Luận văn Nghiên cứu một số tính chất cơ bản của hệ hạt nano từ bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu một số tính chất cơ bản của hệ hạt nano từ bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CễNG NGHỆ PTN CễNG NGHỆ NANO Trần Nguyờn Lõn NGHIấN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP Mễ PHỎNG TRấN MÁY TÍNH Chuyờn ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanụ (Chuyờn ngành đào tạo thớ điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Hoàng Hải Thành phố Hồ Chớ Minh - 2010
2. Lời cảm ơn Đầu tiên cho tôi đ−ợc cảm ơn ĐH Công Nghệ - ĐHQG Hμ Nội vμ PTN Công Nghệ Nano - ĐHQG Tp Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện để tôi đ−ợc học tập vμ hoμn thμnh luận văn nμy. Tôi cũng xin đ−ợc chân thμnh cảm ơn các Thầy Cô giáo đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt hai năm học qua. Đặc biệt cho tôi đ−ợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Trần Hoμng Hải. Thầy không chỉ trực tiếp h−ớng dẫn tôi mμ còn tạo nhiều cơ hội để tôi đ−ợc nghiên cứu khoa học. Tôi xin đ−ợc ghi nhớ đến Thầy nh− lμ ng−ời Thầy đầu tiên trên con đ−ờng nghiên cứu khoa học của mình. Cho tôi đ−ợc gởi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Mạnh Tuấn, Viện phó Viện Vật lý Tp Hồ Chí Minh kiêm Tr−ởng phòng Vật liệu mới vμ vật liệu cấu trúc nano, Viện Vật lý Tp Hồ Chí Minh. Thầy đã quan tâm vμ tạo những điều kiện tốt nhất để tôi hoμn thμnh luận văn nμy. Cuối cùng, tôi xin chân thμnh cảm ơn những đồng nghiệp, bạn bè vμ gia đình đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng nh− thực hiện luận văn. Tp Hồ Chí Minh, ngμy 25 tháng 02 năm 2010 Tác giả luận văn Trần Nguyên Lân 2
3. Nội dung Trang Bảng chữ cái viết tắt 5 Mở đầu 6 Ch−ơng 1- Tổng quan 8 1.1. Mô hình hóa vμ mô phỏng trong khoa học vật liệu 8 1.1.1. ý t−ởng cơ bản của việc mô hình hoá vμ mô phỏng 8 1.1.2. Xây dựng mô hình toán học từ những bức tranh hiện t−ợng 9 1.1.3. Một số l−u đồ mô tả quá trình mô hình hóa vμ mô phỏng 9 1.1.4. Phân loại mô hình 11 1.2. Ph−ơng pháp Monte Carlo 11 1.2.1. Giới thiệu 11 1.2.2. Ph−ơng pháp Monte Carlo lấy mẫu đơn giản 12 1.2.3. Ph−ơng pháp Monte Carlo lấy mẫu quan trọng - thuật toán Metropolis 12 1.3. Khái niệm vμ tính chất cơ bản của hạt nano từ 15 1.3.1. Sự phân chia domain trong vật liệu sắt từ 15 1.3.2. Hạt đơn domain 16 1.3.3. Sự từ hóa của hạt nano từ 17 1.3.4. Tính chất của hạt nano từ tại nhiệt độ hữu hạn 19 1.3.5. Một số phép đo xác định tính chất của hệ hạt nano từ 24 1.3.6. Sự t−ơng tác giữa những hạt nano từ 25 1.4. ứng dụng của hạt nano từ trong y sinh học 27 1.4.1. Tách từ 27 1.4.2. Truyền dẫn thuốc 28 1.4.3. Nâng thân nhiệt cục bộ 29 1.4.4. Tăng tính t−ơng phản cho MRI 30 Ch−ơng 2- mô hình vμ mô phỏng 33 2.1. Năng l−ợng của hệ hạt nano từ 33 2.2. Ph−ơng pháp mô phỏng 35 2.2.1. Hệ tọa độ 35 2.2.2. Tính toán năng l−ợng l−ỡng cực 35 2.2.3. Thuật toán mô phỏng 36 2.2.4. Lựa chọn thông số 38 Ch−ơng 3- kết quả vμ thảo luận 39 3
4. 3.1. Nhiệt độ khóa của hệ hạt nano từ 39 3.1.1. Độ từ hóa trong quá trình zero-field-cooled 39 3.1.2. Sự phân bố rμo thế trong hệ hạt nano từ 40 3.1.3. Sự tán sắc của mẫu 41 3.1.4. T−ơng tác tĩnh từ giữa các hạt 42 3.1.5. Sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo từ tr−ờng ngoμi 43 3.2. Chu trình từ trễ của hệ hạt nano từ 47 3.2.1. ảnh h−ởng của nhiệt độ 47 3.2.2. Sự tán sắc của mẫu 48 3.2.3. T−ơng tác tĩnh từ giữa các hạt 49 3.3. Tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ 51 Kết luận vμ h−ớng nghiên cứu t−ơng lai 53 Tμi liệu tham khảo 55 Phụ lục: Các bμi báo liên quan đến luận văn 59 4
5. Bảng chữ cái viết tắt STT Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1 DDI Dipolar Interaction T−ơng tác l−ỡng cực 2 FC Field-Cooled Lμm lạnh có từ tr−ờng 3 MCM Monte Carlo method Ph−ơng pháp Monte Carlo 4 MNPs MagneticNanoparticles Những hạt nano từ 5 SPM Superparamagnetism Siêu thuận từ 6 ZFC Zero-Field-Cooled Lμm lạnh không từ tr−ờng 5
6. Mở đầu Cùng với xu h−ớng phát triển chung của khoa học, ngμnh vật liệu ngμy cμng góp phần to lớn vμo nhiều mặt trong đời sống của con ng−ời. Không những chế tạo những công cụ hiện đại giúp đỡ con ng−ời mμ còn mở ra những khả năng mới trong việc trị bệnh cũng nh− bảo vệ môi tr−ờng. Vì vậy việc nghiên cứu khoa học vật liệu, cả lý thuyết vμ thực nghiệm, mang tính chất cấp bách. Một trong số những vật liệu mμ công nghệ tiên tiến đem lại đó lμ vật liệu từ cấu trúc nano bao gồm hạt nano từ vμ mμng mỏng từ. Thật ra, vật liệu từ đã đ−ợc ứng dụng từ rất sớm vμ hiện nay vật liệu từ cấu trúc nano hứa hẹn những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Những hệ hạt nano từ có thể bao gồm những hạt nano từ đ−ợc phân bố trong các môi tr−ờng nh− chất rắn (granular solids) hoặc trong chất lỏng (magnetic fluid). Các môi tr−ờng nμy có thể lμ cách điện hoặc không cách điện, tinh thể hoặc vô định hình vμ có thể có vμi pha khác nhau của vật liệu. Theo đó, tính chất vật lý của hệ hạt nano từ có khả năng đ−ợc điều chỉnh để tùy vμo mục đích ứng dụng hoặc nghiên cứu. ở n−ớc ta hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu từ cấu trúc nano đ−ợc thực hiện bởi một số nhóm. Hầu hết các nghiên cứu chú trọng vμo vấn đề ứng dụng của hạt nano từ, trong khi đó những tính chất cơ bản vẫn ch−a đ−ợc tìm hiểu một cách sâu sắc. Do vậy chúng tôi tiến hμnh hμnh nghiên cứu những tính chất cơ bản của hệ hạt nano từ bằng ph−ơng pháp mô phỏng trên máy tính. Trên thế giới, trong nhiều năm gần đây, các nhμ khoa học đã nỗ lực nghiên cứu nhằm đ−a ra một lý thuyết tổng quát cho hệ hạt nano từ bao gồm cả ảnh h−ởng của t−ơng tác vμ sự tán sắc. Những mô hình nμy chỉ dừng lại ở tr−ờng hợp mẫu loãng [21,43] hoặc t−ơng tác yếu [1,21,24]. Gần đây, dựa trên ph−ơng pháp mô phỏng Monte Carlo, rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sự thăng giáng nhiệt của hệ hạt nano từ [10,15], hoặc ảnh h−ởng của t−ơng tác mạnh lên tính chất của hệ hạt nano từ [3,10,12,16,22,23,27,40,41,42,45]. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề ch−a đ−ợc sáng tỏ nh− lμ sự phụ thuộc của nhiệt độ khóa vμo tr−ờng thấp, cũng nh− ảnh h−ởng liên kết của sự tán sắc vμ t−ơng tác tĩnh từ giữa các hạt lên tính chất từ trễ của hệ. Đây chính lμ lý do vì sao chúng tôi tập trung nghiên cứu hai vấn đề nμy. Bμi luận văn gồm bốn ch−ơng, (i) trong ch−ơng một, chúng tôi sẽ giới thiệu sơ l−ợc về ngμnh khoa học vật liệu tính toán, mặc dù còn khá non trẻ so với lý thuyết vμ thực nghiệm nh−ng tính toán số góp phần không nhỏ vμo sự phát triển chung của khoa học vật liệu, đồng thời trong ch−ơng nμy chúng tôi đề cập đến ph−ơng pháp Monte Carlo, một ph−ơng pháp rất hữu hiệu vμ th−ờng đ−ợc sử dụng trong việc nghiên cứu hệ nano từ. Một số vấn đề cơ bản vμ ứng dụng của hệ 6
7. hạt nano từ trong y sinh học cũng đ−ợc tóm tắt trong ch−ơng nμy. (ii) Ch−ơng hai, chúng tôi đ−a ra mô hình chi tiết vμ quá trình tính toán, ch−ơng nμy rất quan trọng bởi vì nó ảnh h−ởng trực tiếp đến ý nghĩa vật lý cũng nh− kết quả mô phỏng. (iii) Trong ch−ơng ba, chúng tôi sẽ thảo luận về những kết quả đã thu đ−ợc, những kết quả mô phỏng của chúng tôi đ−ợc so sánh với những kết quả thực nghiệm cũng nh− tiên đoán tính chất của hệ hạt nano từ. Tất cả các kết quả nμy đều đ−ợc giải thích rõ rμng. (iv) Cuối cùng, một số vấn đề chính yếu của luận văn cũng nh− những dự định nghiên cứu trong t−ơng lai đ−ợc tóm tắt trong phần kết luận. 7
8. Ch−ơng 1 - TổNG QUAN 1.1. Mô Hình hóa Vμ Mô Phỏng Trong Khoa Học Vật Liệu Trong phần chúng ta sẽ sơ l−ợc một số vấn đề cơ bản của khoa học vật liệu tính toán. Nh− chúng ta thấy trên hình 1.1, mô phỏng máy tính lμ một mắc xích không thể thiếu trong khoa học vật liệu hiện đại. Thực nghiệm Mô phỏng Lý thuyết máy tính Hình 1.1. Sự liên hệ giữa thực nghiệm, lý thuyết vμ mô phỏng máy tính trong khoa học vật liệu hiện đại. 1.1.1. ý tưởng cơ bản của việc mô hình hoá vμ mô phỏng Mục đích chung của khoa học là để tìm hiểu và điều khiển thế giới vật chất. Tuy nhiên, có rất nhiều vấn đề không thể quan sát một cách đầy đủ hoặc không thể hiểu thấu và điều khiển nếu không có trừu tượng hóa khoa học. Trừu tượng hóa khoa học có nghĩa lμ thay thế những phần của thế giới thực dưới sự xem xét bằng một mô hình. Quá trình thiết kế những mô hình được xem như lμ nguyên lý tổng quát vμ cơ bản nhất của việc mô phỏng. Nó mô tả phương pháp khoa học của việc đưa ra một sự “bắt chước” đơn giản với hệ thực mμ vẫn bảo tồn những đặc tính quan trọng của hệ thực đó. Nói cách khác, một mô hình mô tả một hệ thực bằng cách sử dụng một cấu trúc tương tự nhưng đơn giản hơn. Những mô hình trừu tượng như vậy có thể xem như là điểm bắt đầu cơ bản của lý thuyết. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng không có sự tồn tại thống nhất hoàn toàn giữa những mô hình và hệ thực. Hay nói cách khác mỗi mô hình không thể bao gồm một cách đầy đủ những tính chất của một hệ thực. Và điều này càng đúng hơn trong khoa học vật liệu, bởi vì nó bao gồm rất nhiều những kích thước và cơ chế khác nhau. 8
9. 1.1.2. Xây dựng mô hình toán học từ những bức tranh hiện t−ợng Tr−ớc khi đ−a ra những ph−ơng pháp giải số, những nhμ khoa học tính toán phải đ−a ra những mô hình toán học vừa phù hợp với những tính chất đã quan sát từ thực nghiệm, vừa có khả năng giải đ−ợc. Một mô hình toán học sau khi đ−ợc xây dựng có thể áp dụng cho những tr−ờng hợp với những thông số vμ điều kiện khác nhau. Vμ để xây dựng một mô hình toán học từ những bức tranh hiện t−ợng cần phải thực hiện những b−ớc xác định (hoặc lựa chọn) các vấn đề sau: 1. Biến độc lập lμ những biến đ−ợc lựa chọn tự do: thời gian vμ không gian. 2. Biến trạng thái lμ hμm của biến độc lập: nhiệt độ, nồng độ, độ dịch chuyển, 3. Ph−ơng trình động học lμ ph−ơng trình mô tả sự thay đổi tọa độ của những chất điểm mμ không xem xét đến ảnh h−ởng của lực tác dụng vμo nó: ph−ơng trình tính sức căng, ph−ơng trình mô tả sự quay, ph−ơng trình chuyển động, 4. Ph−ơng trình trạng thái lμ ph−ơng trình độc lập đ−ờng đi vμ mô tả trạng thái thật sự của vật liệu thông qua những biến trạng thái. Những ph−ơng trình trạng thái vi cấu trúc th−ờng xác định tính chất vật liệu t−ơng ứng với sự thay đổi bên trong hoặc bên ngoμi trong giá trị của biến trạng thái. Tức lμ ph−ơng trình trạng thái đặc tr−ng cho vật liệu. 5. Ph−ơng trình tiến triển cấu trúc lμ ph−ơng trình phụ thuộc đ−ờng đi vμ mô tả sự thay đổi của vi cấu trúc thông qua sự thay đổi của biến trạng thái (ng−ợc với ph−ơng trình trạng thái). 6. Những thông số vật lý lμ những thông số cho phép xác đinh biến trạng thái. Những thông số nμy phải có ý nghĩa vật lý vμ tuân theo thực nghiệm hoặc lý thuyết. 7. Điều kiện biên vμ điều kiện đầu lμ những giá trị để giới hạn bμi toán. 8. Thuật giải số hoặc ph−ơng pháp phân tích số dùng để giải những ph−ơng trình trên. Phải lμ thuật toán tối −u nhất vμ cho kết quả xấp xỉ tốt nhất. 1.1.3. Một số l−u đồ mô tả quá trình mô hình hóa vμ mô phỏng Nh− đã nói, mục đích của khoa học vật liệu tính toán lμ để tìm hiểu thế giới vật chất nhờ vμo những tính toán. Theo đó, có rất nhiều l−u đồ thuật tóan đ−a ra nhằm mô tả một cách tổng quát nhất ý nghĩa của việc mô phỏng [7]: mô hình Asby (1992), mô hình Preziosi (1995), mô hình Bunge (1997), mô hình biến trạng thát tổng quát (1998). Trong số đó, chúng tôi sẽ đề cập đến hai l−u đồ thông dụng nhất nh− bên d−ới. 9
10. a, L−u đồ của Bellomo and Preziosi (1995) A: Quan sát vμ đo đạc hiện t−ợng của hệ vật lý B1: Phạm vi của B2: Lựa chọn những B3: Định nghĩa những những biến độc lập biến trạng thái thông số C: Xây dựng mô hình toán học D: Phân tích mô hình E: Xem xét tính hợp lệ của mô hình Mô phỏng có hệ Có/Không Xây dựng mô thống hình mới b. L−u đồ theo cách tiếp cận biến trạng thát tổng quát (1998) Mô hình toán học: Cách tiếp cận Mô phỏng: mô hình: Biến độc lập Biến phụ thuộc (biến trạng Điều kiện biên thái) Khởi đầu (ab- vμ điều kiện đầu initio), hiện Ph−ong trình trạng thái Thuật toán t−ợng, khám Ph−ơng trình tiến triển cấu Nghiệm phá, kinh trúc nghiệm Ph−ơng trình động học Thông số 10
