›
›

Luận văn Nghiên cứu làm giàu U(VI) bằng hydrotalcitetrong nước biển cho phân tích tỷ lệ 234U và 238U bằng phổ kế alpha (Phần 1)

pdf 56 trang phuongnguyen 3000
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu làm giàu U(VI) bằng hydrotalcitetrong nước biển cho phân tích tỷ lệ 234U và 238U bằng phổ kế alpha (Phần 1)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_van_nghien_cuu_lam_giau_uvi_bang_hydrotalcitetrong_nuoc.pdf

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu làm giàu U(VI) bằng hydrotalcitetrong nước biển cho phân tích tỷ lệ 234U và 238U bằng phổ kế alpha (Phần 1)

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU LÀM GIÀU U(VI) BẰNG HYDROTALCITETRONG NƯỚC BIỂN CHO PHÂN TÍCH TỶ S KLỆC 0 0 3 9 5 9 234U VÀ 238U BẰNG PHỔ KẾ ALPHA MÃ SỐ: T-2014-46TD S KC 0 0 4 8 0 2 Tp. Hồ Chí Minh, 2014
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƢỜNG TRỌNG ĐIỂM NGHIÊN CỨU LÀM GIÀU U(VI) BẰNG HYDROTALCITE TRONG NƢỚC BIỂN CHO PHÂN TÍCH TỶ LỆ 234U VÀ 238U BẰNG PHỔ KẾ ALPHA Mã số: T-2014-46TD Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Nguyễn Văn Sức TP. HCM, 11/2014
  3. Bảng những chữ viết tắt và ký hiệu Chữ viết tắt và ký hiệu Nội dung HT Hydrotalcite HT500 Hydrotalcite được nung ở 5000C EPA Cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ SEM Quét hiển vi điện tử XRD Nhiểu xạ tia X FT-IR Biến đổi frontier hồng ngoại BET Phương pháp đo diện tích bề mặt qe (mg/g) Dung lượng hấp phụ Qmax (mg/g) Dung lượng hấp phụ cực đại Co (mg/g) Nồng độ ion ban đầu Ct (mg/g) Nồng độ ion tại thời gian t KL Hằng số Langmuir k’1 Hằng số động học giả hấp phụ bậc 1 k’2 Hằng số động học giả hấp phụ bậc hai kid Hằng số khuếch tán nội hạt Kf Hằng số Freundlich n Hằng số freundlich A (mg/g) Dung lượng hấp phụ i
  4. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Độc lập - Tự do - Hạnh phúc ĐƠN VỊ KHOA CNHH & TP Tp. HCM, Ngày tháng năm THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: T2014-46TĐ, “Nghiên cứu làm giàu U (VI) bằng hydrotalcite trong nước biển cho phân tích tỷ lệ 234U/238U bằng phổ kế alpha” - Mã số: T2014-46TĐ - Chủ nhiệm: Nguyễn Văn Sức - Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM - Thời gian thực hiện: 03/ 2014 – 12/2014 2. Mục tiêu: - Điều chế hydrotalcite ở quy mô phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu một số tính chất của hydrotalcite dựa trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD), biến đổi Fourie quang phổ hồng ngoại (FT-IR), xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET và hình thái bề mặt bằng quét hiển vi điện tử (SEM). - Xác định các tham số hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl. 1. Tính mới và sáng tạo: - Thay đổi cấu trúc của hydrotalcite bằng nhiệt độ để nâng cao khả năng hấp phụ ion uranyl. - Chứng minh được những yếu tố có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion uranyl. 2- - Dựa vào phản ứng trao đổi ion CO3 để sử dụng tác nhân thích hợp tái tạo lại hydrotalcite đã bão hòa ion uranyl. 2. Kết quả nghiên cứu: - Xác định được các tham số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion uranil - Xác định được cơ chế hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl ii
  5. - Xác định được các tham số trong hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich - Xác định được các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ 3. Sản phẩm: - Sản phẩm hydrotalcite - Các số liệu động học, cân bằng hấp phụ của hydrotalctie đối với ion uranyl - Hướng dẫn 1 học viên cao học có liên quan đến hydrotalcite - 1 bài báo khoa học có chỉ số ISI 6. Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng: -. Đã điều chế chất hấp phụ vô cơ có cấu tạo lớp như một số loại khoáng sét tự nhiên và có khả năng hấp phụ rất cao đối với các anion phức, các hợp chất hữu cơ độc hại. Đây là loại vật liệu có tiềm năng để xử lý, làm sạch chất ô nhiễm trong nước thải cũng như các nguồn nước bị ô nhiễm. - Do là chất hấp phụ vô cơ nên bền vững với bức xạ, nên hydrotacite được xem là vật liệu không thể thiếu trong hấp phụ các đồng vị phóng xạ có hoạt độ cao, làm sạch vết chất phóng xạ trong môi trường. - 3- - Sản xuất ra những bộ lọc nước có khả năng lọc ion NO3 , PO4 , As(V) As(III), Cr(VI), Cr(III) các hợp chất hữu cơ, các nguyên tố phóng xạ Trƣởng Đơn vị Chủ nhiệm đề tài PGS.TS. Nguyễn Văn Sức Nguyễn Văn Sức iii
  6. INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: Project title: “Studying of 234U/238U concentration in seawater by hydrotalcite using alpha spectrometry” Code number: T2014-46TĐ Coordinator: Nguyen Van Suc Implementing institution: University of Technical Education HCM City Duration: from 03/2012 to /12/2012 2. Objective(s): - Development of procedure for preparation of hydrotalcite in lab scale - The study of the properties of hydrotalcite based on X-ray diffraction spectrum (XRD), Fourier transformation infrared spectroscopy (FT-IR), determination of the surface areas of hydrotalcite by the BET method and surface morphology by scanning electron microscopy (SEM). - Determination of the parameters that effect on the U(VI) adsorption by hydrotalcite 3. Creativeness and innovativeness: - Transforming the structure of hydrotalcite with temperature to enhance the adsorption of uranyl ions. 2- - Based on the ion-exchange reaction CO3 of hydrotalcite, it reveals that this reagent could be used to regenerate the exhausted hydrotalcite with uranyl ions. iv
  7. 4. Research results: - The parameters including pH, contact time and adsorbent dose affecting to the adsorption process of uranyl ions were obtained. - Experimental data shown the adsorption of U(VI) on hydrotalcite followed the Langmuir and Freundlich models. - The adsorption capacity of hydrotalcite increases with increasing the cancinated temperature. - The resulting hydrotalcite can be generated in U(VI) adsorption using Na2CO3. 5. Products: - Hydrotalcite product - Data of the adsorption kinetics, adsorption isotherm of hydrotalctie for the uranyl ion - 1 graduate student related to hydrotalcite - 1 article with ISI index 6. Effects, transfer alternatives of research results and applicability: - The inorganic adsorbent (Hydrotalcite -HT) with the layer structure that as some kind of natural clay minerals has been prepared in the lab conditions. HT has very high adsorption capacity for anionic complexes, toxic organic compounds and it is the potential adsorbent to use for removal of contaminants in wastewater and contaminated water sources. - Due to stable with radiation, hydrotalcite should be considered as an indispensable material in the adsorption of radioactive isotopes with high activity, in removal of traces of radioactive substances in the environment. - This product can be used in preparation of the water filter to remove ions such as - 3- NO3 , PO4 , As (V) to As (III), Cr (VI), Cr (III), organic compounds and radioactive elements. - Hydrotalcite can be used to pre-concentrativ on uranium in the ground water, sea water to analyze uranium nuclides for geochemistry investigation of ground water
  8. system and marine environment. vi
