rãi của các cảm biến khí trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Các thiết bị phân tích khí truyền thống (như máy khối phổ, sắc ký khí ) có kích thước lớn, hệ đo phức tạp, giá thành cao; do đó không thể sử dụng linh hoạt và phổ biến trong việc kiểm soát các khí, đặc biệt không thể sử dụng trong các phép đo cơ động, tức thời như trong trường hợp rò rỉ khí. Cảm biến khí trên cở sở chất rắn có giá thành thấp, và dễ dàng sử dụng tại hiện trường theo các mục đích khác nhau. Bảng 1.3 tổng kết một số dạng cảm biến khí trên cơ sở chất rắn. Với nhiều ưu điểm nổi trội như đa dạng trong nguyên lý hoạt động, phong phú trong lựa chọn vật liệu làm cảm biến, đơn giản trong phương pháp chế tạo đã tạo ra thế hệ cảm biến có giá thành thấp hơn, kích thước nhỏ hơn; độ nhạy, độ chọn lọc tốt hơn. 16
Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo Loại cảm biến Đại lượng thay đổi Cảm biến khí kiểu bán dẫn Độ dẫn hoặc điện trở Cảm biến kiểu xúc tác Nhiệt độ, hoặc độ dẫn nhiệt Cảm biến khí kiểu điện hóa Suất điện động, dòng điện Cảm biến khí hiệu ứng trường: điôt, tụ, tranzito Công thoát (lưỡng cực điện) Cảm biến kiểu áp điện: dao động tinh thể thạch Khối lượng anh, sóng âm bề mặt. Cảm biến trên cơ sở quang học (sợi quang hoặc Các thông số quang học: sự phản xạ, màng mỏng) giao thoa, sự hấp thụ, phát huỳnh quang, chiết suất hoặc độ dài quang trình Bảng 1.4 tổng hợp và so sánh các loại cảm biến khí hyđrô; cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn dạng xúc tác tỏ rõ những ưu điểm nổi trội và phù hợp để có thể chế tạo thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí hyđrô trong dải đồng độ cao từ 0 đến 100 %LEL trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam. Do vậy chúng tôi lựa chọn cảm biến dạng xúc tác để nghiên cứu, chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy hyđrô. Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Ứng dụng - Hệ đo phức tạp, kích - Thiết bị - Độ chính xác thước lớn phân tích Sắc ký khí Phương cao. - Phải chuẩn bị mẫu đo trong phòng pháp - Phân tích đồng - Sử dụng khí mang và khí Thí nghiệm phân thời nhiều loại khí. chuẩn hoặc trong tích khí Phổ khối - Thời gian phân tích lâu công nghiệp hyđrô - Giá thành cao - Các chất truyền - Chỉ phát hiện chất khí có khí hoặc - Rất nhạy với khí thống độ dẫn nhiệt cao. chất có thể Độ dẫn nhiệt hyđrô - Hệ phức tạp, cần mẫu khí hóa hơi chuẩn - Thiết bị cầm tay - Các khí oxy hóa Kiểu bán dẫn - Thời gian đáp - Độ chọn lọc kém hoặc khí nhanh - Phụ thuộc nhiều vào nhiệt khử - Có thể phát hiện độ, độ ẩm. nồng độ thấp cỡ - Nhanh bị già hóa ppb - Dễ chế tạo 17 - Kích thước nhỏ - Tiêu thụ ít năng
lượng - Độ chính xác của cảm - Công suất tiêu biến phụ thuộc nhiều vào thụ nhỏ. Kiểu điện hóa nhiệt độ, áp suất. - Độ chọn lọc tốt - Thiết bị - Tuổi thọ ngắn, nhanh cầm tay phải chỉnh chuẩn lại. - Hoạt động không cần oxy. - Công nghệ chế tạo đòi Trên cơ sở - Độ chính xác, độ hỏi các thiết bị chế tạo hiện - Thiết bị vật liệu chọn lọc và độ tin đại, đắt tiền. cầm tay paladi cậy cao. - Khó chế tạo Cảm - Kích thước nhỏ biến - Độ ổn định, tin hyđrô cậy, độ chính xác - Độ chọn lọc kém trên cơ cao, tín hiệu ra - Tín hiệu ra của cảm biến - Thiết bị sở vật tuyến tính, thời phụ thuộc vào tốc độ oxy cầm tay liệu rắn gian sống dài. hóa. - Chủ yếu Kiểu xúc tác - Dễ chế tạo - Các cảm biến khí có thể sử dụng để - Kích thước nhỏ bị phá hỏng do đặt trong phát hiện - Ít bị ảnh hưởng nồng độ khí quá cao và các có thể bởi độ ẩm và nhiệt nhiệt độ hóa học cao. cháy (khí độ khử) Phần tiếp theo, tác giả giới thiệu sơ lược cấu tạo, nguyên lý đo đạc cũng như các ưu, nhược điểm của các dạng cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại. Cơ chế nhạy khí, và các ảnh hưởng lên tính chất nhạy khí sẽ được trình bày chi tiết trong phần cảm biến khí kiểu xúc tác. 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hay còn gọi là cảm biến thay đổi độ dẫn được sử dụng phổ biến để phát hiện các loại khí khác nhau trong một dải nồng độ từ vài ppb đến vài phần trăm thể tích (~ 10.000 ppm). Ưu điểm của các cảm biến loại này là dải nồng độ phát hiện rộng, thời gian đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, kích thước gọn nhẹ, độ bền cao và tiêu thụ ít năng lượng. Tuy nhiên, loại cảm biến này cũng có một số nhược điểm cần phải khắc phục, đó là độ lọc lựa kém, thường hoạt động ở các nhiệt độ cao, các đặc trưng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào các điều kiện môi trường nhiệt độ, độ ẩm. Hình 1.4 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số cảm biến kiểu bán dẫn đã thương mại hóa của hãng Figaro. 18
Màng lọc khí (~ 5 nm) Lớp nhạy khí (~ 500 nm) Cầu Wheatstone Lò vi nhiệt Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn [2] Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy khí (các chất bán dẫn oxit kim loại như SnO2, TiO2, In2O3, WO3 ) khi tiếp xúc với môi trường khí. Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch của các khí cần đo đạc trên bề mặt cảm biến. Các vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rất cao (ví dụ ZnO: 3,7 eV), do đó các cảm biến cần được đốt nóng khi nó hoạt động. Tùy theo tùng loại vật liệu và loại khí cần đo, nhiệt độ được đốt nóng từ 120 oC đến 900 oC. 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa Các cảm biến kiểu điện hóa là loại cảm biến thương mại thành công nhất nhờ sự đơn giản trong hoạt động, độ nhạy cao, và cơ chế hoạt động. Cấu trúc cảm biến tương tự một pin điện hóa gồm điện cực catot, anot và chất điện ly. Những cảm biến này có thể hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của khí oxy. Hyđrô được phát hiện nhờ phản ứng hóa học tại các điện cực anot và catot. Kết quả được chuyển đổi thành sự thay đổi thế hoặc dòng trong mạch điện bên ngoài.  Nguyên tắc hoạt động Các cảm biến điện hóa hoạt động bằng cách phản ứng với khí cần kiểm tra và tạo ra tín hiệu điện tỷ lệ với nồng độ khí. Một cảm biến kiểu điện hóa điển hình bao gồm một điện cực nhạy (điện cực làm việc) và một điện cực đếm, được phân cách với nhau bằng một lớp chất điện ly mỏng. Hình 1.5 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số loại cảm biến đã thương mại hóa. Các phân tử khí đi vào qua một khe mao dẫn nhỏ và khuếch tán tới mặt điện cực làm việc. Khe mao dẫn này chỉ cho phép một lượng khí đi qua và ngăn cản chất điện ly của cảm biến rò rỉ ra ngoài. Các khí này phản ứng tại điện cực làm việc theo cơ chế oxy hóa hoặc cơ chế khử để tạo thành các tín hiệu điện. Các phản ứng của khí cần 19
kiểm tra được xúc tác bởi vật liệu điện cực. Phép đo dòng điện có thể xác định được nồng độ khí. Màng ngăn sự khuếch tán Chất điện môi Điện cực làm việc H2SO4 Điện cực chuẩn Điện cực đếm Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại [2, 10]  Ưu điểm: So với các loại cảm biến khác, công suất tiêu thụ của cảm biến điện hóa là nhỏ nhất. Độ chọn lọc và độ phân giải cao. Độ chính xác của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất. Với một số loại cảm biến khí độc, độ chính xác còn phụ thuộc vào cả hàm lượng oxy trong môi trường. Thời hạn sử dụng của cảm biến cũng phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện môi trường sử dụng.  Nhược điểm: Điện cực bị ăn mòn; dải đo hẹp; cấu trúc phức tạp, tuổi thọ ngắn và khó chế tạo. 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi Các cảm biến nhạy khí hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi được phân loại dựa trên ba công nghệ chính là màng điện trở paladi, hiệu ứng trường, và các cảm biến quang. Các cảm biến này có ưu điểm là độ nhạy và độ tin cậy cao, dải đo rộng, và đặc biệt hoạt động không cần oxy. Tuy nhiên, các cảm biến dạng này đòi hỏi công nghệ hiện đại trong chế tạo, do đó giá thành của cảm biến rất cao. Cảm biến dạng này được ứng dụng nhiều trong môi trường có nồng độ hyđrô cao và không có oxy. Các cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường, ví dụ cảm biến kiểu tụ có độ nhạy với khí hyđrô từ vài ppm đến khoảng 0,5 % thể tích, trong khi cảm biến kiểu màng điện trở có độ nhạy từ vài trăm đến hàng nghìn ppm. Bởi vì các cảm biến chỉ hồi đáp với khí hyđrô trong mạng tinh thể Pd, các cảm biến này về cơ bản tạo ra những ưu điểm nổi trội hơn so với các công nghệ chế tạo cảm biến đã có, như không yêu cầu oxy cho hoạt động, không cần hỗn hợp khí chuẩn. Hơn nữa cơ chế đo ở đây là đo trực tiếp áp suất riêng phần của hyđrô, đặc trưng cho hyđrô. 20