11. 1.1.4. Phân loại mô hình Mô hình đ−ợc phân loại tùy vμo mục đích vμ đặc tr−ng của mô hình đó - Tỉ lệ không gian: Macroscopic, mesoscopic, microscopic, nanoscopic - Chiều không gian: Một chiều, hai chiều, ba chiều - Đặc tr−ng không gian: Liên tục, gián đoạn (nguyên tử) - Tính chất hiện t−ợng: Xác định/ ngẫu nhiên, xác xuất, thống kê - Cách thức mô tả: Nguyên lý ban đầu, hiện t−ợng, kinh nghiệm - Tính chất động học: Động, tĩnh 1.2. ph−ơng pháp monte carlo Trong phần nμy chúng ta sẽ tìm hiểu ph−ơng pháp mμ chúng tôi sử dụng để mô phỏng trong bμi luận văn nμy, ph−ơng pháp Monte Carlo [7,13]. 1.2.1. Giới thiệu Ph−ơng pháp Monte Carlo (MCM) bao gồm (i) ph−ơng pháp trực tiếp để “bắt ch−ớc” những tr−ờng hợp ngẫu nhiên bằng cách phân tách chúng thμnh những quá trình cô lập vμ (ii) ph−ơng pháp thống kê để tính những tích phân số đa chiều. Thông th−ờng MCM có thể đ−ợc chia thμnh ba b−ớc: (i) một bμi toán vật lý thực tế đ−ợc chuyển thμnh một mô hình xác suất (thống kê) t−ơng tự, (ii) mô hình xác suất đ−ợc giải bằng một ph−ơng pháp lấy mẫu thống kê bao gồm một chuỗi những phép toán số học vμ logic, (iii) những dữ liệu thu đ−ợc đ−ợc phân tích bằng những ph−ơng pháp thống kê. Do sự rộng lớn của những mẫu thống kê, sự phát triển của MCM ngμy cμng gắn liền với sự tiến bộ của kỹ thuật máy tính. Đặc tr−ng ngẫu nhiên của ph−ơng pháp nμy yêu cầu một chuỗi lớn của những số nhẫu nhiên không liên hợp. Sự hợp lệ của cách tiếp cận nμy lμ do định lý giới hạn trung tâm trong lý thuyết xác suất. Phụ thuộc vμo phân bố của những số ngẫu nhiên, có thể chia MCM thμnh ph−ơng pháp lấy mẫu đơn giản (simple sampling) vμ lấy mẫu quan trọng (importance sampling). Trong đó, ph−ơng pháp đầu tiên sử dụng một phân bố số ngẫu nhiên cân bằng vμ ph−ơng pháp thứ hai sử dụng một phân bố phù hợp với bμi toán đ−ợc nghiên cứu. Ngoμi ra, MCM còn đ−ợc phân loại tùy vμo tr−ờng hợp ứng dụng trong khoa học vật liệu: theo đặc tr−ng mạng (cubic, hexagonal, 11
12. Voronoil, Bethe, ), theo mô hình spin (mô hình Ising, mô hình Heisenberg, ), hoặc theo toán tử năng l−ợng (năng l−ợng trao đổi, năng l−ợng đμn hồi, thế hóa học, ), 1.2.2. Ph−ơng pháp Monte Carlo lấy mẫu đơn giản Chúng ta xét một tích phân đơn giản: 1 Sfxdx= () (1.1) ∫0 Chúng ta có thể chia vùng [a,b] thành m đoạn nhỏ, với x0 = a, xm = b, sau đó tích phân có thể viết lại gần đúng: m 1 2 Sba=−()∑ fxOh ()()n + (1.2) m n=1 Trong đó, x1, x2, , xm được phân bố đồng đều trong đoạn [a,b]. Tuy nhiên, chúng ta có thể lựa chọn xn với n = 1, , M từ một khai triển số ngẫu nhiên đồng nhất trong đoạn [a,b] để thu được kết quả tương tự. Nếu M là rất lớn, chúng ta hi vọng các giá trị xn là tập hợp các số ngẫu nhiên đồng nhất trong đoạn [a,b] với tỉ lệ thăng giáng 1/ M . Tích phân có thể viết lại : 1 M Sba=−()∑ fx ()n (1.3) M n=1 với xn là số ngẫu nhiên nằm trong đoạn [a,b]. Kết quả (1.3) là giá trị tích phân tính bằng phương pháp MC lấy mẫu đơn giản. Sai số tính toán tích phân lúc này được cho bởi những thăng giáng của phân bố xn, nếu chúng ta sử dụng sai phân chuẩn trong thống kê để ước lượng sai số trong mẫu ngẫu nhiên chúng ta có: 1 2 ()Δ=Sff22 − (1.4) M ( nn) với giá trị trung bình của đại lượng A được định nghĩa 1 M Ann= ∑ A (1.5) M n=1 An lμ dữ liệu của mẫu. 1.2.3. Ph−ơng pháp Monte Carlo lấy mẫu quan trọng - thuật toán Metropolis Hầu hết những đại l−ợng trung bình mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt có thể đ−ợc biểu diễn thông qua những tích phân. Để lựa chọn những ph−ơng pháp tích phân đầy đủ, một vμi tính chất của những trung bình nμy cần đ−ợc xem xét. Thứ nhất, những trung bình lμ những tích phân đa chiều vì chúng phụ thuộc vμo 12
13. những tọa độ độc lập vμ những vector xung l−ợng của N hạt. Thứ hai, những hμm d−ới dấu tích phân có thể thay đổi một vμi bậc của biên độ, ví dụ nh− thừa số Boltzmann của hμm riêng phần. Điều nμy có nghĩa lμ một số cấu hình có đóng góp lớn vμo tích phân trong khi những cấu hình khác lμ không quan trọng. Thứ ba những ph−ơng pháp lựa chọn nên cho phép tổng quát Vì vậy cần phải có một ph−ơng pháp chính xác hơn ph−ơng pháp trên để mô tả hệ vật lý một cách đầy đủ, vμ ở đây, chúng ta sử dụng ph−ơng pháp Metropolis. Bây giờ, chúng ta xem một hệ tổng quát có 3N biến. Tức là, R = (r1, r2, , rN), với mỗi ri, cho i = 1, , N là một vector 3 chiều. Tích phân 3 chiều được viết lại : SF= ∫ (RR) d (1.6) D Với D là miền tích phân. Nếu hàm F(R) là một hằng số, hoặc liên tục thì kết quả sẽ có độ chính xác cao. Trong nhiều trường hợp, hàm F(R) thì không liên tục. Để giải quyết vấn đề này, vào năm 1953, Metropolis et al. [29] cho rằng chỉ cần lấy những điểm từ một phân bố không đồng đều. ý tưởng này xuất phát từ nhận xét: nếu một hàm phân bố W(R) có thể làm giảm những thay đổi mạnh trong hàm F(R), chúng ta sẽ hy vọng một sự hội tụ nhanh hơn nhiều với giá trị tích phân cho bởi: 1 M F (R ) S = ∑ i (1.7) MWi=1 ()Ri M là tổng số những điểm của thành phần Ri và Ri tuân theo hàm phân bố W(R). Bây giờ, chúng ta sẽ chỉ ra một vài chi tiết của sơ đồ lấy mẫu quan trọng. Chúng ta có thể viết lại tích phân (1.6) như sau : SW= ∫ (RRR) G( ) d (1.8) D Với W(R) xác định dương và thõa mãn điều kiện chuẩn hóa : ∫Wd(RR) =1 (1.9) Và W(R) chắc chắn là một hàm phân bố xác suất. Từ (1.6) và (1.8), chúng ta có thể thấy G(R) = F(R)/ W(R), vậy vấn đề đó được giải quyết nếu như G(R) là một hàm liên tục, tức là, gần như một hằng số. Khi đó, chúng ta có thể hình dung một quá trình thống kê dẫn đến một phân bố cân bằng và việc tính tích phân đơn thuần chỉ là tính giá trị trung bình thống kê của hàm G(R). Điều này có thể được so sánh với giá trị trung bình của một hệ kín : +∞ A = ∫ AW()RRR () d (1.10) −∞ 13
14. Với A(R) là đại lượng vật lý được lấy trung bình và xác suất (hàm phân bố W(R)) được cho bởi : e−UkT(R)/ W ()R = +∞ (1.11) ∫ ed−UkT()R '/ R ' −∞ U(R) là thế năng của hệ, k lμ hằng số Bolzmann, T là nhiệt độ của hệ và hệ số : +∞ Z = ∫ ed−UkT()R '/ R ' (1.12) −∞ là hệ số chuẩn hóa của W(R). Trong trường hợp hàm phân bố W(R) không được chuẩn hóa, tức là điều kiện (1.9) không được thõa mãn, sự lựa chọn những điểm lấy mẫu được thực hiện như là một quá trình Makov, và thường được biểu diễn thông qua điều kiện “cân bằng chi tiết” trong vật lý thống kê: WT(RRR) ( →=''') W( R) T( RR →) (1.13) với T(R → R’) là tốc độ dịch chuyển trạng thái từ R đến R’. Bây giờ, những điểm lấy mẫu nằm trong chuỗi Makov. Sự dịch chuyển từ trạng thái R sang trạng thái R’ được chấp nhận khi tốc độ dịch chuyển thõa mãn điều kiện : TW(RR→ ') ( R) = ≥ w (1.14) TW('RR→ )() R ' i với wi là số ngẫu nhiên nằm trong đoạn [0,1]. Thông qua điều kiện (1.14), Metropolis đã đưa ra thuật toán lựa chọn điểm lấy mẫu gồm các bước như sau : 1. Đầu tiên, chúng ta chọn một giá trị ngẫu nhiên ban đầu R0 và tính W(R0) 2. Tính giá trị tiếp theo R1: R1 = R0 + ΔR ΔR là một vector 3N chiều và mỗi thành phần của nó được phân bố đồng nhất trong [-h,h], ví dụ, thành phần xi bất kỳ : Δxi = h( 2ηi - 1) Trong đó, ηi là số ngẫu nhiên trong đoạn [0,1]. Tính giá trị W(R1) 3. Tính tỉ số : W (R ) p = 1 W ()R0 Nếu p ≥ wi (wi nằm trong [0,1]), thì chấp nhận giá trị R1, ngược lại thì giá trị cũ được xem như giá trị mới. 14
15. 4. Các bước thử giá trị của R được lặp lại và những giá trị của đại lượng vật lý A(Rk) được tính , k = n1, n1 + n0, , (M-1)n0 được tính. Kết quả số của tích phân được tính: 1 M −1 AA= R ∑ ()nnl10+ M l=0 Lưu ý, n1 bước ban đầu để loại bỏ ảnh hưởng của giá trị R0, tức là khi hệ đạt đựơc trạng thái cân bằng. 1.3. khái niệm vμ tính chất cơ bản của hạt nano từ Với sự phát triển v−ợt bậc của khoa học thực nghiệm, những vật liệu với kích th−ớc nano đã đ−ợc chế tạo. Tuy nhiên, lúc ấy vấn đề nảy sinh lμ sự thay đổi tính chất của vật liệu khi kích th−ớc giảm xuống, vμ rõ rμng nó sẽ khác xa với vật liệu khối. Trong phần nμy, một cách tóm tắt, chúng ta sẽ tìm hiểu những tính chất mμ vật liệu từ thể hiện ở kích th−ớc nano [21]. 1.3.1. Sự phân chia domain trong vật liệu sắt từ Trong các vật liệu sắt từ, dưới nhiệt độ Curie có tồn tại độ từ hóa tự phát Ms, nhưng với vật có trạng thái thông thường, moment từ của cả vật bằng không. Điều này được giải thích rằng vật phân chia thành các domain. Trong mỗi domain Ms có hướng xác định, nhưng các domain khác nhau có hướng Ms khác nhau nên tổng moment từ của cả hệ bằng không. Sự phân chia thành domain là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ. Nguyên nhân của sự phân chia thành domain như vậy là sự giảm năng lượng tự do của vật bằng cách làm giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật.Tuy nhiên, sự phân chia domain lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở trên lớp biên giới giữa hai domain, thường gọi là năng lượng vách domain. Kết quả là sự phân chia domain sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng đạt giá trị cực tiểu. Bây giờ ta sẽ tìm hiểu sự hình thành vách domain. Ta xét loại vách domain thường gặp là vách 1800 hay còn được gọi là vách Bloch. Đó là loại vách ở giữa hai domain có vector độ từ hóa song song nhưng ngược chiều nhau. Khi hai spin cạnh nhau ngược chiều nhau thì năng lượng tương tác trao đổi sẽ lớn nên vách domain không thể chỉ có bề dày bằng một lớp nguyên tử. Nhưng khi hướng các moment không thay đổi đột ngột mà thay đời từ từ thì chúng phải lệch ra khỏi phương dễ từ hóa và làm cho năng lượng dị hướng từ tăng lên. Kết quả là vách có bề dày nào đó sao cho tổng năng lượng trao đổi là 15
16. cực tiểu. Trong khi chuyển hướng từ domain này sang domain kia, các moment luôn luôn nằm trong mặt phẳng của vách (hình 1.2c). Hình 1.2. Mô hình một chiều của vật liệu sắt từ (a) đơn domain, (b) đa domain, (c) sự quay Bloch của moment từ. 1.3.2. Hạt đơn domain Nh− đã nói ở trên, những domain từ gần nhau đ−ợc phân tách bởi vách domain. Vách domain có kích th−ớc hữu hạn vμ đ−ợc xác định bởi sự cân bằng giữa năng l−ợng trao đổi vμ năng l−ợng dị h−ớng. Nh− một ví dụ, chúng ta xem xét mô hình một chiều của vách domain trong vật liệu đơn trục, ở đây sự quay 180° của độ từ hóa đ−ợc phân bố trên N vị trí (hình 1.2). Tổng năng l−ợng trên một đơn vị thể tích lμ: E(N) = Exc + Ea (1.15) 2 2 ⎛⎞⎛⎞π N - Exc lμ năng l−ợng trao đổi; EJSxc = ⎜⎟⎜⎟2 . Với J lμ hằng số t−ơng ⎝⎠⎝⎠Na tác trao đổi, S lμ moment từ nguyên tử, a lμ hằng số mạng - Ea lμ năng l−ợng dị h−ớng; Ea = NaK1. Với K1 lμ hằng số dị h−ớng đơn trục. Thực hiện cực tiểu hóa E(N) theo N, ta thu đ−ợc bề dμy vách domain JS 2 dw = π (1.16) aK1 2 1/2 A Đặt A = (JS /a) , ta có dw = π (1.17) K1 16
17. Thay các giá trị trên vμo ph−ơng trình (1.15), ta thu đ−ợc mật độ năng l−ợng diện tích của vách domain lμ: eAKw = 2π 1 (1.18) Trong một vật liệu sắt từ, khi kích th−ớc của vật liệu giảm xuống thì số l−ợng domain của nó cũng giảm xuống. Bên d−ới giá trị giới hạn của kích th−ớc hệ, mẫu không bao gồm nhiều domain mμ chỉ còn lại một domain có độ từ hóa Ms. Cho hạt lμ hình cầu với bán kính r, kích th−ớc giới hạn có thể đ−ợc −ớc l−ợng theo nh− sau: trạng thái đơn domain lμ bền vững khi năng l−ợng cần để tạo ra một vách domain bao quanh hạt (năng l−ợng tạo ra hạt đơn domain), 2 Eerww= π , lớn hơn năng l−ợng tĩnh từ để tạo ra trạng thái đa domain. Nói cách khác, năng l−ợng để tạo ra hạt đơn domain phải cân bằng với năng l−ợng tĩnh từ 1 trong một hình cầu có độ từ hóa đồng nhất, E = μ MV2 , với V lμ thể tích ms3 0 hình cầu. Từ đó, ta thu đ−ợc kích th−ớc tới hạn của hạt đơn domain: AK1 rc = 9 2 (1.19) μ0M s Kích th−ớc cho trong biểu thức (1.19) có tính chất −ớc l−ợng, nên trong một số tr−ờng hợp (tùy thuộc vμo vật liệu) nó đ−ợc hiệu chỉnh bằng thực nghiệm. 1.3.3. Sự từ hóa của hạt nano từ Độ từ hóa (M) của vật liệu sắt từ khối (FM), bao gồm nhiều vách domain, thay đổi d−ới tác dụng của từ tr−ờng ngoμi (H), quá trình nμy gọi lμ kỹ thuật từ hóa. Tuy nhiên giá trị của M không phải lμ hμm duy nhất của H vμ trạng thái của mẫu tr−ớc khi từ hóa lμ hết sức quan trọng. Trong FM, đặc tính chung của đ−ờng cong từ hóa M-H lμ tính từ trễ. Tức lμ đ−ờng cong M-H sẽ tạo thμnh một vòng kín khi từ tr−ờng thay đổi từ d−ơng sang âm. Hai giá trị đặc tr−ng quan trọng của chu trình từ trễ lμ độ từ d− Mr vμ tr−ờng khử từ Hc t−ơng ứng với độ từ hóa thu đ−ợc khi tr−ờng ngoμi bị ngắt vμ giá trị tr−ờng khi độ từ hóa bị triệt tiêu. Trong FM, quá trình từ hóa đ−ợc thực hiện bởi hai cơ chế: quá trình dời vách domain (trong tr−ờng yếu) vμ quá trình quay của độ từ hóa (trong tr−ờng mạnh). Trong những hạt nano từ (MNPs), quá trình thay đổi của độ từ hóa d−ới từ tr−ờng chỉ bởi sự quay, bởi vì năng l−ợng tạo ra vách domain lμ không đủ. Trong suốt quá trình quay của độ từ hóa, các moment nguyên tử của MNPs vẫn duy trì sự song song với nhau vμ MNPs nh− lμ một đại phân tử với moment từ bao gồm vμi ngμn magneton Borh. Quá trình tự hóa nμy gọi lμ quá trình quay liên hợp hoặc lμ mô hình Stoner - Wohlfarth. Chúng ta xem xét một MNP với dị h−ớng đơn trục K1 dọc theo một trục dễ trùng với trục Oz. Đặt vμo một từ tr−ờng H tạo 17