  9. MỞ ĐẦU Phân tích các nhân phóng xạ trong các đối tượng môi trường đang trở nên hết sức cấp thiết đối với các nhà quan trắc và nghiên cứu môi trường. Nhân phóng xạ tự nhiên đặc biệt là của urani và các nguyên tố trong chuỗi phân hạch của urani có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong quá trình đánh giá sự biến đổi địa hóa của trái đất, Các đồng vị của urani là những chất chỉ thị tin cậy cho sự biến đổi môi trường. Ngày nay, với sự thay đổi khí hậu trái đất và tính axit tăng lên trong nước biển đã làm thay đổi một cách cơ bản về sự cân bằng của các thành phần nguyên tố trong nước biển, trong các dải san hô và trầm tích trong đại dương. Để có được những kết quả phân tích chính xác hoạt độ phóng xạ của các đồng vị 234U và 238U, phương pháp phân tích hiện nay chủ yếu được sử dụng là đo hoạt độ của các đồng vị này bằng phổ kế alpha. Vấn đề khó khăn thường gặp phải trong phân tích bằng phổ kế alpha là sự chuẩn bị mẫu. Giai đoạn chuẩn bị mẫu đóng vai trò quyết định cho cả quá trình phân tích vì hiệu suất tách, hiệu suất đo chiếm tỷ trọng rất lớn trong giai đoạn này. Một quy trình khá phổ biến hiện nay cho việc tách 238U và 234U trong tất cả các đối tượng môi trường là mạ điện urani trên đĩa thép không rỉ. Để xác định hiệu suất thu hồi đồng vị 232U được sử dụng. Đây là một quy trình rất phức tạp, tiêu tốn nhiều thời gian và bắt buộc phải luôn luôn sử dụng vết (tracer) là 232U, cho nên giá thành phân tích cho một mẫu rất đắt và độc hại tới môi trường. Việc nghiên cứu một quy trình mới để giảm giá thành và không sử dụng vết 232U để phân tích 234U và 238U cho các phòng phân tích phóng xạ bằng phương pháp phổ kế alpha đặc biệt đối với môi trường biển là hết sức cần thiết. Được sự giúp đỡ của Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM. Chúng tôi đã nghiên cứu tách urani từ nước biển bằng khoáng sét tổng hợp hydrotalcite, khử U(VI) thành U(IV) bằng Zn kim loại và đồng kết tủa U(IV) với LaF3. Kết quả nghiên cứu đã cho một quy trình tách 234U và 238U hết sức đơn giản nhưng đạt độ chính xác cao. Mặt khác quy trình này không sử dụng TiCl4 để khử U(VI) và vết đồng vị phóng xạ 232U là tracer là những chất độc hại cho con người và môi trường. 1
  10. I. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC I.1.Giới thiệu chung về các đồng vị của urani và ý nghĩa của chúng trong môi trường biển. Trong số những nguyên tố kim loại chúng ta đã biết trong bảng tuần hoàn hóa học, urani và các đồng vị của nó có một vai trò quan trọng trong nghiên cứu địa hóa và môi trường. Urani có mặt trong các khoáng vật, trong đất trồng, sông hồ và đại dương.Mặc dù tồn tại ở mức hàm lượng rất nhỏ nhưng urani luôn được chú ý tới và là yếu tố không thể thiếu được trong đánh giá tuổi địa chất, nguồn gốc của khoáng vật và sự biến đổi của lớp vỏ trái đất trong hàng triệu triệu năm [1]. Nguyên tố urani có số nguyên tử 92 và trọng lượng phân từ là 238,0289 g/mol. Tỷ trọng của urani kim loại bằng 19 g/cm3, nhẹ hơn vonfram (W) nhưng lớn hơn chì (Pb). Urani tự nhiên chứa ba đồng vị phóng xạ 234U, 235U và 238U. Phần trăm của mỗi đồng vị phóng xạ theo khối lượng khoảng 0,054% 234U, 0,72% 235U và 99,27% 238U. Khoảng 48,9% hoạt độ phóng xạ là của 234U, 2,2% 235U và 48,9% 238U. Thời gian bán rã của các đồng vị urani rất dài, 24400 năm đối với 234U, 710 triệu năm đối với 235U và 4500 triệu năm đối với 238U. Phân rã của urani thành nhiều đồng vị phóng xạ được gọi là con cháu của urani, ở cuối chuỗi phân rã là đồng vị bền (không có tính phóng xạ) đó là nguyên tố chì (Pb). Do thời gian bán rã lớn so với tuổi của hệ mặt trời, urani được xem như là nguyên tố phóng xạ nguyên thủy tìm thấy trong tự nhiên. Các tính chất hạt nhân của các đồng vị urani đưa ra trong bảng 1 [2,3]. Tất cả đồng vị của urani chịu cùng các phản ứng hóa học trong tự nhiên và có những đặc tính hóa học đồng nhất, như điểm nóng chảy, điểm sôi và độ bay hơi. Tuy nhiên, tính chất phóng xạ (thời gian bán rã, hoạt độ riêng, kiểu phân rã ) của tất cả đồng vị của urani là khác nhau [4]. Địa hóa biển của urani đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ gần đây với việc đo các thành phần của urani và sự phân bố của chúng trong đại dương,nghiên cứu các đồng vị con cháu của nó có mặt trong các quá trình tiến hóa của đại dương. Các phép đo xác 2
  11. định urani bằng phổ kế alpha đã cho những thông tin về hành vi của urani trong môi trường biển. Xác định tuổi do mất cân bằng của dãy urani liên quan đến tính toán tuổi của chuỗi phân rã của 238U. 238U phân rã alpha thành 234U sau đó phân rã tiếp tục thành 230Th (thời gian bán rã là 75.690 năm). Có một số đồng vị con cháu trong dây truyền phân rã như 234Th và 234Pa, tuy nhiên thời gian sống của các đồng vị này không đáng kể so với các đồng vị mẹ. nếu tính cho thời gian bán rã của 238U, dãy phân rã này sẽ là cân bằng thế kỷ, hay nói một cách khác, hoạt độ của các đồng vị mẹ và đồng vị con cháu sẽ đồng nhất (và do đó tỷ số của chúng sẽ bằng 1). Do 234U chiếm trong các vị trí mạng lưới tinh thể dễ bị phá hủy bời quá trình phân rã alpha, đồng vị 234U dễ dàng thoát ra từ đá trong quá trình phong hóa tạo thành “lượng dư” của 234U trong nước bề mặt và di chuyển vào đại dương. Do vậy, tỷ lệ hoạt độ phóng xạ của 234U/238U lớn hơn 1 trong nước biển và và tỷ lệ này cũng được duy trì trong san hô. Sự gia tăng nhiệt độ của trái đất do hiện tượng nhà kính làm cho nhiệt độ và tính axit của nước biển tăng lên có thể làm mất cân bằng của các chu trình tự nhiên mà nó đã được xác lập hàng triệu năm. Để đánh giá những thay đổi này cần phải có những chỉ thị đặc biệt có khả năng cung cấp những thông tin chính xác về sự thay đổi nhiệt độ trong nước biển.Không ai hết, đó là các đồng vị phóng xạ tự nhiên trong chuỗi phân hạch của urani và tỷ số của chúng.Tuy nhiên, vì chúng tồn tại trong nước biển một lượng rất nhỏ (cỡ ppb) nên cần phải có những công cụ và phương pháp phân tích rất nhạy và chính xác để xác định chúng. Bảng 1: Đặc tính hạt nhân của các đồng vị urani Hạt nhân Thời gian bán Độ giàu Kiểu phân rã Sự tạo thành rã (%) (năm) 232U 68,9 Vết 232Th( ,4n) 233U 1,59.105 Vết Phân rã - của 233Pa 234U 2,46.105 0,0059-0,050 Tự nhiên 235U 7,4.108 0,7202-0,7198 Tự nhiên 236U 2,34.107 Vết 235U(n,) 238U(n,3n) Phân rã của 3
  12. 240Pu 238U 4,47.109 99,2752– Tự nhiên 9,2739 I.2.Những nghiên cứu làm giàu urani từ nước biển Để xác định thành phần đồng vị của urani trong môi trường biển đòi hỏi phải thông qua nhiều giai đoạn . Trước hết là giai đoạn làm giàu. Đây là giai đoạn có tính quyết định của quá trình vì độ giàu của urani trong nước biển rất thấp và nồng độ muối cao nên giai đoạn làm giàu phải được sử dụng. Giai đoạn thứ hai, urani phải được tách ra từ các hợp chất hoặc là các nguyên tố sẽ ngăn cản trong phân tích urani. Giai đoạn cuối cùng là tạo ra mẫu đo dưới dạng nguồn có độ mỏng thích hợp để đo. Quy trình phân tích urani theo các giai đoạn trên đã được đưa ra trong các công trình của Amoli và Barker[5]. Jia và cộng sự[6], Jia và cộng sự [7], Huy và cộng sự [8] và Zarki và cộng sự [9].