(b) (a) (c) Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi [2, 11] Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang bao gồm một lớp nhạy paladi phủ ở phần cuối của sợi quang. Khi lớp nhạy khí phản ứng với hyđrô, tính chất quang học của nó thay đổi. Ánh sáng từ một đơn vị điều khiển trung tâm được chiếu vào sợi quang, tại đây ánh sáng hoặc phản xạ từ lớp cảm biến trở lại đầu dò quang trung tâm hoặc được truyền qua một sợi quang khác dẫn đến đầu dò quang trung tâm. Thay đổi sự phản xạ hoặc cường độ truyền qua cho thấy sự có mặt của hyđrô. Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang cần làm nóng lớp Pd bằng diode laser có bước sóng 980 nm để đạt được thời gian đáp ứng nhanh. 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác Các cảm biến xúc tác cũng là một dạng của của biến cơ sở vật liệu rắn, được sử dụng rộng rãi trong phát hiện các loại khí có thể bị oxi hóa như CO, HC, H2 Cảm biến loại này có dải đo rộng từ 0 đến vài phần trăm thể tích khí hyđrô. Ưu điểm của loại cảm biến này là độ ổn định cao, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, tín hiệu ra có dạng tuyến tính; cấu tạo đơn giản và có thời gian đáp ứng nhanh (cỡ 10 s). Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ chọn lọc kém, các cảm biến khí có thể bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao. Cấu tạo gồm một phần tử nhạy khí được phủ lớp xúc tác và một phần tử chuẩn để bù nhiệt độ và áp suất môi trường, được mắc vào mạch cầu Wheatstone như mô tả trên hình 1.7.  Nguyên tắc hoạt động Thông thường các khí dễ cháy sẽ không cháy khi chưa đạt đến nhiệt độ cháy. Tuy nhiên, sự có mặt của một số chất hóa học có thể khiến các khí này bắt đầu cháy ở 21
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cháy, đó là sự cháy do xúc tác. Các chất xúc tác thông thường là Pt, Pd, Ru và các hợp chất của chúng. Các cảm biến khí hoạt động dựa trên nguyên tắc xúc tác được gọi là cảm biến xúc tác. Phần bù Cầu Wheatstone Phần nhạy khí Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác [2] Mạch cầu wheatstone được dùng để đo tín hiệu ra của cảm biến xúc tác. Khi chưa hoạt động, mạch cầu không có tín hiệu ra. Khi khí cháy trên bề mặt hoạt hóa của cảm biến làm tăng nhiệt độ và thay đổi điện trở của cảm biến. Khi đó mạch cầu không cân bằng, tín hiệu đo được ở đầu ra là điện thế bù. Các khái niệm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học sẽ được trình bày dưới đây, trước khi ta xem xét kỹ hơn đến các cơ chế nhạy khí của vật liệu nhạy khí. 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt chất rắn có vai trò quan trọng khi nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí. Sự hấp phụ khí khác nhau được quyết định chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử khí. Sự hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều cách. Dưới đây, chúng ta sẽ xem xét hai kiểu hấp phụ cơ bản là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 22
Hấp phụ vật lý Trong trường hợp hấp phụ vật lý, cả cấu trúc hình học lẫn cấu trúc điện tử của bề mặt chất rắn đều không thay đổi. Tương tác giữa các phần tử khí và bề mặt chất rắn dựa trên các lực van-der-Waals (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực). Thế năng tương tác giữa hai hạt bao gồm hai thành phần: một thành phần hút và một thành phần đẩy. Lực hút các hạt xảy ra do các hiệu ứng tĩnh điện. Một công thức mô tả thế tĩnh điện giữa hai hạt (thế Lennards-Jones) gây ra tại một điểm được coi là gốc tọa độ có dạng: 6 12 d d E Eattr Erep  4 (1.1) r r Ở đây d là khoảng cách giữa các hạt và  là hằng số điện môi và r là khoảng cách từ gốc tọa độ đến trung điểm đường nối giữa hai điện tích. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra do tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt (liên kết hóa học như liên kết ion chẳng hạn). Tương tác này mạnh hơn nhiều nếu so sánh với trường hợp hấp phụ vật lý (>5eV đối với Hydro). Do bản chất tương tác nên quá trình này phụ thuộc mạnh vào các tính chất của các mặt tinh thể và của phân tử khí được hấp phụ. Sự hấp phụ hóa học các phân tử làm cho cấu trúc bề mặt bị thay đổi do tương tác mạnh giữa bề mặt với các phân tử được hấp thụ. Hấp phụ hóa học có thể xảy ra đối với các phân tử hoặc nguyên tử. Trong trường hợp sau, quá trình bao gồm sự phân ly của các phân tử trên bề mặt, Trong các chất bán dẫn, sự hấp phụ hóa học sẽ làm thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bị hấp phụ và bề mặt. Do sự tạo ra một liên kết hóa học đi kèm với sự trao đổi điện tử giữa chất bị hấp phụ và bề mặt, do đó cấu trúc vùng ở gần bề mặt của của bán dẫn sẽ bị thay đổi. Sự khác biệt cơ bản giữa hai dạng hấp phụ này có thể được tổng kết trong bảng sau đây: Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý - Vùng nhiệt hấp phụ hầu như không - Nhiệt hấp thụ xấp xỉ hoặc dưới điểm ngưng bị giới hạn (nhưng với một phân tử cụ tụ của khí (Ví dụ: Xe < 100 K, CO2 < 200 K) thể thì chỉ là một vùng nhiệt độ hẹp). - Enthalpy hấp phụ liên quan đến các tham số - Enthalpy hấp phụ nằm trong một chẳng hạn như khối lượng phân tử và độ dải rộng (có liên quan đến cường độ phân cực. Tuy nhiên giá trị điển hình cũng liên kết hóa học) – điển hình vào chỉ vào khoảng 5-40 kJ mol-1 (nghĩa là ~ khoảng 40 - 800 kJ mol-1 nhiệt hóa lỏng) - Hiện tượng hấp phụ thay đổi đáng kể - Hiện tượng hấp phụ ít phụ thuộc vào các giữa các mặt phẳng tinh thể khác nhau. đặc trưng tinh thể. - Bản chất hấp phụ thường là sự phân - Quá trình hấp phụ không có hiện tượng ly, có thể là bất thuận nghịch. phân ly và là thuận nghịch. - Hấp thụ hầu hết dưới dạng đơn lớp. - Sự hấp thụ đa lớp có thể xuất hiện. 23
1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa và khử thuận nghịch của loại khí cần đo trên bề mặt cảm biến. Cơ chế nhạy khí xảy ra trong khối hoặc trên bề mặt của vật liệu. Dưới đây ta sẽ xem xét các quá trình này:  Quá trình xảy ra trong khối vật liệu Các quá trình xảy ra trong khối vật liệu thường liên quan đến tính không hợp thức của vật liệu và thường xảy ra ở các nhiệt độ tương đối cao (400 oC trở lên) [12]. Nếu nồng độ oxy trong môi trường xung quanh khác với nồng độ oxy cân bằng trong khối vật liệu, sẽ xảy ra sự khuếch tán oxy và thay đổi độ dẫn của oxit kim loại. Nhìn chung, mối liên hệ giữa áp suất oxy riêng phần và độ dẫn điện của một vật liệu có thể được biểu diễn đạt qua biểu thức: 1/ n G Aexp( E A / kT )PO2 (1.2) Ở đây G là độ dẫn điện; A là một hằng số; EA là năng lượng hoạt hóa; PO2 là áp suất riêng phần của oxy và n là một hằng số được xác định bởi loại sai hỏng chi phối trong điều kiện cân bằng giữa oxy và vật liệu. Tuy nhiên, trong các cảm biến kiểu bán dẫn oxit kim loại, cơ chế thay đổi độ dẫn chủ yếu do các quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu.  Các quá trình bề mặt Trên bề mặt của các chất rắn, tính tuần hoàn bị gián đoạn. Do vậy, các vị trí không được bão hòa về phối trí, những gián đoạn này hoạt động như một tạp cho (donor) hoặc một tạp nhận (acceptor). Một bề mặt tích điện sẽ dẫn đến việc tạo ra một lớp điện tích không gian. Hình 1.9 là mô hình của một số hạt đơn tinh thể tiếp xúc với nhau tạo ra vùng điện tích không gian bao quanh bề mặt của mỗi hạt, phía trong hạt và tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt. Vùng điện tích không gian là vùng nghèo các hạt tải điện, có điện trở lớn hơn điện trở của khối. Do đó, phần lớn điện trở của mẫu do tiếp xúc giữa các hạt tạo ra. Sự hấp phụ oxy lấy các điện tử từ vùng bề mặt, các điện tử dẫn vượt qua vùng điện môi này bằng cơ chế nhảy mức giữa các nguyên tử lân cận. Sự di chuyển các điện tử từ hạt này sang hạt khác đòi hỏi phải có sự kích thích các điện tử vượt qua rào thế của bề mặt hạt. Độ dẫn của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu gốm được biểu diễn như sau: G G0exp -q S / kT (1.3) Độ dẫn của cảm biến tỷ lệ với một hệ số, exp(-qΦS/kT), và G0 là hằng số phụ thuộc vào vật liệu, diện tích mặt tiếp xúc và độ linh động. Giá trị của qΦs sẽ tìm được bằng cách giải phương trình Poisson [12]. 24
Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử từ khối và gây ra sự mở rộng vùng nghèo ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n. Tuy nhiên, sự hấp phụ oxy bị giới hạn do hiện tượng uốn cong bờ vùng. Sự hấp phụ hóa học không thể tiếp tục xảy ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà trên đó có điện tử. Số lượng nguyên tử bị hấp phụ hoá học trên một đơn vị diện tích bề mặt là N g x0 nq x (1.4) ở đây x0 là độ dày vùng điện tích không gian và nq(x) là số điện tử trên một đơn vị thể tích. Những suy luận định tính về sự giảm lớp điện tích không gian, sự di chuyển các điện tử từ bên trong oxit đến bề mặt tạo ra bởi khí được hấp phụ ở trên, có thể dễ dàng thu được từ phương trình Poisson một chiều đối với chất bán dẫn chứa các tạp chất donor và acceptor trên một đơn vị thể tích [12, 13] Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy [14] 2 d E x qnq x x E 1 (1.5) 2 m dx  S x0 ở đây E(x) và εs tương ứng là điện trường và hằng số điện môi của bán dẫn. Hàng rào năng lượng qφb và chiều dày vùng điện tích không gian x0 được biểu diễn như sau: 2 qx0nq x0 qb (1.6) 2S 1/ 2 2S Với x0 b qnq x0 1/ 2 2 n x  s q 0 b Do đó N g (1.7) q Nếu các tạp chất bị ion hóa hoàn toàn thì nq(x0) chính là nồng độ tạp. Hàng rào Shottky qΦb mô tả sự chênh lệch năng lượng giữa bề mặt và khối bán dẫn. Trong quá trình trao đổi điện tích tự do, các điện tử phải vượt qua hàng rào năng lượng này. Đối với bán dẫn loại n, nồng độ điện tử tăng, làm hạ độ cao rào thế, các điện tử tự do dễ 25