18. với trục dễ một góc α0. Chúng ta cần xác định vị trí cân bằng của độ từ hóa μ = MsV. Vector μ hợp với trục dễ một góc α, khi đó tổng năng l−ợng của hạt lμ: 2 U = -K1cos (θ - θ 0 ) - H.Mscos θ (1.20) Điêu kiện cân bằng lμ dU/dθ = 0 Suy ra: 2K1sin(θ - θ 0).cos(θ - θ 0) + HMssin θ = 0 (1.21) Chúng ta đ−a vμo đại l−ợng không chiều h = H/Ha, với Ha = 2K1/Ms lμ tr−ờng dị h−ớng, ph−ơng trình (1.21) trở thμnh: sin(2(θ - θ 0)) + 2h.sin θ = 0 (1.22) Chúng ta định nghĩa giá trị độ từ hóa rút gọn m = μcosθ /MsV = cos θ, khi đó ph−ơng trình (1.22) đ−ợc viết lại lμ : 2 1/2 2 2 1/2 2m(1 - m ) cos2θ 0 + sin2θ 0(1-2m ) + 2h(1 - m ) = 0 (1.23) Độ từ d− (h = 0) vμ tr−ờng khử từ (m = 0) thu đ−ợc từ ph−ơng trình (1.23) mr = cosθ 0; hc = sinθ 0.cosθ 0 (1.24) Trong tr−ờng ngoμi khác không, ph−ơng trình (1.23) đ−ợc giải cho m nh− lμ hμm của h (hình 1.3). Hình 1.3: (a) Hình ảnh hạt nano từ với dị h−ớng đơn trục dọc theo trục z vμ tr−ờng ngoμi hợp với trục z góc θ. (b) Đ−ờng cong từ hóa tại những giá trị khác nhau của θ. o o Chúng ta xét hai tr−ờng hợp đặc biệt, θ 0 = 90 (từ hóa trục khó) vμ θ 0 = 0 (từ hóa trục dễ). Trong tr−ờng hợp thứ nhất, độ từ hóa chỉ ra tr−ờng khử từ bằng không vμ sự phụ thuộc tuyến tính vμo tr−ờng ngoμi. Trong tr−ờng hợp thứ hai, độ từ hóa duy trì hằng số cho đến khi tr−ờng đảo bằng tr−ờng dị h−ớng, vμ sau đó xảy ra sự nhảy không thuận nghịch của độ từ hóa rút gọn từ m = + 1 đến m = - 1. Những tr−ờng hợp nμy cho thấy cơ chế đặc biệt của quá trình đảo độ từ hóa nhờ sự quay của moment từ. Tổng quát hơn lμ tr−ờng ngoμi h−ớng tùy ý so với trục 18
19. dễ, một sự nhảy không thuận nghịch của độ từ hóa xuất hiện tại một giá trị của tr−ờng gọi lμ tr−ờng đảo Hs, giá trị nμy thỏa mãn dm/dh → ∞. Tại H = Hs, cực tiểu khu vực của tổng năng l−ợng t−ơng ứng với trạng thái năng l−ợng cao (moment từ ng−ợc h−ớng với từ tr−ờng) bị triệt tiêu vμ hệ nhảy sang cực tiểu năng l−ợng t−ơng ứng với độ từ hóa dọc theo tr−ờng ngoμi (hình 1.4). Nói cách khác, Hs lμ điểm không cố định của tổng năng l−ợng vμ nó đ−ợc xác định bằng hệ ph−ơng trình du/dθ = 0 vμ d2u/dθ 2 = 0. Ta có d2u/dθ 2 = 0, suy ra cos2(θ - θ 0) ± hsinθ = 0 (1.25) Từ ph−ơng trình (1.22) vμ ph−ơng trình (1.25), hs = Hs/Ha có giá trị: 2/3 2/3 -3/2 hs = (cos θ 0 + sin θ 0) (1.26) Hình 1.4: Sự phụ thuộc của tổng năng l−ợng vμo chiều moment của hạt với những giá trị khác nhau của tr−ờng ứng dụng. Cuối cùng, chúng ta chú ý rằng trong mô hình SW, ảnh h−ởng của nhiệt độ lμ bỏ qua (T = 0), vì vậy sự cực tiểu hóa năng l−ợng thông qua chiều moment từ của hạt lμ một điều kiện hoμn toμn đầy đủ để xác định độ từ hóa phụ thuộc tr−ờng tại vị trí cân bằng. Tính chất từ của hạt đơn domain tại nhiệt độ hữu hạn đ−ợc thảo luận trong phần tiếp theo. 1.3.4. Tính chất của hạt nano từ tại nhiệt độ hữu hạn Để đơn giản nh−ng không mất tính tổng quát, trong mục nμy chúng ta xem xét tr−ờng hợp t−ơng tác giữa những hạt đơn domain lμ yếu vμ có thể bỏ qua. Những t−ơng tác nμy sẽ đ−ợc thảo luận trong phần tiếp theo. 19
20. a, Tính chất siêu thuận từ của hệ hạt nano từ vμ nhiệt độ khóa Chúng ta xem xét một hệ của MNPs đồng nhất có dị h−ớng đơn trục. 2 Năng l−ợng trên một hạt lμ U = K1Vcos θ, với θ lμ góc giữa moment từ của hạt vμ trục dễ. Rμo thế ngăn cản sự quay của moment từ lμ Eb = K1V. Néel cho rằng những thăng giáng nhiệt có thể cung cấp năng l−ợng đủ để v−ợt qua rμo thế vμ những moment từ có thể đảo một cách tự phát mμ không cần đến năng l−ợng tr−ờng ngoμi. Hiện t−ợng nμy có thể xem nh− lμ sự quay Brown của moment từ của hạt. Hệ MNPs vì vậy có tính chất thuận từ, tuy nhiên độ từ hóa của nó dễ dμng thăng giáng hơn độ từ hóa của một vật liệu thuận từ khối. Theo đó, trạng thái nμy đ−ợc gọi lμ trạng thái siêu thuận từ (SPM) (Bean et al. 1959 [4]) Tại nhiệt độ đủ cao, kBT >> K1V, năng l−ợng dị h−ớng có thể bỏ qua vμ độ từ hóa của hệ trong từ tr−ờng có thể đ−ợc mô tả tốt bởi ph−ơng trình Langevin: M = n.Ms.L(x) (1.27) Với n lμ mật độ hạt, x = vμ L(x) lμ hμm Langevin. Vì vậy, đặc tính SPM của hệ MNPs thể hiện (i) qua đ−ờng cong từ hóa theo tỉ số H/T ; (ii) sự triệt tiêu của hệ số khử từ vμ từ d− (tức lμ không có chu trình từ trễ). Thêm vμo đó, sự khác nhau chủ yếu của vật liệu thuận từ cổ điển vμ SPM lμ chỉ cần tr−ờng đặt vμo yếu cũng có thể thu đ−ợc độ từ hóa bão hòa của hệ MNPs. Điều nμy có đ−ợc lμ do sự 4 chênh lệch rất lớn giữa moment từ của mỗi hạt trong hệ (μ ~ 10 μB) so với moment từ nguyên tử trong vật liệu siêu thuận từ (μatom ~ μB). Ng−ợc lại, tại nhiệt độ rất thấp, kBT > τ. Sự phụ thuộc mạnh của thời gian vμo nhiệt độ cho phép chúng ta xác định một giá trị nhiệt độ (hay nói chính xác hơn, một khoảng rất hẹp giá trị nhiệt độ) mμ tại đó khoảng thời gian phục hồi lμ quá nhỏ để quan sát đ−ợc hiện t−ợng siêu thuận từ. Nhiệt độ nμy gọi lμ nhiệt độ khóa TB (blocking temperature) của hệ vμ đ−ợc cho bởi: 20
21. TB = K1V/kBln(τm/τ) (1.29) Khi T TB, hệ ở trong trạng thái SPM vμ hiện t−ợng từ trễ lμ biến mất, đồng thời sự cân bằng nhiệt động xuất hiện. Cần nhấn mạnh rằng giá trị của TB phụ thuộc vμo giá trị τm, mμ τm lại đ−ợc xác định phụ thuộc vμo giá trị thực nghiệm. Do vậy tùy thuộc vμo điều kiện thực nghiệm mμ nhiệt độ TB đ−ợc tìm thấy. Năm 1963, Brown et al. [6] mở rộng nghiên cứu những thăng giáng nhiệt theo rμo thế dị h−ớng, cho phép những sự thăng giáng của moment từ chuyển đến trục dễ. Sự xem xét nμy bị bỏ qua trong mô hình của Néel vμ thu đ−ợc biểu thức khác cho τ0. Tuy nhiên, đặc tính chung của hai mô hình lμ sự phụ thuộc của τ vμo nhiệt độ vμ thể tích, vì thế kết quả cuối cùng, ph−ơng trình , đ−ợc gọi lμ mô hình Néel - Brown. Trong những hệ tán sắc, sự phân bố của kích th−ớc hạt f(V) dẫn đến sự phân bố của nhiệt độ khóa f(TB). Theo đó, tại một nhiệt độ xác định, hệ bao gồm những hạt ở trạng thái khóa vμ trạng thái siêu thuận từ. Những hạt nano với kích th−ớc d−ới kích th−ớc tới hạn Vc thì đủ điều kiện để những thăng giáng nhiệt v−ợt quá rμo thế dị h−ớng vμ trở thμnh hạt siêu thuận từ, trog khi những hạt khác có V > Vc ở trong trạng thái khóa. Từ ph−ơng trình (1.29), thu đ−ợc giá trị Vc = kBTln(tm/t)/K1. Theo đó, giá trị Vc cũng phụ thuộc vμo kỹ thuật thực nghiệm. b, Sự thăng giáng nhiệt của những hạt nano trong từ tr−ờng ngoμi Hình 1.5. Quá trình đảo của moment từ hóa của một hạt. Năng l−ợng vμ thời gian đảo cho trạng thái h−ớng lên (+) vμ h−ớng xuống (-) lμ không cân bằng. + Những rμo thế: Xem xét một hệ của N hạt đồng nhất với dị h−ớng đơn trục dọc theo trục Oz vμ chiều ban đầu của tất cả moment h−ớng theo chiều d−ơng. Đặt một tr−ờng từ ngoμi dọc theo trục Oz, h−ớng theo chiều âm vμ có giá 21
22. trị cân bằng với Ha, ở đây Ha = 2K1/Ms lμ tr−ờng dị h−ớng. Khi đó, rμo thế vμ thời gian phục hồi t−ơng ứng để đảo độ từ hóa lμ (hình 1.5): ± 2 EKVHHba=±1 (1/) (1.30) ± ττ± = 0 exp(EbB / kT) (1.31) Sự thay đổi của τ0 trong từ tr−ờng ngoμi lμ rất yếu hơn so với thừa số mũ nên có thể đ−ợc bỏ qua. + Nhiệt độ khóa: nh− trên, nhiệt độ khóa đ−ợc xác định thông qua thời gian thực nghiệm τm. Tuy nhiên, trong sự có mặt của tr−ờng ngoμi, nhiệt độ khóa đạt đ−ợc khi thời gian quan sát cân bằng với thời gian phục hồi h−ớng lên τ+. Bởi vì thời gian τ+ t−ơng ứng với sự đảo của moment từ vị trí ban đầu h−ớng lên (+) sang vị trí ng−ợc lại (-), tức lμ một quá trình lμm giảm độ từ hóa ban đầu (hình 1.5). Từ ph−ơng trình (1.29) chúng ta thu đ−ợc 2 KV1 (1/− H Ha ) 2 TTHHBBa==−()01() / (1.32) kttBmln() / Biểu thức trên cho thấy nhiệt độ khóa bị giảm trong sự có mặt của từ tr−ờng ngoμi. + Tr−ờng khử từ: Nh− đã thảo luận ở trên, một tr−ờng nghịch H (0 < H < + Ha) lμm giảm rμo thế Eb đến giá trị Eb . Nếu tr−ờng nghịch lμ đủ mạnh nó sẽ lμ giảm rμo thế đến giá trị xấp xỉ cho phục hồi siêu thuận từ, tức lμ kBTln(tm/t0) vμ độ từ hóa (trung bình theo thời gian) của hệ sẽ bị triệt tiêu. Tr−ờng nghịch tạo ra sự triệt tiêu độ từ hóa của hệ đ−ợc xác định lμ tr−ờng khử từ Hc. Theo đó, ta có hệ thức sau: 2 K1V(1 - Hc/Ha) = kBTln(tm/t0) (1.33) Sử dụng ph−ơng trình (1.28), ta thu đ−ợc tr−ờng khử từ có giá trị: ⎡ T ⎤ HHca=−⎢1 ⎥ (1.34) ⎣ TB ⎦ + Độ từ hóa phụ thuộc thời gian: những thăng giáng nhiệt vi mô của moment từ tạo ra sự suy biến vĩ mô theo thời gian của độ từ hóa. Sự phụ thuộc nμy đ−ợc suy ra bằng giả thiết rằng khi một moment đảo chiều nó tiếp tục dọc theo trục dễ (Néel et al. 1949). Vì vậy, tại thời gian τ, N+ hạt xuất hiện tại cực tiểu d−ới (θ = 0), vμ N- = N - N+ xuất hiện tại cực tiểu trên (θ = π). Sự phụ thuộc thời gian của N+ đ−ợc cho bởi ph−ơng trình tốc độ: 22
23. dN N N + =−+− + (1.35) dτ ττ+ − Độ từ hóa trên một hạt đ−ợc cho bởi M(τ)= (2N+/N - 1)Ms, vμ nghiệm của ph−ơng trình (1.34) cho bởi: Mt( ) = M∞∞+−( M0 M)exp( −τ /τ r ) (1.36) ở đây 1/ τr = 1/ τ+ + 1/ τ- lμ thời gian phục hồi rút gọn vμ ⎛⎞ ττ+ − r 20N+ ( ) M ∞ ==−MMs ; 0 ⎜⎟1 Ms (1.37) ττ+−+ ⎝⎠N −()0 t−ơng ứng lμ giá trị tiệm cận thời gian vμ giá trị ban đầu của độ từ hóa trên một hạt. Ph−ơng trình (1.35) chỉ ra rằng độ từ hóa suy biến theo hμm mũ đến giá trị cân bằng M∞ khi τ tiến ra ∞. Nói cách khác, sự cân bằng thu đ−ợc khi sự phân bố của cực tiểu năng l−ợng tỉ lệ tới thời gian phục hồi t−ơng ứng (N+/N- = τ+/ τ-). Khi tr−ờng đặt vμo lμ đủ mạnh (H > Ha) để tạo ra chỉ một cực tiểu thì cân bằng nhiệt động luôn luôn đ−ợc h−ớng đến. Rõ rμng, khi không có từ tr−ờng thì cân bằng nhiệt động đạt đ−ợc khi hai cực tiểu t−ơng ứng có phân bố bằng nhau (N+ = N-). + Sự tán sắc: nếu hệ tán sắc đặc tr−ng bởi phân bố kích th−ớc f(V) thì một phân bố của nhiệt độ khóa lμ tồn tại. Theo đó sẽ tồn tại một phân bố thời gian phục hồi f(τ). Với f(τ)d(lnτ) lμ xác suất của một hạt có lnτ trong khoảng (lnτ, lnt ∞ + d(lnτ)) vμ điều kiện chuẩn hóa ∫ fd()ττ() ln= 1. Trong tr−ờng hợp nμy, độ từ 0 hóa của một hạt đ−ợc cho nh− sau ∞ f ()τ MMτ =−⎡⎤1exp/ττ d ln τ (1.38) ()sr∫ ⎣⎦ ( ) () 0 τ Số hạng trong ngoặc vuông lμ xác suất trên một đơn vị thời gian để một hạt không thể đảo moment của nó. Cho một phân bố đủ rộng, thời gian quan sát τ sẽ thõa mãn τ 1 << τ << τ 2 với τ 1 vμ τ 2 t−ơng ứng lμ thời gian phục hồi cực tiểu vμ cực đại của hệ. Giả sử một phân bố đồng nhất f(τ), có thể chứng minh rằng độ từ hóa thõa mãn một sự phục hồi logarith: M(H,T) = M(H,0) - S(H,T)ln(τ /τ 0) (1.39) Với S lμ độ nhớt từ của hệ. Theo đó, sự tán sắc tạo ra suy biến chậm hơn của độ từ hóa theo thời gian. + Dị h−ớng ngẫu nhiên: trong hầu hết các hệ hạt nano từ, sự dị h−ớng ngẫu nhiên luôn luôn đ−ợc tìm thấy. Trong tr−ờng hợp nμy, sự tính toán rμo thế 23
24. vμ thời gian phục hồi lμ khá phức tạp. Pfeiffer et al. 1990 [37] đã chỉ ra rμo thế khi có tr−ờng ngoμi hợp với trục dễ một góc θ0 lμ: 0.86 + 1.14hs EKVHHba()θ01 =−(1 / ) (1.40) Với hs cho bởi ph−ơng trình (1.26). Vμ tr−ờng khử từ trong hệ đơn sắc với dị h−ớng ngẫu nhiên có giá trị cho bởi: 0.77 Hc(T) = 0.48Ha[1 - (T/Tb) ] (1.41) 1.3.5. Một số phép đo xác định tính chất của hệ hạt nano từ a, Độ từ hóa field - cooled (FC) vμ zero - field - cooled (ZFC) Đây lμ một quá trình thực nghiệm để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ từ hóa vμo nhiệt độ vμ qua đó thể hiện tính siêu thuận từ của hệ hạt nano từ. Nó đ−ợc thực hiện qua ba giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, hệ đ−ợc đặt ở nhiệt độ rất cao (Tmax) để chắc rằng hệ ở trong trạng thái siêu thuận từ vμ đ−ợc lμm lạnh xuống nhiệt độ rất thấp để h−ớng đến trạng thái cơ bản của nó. Trong giai đoạn thứ hai, một từ tr−ờng yếu đ−ợc đặt vμo vμ mẫu đ−ợc nâng nhiệt đến Tmax, vμ độ từ hóa đo đ−ợc nh− lμ hμm của nhiệt độ. Đây lμ đ−ờng cong ZFC. Trong giai đoạn thứ ba, hệ đ−ợc lμm lạnh xuống nhiệt độ Tmin, tr−ờng ngoμi vẫn đ−ợc giữ nguyên, trong khi đó, độ từ hóa đ−ợc ghi lại vμ tạo ra đ−ờng cong FC. Trong suốt quá trình lμm lạnh vμ nâng nhiệt, nhiệt độ đ−ợc thay đổi ở cùng một tốc độ. Khi nhệt độ tăng lên, các hạt bị bẻ khóa vμ có moment từ h−ớng theo tr−ờng dẫn đến sự tăng lên ban đầu của độ từ hóa trong đ−ờng cong ZFC. Tuy nhiên, ngay từ rất sớm, những thăng giáng nhiệt đẩy moment từ v−ợt qua rμo thế dị h−ớng, sự ngẫu nhiên hóa nhiệt độ nμy tạo ra đỉnh của đ−ờng cong ZFC. Theo đó, đỉnh ZFC t−ơng ứng với nhiệt độ khóa Tp của hệ. Trên nhiệt độ Tp, đ−ờng cong ZFC vμ FC trùng với nhau, bởi vì hệ nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động vμ quá trình nâng nhiệt ( lμm lạnh) lμ quá trình thuận nghịch. Trong quá trình lμm lạnh bên d−ới Tp, các moment từ duy trì sự sắp xếp dọc theo tr−ờng, do vậy độ từ hóa tiến đến giá trị khác không. b, Độ từ hóa d− vμ tr−ờng khử từ Độ từ hóa d− Mr(H) thu đ−ợc sau khi đảo tr−ờng đặt vμo H. Trong hệ hạt nano từ, độ từ d− thu đ−ợc lμ do moment từ của một vμi hạt phải v−ợt qua rμo thế dị h−ớng để có thể quay theo chiều của tr−ờng, vì thế nó không thể quay theo chiều ban đầu khi ngắt tr−ờng. Trong một hệ tán sắc, tại một nhiệt độ hữu hạn T, chỉ có những hạt bị khóa mới đóng góp đến độ từ d−. Theo đó, ∞ MrMs/ = fEdEvới E = K V lμ rμo thế tới hạn cho phục hồi siêu thuận ∫ ()bb b,c 1 c Ebc, 24
