Luận văn Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của Perovskite

58 trang phuongnguyen 2280

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của Perovskite", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_van_nghien_cuu_mot_so_tinh_chat_dien_tu_cua_perovskite.pdf

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của Perovskite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh Hà Nội - 2009
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Nguyễn Văn Du - chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết quả từ bất kỳ các tài liệu nào khác. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật. Hà Nội, ngày tháng năm Học viên
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Đặng Lê Minh, người luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp. Trong 2 năm học tập, các thầy cô trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập và nghiên cứu khoa học. Em xin chân thành cảm ơn những công lao to lớn, luôn hết lòng vì sinh viên, học viên của các thầy cô giáo. Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, các anh/ chị đang công tác tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành bản luận văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 2 năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành bản luận văn.
MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 3 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller . 4 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể . 4 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller 5 1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite 7 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi . 7 1.3.2. Tương tác trao đổi kép 9 1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite 10 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ 11 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt 12 1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện 15 1.5. Một số mô hình dẫn 16 1.5.1. Sự hình thành polaron điện . 16 1.5.2. Mô hình khe năng lượng 19 1.5.3. Mô hình polaron nhỏ 19 1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên 19 1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite 20 1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite 21 1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy 21 1.6.3. Hoạt tính xúc tác 22 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm 24 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu 24 2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm 24 2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô 25
a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel . 26 b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa 27 c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 27 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt . 28 2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể . 29 2.4. Phân tích cấu trúc tế vi 29 2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện 30 2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở 30 2.5.2. Đo hệ số Seebeck 30 2.6. Phép đo tính chất từ . 30 Chương 3. Kết quả và thảo luận . 31 3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm 31 3.1.1. Cấu trúc tinh thể 31 3.1.2. Tính chất điện . . 33 3.1.3. Tính chất nhiệt điện . 35 3.1.4. Tính chất từ . . 36 3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet 39 3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 39 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt 39 3.2.3. Cấu trúc tinh thể 40 3.2.4. Cấu trúc tế vi 43 3.2.5. Tính chất từ 45 Kết luận . 48 Tài liệu tham khảo 49
DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng . 3 Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn 5 Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite . 6 Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi 8 Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép 10 Hình 1.6. Mô hình polaron 17 Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron 17 Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) 23 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 và La1- xSrxFeO3 bằng phương pháp công nghệ gốm 25 Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol-gel 27 Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao . 28 Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 29 Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể 29 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 29 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 30 Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 . 30 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO3 (a), La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) 31 Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La1- Sr FeO (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) y y 3 33 Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) 37 Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) 38 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 39
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp solgel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h 41 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h 42 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong 3h 43 Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 43 Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo 0 bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 700 C 44 Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ 45 Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt 46 Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 47 Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 32 Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 34 Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 . 35 Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 36 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung 0 0 thiêu kết tại các nhiệt độ 500 C/ 10h và 700 C/ 3h . . 42
MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới nay, bước đầu các vật liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12]. Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu perovskite thuần AFeO3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ) và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hoặc Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 còn thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải, hoặc chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC) [11, 12, 13]. Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện. Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này. 1
Nội dung chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ, của vật liệu chế tạo được. - Chương 3: Kết quả và thảo luận + Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. + Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu trong tương lai. - Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn - Tài liệu tham khảo 2
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe ). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B. (a) (b) Vị trí cation A Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc 3
perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tương lai không xa. 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [5]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp. Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. 4
Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c. Tách mức Jahn-Teller Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d và x2 −y2 2- d z2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo d và d 2 . x2 −y2 z 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8]. Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn 5
theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d 2 với các quỹ đạo Ôxy ở đỉnh 3z −r2 bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo d 2 . Quỹ đạo d 2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo x −y2 3z −r2 d 2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d 2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo x −y2 3z −r2 dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy , do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [8]. Trước khi méo Sau khi méo Loại I Loại II Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo d 2 cũng sẽ ổn định hơn quỹ đạo d 2 , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn x −y2 3z −r2 quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor): 6