dàng di chuyển giữa các hạt làm tăng độ dẫn của cảm biến. Sự thay đổi giá trị của độ dẫn tỉ lệ với nồng độ khí khử trong môi trường xung quanh. Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p, nhưng ngược lại. Hình 1.9 cho thấy các điện tử trong vùng dẫn trong khối phải vượt qua một hàng rào liên quan đến điện trường này để di chuyển đến hạt bên cạnh. Hàng rào mà - chúng phải vượt qua được chỉ ra là qVs, ở đây Vs tăng khi nồng độ O tăng. Mật độ điện tử với năng lượng đủ để vượt qua rào được cho bởi phương trình Boltzmann là: ns=Nd exp(-qVs/kT) (1.8) Với Nd là mật độ donor. Độ dẫn điện tỷ lệ với ns, oxy có mặt trên bề mặt càng nhiều thì rào càng cao và càng ít điện tử có thể di chuyển và do vậy điện trở càng cao. Các phản ứng hóa học tổng quát trong mô hình này là: - - O2 + 2e → 2O (1.9) - RH2 + 2O → RO + H2O + 2e- (1.10) Trạng thái dừng giữa 2 phản ứng này xác định nồng độ O- trên bề mặt chất bán dẫn, xác định Vs và do đó qua phương trình (1.8) xác định độ dẫn của bán dẫn loại n. Nếu không có tác nhân khử RH2 trong môi trường, phương trình (1.9) dẫn cho một - nồng độ O rất cao trên bề mặt và độ dẫn rất thấp (điện trở cao). Khi nồng độ của RH2 tăng, nồng độ của O- giảm và độ dẫn tăng. 1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí Tính chất nhạy khí bị chi phối mạnh bởi độ xốp của vật liệu, vật liệu có độ xốp càng cao thí khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí càng nhiều và do đó độ nhạy càng tăng. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao với mỗi loại khí. Ngoài ra, kích thước hạt và độ xốp ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu. Xét trường hợp đơn giản, vật liệu cảm biến là một dãy các hạt đơn tinh thể được sắp xếp đều đặn, các hạt này được liên kết với nhau chủ yếu bằng các eo thắt và một số ít các tiếp xúc biên hạt (hình 1.10). Cách liên kết giữa các hạt phụ thuộc vào tỷ số giữa kích thước hạt (D) và độ rộng vùng nghèo của mỗi hạt (L). Hình 1.10 là mô hình cho các hiệu ứng kích thước hạt, phần gạch chéo chỉ vùng lõi (điện trở thấp), vùng không gạch chéo chỉ vùng điện tích không gian (điện trở cao). D 2L D >> 2L Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 26
Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm. Như vậy để dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm (xem 1.10). Nếu D >> 2L, kích thước hạt quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể và điện trở trong khối chiếm phần lớn điện trở của chuỗi, do đó trong vùng này, độ nhạy khí hầu như không phụ thuộc vào D. Khi D giảm đến gần 2L, điện trở của biên hạt bắt đầu chiếm ưu thế, nó sẽ tác động đến độ nhạy khí của vật liệu. Cuối cùng, khi D < 2L, mỗi hạt thành phần nghèo điện tử hoàn toàn. Trong trường hợp này, điện trở biên hạt chiếm phần lớn điện trở của chuỗi và quyết định độ nhạy khí. Độ nhạy trong vùng này phụ thuộc mạnh vào D, độ nhạy khí tăng khi D giảm. Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng. Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu. 1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ hoạt động mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân. Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp phụ. Ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) thì ôxy chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300 oC) thì có các ôxy hấp phụ dạng nguyên tử và có hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600 oC) thì lượng ôxy hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng ôxy hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt. Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu. Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường. Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí. Cũng do khoảng 27
nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau. 1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí Để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp đối với một chất khí, một lượng nhỏ kim loại quý được thêm vào vật liệu cảm biến ở dạng phân tán hạt mịn kích thước nano mét. Kim loại quý được sử dụng làm chất xúc tác trong trường hợp này thường là Pd, Pt, Ru hoặc các gốm làm xúc tác như V2O5, Re2O7, CuO, NiO. Các chất xúc tác này rất hiệu quả bởi chúng tác động mạnh lên sự biến đổi hệ số diện tích bề mặt riêng trên gam vật liệu cũng như nồng độ cao các sai hỏng bề mặt. Khi pha tạp vào vật liệu, lượng chất pha tạp và phân bố của chất pha tạp có vai trò rất lớn trong việc cải thiện tích chất của cảm biến. Có thể xảy ra các cách phân bố sau: i. Khuếch tán vào bên trong khối bán dẫn và ở các khe hở hoặc thay thế các vị trí của nguyên tố kim loại trong mạng oxit bán dẫn (hình 1.10.a). Đối với cơ chế này, tạp chất sẽ đóng vai trò như các donor hoặc acceptor, điều này sẽ làm thay đổi vùng nghèo điện tích trên bề mặt hạt. Các acceptor làm tăng và donor làm giảm kích thước vùng nghèo của oxit bán dẫn loại n như SnO2. ii. Cơ chế khác là các tạp chất thêm vào là tập hợp trên bề mặt của hạt oxit bán dẫn. Một số kim loại như Pd, Pt đều theo cơ chế này. iii. Các chất thêm vào tạo thành các khối tích tụ có kích thước tương đương với các hạt oxit bán dẫn. Điển hình là pha Au vào SnO2 (hình 1.11 b,c). Độ nhạy có thể được tăng lên là nhờ tăng độ xốp của khối bán dẫn. Nguyên tử O Nguyên tử Sn/ Ti Nguyên tử Nb Nguyên tử Pt Nguyên tử Au Nguyên tử Pd Hình 1.11. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt [15] 28
Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 [22] Các chất thêm có thể ở dạng siêu phân tán, tức là khuếch tán như những tâm đơn nguyên tử khi mà nồng độ pha tạp cực thấp. Điển hình đối với mô hình này là Pd pha tạp với nồng độ cực thấp vào SnO2 (hình 1.11 d). Đối với cơ chế này thì các hạt siêu phân tán sẽ tạo thành hệ thống vận tải điện và đóng vai trò như các chất donor hay acceptor trong bán dẫn. Trong trường hợp này, chất thêm có thể làm tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp theo các cơ chế khác nhau. Người ta đưa ra mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt (hình 1.13). Mô hình vật lý Hiệu ứng tràn của H2 Chất xúc tác Vùng nghèo Vùng dẫn điện tử Mô hình vùng dẫn Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt [16] Ảnh hưởng của các tạp chất pha vào SnO2 được giải thích theo hai cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử:  Cơ chế nhạy hóa: Cơ chế nhạy hóa học xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) giống với dạng xúc tác hóa học, tạp chất xúc tác hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử có hoạt tính cao, sau đó các nguyên tử khí này tràn ra trên bề mặt chất bán dẫn. Ngoài ra chất xúc 29
tác có tác dụng làm giảm rào thế với oxy hấp phụ trên bề mặt, làm tăng nồng độ oxy - - hấp phụ trên bề mặt O , O 2, do đó làm tăng tốc độ phản ứng hoá học. Trong cơ chế này các chất thêm đến bề mặt và trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo. Đây là một cơ chế đặc biệt chiếm ưu thế ở các cảm biến có chứa chất xúc tác nhóm Pt, Pd. Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa [14] Thay cho phản ứng (1.9) và (1.10), các phản ứng chủ yếu trên chất xúc tác bởi hiệu ứng tràn trở thành: * 2Pt + H2 → 2Pt H (1.11) * 2Pt + O2 → 2Pt-O (1.12) Điều này mô tả một cách đơn giản sự phân ly của hyđrô và oxy trên chất xúc tác tạo thành một liên kết cộng hóa trị trong phương trình (1.11) và một liên kết ion trong phương trình (1.12). Sau đó hyđrô và oxy di chuyển trên đế, ở đó xảy ra các phản ứng oxy hóa - khử: O + e - → O - (1.13) * - - 2H + O → H2O + e (1.14) - - RH2 + 2O → RO + H2O + 2e (1.15) Nhờ chất xúc tác làm phân ly hyđrô và oxy mà tốc phản ứng tăng lên. Sau đó hiệu ứng tràn oxy và hyđrô dẫn đến một phản ứng ở trạng thái dừng giữa tác nhân khử hoặc các ion H* và O– trên bề mặt chất bán dẫn. Do vậy, nồng độ ion O– trên bề mặt càng cao thì điện trở vật liệu càng cao. Nồng độ tác nhân khử càng cao thì nồng độ O– càng thấp và điện trở vật liệu giảm nhanh với sự tăng của nồng độ tác nhân khử. Đối với các quá trình này, để chi phối điện trở vật liệu, các chất sau khi tràn ra phải có khả năng di chuyển đến biên hạt. Do vậy, để phát huy tối đa vai trò của chất xúc tác, chúng ta phải phân tán tốt các chất xúc tác đến mức các hạt xúc tác phải tiếp xúc đồng đều với các hạt. Chỉ có vậy chất xúc tác mới ảnh hưởng tốt nhất lên điện trở tiếp xúc giữa các hạt. 30
 Cơ chế nhạy điện tử Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại pha tạp vào và bề mặt bán dẫn, ở điều kiện nhất định mức Fermi được qui định bởi chất xúc tác. Điều này có nghĩa là sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác lấy đi điện tử từ chất xúc tác và ngược lại chất xúc tác lấy điện tử từ chất bán dẫn [23]. Khi nồng độ chất xúc tác lớn hơn 1012/cm2, chất xúc tác có thể qui định rào bề mặt Vs. Hình 1.15 minh họa việc kiểm soát năng lượng Fermi này. Hình 1.15(a) cho thấy 2 hạt tiếp xúc với nhau và có mặt của chất xúc tác. Mức năng lượng Fermi của chất xúc tác chi phối việc lấy điện tử từ chất bán dẫn. Khi nồng độ chất xúc tác nhỏ sẽ ảnh hưởng đến điện trở tiếp xúc giữa các hạt. Nói cách khác, oxy hấp phụ lên chất xúc tác lấy đi điện tử khỏi chất xúc tác và ngược lại, chất xúc tác lấy điện tử từ vùng gần bề mặt của chất bán dẫn. Nhưng nếu chỉ có ít hạt chất xúc tác trên mỗi hạt bán dẫn, thì chỉ một phần nhỏ bề mặt chất bán dẫn có rào bề mặt bị chất xúc tác kiểm soát. Do vậy, cơ hội một hạt xúc tác đủ gần tiếp xúc giữa các hạt để kiểm soát rào bề mặt của nó là nhỏ. Trên hình 1.15(b) các hạt xúc tác được phân tán tốt đến mức mà vùng nghèo ở bề mặt chất bán dẫn bị bao phủ và ảnh hưởng của chất xúc tác mở rộng đến lớp tiếp xúc giữa các hạt. Từ phương trình Ef = Es + kT. ln(f/(1-f)) (1.16) Ở đây f/(1-f) là tỉ số các trạng thái bị chiếm giữ với các trạng thái không bị chiếm giữ. Sự ghim năng lượng Fermi xuất hiện khi các trạng thái bề mặt liên kết với chất xúc tác có mặt ở nồng độ vượt quá 1012/cm3. Sự phân tán mịn chất xúc tác ghim năng lượng Fermi của đế bán dẫn ở năng lượng Fermi của chất xúc tác, nó biến đổi với sự hấp phụ các chất khí theo biểu thức: ∆Ф = - µNsθ/εo (1.17) Ở đây µ, Ns, θ và εo tương ứng là momen lưỡng cực của chất hấp phụ, tổng mật độ các tâm hấp phụ, phần bao phủ và hằng số điện môi của không gian tự do. Do đó, sự thay đổi công thoát của chất xúc tác bởi sự hấp phụ sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc giữa các biên hạt dẫn đến thay đổi điện trở của chất gốm oxit kim loại. Sự phụ thuộc này được biểu diễn dưới dạng biểu thức sau : ∆G = Go exp{}g26 (1.18) 31