25. từ tại nhiệt độ T. Tính đến Tb ~ V, chúng ta suy ra rằng dMr(T)/dT = f(Tb). Điều nμy có nghĩa rằng, độ dốc của Mr(T) cung cấp phân bố rμo thế (nhiệt độ khóa) của hệ. Có ba đại l−ợng biểu diễn độ từ d−: (i) Từ d− nhiệt độ TMR(H,T): thu đ−ợc tại cuối của quá trình FC. (ii) Từ d− đẳng nhiệt IMR(H,T): thu đ−ợc tại cuối của quá trình ZFC. (iii) Từ d− khử từ DC DcD(H,T): đầu tiên, một quá trình ZFC từ Tmax xuông đ−ợc thực hiện. Thứ hai, mẫu đ−ợc đ−a đến từ d− bão hòa IMR(∞,T). Cuối cùng một tr−ờng nghịch đ−ợc đặt vμo sau đó bị ngắt để cho phép mẫu có độ từ d− khử từ DcD(H,T). Wohlfarth đã chỉ ra rằng với những hạt nano từ độc lập, các độ từ d− trên liên hệ với nhau theo hệ thức: DcD(H) = IMR(∞) - 2.IMR(H) vμ đạo hμm suy ra từ cân bằng nμy đ−ợc xác định lμ: ∆M(H) = DcD(H) - [IMR(∞) - 2.IMR(H)] 1.3.6. Sự t−ơng tác giữa những hạt nano từ a, Giới thiệu Những t−ơng tác trong vật liệu từ khối lμ phù hợp với hệ hạt nano từ vμ chúng bảo tồn nguồn gốc cũng nh− đặc tr−ng của mình: (i) t−ơng tác trao đổi trực tiếp giữa những moment nguyên tử có thể liên kết hai hạt nano từ nhờ vμo những nguyên tử bề mặt của chúng; (ii) t−ơng tác trao đổi không trực tiếp tồn tại giữa những hạt nano từ khi chúng đ−ợc đặt trong chất nền kim loại; (iii) cuối cùng lμ những t−ơng tác tĩnh từ, đặc tr−ng nhất lμ t−ơng tác l−ỡng cực (DDI), tuy những t−ơng tác nμy lμ yếu trong vật liệu khối nh−ng lại trở nên quan trọng trong hệ hạt nano từ. Điều nμy do hai nguyên nhân, thứ nhất, những t−ơng tác trao đổi có tầm rất ngắn (khoảng 5 amstrong) vì vậy nó có một ảnh h−ởng rất yếu đến hệ hạt nano từ, đặc biệt lμ trong những hệ có các hạt tách biệt rõ rμng. Ng−ợc lại, các moment từ của hạt nano từ có biên độ lớn hơn nhiều so với các moment từ 3 3 nguyên tử (μMNP ~ 10 μB ~ 10 μatom ) nên ảnh h−ởng của t−ơng tác tĩnh từ trở nên quan trọng trong hệ hạt nano từ. b, T−ơng tác l−ỡng cực giữa những hạt Bởi vì DDI lμ t−ơng tác quan trọng nhất trong hệ hạt nano từ nên vấn đề hiểu rõ bản chất của DDI lμ một việc hết sức quan trọng trong công việc nghiên cứu tính chất của hệ hạt nano từ. Theo đó, chúng ta đi tìm biểu thức của năng l−ợng l−ỡng cực. Nh− trong lý thuyết tr−ờng điện từ, từ thế tạo bởi phân bố dòng j(r) trong vùng không gian Ω lμ 25
26. μ j(r') A = 0 dr3 ' (1.42) 4'π ∫Ω rr− Khai triển 1/|r - r’| thμnh 1/r + r.r’/r3, sau đó thay vμo (1.42), số hạng đầu tiên bị triệt tiêu, vμ số hạng thứ hai đ−ợc viết lμ μ mrì A = 0 (1.43) 4π r3 Với moment từ m của phân bố dòng đ−ợc định nghĩa lμ r''ì j(r ) m = dr3 ' (1.44) ∫Ω 2 Từ (1.43), chúng ta suy ra từ tr−ờng tạo bởi j(r) theo hệ thức BA=∇ì μ0 ⎛⎞m 3.(mr) r Bdipol =−⎜⎟35 (1.45) 4π ⎝⎠rr Thông th−ờng biểu thức (1.45) đ−ợc sử dụng d−ới dạng μ0 ⎛⎞m 3.(mr) r Hdipol =−+⎜⎟35 (1.46) 4π ⎝⎠rr Biểu thức (1.46) đ−ợc gọi lμ tr−ờng l−ỡng cực. Hình 1.6 biểu diễn những đ−ờng sức của tr−ờng l−ỡng cực tạo bởi moment từ m. Hình 1.6. Đ−ờng sức của tr−ờng l−ỡng cực tạo bởi một moment từ m. Năng l−ợng của một moment từ m đặt trong tr−ờng l−ỡng cực Hdipol lμ - m. Hdipol. Theo đó, năng l−ợng của N l−ỡng cực đặt trong tr−ờng tạo bởi một l−ỡng cực lμ N ⎛⎞ μ mmij 3.()mrii( m j . r j) E =−0 ⎜⎟ (1.47) dipol 4π ∑⎜⎟rr35 ji≠ ⎝⎠ij ij Từ biểu thức (1.47), chúng ta thấy đặc tr−ng của DDI lμ t−ơng tác tầm xa (~ 1/r3, r lμ khoảng cách giữa các hạt) vμ có tính dị h−ớng, tức lμ sự phụ thuộc của năng l−ợng t−ơng tác vμo định h−ớng của những moment (hình 1.7). Những mô hình lý thuyết đ−ợc phát triển với nỗ lực giải thích những hiện t−ợng quan sát đ−ợc 26
27. trong thực nghiệm. Tại thang vi mô, sự có mặt của DDI trong hệ MNPs sẽ lμm thay đổi cơ chế đảo độ từ hóa. Nh− đã thảo luận ở trên, trong hệ những hạt độc lập, cơ chế nμy tuân theo mô hình Néel - Arrhenius. Khi những hạt dị h−ớng t−ơng tác với nhau, cơ chế đảo từ đ−ợc xác định bởi sự liên hệ giữa năng l−ợng dị h−ớng đơn hạt Ea vμ năng l−ợng t−ơng tác l−ỡng cực Ed. Cho t−ơng tác yếu (Ed > Ea), sự đảo đơn hạt lμ không bền. Sự đảo của một hạt có thể ảnh h−ởng đến các hạt khác, do vậy trong hệ có t−ơng tác mạnh, sự đảo độ moment từ có tính chất tập thể (collective behavior). Hình 1.7: Những trạng thái cơ bản của những hạt nano từ với hình dạng elliptic d−ới tác dụng của lực tĩnh từ. 1.4. ứng dụng của hạt nano từ trong y sinh học Hạt nano từ ngμy cμng đ−ợc ứng dụng nhiều trong kỹ thuật: linh kiện điện tử, ghi từ, sensor, ứng dụng trong y học vμ sinh học [24,25,33] Do khuôn khổ của một bμi luận văn, chúng tôi xin giới thiệu sơ l−ợc một số ứng dụng của hạt nano từ trong y học: tách từ, truyền dẫn thuốc, nâng thân nhiệt cục bộ, chụp ảnh cộng h−ởng từ. 1.4.1 Tách từ Quá trình tách từ được chia thành hai bước : • Đánh dấu thực thể sinh học đặc biệt bằng các hạt nano từ • Sau đó, tách các thực thể sinh học đặc biệt bằng các thiết bị tách từ. 27
28. Việc đánh dấu các thực thể sinh học được thực hiện bằng cách thay đổi tính chất hóa học của bề mặt hạt nano từ. Thông thường, các hạt nano từ được phủ bằng các phân tử tương thích sinh học như : dextran, polyvinyl alcohol và tất cả các loại phosopholipid. Ngoài việc cung cấp khả năng liên kết đến các tế bào, việc phủ bề mặt còn làm tăng trạng thái ổn định của các hạt nano từ trong chất lỏng từ. Những vị trí liên kết trên bề mặt của các thực thể đặc biệt được đánh dấu bằng những kháng thể hoặc các đại phân tử sinh học như hormone hoặc folic acid. Vì những kháng thể đặc biệt có thể nhận biết và liên kết đến bề mặt của thực thể sinh học nhờ đó nâng cao độ tập trung của hạt nano từ lên bề mặt tế bào muốn tách. Các thực thể đã đánh dấu từ được tách khỏi dung môi chứa chúng bằng cách cho các dung môi này chảy qua một vùng có từ trường, nhờ đó có thể làm bất động các thực thể sinh học đã được đánh dấu dưới tác dụng của lực từ. Độ lớn lực này cần phải vượt qua lực cản tác dụng lên hạt nano khi nằm trong dòng chảy của dung môi. 1.4.2. Truyền dẫn thuốc Những bất lợi chính của phương pháp hóa học trị liệu là tương đối không riêng biệt. Tức là, thuốc điều trị thì được truyền dẫn đến khắp cơ thể, kết quả là tạo ra những tác dụng phụ không mong muốn. Vì vậy, việc truyền dẫn thuốc sử dụng hạt nano từ nhằm vào hai mục đích : • Làm giảm lượng thuốc phân bố trong cơ thể bệnh nhân, hay nói cách khác, đưa thuốc đến đúng vị trí cần điều trị. • Làm giảm lượng thuốc cần đưa vào trong cơ thể bệnh nhân và hiệu suất trị bệnh cao hơn, nhờ đó, giá thμnh điều trị rẻ hơn. Trong điều trị đánh dấu từ, thuốc được liên kết với một hạt mang là hạt nano từ tương thích sinh học. Những chất phức hợp thuốc-hạt, thường ở dưới dạng chất lỏng từ tương thích sinh học, được tiêm vào bên trong cơ thể bệnh nhân theo hệ tuần hoàn. Khi hạt đi vào mạch máu, một từ trường ngoài được sử dụng để tập trung những hạt tại vị trí đánh dấu đặc biệt trong cơ thể. Khi hợp chất thuốc-hạt tập trung tại vị trí đánh dấu, thuốc được giải phóng theo cơ chế hoạt động enzyme hoặc sự thay đổi điều kiện sinh lý như là độ pH, nhiệt độ và l−ợng thuốc bị hút vào khối u. Để có thể đưa vào trong cơ thể, các hạt nano từ được phủ bởi các polymer tương thích sinh học như polyvinyl alcohol, dextran, Gần đây, việc phủ chất vô cơ, như SiO2 cũng được sử dụng. Lớp phủ vừa có khả năng bảo vệ hạt nano từ 28
29. với môi trường xung quanh, vừa có chức năng hoạt hóa để liên kết các gốc carboxyl, biotin, avidin, carbodi-imide và những phân tử khác. Để làm tăng khả năng lưu thông cũng như độ tập trung cao đến khối u mong muốn, trên bề mặt các hạt mang thuốc còn gắn những ligand đặc biệt, những ligand này có thể nhận biết được vị trí của các khối u nhờ những cơ chế tương tác sinh học đặc biệt (ví dụ tương tác antibody-antigen). Việc liên kết ligand trên bề mặt hạt nano từ giúp chúng ta có thể đánh dấu những tế bào đặc biệt hoặc những tế bào nhỏ bên trong mạch máu ngay cả tại những vị trí lõm hoặc bị tắc nghẽn trong mạch máu (hình 1.8). Hình 1.8. Sơ đồ của hạt nano từ ứng dụng trong y sinh có cấu trúc lõi-vỏ, với vỏ là SiO2 và các nhóm chức năng (F) gắn trên vỏ 1.4.3. Nâng thân nhiệt cục bộ Bằng những nghiên cứu thực nghiệm, các nhà khoa học đó chứng minh rằng các khối u ung thư có thể bị tiêu diệt ở nhiệt độ khoảng 42oC trong vòng 30 phút hoặc nhiều hơn. Như chúng ta đã biết, trong vật liệu sắt từ đa domain có chu trình từ trễ đặc trưng cho tính không thuận nghịch của sự quay độ từ hóa dưới tác dụng của trường ngoài, và tính không thuận nghịch nμy là nguyên nhân tạo ra nhiệt trong vật liệu đa domain. Như đó nói, đối với vật liệu đơn domain, tức là các hạt SPM, thì không có chu trình từ trễ nên nhiệt tạo ra trong hệ siêu thuận từ không do chu trình từ trễ. Trong trường hợp này, từ trường ngoài xoay chiều làm cho các moment quay và sinh ra năng lượng vượt quá năng lượng dị hướng E=KuV. Năng lượng này biến mất khi moment của hạt phục hồi về định hướng cân bằng của nó (phục hồi Néel) (hình 1.9a). Nếu tính đến đặc trưng của hạt, nguyên nhân tạo ra nhiệt cũng cần phải kể đến chuyển động quay Brown của hạt trong chất lỏng (hình 1.9b).Trong trường hợp này, năng lượng để định hướng 29
30. trở lại của hạt được xác định bời phần quay của toàn bộ hạt nano trong nền chất lỏng Tóm lại, đối với hệ SPM có hai nguyên nhân tạo ra nhiệt, đó là do sự quay Néel và sự quay Brown. Sự quay Néel đặc trưng cho sự quay độ từ hóa, sự quay Brown đặc trưng cho sự quay của hạt ở kích thước nano khi huyền phủ trong chất lỏng mang. Hình 1.9. (a) Sự quay Néel của độ từ hóa trong hạt. (b) sự quay Brown của hạt. Đối với mỗi loại hạt nano có một đại lượng đặc trưng cho lượng nhiệt tạo ra trên một gam gọi là tốc độ hấp thụ nhiệt đặc biệt, viết tắc là SAR (Specific Absorption Rate ) và cũng có thể gọi là năng lượng mất mát đặc biệt, viết tắt SLP (Specific Loss Power). SAR (SPL) được xác định bằng công thức : ΔT SAR= C (1.48) Δt Với C là nhiệt dung của mẫu ([C] = Jg-1K-1). ΔT/Δt biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ theo thời gian. 1.4.4. Tăng tính t−ơng phản cho MRI Như đã biết, trong nước có rất nhiều proton, mỗi proton có moment từ riêng. Trong mô, màng tế bào, lipid, v.v của sinh vật có chứa nước, do vậy trong đó có proton. Khi đặt trong một trường tĩnh từ B0 (>2T), các moment từ của proton tiến động xung quanh B0 với tần số đặc trưng Lamor ω0. Nếu ta đặt một trường sóng vô tuyến có tần số ω = ω0 vuông góc với B0, do cộng hưởng các moment từ sẽ nằm trong mặt phẳng vuông góc với B0. Sau khi tắt sóng vô tuyến, các moment từ trở lại chịu ảnh hưởng của B0 và cố gắng hướng dọc theo chiều của B0 (hình 1.10). Quá trình phục hồi này được chia thành hai quá trình khác biệt độc lập : (i) phục hồi dọc, đây là quá trình định hướng trở lại của moment từ dọc theo B0, 30
31. đặc trưng bởi số hạng phục hồi T1. (ii) phục hồi ngang, đây là quá trình triệt tiêu từ hóa vuông góc và được đặc trưng bởi số hạng suy biến T2. Các nguyên tử hydro giải phóng năng lượng hấp thụ trước đó ra môi trường xung quanh trong quá trình sắp xếp trở lại theo chiều của B0, phục hồi T1 cũng được xem như là sự phục hồi mạng-spin. Ngược lại, quá trình suy biến T2 không phải là quá trình hấp thụ năng lượng trong mô. Trong suốt thời gian tồn tại trường vô tuyến, mỗi hạt nhân hydro sẽ quay cùng pha với những hạt nhân hydro khác. Sau khi ngắt trường vô tuyến, mỗi hạt nhân hydro sẽ chịu tương tác của tất cả hạt nhân còn lại; năng lượng sinh ra do sự trao đổi giữa những hạt nhân này. Những hạt nhân bị mất sự kết hợp pha và spin hướng ngẫu nhiên. Vì suy biến T2 là kết quả của trao đổi năng lượng giữa những spin của proton nên nó được xem như là phục hồi spin-spin. Những mô khác nhau có đặc trưng thời gian phục hồi T1, T2 khác nhau. Hình 1.10. Mô tả cộng hưởng từ cho một hệ lớn của những proton với moment từ m trong sự có mặt của trường ngoài B0. Trong (a) moment tiến động quanh B0 vơi tần số Lamor ω0. (b) Một trường ngoài thứ hai được đặt vuông góc với B0, dao động với tần số ω0. Mặt dù yếu hơn nhiều so với B0, nhưng ảnh hưởng của cộng hưởng làm cho các Hiện nay, các hạt nano từ với kích thước trong khoảng từ 3 đến 10 nm được sử dụng làm tác nhân tương phản MRI. Tính chất của siêu thuận từ của những lõi đơn domain tương tự như những vật liệu thuận từ, tức là chúng cũng mất độ từ hóa khi trường ngoài bị ngắt nhưng sự khác biệt là giá trị moment từ 31
