Luận văn Nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng, độc trong dung dịch lỏng sử dụng vật liệu hấp thụ từ nguồn phế thải thủy sản (Phần 1)

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng, độc trong dung dịch lỏng sử dụng vật liệu hấp thụ từ nguồn phế thải thủy sản (Phần 1)

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KIM LOẠI NẶNG, ĐỘC TRONG DUNG DỊCH LỎNG SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP THỤ TỪ NGUỒN PHẾS K C 0 0 3 9 5 9 THẢI THỦY SẢN MÃ SỐ: T2014-49TĐ S KC 0 0 4 8 0 3 Tp. Hồ Chí Minh, 2014
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CNHH&TP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM Nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng, độc trong dung dịch lỏng sử dụng vật liệu hấp phụ từ nguồn phế thải thủy sản Mã số: T2014-49TĐ Chủ nhiệm đề tài:TS. Hồ Thị Yêu Ly TP. HCM, 11/2014
3. MỤC LỤC Trang Mục lục ii Danh mục hình ảnh iv Danh mục sơ đồ v Danh mục bảng biểu vi Danh mục phụ lục vii Danh mục chữ viết tắt viii Thông tin kết quả nghiên cứu ix MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6 I. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA KIM LOẠI NẶNG 6 1.1. Phương pháp hấp phụ 6 1.2. Phương pháp điện hóa 6 1.3. Phương pháp trao đổi ion 7 1.4. Phương pháp kết tủa 8 1.5. Phương pháp keo tụ 9 1.6. Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp sinh học 0 II. LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ 10 2.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 11 2.2. Hấp phụ gián đoạn 12 2.3. Động học hấp phụ 13 2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ 14 2.5. Nhiệt động học hấp phụ 19 III. TỔNG QUANG VỀ CHITOSAN 20 3.1. Cấu trúc của chitin, chitosan 20 3.2. Quy trình sản xuất chitosan 22 3.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan 24 3.4. Sự khâu mạng chitosan 26 3.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan 29 i
4. 3.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó. 30 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 33 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 33 2.1.2. Phương pháp phân tích 33 2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ 34 2.3. NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN 35 2.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Zn(II) LÊN CTSK-CT BẰNG QHTN BOX- BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) 36 2.5. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI Zn(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN Zn(II) BẰNG CTSK-CT 40 3.1.1. Ảnh hưởng của pH 40 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 41 3.1.3. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ 43 3.1.4. Ảnh hưởng của sự có mặt các ion kim loại đến quá trình hấp phụ 43 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ 44 3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu 47 3.1.7. Nghiên cứu động học hấp phụ 47 3.1.8. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ 48 3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Zn(II) LÊN CTSK-CT BẰNG QHTN BOX- BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) 49 3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Zn(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC 56 3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI Zn(II) TRONG MẪU NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP 57 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 ii
5. DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin, chitosan 20 Hình 1.2. Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin 21 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của chitin và chitosan 22 Hình 1.4. Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua 22 Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin, chitosan 30 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định Zn(II) 34 Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH 41 Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 42 Hình 3.3. Ảnh hưởng của liều lượng 43 Hình 3.4. Ảnh hưởng của các ion KL khác đến khả năng hấp phụ Zn(II) 44 Hình 3.5. Đẳng nhiệt phi tuyến hấp phụ theo LM của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau 46 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ Zn(II) ban đầu 47 Hình 3.7. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) QTHP Zn(II) lên CTSK-CT 48 Hình 3.8. Đồ thị các phương trình đẳng nhiệt phi tuyến đối với sự hấp phụ Zn(II) 50 Hình 3.9. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 55 Hình 3.10. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 55 Hình 3.11. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 55 Hình 3.12. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 55 iii
6. DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm 23 Sơ đồ 1.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch 28 Sơ đồ 1.3. Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde 29 Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric 35 Sơ đồ 2.2. Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại 36 Sơ đồ 2.3. Quy trình hấp phụ làm giàu Zn(II) trong các mẫu nước 39 iv
7. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan 24 Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Zn(II) 34 Bảng 2.2. Các Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với Zn(II) 37 Bảng 3.1. Các số liệ đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH 40 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Zn(II) 40 Bảng 3.3. Các số liệ đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 41 Bảng 3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 42 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ ion Zn(II) 43 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các ion Cu(II), Pb(II), Cd(II) đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT 44 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp phụ Zn(II) 45 Bảng 3.8. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT 45 Bảng 3.9. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) lên CTSK-CT 46 Bảng 3.10. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Zn(II) ban đầu 47 Bảng 3.11. Kết quả khảo sát động học hấp phụ đối với Zn(II) bằng CTSK–CT 48 Bảng 3.12. Các tham số động học QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT 49 Bảng 3.13. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Zn(II) và các giá trị qe được tính toán theo các mô hình (qe,cal) 50 Bảng 3.14. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT 50 Bảng 3.15. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) 53 Bảng 3.16. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II) 54 Bảng 3.17. Phân tích phương sai đối với QTHP Zn(II) 54 Bảng 3.18. Các giá trị tối ưu hóa các thông số quá trình hấp phụ 55 Bảng 3.19. Kết quả xác định nồng độ Zn(II) trong các mẫu nước 56 Bảng 3.20. Kết quả xác định hiệu suất tách loại Zn(II) các mẫu nước thải 57 v
8. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tên gọi ANOVA Phân tích phương sai C0 Nồng độ đầu CTS Chitosan CTSK Chitosan khâu mạch CTSK-CT Chitosan khâu mạch gắn axit citric FL Freundlich HS Hiệu suất KL Kim loại KNHP Khả năng hấp phụ LM Langmuir m Khối lượng PT Phương trình QHTN Quy hoạch thực nghiệm RMSE The residual root mean squared error (sai số dư) R-P Redlich-Peterson STT Số thứ tự TG Thời gian NĐ Nồng độ ĐHHP Động học hấp phụ χ2 Chi bình phương vi
9. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Độc lập - Tự do - Hạnh phúc Khoa CNHH & TP Tp. HCM, Ngày 28 tháng 11năm 2013 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: “Nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng, độc trong dung dịch lỏng sử dụng vật liệu hấp phụ từ nguồn phế thải thủy sản” - Mã số: T2014 – 49TĐ - Chủ nhiệm: TS. Hồ Thị Yêu Ly - Cơ quan chủ trì: trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP HCM - Thời gian thực hiện: tháng 3/2014 đến tháng 12/2014) 2. Mục tiêu: Sử dụng chitosan biến tính để loại loại bỏ ion Zn(II) trong môi trường nước bị ô nhiễm. 3. Tính mới và sáng tạo: - Đã xác định được các đặc tính hấp phụ của chitosan biến tính đối với Zn(II) trong dung dịch. - Sử dụng vật liệu chitosan biến tinh như một chất hấp phụ để loại bỏ ion Zn(II) trong môi trường nước bị ô nhiễm và làm giàu lượng vết Zn(II) trong dung dịch lỏng ứng dụng cho phân tích cực phổ. 4. Kết quả nghiên cứu: 1. Đã nghiên cứu đầy đủ các tham số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của Zn(II) bằng chitosan biến tính. Nghiên cứu xác định ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ ion kim loại, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ được thực hiện theo cả hai cách, nghiên cứu theo phương pháp cổ điển (ảnh hưởng riêng lẽ từng tham số) và bằng quy hoạch thực nghiệm Box-Behken (BBD) của phương pháp đáp ứng bề mặt (Surface Response Methodology – SRM). Nghiên cứu theo phương pháp QHTN Box- Behken đã xác định được ảnh hưởng kết hợp của các tham số đến hiệu suất hấp phụ. 2. Nghiên cứu động học hấp phụ tuân theo động học giả bậc hai. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo các mô hình Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich-Peterson. Khả năng hấp phụ cực đại của chitosan biến tính đối Zn(II) 82,5 mg/g. 4. Đã xác định nồng độ lượng vết Zn(II) trong một số mẫu nước bằng cách hấp phụ làm giàu qua cột nhồi chitosan biến tính. 5. Đã xác định được hiệu suất tách loại Zn(II) trong một số mẫu nước thải. Kết quả cho thấy, hiệu suất tách loại các ion kim loại trong môi trường nước thải đạt khá cao trên 99% . Từ kết quả nghiên cứu đạt được cho thấy có thể sử dụng vật liệu CTSK-CT để loại bỏ các ion kim loại Zn(II) ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm 5. Sản phẩm: Kết quả nghiên cứu được công bố trên tạp chí Hóa học. 1. “Adsorption equilibrium studies of Zinc(II) by modified chitosan flakes” Vol. 51(3AB), 2013, pp.62-66. vii
10. 2. “Adsorption Zinc(II) on to modified chitosan: Thermodynamic and kinetic studies” Vol. 51(3AB), 2013, pp.67-71. 6. Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng: Ứng dụng loại bỏ Zn(II) trong dung dịch nước bị ô nhiễm. Trưởng Đơn vị Chủ nhiệm đề tài (ký, họ và tên) (ký, họ và tên) TS. Võ Thị Ngà ThS. Hồ Thị Yêu Ly viii
11. INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: - Project title: Study of removal of heavy in aqueouys solution by biosorption material. - Code number: T2014 – 49TD - Coordinator: Ho Thi Yeu Ly - Implementing institution: University of technical Education, HCM City - Duration: from March 2014 to December 2014 2. Objective(s): - Using modified chitosan flakes in removal of Zn(II) in aqueous solution. 2. Creativeness and innovativeness: The adsorption behaviors on the adsorption process of modified chitosan flakes for Zn(II) were determined. Determination of the parameters of adsorption kinetic This studying shows potential as an application for the removal of Zn(II) in wasterwater by modifyied chitosan flakes. 4. Research results: 1. The parameters that effect on the adsorption process of Zn(II) were evaluated full for modified chitosan flakes. The effects of parameters such as pH, initial concentration of Zn(II), contact time, adsorbent dosage and temperature were done both ways, classical study methods (individual influence of each parameter) and by using experimental design Box-Behken (BBD) of response surface methodology (response surface methodology - SRM). Experimental planning method BBD was to evaluate the synergistic effect of the parameters. It was found that the adsorption capacity for metals on CTSK-CT were depended on synergistic