s ở đây Ec và EF tương ứng là năng lượng vùng dẫn bề mặt của chất bán dẫn và mức Fermi của chất xúc tác. Khi nồng độ oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tăng, mức Fermi của chất xúc tác và đế bán dẫn tiếp xúc với chất xúc tác tương ứng bị giảm. Điều này dẫn đến sự tăng rào thế bề mặt ở các tiếp xúc giữa các hạt giống như độ cao rào đạt được khi nồng độ cao oxy hấp phụ trên chất bán dẫn. Nói cách khác, sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác làm di chuyển điện tử từ chất xúc tác, nó lần lượt lấy điện tử ra khỏi chất bán dẫn để tạo ra lớp nghèo điện tử bên dưới. Do trong SnO2 có độ rộng lớp điện tích không gian ở lớp tiếp xúc chất xúc tác/oxit là khoảng 100 nm, và có nồng độ nút khuyết oxy trong khối điển hình cỡ 1016/cm3, chất xúc tác phải được phân tán đến mức mà khoảng cách trung bình giữa các chất xúc tác trở nên ít hơn khoảng 50 nm cho sự bao phủ hoàn toàn lớp điện tích không gian ở bề mặt. Ag và Pd là các chất xúc tác điển hình của kiểu này, chúng tạo nên các oxit bền Ag2O, PdO ở nhiệt độ thấp trong môi trường oxy hóa và chúng dễ dàng bị khử về kim loại khi có mặt khí cháy. Chất xúc tác dòng electron Ít hạt xúc tác Cần phân tán đều các hạt xúc tác Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử [14] 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô Vật liệu bán dẫn oxit kim loại được ứng dụng rộng rãi cho cảm biến hyđrô bởi những ưu việt về công nghệ chế tạo đơn giản, đa dạng về cấu cấu trúc, độ tin cậy cao, giá thành giảm [17, 18]. Các oxit bán dẫn kim loại thường được sử dụng cho cảm biến khí hyđrô bao gồm cả các oxit đơn và các oxit pha tạp, ví dụ như SnO2[19-27], In2O3 [4, 28], TiO2 [15, 29-32], WO3 [29], Fe2O3 [33], ZnO [7, 34-57], CuO/ZnO [58, 59], SnO2/ZnO [27] được thống kê trên bảng 1.5. Cùng với sự phát triển rộng rãi các ứng dụng khí hyđrô, các nhà khoa học đã và đang rất nỗ lực nghiên cứu nhằm tìm ra những loại vật liệu, những tổ hợp vật liệu, hay những công nghệ mới có thể cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc, tăng độ ổn định, giảm thời gian hồi đáp hay làm giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến. 32
Bằng các công nghệ khác nhau, nhiều nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nhạy khí có kích thước nano, và diện tích bề mặt lớn [46, 47, 56, 60-62]. Lựa chọn công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 bằng phương pháp lắng đọng (IAD), trong nghiên cứu của Choi [26] và đồng nghiệp, thu được màng có kích thước hạt cỡ 10 nm với độ đồng nhất cao. Bằng kết quả này, tính chất nhạy khí tốt nhất của màng đạt được độ nhạy 100 % và thời gian đáp ứng 20 s khi đo trong nồng độ 5000 ppm khí o H2, ở nhiệt độ hoạt động 200 C. Li [19] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của diện tích bề mặt hiệu dụng lên các tính chất nhạy khí hyđrô của cảm biến xúc tác sử dụng vật liệu SnO2, kết quả chỉ ra rằng độ nhạy phụ thuộc tuyến tính vào diện tích bề mặt hiệu dụng; Ở nhiệt độ hoạt động 300 oC và nồng độ 500 ppm khí hyđrô độ nhạy tăng từ 50 đến 300 ứng với diện tích bề mặt hiệu dụng tăng từ 54 đến 100 m2/g. Các nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất nhạy khí hyđrô bằng cách pha thêm một lượng nhỏ tạp chất là các kim loại Au, Ag, Al hay một số kim loại quý như Pd, Pt, Ru được nghiên cứu trên rất nhiều hệ vật liệu [43]. Độ nhạy cao nhất (25000) với o nhiệt độ hoạt động thấp (100 C) đạt được khi pha tạp 10 % nồng độ Pd vào WO3 trong nghiên cứu của Fardindoost [63]. Thêm 10 % Cd vào SnO2 [20], cảm biến cho thấy có sự chọn lọc cao với khí 1000 ppm H2 qua độ nhạy 98 % với H2 lớn hơn nhiều độ nhạy 7 % với khí 1000 ppm CO ở cùng nhiệt độ hoạt động 300 oC. Wang [57] và đồng nghiệp khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất Pd, Au, Ag, Ti và Ni lên tính chất nhạy khí H2 của vật liệu ZnO cấu trúc dạng thanh nano. Kết quả cho thấy độ nhạy H2 tăng 5 lần khi pha tạp Pd so với khi chưa pha tạp. Ảnh hưởng của Au, Ag, Ti và Ni là không đáng kể. Công bố của Tien [29] với vật liệu là các thanh nano ZnO tẩm SnO2 cho độ nhạy xấp xỉ 70 % với 500 ppm hyđrô ở nhiệt độ hoạt động 400 oC. Hara [31] sử dụng màng Fe2O3 pha tạp 5% mol TiO2 và 4% mol MgO thu được độ nhạy gần 90 % tại nhiệt độ hoạt động 420 oC trong nồng độ 3000 ppm hyđrô. Nghiên cứu của Aygun [39] cho độ nhạy 6.2 % với cảm biến kiểu tụ Ni-CuO/ZnO tại nồng độ 4000 o ppm H2, ở nhiệt độ hoạt động 400 C. Màng mỏng gốm oxit kim loại TiOx-2 hoặc ZnO phủ trên nền vô định hình Silicon [64] có độ nhạy ~ 3% tại 40 oC và thời gian hồi đáp nhanh cỡ 20 s tại nồng độ hyđrô 1000-5000 ppm. Raju [65] pha tạp 0,1 % Al vào ZnO cho độ nhạy 2,4 % với khí H2 lớn hơn hai lần khi chưa pha tạp. Dayan [16] nghiên cứu cảm biến màng dày ZnO pha Mo (7% khối lượng) cho thấy nhạy H2 hơn so với CO và CH4. Họ cũng nghiên cứu ảnh hưởng của Sb lên màng ZnO và kết quả cũng cho thấy màng pha tạp nhạy với các khí H2, CO, và CH4 hơn là màng không pha tạp [16]. Các tính chất nhạy khí H2 còn được khảo sát trên nhiều vật liệu khác nhau. Chung [5] và đồng nghiệp đã chế tạo thành công cảm biến dạng màng mỏng In2O3 cho độ nhạy 88 % với 1000 ppm nồng độ khí hydro ở nhiệt độ hoạt động 350 oC và thời gian hồi đáp cỡ 1 phút. Sau đó, các nghiên cứu của Qurashi [4] và các đồng nghiệp trên cảm biến bán dẫn với các dây nano In2O3 cho thấy nhiệt độ hoạt động của cảm 33
biến thấp hơn ở 200 oC, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến được cải thiện đáng kể, các giá trị này tương ứng chỉ còn khoảng 20 s và khoảng 30 s. Cùng với SnO2, vật liệu ZnO được sử dụng rộng rãi nhất cho ứng dụng làm cảm biến khí hydro. Vật liệu ZnO cho thấy sự hấp dẫn bởi có nhiều phương pháp chế tạo khác nhau [35, 39, 62], các tính chất nhạy khí được cải thiện đáng kể bằng cách pha thêm tạp chất [11, 34, 49, 54, 57, 61, 66-69]. Bott [70] khảo sát sự thay đổi độ dẫn của cảm biến trên cơ sở các đơn tinh thể ZnO trong hỗn hợp khí CO, CH4, H2 trong vùng nhiệt độ từ 300 oC đến 500 oC. Kết quả cho thấy cảm biến nhạy nhất ở vùng 400 oC với H2, kém nhạy hơn với CO và không nhạy với CH4. Nghiên cứu của Mitra và đồng nghiệp [35] trên màng ZnO thu được độ nhạy cao nhất 99 % với nồng độ 3 % thể tích o khí H2 tại nhiệt độ 150 C. Tuy nhiên thời gian phục hồi lại rất kém. Như đã trình bày ở trên, kích thước hạt tinh thể trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất nhạt khí, đặc biệt là độ nhạy của cảm biến. Một vài nhóm đã chế tạo các vật liệu ZnO có các hạt kích thước nano và khảo sát tính chất nhạy khí của chúng. Dong [71] so sánh tính chất nhạy khí của màng ZnO có hạt kích thước nano chế tạo bằng phương pháp plasma và màng ZnO có hạt kích thước micro. Kết quả cho thấy màng ZnO có hạt kích thước nano cho độ nhạy cao hơn và nhiệt độ hoạt động thấp hơn (200 oC - 300 o C). Khi pha tạp Fe và Ag cho độ nhạy H2 cao hơn, thời gian đáp nhỏ hơn 15 s tại nhiệt độ 150 oC. Xu [40] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên sự đáp ứng của cảm biến với các khí H2, C4H10, C2H5OH. Kết quả cũng cho thấy kích thước của các hạt ZnO càng nhỏ thì độ nhạy càng lớn. Các cảm biến cấu trúc nano dạng ZnO nanorods [5] nanowires [16] cũng đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ những tính chất độc đáo của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình thái học và cấu trúc của chúng [13,14]. H.T. Wang [51] phủ Pd trên các thanh nano ZnO, kết quả nghiên cứu cho thấy: các thanh nano ZnO phủ Pd có độ nhạy hyđrô cao hơn 5 lần so với mẫu không phủ. Không nhạy với O2 ở nhiệt độ phòng. Độ dẫn hiệu dụng của các thanh nano ZnO phủ Pd cao hơn là nhờ sự có mặt của Pd. Sự hồi phục rất nhanh (nhỏ hơn 20 s) sau khi ngắt hoàn toàn khí hyđrô, trong Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của khi điện trở của thanh nano vẫn thay các của các thanh nano ZnO:Pd [51] đổi ít nhất 15 phút sau khi đưa khí hyđrô vào. Sự hấp phụ hóa học thuận nghịch của các khí phản ứng trên bề mặt các oxit kim loại như ZnO có thể tạo ra sự thay đổi lớn và thuận nghịch về độ dẫn của vật liệu. Độ nhạy của các thanh nano ZnO 34