32. cao hơn so với chất thuận từ. Thích hợp nhất là sử dụng chúng để tạo ra những tín hiệu hồi phục T2 (hồi phục ngang). Đó là vì tính không đồng nhất của từ trường xung quanh khi có mặt của hạt nano gây ra sự khuyếch tán của phân tử nước. Sự khuyếch tóan này dẫn đến dịch pha của moment từ proton, gây suy biến T2 như đã nói. Vì vậy, tác nhân tương phản cũng có thể được gọi là tác nhân cảm từ do ảnh hưởng của nó lên từ trường. Ảnh hưởng của T2 là độc lập, trong khi quá trình T1 yêu cầu tương tác giữa tác nhân và phân tử nước. Tác nhân T2 được gọi là (U)SPIO, tức là: (Ultrasmall) SuperParamagnetic Iron Oxide. Chúng bao gồm những lõi oxít sắt (Fe3O4, γ-Fe2O3) được phủ bởi những phân tử tương thích sinh học như dextran, chitosan, starch, heparin, albumin, carbonxyldextran. 32
33. Ch−ơng 2. mô hình vμ mô phỏng Quá trình mô phỏng, nói một cách đơn giản, lμ quá trình tính toán những đại l−ợng vật lý của hệ với mục đích cực tiểu hóa năng l−ợng của hệ. Theo đó, đầu tiên chúng ta sẽ thảo luận về năng l−ợng của hệ hạt nano từ. Từ hμm năng l−ợng, việc đ−a ra một mô hình tối −u nhất để mô phỏng tính chất của hệ cũng hết sức quan trọng, nó liên quan đến thời gian cũng nh− những sai số của các giá trị tìm đ−ợc. Bên cạnh đó, mục đích chính của mô phỏng máy tính lμ để giải thích, tiên đoán, vμ tối −u thực nghiệm nên việc lựa chọn những thông số phải phù hợp với những thông số đ−ợc tìm thấy trong thực nghiệm. 2.1. năng l−ợng của hệ hạt nano từ Việc đầu tiên của chúng ta lμ xem xét năng l−ợng của hệ, đây lμ b−ớc hết sức quan trọng để có thể mô tả chính xác những hiện t−ợng xảy ra. Nh− đã thảo luận ở ch−ơng một, hệ hạt nano từ bao gồm những hạt có kích th−ớc, những hạt nμy có thể đ−ợc tạo ra hoặc lắng đọng trên một đế (hệ 2D) hoặc đ−ợc huyền phủ trong một chất lỏng mang (3D) tùy vμo yêu cầu ứng dụng. Vì mục đích của chúng ta lμ xem xét tính chất của hệ hạt nano từ ứng dụng trong y sinh học nên chúng ta sẽ quan tâm đến hệ hạt huyền phủ trong chất lỏng mang. Khi ấy, năng l−ợng đầy đủ của hạt thứ i trong hệ gồm N hạt sẽ lμ [12,21] (i) (i) (i) (i) (i) E = EJ + EA + EH + ED 2 NN⎛⎞ ⎛⎞mn. μ mmij. (mriij )( m jij r) =−JKVmm −⎜⎟ii − mH +0 ⎜⎟ −3 ∑∑ij effi⎜⎟ i ⎜⎟35 jj==1,⎝⎠miijij4π 1 rr ji≠≠ ji⎝⎠ (2.1) Với - Moment từ của hạt thứ i mi = MS.Viei, ei lμ vector đơn vị h−ớng theo chiều của mi, (i) - EJ lμ năng l−ợng trao đổi, nh− đã nói ở trên, trong tr−ờng hợp hạt nano từ huyền phủ trong một dung dịch phi kim (n−ớc, polymer) thì năng l−ợng nμy lμ rất nhỏ vμ có thể bỏ qua, (i) - EA lμ năng l−ợng dị h−ớng, trong đó, Keff lμ hằng số dị h−ớng hiệu dụng. Trên thực tế, trong hạt nano từ tồn tại hai thμnh phần dị h−ớng, đó lμ thμnh phần lõi vμ thμnh phần vỏ [28,35], do vậy hằng số dị h−ớng của nó lμ hằng số hiệu dụng Keff, tuy nhiên để đơn giản vμ cũng không mất tính tổng quát, chúng ta xem xét Keff = Ku, với Ku lμ hằng số dị h−ớng đơn trục. Vector ni lμ vector đơn vị theo h−ớng của trục dễ của hạt thứ i, vμ |ni| = 1, 33
34. (i) - EH lμ năng l−ợng Zeeman, H lμ tr−ờng ngoμi đặt vμo hệ, (i) -7 - ED lμ năng l−ợng l−ỡng cực nh− đã thảo luận ở trên, vμ μ0 = 4π.10 . Chúng ta l−u ý rằng ba số hạng đầu lμ ba số hạng khử từ vì những năng l−ợng nμy đạt cực tiểu khi các vector đối ng−ợc nhau. Ng−ợc lại, số hạng cuối cùng, t−ơng tác l−ỡng cực, đạt cực tiểu khi các moment từ i vμ j cùng h−ớng nhau.Với việc bỏ qua số hạng đầu tiên, vμ sử dụng gần đúng dị h−ớng đơn trục, chúng ta viết lại năng l−ợng (2.1) N ⎛⎞ 2 μ mm. (mriij )( m jij r) ()i 0 ⎜⎟ij (2.2) EKV=−ui()en i.3 i − mH i +∑ 35 − 4π j=1, ⎜⎟rrij ij ji≠ ⎝⎠ Để có thể dễ dμng thấy đ−ợc ý nghĩa của t−ơng tác l−ỡng cực, chúng ta sử dụng tr−ờng l−ỡng cực (1.46), tức lμ ()ii ED=−mH i dipol (2.3) N ⎛⎞ μ m j 3.(mrrj ) Với Hi =−+0 ⎜⎟. Hình 2.1 cho chúng ta thấy ảnh h−ởng dipol 4π ∑⎜⎟rr35 ji≠ ⎝⎠ij ij của tr−ờng l−ỡng cực tạo ra bởi hạt thứ j lên moment từ thứ i mi mj rij H ij dipol ij Hình 2.1. Tr−ờng l−ỡng cực Hdipol tạo bởi hạt thứ j tác dụng lên hạt thứ i Thay (1.51) vμo (1.50), ta có NN ()ii2 EKV=−u i()en i i −∑∑ mH i − mH i dipol (2.4) ii ii Đặt HHHeff=+ dipol lμ tr−ờng hiệu dụng tác dụng lên hạt thứ i. Rõ rμng tr−ờng hiệu dụng bao gồm tr−ờng ngoμi vμ tr−ờng gây ra bởi năng l−ợng l−ỡng cực của hạt thứ i. Từ đó, năng l−ợng (2.1) có dạng đơn giản nh− sau N ()ii2 EKV=−ui()en i i −∑ mH i eff (2.5) i Chúng ta cần l−u ý rằng, việc phân tích số cho hệ hạt nano từ t−ơng tác chỉ dừng lại ở t−ơng tác yếu, trong mẫu có nồng độ lớn, tức lμ có t−ơng tác mạnh thì việc phân tích số lμ không có khả năng, do vậy trong tr−ờng hợp nμy, ph−ơng pháp Monte Carlo lμ một ph−ơng pháp hữu hiệu nhất để mô tả chính xác hệ thực. 34
35. Sau đây, chúng ta sẽ thảo luận về ph−ơng pháp mô phỏng sử dụng năng l−ợng (2.2). 2.2. ph−ơng pháp mô phỏng 2.2.1. Hệ tọa độ Đầu tiên, chúng ta sẽ thảo luận về hệ tọa độ sử dụng trong quá trình mô phỏng. Chúng ta giả thiết rằng tr−ờng ngoμi h−ớng theo trục Oz, trục dễ của hạt hợp với tr−ờng ngoμi một góc α. Các vector moment từ đ−ợc biểu diễn trong hệ tọa độ cầu (θ,φ) (hình 1.11) z H ni mi α θ O φ x y Hình 2.2. Hệ tọa độ cầu sử dụng trong mô phỏng. Trong suốt quá trình mô phỏng, các giá trị của (θ,φ) đ−ợc thay đổi ngẫu nhiên, trong khi đó, giá trị của α đ−ợc giữ không đổi. Chúng ta sử dụng hệ hạt nano từ “đông cứng” (frozen), nghĩa lμ không có sự tự quay (sự quay Brown) của hạt, đ−ợc huyền phủ trong một chất lỏng mang có tính phi từ. Vị trí (x,y,z) của các hạt đ−ợc phân bố ngẫu nhiên trong một hình lập ph−ơng (cubic) có cạnh L vμ đ−ợc giữ không đổi trong suốt những quá trình mô phỏng. 2.2.2. Tính toán năng l−ợng l−ỡng cực Nh− đã nói, năng l−ợng DDI có đặc tr−ng tầm xa, do vậy việc tính toán số hạng nμy trong tổng năng l−ợng (2.2) đòi hỏi phức tạp hơn so với những số hạng còn lại. Vì vậy chúng ta tập trung nhiều vμo số hạng nμy nhằm tìm ph−ơng pháp tính toán thích hợp để giảm thời gian tính toán mμ vẫn có xấp xỉ tốt nhất. Thật ra đã có nhiều thuật toán đ−ợc đ−a ra để giải số năng l−ợng l−ỡng cực, nh− lμ ph−ơng pháp cắt (cut-off), ph−ơng pháp tổng Ewald (Ewald summation), ph−ơng 35
36. pháp tổng Lekner (Lekner summation), ph−ơng pháp P3M (particle-particle- particle-mesh). Tuy nhiên, mục đích chính của chúng ta lμ tìm kiếm tính chất của hệ hạt nano từ, theo đó, chúng ta lựa chọn ph−ơng pháp tính toán năng l−ợng l−ỡng cực đơn giản nhất lμ ph−ơng pháp cắt. Theo ph−ơng pháp nμy, năng l−ợng l−ỡng cực chỉ khác không khi các hạt nano từ nằm trong một vùng đủ rộng, ngoμi vùng nμy, các ảnh h−ởng của t−ơng tác có thể bỏ qua, tức lμ: ij ⎧≠ 0 rrij ≤ c U dipol = ⎨ (2.6) ⎩ = 0 rrij > c Trong đó, rc lμ bán kính cắt, trong bμi luận văn nμy, chúng tôi thay đổi rc để xem xét c−ờng độ t−ơng tác l−ỡng cực. Gần đây, Iglesias et al. 2004 [15] cũng đã đ−a ra một ph−ơng pháp tính năng l−ợng l−ỡng cực dựa vμo tr−ờng l−ỡng cực. Ph−ơng pháp nμy rất hữu hiệu cho việc sử dụng MCM. Tuy nhiên, ph−ơng pháp nμy lại chỉ đầy đủ trong tr−ờng hợp nhiệt độ thấp, trong khi đó, chúng ta lại xem xét sự thay đổi tính chất của hệ hạt nano từ theo nhiệt độ. Trong luận văn nμy, để đặc tr−ng cho c−ờng độ của t−ơng tác, chúng ta sử dụng 2 thông số: (i) nồng độ c lμ tỉ số giữa tổng thể tích 3 của tất cả các hạt có trong mẫu vμ thể tích của mẫu, theo đó, cVL= ∑ i / vμ (ii) i bán kính cắt rc (mục 2.2) 2.2.3. Thuật toán mô phỏng Sử dụng thuật toán Metropolis nh− đã đ−ợc đề cập trong phần 1.2.3 với năng l−ợng rút gọn (1.53), trong mỗi b−ớc Monte Carlo quá trình tính toán đ−ợc thực hiện theo nh− sau: 1. Những giá trị định h−ớng ban đầu (θ,φ) của moment từ đ−ợc lựa chọn ngẫu nhiên từ đoạn [0,2π]. 2. Giá trị năng l−ợng ban đầu đ−ợc tính theo biểu thức (2.2), với sự l−u ý rằng, chúng ta phải biễu diễn những vector trong hệ tọa độ cầu. Giá trị nμy đ−ợc đặt bằng Eold. 3. H−ớng mới của moment từ đ−ợc biểu diễn bằng (θnew,φnew), trong đó, θnew = θold + dθ, φnew = φold + dφ. Với dθ, dφ lμ những b−ớc nhảy đ−ợc lấy ngẫu nhiên trong đoạn [-ηmax, ηmax], ηmax gọi lμ b−ớc nhảy cực đại. Những giá trị của ηmax đ−ợc lựa chọn cho phù hợp với điều kiện mô phỏng. 4. Giá trị năng l−ợng mới đ−ợc tính theo (θnew,φnew), giá trị nμy đ−ợc đặt lμ Enew. 36
37. 5. Chúng ta tính độ sai khác năng l−ợng ΔE giữa trạng thái ban đầu Eold vμ trạng thái sau Enew, ΔE = Enew - Eold. 6. Nếu ΔE w, thì giá trị mới đ−ợc chấp nhận. Hay nói cách khác, giá trị mới đ−ợc chấp nhận với xác suất min[1, Exp(-ΔE/kBT)]. Ng−ợc lại thì giá trị cũ đ−ợc giữ nguyên. Mặc dầu thuật toán trên đơn thuần chỉ mang ý nghĩa toán học, tuy nhiên trong đó lại có một sự liên hệ rất mật thiết với ý nghĩa vật lý của mô hình của chúng ta. Để hiểu rõ hơn về điều nμy, chúng ta xét mô hình hai trạng thái nh− trên hình 2.3. m new ΔE mold Hình 2.3. Sơ đồ năng l−ợng hai trạng thái của một hạt nano từ. ΔE lμ rμo thế, tức lμ sự chênh lệch năng l−ợng của trạng thái mới vμ trạng thái cũ (ΔE = Enew - Eold.). Rõ rμng, nh− chúng ta thấy trên sơ đồ năng l−ợng hai trạng thái, nếu ΔE 0, khi đó tác động nhiệt sẽ đóng một vμi trò quan trọng trong việc chuyển từ trạng thái nμy đến trạng thái kia. Có nghĩa lμ tồn tại một xác suất để quá trình chuyển trạng thái xảy ra, vμ xác suất nμy gọi lμ xác suất Boltzmann p = Exp(-ΔE/kBT). Một điều l−u ý trong thuật toán trên đó lμ có thể gộp chung b−ớc 6 vμ b−ớc 7 thμnh một b−ớc. Tức lμ chúng ta sẽ tính toán xác suất p ngay cả khi ΔE 1, vμ điều nμy thì hoμn toμn thỏa mãn để có thể chuyển từ trạng thái nμy đến trạng thái khác theo nh− b−ớc 7, nhờ đó có thể đ−ợc giảm thời gian tính toán. 37
38. Một đại l−ợng quan trọng trong mô phỏng Monte Carlo đó lμ xác suất chấp nhận (tốc độ chấp nhận). Thông th−ờng ng−ời ta th−ờng giữ xác suất chấp nhận ở khoảng 30 - 40% để có sự liên hệ giữa thời gian mô phỏng vμ thời gian thực nghiệm. 2.2.4. Lựa chọn thông số Nh− đã đ−ợc báo cáo bởi nhiều thực nghiệm, chúng ta xem xét phân bố kích th−ớc hạt lμ hμm phân bố loga chuẩn (log-normal distribution). 2 1 ⎡ ln(DD / 0 )⎤ fD()=− exp⎢ 2 ⎥ (2.7) 2πσD ⎣ 2σ ⎦ Trong đó, D0 lμ đ−ờng kính trung bình, σ lμ độ sâu phân bố. Giá trị trung bình vμ 2 2 giá trị cực đại của phân bố lần l−ợt lμ Dm = D0.exp(σ /2) vμ Dmax = D0.exp(-σ ). Để khảo sát ảnh h−ởng của sự tán sắc lên hệ hạt nano từ chúng ta thay đổi giá trị của σ. 0.175 0.15 σ=0.3 0.125 σ=0.5 L σ= D 0.1 0.7 H f 0.075 0.05 0.025 0 0 5 10 15 20 Diameter nm Hình 2.4. Phân bố của kích th−ớc hạt tại các độ sâu σ khác nhau. H L Trong bμi luận văn nμy chúng ta sẽ sử dụng những thông số của hạt γ- Fe2O3 đã đ−ợc báo cáo bởi Josson et al. 1995[18], theo đó, hằng số dị h−ớng đơn 5 3 4 3 trục có giá trị Ku = 1.9x10 erg/cm = 1.9x10 J/m , đ−ờng kính trung bình của hệ D0 = 7.5nm. Sự thay đổi của phân bố kích th−ớc theo σ đ−ợc cho trên hình 2.4. Trong các quá trình mô phỏng, chúng tôi sử dụng những đại l−ợng không chiều để thay thế các đại l−ợng của hệ thực. Tức lμ, nhiệt độ rút gọn tr = kBT/KuV, tr−ờng rút gọn, h = H/Ha, độ từ hóa rút gọn m= M/Ms. 38
39. Ch−ơng 3. kết quả vμ thảo luận Trong ch−ơng nμy, chúng ta sẽ thảo luận những kết quả mμ chúng tôi đã tìm đ−ợc bằng ph−ơng pháp mô phỏng. Một số kết quả đ−ợc so sánh với thực nghiệm đã tìm thấy, đồng thời một số kết quả có tính chất tiên đoán cũng đ−ợc cung cấp. Chúng tôi cố gắng giải thích một cách ngắn gọn vμ rõ rμng nhất những kết quả đã tìm đ−ợc. 3.1. nhiệt độ khóa của hệ hạt nano từ 3.1.1. Độ từ hóa trong quá trình zero-field-cooled Theo nh− thông th−ờng, để tìm thấy nhiệt độ khóa của hệ hạt nano từ, tức lμ nhiệt độ mμ hệ chuyển từ trạng thái sắt từ sang trạng thái siêu thuận từ, chúng ta sẽ thực hiện mô phỏng dựa vμo quá trình ZFC nh− đã đ−ợc đề cập ở trong mục 1.3.5. Trong đ−ờng cong ZFC, d−ới ảnh h−ởng của một từ tr−ờng rất nhỏ, ban đầu độ từ hóa của hệ tăng theo nhiệt độ, tuy nhiên tại một giá trị nhiệt độ xác định, độ từ hóa bị giảm xuống vμ tại nhiệt độ rất cao, độ từ hóa có giá trị không đổi. Điều nμy lμ do sự so sánh qua lại giữa năng l−ợng nhiệt vμ năng l−ợng dị h−ớng. Tại nhiệt độ rất thấp, năng l−ợng dị h−ớng của mỗi hạt lμm cho hạt không thể h−ớng theo từ tr−ờng ngoμi (Ea >> kBT), hạt ở trong trạng thái khóa. Khi nhiệt độ bắt đầu tăng lên, nhiệt năng lμm cho các hạt nano từ v−ợt qua năng l−ợng dị h−ớng (kBT ~ Ea) để h−ớng theo chiều của từ tr−ờng, do vậy độ từ hóa của hệ tăng lên. Tuy nhiên, khi năng l−ợng nhiệt tăng lên đến mức gây ra thăng giáng hỗn độn của moment từ của các hạt trong hệ, nói cách khác năng l−ợng dị h−ớng lμ quá yếu so với năng l−ợng nhiệt (Ea << kBT), vì vậy độ từ hóa của hệ hạt giảm xuống, hệ ở trong trạng thái siêu thuận từ. Theo đó, sẽ có một giá trị cực đại của độ từ hóa vμ nhiệt độ tại đó gọi lμ nhiệt độ khóa của hệ hay còn gọi lμ nhiệt độ đỉnh của đuờng cong ZFC. Để đơn giản, từ nay chúng ta gọi nhiệt độ nμy lμ đỉnh ZFC (ZFC-peak). Để mô phỏng đ−ờng cong ZFC, chúng ta dựa vμo những b−ớc trong thực nghiệm. Ban đầu, chiều moment của các hạt đ−ợc lựa chọn sao cho độ từ hóa ban đầu của hệ bằng không. Đặt vμo một từ tr−ờng không đổi có giá trị đủ nhỏ để không lμm ảnh h−ởng đến sự so sánh giữa rμo thế Eb vμ năng l−ợng nhiệt kBT. Sau đó chúng ta tăng nhiệt độ vμ ghi lại độ từ hóa của hệ. Tại mỗi giá trị của nhiệt độ thì hệ đ−ợc đ−a đến trạng thái cân bằng sau 5000 b−ớc Monte Carlo vμ độ từ hóa đ−ợc ghi lại sau 10000 b−ớc Monte Carlo. 39