d(A - O) rA + rO t = hay t = (1.1) 2 d(B - O) 2(rB + rO) Trong đó: dA-O , dB-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B 2- với anion O , còn rA , rB , rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t <1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu. Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu. 1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (douple exchange interaction). Đặc biệt, khi có sự thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr, Ti ) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd ) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp. 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với 7
ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [8] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị (semicovalent exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (eg) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ chỉ điện tử của ion ôxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hoá trị xảy ra dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt độ lớn hơn TC, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ôxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ôxy. Ví dụ như sự liên kết trong ôxyt mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào trong liên kết Mn - O - Mn hay không. Nếu cả hai liên kết Mn - O đều là bán cộng hoá trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy, liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ. Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Phản sắt từ (AFM) Sắt từ (FM) Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi 8
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian dạng : → → → Hex = -∑ J ij Si S j (1.2) i,j → → Trong đó Si , S j là các spin định xứ của các ion tại vị trí i, j và Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff . Dấu của tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì momen từ của các ion định hướng song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại, khi Jeff < 0 momen từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ. 1.3.2. Tương tác trao đổi kép Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách thấu đáo các tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn. Tuy nhiên, trường hợp chuyển pha kim loại sắt từ được chỉ ra trong hợp chất mangan ôxyt pha tạp không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương tác siêu trao đổi không còn thích hợp. Trong hợp chất manganite không pha tạp và pha tạp toàn phần thì tương ứng chỉ tồn tại một loại cation mangan là Mn3+ hay Mn4+. Tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi. Điều này được giải thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các cation Mn3+ với Mn3+ hay Mn4+ với Mn4+ qua anion O2-. Nhưng khi có sự pha tạp một phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation Mn3+ và Mn4+. Do vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản sắt từ sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất mô hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [8]. Có thể phát biểu nội dung cơ bản mô hình của Zener như sau: - Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion. 9
- Spin của điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song. - Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. - e e- Mn3+ 2- Mn4+ O Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép Cụ thể hơn là dựa vào đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó, các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với năng lượng cực tiểu nếu [2]: - Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống. - Trạng thái spin của điện tử này giống với trạng thái spin của điện tử lân cận. Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thoả mãn quy tắc Hund (spin cực đại). 3+ Thỏa mãn những quy tắc đã nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn 2- nhảy tới ion O , đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của 2- 4+ ion O nhảy sang quỹ đạo trên mức eg của ion Mn . Quá trình này xảy ra làm đảo vị trí giữa hai ion mangan lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+). Một cách tổng quát hơn Anderson và Hasegawa [10] mô tả tương tác trao đổi kép cho các ion từ có hướng spin không song song (mà ở đây không có điều kiện xét tới). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn). 1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite Vật liệu perovskite đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều hơn khi một số các hiệu ứng được phát hiện như hiệu ứng từ trở khổng lồ (Collossal 10
magnetoresistance effect - CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect). Lý thuyết về các hiệu ứng này là cơ sở để giải thích hàng loạt các tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ, của vật liệu perovskite. 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy trên rất nhiều loại vật liệu đã được biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp có chuyển pha từ giả bền như RCo2, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite. Trong họ vật liệu perovskite hiệu ứng từ trở khổng lồ được coi như một trong những trạng thái của các chuyển pha ngoại lai, dưới tác dụng của điều kiện bên ngoài, mà ở đây là từ trường ngoài. Có thể định nghĩa hiệu ứng từ trở khổng lồ như là sự thay đổi điện trở (hoặc điện trở suất) của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác dụng. CMR được đặc trưng bằng tỉ số điện trở: RRH − 0 ΔR RR == (1.3) RR00 RH, RO là điện trở của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác dụng. Mặt khác, do sự phụ thuộc nhiệt của điện trở suất của vật liệu nên ta có thể biểu diễn CMR dưới dạng [10]: Δρ ρρ(TTH,0) − ( , ) = (1.4) ρρ()T,0 Δρ Trong đó là hàm phụ thuộc nhiệt độ và luôn nhỏ hơn 100%. Tại vị trí điện ρ trở Rmax nhiệt độ của hệ lúc này gần như tương ứng với nhiệt độ Curie (TC) của chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Đồng thời theo chiều tăng của nhiệt độ, khi đi qua TC hệ chuyển từ tính kim loại sang điện môi bán dẫn. Ứng với hai giá trị này hệ số góc của đường cong ρ(T) sẽ là (δR/δT > 0) và (δR/δT < 0). Nhiệt độ T = TC được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Sự thay đổi tỉ số điện trở dưới tác dụng của từ trường còn được mô tả dưới dạng [9]: δρδρ ()= χ () (1.5) δ H TT()δΜ T 11
δΜ với χ = () là hệ số từ hoá, χ đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ Curie TC. ()Τ δ H T ()Τ δρ Thành phần ( ) luôn âm và là một hàm của M, nó đạt giá trị tuyệt đối cực δH T đại tại M = M0 nơi xảy ra chuyển pha kim loại - điện môi. Khi M M0, trong hệ tồn tại pha kim loại với điện trở nhỏ, nghĩa là có sự thay đổi mạnh mẽ điện trở khi có sự thay đổi từ độ qua giá trị M = M0. Nếu hai nhiệt độ chuyển pha khác nhau đủ nhỏ thì quan sát thấy từ trở lớn tại lân cận điểm chuyển pha, tức là trong trường hợp này hiệu ứng CMR có mối quan hệ chặt chẽ với đặc điểm tới hạn của hai sự chuyển pha. Từ đó suy ra, tính ngẫu nhiên của spin điện tử của nguyên tố phi từ vô cùng lớn hay vô cùng nhỏ đều làm hiệu ứng CMR bị suy giảm. Vì vậy, phương pháp khả dĩ để tăng CMR là sử dụng sự hiệu chỉnh tính bất trật tự spin điện tử của nguyên tử, nguyên tố phi từ trong hệ sao cho chuyển pha kim loại - điện môi có thể xảy ra ở gần nhiệt độ TC. Có thể tóm tắt cơ chế của sự xuất hiện hiệu ứng từ CMR như sau: - Khi không có từ trường các hạt tải linh động sẽ bị tán xạ trên các ion nút mạng tinh thể, đồng thời các hạt tải trở nên định xứ hơn trong mạng tinh thể. - Khi có từ trường, sẽ làm phân cực các kim loại chuyển tiếp lân cận, thuận lợi cho tương tác trao đổi và giúp cho các hạt tải linh động hơn, làm điện trở suất của vật liệu bị giảm mạnh. 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt Hiện nay, kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hoá lỏng khí có thể được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương pháp này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và giữ cho môi trường trong sạch hơn. Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất hiện dẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi trường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không 12