phủ Pd là hàm của nồng độ hyđrô trong N2, có thể phát hiện dưới 10 ppm hyđrô, với độ nhạy lớn hơn 2,6 % tại 10 ppm và lớn hơn 4,2 % tại 500 ppm hyđrô trong N2 được mô tả trên hình 1.20. Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô. Nhiệt độ hoạt Thời gian Vật liệu nhạy khí Khoảng đo Dạng cảm biến Tài liệu động (◦C) đáp 25–575 50–1000 ppm Paste 12–25 s [26–28] 250–400 500 ppm Pellets 6–20 s [31,32] 200–600 0.32 vol % TF 1–2 min [33,34] SnO 2 150–400 500–3000 ppm TF 7–85 s [59–63] 150–250 TF [68] 250 1000 ppm màng 20 s 27 SnO2 (Sb2O5 ) 20–300 1500 ppm Paste 30 s [29] SnO2 (CdO) 150–450 0.1–1000 ppm Al2O3 tube — [30] SnO2 –Sn 150–250 100–5000 ppm TF — [35] SnO2 –Pd 200–450 0.5 vol % Films 5–7 s [36,37] SnO2 (TiO2 ) 450–650 500–10 000 ppm Bulk and TF < 1 min [44] Pd/SnO2 250 1000 ppm màng 7 s 27 SnO2/ZnO 400 500 ppm màng 29 267–600 1–100 ppm Pellets 2 min [49] 200–400 1.00% Disks 30 s [28,31] ZnO 0.6 – 2 vol % nanorods 1 min 21 112 10 vol % nanorods 24 400 160 ppm < 2 phút 55 Pt/ ZnO nanorods 18 s ZnO nanorods 52 s 150-200 1000 ppm 35 ZnO nanowires 52 s Pt/ZnO nanowires 54 s Sb/ZnO 360 10 – 1000 ppm Màng dày 10 s 20 Pd/ZnO 0-2.5% vol Nanoline/ thin film 10 Co/ZnO 4.5 s Pt/Co/ZnO 125 10-1000 mmp Màng dầy 7 s 15 Cr2O3/ZnO 400 1 % vol màng 25 Ni-CuO/ZnO 400 4000 ppm FET 39 Cr2O3 , NiO 300–640 1000 ppm Paste — [23] In2O3 350 1000 ppm TF — [25] In2O3 350 Por TF 10-60 s [76] Fe2O3 –6 wt% Ag2O 320 500–2000 ppm F 4 s [75] Fe2O3/TiO2/MgO 420 3000 ppm màng ~ phút 31 NiO–TiOx 250–300 1000 ppm F 30 s [80] Pd/TiO2 Pd/NiOx 0-4% vol Sợi quang 30–40s 16 MoO3 –V2O5 150 1000–10 000 ppm TF 5 s [82] Pd 0-2% vol Nanowire arays 20 ms 7 Pt/WO3 0-1% vol Màng mỏng 22 TiO2 (Pd/Pt) 150–300 100–1000 ppm TF 2 min [47] TiO2 nanotube 25–250 1000 ppm Por TF 30s [87] TiO2/Ag 360 3.6-200 ppm Màng dày 23 37 35
1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) Là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, oxit kẽm (ZnO) có nhiều đặc tính quý báu như có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, độ bền cơ học tốt, nhiệt độ nóng chảy cao. Việc thiếu tâm đối xứng trong cấu trúc Wurtzite được kết hợp với các tính chất cơ điện tạo nên tính chất áp điện của ZnO do vậy nó được sử dụng trong các thiết bị, cảm biến áp điện. Với khe năng lượng rộng và chuyển mức thẳng phù hợp cho các ứng dụng quang điện bước sóng ngắn. Ngoài ra ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ứng dụng khác như các thiết bị sóng âm bề mặt, các điện cực dẫn điện trong suốt, và ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như diode và các điôt phát xạ bước sóng ngắn vì các tính chất quang của ZnO giống với GaN. ZnO cũng được quan tâm nhiều trong các ứng dụng cảm biến khí, bộ chuyển đổi và các chất xúc tác. 1.4.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS), và cấu trúc rocksalt (NaCl). Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn-O tại áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite. Tuy nhiên pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxy từ 49,9 đến 50,0 %. Ngoài ra, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc- blend (ZnS) cũng có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc Zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Trong khi đó cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 Gpa [37].  Cấu trúc wurtzite Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại bền vững ở dạng wurtzite. Cấu trúc wurtzite có ô đơn vị cơ bản hexagonal, với hai hằng số mạng a và c. Có thể hình dung mạng lưới tinh thể wurtzite gồm phân mạng anion gói ghém chắc đặc lục phương(ABAB). Các cation chiếm hết tất cả hốc tứ diện T+, còn tất cả hốc tứ diện T- và hốc bát diện O đều để trống. Hình 1.16 trình bày một tế bào của mạng wurtzite, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau một khoảng bằng 3/8 chiều cao, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O ở bốn đỉnh của một tứ diện, trong đó, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 + c2(u – ½)2]1/2. Ở 300 K, ô cơ sở ZnO có hằng số mạng a = b =3,246 Å và c = 5,207 Å [37]. Trong thực tế hai phân mạng này lồng vào nhau không đúng với giá trị 3/8 (bằng 0,375) chiều cao, mà tùy theo từng loại cation có giá trị dịch chuyển u khác 36
nhau. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương là giá trị c/a. Trường hợp lý tưởng thì tỉ số đó bằng 1,633. Đối với vật liệu ZnO, tỉ số này là 1,602 nhỏ hơn so với 1,633, điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít. Nguyên nhân gây ra sự khác biệt của các thông số này so với tinh thể wurtzite lý tưởng là nhằm đạt trạng thái ổn định và cân bằng về điện tích. Tuy nhiên, luôn có một mối liên hệ chặt chẽ giữa c/a và u: khi tỉ số c/a giảm thì u tăng lên sao cho khoảng cách giữa bốn tứ diện trong mỗi cấu trúc sáu phương xết khít là không đổi. Mối liên hệ giữa tỉ số c/a và cho bởi công thức (1.19) [37]: 1 a 2 1 u 2 (1.19) 3 c 4 Do tỉ số c/a chịu ảnh hưởng của sự chênh lệch độ âm điện của hai nguyên tố thành phần nên các hợp chất có sự chênh lệch về độ âm điện lớn sẽ cho thấy sự sai khác lớn của tỉ số c/a so với tinh thể lý tưởng. Bên cạnh đó, hằng số mạng của chất bán dẫn còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nồng độ điện tử tự do, nồng độ các tạp chất, sai hỏng và nhiệt độ. Trong cấu trúc này, mỗi anion được liên kết với bốn cation ở bốn góc của một tứ diện và ngược lại (hình 1.17). Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3, nhưng liên kết này ít mang tính của liên kết cộng hóa trị mà chủ yếu mang tính chất của liên kết ion. Các tính chất của ZnO được liệt kê trong bảng 1.17. Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO [72] Trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: 1 a 2 d 3 a 2 (1.20) (h 2 k 2 l 2 ) l 2 4 c 2  Cấu trúc rocksalt kiểu NaCl: 37
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Mạng tinh thể gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng ½ cạnh của hình lập phương. Cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao khoảng 10 Gpa [72]. Nguyên nhân gây ra sự chuyển đổi từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc rocksalt là dưới áp suất cao, khoảng cách giữa các nguyên tử giảm xuống khiến cho lực tương tác Culong tăng lên, điều này làm cho số lượng các liên kết ion trở lên vượt trội so với liên kết cộng hóa trị và từ đó hình thành lên cấu trúc rocksalt.  Cấu trúc Zinc -Blende: Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend(ZnS) là cấu trúc thu được khi chế tạo ZnO lên trên các đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc zinc- blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Cấu trúc zinc-blende bao gồm hai phân mạng lập phương tâm khối lồng vào nhau dịch chuyển đi theo đường chéo chính ¼ chiều dài đường chéo chính. Có 4 nguyên tử trong mỗi ô cơ sở và mỗi nguyên tử loại này (nhóm II) là tâm của một hình tứ diện với 4 đỉnh được tạo bởi 4 nguyên tử kim loại kia (nhóm VI), và ngược lại. 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại vật liệu sẽ có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau. Vì ở điều kiện thường ZnO tồn tại bền trong cấu trúc lục giác wurtzite nên ở đây chỉ xét cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurzite. Các véc tơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là: 1 a1 a 1, 3,0 2 1 a2 a 1, 3,0 2 (1.21) 1 a3 c 0,0,1 2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurtzite được trình bày trên hình 1.18. Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng. Do ảnh Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO hưởng của tương tác spin – quỹ đạo mà vùng hóa trị của mạng lục giác bị tách thành ba mức: Г9, Г7, Г7, (hình 1.19). 38
Cấu trúc vùng năng lượng có đối xứng Г7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là. Г9 → Г7 → Г7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Г9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Г7. Chuyển dời Г9 → Г7 là chuyển dời đối với sóng phân cực có E vuông góc với trục c Chuyển dời Г7 → Г7 là chuyển dời đối với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas [44] đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exiton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,370 3,378, 3,471 eV tại nhiệt độ 77 K tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Chuyển dời Г9 → Г7 là chuyển dời đối với sóng phân cực có E vuông góc với trục c. 1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO được liệt kê trong bảng 1.7 Bảng 1.7. Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO Cấu trúc tinh thể Hexagonal, wurtzite Khối lượng phân tử 81,38 Hằng số mạng a = 3,246 Å, c = 5,207 Å Mật độ 5,67 g/cm3 hoặc 4,21x1019 phân tử ZnO/mm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 K Nhiệt lượng nóng chảy 4,470 cal/mol Độ dẫn nhiệt 25 W/mK tại 20 oC Hệ số dãn nở nhiệt 4,3x10-6 /K tại 20 oC và 7,7x10-6 /K tại 600 oC Độ rộng vùng cấm tại nhiệt độ 3,37 eV phòng Chiết suất 2,008 * * Khối lượng điện tử và lỗ trống Me = 0,28; Mh = 0,59 Nhiệt độ Debye 370 K Năng lượng mạng 964 Kcal/mole Hằng số điện môi εo = 8,75; ε∞ = 3,75 Năng lượng liên kết Exciton Eb = 60 meV Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 – 50 cm2/V.s Hằng số hỏa điện 6,8 A.s-1.cm-2.K-1.1010 Hệ số áp điện D33 = 12 pC/N 1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO Vật liệu ZnO là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi cho các cảm biến khí với các tính chất lý hóa hấp dẫn như độ bền hóa và nhiệt cao, giá thành rẻ, dễ 39