Để xác định hiệu suất làm giàu, hầu hết tất cả các quy trình làm giàu được tiến hành hiện nay đều sử dụng vết đồng vị phóng xạ 232U. Đồng vị phóng xạ 232U phát bức xạ alpha không có trong tự nhiên được thêm vào mẫu tại thời gian thu mẫu hoặc khi mẫu đưa về phòng thí nghiệm. Các quy trình tách urani tại hiện trường thường không được định lượng trừ phi đồng vị phóng xạ 232U thêm vào cân bằng với các đồng vị phóng xạ của urani trong mẫu. Nếu mẫu phân tích không được xử lý tại hiện trường, mẫu phải được axit hóa bằng axit HCl hoặc HNO3 để ngăn cản sự kết tủa của Fe dưới dạng Fe(OH)3 trong bình chứa mẫu. Lượng axit thêm vào để mẫu đủ độ axit với pH xấp xỷ bằng 1,0. Trong trường hợp mẫu nước chứa chất rắn lơ lửng, cần phải loại bỏ bằng phương pháp lọc với giấy lọc Millipore (0,45 µm). Lọc để loại bỏ kết tủa thường được sử dụng cho mẫu nước bề mặt. Dojozan và cộng sự [10] đã nghiên cứu làm giàu urani từ nước biển bằng phương pháp chiết pha rắn, sau đó urani trong mẫu làm giàu được phân tích bằng phương pháp cực phổ xung vi phân. Quá trình chiết được tiến hành sau khi U(VI) oxinate được tạo thành bởi phản ứng của U(VI) với 8-hydroxylquinoline và hấp phụ trên octylsilanre (C-8) SPE catridge. U(VI) được rửa khỏi pha rắn bằng dung dịch chloroform. Phương pháp làm giàu U(VI) bằng chiết trên pha rắn đạt đến hơn 100 lần và hiệu suất thu hồi urani là 99,8%. Một số nguyên tố ảnh hưởng trong quá trình làm giàu và phân tích như Ca(II), Mg(II) và Fe(III) được che bằng EDTA. Các tác giả Das và cộng sự [11] đã sử dụng màng sợi poly(propylene) được chức hóa phosphate để làm giàu urani. Màng có lỗ lớn poly(ethylene glycol methacrylate phosphate) được điều chế bằng cách ghép ethylene glycol methacrylate phosphate lên tấm sợi poly(propylene) sử dụng bức xạ UV và dòng electron. Sản phẩm ghép có 4
  13. dung lượng hấp phụ cao đối với urani trong nước biển. Urani có thể giải hấp ra khỏi vật liệu hấp phụ bằng cách rửa với dung dịch Na2CO3 0,5M. Làm giàu urani từ nước biển bằng phương pháp hấp phụ trên hydrogels khâu mạch chứa poly(ethylene glycol methacrylate phosphate (EGMP), poly(2-acrylamido- 2methyl-1-propane sulfonate) (AMPS), poly(acrylamidoxim)(AO) và AO cùng với các axit khác nhau (acrylic axit (AA), methacrylic axit (MAA), AMPS và EGMP) và các đồng monomer baz (3-(acrylamide propyl) trimethylammonium chloride (APTAC) được điều chế bằng cách sử dụng bức xạ UV như là một tác nhân khơi mào cho quá trình polymer hóa [12]. Các tác giả đã phát hiện các hydrogel hấp phụ định lượng urani ( 9%) từ nước biển. Động học hấp phụ urani trong EGMP và AO + MAA (60:40) nhanh hơn các hydrogel khác trong điều kiện nước biển. Sự có mặt của các đồng monomer axit mạnh (-SO3H) với AO làm chập động học của quá trình liên quan đến hấp phụ U(VI) từ nước biển. Các tác giả cũng đã quan sát thấy rằng động học hấp phụ U(VI) phụ thuộc mạnh vào thành phần của axit và các nhóm AO trong hydrogel; sự hấp phụ U(VI) trừ dung dịch axit trong hydrogel AO + MAAA phụ thuộc vào độ axit và dung dịc hấp phụ; không có sự hấp phụ U(VI) từ dung dịch chứa 1 mol HNO3. Ngược lại, hydrogel EGMP có thể hấp phụ U(VI) từ dung dịch chứa nồng độ cao HNO3. Điều này cho thấy rằng hydrogel EGMP có thể sử dụng để làm giàu U(VI) từ nước thải hạt nhân. Phức của U(VI) trong hydrogel EGMP và AO + MAA có thể bị giải hấp bằng dung dịch 0,5 M Na2CO3 và 1M HCl/HNO3. Khayatian và cộng sự [13] đã phát triển phương pháp làm giàu lượng vết urani bằng cách chiết pha rắn dựa trên các hạt nano sắt oxit từ (MIONPs) được biến tính với natri dodecyl sulfat (SDS). Trong trường hợp này Oxine (8-quinolinol) được sử dụng như là tác nhân chelat và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức và chiết U(VI) đã được tối ưu. Để giải hấp U(VI) từ pha rắn, ethanol chứa 1% (V/V) NH3 đã được sử dụng. Hiện nay một số vật liệu sinh học tự nhiên đã được nghiên cứu để hấp phụ urani.Đặc biệt là chitosan.Các tác giả Oshita và cộng sự [14] báo cáo rằng chitosan khâu mạch trong quá trình xử lý một nửa serine (kiểu nhựa chitosan) có thể sử dụng để thu lượng vết urani và tách urani ra khỏi nền nước biển trước khi phân tích ICP-MS. Một nửa serine có nhóm carboxyl và nhóm amino ở vị trí carbonβ của ethanol. Hành vi hấp phụ vết các nguyên tố và urani trên kiểu nhựa chitosan gắn với nhóm hydroxyl và nhóm amino của serine. Các tác giả đã sử dụng cột nhồi serine để hấp phụ urani trong vùng pH rất rộng (2-9). Kết quả cho thấy rằng U(VI) hấp phụ chọn lọc do tạo thành phức chelat bền với các nhóm amino và nhóm carboxyl. Để xác định urani trong nước biển bằng phương pháp kích hoạt nơtron và phổ kế alpha, Hongshan và cộng sự [15] và Vasile [16] đã đề nghị quy trình tách và đo urani theo sơ đồ (hình 1a và 1b) sau đây: 5
  14. Thu mẫu nước biển Lọc qua phin lọc 0,45 µm Axit hóa với HNO3 0,1M Bảo quản ở 20C Điều chỉnh pH tới 5,5 Chiết Chiết ngư6 ợc với HNO3 0,1M Chứa mẫu trong container Mẫu trắng
  15. 1 Cho mẫu lên cột 2 Rửa với 10 ml HNO3 3M 3 Rửa với 5 ml HCl 9M 4 Rửa với 20 ml HCl 5 M + oxalic 0,05 M 1 + 2 5 Rửa với 10 ml HCl 1M 5 3 + 4 HNO3 3M Lọc gạn Rửa các đồng vị của urani Bay hơi cho đến + 0,1 ml Ce3+ khô + 1 ml TiCl3 + 1ml HF Hòa tan trong HCl + H2O2, pH = 1, axit acorbic Kết tủa CeF3 Lắng đọng các nhân 208 phóng xạ Po, 238 235 209 210 Lọc U, U và Po và Po 234U Đo hoạt độ alpha Đo hoạt độ alpha Hình 1. Sơ đồ tách và làm giàu urani do phân tích (a) NAA và (b) phổ kế alpha Làm giàu urani từ nước biển bằng phương pháp hấp phụ trên các loại khoáng sét nhân tạo và có nguồn gốc tự nhiên cho mục đích phân tích hàm lượng urani rất ít được nghiên cứu. Lý do là các vật liệu hấp phụ phải là vật liệu siêu sạch, không chứa lượng 7
  16. vết urani. Tuy nhiên, các loại khoáng sét được sử dụng để hấp phụ urani cho mục đích loại bỏ urani từ các nguồn nước bị ô nhiễm urani hoặc xử lý nước thải hạt nhân. Ví dụ, Khalili và cộng sự [17] đã hấp phụ U(VI) bằng bentonite sau khi tinh chế để loại bỏ quartz. Bachmaf và cộng sự [18] báo cáo khả năng hấp phụ U(VI) bằng các khoáng sét kaolinite, montmorillonite và bentonite tự nhiên. Sự hấp phụ U(VI) của các khoáng sét này phụ thuộc vào pH và dung dịch điện ly NaCl. Các loại hợp chất tương tự khoáng sét được tổng hợp trong phòng thí nghiệm có nhiều ưu điểm hơn so với khoáng sét trong tự nhiên về độ sạch và dung lượng hấp phụ. Hydrotalcite là một ví dụ, Lần đầu tiên Peterson [19] đã sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X để đưa ra bằng chứng về khả năng trao đổi các ion kim loại chuyển tiếp trong khoáng sét anion hydrotalcite. Hydrotalcite cũng được tổng hợp trong phòng thí nghiệm và thành phần của hydrotalcite thu được tương tự như thành phần của hydrotalcite trong tự nhiên (hình 2 và hình 3). Thí nghiệm về sự trao đổi các cation của kim loại chuyển tiếp với hydrotalcite tổng hợp đã được tiến hành trong điều kiện cân bằng ở nhiệt độ phòng và sử dụng các dung dịch riêng biệt của muối CuCl2, ZnCl2 [20,21]và nhiệt hóa hydrotalcite ở các khoảng nhiệt độ khác nhau để đạt được khả năng hấp phụ cation kim loại cũng đã được nghiên cứu. Ở nhiệt độ 500 0C, hydrotalcite có khả năng trao đổi rất mạnh với các caiton kim loại hóa trị 2. Khi tăng cao nhiệt độ đến 800 0C, dung tích trao đổi với các cation kim loại vẫn không thay đổi và ngược lại hydrotalcite có thể trao đổi với một số ion kim loại đa hóa trị [22]. Do khả năng bền vững về sự trao đổi ở nhiệt độ cao với các kim loại hóa trị cao, hydrotalcite đang được nghiên cứu và ứng dụng để làm vật liệu hấp phụ tạp chất trong nước làm nguội các nhà máy điện hạt nhân, làm sạch kim loại nặng trong nước khoáng tinh khiết. Đặc tính hấp thụ cation kim loại, anion, polymer anion và các hợp chất hữu cơ của hydrotalcite và khả năng tái tạo cho thấy rằng vật liệu này có một tiềm năng rất lớn trong xử lý môi trường đặc biệt là xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm. Hấp phụ ion U(VI) bằng hydrotalcite đã được trình bày bởi Maki [23]. Tác giả đã tìm ra khả năng hấp phụ của kết tủa khi cho dung dịch NaOH vào hỗn hợp MgSO4 và Al2(SO4)3 với tỷ lệ molar từ 2-4 hoặc vào hỗn hợp dung dịch ZnSO4 và Al2(SO4)3 với tỷ lệ molar của 4- Zn/Al bằng 2, có thể hấp phụ U(VI) dưới dạng ion phức [UO2(CO3) trong môi trường dung dịch carbonate. Tác giả cũng tìm được cấu trúc lý tưởng để hấp phụ ion urani khi tỷ lệ Zn/Al bằng 2 và hỗn hợp Zn-Al bằng 2, hydrotalcite tổng hợp được có công thức 2+ 2- [Mg4Al8(OH)12] [SO4.3H2O] . Kết quả nghiên cứu cho thấy, hydrotalcite tổng hợp qua con đường kết tủa có dung lượng hấp phụ đối với urani, 10 ppm U(VI)/ 1g hydrotalcite sau hai giờ tiếp xúc. Timoshenko và cộng sự [24]đã nghiên cứu cấu trúc của hydrotalcite sau khi điều chế bằng phương pháp kết tủa và phân hủy nhiệt. Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy sản phẩm có tính hấp phụ chọn lọc đối với ion U(VI) và tất cả các phối tử đặc trưng 8