đủ lớn để tạo ra hiệu suất làm lạnh thích hợp. Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích hợp để sử dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết. Trong vài năm trở lại đây, sự thay đổi entropy từ lớn ΔSM đã được tìm thấy trong các gốm manganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM sang PM ở nhiệt độ Curie. Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng CMR, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi. Nhờ sự dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng. Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ ΔSM . Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hoá (sự sắp xếp lại các spin từ), làm xuất hiện từ độ [5]: M = χ.H (1.6) với χ là hệ số từ hoá. Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P có dạng: Φ = U - TS + PV - HM (1.7) S và M được tính bằng cách lấy đạo hàm riêng của Φ theo H và T ta thu được: ⎛⎞∂∂∂ΦS ⎛⎞ ⎜⎟=− ⎜⎟ (1.8) ⎝⎠∂∂Η∂HTTP,, ⎝⎠ PH và ⎛⎞∂∂∂ΦM ⎛⎞ ⎜⎟=− ⎜⎟ (1.9) ⎝⎠∂∂∂TTHTH,, ⎝⎠ PH Từ phương trình (1.8) và (1.9) suy ra phương trình động học Maxwell: ⎛⎞⎛⎞∂∂SM ⎜⎟⎜⎟= (1.10) ⎝⎠⎝⎠∂∂HTTH Trong quá trình từ hoá đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể được xác định nhờ biểu thức sau: Hmax ⎛ ∂M ⎞ ΔSM (T,H) = SM (T,H) − SM (T,0) = ∫ ⎜ ⎟ dH (1.11) 0 ⎝ ∂T ⎠H Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các nhiệt độ khác nhau, thì ΔSM được tính gần đúng theo biểu thức [9]: (M n − M n+1 )H ΔSM = ∑ ΔΗ n (1.12) Tn+1 − Tn 13
Giá trị Mn và Mn+1 là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ Tn và Tn+1 tương ứng. Từ biểu thức (1.11) hay (1.12) ta nhận thấy sự biến thiên entropy phụ thuộc vào sự biến thiên của M theo T và ΔSM đạt cực đại tại T=TC. Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do 0 0, tích phân vế phải của phương trình (1.15) sẽ âm, trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm). Ngược lại, trong điều kiện khử từ H < 0, entropy từ của hệ tăng. Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P, thì đạo hàm toàn phần của nó được xác định: ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dH + ⎜ ⎟ dP (1.16) ⎝ ∂T ⎠H,P ⎝ ∂H ⎠T,P ⎝ ∂P ⎠H,T Nếu quá trình từ hoá đoạn nhiệt, đẳng áp (dS = 0, dP = 0) thì từ phương trình (1.13): ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ dT = −⎜ ⎟ dH (1.17) ⎝ ∂T ⎠H,P ⎝ ∂H ⎠T,P ⎛ ∂C ⎞ ⎛ ∂S ⎞ hay ⎜ ⎟ dT = −⎜ ⎟ dH (1.18) ⎝ ∂T ⎠H,P ⎝ ∂H ⎠T,P C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương trình (1.15) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là: T ⎛ ∂M ⎞ dT = − ⎜ ⎟ dH (1.19) C(H,P) ⎝ ∂Τ ⎠H,P Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến Hmax được tính: 14
Hmax T ⎛ ∂M ⎞ ΔT = − ∫ ⎜ ⎟ dH (1.20) 0 C(H.P) ⎝ ∂T ⎠H Phương trình (1.11) và (1.20) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên ngược chiều nhau. Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược lại. Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu perovskite có giá trị ΔSM max lớn và nhiệt độ chuyển pha TC cao sẽ có khả năng ứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu suất cao. 1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ tải điện giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức: ε = α (T1 − T2 ) (1.21) Τ2 hay ε = ∫α(Τ)dΤ (1.22) Τ1 dV Với α = T là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. (Τ) dT Độ lớn của α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [4]: Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là αV. Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk. Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu 15
lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk. Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức: α = αV + αk + αP (1.23) Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p. Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z: α2σ Z = (1.24) K Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật liệu. 1.5. Một số mô hình dẫn Chất bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Tính chất điện là một trong những tính chất quan trọng nhất của chất bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng quan trọng của một chất bán dẫn. Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn. Trong đó, các mô hình tiêu biểu bao gồm: mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ, và mô hình khoảng nhảy biến thiên. 1.5.1. Sự hình thành polaron điện Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát khỏi các tâm này cần một năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi 16
các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kích thước nano, như vậy hạt tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng trên, năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình polaron, và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và Gurney. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn. Kích thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có tương quan, và được ký hiệu là rp (bán kính polaron). Thế năng tương tác của điện tử trong giếng thế được viết dưới dạng: 2 ⎪⎧ − e / ε p r (r > rp ) V (r) = ⎨ (1.25) 2 (r < r ) ⎩⎪− e / ε p rp p 2 2 Với e và e lần lượt là thế năng tương tác giữa các điện tử với nhau ε ∞ r εr và giữa các điện tử với các ion a) Mạng lý tưởng b) Polaron điện Hình 1.6. Mô hình polaron Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron 17
Công thức (1.25) là thế năng bẫy của điện tử. Trong đó, 1/ε p = 1/ε ∞ - 1/ε với ε ∞ , ε là hằng số điện môi tĩnh và hằng số điện môi tần số cao. Với giả thiết polaron hình cầu bán kính rp, ta xác định được rp bằng cách cực tiểu hóa năng lượng của điện tử. Ta có động năng của điện tử xấp xỉ bằng: 2 * 2 πh / 2m rp (1.26) 1 2 2 e − e Năng lượng của điện tử là , năng lượng phân cực 2 . Do đó năng ε p rp ε p rp lượng tổng cộng là: π 2 h 2 e 2 * 2 − (1.27) 2m rp 2ε p rp Cực tiểu hóa (1.31) ta nhận được: 2 2 2π h ε p r = (1.28) p m*e 2 e2 e4 m* W p = = 2 2 2 (1.29) 4ε p rp 8π ε p h Công thức (1.28) và (1.29) được tính trong trường hợp polaron hình cầu nhưng nó cũng đúng với polaron hình dạng bất kỳ. + Nếu bán kính polaron rp lớn hơn hằng số mạng thì polaron được gọi là polaron lớn. Khi đó khối lượng hiệu dụng m* không lớn. + Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số mạng) thì polaron được gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng khi đó khối lượng hiệu dụng của điện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh. Khi đó kích thước giới hạn của polaron là: 1 r = (π / 6N)1/ 3 (1.30) p 2 Trong đó N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích. Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt nặng, bị tán xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nếu nồng độ polaron lớn có thể hình thành trạng thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá 18
trình chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính rp chuyển động nhiệt với vận tốc tỷ lệ với vận tốc polaron, còn bên trong rp các ion lại không chuyển động theo vận tốc của điện tử. 1.5.2. Mô hình khe năng lượng Các điện tử bị kích thích nhiệt nhảy lên trạng thái trên bờ linh động. Tức là các điện tử nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Khi đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được mô tả theo biểu thức: ⎛ Ea ⎞ ⎛ Ec − EF ⎞ ρ = ρ∞ exp⎜ ⎟ hay σ = σ 0 exp⎜− ⎟ (1.31) ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠ Ce 2 Với Ea và σ = lần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn và độ 0 ha dẫn trên bờ linh động. 1.5.3. Mô hình polaron nhỏ Do kích thích nhiệt, điện tử liên kết với phân cực địa phương tạo nên polaron bán kính nhỏ. Tuy nhiên, nó có thể nhảy sang trạng thái định xứ ở trên mức Fermi dưới tác động của kích thích nhiệt (sự nhảy của polaron bán kính nhỏ). Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn trong các bán dẫn có tính tinh thể ion hay các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do. Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được mô tả dưới dạng: ⎛WP ⎞ ρ = ρ0T exp⎜ ⎟ (1.32) ⎝ kT ⎠ Với WP là năng lượng kích hoạt đối với độ dẫn nhảy. 1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên Trong không gian thực các trạng thái định xứ là tương đối, do đó các điện tử có thể nhảy từ vị trí này sang vị trí khác. Các chất bán dẫn mà ở đó sự bất trật tự không quá lớn, tại nhiệt độ không quá lớn và nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng thái không gian gần nhất, nhưng có khả năng nhảy tới các trạng thái xa hơn với năng lượng gần với trạng thái ban đầu để năng 19