40. Nh− đã nói ở trên, việc lựa chọn b−ớc nhảy cực đại ηmax lμ rất quan trọng để tối −u kết quả mô phỏng. Thay vì giữ xác suất chấp nhận ở 30 - 40% [10], chúng ta sẽ tìm hiểu sự thay đổi của xác suất chấp nhận theo nhiệt độ bằng cách thực hiện quá trình ZFC theo nh− phần 1.3.5. Sự thay đổi của xác suất chấp nhận theo nhiệt độ đ−ợc cho trong hình 3.1. Nh− chúng ta thấy, ban đầu giá trị của xác suất chấp nhận tăng chậm tại nhiệt độ thấp, sau đó tăng nhanh cùng với sự tăng lên của nhiệt độ vμ sau cùng tiến đến một giá trị bão hoμ. Điều nμy hoμn toμn t−ơng ứng với thực nghiệm. Ban đầu, do nhiệt độ thấp, các hạt đều nằm ở trạng thái khoá nên việc chuyển từ trạng thái nμy sang trạng thái khác lμ rất khó, theo đó xác suất chấp nhận tăng chậm. Khi nhiệt độ tăng lên, số hạt đ−ợc mở khoá trở nên nhiều sự chuyển trạng thái xảy ra dễ dμng, đồng nghĩa với việc tăng xác suất chấp nhận. Cuối cùng, tại nhiệt độ rất cao, hầu hết các hạt đ−ợc mở khoá, lúc nμy năng l−ợng nhiệt v−ợt quá năng l−ợng dị h−ớng, theo đó xác suất chấp nhận đạt giá trị bão hoμ. Trong các giá trị của ηmax mμ chúng ta đã sử dụng để tính toán xác suất chấp nhận thì giá trị ηmax = 2.5 cho kết quả tối −u nhất, do vậy trong suốt các quá trình mô phỏng chúng ta lựa chọn b−ớc nhảy cực đại ηmax = 2.5. t 0.8 i l i b a b 0.6 o r P t 0.4 ηmax = 3.0 n a ηmax = 2.5 t p e 0.2 ηmax = 2.0 c c Ay 0 0 50 100 150 200 Temperature K H L Hình 3.1. Sự thay đổi của xác suất chấp nhận tại các giá trị của b−ớc nhảy cực đại ηmax 3.1.2. Sự phân bố rμo thế trong hệ hạt nano từ Trong hệ hạt nano từ, để hạt có thể chuyển từ trạng thái nμy sang trạng thái khác thì năng l−ợng nhiệt tác dụng lên hạt phải đủ lớn để hạt v−ợt qua rμo thế (hình 2.3). Do vậy sự phân bố rμo thế trong hệ hạt nano từ có ý nghĩa rất quan trọng trong việc xác định tính chất từ của hệ. Chúng ta trở lại với tổng năng l−ợng (1.53), rõ rμng không thể đ−a ra một sự phân tích số để tìm thấy cực đại vμ cực tiểu của năng l−ợng để đ−a ra phân bố rμo thế. Tuy nhiên, chúng ta để ý rằng trong mỗi b−ớc Monte Carlo, chúng ta phải tính sự chênh lệch năng l−ợng ΔE = Enew - Eold vμ một trong những năng l−ợng chênh lệch nμy chính lμ rμo thế thật sự 40
41. của hạt thứ i [17]. Dựa vμo đó, chúng ta có thể lấy ΔE của từng hạt riêng rẽ, sau đó tìm đ−ợc sự phân bố rμo thế của hệ. Hình 3.2 chỉ ra phân bố rμo thế tại các nồng độ khác nhau của mẫu. Chúng ta cần l−u ý rằng phân bố rμo thế cũng chính lμ phân bố của nhiệt độ khóa. Trong mẫu loãng, các hạt gần nh− độc lập, vì thế phân bố rμo thế có dạng t−ơng ứng với phân bố kích th−ớc (phân bố loga chuẩn). Trong khi đó, nồng độ tăng lên lμm cho sự t−ơng ứng biến mất, đồng thời, phân bố dịch chuyển về phía giá trị rμo thế cao, vμ lúc nμy hạt ở trong trạng thái tập hợp [21]. Tức lμ sự quay moment từ của hạt nμy kéo theo sự quay của hạt khác. Những kết quả nμy rất có ý nghĩa trong việc giải thích những tính chất ở các mục sau. 1 0.8 c = 0.03 c = 0.11 = L 0.6 c 0.21 b E H f 0.4 0.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Eb Hình 3.2. Sự phân bố rμo thế của hệ tại các giá trị khác nhau của nồng độ 3.1.3. Sự tán sắc của mẫu Nh− đã nói, sự tán sắc của mẫu đ−ợc biểu diễn bằng hμm phân bố kích th−ớc hạt. Trong tr−ờng hợp của chúng ta, theo với đa số thực nghiệm, kích th−ớc hạt đ−ợc phân bố theo hμm loga chuẩn vμ đại l−ợng đặc tr−ng lμ độ sâu phân bố σ. Hình 3.3 cho chúng ta thấy sự thay đổi của đ−ờng cong ZFC theo σ trong những nồng độ mẫu khác nhau. Garcia-Otero et al. 2000 [12] tìm thấy sự độc lập với σ của đỉnh ZFC ngay cả khi nồng độ mẫu lμ rất loãng. Tuy nhiên, phù hợp với nhiều thực nghiệm [39,46], chúng tôi tìm thấy rằng trong mẫu loãng giá trị của đỉnh ZFC dịch về phía nhiệt độ cao khi σ tăng lên, trong khi trong mẫu có nồng độ cao giá trị nμy gần nh− không đổi. Điều nμy đ−ợc giải thích dựa vμo phân bố rμo thế nh− trên hình 3.2, trong mẫu loãng, phân bố rμo thế có dạng loga chuẩn nên khi σ tăng lên lμm cho phân bố bị mở rộng vμ theo đó đỉnh ZFC tăng lên. Trong tr−ờng hợp ng−ợc lại, khi nồng độ mẫu tăng lên, phân bố rμo thế không thõa mãn hμm loga chuẩn, tức lμ giá trị của σ không còn ảnh h−ởng lên đỉnh ZFC. 41
42. 0.7 Distribution Width L 0.6 0.3 a.u H 0.5 0.5 n o i 0.4 0.7 t a s 0.3 i t e n 0.2 a) g a M 0.1 0 0 50 100 150 200 Temperature K 0.7 Distribution Width L 0.6 H L 0.3 a.u H 0.5 0.5 n o i 0.4 0.7 t a s 0.3 i t e n 0.2 g a b) M 0.1 0 0 50 100 150 200 Temperature K Hình 3.3. Đ−ờng cong ZFC tại các giá trị khác nhau củaH L σ cho: a) mẫu loãng, b) mẫu đặc, c = 0.08. Dấu mũi tên chỉ ra đỉnh của mỗi đ−ờng cong. 3.1.4. T−ơng tác tĩnh từ giữa các hạt Một ảnh h−ởng quan trọng đến tính chất từ của hệ hạt nano từ đó lμ t−ơng tác giữa các hạt trong mẫu. L−u ý rằng với việc tăng nồng độ c vμ bán kính rc thì c−ờng độ t−ơng tác tăng lên. Hình 3.4. chỉ ra ảnh h−ởng của t−ơng tác l−ỡng cực lên nhiệt độ khóa của hệ hạt nano từ. Rõ rμng, với sự tăng lên của c−ờng độ t−ơng tác, nhiệt độ khóa của hệ tăng lên. Kết quả nμy hoμn toμn phù hợp với báo cáo thực nghiệm cho nhiều loại vật liệu khác nhau, ví dụ hạt γ-Fe2O3 [38]. Điều nμy cũng đ−ợc giải thích theo sự phân bố rμo thế biểu diễn trên hình 3.1. Khi mẫu cμng đặc, phân bố dịch chuyển về phía giá trị lớn của Eb, theo đó, nhiệt độ khóa tăng lên. Có một vấn đề cần chú ý đó lμ sự giảm độ từ hóa d−ới ảnh h−ởng của nhiệt -1 độ đ−ợc chứng minh tuân theo quy luật Curie-Weiss, m(T >TB) ~ (T - T0) , với T0 lμ nhiệt độ Curie. Chúng ta thấy đ−ờng ZFC bên trên nhiệt độ đỉnh thay đổi một cách rõ rμng khi c−ờng độ t−ơng tác tăng lên. Điều nμy có nghĩa rằng T0 sẽ bằng không trong tr−ờng hợp mẫu loãng vμ khi c−ờng độ t−ơng tác tăng lên, T0 sẽ trở thμnh âm. Những kết quả nμy phù hợp tốt với nhiều thực nghiệm đã tìm thấy [12,34]. 42
43. 0.7 Concentration L 0.6 0.00 a.u H 0.5 0.05 n o i 0.4 0.08 t a s 0.3 i t e n 0.2 g a M 0.1 a) 0 0 50 100 150 200 Temperature K 0.7 Cut −off Radius L 0.6 H L 30 D 0 a.u H 0.5 40 D 0 n o i 0.4 50 D 0 t a s 0.3 i t e n 0.2 g a b) M 0.1 0 0 50 100 150 200 Temperature K H L Hình 3.4. Đ−ờng cong ZFC tại các giá trị khác nhau của: a) nồng độ mẫu, b) bán kính cắt rc. Giá trị σ = 0.5 cho tất cả các tr−ờng hợp. Dấu mũi tên chỉ ra đỉnh của mỗi đ−ờng cong. 3.1.5. Sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo từ tr−ờng ngoμi Bằng thực nghiệm, sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo từ tr−ờng lần l−ợt đ−ợc tìm thấy, có hai kiểu phụ thuộc khác nhau: (i) tính phi đơn điệu, tức lμ có sự tăng lên ban đầu của đỉnh ZFC theo với tr−ờng, sau đó giảm xuống tại những giá trị tr−ờng cao hơn; (ii) sự giảm đơn điệu của đỉnh ZFC theo với sự tăng lên của tr−ờng. Kiểu phụ thuộc thứ nhất đ−ợc tìm thấy trong các mẫu rất loãng của Ferritin [11], γ-Fe2O3 [39], Fe3O4 [26,46], FePt, Co [46]. Ng−ợc lại, kiểu phụ thuộc thứ hai đ−ợc tìm thấy trong mẫu t−ơng đối đặc của γ-Fe2O3 [20]. Một số ph−ơng pháp lý thuyết đ−ợc đ−a ra để giải thích vấn đề trên, nh− lμ lý thuyết thất thoát Kramer [20], sự phi tuyến của ph−ơng trình Langevin [43], mô hình Gittleman-Abeles-Bozowski [1]. Tuy nhiên, những ph−ơng pháp phân tích nμy vẫn ch−a thể giải thích đ−ợc nguyên nhân của những sự thuộc lμ do ảnh h−ởng của từ tr−ờng ngoμi lên phân bố rμo thế. Đồng thời, trong tr−ờng hợp t−ơng tác mạnh, các ph−ơng pháp phân tích lμ không thể [21]. Hình 3.5 chỉ ra kết quả mô phỏng của chúng tôi, mặc dầu thông số chúng tôi chọn dựa vμo kết quả cho hạt γ-Fe2O3, nh−ng nhiệt độ khóa có sai lệch so với kết quả thực nghiệm. Điều nμy đơn giản lμ vì ph−ơng pháp Monte Carlo không bao gồm thời gian, trong khi đó giá trị của nhiệt độ khóa, nh− đã nói, phụ thuộc 43
44. rất lớn vμo thời gian thực nghiệm, ngay cả khi cùng loại vật liệu nh−ng điều kiện thực nghiệm khác nhau cũng cho nhiệt độ khóa khác nhau. Bên cạnh đó, nhiệt độ khóa trong mô phỏng Monte Carlo phụ thuộc nhiều vμo những điều kiện mô phỏng nh− lμ số b−ớc Monte Carlo, b−ớc nhảy cực đại hay tốc độ tăng (hạ) nhiệt, nên việc điều khiển nhiệt độ khóa t−ơng ứng với thực nghiệm lμ rất khó. Mặt khác, mục đích của chúng tôi lμ mô phỏng vμ giải thích những kết quả tìm đ−ợc trong thực nghiệm, do vậy chúng tôi chỉ chú ý đến sự thay đổi của đỉnh ZFC theo từ tr−ờng. 80 L K H 60 r u a) t a r e 40 p m e T σ=0.3 k 20 a σ=0.7 e Pe σ=0.9 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Reduced Field 80 L K H 60 r u t a r b) e 40 p m e T c = 0.00 k 20 a c = 0.05 e Pe c = 0.08 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Reduced Field Hình 3.5. Kết quả mô phỏng sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo từ tr−ờng ngoμi, (a) cho mẫu loãng, (b) cho mẫu đặc, đ−ờng chấm đen chỉ ra giá trị của tr−ờng dị h−ớng Ha = 2Ku/Ms. (i) Chúng ta xét trong tr−ờng hợp mẫu loãng (hình 3.5a), tính phi đơn điệu đ−ợc thể hiện, ban đầu tại tr−ờng thấp, H 0.3 Ha vμ triệt tiêu tại H = Ha, Sự phi đơn điệu cμng rõ rμng khi giá trị của σ cμng lớn, hay nói cách khác hệ cμng tán sắc. Để giải thích điều nμy, chúng ta xác định phân bố rμo thế theo các giá trị tr−ờng khác nhau. Sự thay đổi của phân bố rμo thế trong từ tr−ờng đ−ợc chỉ ra trên hình 3.6. Chúng ta thấy ngay rằng, khi giá trị từ tr−ờng rút gọn h tăng lên (h < 0.3), phân bố trở nên mở rộng, vμ vì thế đỉnh ZFC tăng lên. Để giải thích sự tăng lên của đỉnh ZFC tại tr−ờng thấp, Sappey et al. 1997 [39] gợi ý rằng sự ảnh h−ởng của tr−ờng thấp lên rμo thế lμ do sự mất trật tự của định h−ớng trục dễ hoặc do sai hỏng cấu trúc bề mặt hạt. Zheng et al. 2006 [46] giải thích rằng ảnh h−ởng 44
45. nμy có đ−ợc lμ do sự kết hợp giữa phân bố kích th−ớc vμ sự giảm chậm của độ từ hóa khi tr−ờng tăng lên(sự phụ thuộc phi Curie của độ từ hóa). Những cách giải thích nμy tuy phù hợp với mô hình hiện tại (mô hình dị h−ớng đơn trục), nh−ng d−ờng nh− quá đơn giản vμ không mang tính tổng quát. Theo chúng tôi, sự phụ thuộc nμy không đơn thuần xét ở thang meso mμ phải nhờ vμo những kết quả ở thang nguyên tử. Thật vậy, gần đây Perez et al. 2008 [35] tìm thấy rằng, trong hệ không t−ơng tác, với sự tăng lên của tỉ số dị h−ớng vỏ-lõi, Ksurface/Kcore, của hạt nano từ rμo thế bị mở rộng ngay khi sự phân bố kích th−ớc hạt lμ rất hẹp. Dựa vμo kết quả nμy, chúng ta có thể hình dung rằng d−ới ảnh h−ởng của tr−ờng thấp, sự đóng góp của bề mặt trở nên quan trọng, tức lμ tỉ số Ksurface/Kcore lớn, vì vậy phân bố rμo thế đ−ợc mở rộng. Ng−ợc lại, tại tr−ờng cao, các moment nguyên tử trong hạt có xu h−ớng quay theo chiều của từ tr−ờng (năng l−ợng Zeeman), vì thế sự mất trật tự ở bề mặt giảm xuống, hay nói cách khác, dị h−ớng bề mặt không còn quan trọng nữa. Theo đó, phân bố rμo thế bị thu hẹp, đỉnh ZFC giảm. Để có thế tìm thấy sự thay đổi của tỉ số dị h−ớng, chúng ta có thể sử dụng những ph−ơng pháp mô phỏng tại thang nguyên tử, nh− lμ ph−ơng pháp tính toán ab- initio. Theo đó, có thể tiên đoán đ−ợc cấu trúc bề mặt của hạt nano từ d−ới ảnh h−ởng của tr−ờng ngoμi. 1 0.8 h = 0.3 h = 0.2 = L 0.6 h 0.1 b E H f 0.4 0.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Eb Hình 3.6. Sự thay đổi của phân bố rμo thế d−ới ảnh h−ởng của từ tr−ờng. H = 0 0.3Ha < H < Ha H = Ha Hình 3.7. Sự thay đổi của rμo thế d−ới ảnh h−ởng của từ tr−ờng 45