  17. cho các nguồn nước tự nhiên thực tế là không ảnh hưởng đến sự hấp phụ urani. Pshinko và cộng sự [25] đã tổng hợp hydrotalcite có công thức {[Zn4Al2(OH)12]CO3.nH2O} và dạng (Zn4Al2O7 xử lý nhiệt. EDTA được cố định bên trong tinh thể của HT đã làm tăng đáng kể dung lượng hấp phụ đối với ion urani. Ảnh hưởng của EDTA đến khả năng hấp phụ urani của hydrotalcite cũng đã được các tác giả trong công trình [25] nghiên cứu. chứng minh rằng sự có mặt của EDTA trong các lớp cấu trúc của EDTA làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ U(VI) của vật liệu và không bị ảnh hưởng bởi hydrocarbonate ở pH 8. Các tác giả cho rằng hydrotalcite ,[Zn4Al2(OH)]EDTA.nH2O là vật liệu rẻ tiền nhưng có hiệu quả để loại bỏ urani ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm. Hình 2: Hydrotalcite Hình 3:Cấu trúc của hydrotalcite có nguồn gốc tự nhiên 9
  18. Li và cộng sự [26] đã điều chế Ca-Al hydrotacite (Ca-AlLDHs) với sự trợ giúp của sóng siêu âm nhằm cải thiện sự đồng đều của tinh thể hydrotacite. Các tác giả đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu điều chế được đối với ion urani (U(VI)) có dung tích hấp phụ là 54,79 mg/g và không bị ảnh hưởng bởi các anion chloride và nitrate. I.3.Kết tủa và đồng kết tủa Hai phương pháp cổ điển nhất để tách và làm sạch các ion trong hóa học phân tích hóa phóng xạ là kết tủa và đồng kết tủa. Kết tủa được sử dụng để tách hoặc thu nhân phóng xạ từ hỗn hợp các ion khác bằng cách tạo thành hợp chất không tan [27]. Các nhân phóng xạ hoặc là tự kết tủa từ dung dịch của nó hoặc các ion lạ được kết tủa và tách khỏi các nhân phóng xạ trong dung dịch. Đôi khi các nhân phóng xạ có mặt trong dung dịch ở nồng độ dưới micro gam tức là nồng độ nhỏ đến mức nhân phóng xạ không thể tạo thành hợp chất không tan. Trong trường hợp này, nhân phóng xạ có thể được tách ra bằng cách đồng kết tủa, kết hợp với chất không tan kết tủa từ dung dịch. Để lựa chọn các điều kiện tốt nhất cho đồng kết tủa chọn lọc ion, Một số quá trình cần phải được xem xét.Quá trình thứ nhất là sự tự kết tủa và kỹ thuật thích hợp sử dụng để làm hạn chế sự kết hợp các chất bẩn.Quá trình thứ hai là cơ chế đồng kết tủa và các yếu tố kiểm soát kết hợp với nhau. Mặt khác, độ tan và tích số tan của kết tủa phải luôn được xem là yếu tố có tính quyết định cho kết tủa. mặc dù sự phân biệt giữa hai quá trình là không rõ ràng nhưng có thể cụ thể thành những điểm chính như sau: (1) xâm nhập, nghĩa là lấy một ion từ dung dịch có cùng kích thước và điện tích vào chất rắn tạo thành kết tủa để tạo thành một tinh thể hỗn hợp hoặc một dung dịch rắn; (2) hấp phụ bề mặt và (3) sự hút giữ . Xâm nhập. Nếu như đồng kết tủa được hoàn thành từ dung dịch đồng thể cho phép tinh thể tạo thành chậm thì sự xâm nhập đóng góp vào quá trình đồng kết tủa. Ở điều kiện này luật phân bố logarite được áp dụng, nó biểu diễn phương pháp đồng kết tủa hiệu quả nhất liên quan đến các tinh thể hỗn hợp: log(Ii/If) = log(Pi/Pf) (1) Trong đó Ii là nồng độ chất bẩn trong dung dịch khi bắt đầu kết tủa và If là nồng độ tại thời điểm kết thúc. P biểu diễn nồng độ tương ứng của ion ban đầu trong dung dịch. là hệ số phân bố logarit và là hằng số. Giá trị  lớn phản ánh sự loại bỏ ion lạ bởi sự xâm nhập trong quá trình đồng kết tủa. Giá trị lambda càng lớn, quá trình đối với ion riêng biệt càng chọn lọc và hiệu quả. Ngoài ra, lambda tỷ lệ nghịch với tốc độ kết tủa. Kết tủa chậm được hoàn tất bởi kết tủa đồng thể dẫn đến giá tị lambda lớn hơn và đồng kết tủa hiêu quả hơn. Ví dụ Actinit (Ac) được tách chọn lọc từ dung dịch chứa 10
  19. sắt (Fe) và nhôm (Al) thông qua kết tủa oxalate chậm được kiểm soát bời sự thủy phân của dimethyl oxalate. Nói chung,  giảm khi nhiệt độ tăng; như vậy, đồng kết tủa bởi xâm nhập là thích hợp ở nhiệt độ thấp. Ninh kết tủa ở nhiệt độ cao trong một thời gian kéo dài là một quá trình thúc đẩy sự tái tạo tinh thể và tinh thể tinh khiết hơn và nó sẽ gây ra các tinh thể trộn lẫn bằng cơ chế thay thế (phân bố đồng thể) . Định luật phân bố cân bằng được biểu diễn như sau: (I/P)ppt = D(I/P)soln (2) D là hệ số phân bố đồng thể.Giá trị của D lớn hơn 1 phản ánh sự loại bỏ ion lạ bởi xâm nhập trong thời gian đồng kết tủa. Sự phân bố đồng thể thu được dễ dàng ở nhiệt độ bình thường bằng cách kết tinh nhanh từ dung dịch quá bão hàa với điều kiện khuấy mạnh. Ở các điều kiện như vậy, kết tủa ban đầu được tạo thành là những tinh thể mịn bị phân chia, sự tái tạo lại tinh thể của các tinh thể nhỏ xảy ra rất nhanh chóng và lặp lại trong thời gian dài giữa dung dịch và kết tủa cho đến khi cân bằng giữa hai pha đạt được, tại đó sự phát triển của tinh thể từ dung dịch có thành phần ổn định. Hấp phụ bề mặt.Trong thời gian hấp phụ bề mặt, các ion bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt của các hạt kết tủa.Bề mặt của kết tủa rất hoạt động. Các ion ở bề mặt của tinh thể (không giống như các ion ở bên trong tinh thể) không kết hợp hoàn toàn, do vậy chúng tự do hấp dẫn các ion khác có điện tích trái dấu từ dung dịch. Hấp phụ liên quan đến lớp hấp phụ thứ cấp, lớp này có lực giữ rất mạnh và lớp ion tương tự có lực giữ lỏng lẻo hơn.Kết tủa của các ion thông thường là những kết tủa hấp phụ bề mặt rất mạnh để tiếp tục phát triển tinh thể. Ví dụ, trong quá trình kết tủa 2+ 2- BaSO4, ion Ba và ion SO4 là những ion hấp phụ sơ cấp. Nếu như chỉ có một trong số những ion này giữ lại trong dung dịch thì ion lạ khác có điện tích trái dấu bị hấp phụ để duy trì sự trung hòa điện tích. Khi BaSO4 được kết tủa từ dung dịch chứa lượng 2+ - 2- dư ion Ba , ví dụ, ion lạ là Cl , nếu có mặt bị hấp phụ sau khi ion SO4 thiếu hụt trong quá trình kết tủa. Các ion lạ có cùng điện tích, như là Na+, bị đầy khỏi bề mặt.Hấp phụ bề mặt có thể được kiểm soát bằng cách kiểm soát nồng độ của các ion trong thời gian kết tủa hoặc bằng cách thêm các ion để sửa đổi nồng độ. Ví dụ, kết tủa AgCl trong lượng dư Ag+ sẽ đẩy ion Pb2+, nhưng trong dung dịch chứa lượng tương đương Cl- và Ag+, xấp xỉ 2% 212Pb bị hấp phụ. Ngược lại, khoảng 86% 212Pb bị hấp phụ nếu như dung dịch iodine được thêm vào để kết tủa AgI. Vì hấp phụ là hiện tượng bề mặt, diện tích bề mặt của kết tủa càng lớn, sự hấp phụ các tạp chất càng lớn.Vì thế, các tinh thể keo có sự hấp phụ cao trên bề mặt.Khi các hạt keo đông tụ bởi sự có mặt chất điện lý, chất điện ly có thể bị hấp phụ như là tạp 11