chế tạo, mềm dẻo. Nhiều cấu hình khác nhau được nghiên cứu cho cảm biến khí dựa trên vật liệu ZnO như dạng xúc tác [67], tiếp xúc dị chất [38, 39], màng mỏng [44, 45], dạng màng dày [16, 73]. Ngoài các cấu trúc dạng khối hoặc màng, ZnO còn được nghiên cứu ở các cấu trúc một chiều như các dây nano [41], các thanh nano ZnO [47, 49] cho ứng dụng trong các cảm biến khí. Các cảm biến khí hyđrô cấu trúc nano ZnO như các thanh nano, ống nano, dây nano [51, 53, 54] có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, độ nhạy và độ chọn lọc cao, độ bền cơ và nhiệt tốt [11, 35]. Tuy nhiên nó lại đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp, yêu cầu kỹ thuật và trang thiết bị hiện đại. Cần thiết phải có các nghiên cứu chế tạo cảm biến trên cơ sở phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm và có khả năng hạ giá thành sản phẩm khi thương mại hóa. Với điều kiện thực tế của các trang thiết bị và kinh nghiệm nghiên cứu cảm biến khí nhiều năm của Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, chúng tôi lựa chọn vật liệu ZnO, là vật liệu đã được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng cảm biến khí, đặc biệt là cảm biến khí hyđrô. Như đã trình bày ở phấn 1.3, các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu oxit đa tinh thể bị thay đổi bởi tạp chất được thêm vào. Các nguyên tố thêm vào thường bị cô lập ở các biên hạt trong vật liệu và ngăn cản sự phát triển của các hạt sau khi ủ nhiệt. Các tạp chất tạo ra các sai hỏng, điều này tác động tới vị trí của mức Fermi đồng thời cải thiện tính nhạy khí. Các tạp chất thường được thêm vào là Pt, Pd, Ru, Ag Wang [57] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các chất xúc tác kim loại Pd, Au, Ag, Ti, Ni lên tính chất nhạy khí hyđrô của ZnO, kết quả cho thấy mẫu pha tạp Pd cho độ nhạy cao nhất. Malyshev [74] cũng cho kết quả độ nhạy (độ chọn lọc) với khí hyđrô cải thiện đáng kể khi pha tạp Pd (xem hình 1.19). Các nghiên cứu đều cho thấy chất xúc tác Pd cho độ nhạy hyđrô tốt nhất, điều này phù hợp với nhũng hiểu biết về tính tan của hyđrô trong Pd và khả năng hấp phụ hyđrô của Pd là lớn nhất[1]. Hình 1.19. Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO2 [68] 40
Hình 1.20. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến SnO2 pha tạp các vật liệu xúc tác khác nhau [74] Mặc dù các cảm biến sử dụng vật liệu ZnO dạng thanh nano, sợi nano có sự đáp ứng và độ chọn lọc với hyđrô cao, thời gian đáp ngắn, có khả năng phát hiện nồng độ khí thấp; song rào cản lớn nhất là rất khó khăn để chế tạo các thanh hoặc sợi nano, đòi hỏi các công nghệ và thiết bị hiện đại, đắt tiền. Kết luận chương 1: Trên cơ sở nghiên cứu và phân tích các tài liệu tham khảo, với mục đích chế tạo cảm biến và thiết bị đo có khả năng phát hiện và đo đạc khí hyđrô trong dải nồng độ cao (0-100 %LEL, tương đương với 0-4% thể tích trong không khí), chúng tôi đã lựa chọn vật liệu nano tinh thể ZnO pha tạp Pd để chế tạo cảm biến hyđrô kiểu xúc tác. Một yêu cầu quan trọng trong việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và cảm biến là có thể thực hiện được trong điều kiện của phòng thí nghiệm ở Việt nam, đồng thời có khả năng làm giảm giá thành cảm biến, thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng các sản phẩm này ở trong nước. 41
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô Các tính chất đặc trưng của vật liệu (cấu trúc tinh thể của vật liệu, hình thái học bề mặt và diện tích bề mặt) có vai trò rất quan trọng trong việc đánh giá khả năng hấp thụ của vật liệu. Cấu trúc của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), bề mặt vật liệu được khảo sát bằng phương pháp SEM, diện tích bề mặt được đánh giá bằng phương pháp BET. 2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ kế tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Đó là một trong những thiết bị phân tích quan trọng nhất được sử dụng trong hóa học chất rắn và khoa học vật liệu. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật phản xạ Bragg, được W.L. Bragg thiết lập năm 1913, thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng  của tia X và khoảng cách d giữa các mặt phẳng nguyên tử kề nhau: 2dsin = n (2.1) trong đó  là góc giữa mặt phằng mẫu và tia X tới, còn gọi là góc Bragg (xem hình 2.2), n là số nguyên. Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) có giá trị d (khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc  arcsin n / 2 d tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, phổ nhiễu xạ tia X là duy nhất và được đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Phân tích giản đồ nhiễu xạ, ta có thể thu được các thông tin định tính, định lượng về các pha tinh thể có trong vật liệu và xác định chính xác hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu kết tinh với vật liệu vô định hình. 42
Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng cho phép xác định kích thước hạt nhờ công thức Scherrer: 0.9 t (2.2)  cos B Trong đó: t là kích thước hạt, λ = 1,5406 Å là bước sóng của bức xạ Kα của Cu, β là độ rộng bán vạch phổ tính theo radian. θβ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ. Các phép đo phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế SIEMEN D5000 tại Phòng Phân tích cấu trúc thuộcViện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu. Đây là thiết bị dùng chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.2. Nguyên tắc hoạt động như sau: tạo chùm tia điện tử mảnh có năng lượng cao (được gọi là chùm tia điện tử sơ cấp) và điều khiển chùm tia này quét trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu. Sau đó ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu (được gọi là các tín hiệu thứ cấp). Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, điện tử tán xạ không đàn hồi, điện tử tán xạ đàn hồi, điện tử hấp thụ, điện tử Auger và tia X. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi đầu thu các tín hiệu trên, người ta có thể vẽ lại hình thái bề mặt của mẫu một cách chính xác. Trong luận văn, các mẫu được chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia trực thuộc Viện Khoa học Vật liệu, độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt được 2 nm ở thế hiệu 1 kV. 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên 43
ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. Bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ nitơ lỏng (77 K) và phương trình BET để xử lý kết quả. Phương trình BET tổng quát dự trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Thực tế cho thấy phương trình BET tuyến tính trong vùng áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ hấp phụ từ 0,05 – 0,3. Từ đó xác định bề mặt: S *V S o m cm2 / g (2.3) S W Trong đó: 2 Ss : Diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm /g) 3 So : Diện tích bề mặt của 1cm khí N2 cần để hình thành đơn lớp 3 Vm : Thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm ) W : Khối lượng mẫu (g). Các mẫu đo diện tích bề mặt riêng (BET) được thực hiện trên hệ đo Micromeritics – AutoChem II 2920, tại trường ĐH Bách Khoa Hà Nội. 2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí Các đặc trưng nhạy khí của vật liệu được thực hiện đo đạc tại Phòng thí nghiệm Cảm biến và Thiết bị đo khí. Các đặc trưng này được đo đạc chủ yếu qua một hệ đo bao gồm: bình khí chuẩn; hệ tạo độ ẩm; bộ điều khiển lưu lượng (MFC), buồng trộn khí, buồng đo, bộ thu nhận tín hiệu (Keithley 2700), máy tính, hệ xử lý khí thải. Hệ tạo độ ẩm MF 1 Hình 2.3 là sơ MF 2 đồ hệ đo dùng cho MF 3 nghiên cứu các đặc MF 4 trưng nhạy khí của cảm biến và hiệu chỉnh thiết bị. Hệ đo Buồng đo Buồng trộn khí hoạt động như sau: khí từ các bình khí Bộ thu nhận Hệ xử lý chuẩn được hạ áp và tín hiệu khí thải N H 2 2 CO CH3 8 điều khiển lưu lượng Khí thải qua MFC tới buồng Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí trộn khí, tại đây các khí được trộn đều để đạt được nồng độ khí cần cho nghiên cứu, khí được đưa đến buồng đo. Cảm biến được mắc vào mạch đo đặt trong buồng đo, tín hiệu được thu nhận qua Keithley 2700. Máy tính có chức năng thu nhận số liệu từ Keithley và điều khiển MFC. 44
Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu Oxit ZnO là vật liệu tương đối dễ tổng hợp bằng các phương pháp gốm truyền thống, phương pháp sol gel, và một số phương pháp bay hơi hóa học và vật lý. Nhờ các ưu điểm như công nghệ đơn giản, tổng hợp vật liệu ngay ở nhiệt độ thấp, kích thước hạt thu được nhỏ và đồng đều phù hợp cho ứng dụng làm cảm biến khí, nên trong luận văn này, vật liệu oxit nano ZnO pha tạp Pd được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt. Từ các nguyên liệu ban đầu gồm muối kẽm axetat, kiềm và etanol thực hiện theo quy trình công nghệ sau (hình 3.1): NaOH: 0.18 g C2 H 5 OH: 330 ml Zn(CH3 COO) 2.2H 2O: 1.314g Hồi lưu trong 1h, 60o C Dung dịch màu trắng đục Ly tâm và rửa nhiều lần Dung dịch muối PdCl2 Bột ZnO kích thước tỉ lệ thích hợp nano mét Nghiền trộn, xấy khô và nung ở 700o C trong 2h Bột ZnO pha Pd kích thước nano mét Đo đạc Phân tích cấu trúc và xác định Phân tích hình thái học bề mặt Xác định diện tích hấp phụ và kích thước hạt tinh thể (nhiễu xạ (Kính hiển vi điện tử quét - độ xốp của vật liệu (BET) tia X) SEM) Phân loại Hình 3.1. Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd 45