effect of pH and temperature; pH and adsorption dose; initial concentration of metals and pH. 2. Adsorption kinetics of modified chitosan flakes for Zn(II) were studied. Experimental data were fit the pseudo-second-order model. In the adsorption isotherm study, the Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson models were used to fit experimental data. The results obtained shown that, the adsorption process of Zn(II) followed the Langmuir, Freundlich Temkin and Redlich-Peterson models. The maximum adsorption capacity was found to be 82.5 mg/g. 3. Concentration of Zn(II) ions in water samples were determinated by separation and enrichment in column which was stuffed by modified chitosan flakes. 4. The removal efficiency Zn (II) in some samples of wastewate was determined. Results showed that removal efficiency Zn(II) in waste water was high obout 99%. From the achieved results show that the CTSK-CT can be used to remove of Zn (II) from polution water. ix
12. 5. Products: Researchresults are published in Vietnam journal of Chemistry. 3. “Adsorption equilibrium studies of Zinc(II) by modified chitosan flakes” Vol. 51(3AB), 2013, pp.62-66. 4. “Adsorption Zinc(II) on to modified chitosan: Thermodynamic and kinetic studies” Vol. 51(3AB), 2013, pp.67-71. 6. Effects, transfer alternatives of research results and applicability: Application for removing of Zn(II) in aqueous solution. x
13. NCKH-T2014-49TĐ MỞ ĐẦU MỞ ĐẦU I.TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc Năm 2005, Patchra K. và cộng sự [44] đã sử dụng chitosan dạng vảy (độ deacetyl 85%) để tách và làm giàu đồng thời các ion Cu, Pb và Cd trong dung dịch lỏng cho kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đƣợc duy trì ở khoảng pH 5- 8. % hấp phụ các ion Cu, Pb và Cd cao nhất tại pH 6 và hiệu suất đạt đƣợc lần lƣợt là 66%, 45% và 62% ứng với 25ml dung dịch ion kim loại có nồng độ ban đầu là 40 mg/L trong 0,2 g chitosan. Nồng độ EDTA thích hợp để giải hấp các ion kim loại sau khi đƣợc hấp phụ là 0,1M ở pH 6. Theo nghiên cứu này, nhóm amino và hydroxyl trên bề mặt của chitosan tạo phức chelate mạnh với nhiều ion kim loại và có thể sử dụng chitosan để loại Cu2+, Pb2+ và Cd2+ ra khỏi nƣớc thải. Tác giả cũng đã kết luận có thể sử dụng chitosan dạng vảy để làm giàu ion kim loại trong nƣớc thiên nhiên. Năm 2006, Ping Ding và cộng sự [46] đã nghiên cứu hấp phụ Zn(II) trên các dẫn xuất của chitosan (KCTS và HKCTS). KCTS đƣợc tổng hợp từ phản ứng của chitosan và axit α-ketoglutaric, HKCTS đƣợc tổng hợp từ phản ứng của KCTS và dicyclohexylcarbodiimide và hydroxylamine hydrochloride. Khả năng hấp phụ của các dẫn xuất chitosan bắt đầu đạt trạng thái bão hòa khi nồng độ kẽm trong pha rắn vƣơn tới 20mg/g . Năm 2006, Wan Ngah và cộng sự [65] đã nghiên cứu hấp phụ chromium trong dung dịch lỏng trên chitosan dạng hạt. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH cho thấy, đối với Cr(III), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 5, ở pH 6 Cr(III) bắt đầu bị kết tủa. Đối với Cr(VI), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 3. Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc dùng để mô tả cân bằng hấp phụ của chromium trên chitosan dạng hạt. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, khả năng hấp phụ cực đại tại giá trị pH tối ƣu của mỗi ion Cr(III) và Cr(VI) lần lƣợt là 30,03 và 76,92 mg/g. Từ kết quả đạt đƣợc, tác giả kết luận rằng chitosan dạng hạt là chất hấp phụ tốt có thể đƣợc sử dụng để loại bỏ các ion Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nƣớc. - 1 -
14. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I CHƢƠNG I TỔNG QUAN I. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA KIM LOẠI NẶNG Trong thực tế, một hệ nƣớc thải nào đó có thể chứa một hay nhiều kim loại nặng khác nhau với nồng độ của mỗi kim loại nặng trong đó cũng khác nhau, điều này dẫn đến việc lựa chọn phƣơng pháp xử lý cho phù hợp với mục đích xử lý là rất quan trọng. Dƣới đây tóm tắt một số phƣơng pháp công nghệ đã đƣợc nghiên cứu, áp dụng để xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải. [12, 58] 1.1. Phƣơng pháp hấp phụ Phƣơng pháp hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi để làm sạch triệt để nƣớc thải. Đây là phƣơng pháp tối ƣu để loại bỏ các chất ô nhiễm hòa tan hoặc tồn tại dƣới dạng hệ keo. Quá trình hấp phụ đƣợc sử dụng để tách các chất hữu cơ và vô cơ trong nƣớc thải bị ô nhiễm. Quá trình hấp phụ thƣờng sử dụng các chất hấp phụ nhƣ than hoạt tính, đất sét, silicagen, keo nhôm, chitosan, trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ thông dụng nhất. Bản chất quá trình hấp phụ chính là việc vận chuyển các chất ô nhiễm từ trong nƣớc thải vào bên trong chất hấp phụ. Tốc độ quá trình hấp phụ phụ thuộc vào nồng độ, bản chất và cấu trúc của các chất tan, nhiệt độ của nƣớc, loại và tính chất của chất hấp phụ. Nhiều kết quả thực nghiệm sử dụng phƣơng pháp này để xử lý kim loại nặng đem lại kết quả khá tốt. [41, 58] 1.2. Phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa sử dụng các quá trình oxy hóa của anot và khử của catot, đông tụ điện, để làm sạch nƣớc thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán. Phƣơng pháp điện hóa cho phép lấy ra từ nƣớc thải các sản phẩm có giá trị bằng các công nghệ tƣơng đối đơn giản và có thể tự động hóa hoàn toàn mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Quá trình có thể tiến hành một cách gián đoạn hoặc liên tục. Hiệu suất xử lý của quá - 7 -
15. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I trình phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ mật độ dòng điện (A/cm2), điện áp một chiều dùng trong thiết bị xử lý (Vôn), hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất theo năng lƣợng. Phƣơng pháp điện hóa bao gồm hai quá trình song song: - Quá trình oxy hóa anot - Quá trình khử catot Trong đó quá trình khử catot đƣợc ứng dụng để loại bỏ các ion kim loại ra khỏi nƣớc thải dƣới dạng bùn cặn nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành các hợp chất ít độc hơn hoặc về dạng dễ tách ra khỏi nƣớc nhƣ cặn, khí. Quá trình này có thể đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc thải chứa các ion kim loại nhƣ: Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+ và Cr6+ . Phƣơng pháp điện hóa sử dụng trong xử lý nƣớc thải để khử độc hoặc thu hồi kim loại quý trên điện cực anot dƣới tác dụng của dòng điên một chiều, chẳng hạn nhƣ nƣớc thải mạ niken, mạ bạc, các nhà máy làm giàu quặng kim loại, các xƣởng tẩy gỉ kim loại. [58] 1.3. Phƣơng pháp trao đổi ion Phƣơng pháp trao đổi ion cũng đƣợc dùng để tách các kim loại ( Zn, Cu, Cr, Ni, Hg, Cd, V, Mn, ), các hợp chất của As, P, CN- và các chất phóng xạ ra khỏi nƣớc. Phƣơng pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị với độ thu hồi hiệu quả cao. Tuy nhiên do đầu tƣ kinh phí cho hệ thống xử lý bằng phƣơng pháp này rất lớn nên trong thực tế hiện nay ở Việt Nam mới chỉ áp dụng để làm mềm nƣớc sử dụng cho lò hơi, sản xuất hóa chất tinh khiết, hóa dƣợc Bản chất của quá trình trao đổi ion là quá trình tƣơng tác pha rắn với dung dịch trong đó chất rắn có thể trao đổi các ion của nó với các ion khác có trong dung dịch. Các cấu tử của pha rắn này đƣợc gọi là ionit không tan trong nƣớc. Các ionit có khả năng hấp thụ các ion dƣơng đƣợc gọi là cationit và các ionit có khả năng hấp thụ các ion âm đƣợc gọi là anionit. Nếu ionit vừa trao đổi cation và anion ngƣời ta gọi chúng là ionit lƣỡng tính. Cationit có tính axit, còn anionit có tính kiềm. - 8 -
16. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I Ví dụ khi xử lý nƣớc thải mạ điện chứa ion Ni xảy ra các phản ứng hóa học chính nhƣ sau: Khi dùng nhựa cationit gốc axit mạnh (-SO3H) 2+ + Ni + 2HR  NiR2 + 2H Phản ứng hoàn nguyên cationit dùng H2SO4 5%: + 2+ + NiR2 + nH  2HR + Ni + (n-2)H Các phản ứng trao đổi trên diễn ra cho đến khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố: chế độ thủy lực của dòng nƣớc thải trong thiết bị trao đổi ion, nồng độ các ion kim loại trong nƣớc thải, lƣợng cặn bẩn trong nƣớc thải, tính chất của các hạt ionit cũng nhƣ của các ion cần trao đổi trong nƣớc thải. Các chất trao đổi ion có thể là các chất có nguồn gốc vô cơ hoặc hữu cơ nhƣ: zeolit, đất sét, fensfat, silicagen, than hoạt tính Quá trình trao đổi ion có thể tiến hành qua một số giai đoạn: 1. Vận chuyển các ion A từ trong dòng chất lỏng đến mặt ngoài màng biên bao quanh hạt ionit. 2. Khuếch tán các ion qua lớp biên. 3. Vận chuyển ion qua bề mặt phân chia pha vào hạt nhựa. 4. Khuếch tán ion A vào trong hạt đến các nhóm trao đổi ion 5. Phản ứng trao đổi ion A và B. 6. Khuếch tán ion B bên trong hạt đến bề mặt phân chia pha. 7. Chuyển ion B qua bề mặt phân chia pha đến mặt trong màng biên. 8. Khuếch tán ion B qua màng. 9. Khuếch tán ion B vào trong lòng chất lỏng. [12, 58] 1.4. Phƣơng pháp kết tủa Phƣơng pháp kết tủa đƣợc sử dụng nhiều trong xử lý nƣớc thải chứa kim loại nặng. Các tác nhân kết tủa thƣờng đƣợc sử dụng là các hydroxyl, cacbonat, sunphat kim loại - 9 -
17. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I kiềm và một vài chất khác. Nhiều hydroxyt kim loại kết tủa ở pH từ 8 – 11, chúng đƣợc tách ra khỏi dung dịch. Các ion kim loại Mn2+, Ni2+, Co2+ có thể đƣợc loại bỏ hoàn toàn bằng phƣơng pháp kết tủa nhờ các tác nhân kết tủa Ca(OH)2 hay NaOH, Na2CO3. Độ tan của các hydroxyt kim loại nặng đạt tới giá trị nhỏ nhất thƣờng là tại giá trị pH trong khoảng 9 – 11, sau đó tăng dần theo sự tăng các giá trị pH do sự tạo thành của các phức hydroxyt tan theo phản ứng sau: - - Zn(OH)2(r) + OH Zn(OH) 3 Ví dụ: Quá trình phản ứng kết tủa Ni2+ xảy ra theo phản ứng sau (ở điều kiện pH = 9 – 11) NiSO4 + Ca(OH)2 Ni(OH)2 + CaSO4 Các ion kim loại sau khi đƣợc chuyển vào kết tủa dƣới dạng hydroxyt kim loại đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp lắng, lọc. Sau đó ngƣời ta điều chỉnh pH về giá trị 5,5 – 8 trong giá trị cho phép của nƣớc thải. [58] 1.5. Phƣơng pháp keo tụ Keo tụ là hiện tƣợng tạo thành tập hợp lớn từ các tập hợp nhỏ, do nhiều cơ chế khác nhau có thể chia thành hai giai đoạn chính là khử tính bền của hạt keo và tạo ra liên kết ngang giữa chúng. Keo tụ là phƣơng pháp làm trong và khử màu nƣớc thải bằng cách dùng các chất keo tụ hoặc các chất trợ keo tụ để liên kết các chất bẩn ở dạng lơ lửng và tạo thành các bông có kích thƣớc lớn hơn. Các bông đƣợc tách ra khỏi nƣớc thải bằng cách lắng, lọc. Trong quá trình keo tụ ngoài việc tách bỏ các kim loại nặng ta còn đồng thời loại bỏ đƣợc cả những hạt keo không thể loại bỏ đƣợc bằng phƣơng pháp thông thƣờng. Các chất keo tụ thƣờng đƣợc sử dụng là phèn nhôm, muối sunphat sắt để tách các ion kim loại nặng nhƣ Pb2+, Cd2+, Cr6+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Co2+, [58] 1.6. Xử lý kim loại nặng bằng phƣơng pháp sinh học Phƣơng pháp sinh học để xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải hiện nay đã đƣợc nhiều chuyên gia công nghệ trong và ngoài nƣớc tập trung nghiên cứu và đã đạt đƣợc một số kết quả nhất định. - 10 -
18. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I Nguyên lý của phƣơng pháp này là sử dụng các vi sinh vật để tiêu hủy các ion kim loại nặng trong nƣớc thải. Các vi sinh vật sử dụng các ion kim loại nặng làm chất dinh dƣỡng để tồn tại. Một số kết quả nghiên cứu ở quy mô thực nghiệm khi dùng tảo để xử lý nƣớc thải có kim loại nặng cho kết quả khá tốt với hiệu suất khử cao, hơn 80% [Becker, 1983). Tuy nhiên phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải bằng phƣơng pháp sinh học cũng có nhiều hạn chế là: - Hệ nƣớc thải nếu có nhiều kim loại cùng tồn tại thì hiệu quả xử lý thấp. - Hệ thống xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp sinh học đòi hỏi diện tích lớn. - Các điều kiện để sinh trƣởng và duy trì quá trình phát triển của vi sinh vật rất phức tạp và vận hành các hệ thống sinh học là khó khăn. Qua phần giới thiệu trên đây ta thấy rằng nhiều công nghệ xử lý kim loại nặng khác nhau đã đƣợc nghiên cứu. Mỗi công nghệ có thể đạt đƣợc một hiệu suất xử lý nhất định cho mỗi kim loại. II. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Hấp phụ là quá trình tập trung các chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hoặc giữa lớp phân chia do lực liên kết giữa các nguyên tử, các ion và phân tử riêng biệt của chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ phân cách 2 pha. Chất mà trên bề mặt của nó có xảy ra sự hấp phụ đƣợc gọi là chất hấp phụ, còn chất bị thu hút từ trong lòng thể tích lại gọi là chất bị hấp phụ. Cuối cùng các lực này xác định ái lực của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ đặc thù [5, 11, 13, 16, 26]. Quá trình hấp phụ thƣờng bị ảnh hƣởng bởi một số các tham số. Đối với chất bị hấp phụ, những tham số ảnh hƣởng bao gồm: nồng độ, khối lƣợng phân tử, độ phân cực cấu trúc, cấu hình, dạng không gian và phông của các chất bị hấp phụ. Đối với chất hấp phụ, yếu tố quyết định quan trọng là dung lƣợng hấp phụ và tốc độ đạt đƣợc dung lƣợng hấp phụ. Hai đại lƣợng này phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ diện tích bề mặt, bản chất hóa lý của bề mặt và bề mặt có sẵn cho các phân tử hoặc ion của chất bị hấp phụ. Các tham số hệ thống nhƣ là nhiệt độ và pH cũng ảnh hƣởng đáng kể đến sự hấp phụ [14, 17-19]. - 11 -
19. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I 2.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Trong một vật liệu, tất cả các liên kết hóa học (ion, cộng hóa trị hoặc liên kết kim loại) của các nguyên tử cấu thành đều đƣợc thỏa mãn. Tuy nhiên, khi nghiên cứu chi tiết có thể thấy, bề mặt vật liệu thể hiện tính không liên tục của các liên kết đó. Do các liên kết không bão hòa này, các nguyên tử trên bề mặt rất dễ tƣơng tác với các nguyên tử có mặt khác, và vì thế việc tạo thành các liên kết với các nguyên tử này xảy ra một cách tự nhiên. Bản chất thực sự của liên kết này phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu đƣợc sử dụng làm chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nói chung dựa vào đó ngƣời ta phân biệt chủ yếu là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [20, 23-26]. Hấp phụ vật lý là do các lực hấp dẫn yếu, thƣờng là các lực Van der Waals. Trong hấp phụ vật lý, các chất bị hấp phụ giữ nguyên bản chất hóa học, trong khi đó các chất bị hấp phụ hóa học ít nhiều bị chuyển hóa thành các chất khác nhau. Ví dụ: sự hấp phụ của than hoạt tính đối với các phân tử khí hoặc hơi CO2, C2H5OH, H2O (gọi là hấp phụ phân tử) là hấp phụ vật lý, nhƣng sự hấp phụ của chất rắn AgI đối với Ag+ trong dung dịch là hấp phụ hoá học vì nó kiện toàn cấu trúc bề mặt mạng tinh thể hợp chất hoá học AgI [26, 65, 67]. Do lực hấp phụ yếu, nên hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực tƣơng tác phân tử giảm nên độ hấp phụ vật lý giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ). Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử [26, 65, 70]. Sự hấp phụ vật lý thƣờng phát nhiệt, nhiệt hấp phụ vật lý rất nhỏ. Trong quá trình hấp phụ, lƣợng nhiệt toả ra có độ lớn tƣơng đƣơng với nhiệt tỏa ra trong quá trình cô đặc, khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và pha chứa chất bị hấp phụ thƣờng nhanh chóng đạt đƣợc và dễ dàng thuận nghịch bởi vì năng lƣợng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ [26, 65, 70]. Ngoài ra, trong quá trình hấp phụ vật lý chất bị hấp phụ có thể tạo thành các lớp liên tục, trong khi đó quá trình hấp phụ hóa học bị giới hạn ở một lớp đơn, vì bề mặt chất rắn bị bao phủ hoàn toàn bởi các chất bị hấp phụ. Sự chuyển hóa hóa học chất bị hấp phụ - 12 -
20. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I hóa học đòi hỏi một năng lƣợng hoạt hóa xác định và điều này là không cần thiết trong hấp phụ vật lý, là lý do tại sao hấp phụ vật lý thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Năng lƣợng hoạt hóa đối với quá trình hấp phụ vật lý thƣờng không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp phụ vật lý là yếu [26, 65, 70]. Trong khi đó, hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thƣờng nhƣ: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí Hấp phụ hoá học có bản chất của một phản ứng hoá học, nên hấp phụ hoá học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự phản hấp phụ). Tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Thông thƣờng, hấp phụ hóa học tạo ra các mối nối khá bền vững. Khi nhiệt độ càng tăng, tốc độ phản ứng hoá học tăng, nên độ hấp phụ hoá học tăng. Do đó hấp phụ hoá học thƣờng xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ hoá học lớn, khoảng 5 đến 100 kcal/mol, tƣơng đƣơng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học. Bởi vì lƣợng nhiệt cao của quá trình hấp phụ, năng lƣợng sở hữu bởi các phân tử hấp phụ hoá học khác nhiều so với trƣờng hợp nó không bị hấp phụ hoá học. Hấp phụ hóa học xảy ra chậm và có năng lƣợng hoạt hóa khá lớn gần bằng năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng hóa học, phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn [26, 57, 65]. 2.2. Hấp phụ gián đoạn Hấp phụ gián đoạn là không có sự dịch chuyển tƣơng đối của phân tử chất lỏng (nƣớc) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nƣớc và khuấy trộn trong một thời gian đủ để đạt đƣợc trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nƣớc ra [18, 20]. Với những điều kiện nhƣ nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tƣơng ứng với tỷ lệ nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất bẩn - 13 -
21. NCKH-T2014-49TD CHƢƠNG I trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn [18, 70]. Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngƣợc lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lƣợng không đổi. Nồng độ này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm số của nồng độ gọi là hấp phụ đẳng nhiệt [18, 65]. Đại lƣợng đặc trƣng cho quá trình hấp phụ là dung lƣợng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ gián đoạn; là lƣợng chất bẩn tính bằng miligam hay gam bị hấp phụ trên 1 gam 3 hay 1 cm chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t, hay qe (mg/g) tại thời điểm cân bằng đƣợc tính theo công thức (1.4). Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lƣợng hoặc thể tích chất hấp phụ hay còn gọi là mức độ hấp phụ (F %) tại thời điểm t đƣợc tính theo phƣơng trình (1.5). ( C C )V q 0 t (1.4) t m C C F% 0 t x100 (1.5) C0 Trong đó: C0 và Ct (mg/L) lần lƣợt là nồng độ ion kim loại ban đầu và tại thời điểm t, V (ml) là thể tích dung dịch ion kim loại, m (g) là khối lƣợng của chất hấp phụ. 2.3. Động học hấp phụ Các mô hình động học đƣợc sử dụng để nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn kiểm soát tốc độ của quá trình hấp phụ. Ngoài ra động học hấp phụ là một thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nƣớc thải, bởi vì mô hình động học hấp phụ có thể đƣợc sử dụng để dự đoán tốc độ tách loại chất ô nhiễm khỏi dung dịch nƣớc trong thiết kế công trình xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp hấp phụ [19, 29,37]. Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày các mô hình động học thƣờng đƣợc sử dụng nhất để nghiên cứu động học sự hấp phụ kim loại, đó là: bậc nhất biểu kiến (the pseudo-first order), bậc hai biểu kiến (the pseudo-second order), Elovich. - 14 -
22. S K L 0 0 2 1 5 4