  20. chất.Để hạn chế điều này có thể làm già hóa kết tủa, sự phát triển thành những tinh thể lớn sẽ làm giảm diện tích bề mặt. Ngoài ra các tạp chất không bay hơi có thể được thay thế trên bề mặt bằng cách rửa kết tủa keo với axit loãng hoặc bằng dung dịch muối của amoni. Khuynh hướng để các ion hấp phụ lên bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điện tích và kích thước ion. Các ion có kích thước và điện tích lớn biểu hiện đặc tính hấp phụ cao; điện tích ion cao làm tăng lực hấp dẫn tĩnh điện với bề mặt và ion với bán kính lớn ít bị hydrat bởi dung dịch và không bị hấp dẫn tới pha lỏng. Hấp phụ cũng phụ thuộc vào nồng độ của các ion trong dung dịch. Nồng độ cao của tạp chất làm tăng sác xuất sự tương tác của chất tan ở bề mặt chất rắn. Nói chung, phần trăm hấp phụ ở nồng độ thấp phải lớn ở nồng độ thấp so với nồng độ cao. Ở nồng độ rất cao của tạp chất, hấp phụ đạt được giá trị cực đại, hay nói một cách khác, hấp phụ đã đạt đến bão hòa. Hút giữ. Hút giữ tạp chất bên trong kết tủa là nguyên nhân khi các tạp chất bị bẫy một cách cơ học bởi các lớp liên tiếp của tinh thể. Vì lý do đó, các tạp chất bị hút giữ không thể loại bỏ một cách vật lý bằng rửa. Sự hút giữ thích hợp cho kết tủa dạng keo hơn là các tinh thể lớn vì diện tích bề mặt của các hạt keo lớn hơn.Các hydroxit và sulfit mới được điều chế thường chứa các tạp chất nhưng các tạp chất sẽ được giải phóng sau khi kết tủa được làm già. Cơ chế bẫy cơ học xảy ra một cách đặc trưng khi tác nhân kết tủa thêm trực tiếp vào dung dịch. Vì nồng độ cao của chất kết tủa tại một ví trí nào đó trong dung dịch, tạp chất bị kết tủa và bị hút giữ bằng sự kết tủa tiếp theo của chất ban đầu. Tốc độ của quá trình kết tủa cũng ảnh hưởng đến quy mô hút giữ.Sự hút giữ có thể giảm xuống bởi sự kết tủa đồng thể.Đồng kết tủa Sr bằng BaSO4 là một ví dụ, được thực hiện kết tủa đồng thể của sulfat bằng cách thủy phân dimethylsulfat (CH3)2SO4.Ninh cũng làm giảm các phần tử bám hút khi chất rắn tái tạo lại tinh thể.Ngoài ra, làm giảm tốc độ kết tinh bằng cách kết tủa ở nhiệt độ thấp và giảm số nhân tạo thành kết tủa ban đầu. Đồng kết tủa là một phương pháp làm giàu các đồng vị phóng xạ của urani trong các nguồn nước để phân tích được ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực hóa học hạt nhân [ ]. Ngoài ra, đồng kết tủa còn sử dụng để chuyển trạng thái của một đồng vị phóng xạ nào đó trong pha lỏng thành pha rắn để cho thuận tiện trong quá trình phân tích. Bảng 2 dưới đây đưa ra một số tác nhân kết tủa đã được sử dụng để làm giàu urani. Bảng 2: Các tác nhân để đồng kết tủa nhân phóng xạ của urani Nhân phóng xạ Mức oxy hóa Đồng kết tủa Chất mang Ghi chú U +4 Cupferron, U(IV) 12
  21. pyrophosphste, iodate, sulfate, oxalate Fluoride La3+, Nd3+ (V) Phosphate Zr3+ (VI) Cupferron U(VI) Dung dịch trung tính Phisphate U(VI), Al3+ Peroxide U(VI) Th4+, Zr3+ cũng kết tủa Hydroxit Fe3+ Không có carbonate Fluoride Th4+ I.2.Phân tích234U và 238U bằng phổ kế alpha Phân tích các đồng vị của các nguyên tố phát hạt alpha nói chung và của urani nói riêng hết sức phức tạp. Công việc phân tích phải qua rất nhiều giai đoạn làm giàu và tách nguyên tố cần phân tích ở điều kiện tinh khiết hạt nhân. Do quãng chạy của hạt alpha rất ngắn trong không khí nên phải đo trong điều kiện chân không. Do tính chất phức tạp như vậy nên giá thành phân tích các đồng vị phóng xạ bằng phổ kế alpha rất đắt tiền. Sơ đồ phổ kế alpha (hình 4) là một phương pháp rất nhạy, đặc thù của hạt nhân để xác định và nhận diện các đồng vị phát alpha ở mức hoạt độ thấp (MDA = 0,5 mBq). Mặc dù phương pháp alpha là một phương pháp tiêu tốn nhiều thời gian cho các quá trình làm giàu và phân tách, các nhân phóng xạ có thể đo trực tiếp. 13
  22. Hình 4: Sơ đồ về hệ thống phổ kế alpha Phổ alpha được đo với detector PIPS (Passivated Planar Silicon ) Diện tích hiệu dụng của detector điển hình là 300 mm2 và độ phân giải các hạt alpha khoảng bằng 20 keV (FWHM). Để nhận diện các đồng vị phát hạt alpha người ta thường sử dụng các đồng vị sau đưa ra trong bảng 3 sau đây để hiệu chỉnh. Bảng 3: Các nhân phóng xạ sử dụng để chuẩn hệ phổ kế alpha Năng lượng Hạt nhân alpha [MeV] Pu-239 5.16 Am-241 5.49 Cm-244 5.81 Nồng độ phóng xạ của chất phân tích và sự không chắc chắn tiêu chuẩn kết hợp được tính bằng phương trình sau đây [28]: × 푅 × × = 푡 푡 푡 (3) × 푅푡 × × và 2 2 2 2 2 2 2 푡 × 푡 × 푡 2 ( 푡) ( ) (푅푡) ( ) = √ (푅 ) × 2 2 2 2 + × ( 2 + 2 + 2 ) × 푅푡 × × 푡 푅푡 (4) Trong đó ACa – Nồng độ hoạt độ của chất phân tích ở thời gian đếm )pCi/l) At – Hoạt độ của vết thêm vào mẫu ở một thời gian nào đó (pCi) Ra Tốc độ đếm thực của chất phân tích trong vùng xác định quan tâm (ROI), theo số đếm /giây 14
  23. Rt – Tốc độ đếm thực của vết trong ROI xác định, theo số đếm/giây Va – Thể tích của mẫu (l) Dt – Hệ số hiệu chỉnh đối với phân rã của vết từ ngày và giờ thêm vào tới điểm giữa thời gian đếm. Da – Hệ số hiệu chỉnh của chất phân tích từ thời gian thu mẫu cho tới giữa thời gian đếm It – Xác xuất phát alpha trong ROI xác định, mỗi phân rã của vết Ia – Xác xuất phát alpha trong ROI xác định, mỗi phân rã của chất phân tích uc(ACa) – Sự không chắc chắn tiêu chuẩn kết hợp của nồng độ phóng xạ của chất phân tích (pCi/l) u(At) – Sự không chắc chắn tiêu chuẩn của hoạt độ vết thêm vào mẫu (pCi) u(Va) – Không chắc tiêu chuẩn của thể tích của mẫu (l) u(Ra) – Không chắc chắn của tốc độ đếm thực của chất phân tích, số đếm/giây u(Rt) – Không chắc chắn của tốc độ đếm thực của vết, số đếm /giây Tốc độ đếm thực của chất phân tích và vết (tracer) và sự không chắc chắn chuẩn kết hợp được tính bằng phương trình sau: 푅 = − (5) 푡푠 푡 và +1 +1 (푅 ) = √ 2 + 2 (6) 푡푠 푡 Trong đó u(Rx) – Không chắc chắn chuẩn của tốc độ đếm thực của vết hoặc chất phân tích, số đếm / giây Rx – Tốc độ đếm thực của chất phân tích hoặc vết, số đếm/giây Cx – Số đếm của mẫu trong đỉnh của phân tích hoặc của vết ts – Thời gian đếm mẫu (s) 15
  24. Cbx – Số đếm của phông trong vùng quan tâm (ROI) tb – Thời gian đếm của phông (s) Hiệu suất hóa phóng xạ và sự không chắc chắn chuẩn có thể xác định cho mỗi mẫu, khi cần thiết bằng các phương trình sau đây: Rt 푅Y = 2 (7) 0,037 × At × Dt × It × ε và 2 2 2 (푅푡) ( 푡) (휀) (푅푌) = 푅푌 × √ 2 + 2 + 2 (8) 푅푡 푡 휀 Trong đó RY – Hiệu suất hóa phóng xạ của vết, được biểu diễn là một phân số Rt – Tốc độ đếm thực, số đếm/s At – Hoạt độ của vết thêm vào mẫu (PCi) Dt – Hệ số hiệu chỉnh cho phân rã It – Xác suất phát alpha trong ROI xác định /mỗi phân rã của vết  - Hiệu suất detector uc(RY) không chắc chắn chuẩn kết hợp của hiệu suất hóa phóng xạ u(Rt) – Không chắc chắn chuẩn của tốc độ đếm thực của vết (số đếm/giây) u(At) – Không chắc chắn chuẩn của hoạt độ phóng xạ của vết thêm vào mẫu (pCi) u() – Không chắc chắn của hiệu suất detector Nếu nồng độ mức tới hạn (Sc) hoặc nồng độ có thể phát hiện nhỏ nhất (MDC) đòi hỏi (ở sai số 5%), nó có thể được tính theo phương trình sau đây: 푡푠 푡푠 푡푠 푡푠 [0,4 ×( −1)+0,677 × (1+ )+1,645 ×√(푅 푡 +0,4)× ×(1+ )] × 푡× 푡× 푡 푡 푡 푡 푡 푆 = 푡푠 × × 푅푡 × × (9) 푡푠 푡푠 [2,71×(1+ )+3,29×√푅 푡푠×(1+ )] × 푡× 푡× 푡 = 푡 푡 (10) 푡푠× ×푅푡× × 16