- Nguyên liệu: muối kẽm axetat, kiềm và etanol. - Thực nghiệm: cân 1,314 g kẽm axetat, 0,48 g NaOH; hồi lưu trong 330 ml etanol ở 60 oC trong 1 giờ. Dung dịch có màu trắng đục đặc trưng của ZnO. Ly tâm, rửa nhiều lần với nước cất và etanol thu được bột ZnO kích thước hạt cỡ nano mét. Cơ chế tạo thành ZnO: các phương trình phản ứng xảy ra trong dung dịch như sau: 2+ - Zn + 2OH Zn(OH)2 - 2- Zn(OH)2 + 2OH [Zn(OH)4] 2- 2- [Zn(OH)4] + +[Zn(OH)4] ZnxOy(OH)z ZnxOy(OH)z ZnO + H2O 2- [Zn(OH)4] ZnO + 2H2O + ½O2↑ Zn(OH)2 ZnO + H2O Mẫu pha tạp Pd: chế tạo bằng cách trộn bột ZnO với PdCl2 theo tỷ lệ % khối lượng Pd trong ZnO là 0.5, 1, 2 và 3. Sau khi trộn đều, các hỗn hợp này được ủ nhiệt ở 700 oC trong 2 giờ để phân hủy gốc clorua và loại bỏ các tạp chất hữu cơ để thu được bột ZnO pha Pd. Phương trình phản ứng: PdCl2 Pd + Cl2↑ Sau khi chế tạo, các mẫu vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Pd được phân tích cấu trúc và xác định kích thước hạt tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phân tích hình thái học bề mặt nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM), và xác định diện tích hấp phụ và độ xốp của vật liệu nhờ phương pháp BET. 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO chưa ủ nhiệt (hình 3.2) cho thấy mẫu bột thu được hoàn toàn đơn pha, cấu trúc wurtzite (hexagonal) của ZnO. Sử dụng phần mềm Winfit và Fullprof tính toán hằng số mạng a = 3,24 Å; c = 5,21 Å. Sử dụng công thức Scherrer để tính toán kích thước hạt cho thấy mẫu bột ZnO thu được dạng hạt kích thước trung bình là 13 nm (bảng 3.1). Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO, ZnO pha tạp Pd được trình bày trên các hình 3.2 và 3.3. Kết quả cho thấy các mẫu ZnO pha tạp Pd được ủ 2 giờ ở 700 oC nên cho độ kết tinh tốt hơn, cường độ nhiễu xạ cao hơn và độ rộng vạch hẹp hơn. Các mẫu ZnO pha tạp Pd cho thấy tồn tại ba pha ZnO, PdO và Pd kim loại; đồng thời các nhiễu xạ ứng với cấu trúc của ZnO ở các mẫu pha tạp Pd đã nung có sự tăng nhẹ kích thước hạt tinh thể ZnO từ xấp xỉ 13 nm lên 16 nm; sự tăng nhẹ kích thước hạt này được lý giải là do qua quá trình nung ở nhiệt độ cao đã làm tăng kích thước hạt. Điều này cũng chứng tỏ rằng Pd được phân tán trên bề mặt (ở các biên hạt ZnO) và không có sự thế Pd vào vị trí của Zn trong cấu trúc; sự có mặt của Pd không làm thay đổi kích thước hạt ZnO. Khi nung ở nhiệt độ 700 oC trong không khí, một phần Pd bị chuyển thành dạng oxit PdO, đồng thời thấy rằng các hạt mẫu thu được là khá đồng đều, phù hợp với kết quả trên ảnh SEM của mẫu ZnO-(0,5)Pd. 46
Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 2θ o β[2θ] (hkl) a (Å) c (Å) Kích thước hạt (nm) 31,7 0,61 100 5,23 3,24 13,3 34,4 0,62 002 5,21 3,25 13,1 36,2 0,64 101 5,21 3,25 12,9 (101) (002) (100) (110) (103) (112) (102) Cường độ (đ.v.t.y) độ Cường (201) (200) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 θ (O) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO Pd PdO Pd PdO PdO PdO PdO Cường độ (đ.v.t.y)Cường ZnO-3%Pd ZnO-2%Pd ZnO-1%Pd ZnO-0.5%Pd ZnO 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ(o) Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd Để so sánh sự thay đổi kích thước hạt giữa các mẫu vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Pd, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer để tính kích thước hạt tại đỉnh 2θ = 31,7 o. Kết quả tính toán được tổng kết trên bảng 3.2. 47
Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu Vật liệu 2θ = 31,7 o Kích thước hạt (nm) ZnO 100 13,3 ZnO-(0,5%)Pd 100 16,5 ZnO-(1%)Pd 100 16,4 ZnO-(2%)Pd 100 16,2 ZnO-(3%)Pd 100 16,5 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd Kết quả phân tích diện tích bề mặt bằng phương pháp BET (trên hệ đo Micromeritics – AutoChem II 2920, tại trường ĐH Bách Khoa Hà Nội) trên mẫu ZnO pha 0,5% Pd là 34,32 m2/g và với kích thước lỗ trung bình là 45Å (Hình 3.5) Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp (a) và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha 0,5%Pd (b) 48
Từ các phân tích trên chúng tôi cho rằng vật liệu thu được có kích thước hạt nhỏ, liên kết thành từng đám tạo thành các lớp xốp, điều này cho thấy việc lựa chọn công nghệ chế tạo vật liệu hợp lý, làm giảm kích thước hạt đồng thời sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp phụ khí của vật liệu và cải thiện đáng kể độ nhạy của cảm biến. 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô Quy trình chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên hệ vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Pd được trình bày trên hình 3.6. ZnO Chế tạo ZnO-(0,5)Pd Hệ vật liệu ZnO: Pd ZnO-(1)Pd 5 cảm biến ZnO-(2)Pd ZnO-(3)Pd Đo độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của 5 cảm biến ứng với 5 mẫu Xác định được mẫu cho độ Xác định được nhiệt độ hoạt nhạy tốt nhất với Hydro động tối ưu cho từng cảm biến Cảm biến: ZnO-(0,5)Pd Nhiệt độ hđ: 250o C Đo đạc các đặc trưng nhạy khí Đo đặc trưng Phụ thuộc Đo độ nhạy Đo độ chọn lọc Đo độ ổn định hồi đáp độ ẩm Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô Với mục tiêu chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô để có thể phát hiện, đo đạc và cảnh báo sớm nồng độ hyđrô trước ngưỡng giới hạn cháy nổ mức thấp 0- 100 % LEL (hay 0 – 4% thể tích khí hyđrô), chúng tôi đã lựa chọn chế tạo cảm biến dạng xúc tác. Cảm biến dạng xúc tác có ưu điểm là đo được nồng độ khí cháy nổ ở dải nồng độ cao, 49
thời gian đáp ứng nhanh, tín hiệu tuyến tính, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, rất ổn định và tuổi thọ cao. Đáp ứng mục đích ứng dụng cảm biến khí cho thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí H2 trong môi trường không khí, thiết kế cảm biến phải đảm bảo các yêu cầu sau: . Có dải nồng độ đo phù hợp thực tế ứng dụng. . Thời gian đáp ứng nhanh. . Có độ ổn định cao khi môi trường không khí có sự biến đổi về nhiệt độ và độ ẩm. . Tuổi thọ cao (đáp ứng được yêu cầu hoạt động liên tục 24/24 giờ). . Nhỏ, gọn và có thể chế tạo được ở các quy mô khác nhau. . Dễ ứng dụng cho thiết kế thiết bị. Kết quả nghiên cứu thiết kế và chế tạo cảm biến hyđrô dạng nhiệt xúc tác được trình bày dưới đây.  Cấu hình: Cảm biến khí dạng nhiệt xúc tác có cấu tạo lớp nhạy khí phủ trên lò vi nhiệt theo dạng mặt phẳng hoặc dạng hình khối như trình bày trên hình hình 3.7. Với cấu hình dạng khối: lò vi nhiệt cấu tạo từ dây Pt (với đường kính cỡ 30-50 µm) được tạo theo dạng lò xo. Sau đó vật liệu nhạy khí được phủ lên lò vi nhiệt Pt này tạo thành khối dạng hình cầu hoặc hình trụ. Với cấu hình dạng phẳng: lò vi nhiệt Pt được in trên đế, vật liệu nhạy khí phủ trực tiếp trên lò vi nhiệt Pt này dưới dạng màng dày. Ưu điểm: . Cảm biến dạng khối cho thời gian đáp ứng nhanh, công suất tiêu thụ ít, thời gian khởi động để cảm biến hoạt động nhanh. . Cảm biến dạng mặt phẳng có thể tạo phần bù và phần nhạy khí giống nhau, do đó cảm biến ổn định, có độ bền cơ học tốt hơn. Có thể chế tạo hàng loạt. Nhược điểm: . Cảm biến dạng khối khó chế tạo phần nhạy khí và phần bù giống nhau. . Cảm biến dạng phẳng có nhược điểm về thời gian đáp ứng dài, công suất tiêu thụ lớn. 50
Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng Trong luận văn này chúng tôi chọn phương án thiết kế chế tạo cảm biến khí hyđrô trên nguyên tắc nhiệt xúc tác ở dạng mặt phẳng:  Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt và đế phải được trọn là các vật liệu trơ, chống chịu được trong môi trường nhiệt độ cao, môi trường có các chất oxy hóa khử. Lò vi nhiệt được tạo bởi vật liệu có độ bền trong điều kiện nhiệt độ cao như là hợp kim Ni-Cr, Pt Ở đây chúng tôi chọn Pt làm lò vi nhiệt. Tuy Pt có giá thành cao nhưng để cho cảm biến hoạt động liên tục ổn định trong môi trường khắc nghiệt thì Pt là vật liệu lý tưởng cho thiết kế cảm biến. Hơn nữa, hệ số điện trở của Pt trên nhiệt độ phù hợp cho thiết kế cảm biến dạng nhiệt xúc tác. Ở trong luận văn này chúng tôi dùng hồ Pt (bột kim loại Pt trộn chất hữu cơ) tạo lò vi nhiệt. Hồ Pt này được sử dụng tạo lò vi nhiệt trên đế Al2O3 bằng cho công nghệ in lưới. Đế Al2O3 đóng vai trò cố định lò vi nhiệt và lớp vật liệu nhạy khí, oxit Al2O3 là vật liệu tốt để tạo đế do nó có độ dẫn nhiệt và điện kém, có độ bền cao. Lò vi nhiệt Pt được in trên đế Al2O3 bằng công nghệ in lưới với điện trở thiết kế vào khoảng 5-10 Ω tại nhiệt độ phòng. Khi đó tại điện áp cấp cho lò vi nhiệt Pt 1,5 V-100 mA thì nhiệt độ của cảm biến vào khoảng 200 oC - 300 OC để phản ứng xúc tác xảy ra giữa vật liệu nhạy khí ZnO. Với thiết kế lò vi nhiệt này thì cảm biến phù hợp cho thiết kế thiết bị đo hoạt động liên tục sử dụng điện áp nguồn 5V. Hình 3.9 là kích thước chi tiết và ảnh chụp của thiết kế cấu hình bộ phận lò vi nhiệt Pt để cung cấp nhiệt lượng cho cảm biến hoạt động và lấy tín hiệu điện trở. Độ rộng của lớp dây dây Pt là 0,3 mm, kích thước của lò 5,46 mm x 4,35 mm. Đế Al2O3 có kích thước 8,46 mm x 6,35 mm x 200 µm. Hình 3.10 là ảnh chụp một loạt các lò vi nhiệt Pt in trên đế Al2O3.  Phần nhạy khí: 51