lượng phonon hấp thụ cần thiết cho quá trình nhảy nhỏ hơn. Mô hình này gọi là mô hình khoảng nhảy biến thiên. Sau đây ta sẽ xem xét kỹ hơn cơ chế này. Khi điện tử ở trong các trạng thái định xứ, xác suất nhảy p của điện tử từ trạng thái định xứ này tới trạng thái định xứ khác phụ thuộc vào các yếu tố sau: ⎛ − W ⎞ - Thừa số Boltzmann exp⎜ ⎟ , với W là độ chênh lệch năng lượng giữa hai ⎝ kT ⎠ trạng thái mà điện tử nhảy W = E1 - E2 . - Tần số phonon ν ph . Điện tử ở cạnh nút nào thì chịu ảnh hưởng của tần số dao động của nút đó. Thông thường, tần số phonon quang học đạt từ 1012 đến 1013s-1. - Sự phủ hàm sóng. Hàm sóng của điện tử giảm theo khoảng cách có dạng: ψ ~ eαR Xác suất tìm thấy điện tử tỷ lệ với ψ 2 ~ eαR . Như vậy, xác suất nhảy của điện tử có dạng: W −2αR kT p ~ ν ph e (1.33) Trong đó, R, W tương ứng là khoảng cách nhảy và năng lượng kích hoạt cho quá trình nhảy. Và sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bước nhảy khoảng biến thiên có dạng: 1/ 4 ⎛ T0 ⎞ ρ(T) = ρ∞ exp⎜ ⎟ (1.34) ⎝ T ⎠ Trong đó ρ∞ phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự tham gia của phonon. T0 là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện tử 1/α và mật độ trạng thái của điện tử. 1.6. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương. Các vật liệu ABO3 khi có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại. Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc tác, riêng biệt. 20
1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng quát AFeO3, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm. AFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý tưởng dọc theo các véctơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau. Kết quả thu được từ sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a, b và chiều cao c, ba góc α = β = γ = 900 (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao). 1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy Tính không hợp thức dư ôxy trong các ôxit perovskite thường không phổ biến, về mặt nhiệt động học là không thuận lợi, do việc gộp ôxy vào mạng tinh thể như “ôxy ngoài nút” (interstitial ôxygen). Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6 dẫn đến sự tồn tại các nút khuyết ở các vị trí cation. Van Roosmalen và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng: trên hệ LaMnO3+δ không có ôxy ngoài nút, có sự xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau [19]. Các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong các ôxit perovskite không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion ôxy nên dễ bị thiếu hụt từng phần. Mặt khác, dãy AO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới bền vững. Trong đa số các trường hợp, ôxit perovskite thường khuyết thiếu ôxy, để đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation. Một ví dụ tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La1-xSrxFeO3-y . Thứ nhất là các cation La3+ và Sr2+ có bán kính ion gần giống nhau, do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các anion O2- quanh hoặc La3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa La3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho La3+ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+. Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ La3+ bởi Sr2+ được cân bằng nhờ sự hình thành của các vị trí khuyết thiếu ôxy cũng như sự biến đổi Fe3+ thành Fe4+. 21
1.6.3. Hoạt tính xúc tác Tính xúc tác của các ôxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng. Ngược lại, với các nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng lên độ bền của các ôxit perovskite, nhưng khi pha tạp một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp dẫn đến thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu. Nhiều nghiên cứu cho thấy hoạt tính này thay đổi như sau: ACoO3 ~ AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3 [20]. Khi đặt trong không khí, vật liệu ôxit perovskite có thể hấp phụ ôxy trên bề mặt theo các phương trình sau: Hấp phụ vật lý: O2 gas ⇔ O2 ads (1.35) Hấp phụ hóa học (bước khử thứ nhất): - 2- O2 ads + e ⇔ O ads (1.36) Sự phân ly của ôxy (bước khử thứ hai): 2- - - O ads + e ⇔ 2 O ads - - 2- O ads + e ⇔ O ads (1.37) 2- 2- O ads ⇔ O latt Như vậy, các hợp chất perovskite có thể giải phóng ôxy từ mạng hoặc hấp phụ ôxy từ môi trường, nghĩa là cấu trúc perovskite có thể trao đổi ôxy của mạng với môi trường mà nó đặt trong đó. Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu (hình 1.8). Trong môi trường có khí khử (như CO, NO, ), chúng sẽ tương tác với các ion ôxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n): - - COgas + O ads ⇒ CO2 + e (1.38) Ngược lại, khi có khí ôxy hóa như NO2 sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau: - - NO2 gas + e ⇔ NO2 ads - - NO2 ads ⇔ NOgas + O ads (1.39) 22
(a) (b) Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính linh động của ôxy và đặc tính ôxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Việc thế từng phần các nguyên tố đã làm biến đổi hóa trị của nguyên tố kim loại chuyển tiếp và ảnh hưởng đến độ linh động của ôxy (trên bề mặt cũng như trong khối). Tất cả các tính chất này (độ linh động của ôxy, trạng thái ôxy hóa và tính khử của kim loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau: • Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của ôxy trong mạng tinh thể perovskite. • Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên năng lượng liên kết kim loại - ôxy. • Hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính ôxy hóa - khử, có nghĩa là dễ dàng thay đổi trạng thái ôxy hóa của cation và giải phóng nhanh ôxy. • Bậc thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm hoạt động. • Diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác 23
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu Để chế tạo mẫu, nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng với những ưu điểm riêng. Một số phương pháp chính như phương pháp gốm, phương pháp hoá học (phương pháp đồng kết tủa, phân hủy muối kim loại, gần đây là phương pháp sol-gel). Trong bản luận văn này các mẫu dạng hợp thức La1-xTixFeO3 và La1-xSrxFeO3 được chế tạo bằng phương pháp công nghệ gốm cho các sản phẩm dạng khối, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền năng lượng cao cho mẫu bột có kích thước hạt nanô mét. 2.1.1. Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm Các bước chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm bao gồm: Bước 1: nguyên liệu ban đầu (thường là các oxit hoặc muối cacbonat) được cân theo tính toán từ công thức hợp thức của gốm. Bước 2: nghiền trộn phối liệu có tác dụng tạo ra hỗn hợp bột đồng đều. Bước 3: sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian thích hợp, hỗn hợp được ép thành viên nhỏ và tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn. Với các mẫu sản phẩm perovskite nhiệt độ nung sơ bộ 9000C-10000C trong nhiều giờ. Bước 4: sau khi nung sơ bộ mẫu được nghiền lần hai để tạo vật liệu dạng bột có kích thước hạt mong muốn (cỡ μm). Bước 5: vật liệu đã nghiền lần hai, được trộn đều với chất kết dính để giúp định dạng dễ dàng hơn. Chất kết dính thường là dung dịch keo PVA (Poly-Vinyl Alcol). Bước 6: mẫu bột sau đó được ép thành mẫu sản phẩm và đưa vào nung thiêu kết trong điều kiện thích hợp. Quá trình nung thiêu kết giúp hoàn thành phản ứng tạo hợp chất cần chế tạo và tạo ra sản phẩm cuối cùng có tính chất cơ, điện, từ, mong muốn. Qui trình chế tạo được mô tả ở hình 9 với nguyên liệu dạng bột ban đầu là La2O3 (99.5%), Fe2O3 (99%), TiO2 (98%), SrCO3 (99%). 24