  25. Trong đó Rba – Tốc độ đếm của phông đối với chất phân tích trong ROI xác định, số đếm/giây I.3.Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài Việc phân tích urani và các đồng vị phóng xạ của urani trong nước biển là một nhiệm vụ quan trọng của các nhà phân tích. Những số liệu chính xác về sự phân bố của các đồng vị của urani sẽ góp phần quan trọng trong việc đánh giá sự biến đổi địa chất, sự thay đổi của môi trường biển do tác động của khí hậu trái đất. Tuy nhiên, các quy trình phân tích urani và các nhân phóng xạ của nó hết sức phức tạp và mất nhiều thời gian. Do vậy cần phải nghiên cứu một quy trình thích hợp cho quá trình phân tích urani trong nước biển với độ chính xác và giá thành chấp nhận được. Có nhiều giải pháp để làm giàu ion urani từ trong nước biển đã được đề cập ở phần trên, trong đó chủ yếu là phương pháp trao đổi ion, đồng kết tủa hoặc chiết lỏng-lỏng, chiết lỏng-rắn. Vì urani tồn tại trong mối trường nước biển ở dạng các ion phức nên các hợp chất trao đổi ion phải có tính chọn lọc cao đối với urani. Gần đây quá trình hấp phụ đang được sử dụng có thể thay thế cho nhựa trao đổi ion đắt tiền. Các chất hấp phụ cho ion urani được tìm thấy trong một phổ khá rộng, từ các hợp chất vô cơ đến các hợp chất hữu cơ và từ nguồn sinh khối trong tự nhiên. Hydrotalcite (HT) là một loại khoáng sét có khả năng hấp phụ các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ nhờ có cấu trúc lớp chứa các anion. Giới hạn giữa các lớp là các tấm oxit kim loại. Hydrotalcite được xem là chất hấp phụ đầy tiềm năng để xử lý môi trường, các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng. Trong đề tài này, chúng tôi đã sử hydrotalcite Al-Mg carbonat để làm giàu urani từ nước biển cho phân tích các đồng vị 234U và 238U.Kết quả nghiên cứu sẽ giải quyết được tính cấp thiết và nhu cầu phân tích các nhân phóng xạ của urani trong môi trường biển. I.4.Cách tiếp cận trong nghiên cứu đề tài Tổng quan tài liệuở trong nước và nước ngoài về những công trình khoa học có liên quan đến sử dụng hydrotalcite để hấp phụ và làm giàu ion urani trong môi trường nước tự nhiên và nước biển đã được công bố. Đánh giá một cách tổng quát những vấn đề cần nghiên cứu và sẽ được giải quyết được những vấn đề cấp thiết hiện nay về phân tích các nhân phóng xạ của urani trong môi trường biển. Xử lý những thông tin có được để so sánh tìm ra những phương pháp thích hợp cho quá trình nghiên cứu. Trao đổi thông tin với những chuyên gia trong lĩnh vực hấp phụ và phân tích bằng phổ kế alpha. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến quá trình hấp phụ của hydrotalcite. 17
  26. Nghiên cứu khả năng đồng kết tủa của LaF3 với ion U(IV). Đánh giá khả năng của phương pháp và tính ứng dụng của nó. I.5.Nội dung nghiên cứu Để thực hiện mục đích trên, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu các nội dung sau đây: Đặc trưng của hydrotalcite tổng hợp Nghiên cứu khả năng hấp phụ của hydrotalcite đối với U(VI) trong nước biển Nghiên cứu quá trình đồng kết tủa U(IV) với LaF3 Đo và tính toán hoạt độ của 234U và 235U I.6.Đối tượng nhiên cứu 1. Vật liệu hấp phụ hydrotalcite 2. Làm giàu U(VI) trên vật liệu này 3. Tách U(VI) từ nước biển bằng đồng kết tủa với LaF 4. Phân tích hoạt độ phóng xạ của 234U và 238U trong năm mẫu nước biển bằng quy trình nghiên cứu. II. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18
  27. CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 3.4 Hóa chất và dụng cụ Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết hóa học được mua từ hãng Merk (Đức). Dung dịch urani (10mg/l) được điều chế từ urani kim loại độ sạch 99.99% (Liên Xô cũ) trong dung dịch axit HNO3 0.1M. 4 mẫu chuẩn 238U và 234U có độ mặn thấp và độ mặn thấp và độ mặn cao được phân tích để so sánh đánh giá độ chính xác của phương pháp (IAEA-423, IAEA-098 và IAEA-426) Dung dịch arsenazo III ( Merk) 0.01% trong nước cất. Màng lọc minipore (Merk – Đức) Quang phổ UV/vis MODEL UV/Vis Libra S32 spectrophotometer. Phổ kế alpha hãng Canberre (Mỹ) có 4 buồng đo được trang bị các detector PIPS model A-1200-37-AM. Các detector có diện tích hoạt động 1200 mm2, độ phân giải (FWHM) 37 keV và tốc độ đếm của nền phông là 16 số đếm/ngày. Một số thiết bị khác như lò nung, máy đo pH, máy lắc của phòng thí nghiệm Công nghệ môi trường phục vụ cho quá trình nghiên cứu. 3.5 Điều chế hydrotalcite (HT) HT đã được điều chế bằng phương pháp kết tủa theo phương pháp của các tác giả trong công trình [29].Hai dung dịch được điều chế bao gồm dung dịch A là hỗn hợp dung dịch MgCl2.6H2O và AlCl3.6H2O và hỗn hợp dung dịch B là NaOH và Na2CO3. Quá trình kết tủa hydrotalcite khi từ dung dịch A và dung dịch B được thực hiện theo sơ đồ trong hình 1.1. 19
  28. Hòa tan 29,02g MgCl2.6H2O và 14,48g Bước 1 AlCl3.6H2O trong 200ml nước cất. Khuấy mạnh để hỗn hợp hòa tan hoàn toàn. Bước 2 Hòa tan 64g NaOH và 11,55g Na2CO3 trong 4 lít H2O Thêm từng giọt dung dịch điều chế trong bước 1(MgCl2.6H2O và AlCl3.6H2O) vào dung dịch Bước 3 điều chế trong bước 2 (NaOH và Na2CO3).Khuấy mạnh hỗn hợp. Bước 4 Lọc rửa kết tủa bằng phương pháp lọc chân không hoặc quay li tâm. Bước 5 Lặp lại các bước 1- 4 khoảng 10 lần. Bước 6 Rửa kết tủa 3 lần với nước cất. Sấy kết tủa trong tủ sấy ở 100oC trong 24 Bước 7 giờ. Dùng cối mã não giã và rây lấy các kích Bước 8 thước: 0.2-0.45mm, 0.1-0.15mm, <0.1mm. Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite 20
  29. Các tính chất của TH tổng hợp được mô tả bằng nhiễu xạ tia X sử dụng quang phổ nhiễu xạ tia X Sciffer 3000. Hình thái bề mặt của HT được quan sát bằng quét hiển vi điện tử (SEM) HITACHI S-3400 N. Thành phần của MgO và Al2O3 trong ST được xác định bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) phổ kế Phillips PW 1480. Diện tích bề mặt xác định bằng phương pháp BET sử dụng thiết bị ASAP 2000. 1.3 Phân tích urani Nồng độ ion uranyl trong các dung dịch thí nghiệm được xác định bằng phương pháp -3 đo màu của phức U(VI) với arsenazo III trong dung dịch axit HClO4 10 M. Dung dịch phức màu của ion uranyl và arsenazo III được đo ở bước sóng 650 nm [30]. 3.4 Quy trình hấp phụ urani bằng hydrotalcite Phương pháp hấp phụ gián đoạn đã được thực hiện để nghiên cứu các yếu ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl. Ngoài ra, khả năng tái tạo sử dụng lại của hydrotalcite cũng được khảo sát dựa trên sự thay đổi dung lượng hấp phụ sau nhiều chu trình hấp phụ/ giải hấp. Các bước thí nghiệm được đưa ra trong các hình 1.2, 1.3 và 1.4. Phần trăm và dung lượng hấp phụ của ion uranyl bằng hydrotalcite được xác định bằng các công thức sau: C C P 0 e 100 (1.1) C0 C C q 0 t V (1.2) t m Trong đó P là phần trăm hấp phụ, C0 và Ce là nồng độ của ion uranyl tương ứng ban đầu và thời điểm cân bằng (mg/l), qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), m là khối lượng chất hấp phụ (gam), V là thể tích dung dịch (l), Ct là nồng độ của uranyl tại thời điểm t (mg/l). Nước biển (500 ml) chứa ion uranyl (10 ppm) + hydrotalcite (0.05g).pH dung dịch được điều chỉnh tới 6.5 Khuấy trộn dung dịch. Lấy 0.1 ml trong mỗi khoảng thời gian cách nhau 5 phút. Xác định hàm lượng urani trong pha lỏng Xử lý số liệu, xây dựng đồ th21ị bi ểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian tiếp xúc