Phần nhạy khí được tạo từ bột oxit nano ZnO pha tạp Pd. Bột này được trộn chất hữu cơ để tạo hồ. Sau đó hồ này được phủ trực tiếp lên toàn bộ lò vi nhiệt Pt đã chế tạo ở trên theo công nghệ in lưới. Lớp vật liệu nhạy khí được khống chế về kích thước và độ dày, do đó tạo được các cảm biến giống nhau và có thể chế tạo số lượng lớn. Thông thường lớp nhạy khí có độ dày cỡ 40 µm (hình 3.8). Độ dày của lớp vật liệu nhạy khí cũng rất quan trọng, nếu lớp vật liệu này mỏng thì hiệu ứng nhiệt sẻ nhỏ, còn nếu mà lớp này quá dày thì không thích hợp cho vùng nồng độ khí đo thấp do cản trở khả năng dẫn nhiệt đến lò vi nhiệt Pt. Hình 3.8. Độ dày lớp màng nhạy khí  Phần bù: Một phần nữa của cảm biến cũng rất quan trọng đó là phần bù. Phần bù ở đây đóng vài trò bù trừ độ trôi do nhiệt độ và độ ẩm do đó giữ cho cảm biến hoạt động ổn định. Phần bù đặc biệt quan trọng cho ứng dụng thiết bị đo cảnh báo liên tục. Chúng tôi sử dụng bột oxit Al2O3 có kích thước cỡ 1 µm phủ lò vi nhiệt Pt theo một cách tương tự như phần vật liệu nhạy khí ZnO-Pd.  Ghép nối cảm biến: Phần nhạy khí và phần bù được nối với dây Pt (đường kính 50 µm) tại mỗi đầu của lò vi nhiệt Pt trên đế Al2O3 thành mạch cầu Wheatston. Lớp tiếp giáp Pt trên đế và dây dẫn Pt cung được gắn kết qua hồ Pt tại mỗi đầu điện cực. Hình 3.11 là sơ đồ mạch cầu của cảm biến gồm có bộ phận nhạy khí đại diện bằng điện trở Rs, bộ phận bù đại diện bằng điện trở Rref và hai điện trở thuần R có giá trị bằng 500 Ohm. Điện trở Pt trên đế Al2O3 có giá trị 5 Ohm. Điện áp nguồn nuôi Vapplied trong khoảng 0,5-3 V để cảm biến hoạt động. Khi điện áp này đặt vào mạch cầu sẽ cung cấp cho cảm biến đến một nhiệt độ hoạt động. Điện áp tín hiệu nối ra của cảm biến là Vout. 52
Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al2O3 Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác 0 Với nhiệt độ hoạt động vào cỡ 200-300 C thì điện áp cung cấp Vapplied vào khoảng 1,7 V dòng tiêu thụ cỡ 120 mA. Để xác định nhiệt độ chúng tôi sử dụng đầu đo 53
nhiệt độ Pt100 gắn trên đế Al2O3 để xác định nhiệt độ của cảm biến. Hình 3.12 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của đế vào điện áp nguồn cung cấp. 700 600 500 C) o 400 300 Nhiệt độNhiệt ( 200 100 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 V (V) applied Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp 3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd Các cảm biến hyđrô sử dụng các vật liệu ZnO pha tạp Pd với các hàm lượng khác nhau đã được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Pd được đo trên hệ đo đã mô tả ở phần 2.4. Để dễ dàng so sánh, tên của các cảm biến được kí hiệu theo tên của vật liệu và tỉ lệ pha tạp Pd như sau: Cảm biến 1: ZnO Cảm biến 2: ZnO-(0.5)Pd Cảm biến 3: ZnO-(1)Pd Cảm biến 4: ZnO-(2)Pd Cảm biến 5: ZnO-(3)Pd Tùy thuộc vào loại vật liệu và loại khí cần đo, mà cảm biến xúc tác cần hoạt động ở nhiệt độ nhất định. Các cảm biến được mắc vào hệ đo và đo trong cùng một điều kiện. Ở đây các đặc trưng của cảm biến được khảo sát trong buồng đo chứa 25% o LEL nồng độ khí H2 với lưu lượng khí 500 ml/phút, tại nhiệt độ 30 C, độ ẩm 65 %RH, khí mang là không khí sạch. 3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd Để nghiên cứu vai trò xúc tác của Pd trong các màng ZnO lên độ nhạy của cảm biến, chúng tôi đã đo sự thay đổi điện áp Vout phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của cảm biến trong môi trường có khí hyđrô với nồng độ 25 %LEL. Nhiệt độ của lò vi nhiệt được thay đổi bằng cách thay đổi điện áp đốt Vcc, như vậy ta thu được đường đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động (thông qua điện áp đốt Vcc), như trong hình 3.13 54
40 35 30 25 20 Vout (mV) Vout 15 ZnO 10 ZnO-(0,5)Pd ZnO-(1)Pd 5 ZnO-(3)Pd ZnO-(2)Pd 0 50 150 250 350 450 550 650 Nhiệt độ (oC) Hình 3.13. Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động Các kết quả này chỉ ra rằng các cảm biến có độ nhạy lớn nhất tại vùng điện áp Vcc trong khoảng từ 1,2 V đến 2,0 V. Cảm biến cho độ nhạy cao nhất ứng với mẫu ZnO pha tạp 0,5% Pd như biểu diễn trên hình 3.13. Có thể nhận thấy rõ vai trò xúc tác của Pd trong vật liệu ZnO; khi pha tạp Pd với nồng độ vừa đủ nhỏ, độ nhạy của cảm biến tăng gấp hai lần so với chưa pha tạp Pd và khi tăng nồng độ pha tạp Pd có sự dịch chuyển điểm cực đại độ nhạy về phía nhiệt độ thấp. Để thấy rõ hơn vai trò của Pd lên độ nhạy của cảm biến chúng ta xem hình 3.13. Ở đây, giá trị nhiệt độ hoạt động cho độ nhạy cao nhất đạt được khi Vcc = 1,7 V, tương ứng với nhiệt độ hoạt động là 250 oC và nồng độ Pd pha vào ZnO là 0,5% khối lượng, sau đó cùng với sự tăng nồng độ Pd độ nhạy của cảm biến giảm dần. Điều này có thể lý giải như sau: khi ZnO pha tạp Pd ở nồng độ thấp (cỡ 0,5%), các hạt Pd trên bề mặt ZnO hoạt động như chất xúc tác phân ly các phân tử khí hyđrô và oxy thành các nguyên tử có hoạt tính cao, chúng tràn ra trên bề mặt chất bán dẫn ZnO, hấp phụ vào về mặt vật liệu, giảm hàng rào thế giữa các hạt, do đó làm tăng tốc độ phản ứng hóa học bề mặt vật liệu và làm tăng độ nhạy của cảm biến. Đây là cơ chế nhạy hóa (xem hình 1.13-trang 26). 40 30 20 Độ nhạy (mV) nhạy Độ H2: 25 %LEL o Thđ = 250 C 10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Nồng độ Pd pha tạp trong ZnO (%) Hình 3.14. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd 55
Khi nồng độ pha Pd lớn hơn ( > 0,5 %), độ bao phủ chất xúc tác trên bề mặt sẽ tăng lên, các chất khí hyđrô và oxy trên bề mặt được phân ly nhiều hơn, song diện tích bề mặt vật liệu không bị che phủ bới các hạt xúc tác Pd cũng bị giảm đi, do đó phản ứng oxy hóa-khử trên bề mặt vật liệu ZnO cũng giảm đi, dẫn đến giảm tín hiệu của cảm biến. 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí Từ kết quả đo đường độ nhạy phụ thuộc vào điện áp đốt (hay còn gọi là nhiệt độ hoạt động thông qua điện áp Vcc) và nồng độ Pd pha vào, chúng ta thấy cảm biến ZnO-(0,5)Pd cho độ nhạy cao nhất tại 1,7V (tương đương với 250 oC). Do vậy, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 250 oC là nhiệt độ hoạt động để khảo sát các đặc trưng nhạy khí khác của cảm biến với vật liệu được pha nồng độ Pd bằng 0,5% khối lượng. Khi thay đổi nồng độ của khí hyđrô từ 0 đến 25 %LEL, với lưu lượng thổi 500 ml/phút và độ ẩm 65 %RH, sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến ZnO-(0,5)Pd theo nồng độ khí hyđrô được trình bày theo giản đồ trên hình 3.14. Đặc trưng độ nhạy là hàm tuyến tính của nồng độ khí. 40 ZnO 35 ZnO-(0.5)Pd ZnO-(1)Pd 30 ZnO-(2)Pd ZnO-(3)Pd 25 20 Tín hiệu (mV) 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 Nồng độ khí hyđrô (%LEL) Hình 3.15. Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô 3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến Độ chọn lọc của cảm biến với một chất khí được định nghĩa bằng tỉ số giữa độ nhạy của cảm biến với chất khí đó và độ nhạy của cảm biến với khí so sánh trong cùng một môi trường, giá trị của tỉ số này lớn hơn 5 thì cảm biến được quy là có sự chọn lọc với khí cần đo. Trong môi trường khí thải thường tồn tại nhiều loại khí như CO, HC, NOx, H2 và vì cảm biến H2 hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp, gần với với vùng nhiệt 56
độ hoạt động của các khí CO, C3H8, do đó chúng tôi lựa chọn hai khí khử CO và C3H8 để khảo sát độ chọn lọc của cảm biến. Hình 3.16(a) trình bày các đường độ nhạy của cảm biến ZnO-(0,5)Pd phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường có nồng độ 1 % thể tích khí H2; môi trường có 1 % thể tích khí CO và trong môi trường có 1 % thể tích C3H8, Hình 1.16 (b) so sánh độ chọn lọc của cảm biến với các khí khử. Trên đồ thị ta thấy cảm biến có độ nhạy cao với khí hyđrô, và kém nhạy hơn đối với các khí CO và C3H8. Tại vùng nhiệt độ cao hơn 400 o C, các tỉ số này bằng KH2/CO = 1,8 và KH2/C3H8 = 2,2; tuy nhiên vì nhiệt độ hoạt động của cảm biến hyđrô là 250 oC (lựa chọn ở phần trên), nên ta chỉ quan tâm đến độ chọn lọc với khí hyđrô của cảm tại vùng nhiệt độ 205 oC, tại đây tỉ số độ nhạy với khí hyđrô trên độ nhạy với khí CO là KH2/CO = 11,5 và KH2/C3H8 = 5,1 điều này khẳng định cảm biến đã chế tạo có sự chọn lọc tốt với khí hyđrô trong môi trường có chứa khí CO và C3H8. Trong thực tế, ảnh hưởng của các khí này đến độ chọn lọc H2 của cảm biến là không đáng kể bởi vì: thứ nhất, tỉ trọng của H2 nhẹ hơn rất nhiều so với CO và C3H8 nên tại vị trí đặt đầu đo (thường ở trên cao, sát trần) sự có mặt của các khí trên là rất ít; thứ hai, trong môi trường sống nồng độ khí CO rất thấp (< 100 ppm) nhỏ hơn rất nhiều với nồng độ 1% thể tích (~10.000 ppm) so sánh ở đây. 40 ZnO-(0,5)Pd 1 % H2 1 % CO 1 % C3H8 30 ) mV ( 20 Tín hiệu Tín 10 0 50 150 250 350 450 550 650 Nhiệt độ (oC) (a) (b) Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến 3.3.4. Thời gian hồi đáp Đặc trưng hồi đáp của cảm biến xác định khả năng đáp ứng của cảm biến với sự thay đổi nồng độ khí. Hình 3.17 chỉ ra đường đặc trưng hồi đáp của cảm biến với nồng o độ khí H2 là 25 %LEL tại nhiệt độ hoạt động 250 C. Kết quả cho thấy thời gian đáp ứng (90% giá trị bão hòa) của cảm biến vào cỡ 10-20s và thời gian hồi phục (10 % giá trị hồi phục) là cỡ 10s. Đây là cảm biến phù hợp cho thiết kế thiết bị đo cầm tay cũng như thiết bị kiểm soát trực tuyến (liên tục) nồng độ khí H2 trong vùng từ 0–100 %LEL. 57