Cân nguyên liệu theo thành phần hợp thức Nghiền trộn trong 8h Làm khô và ép viên 0 Nung sơ bộ 1000 C, Nghiền mịn trong 6h giữ nhiệt 10h Làm khô và ép viên Nung thiêu kết 12500C, giữ nhiệt trong 8h Gia công vật liệu Để nguội theo lò (cắt, mài, ) Mẫu đo Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 và La1-xSrxFeO3 bằng phương pháp công nghệ gốm 2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô Để chế tạo vật liệu nanô người ta thường sử dụng hai phương pháp: - Phương pháp “từ dưới lên” (Bottom-up): nguyên liệu ban đầu dạng ion được kết hợp với nhau tạo ra các phân tử hợp chất mong muốn và phát triển tạo nên các hạt bột có kích thước nm. 25
- Phương pháp “từ trên xuống” (Top-down): sử dụng nguyên liệu ban đầu là các hạt bột hợp chất kích thước cỡ μm được nghiền nhỏ (bằng nhiều cách) để tạo ra các hạt bột có kích thước nm. Trong luận văn này, tôi đã sử dụng cả hai phương pháp trên để chế tạo mẫu bột nanô. a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản ứng cao hơn. Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân muối; phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân Alkoxide. Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp này, phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite. Nguyên liệu ban đầu dạng dung dịch được lựa chọn bao gồm: La(NO3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M), C6H8O7.H2O (0,5M) và NH4OH (5%). Trước tiên, hỗn hợp dung dịch La(NO3)3, Fe(NO3)3 được chuẩn bị theo đúng hợp thức. Tiếp theo, axit citric và hyđroxit amôn được đưa thêm vào dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức, hyđroxit amôn đóng vai trò chất phân tán, điều khiển độ pH. Chất phân tán có tác dụng làm giảm đường kính trung bình của các hạt và làm tăng độ đồng thể của mẫu. Điều này được giải thích là do sức căng bề mặt của chất phân tán là nhỏ hơn nhiều so với nước, làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều chất phân tán sẽ làm thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải khống chế lượng chất phân tán để kích thước hạt thu được là nhỏ nhất. Qui trình tổng hợp bột nanô theo phương pháp Sol-gel biểu diễn theo sơ đồ hình 2.2. 26
Dung dịch hỗn hợp La(NO3)3, Fe(NO3)3 và Axit Citric Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH Sol Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH bằng dung dịch Gel NH4OH Sấy Xerogel Nung thiêu kết ở nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C trong 3h Sản phẩm Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol-gel b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) được sử dụng để chế tạo vật liệu từ các muối (sunfat, nitrates, chlorides, ) của các kim loại thành phần trong hợp thức sản phẩm cuối cùng. Hoá chất sử dụng để điều chỉnh pH và kết tủa đồng thời các ion kim loại là các hyđrôxit như NaOH, NH4OH, Hỗn hợp hyđrôxit kim loại được nhiệt phân để tạo hỗn hợp các ôxyt kim loại. Hỗn hợp sau khi nhiệt phân sẽ được nung thiêu kết để tạo vật liệu mong muốn. Trong luận văn này, tôi sử dụng các muối La(NO3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M) và dung dịch NH4OH (5%). c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng lượng cao Phương pháp nghiền bi năng lượng cao là kỹ thuật dựa trên sự va đập của các bi (thường được chế tạo từ một trong các vật liệu mã não, gốm ôxít nhôm, thép không gỉ, ) với vật liệu khi được đặt vào buồng kín chuyển động với tốc độ rất cao kéo theo vận tốc các viên bi rất cao. Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể được hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ (hình 2.3). 27
Phương pháp này có thể sử dụng nguyên liệu ban đầu là vật liệu bột đã đúng thành phần hợp thức với kích thước khoảng μm. Trong quá trình nghiền năng lượng cao, các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, bình, ) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể như: lệch mạng, tạo lỗ trống, tăng số biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt tới nm. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài, tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). [18] Ngoài ra, nguyên liệu ban đầu có thể là các vật liệu bột thành phần được chuẩn bị theo đúng tỉ lệ và được nạp cùng với bi vào bình. Trong quá trình nghiền, các hạt bột thành phần được trộn đều và tham gia phản ứng pha rắn do nhận được năng lượng nhiệt dưới tác động va chạm của các bi, bình với các hạt bột. Mẫu bột LaFeO3 đã được chế tạo bằng máy nghiền năng lượng cao SPEX Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật 8000D tại Viện Khoa học vật liệu, Viện nghiền năng lượng cao Khoa học & Công nghệ Việt Nam để tạo hạt có kích thước cỡ nm. 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning Callormetry) là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm thời gian. Phép đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) trong quá trình xảy ra các phản ứng. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravity Analysis) đo sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC-TGA thu 28
được liên quan đến động học và nhiệt động học của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng tạo sản phẩm cuối cùng. Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời cả DSC và TGA trên thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960 (hình 2.4) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Nội. Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo mẫu có chất lượng tốt. 2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể Mẫu nghiên cứu dạng khối, hoặc dạng bột sẽ được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ kế tia X - D5005 - Brucker - Germany, với tia bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1.54056Ǻ (hình 2.5). Ngoài ra, kích thước hạt trung bình của các tinh thể có thể đánh giá qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên các mẫu Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu nghiên cứu. trúc tinh thể 2.4. Phân tích cấu trúc tế vi - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800, Hitachi - Nhật Bản đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam (hình 2.6) chụp ảnh bề mặt của mẫu thông qua cơ chế tương tác giữa các điện tử chiếu tới bề Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét mặt mẫu và các nguyên tử trên bề mặt S-4800 29
mẫu. Các điện tử thứ cấp bị bật ra sẽ được ghi nhận, xử lý và cho những thông số và hình ảnh cấu trúc tế vi của mẫu. - Kích thước hạt của mẫu nghiên cứu cũng được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1011 - Jeol - Nhật Bản có độ phân giải 3Å đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương (hình 2.7). Hệ đo TEM sử dụng một chùm điện tử hẹp chiếu xuyên qua mẫu, và tạo ảnh của vật thể trên phim ảnh. 2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử 2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở truyền qua JEM1011 Mẫu đã gia công được phủ bạc để tạo cực, nối mạch đo với Keithley- 197A và đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở của mẫu trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 500K. Sau đó khảo sát đường cong ρ(T), lnρ(1000/T) và xác định năng lượng kích hoạt Ea. 2.5.2. Đo hệ số Seebeck Hệ số Seebeck được đo trên hệ đo lắp đặt tại bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. 2.6. Phép đo tính chất từ Mẫu chế tạo được đo tính chất từ trên hệ đo từ kế mẫu rung DMS-880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực đại có thể đạt 13.5kOe (hình 2.8), tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội. Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 30
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm 3.1.1. Cấu trúc tinh thể 1000 1600 La Ti FeO x = 0.4 x = 0.5 1-x x 3 LaFeO 3 x = 0.2 x = 0.3 1400 800 x = 0.1 1200 1000 600 800 400 êng ®é (®.v.t.y) êng 600 êng ®é (®.v.t.y) êng − − C 400 C 200 200 0 0 -200 10 20 30 40 50 60 70 20 40 60 80 100 120 2θ (®é) 2θ (®é) (a) (b) 700 La Sr FeO y = 0.1 1-y y 3 600 y = 0.2 500 y = 0.3 400 300 êng ®é êng ®é (®.v.t.y) − C 200 100 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2θ (®é) (c) Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO3 (a), La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3, La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3). Hợp chất perovskite ABO3 thường có cấu trúc lập phương lý tưởng, các thông số mạng 0 a=b=c=7.46Å, α=β=γ=90 . Các mẫu ABO3 biến tính được chế tạo đều có cấu 31