  30. Hình 1.2. Quy trình thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến phần trăm (p) và dung lượng (qt) hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl Các mẫu nước biển (500 ml) hấp phụ chứa 10 2+ mg/l UO và 0.05g hydrotalcite được điều chỉnh pH từ 5-10 bằng HNO3 và NaOH. Khuấy trộn các dung dịch hấp phụ cho đến khi hấp phụ đạt cân bằng (thời gian cân bằng được xác định theo quy trình 1). Lọc, xác định hàm lượng ion uranyl Xử lý số liệu, xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần trăm hấp phụ và dung lượng hấp phụ vào pH Hình 1.3. Quy trình thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH đến phần trăm (p) và dung lượng (qt) hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl . 0,5 g hydrotalcite đã bão hòa ion uranyl + 20 ml Na2CO3 0.1M. Khuấy trộn dung dịch trong thời gian 10 phút Lọc rửa hydrotalcite bằng 5 ml Na2CO3 và 50 ml nước cất. Sấy khô ở 100 0C, sau đó nung ở 500 0C trong thời gian 10 phút. Tiến hành hấp phụ lại ion uranyl theo như quy trình trong hình 3 như ở pH 6,5. Xác định hiệu suất hấp phụ 22
  31. Lặp lại các bước. Đánh giá kết quả khả năng tái tạo của hydrotalcite Hình 1.4. Quy trình thí nghiệm xác định khả năng sử dụng lại của hydrotalcite 1.5 Nghiên cứu khử U(VI) thành U(IV) bằng Zn kim loại và đồng kết tủa U(IV) với LaF3 Thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành trong 3 cốc thủy tinh dung tích 250 ml, chứa 10 µg/ ml U(VI) + 232U có hoạt độ phóng xạ 0,01 bq. Dung dịch mẫu được điều chỉnh thành dung dịch axit HCl 4M bằng dung dịch đậm đặc của axit này. Cho vào mỗi cốc từ 0,1 g đến 0,3 g Zn kim loại (loại tinh khiết phân tích). Sau thời gian khử 10 phút, lấy lượng Zn dư trong các cốc. Đun nóng dung dịch cho đến khô trên bếp cách thủy và sau đó hòa tan cặn khô bằng 10 ml dung dịch HNO3 8M. Thêm vào mỗi cốc 10 µg La ( dưới dạng La3+) và 01 đến 0,3 ml HF đậm đặc. Dùng tay lắc đều dung dịch và để yên từ 5-10 phút. Lọc lấy các vi tinh thể của La(U(IV) La3 bằng phin lọc hạt nhân. Sấy mẫu lọc dưới đèn hồng ngoại để đo phổ kế alpha. 3.4 Cơ sở tính toán hoạt độ của 234U và 238U 3.4.1 Trong trường hợp có vết phóng xạ (tracer 232U) Công thức áp dụng để tính hoạt độ cho mỗi hạt nhân như sau: 238 234 238 234 N U, U 232 1 U, U A( U) M 1.3 N232U Trong đó: (238U hoặc 234U) – mức đồng độ của 238U trong mẫu (Bq,kg-1) N (238U hoặc 234U) – số đếm thực trong đỉnh của 238U hoặc 234U N232U – Số đếm thực trong đỉnh của 232U. A(232U) – mức nồng độ của vết thêm vào mẫu (Bq). 23
  32. M – Khối lượng của mẫu (kg) Công thức sử dụng để tính hệ số thu hồi (hiệu suất hóa học) như sau: 232푈 푅 % = × 1000 × × (232푈) (1.4) Rf – Hệ số thu hồi hoặc hiệu suất hóa học 239 Eff – Hiệu suất đếm (được tính bằng nguồn chuẩn Pu) T – Thời gian đếm (giây) A(232U) – mức nồng độ của vết phóng xạ (tracer) thêm vào mẫu (Bq) Công thức sử dụng để tính giới hạn xác định nhỏ nhất ( đối với 95% độ tín cậy) như sau: 1,96×√ 퐿 = × ×푅 × (1.5) Trong đó NBG – số đếm của phông trong mỗi vùng của đỉnh Rf – hệ số thu hồi hoặc hiệu suất hóa học. Eff – hiệu suất đếm (được tính bằng nguồn chuẩn 239Pu). T – thời gian đếm (giây) M – khối lượng mẫu. 3.4.2 Trường hợp không sử dụng vết phóng xạ 232U Công thức hoạt độ của 234U và 238U được xác định bằng phương pháp tuyệt đối: 1000 238U,234U N(238U,234U) V (1.6) Trong đó V là thể tích mẫu sử dụng để làm giàu (ml) Mối quan hệ sử dụng để đo nồng độ của urani tự nhiên được xác định như sau: 푞 훼(푈−238 ℎ표ặ 푈−234)( ) 휇 휇 ồ푛𝑔 độ (푈 − 238 ℎ표ặ 푈 − 234푈 ( ) = 푞 × 1000( ) 푆 (푈−238 ℎ표ặ 푈−234)( ) (1.7) 24
  33. 휇 휇 ồ푛𝑔 độ (푈푡ự 푛ℎ𝑖ê푛) ( ) = ồ푛𝑔 độ (푈 − 238) ( ) + ồ푛𝑔 độ (푈 − 234)휇𝑔/ 𝑔) (1.8) Trong đó: (238U hoặc 234U) – mức nồng độ của 238U trong mẫu Nồng độ (238 hoặc 234U) - nồng độ khối lượng của 238U hoặc 234U SA – hoạt độ riêng , đối với 238U và 234U tương ứng là 12,4 và 231585 Bq/mg. CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HYDROTALCITE ĐỐI VỚI U(IV) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BIỂN 4.4 Đặc trưng của hydrotalcite Đặc trưng của hydrotalcite được phân tích dựa vào phổ FT-IR (Fourier transforminfrared spectroscopy) để nhận biết các nhóm chức trong mạng lưới tinh thể của hydrotalcite có khả năng liên kết với chất màu dệt nhuộm; Phổ nhiễu xạ tia X (X- ray Diffraction) để phân tích cấu trúc lớp của các tấm Al2O3 và MgO2 ở dạng thù hình hay tinh thể khi được nung ở hai nhiệt độ 1000Cvà 5000C. Phân tích ảnh SEM (Scanning Electron Microscope) để xem xét hình thái bề mặt của vật liệu. 4.4.1 Thành phần của hydrotalcite Mẫu hydrotalcite sau khi điều chế được phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X. Kết quả thu được đưa ra trong bảng 2.1. Thành phần Al và Mg cũng như tỷ lệ của Mg/Al thu được tương tự như các tài liệu đã công bố [24]. Diện tích bề mặtcủa HT tăng dần khi tăng nhiệt độ nung vì ở nhiệt độ cao các oxit MgO có dạng tinh thể và kích thước bé được hình thành. Bảng 2.1. Thành phần và diện tích bề mặt của hydrotalcite tổng hợp 2 Al2O3 (%) MgO (%) Diện tích bề mặt, m /g 25
  34. Mg/Al HT không HT sau khi nung nung 200 300 400 182 15,70 39,08 2:1 158 162 177 180 182 2.1.2. Phổ FT-IR Phổ FT-IR của hydrotatcite nung ở nhiệt độ 1000C đưa ra trong hình 2.1. Các đỉnh hấp phụ ở 3472cm-1 và 1645 cm-1 đặc trưng cho sự dao động cong và mở rộng của nước chỉ thị một số phân tử nước trên bề mặt của hydrotalcite hoặc ở giữa lớp của mạng lưới tinh thể. Đỉnh ở 1369 cm-1 đặc trưng cho sự dao động mở rộng của liên kết C-O. Các đỉnh hấp thụ có cường độ yếu ở 764cm-1 và 666 cm-1 là đặc trưng dao động chuyển 2- -1 dịch góc mặt và sự dao động không góc mặt của CO3 . Các đỉnh hấp phụ ở 555 cm và 448 cm-1 đặc trưng cho dao động của mạng lưới tinh thể của Mg2+ và Al3+. Hình 2.1. Phổ FT-IR của hydrotalcite nung ở 100oC 2.1.3 XRD Phổ XRD của HT100 (a) và HT500 (b) đưa ra trong hình 2.2 (a) và 2.2(b). Trước khi nung ở nhiệt độ 5000C, hydrotacile biểu hiện có cấu trúc lớp [29] bởi xuất hiện 3 đỉnh có cường độ mạnh nhất và gần nhau tại 11,5, 23,0 và 34,70 tương tự như các đỉnh điển hình tìm thấy trong các hydroxit lớp kép. Mẫu nhiễu xạ tia X điển hình của 26
  35. hydrotalcite phản ánh các vạch cơ sở ở các giá trị 2 nhỏ tương ứng với các bậc của không gian cơ sở, nhưng yếu và không cơ bản ở góc 2 cao. Tuy nhiên, mẫu XRD của hydrotalcite chúng tôi điều chế được biểu hiện các đỉnh đối xứng và nhọn đối với các vạch cơ sở (003), (006), (009), (110) và (113) và các píc rộng, cường độ yếu và phản xạ đối xứng cầu đối với đặc trưng là mặt phẳng cơ sở (012), (015), và (018). Có sự khác biệt giữa phổ XRD của Hydrotalcite nung ở 1000C và 5000C, các đỉnh ở 7,73 và 2- 0 3.83 Å tương ứng với CO3 ở giữa lớp trong HT-100 đã biến mất khi nung ở 500 C 2- (HT-500). Như vậy, ở nhiệt độ cao ion CO3 trong lớp đã bị biến mất. Điều này có nghĩa rằng xuất hiện sự có mặt pha tinh thể MgO trộn lẫn trong nhôm oxit vô định hình. Hình 2.2 (a). Phổ XRD của hydrotalcite sấy ở 1000C 27