46. Tại tr−ờng lớn, theo biểu thức (1.30), rμo thế bị hạ thấp nên đỉnh ZFC giảm xuống vμ tại giá trị tr−ờng ngoμi H = Ha rμo thế biến mất, tức lμ giá trị của đỉnh ZFC bằng không. Hình 3.7 cho chúng ta một sự hình dung rõ rμng về vấn đề nμy. (ii) Để cung cấp một sự so sánh đầy đủ, hình 3.5b chỉ ra ảnh h−ởng của t−ơng tác lên dáng điệu của đ−ờng cong biểu diễn đỉnh ZFC theo tr−ờng ngoμi. Với sự tăng lên của nồng độ mẫu, sự phi đơn điệu chuyển thμnh đơn điệu vμ tại nồng độ cao, đ−ờng cong trở nên ít dốc hơn. Theo nh− sự phân bố rμo thế trong hình 3.1, nồng độ tăng lên lμm cho phân bố rμo thế không t−ơng ứng với phân bố kích th−ớc. Hay nói cách khác, phân bố kích th−ớc không còn nhạy với từ tr−ờng thấp, theo đó, nhiệt độ khóa giảm xuống một cách đơn điệu. Tuy nhiên, khi t−ơng tác giữa các hạt trở nên lớn, có nghĩa rằng tr−ờng cục bộ tạo bởi t−ơng tác tĩnh từ trở nên lớn. Nếu nồng độ mẫu lμ rất cao, tr−ờng cục bộ nμy có thể xấp xỉ với giá trị thấp của tr−ờng ngoμi. Theo đó, rμo thế giảm chậm theo với sự tăng lên của tr−ờng ngoμi, tức lμ sự thay đổi của đỉnh ZFC theo tr−ờng ngoμi lμ chậm. Điều nμy hoμn toμn phù hợp với kết quả mô phỏng của chúng tôi. Vì tr−ờng cục bộ duy trì rμo thế nên nhiệt độ khóa, trong tr−ờng hợp mẫu rất đặc, tồn tại ngay khi tr−ờng ngoμi v−ợt quá tr−ờng dị h−ớng Ha = 2Ku/Ms (đ−ờng chấm đen trong hình 3.5b ). Kết quả nμy cho thấy biểu thức liên hệ giữa 3/2 nhiệt độ khóa vμ tr−ờng ngoμi, TB ~ (1 - (H/Ha) ) cần đ−ợc cải tiến. Gần đây, Denardin et al. 2006 [8] đ−a ra mô hình dị h−ớng ngẫu nhiên (Random Anisotropy Model - RAM) để hiệu chỉnh giá trị thực nhiệm. Nh−ng nhìn chung, mô hình nμy vẫn ch−a hoμn chỉnh để mô tả một cách chính xác ảnh h−ởng của t−ơng tác lên tính chất từ của hệ hạt nano từ. Do vậy, mô phỏng Monte Carlo vẫn lμ một ph−ơng pháp hữu hiệu để xem xét vấn đề nμy. Tính chất thay đổi của đỉnh ZFC theo tr−ờng ngoμi cũng đã đ−ợc thực hiện bởi Serantes et al. 2008 [41], tuy nhiên sự thay đổi của đỉnh ZFC tại tr−ờng thấp lại khác với chúng tôi. Kết quả của chúng tôi cho thấy các đỉnh ZFC tách biệt hoμn toμn tại tr−ờng thấp. Đó lμ vì, đóng góp chính tại vùng nμy lμ năng l−ợng dị h−ớng vμ năng l−ợng t−ơng tác tĩnh từ nên nhiệt độ khóa tăng lên với sự tăng lên của c−ờng độ t−ơng tác, nh− đã nói ở phần 3.1.2. Vai trò của t−ơng tác tại tr−ờng thấp đ−ợc khẳng định bằng thực nghiệm bởi Goya et al. 2004 [14]. Sự thay đổi dáng điệu của đ−ờng cong biểu diễn đỉnh ZFC theo tr−ờng ngoμi cũng nh− sự tồn tại của nhiệt độ khóa ngay khi tr−ờng ngoμi cân bằng tr−ờng dị h−ớng lμ do hệ hạt nano từ xuất hiện tính chất tập hợp d−ới ảnh h−ởng của từ tr−ờng vμ đã đ−ợc chứng minh bằng thực nghiệm bởi Parker et al. 2008 [34]. Nh− sẽ thảo luận ở mục 3.5. 46
47. 3.2. chu trình từ trễ của hệ hạt nano từ Trong vật liệu sắt từ khối, khi từ hóa chúng sẽ cho ra hiện t−ợng trễ rất độc đáo. Hình 3.8 cho ta một hình ảnh đầy đủ về chu trình từ trễ. Nh− đã biết, khi lμm giảm kích th−ớc của vật liệu thì tính chất của vật liệu thay đổi. Theo đó, chúng ta sẽ xem xét tính chất từ trễ của vật liệu sắt từ tại thang nano, trong tr−ờng hợp của chúng ta lμ các hạt nano từ. Các giá trị của tr−ờng khử từ Hc vμ độ từ d− Mr (hình 3.8) đ−ợc tính toán để xác định tính chất trễ của hệ hạt nano từ. Để mô phỏng chu trình từ trễ, chúng ta sử dụng những thông số t−ơng tự nh− phần trên, giá trị từ tr−ờng đ−ợc thay đổi rất chậm để vẽ ra đ−ờng cong từ trễ. M Mr H Hc Hình 3.8. Chu trình từ trễ của vậy liệu sắt từ , Hc lμ tr−ờng khử từ, Mr lμ độ từ d− 3.2.1. ảnh h−ởng của nhiệt độ Thật ra, ảnh h−ởng của nhiệt độ lên chu trình từ trễ của hệ hạt nano từ đã đ−ợc nghiên cứu từ rất lâu, bằng cả thực nghiệm vμ lý thuyết. Tuy nhiên, để cung cấp một cách nhìn đầy đủ về tính chất của hệ hạt nano từ, chúng ta sẽ xem xét vấn đề nμy. Hình 3.9 cho chúng ta thấy sự thay đổi của chu trình từ trễ theo nhiệt độ. Rõ rμng, nh− đã chỉ ra ở những báo cáo tr−ớc đó, tr−ờng khử từ cũng nh− độ từ d− giảm theo nhiệt độ [2,10,15,31]. Theo nh− hình 3.9, tại nhiệt độ rất cao (T = 100K), tr−ờng khử từ xấp xỉ bằng không, tức lμ hệ ở trong trạng thái siêu thuận từ (T >> TB). Điều nμy d−ờng nh− t−ơng ứng với công thức (1.34). Tuy nhiên, cũng cần phải nhớ rằng, nh− đã thảo luận ở phần 3.1.5, biểu thức liên hệ cổ điển giữa nhiệt độ khóa vμ tr−ờng ngoμi cần phải đ−ợc cải tiến, do vậy công thức (1.34) chỉ đúng trong một số tr−ờng hợp nhất định. Gần đây, sự liên hệ cổ điển không còn phù hợp đ−ợc chỉ ra bởi Nunes et al. 2004 [31] trong tr−ờng hợp mẫu có tán sắc mạnh vμ Bae et al. 2007 [2] trong tr−ờng hợp mẫu có t−ơng tác. 47
48. L 1 i T = 0.1 K n U T = 005 K b 0.5 r T = 100 K A. t H n o 0 i t a z i t -0.5 e n g a M -1 -100 -50 0 50 100 Field Arb .Unit Hình 3.9. Chu trình từ trễ của hạt đơn domaH in tạiL các nhiệt độ khác nhau: 0.1K, 5K, 100K. Nồng độ mẫu đ−ợc giữ không đổi c = 0.05. 3.2.2. Sự tán sắc của mẫu L 1 i σ=0.1 n U σ=0.3 b 0.5 r σ=0.4 A. t H n o 0 i t a z i a) t -0.5 e n g a M -1 -100 -50 0 50 100 Field Arb .Unit L 1 0.45 i L n i n 0.4 U 0.9 U H L b r b A.0.35 t H r 0.8 e A. t c n e 0.3 H n a 0.7 m e R 0.25 l e 0.6 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 i σ F b) e 0.5 v i c 0.4 r e o 0.3 Cd 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 σ Hình 3.10. a) Chu trình từ trễ tại T = 5K với các giá trị khác nhau củaσ; b) sự thay đổi của hệ số khử từ vμ độ từ d− (hình nhỏ) theo σ. Trong mẫu loãng, ảnh h−ởng của sự tán sắc lên tính chất của hệ hạt nano từ lμ rất quan trọng. Bây giờ chúng ta sẽ giữ nguyên nồng độ mẫu c = 0.05 vμ thay đổi các giá trị của σ để khảo sát sự thay đổi của chu trình từ trễ vμ các thông số liên quan theo σ. Hình 3.10a chỉ ra chu trình từ trễ tại T = 5K với các giá trị khác nhau của độ sâu phân bố σ. 48
49. Theo nh− hình 3.10a, chu trình từ trễ mở rộng với sự tăng lên của σ. Nh− đã biết, trong mẫu loãng, sự phân bố kích th−ớc t−ơng ứng với sự phân bố của nhiệt độ khoá. Do vậy, cùng với sự tăng lên của độ sâu phân bố σ, sự phân bố của nhiệt độ khóa tăng lên. Điều nμy có nghĩa rằng, tại cùng một nhiệt độ số l−ợng hạt ở trong trạng thái khóa tăng lên khi σ tăng lên, theo đó, tr−ờng khử từ tăng lên. Sự tăng lên của tr−ờng khử từ vμ độ từ d− đ−ợc chỉ ra trong hình 3.10b. Trong hình 3.11, sử dụng ph−ơng pháp Monte Carlo, chúng tôi đã chỉ ra sự thay đổi theo nhiệt độ của tr−ờng khử từ vμ độ từ d− do ảnh h−ởng của tán sắc trong tr−ờng hợp t−ơng tác yếu (c = 0.05). L 14 i n 12 U b r 10 A. t σ=0.4 H 8 σ=0.3 l e i 6 F a) e 4 v i c 2 r e o Cd 0 0 10 20 30 40 Temperature K L 0.8 σ= i H L 0.4 n U σ= b 0.6 0.3 r A. t H e 0.4 c n e b) n a 0.2 m e R 0 0 10 20 30 40 Temperature K Hình 3.11. Sự thay đổi của (a) tr−ờng khử từ vμ (b) độH từL d− theo nhiệt độ với các giá trị khác nhau của σ nồng độ mẫu c = 0.05 3.2.3. T−ơng tác tĩnh từ giữa các hạt Hình 3.12 chỉ ra chu trình từ trễ với các giá trị khác nhau của nồng độ mẫu tại nhiệt độ T = 0.1 K. Với sự tăng lên của nồng độ, chu trình từ trễ thu hẹp lại. Điều nμy còn có nghĩa rằng, tại nhiệt độ rất thấp, hệ có thể đạt đ−ợc trạng thái siêu thuận từ khi nồng độ của mẫu lμ rất cao. Đây chính lμ hiện t−ợng “superspin glass”, mμ nguyên nhân chính lμ do tính chất tập hợp xuất hiện d−ới ảnh h−ởng của t−ơng tác. Vấn đề nμy sẽ đ−ợc thảo luận tại mục 3.5. 49
50. L 1 i c = 0.05 n U c = 0.08 b 0.5 r c = 0.11 A. t H n o 0 i t a z i t -0.5 e n g a M -1 -100 -50 0 50 100 Field Arb .Unit Hình 3.12. Chu trình từ trễ của hệ hạt nanoH từ tại cácL giá trị khác nhau của nồng độ. L i 10 n U c = 0.08 b r 8 c = 0.05 A. t H 6 l e a) i F 4 e v i c 2 r e o Cd 0 0 10 20 30 40 Temperature K 0.4 H L L c = 0.08 i n = U 0.3 c 0.05 b r A. t H 0.2 b) e c n e n a 0.1 m e R 0 0 10 20 30 40 Temperature K Hình 3.13. (a) Sự thay đổi hệ số khử từ theo nhiệt độ. ĐH−Lờng chấm đen biểu diễn sự thay đổi của tr−ờng khử từ theo mô hình cổ điển không t−ơng tác. (b) Sự thay đổi của độ từ d− theo nhiệt độ. Các mẫu có phân bố kích th−ớc σ = 0.3 với các nồng độ khác nhau c = 0.05, 0.08. Để thấy rõ hơn ảnh h−ởng của nhiệt độ lên tr−ờng khử từ vμ độ từ d−, chúng ta tính toán tr−ờng khử từ (độ từ d−) theo với sự tăng lên của nhiệt độ tại các nồng độ khác nhau nh− trong hình 3.13a. Ban đầu, tại nhiệt độ thấp giá trị tr−ờng khử từ của mẫu loãng, c = 0.05, có giá trị lớn hớn. Trong tr−ờng hợp ng−ợc lại, tại nhiệt độ dủ lớn tr−ờng khử từ của mẫu đặc, c = 0.08, giảm chậm vμ trở nên lớn hơn so với tr−ờng khử từ của mẫu loãng. Vμ tại nhiệt độ cao, trong khi tr−ờng khử từ của mẫu loãng bằng không, tức lμ đạt đ−ợc trạng thái siêu 50
51. thuận từ thì tr−ờng khử từ trong mẫu đặc vẫn đ−ợc duy trì, nói cách khác nhiệt độ khóa của mẫu đặc tăng lên. Chú ý rằng giá trị tr−ờng khử từ của các mẫu tại nhiệt độ thấp bị tách biệt lớn hơn nhiều so với tại nhiệt độ cao, bởi vì tại nhiệt độ cao, các thăng giáng nhiệt ảnh h−ởng nhiều đến sự kết hợp giữa các hạt. Bên cạnh đó, trong tr−ờng hợp có t−ơng tác biểu thức cổ điển không còn phù hợp nh− đã nói. Hình 3.13b biểu diễn một kết quả t−ơng tự cho độ từ d−. 3.3. tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ Tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ đã đ−ợc nghiên cứu bằng cả lý thuyết [22,23,24] vμ thực nghiệm [18,19,34,36]. Nó có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực linh kiện spintronic. Thêm vμo đó, những nghiên cứu gần đây cho thấy hạt nano từ bao gồm những lõi siêu thuận từ đ−ợc bọc trong nền polymer, hay còn gọi lμ hạt nano từ đa lõi [40], thể hiện những tính chất −u việt hơn so với những hạt nano đơn lõi trong một số ứng dụng y sinh học. Đồng thời, Dennis et al. 2009 [9], chứng minh bằng thực nghiệm rằng tính chất tập hợp nếu ứng dụng trong nâng thân nhiệt cục bộ có thể tiêu diệt gần nh− hoμn toμn khối u ung th−. Do vậy có thể khẳng định rằng tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ tại nhiệt độ cao mở ra h−ớng ứng dụng mới trong y sinh học thay cho các hạt nano đơn lõi không t−ơng tác. Trong mục nμy chúng ta sẽ đ−a ra một cách nhìn tổng quát về tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ cũng nh− sự so sánh rõ rμng giữa tính chất tập hợp tại nhiệt độ thấp vμ nhiệt độ cao. Hình 3.14a vμ hình 3.14b t−ơng ứng chỉ ra sự thay đổi của tr−ờng khử từ tại nhiệt độ thấp vμ nhiệt độ khóa. Chúng ta thấy rằng tại nhiệt độ thấp, t−ơng tác l−ỡng cực lμm cho tr−ờng khử từ giảm xuống, trong khi đó nhiệt độ khóa tăng lên tuyến tính theo nồng độ. Tại nhiệt độ thấp (T ~ 0), moment từ của hạt nano không có những thăng giáng nhiệt, tức lμ hệ bị “đông cứng”. Đồng thời, d−ới tác dụng của năng l−ợng l−ỡng cực, các moment từ sắp xếp theo h−ớng song song nhau vμ sự quay của hạt nμy kích thích sự quay của hạt kia (sự quay liên hợp). Theo đó, giá trị của tr−ờng ngoμi mμ tại đó độ từ hóa của hệ bằng không, tức lμ tổng moment từ của hệ có h−ớng vuông góc với tr−ờng ngoμi, giảm theo sự tăng lên của c−ờng độ t−ơng tác. Tính chất nμy t−ơng tự nh− tính chất của vật liệu spin glass. Tuy nhiên, vẫn 2 4 có một số sự khác biệt, đó lμ: (i) giá trị moment từ của hạt nano (~ 10 - 10 μB) lớn hơn rất nhiều lần so với giá trị moment từ nguyên tử (một vμi μB); (ii) t−ơng tác giữa các hạt nano từ bao gồm t−ơng tác dị h−ớng vμ t−ơng tác l−ỡng cực trong khi t−ơng tác giữa các spin nguyên tử lμ t−ơng tác trao đổi tầm ngắn hoặc tầm dμi (t−ơng tác RKKY); (iii) hơn nữa, đặc tr−ng thời gian của sự quay spin thì rất ngắn vμ gần nh− phụ thuộc vμo nhiệt độ, ng−ợc lại thời gian đảo moment hạt nano từ thì rất dμi, đồng thời tác động nhiệt lên hạt nano từ phụ thuộc vμo tỉ số 51
52. giữa năng l−ợng dị h−ớng vμ năng l−ợng nhiệt. Vì những nguyên nhân trên, hệ hạt nano từ có thể đ−ợc ứng dụng nh− vật liệu spin glass với những tính chất −u việt hơn. L i n 10 U b r A. t H 8 l e i a) F 6 e v i c 4 r e o Cd 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 Concentration 80 L K H 70 r u t a r e 60 p m e T b) k 50 a e Pe 40 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Concentration Hình 3.14. a) Sự giảm của tr−ờng khử từ theo nồng độ tại T = 0.1K, b) Sự tăng tuyến tính của nhiệt độ đỉnh theo nồng độ. Khi nhiệt độ tăng lên (T ~ TB), thăng giáng nhiệt lμm cho moment từ của các hạt quay ngẫu nhiên. Theo đó, sự t−ơng ứng với tính chất spin glass không còn nữa. Tuy nhiên, d−ới ảnh h−ởng mạnh của t−ơng tác l−ỡng cực, một số hạt vẫn liên kết với nhau tức lμ tổng moment từ của hệ không hoμn toμn bằng không, hay nói cách khác hệ tồn tại độ từ hóa tự phát ban đầu. Hình ảnh nμy gần giống với tr−ờng hợp vật liệu sắt từ đa domain. Khi ấy, giá trị của tr−ờng khử từ cμng lớn khi sự kết hợp cμng mạnh. Vμ cũng vì những nguyên nhân đã nêu ở trên, hạt từ đa lõi (gồm nhiều lõi đơn domain) có tính chất −u việt hơn so với hạt đa domain. 52