trúc orthorhombic, hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn của các mẫu chế tạo được cho ở bảng 3.1. Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3: x, y Hợp chất a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 t LaFeO3 5,56 5,55 7,85 242,20 0,96 x La1-xTixFeO3 0.1 La0.9Ti0.1FeO3 5,56 5,54 7,86 242,10 0,93 0.2 La0.8Ti0.2FeO3 5,56 5,55 7,86 242,24 0,91 0.3 La0.7Ti0.3FeO3 5,54 5,57 7,87 242,85 0,88 0.4 La0.6Ti0.4FeO3 5,55 5,56 7,88 243,16 0,86 0.5 La0.5Ti0.5FeO3 5,55 5,57 7,88 243,59 0,83 y La1-ySryFeO3 0.1 La0.9Sr0.1FeO3 5,53 5,55 7,84 240,62 0,96 0.2 La0.8Sr0.2FeO3 5,52 5,55 7,82 239,57 0,96 0.3 La0.7Sr0.3FeO3 5,51 5,55 7,81 238,83 0,95 Khi pha tạp, thay thế Ti cho La, mạng tinh thể có xu hướng giãn ra, hằng 4+ số mạng tăng khi nồng độ Ti tăng. Giả thiết rằng, khi thay thế ion Ti (r1 = 2+ 0,65Å) có bán kính nhỏ hơn vào vị trí ion La (r2 = 1,36 Å), thì đồng thời một 3+ 2+ số ion Fe (r3 = 0,645 Å) chuyển thành ion Fe (r4 = 0,83 Å) có bán kính lớn hơn. Kết quả là mạng tinh thể bị giãn ra, hằng số mạng tăng lên theo sự tăng hàm lượng Ti. 2+ Ngược lại, khi pha tạp, thay thế ion Sr (r5 = 1,44 Å) có bán kính lớn hơn 3+ 3+ 4+ ion La , một số ion Fe (r3 = 0,645 Å) chuyển thành ion Fe (r4 = 0,585 Å) có bán kính nhỏ hơn. Do vậy, mặc dù khi pha tạp Sr thì mạng tinh thể vẫn có xu hướng co lại, hằng số mạng giảm khi nồng độ Sr tăng. Thể tích ô cơ sở của La1- ySryFeO3 giảm khi nồng độ Sr tăng. Từ đây ta có thể thấy rằng, sự pha tạp, thay thế cation Sr2+ hoặc Ti4+ vào vị trí La3+ làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể (gây nên méo mạng J -T) dẫn đến thay đổi các thông số mạng. Sự thay đổi này cho thấy mối tương quan khá phức 32
tạp giữa các thông số cấu trúc tinh thể và nồng độ các ion thay thế. Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ của hệ vật liệu chế tạo. 3.1.2. Tính chất điện 7000 9.0 LaTiFeO LaFeO 3 3 La Ti FeO 6000 La Ti FeO 8.5 0.9 0.1 3 0.9 0.1 3 La Ti FeO La Ti FeO 8.0 0.8 0.2 3 0.8 0.2 3 La Ti FeO La Ti FeO 0.7 0.3 3 5000 0.7 0.3 3 7.5 La Ti FeO La Ti FeO 0.6 0.4 3 0.6 0.4 3 ] La Ti FeO 7.0 La Ti FeO ] 0.5 0.5 3 0.5 0.5 3 4000 cm cm 6.5 [Ω. 3000 (ρ) 6.0 ρ [ΚΩ. Ln Ln 5.5 2000 (a) 5.0 (b) 1000 4.5 4.0 0 3.5 250 300 350 400 450 500 550 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 -1 -1 T [K] 1000*T [K ] 4.0 40 La Sr FeO La Sr FeO 0.9 0.1 3 0.9 0.1 3 3.5 La Sr FeO La Sr FeO 0.8 0.2 3 35 0.8 0.2 3 La Sr FeO La Sr FeO 0.7 0.3 3 0.7 0.3 3 3.0 30 2.5 ] ] 25 cm 2.0 cm 20 1.5 (ρ) [Ω. (ρ) ρ [Ω. 15 Ln 1.0 (c) 0.5 10 (d) 0.0 5 -0.5 0 -1.0 300 350 400 450 500 550 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 T [K] 1000*T-1 [K-1] Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) Sự phụ thuộc nhiệt dộ của điện trở suất của các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) được biểu diễn lần lượt trên các hình 3.2a, 3.2b và 3.2c, 3.2d. Tất cả các mẫu chế tạo biểu hiện tính dẫn bán dẫn. Chúng ta biết rằng, vật liệu perovskite LaFeO3 là chất cách điện [19] và vật liệu có cấu trúc perovskite pha tạp có cơ chế dẫn là sự nhảy (hoping) điện tử gián tiếp giữa các vị trí ion Fe khác hoá trị. Đối với mẫu LaFeO3 trong quá trình nung thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí và được giữ trong thời gian dài dẫn tới sự thiếu hụt Ôxy và tạo ra các lỗ trống Ôxy trong hợp chất LaFeO3. Sự thiếu hụt này làm cho ion Fe không chỉ tồn tại ở trạng thái hóa trị +3 33
mà còn tồn tại ở trạng thái hóa trị +2, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+/Fe2+ với tỷ lệ nhỏ, hay nói cách khác sự thiếu hụt Ôxy trong mẫu đã dẫn đến quá trình tự doping tạo ra hỗn hợp hóa trị Fe3+/Fe3+, lúc này cơ chế dẫn là sự trao đổi điện tử gián tiếp giữa các vị trí ion Fe3+- Fe2+ vì thế mẫu thể hiện tính bán dẫn. Mặt khác, sự thay đổi các thông số mạng cũng dẫn đến biến đổi mạnh tính chất điện của vật liệu. Vì vậy, khi có sự pha tạp Ti4+ vào các vị trí La3+, sẽ xuất hiện hỗn hợp hoá trị Fe3+/Fe2+ và xu hướng xảy ra là điện trở của các mẫu La1-xTixFeO3 sẽ giảm theo chiều tăng của nồng độ tạp Ti. Tuy nhiên, trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 532K, điện trở suất của các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) tăng khi nồng độ Ti tăng. Ở nhiệt độ phòng điện trở suất của mẫu ứng với x=0,5 cao gấp khoảng 6,5 lần điện trở suất của mẫu không pha tạp ứng với x=0. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng điện trở suất theo chiều tăng của nồng độ tạp Ti có thể được giải thích từ sự tán xạ điện tử dẫn tại các tâm tán xạ Ti4+ và các sai hỏng mạng tăng theo chiều tăng nồng độ tạp. Nếu tiếp tục pha tạp với nồng độ Ti lớn hơn, có thể điện trở của vật liệu sẽ tiếp tục tăng. Trong khi đó, điện trở suất của các mẫu La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) giảm theo chiều tăng của nồng độ tạp Sr. Khi nồng độ tạp Sr tăng, nồng độ ion Fe4+ tăng dần, các electron dẫn xuất hiện được hiểu là các electron trao đổi giữa các ion Fe3+ và Fe4+ thông qua ion O2- lân cận. Từ hình 3.2b và 3.2d có thể nhận thấy sự phụ thuộc của lnρ vào 1000/T là khá tuyến tính trong vùng từ nhiệt độ phòng đến 532K. Điều này khá phù hợp với mô hình dẫn khe năng lượng (band - gap). Năng lượng kích hoạt đặc trưng cho sự nhảy điện tử giữa các ion Fe3+/Fe2+ hoặc Fe3+/Fe4+ của các mẫu có thể được tính theo phương trình: ⎛ Ea ⎞ ρ = ρ0 exp⎜− ⎟ (3.1) ⎝ kT ⎠ Các kết quả năng lượng kích hoạt của các mẫu đã chế tạo được mô tả trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3: La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 x Năng lượng kích hoạt Ea (eV) y Năng lượng kích hoạt Ea (eV) 0 0,152 0 0,152 34
0,1 0,166 0,1 0,164 0,2 0,173 0,2 0,125 0,3 0,200 0,3 0,010 0,4 0,203 0,5 0,204 Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3 tăng theo chiều tăng của nồng độ tạp Ti. Đối với các mẫu La1-ySryFeO3, năng lượng kích hoạt có xu hướng giảm khi nồng độ Sr thay thế La tăng. 3.1.3. Tính chất nhiệt điện Trong một số công trình nghiên cứu hệ số Seebeck (α) của các perovskite thường đạt giá trị khoảng vài chục đến vài trăm μV/K (về mặt độ lớn). Trong quá trình tham gia nghiên cứu đề tài mang mã số QG-06-04 (2006-2007) và làm khoá luận tốt nghiệp, chúng tôi đã chế tạo mẫu perovskite nhiệt điện trong đó có các mẫu CaMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 với hệ số Seebeck lần lượt đạt - 273.3μV/K và -378μV/K (Bảng 3.3). Sự xuất hiện của Fe trong hệ vật liệu CaMnO3 đã làm tăng mạnh hệ số Seebeck của mẫu hứa hẹn những nghiên cứu các hệ mẫu perovskite chứa các cation Fe có hệ số Seebeck cao. Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3: Hệ mẫu/ nồng độ tạp 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 Ca1-xYx MnO3 - 273.3 - 74.2 - 33.9 - 7.8 91.8 248.2 Ca1-xNdxMnO3 -198 -72 - 45 - 40 15 98 Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 -378 Khảo sát hệ số Seebeck của các mẫu đã chế tạo La1-xTixFeO3 và La1- ySryFeO3 đã thu được các hệ số Seebeck tương ứng được mô tả trong bảng 3.4. Nhận thấy rằng, hệ số Seebeck giảm khi nồng độ Sr thay thế La tăng dần, và hệ số Seebeck thay đổi mạnh mẽ từ âm sang dương. Điều này chứng tỏ hạt tải điện cơ bản của vật liệu thay đổi từ electron đối với mẫu LaFeO3 sang lỗ trống đối với 2+ mẫu La1-ySryFeO3 khi có sự xuất hiện của các ion Sr . 35
Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3: La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 x Hệ số Seebeck (μV/K) y Hệ số Seebeck (μV/K) 0 - 753 0 - 753 0,1 - 1048 0,1 + 360 0,2 - 1173 0,2 + 226 0,3 - 1417 0,3 + 116 0,4 - 1496 0,5 + 1630 Nguyên nhân sự giảm hệ số Seebeck của mẫu La1-ySryFeO3 theo chiều tăng của nồng độ tạp Sr giả thiết là do sự tán xạ của các điện tử trên các phonon nhiệt giảm dần. Khi hàm lượng của Sr2+ tăng dần, các điện tử dẫn dễ dàng dịch chuyển giữa các ion Fe3+ và Fe4+ nhờ “cơ chế hoping”. Sự dịch chuyển của các điện tử dẫn là liên tục và ít chịu tác động khi tán xạ trên các phonon nhiệt. Tức là, tương tác trao đổi đã thắng thế sự cuốn điện tử theo chiều dịch chuyển của các phonon nhiệt để giảm sự chênh lệch nồng độ hạt tải giữa đầu nóng và đầu lạnh. Trong khi đó, khi có sự xuất hiện của các ion Ti4+, hệ số Seebeck tăng nhanh theo chiều tăng của nông độ Ti4+. Đặc biệt khi x ≥ 0,5, α thay đổi từ âm sang dương và có giá trị rất cao vào khoảng (+)1630 μV/K. Lúc này, sự tán xạ của các điện tử dẫn đủ lớn để thắng thế sự dịch chuyển của chúng giữa hai đầu nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Do đó, khi các điện tử đã dịch chuyển đến hai đầu bị giữ lại phần lớn tạo nên sự chênh lệch nồng độ điện tử cao giữa hai đầu có nhiệt độ khác nhau. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của vật liệu chế tạo điện cực ở nhiệt độ cao, pin nhiệt điện có suất điện động nhiệt điện lớn. 3.1.4. Tính chất từ Hình 3.3 là đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) được đo trong từ trường có cường độ 1,5T. 36
15 0.8 La Sr FeO La Ti FeO 0.8 0.2 3 0.6 0.4 3 0.6 10 0.4 5 0.2 0.0 0 -0.2 M [emu/g] M [emu/g] -5 -0.4 -0.6 -10 -0.8 -15 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 H [Oe] H [Oe] (a) (b) Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b), Hmax=13.5kOe Các mẫu LaFeO3 biểu hiện tính điện môi - phản sắt từ với tương tác giữa +3 +3 các cation Fe /Fe . Trong khi đó, các mẫu LaFeO3 pha tạp Ti và Sr biểu hiện tính bán dẫn - sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng. Độ từ hoá của mẫu không bão hoà ngay cả khi đặt trong từ trường cao. Trong các mẫu pha tạp Sr và Ti, có sự xuất hiện đồng thời các cation Fe+3/Fe+4 (khi pha tạp Sr) và Fe+3/Fe+2 (khi pha tạp Ti) sẽ tạo thành các liên kết sắt từ với các mômen từ của các cation khác nhau như Fe+3(5μB), Fe+2 (4μB) và Fe+4 (3μB). Tuy nhiên, sự xuất hiện của các ion tạp và các cation mới hình thành dẫn đến cấu trúc lập phương lý tưởng bị méo mạnh, dẫn đến sự định hướng của các mômen từ của các cation Fe không hoàn toàn song song. Điều này dẫn đến tính chất sắt từ của vật liệu giảm, và biểu hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 900K được biểu diễn trên hình 3.4. Nhiệt độ chuyển pha Curie đạt khoảng 820K đối với mẫu La0.8Sr0.2FeO3 và 850K đối với mẫu La0.6Ti0.4FeO3. 37
12 16 14 La Ti FeO 10 0.6 0.4 3 La Sr FeO 12 0.8 0.2 3 8 10 6 8 6 M [emu/g] M [emu/g] 4 4 2 2 0 0 -2 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 T [K] T [K] (a) (b) Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) 38
3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet 3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao Mẫu khối LaFeO3 được nghiền năng lượng cao trong 10h. Mẫu bột thu được sau khi nghiền được ủ ở 7000C trong 3h và để nguội theo lò trong môi trường không khí. Các kết quả phân tích, phép đo các thông số được trình bày dưới đây. 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt Hỗn hợp phối liệu chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi sấy được đem phân tích DSC-TGA. Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 8000C thu được giản đồ phân tích DSC-TGA của mẫu như hình 3.5. Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel Trên đường cong DSC nhận thấy quá trình tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 1940C đến 2500C. Quá trình tỏa nhiệt xảy ra trong vùng nhiệt này có thể là 39
do sự phân hủy của gốc citrate và gốc nitrate với cực đại đạt ở 2400C. Từ dải nhiệt độ trên 2500C trở đi, bắt đầu quá trình thu nhiệt, có thể là do bắt đầu có sự kết tinh hình thành pha perovskite. Đặc biệt trên đường cong DSC có một đỉnh 0 0 thu nhiệt tại khoảng nhiệt độ 417 C - 457 C, nhiệt độ Curie của mẫu LaFeO3 được giả thiết nằm trong khoảng nhiệt độ này. Kết quả thu được trên đường cong TGA cho biết, sự mất mát khối lượng chủ yếu xảy ra trong vùng nhiệt độ từ 900C đến 2500C. Khối lượng bị giảm đi tới 65% trong khoảng nhiệt độ này (khối lượng giảm mạnh nhất ở nhiệt độ gần 2500C), tương ứng với sự phân hủy của các gốc citrate và nitrate. Trên khoảng nhiệt độ cao hơn 2500C đến 5000C khối lượng mẫu giảm rất ít (khoảng 8%), mẫu bắt đầu chuyển sang quá trình kết tinh tạo pha. Ở cùng nhiệt độ lớn hơn không thấy sự giảm khối lượng mẫu, chứng tỏ tất cả các hợp chất tạo phức (axit citric) và chất phân tán, điều chỉnh độ pH (hyđrôxit amôn) đã bị đốt cháy hoàn toàn, không tìm thấy sự chuyển pha. Do vậy, pha perovskite hình thành ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình phân hủy, kết tinh tạo pha có thể được mô tả theo phương trình: La(NO3)3 .6H2O + Fe(NO3).9H2O + C6H8O7 .H2O → LaFeO3 + 6CO2 + 2N2 + 2NO2 + 20H2O [20] Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt vi sai, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết mẫu tại các nhiệt độ trên 3000C. 3.2.3. Cấu trúc tinh thể a. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h được mô tả trên hình 3.6. Dễ dàng nhận thấy rằng, pha LaFeO3 đã xuất hiện tại nhiệt độ thiêu kết 7000C. Cấu trúc tinh thể của mẫu bột đã được nung thiêu kết ở 7000C là orthorhombic. Trong khi đó, tại các nhiệt độ nung thiêu kết 3000C, 5000C xuất hiện của vạch kết tinh nhưng chưa xác định rõ nét. Điều này có thể do nhiệt độ nung thiêu kết hoặc thời gian ủ nhiệt chưa đủ lớn để hình thành pha tinh thể perovskite. 40
600 (200) (1) LaFeO (3000C) 3 500 (2) LaFeO (5000C) 3 (3) LaFeO (7000C) 3 400 (2) 300 (1) (312) êng ®é (®.v.t.y) 200 − (220) C 100 (202) (100) (224) (3) 0 20 30 40 50 60 70 2θ (®é) Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nung thiêu kết tại 5000C, trong thời gian 10h. Kết quả thu được pha perovskite được mô tả trên giản đồ nhiễu xạ tia X 0 (hình 3.7) của các mẫu LaFeO3 nung tại nhiệt độ 500 C trong thời gian 10h. Cấu trúc tinh thể của mẫu dạng orthorhombic. Điều này chứng tỏ pha perovskite đã được hình thành tại nhiệt độ 5000C với thời gian ủ nhiệt thích hợp. Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiêu kết và thời gian ủ nhiệt. Nhiệt độ nung càng cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết càng nhỏ để hình thành pha perovskite. Tuy nhiên, việc lựa chọn nhiệt độ thiêu kết và thời gian ủ nhiệt có thể sẽ tạo ra vật liệu có kích thước hạt, tính chất điện, nhiệt điện, tính chất từ, khác nhau theo mục đích chế tạo. 41
500 (200) (1) LaFeO (5000C, 3h) 3 (2) LaFeO (5000C, 10h) 400 3 300 (1) 200 êng ®é (®.v.t.y) (312) − (220) C 100 (110) (202) (224) (2) 0 20 30 40 50 60 70 2θ (®é) Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h Các mẫu chế tạo đều có cấu trúc orthorhombic, các thông số mạng, kích thước hạt được mô tả trong bảng 3.5. Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h. Nhiệt độ nung/ thời a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 gian nung 5000C/ 10h 5,546 5,547 7,889 242,70 7000C/ 3h 5,560 5,550 7,8537 242,35 b. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả phân tích nhiễu xạ kế tia X của mẫu LaFeO3 được mô tả trên hình 3.8. Pha perovskite hình thành khi nhiệt độ nung thiêu kết là 7000C, trong thời gian ủ nhiệt 3h. Trong cùng một thời gian ủ nhiệt 3h, các mẫu nung thiêu kết ở 3000C, 5000C chưa xuất hiện pha perovskite. Kết quả tương tự như trường hợp chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel. 42
400 (1) LaFeO (3000C) 350 3 (2) LaFeO (5000C) (2) 3 (3) LaFeO (7000C) 300 3 250 (1) 200 150 êng ®é (®.v.t.y) êng − C 100 50 (3) 0 20 30 40 50 60 70 80 2θ (®é) Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C và 7000C trong 3h 3.2.4. Cấu trúc tế vi a. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao Hình 3.9 mô tả cấu trúc bề mặt của mẫu LaFeO3 đã chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao. Kích thước hạt bột trung bình đạt khoảng 50nm. Kích thước hạt của mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao phụ thuộc mạnh vào thời gian nghiền mẫu. Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 43
b. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel Các mẫu bột thu được sau khi nung thiêu kết đã được kiểm tra hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu LaFeO3 cho thấy kích thước trung bình các đám hạt vào khoảng 30nm. Trong khi đó, ảnh TEM cho kích thước trung bình các hạt riêng rẽ đạt từ 7nm đến 20nm. (a) (b) Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 7000C Ngoài ra, kích thước tinh thể trung bình của mẫu LaFeO3 đạt khoảng 30nm được xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X qua phương trình Scherrer: Kλ d = (3.2) β.Cosθ Trong đó, d (Å) là kích thước hạt trung bình, λ (Å), β (radian) và θ lần lượt là bước sóng tia X, bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ cực đại (bề rộng vạch ở 1/2 giá trị cường độ cực đại) và góc nhiễu xạ tương ứng. Giả sử các hạt tinh thể là hình cầu với hệ số K=0.9 [17]. Vậy, các mẫu đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt đạt trung bình 30nm. Các mẫu bột nanô này sẽ được sử dụng để nghiên cứu tính chất từ được trình bày dưới đây. 44
3.2.5. Tính chất từ Đối với vật liệu từ, trong khi các mẫu khối có thể biểu hiện tính sắt từ thì các mẫu bột nanô cùng hợp thức biểu hiện tính siêu thuận từ. Đây có thể coi là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng mômen từ (chủ yếu là năng lượng dị hướng từ tinh thể) khi kích thước của hạt quá nhỏ. Vật liệu siêu thuận từ lý tưởng có độ từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) có giá trị bằng không. Tuy nhiên, trong thực tế vật liệu siêu thuận từ có giá trị Hc nhỏ, Mr rất nhỏ (gần bằng không) và nhất là độ vuông của đường cong từ trễ hay tỉ số Mr/Ms rất nhỏ, và có giá trị khoảng 0,1. Trong khi đó ở vật liệu sắt từ độ vuông góc Mr/Ms thường có giá trị lớn hơn 0,5. Hình 3.11 mô tả đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ khác nhau [6]. Sắt từ Siêu thuận từ Thuận từ Nghịch từ Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ a. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao Hình 3.12 mô tả sự phụ thuộc từ trường ngoài của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao. Mẫu bột nanô LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao biểu hiện tính siêu thuận từ. Giá trị Mr (độ từ dư) và Hc (lực kháng từ) có giá trị rất nhỏ, đồng thời tỉ số giữa Mr/Ms có giá trị trung bình khoảng 0.14. 45
0.6 LaFeO 0.5 3 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 M [emu/g] -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 H [Oe] Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt Mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao được đo sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài. Tuy nhiên, kết quả thu được là rất kém, tính chất từ của vật liệu biểu hiện rất yếu và không rõ ràng. Khi ủ nhiệt mẫu đã nghiền năng lượng cao thì tính chất từ của mẫu được đo đạc dễ dàng và biểu hiện rõ ràng hơn. b. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel được mô tả trên hình 3.13. Dựa trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ của mẫu vào nhiệt độ, nhận thấy nhiệt độ Curie của mẫu có giá trị khoảng 750K ÷ 800K. Điều này phù hợp với kết quả phân tích DSC-TGA của mẫu LaFeO3. Vậy là nhiệt độ Curie của mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol- gel thấp hơn nhiệt độ Curie của mẫu khối được chế tạo bằng phương pháp gốm. 46
0.25 LaFeO 3 0.20 0.15 M [emu/g] 0.10 0.05 0.00 300 400 500 600 700 800 T [K] Hình 3.13. Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel Hình 3.14 mô tả sự phụ thuộc từ trường ngoài của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Mẫu bột nanô LaFeO3 biểu hiện tính siêu thuận từ, tỉ số Mr/Ms có giá trị trung bình khoảng 0.05. 1.6 1.2 LaFeO 0.8 3 0.4 0.0 M [emu/g] -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 H [Oe] Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe 47
KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công vật liệu khối La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) và La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) bằng phương pháp gốm, bột nanô LaFeO3 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel. Các mẫu đã chế tạo đều có cấu trúc orthorhombic. 2. La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) bị giãn ra theo sự tăng của nồng độ pha tạp Ti và mạng tinh thể của mẫu La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) bị co lại theo sự tăng của nồng độ tạp Sr. 3. Độ dẫn điện tăng khi nồng độ Sr thay thế vị trí La tăng, các mẫu La1- ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) có tính dẫn bán dẫn loại p. Các mẫu La1- xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) có tính dẫn loại n và có tính dẫn loại p với x= 0,5, độ dẫn điện giảm khi nồng độ Ti thay thế vị trí La tăng. 4. Khi thay thế La bằng Sr, hệ số Seebeck giảm theo chiều tăng của nồng độ tạp. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 tăng theo sự tăng của nồng độ Ti, đặc biệt hệ số Seebeck của mẫu với x = 0,5 đạt tới 1.600 μV/K ở nhiệt độ phòng. 5. Các mẫu khối La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) và La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) biểu hiện tính sắt từ yếu. Các mẫu bột nanô LaFeO3 biểu hiện tính siêu thuận từ. Nhiệt độ Curie của mẫu khối có giá trị khoảng 820K ÷ 850K, và của mẫu bột nanô LaFeO3 có giá trị khoảng 750K ÷ 800K. 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ tính và một số vấn đề vật lý liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V- Hà Nội. 2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội. 3. Đào Nguyên Hải Nam - Luận án tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội - 2001. 4. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1998), Giáo trình vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội. 5. Nguyễn Phú Thuỳ (2001), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội. Tiếng Anh 6. Blaz Kavcic (2007), Superparamagnetic Colloids, Seminar, University of Ljubljana. 7. K.Iwashaki etal. (2007), Journal of Alloys and Compounds 430, pp. 297-301. 8. Minjung Kim, "Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite", Deparment of Phyics, University of Illinois at Urbana - Champaign, IL61801, USA. 9. P. Sande, L. E. Hueso, D. R. Miguens, J. Rivas and F. Rivadulla, M. A. Lopez-Quintela (2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge Order, Appl., Phys., Lett., Vol.79, No.13, 24 September. 10. L. Sheng, D. Y. Xing, D.N. Sheng, and C. S. Ting (1997), Theory of Collosal Magnetoresistance in R1-xAxMnO3, Phys., Rev., Lett., 79. 9. 11. International Publication Number: WO 2006/079800 A1 (2006), Fuel Cell Cathodes, World Intellectual Property Organization. 12. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Perovskite based fuel cell electrode and membrane, World Intellectual Property Organization. 49
13. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Electrodes for Lanthanum gallate electrolyte based electrochemical system, World Intellectual Property Organization 14. Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu and Nguyen Xuan Phuc (2005), Fabrication of Ethanol detector on basic of Nanosize Perovskite Oxides, Thin film Physics and Technology Lab., Depart. of Electronics Materials, Institute of Materials Science, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam. 15. S. Ajami, Y. Mortazavi, A. Khodadadi, F. Pourfayaz, S. Mohajerzadeh (2006), Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3 perovskite ﬁlter with Pt/SnO2, Catalysis and Nano-structured Materials Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran b Thin Film Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran. 16. Peter Dinka, Alexandre S. Mukasyan(2007), Journal of Power Scources 167, pp. 472-481 17. MinYang, Alihua Xu, Hongzhang Du (2007), Journal of Hazadous Materials B 139, pp. 86-92 18. Suryanaryana C. (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in Materials Science, 46, pp. 1-184 19. Avner Rothschild, Scott J. Litzelman, Harry L. Tuller, Wolfgang Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005), Temperature- independent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions, Sensors and Actuators B 108, pp. 223-230 20. Ralf Moos*, Frank Rettig1, Armin Hu¨rland, Carsten Plog (2003), Temperature-independent resistive oxygen exhaust gas sensor for lean-burn engines in thick-film technology, Sensors and Actuators B 93, pp. 43-50 50