53. Kết luận vμ h−ớng nghiên cứu t−ơng lai Trong bμi luận văn nμy, chúng tôi đã sử dụng ph−ơng pháp mô phỏng trên máy tính để đ−a ra một số tính chất quan trọng của hệ hạt nano từ. Nh− chúng ta đã thấy, các điều kiện mẫu nh− sự tán sắc vμ nồng độ mẫu ảnh h−ởng rất lớn đến tính chất từ của hệ. Trong tr−ờng hợp của chúng tôi, mẫu bao gồm những hạt nano huyền phủ trong chất lỏng mang phi từ nên chỉ xét đến t−ơng tác tĩnh từ, tức lμ t−ơng tác l−ỡng cực giữa các hạt. Bằng cách xây dựng phân bố rμo thế, chúng tôi chỉ ra sự khác biệt giữa hệ loãng vμ hệ t−ơng tác mạnh. Trong hệ loãng, phân bố rμo thế t−ơng ứng với phân bố kích th−ớc, hoặc dị h−ớng. Trong khi đó, trong hệ t−ơng tác mạnh, sự t−ơng ứng nμy biến mất. Những kết quả nμy có ý nghĩa rất lớn trong việc giải thích tính chất phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo tr−ờng ngoμi. ở nồng độ thấp, sự phụ thuộc nμy lμ phi đơn điệu (có dạng hình chuông), khi nồng độ tăng lên sự phụ thuộc nμy sẽ chuyển sang đơn điệu. Tại nồng độ cao, chúng tôi tiên đoán sự phụ thuộc nμy trở nên phẳng hơn (dạng hình đồi). Đặc biệt, khác xa với những kết quả của Serantes et al. 2008 [41], chúng tôi chỉ ra rằng các giá trị đỉnh ZFC tại tr−ờng thấp lμ hoμn toμn tách biệt nhau nh− đã thảo luận ở mục 3.1.5. để giải thích những sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo tr−ờng ngoμi, chúng tôi cho rằng nên tính toán tại thang nguyên tử để xem xét tính chất dị h−ớng bề mặt của hạt nano từ [5,17,28,32,35]. Đồng thời chúng tôi cũng đồng ý với ý kiến của Serantes et al. 2008 [41] về việc cải tiến biểu thức mô tả sự liên hệ giữa nhiệt độ khóa vμo tr−ờng ngoμi. Gần đây, nh− đã nói, Dernadin et al. 2006 [8], đ−a ra mô hình dị h−ớng ngẫu nhiên để hiệu chỉnh những kết quả thực nghiệm, nh−ng mô hình nμy vẫn ch−a đ−a ra một sự mô tả tổng quát vấn đề nμy. Do vậy, cần phải có nhiều nỗ lực về mặt lý thuyết hơn nữa để hiểu một cách đầy đủ nhất sự ảnh h−ởng của t−ơng tác lên tính chất từ. Theo chúng tôi nghĩ, một ph−ơng pháp hiệu quả để xây dựng mô hình mô tả vấn đề nμy đó lμ sử dụng ph−ơng pháp tr−ờng l−ợng tử (QFT) để xem xét sóng spin giữa những hạt nano từ. Tính chất từ trễ của hệ hạt nano từ cũng đ−ợc chúng tôi tìm hiểu. Nhiệt độ cũng nh− điều kiện mẫu có ảnh h−ởng rất lớn đến tr−ờng khử từ cũng nh− độ từ d− của hệ. Cùng với sự tăng lên của nhiệt độ, tr−ờng khử từ (độ từ d−) giảm, tức lμ hệ chuyển từ trạng thái khóa sang trạng thái siêu thuận từ. Đây lμ đặc tr−ng điển hình của hệ hạt đơn domain. Ng−ợc lại, trong mẫu có tán sắc lớn, tr−ờng khử từ (độ từ d−) tăng lên. Chúng tôi cũng chỉ ra rằng những tiên đoán cổ điển của mô hình Stoner - Wohlfarth không còn phù hợp trong tr−ờng hợp mẫu có t−ơng tác mạnh vμ độ tán sắc cao. 53
54. Khi mẫu có nồng độ cao, hệ hạt nano từ chuyển từ trạng thái khóa sang trạng thái siêu thuận từ tại nhiệt độ rất thấp vμ từ trạng thái siêu thuận từ sang trạng thái khóa tại nhiệt độ rất cao. Những sự thay đổi nμy t−ởng chừng nh− mâu thuẫn nh−ng nó lại có ý nghĩa trong việc nhấn mạnh vai trò khử từ của t−ơng tác l−ỡng cực, hay nói cách khác tại nồng độ cao hệ có tính chất tập hợp. Chúng tôi đã cung cấp sự giải thích cụ thể cũng nh− so sánh hai tr−ờng hợp. Những kết quả nghiên cứu của chúng tôi vừa giải thích những kết quả thực nghiệm, vừa tiên đoán những tính chất của hệ hạt nano từ. Theo đó, nó có ý nghĩa rất lớn trong việc tìm hiểu những tính chất cơ bản cũng nh− ứng dụng của hệ hạt nano từ. Trong khuôn khổ của một bμi luận văn vẫn còn một số vấn đề vẫn ch−a đ−ợc xét đến. Do vậy một số dự định nghiên cứu trong t−ơng lai đ−ợc chúng tôi chú trọng: 1. Tại thang meso: tiếp tục nghiên cứu tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ, đặc biệt lμ tại nhiệt độ cao nhằm lμm sáng tỏ ý nghĩa ứng dụng trong y sinh học của hệ hạt nano từ t−ơng tác mạnh. Đồng thời xem xét ảnh h−ởng liên kết giữa sự dị h−ớng vμ t−ơng tác lên tính chất từ trễ của hệ hạt nano từ. 2. Tại thang nguyên tử: chúng tôi sử dụng ph−ơng pháp ab initio để tính toán cấu trúc bề mặt của hạt nano từ. Từ đó tiên đoán ảnh h−ởng của tr−ờng ngoμi lên dị h−ớng bề mặt. Đồng thời tìm hiểu sự liên kết giữa bề mặt hạt nano từ với các polymer hữu cơ hoặc các phân tử sinh học. 54
55. Tμi liệu tham khảo 1. Azeggagh M., and Kachkachi H. (2007), “Effect of dipolar interaction on the zero-field-cooled magnetization of a nanoparticle assembly”, Physical Review B 75, pp. 174410(9) 2. Bae C. J., Hwang Y., Park J., An K., Lee Y., Lee J., Hyeon T., Park J. G. (2007), “Inter-particle and interfacial interaction of magnetic nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, pp. e806 - e808 3. Baldomir D., Rivas J., Serantes D., Pereiro M., Arias J E, Bujan-Nunez M. C., Vazquez-Vazquez C. (2007), “Magnetic field dependence of the magnetocaloric effect in magnetic nanoparticle systems: a Monte Carlo study”, Journal of Non-Crystalline Solids 353, pp. 793 -795. 4. Bean, C. P. and Jacobs, I. S. (1956). “Magnetic Granulometry and Super- Paramagnetism”. J. Appl. Phys. 27, pp. 1448-1452. 5. Berger L., Labaye Y., Tamine M., and Coey J. M. D. (2008), “Ferromagnetic nanoparticles with strong surface anisotropy:Spin structures and magnetization processes”, Physical Review B 77, pp. 14301(10) 6. Brown W. F. Tr. (1963), “Thermal fluctuation of single-domain particle”, Physical Review 130, pp. 2489 - 2495. 7. Cahn R. W., Haasen P., Kramer E. J. (1998), “Computational Material Science”, WILEY - VCH 18, Weinheim-Newyork-Chichester-Brisbane- Singapore-Toronto. 8. Denardin J. C., Nunes W. C., Knobel M. (2006), “Effects of magnetic inter-particle coupling in the blocking temperature of granular Co multilayers”, Physica B 384, pp. 290-293 9. Dennis C. L., Jackson A. J., Borchers J. A., Hoopes P. J., Strawbridge R., Foreman A. R., van Lierop J, Gruttne C. and Ivkov R. (2009), “Nearly complete regression of tumors via collective behavior of magnetic nanoparticles in hyperthermia”, Nanotechnology 20, pp. 395103 (7). 10. Dimitrov D. A., and Wysin G. W. (1996), “Magnetic properties of superparamagnetic particles by a Monte Carlo method”, Physical Review B 54, pp. 9237-9241 11. Friedman J. R., Voskoboynik U., and Sarachik M. P. (1997), “Anomalous magnetic relaxation in ferritin”, Physical Review B 56, pp. 10793-10796 55
56. 12. Garcia-Otero J., Porto M., Rivas J., and Bunde A. (2000), “Influence of dipolar interaction on magnetic properties of ultra-fine ferromagnetic particles”, Physical Review Letters 84, pp. 167-170 13. Gould h., Tobochnik j. (1996), “An introduction to computer simulation methods”, Addison-Wesley Publishing Company. 14. Goya G. F., Morales M. P. (2004), “Field dependence of blocking temperature in magnetite nanoparticles”, Journal of Metastable and Nanocrystalline Material, 20-21, pp. 673 - 678. 15. Heslop D. (2005), “A Monte Carlo investigation of the representation of thermally activated single-domain particles within the Day plot ”, Studia Geophysica Geodaetia 49, pp. 163-176 16. Iglesias O. and Labarta A. (2004), “Magnetic relaxation in terms of microscopic energy barriers in a model of dipolar interacting nanoparticles”, Physical Review B 70, pp. 144401(10) 17. Iglesias O., Labarta A. (2004), “Influence of the surface anisotropy on the hysteresis of magnetic nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Material 290-291, pp. 738 - 741. 18. Jonsson P. E., Felton S., Svedlindh P., and Nordblad P. (2001), “Fragility of the spin-glass-like collective state to a magnetic field in an interacting Fe-C nanoparticle system”, Physical Review B 64, pp. 212402(4). 19. Jonsson T., Mattsson J., Djurberg C., Khan F. A., Nordblad P., and Svedlindh P. (1995), “Aging in a magnetic particle system”, Physical Review Letters 75, pp. 4138 - 4141. 20. Kackachi H., Coffey W. T., Crothers D. S. F., Ezzir A., Kenedy E. C., Nogues M., and Trone. E (2000), “Field dependence of the temperature at the peak of the zero-field-cooled magnetization”, Journal of Physics: Condensed Matter 12, pp. 3077 -3090 21. Kechrakos D. (2009), “Magnetic nanoparticle assemblies”, arXiv: Condensate Matter /0907.4417v1 (33). 22. Kechrakos D., Trohidou. K. N. (2006), “Monte Carlo study of the transverse susceptibility in ordered arrays of magnetic nanoparticles”, Physical Review B 74, 144403(8) 23. Kechrakos D., Trohidou. K. N. (2008) “Dipolar interaction effects in the magnetic and magnetotransport properties of ordered nanoparticle arrays”, arXiv: Condensed matter/0607520v3 24. Knobel. M, Nunes. W. C, Socolovsky L. M, De Biasi. E, Vargas. J. M, and Dernardin . J. C (2008), “Superparamagnetism and Other Magnetic Features in Granular Materials: A Review on Ideal and Real Systems”, Journal of Nanosciences and Nanotechnology 8, p2836-2857. 56
57. 25. Koh I., Joshepson. L (2009), “Magnetic nanoparticle sensors”, Sensors 9, pp. 8130 - 8145. 26. Luo W., Nagel S. R., Rosenbaum T. F., and Rosensweig R. E. (1991), “Dipole interactions with random anisotropy in a frozen ferrofluid”, Physical Review Letters 67, pp. 2721 - 2724 27. Mao Z., Chen D., and He Z. (2008), “Equilibrium magnetic properties of dipolar interacting ferromagnetic nanoparticles ”, Journal of Magnetism and Magnetic Material 320, pp. 2335-2338 28. Mazo-Zuluaga J., Restrepo J., Munoz F., and Mejia-Lopez J. (2009), “Surface anisotropy, hysteretic, and magnetic properties of magnetite nanoparticles: A simulation study”, Journal of Applied Physics 105, pp. 123907(10) 29. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., and Teller E. (1953), “Equation of State Calculations by Fast Computing Machines”, Journal of Chemical Physics 21(6), pp. 1087 - 1092. 30. Nakamae S., Tahri Y., Thibierge C., L’Hote D., Vincent E., Dupuis V., Dubois E., and Perzynski R. (2009), “Observation of superspin glass state in magnetically textured ferrofluid”, Journal of Applied Physics, pp. 07E318(12). 31. Nunes W., Folly W. S. D, Sinnecker J. P., Novak M. A. (2004), “Temperature dependence of the coercive field in single-domain particle systems”, Physical Review B 70, pp. 014419(6) 32. Obaidat I. M, Mohite V., Issa B., Tit N., and Haik Y. (2009), “Predicting a major role of surface spins in the magnetic properties of ferrite nanoparticles”, Crystal Research and Technology 44, pp. 489 - 594 33. Pankhurst Q. A., Connolloy J., Jones S ., and Dobson J. (2003), “Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine”, Journal of Physics D: Applied Physics, 36, pR167 - R181. 34. Parker D., Dupuis V., Ladieu F., Bouchaud J.-P., Dubois E., Perzynski R., Vincent E. (2008), “Spin glass behavior in an interacting γ-Fe2O3 nanoparticle system”, Physcical Review B 77, pp. 104428(9) 35. Perez N., Guardia P., Roca A. G., Morales M. P., Serna C. J., Iglesias O., Bartolomo F., Garcoa L. M., Batlle X. and Labarta A. (2008), “Surface anisotropy broadening of the energy barrier distribution in magnetic nanoparticles” Nanotechnology 19,pp. 475704 - 475712 36. Petracic O., Chen X., Bedanta S., Kleemann W., Sahoo S., Cardoso S., and Freitasc P. P. (2005), “Collective states of interacting ferromagnetic nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Material 300, pp. 192-197. 57
58. 37. Pfeiffer H. (1990), “Determination of anisotropy field distribution in particle assemblies taking into account thermal fluctuations”, Physica Status Solidi 118, pp. 295 - 306. 38. Predoia D., Kuncsera V., Filoti G., Schinteie G. (2003), “Magnetic properties of gamma-Fe2O3 nanoparticles”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 5, pp. 211 - 216 39. Sappey R., Vincent E., Hadacek N., Chaput F., Boilot J. P., and Zins D. (1997), “Nonmonotonic field dependence of the zero-field cooled magnetization peak in some systems of magnetic nanoparticles”, Physical Review B 56, pp. 14551- 14559 40. Schaller V., Wahnstrom G., Sanz-Velasco A., Gustafsson S., Olsson E., Enoksson P., and Johansson C. (2009), “Effective magnetic moment of magnetic multicore nanoparticles”, Physical Review B 80, pp. 092406(4) 41. Serantes D., Baldomir D., Pereiro M., Arias J. E., Mateo-Mateo C., Bujan- Nunez M. C., Vazquez-Vazquez C., and Rivas J. (2008), “Interplay between the magnetic field and the dipolar interaction on a magnetic nanoparticle system: a Monte Carlo study”, Journal of Non-Crystalline Solids 354, pp. 5224-5226 42. Sharma R., Pratima C., Lamba S. and Annapoorni S. (2005), “Interaction effects on magnetic oxide nanoparticle systems”, Pramana: Journal of Physics 65, pp. 739-743 43. Suzuki S., Fullem S. I., and Suzuki I. S. (2009), “Scaling form of zero- field-cooled and field-cooled susceptibility in superparamagnet”, arXiv: Condensed Matter/ 0903.0537v1(9) 44. Walton D. (2006), “A theory for spin glass phenomena in interacting nanoparticle systems”, arXiv: Condensed Matter, pp. 0608696v1(9) 45. Yang Y., Shen S., Ye Q., Lin L., Huang Z. (2006), “The roles of the exchange and dipolar coupling on the magnetoresistance for the nanoparticle arrays”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 303, pe312 - e314. 46. Zheng R. K., Gu H., Xu B., Zhang X. X. (2006), “The origin of the non- monotonic field dependence of the blocking temperature in magnetic nanoparticles”, Journal of Physics: Condensed Matter 18, 5905 (2006). 58