  36. Hình 2.2 (b). Phổ XRD của hydrotalcite sấy ở 5000C Biến tính hydrotalcite bằng nhiệt có thay đổi một số tính chất vật lý như diện tích bề mặt, thể tích lỗ và phổ nhiễu xạ tia X. Theo kết quả nghiên cứu thì sự thay đổi cấu trúc của hydrotalcite xảy ra chủ yếu ở nhiệt độ từ 250 0C , tại đó các giá trị đó phản ánh MgO bắt đầu xuất hiện trong phổ nhiễu xạ tia X . Khi nhiệt độ cao hơn, một số thay đổi nhỏ có thể quan sát được như giảm khối lượng. Khi tăng nhiệt độ hơn nữa xuất hiện tinh thể MgAl2O4. Diện tích bề mặt MgO và các pha vô định hình chứa ion nhôm là sản phẩm HT phân hủy. Một số tác giả [29] cho rằng ở nhiệt độ quá 723 K (4500C), nhiệt không gây bất kỳ sự thay đổi nào trong tinh thể vô định hình, cấu trúc giữa nguyên một lớp và các lỗ mịn được hình thành với sự tăng diện tích bề mặt (từ 120-230 m2/g) và thể tích lỗ. Trên cơ sở của các số liệu nhiễu xạ tia X, có thể kết luận rằng cấu trúc của hydrotalcite bao gồm các lớp tương tự brucite mang điện tích dương trong đó nhôm thay thế một ma nhê trong ba vị trí và điện tích dương được cân bằng bằng các tấm trung gian chứa nhóm carbonate và các phân tử nước. Công thức cấu trúc của hydrotalcite carbonate với sự thay thế cực đại của Al cho Mg là: 2 2 [Mg 4 Al 2 (OH)12] [CO3.3H 2O] . Do tỷ lệ Mg/Al trong dung dịch ban đầu nằm trong khoảng 2,0 và 4,0, kết tủa tạo thành bằng cách thêm dung dịch NaOH vào hỗn hợp cho đến pH 10,5 và được xem có tỷ lệ giống với tỷ lệ của Al và Mg trong dung dịch ban đầu 2.1.3. Hình thái bề mặt của hydrotalcite Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của hydrotalcite được phân tích bằng SEM. Trong hình 2.3. có thể nhận thấy bề mặt của HT100 thuộc dạng vô định hình, những tấm mỏng phân bố thành các lớp. Một số tinh thể cấu trúc lớp có thể nhìn thấy trong suốt cho phép xác định độ dày của mỗi lớp khoảng từ 0,3 µm. Nhìn chung, các tinh thể hydrotalcite tương đối phẳng và bị phá vỡ tạo ra bề mặt gồ ghề, nứt gãy tạo điều kiện cho quá trình bám dính và hấp phụ urani (VI). 28
  37. Hình 2.3. Ảnh SEM của hydrotalcite (HT100) CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CÁC ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ U(VI) BẰNG HYDROTALCITE Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của U(VI) bằng hydrotalcite được tập trung nhiên cứu bao gồm pH, thời gian tiếp xúc và liều lượng chất hấp phụ. Để tiện so sánh sự hấp phụ U(VI) trong dung dịch bằng hydrotalcite, chúng tôi đã trích dẫn các kết quả thu được trong đề tài Mã số: ĐTCTTĐ -2012 trong điều kiện dung dịch hấp phụ không chứa chất điện ly và kết quả nghiên cứu trong đề tài này trong điều kiện dung dịch hấp phụ là nước biển. 3.4 Ảnh hưởng của pH 29
  38. Urani tồn tại trong dung dịch nước ở các dạng ion phức với oxy, carbonat với điện tích khác nhau. Tùy thuộc vào pH và sự có mặt các phối tử, các phức tạo thành quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Hình (3.1 a) minh họa ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của ion U(VI) bằng hydrotalcite trong điều kiện không có dung dịch điện ly. Hiệu suất hấp phụ ion uranyl bằng hydrotalcite là một hàm của pH. Hiệu suất hấp phụ tăng với sự tăng pH và đạt cực đại trong vùng pH từ 6.5 -7, sau đó giảm dần xuống còn 85,5 tới 80% khi pH 8. Sự thay đổi hiệu suất hấp phụ theo pH là do các các phức của ion uranyl chi phối. Ở pH 5, do có sự canh tranh của ion H+ nên chỉ một lượng nhỏ ion uranyl có khả năng tham gia quá trình proton hóa các tâm hấp phụ của hydrotalcite, hoặc liên kết với nhóm hydroxyl của hydroxit Mg và Al trên các tấm brucite, hoặc trở thành phức 2- carbonate ở giữa các lớp có sự tồn tại của CO3 . Khi dung dịch hấp phụ có pH 5, hiệu suất hấp phụ tăng rõ rệt và đạt cực đại trong vùng pH này. Có thể sự cạnh tranh của ion H+ giảm xuống, lượng ion uranyl tham gia liên kết nhiều hơn. Khi dung dịch 4- trở thành baz, pH > 7, ion uranyl thường ở dạng phức carbonat [UO2(CO3)] nếu như 4- có mặt carbonate. Do kích thước cồng kềnh nên ion [UO2(CO3)] khó thâm nhập vào mạng lưới tinh thể của hydrotalcite. Thực tế là nồng độ ion carbonate rất nhỏ vì quá trình thí nghiệm đã được thiết kế để tránh khí CO2 thâm nhập vào dung dịch mẫu do vậy lượng uran hấp phụ vẫn theo cơ chế ban đầu nghĩa là tạo liên kết với các nhóm chức OH- hoặc tạo phức carbonate với anion carbonate có sẵn trong không gian giữa các lớp. Nếu dung dịch carbonat trong dung dịch lớn, phản ứng trao đổi với ion phức của 2- uranyl với carbonate trong giữa các lớp và ion CO3 trong dung dịch. Điều này có thể 2- xảy ra hoàn toàn do kích thước của ion CO3 nhỏ hơn kích thước của ion 4- 4- [UO2(CO3)] . Mặt khác do tạo phức carbonat [UO2(CO3)] , nên ion uranyl khó thâm nhập vào không gian của lớp của hydrotalcite. Do vậy, hiệu suất hấp phụ giảm xuống khi pH của dung dịch hấp phụ tăng cao. Hình (3.1b) mô tả ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của urani của hydrotalcite trong môi trường nước biển ở pH 6. Từ kết quả nhận được có thể nhận thấy rằng, với sự có mặt NaCl trong nước biển hoàn toàn không ảnh hưởng đến phần trăm hiệu suất hấp phụ ion U(VI). Hơn nữa, không thấy sự giảm phần trăm hấp phụ một cách rõ rệt như trong trường hợp không có mặt chất điện ly khi pH > 7. Điều này có thể giải thích là do không có sự cạnh tranh phức carbonate của ion U(VI) trong dung dịch hấp phụ vì sự có mặt của NaCl có thể là tác nhân ngăn cản sự hòa tan của khí CO2 từ khí quyển. ngăn cản sự hòa tan của khí CO2 từ khí quyển. 30
  39. (3.1a) 120 100 hụ hụ 80 60 40 Phần trăm Phần hấptrăm 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH (3.1b) Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiện suất hấp phụ ion uranyl, (3.1a): kết quả nghiên cứu hấp phụ ion U(VI) theo đề tài DTTD 2012-TD; (3.1b): kết quả nghiên cứu hấp phụ U(VI) bằng hydrotalcite trong môi trường nước biển 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Tốc độ hấp phụ hay sự biến nồng độ của ion uranyl theo thời gian phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc của pha lỏng và pha rắn. Đến một thời gian nhất định sự thay đổi nồng độ trong pha lỏng trở nên một hằng số, hay nói một cách khác là có sự cân bằng của chất hấp phụ giữa pha rắn và pha lỏng. Phản ứng trao đổi giữa ion uranyl trên pha rắn (hydrotalcite) và pha lỏng (dung dịch hấp phụ ) có thể được viết: 2- 2+ (HT)4-[UO2 (CO3)3] [HT] + UO2 (3.1) 31
  40. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ U(VI) trên hydrotalcite được nghiên cứu trong điều kiện dung dịch hấp phụ không có mặt các chất điện ly và là nước biển được minh họa tương ứng trong hình 3.2a và 3.3b. Có thể nhận thấy tốc độ hấp phụ trong cả hai trường hợp ở những thời điểm ban đầu xảy ra rất nhanh và đạt đến không đổi khi thời gian tiếp xúc bằng 100 phút đối với dung dịch hấp phụ không chất điện lý và 80 phút đối với dung dịch hấp phụ là nước biển. Tốc độ hấp phụ ban đầu phụ thuộc vào nồng độ của urani, tăng với sự giảm nồng độ. Ở thời điểm ban đầu, các tâm hấp phụ của chất hấp phụ HT đang còn tự do và sẵn sàng tham gia vào quá trình hấp phụ dẫn đến lượng ion uranyl bị hấp phụ lớn. Khi các tâm hấp phụ đã gần bão hòa, tốc độ hấp phụ chậm lại và đạt đến cân bằng. Khi nồng độ ion uranyl thấp, sự khuếch tán của các ion trong dung dịch ít bị cản trở so với dung dịch có nồng độ ion uranyl cao. Do vậy, tốc độ hấp phụ của ion uranyl ở nồng độ thấp bao giời cũng đạt nhanh hơn so với nồng độ lớn hơn trong cùng một thời gian. Có thể nhận thấy sự thay đổi tốc độ của các giai đoạn hấp phụ của HT đối với ion U(VI). Ở thời gian 50 phút ban đầu tốc độ hấp phụ đạt lớn nhất, sau đó chậm dần ở thời gian lớn hơn 50 phút, tại thời điểm này sự cạnh tranh đến các tâm hấp phụ của HT giữa các ion uranyl trở nên mạnh hơn. Khi có mặt các ion lạ có trong nước biển với nồng độ lớn như muối NaCl, tốc độ hấp phụ đối với U(VI) trở nên nhanh hơn. Cân bằng hấp phụ đạt được sau 80 phút (hình 3.2b). Sự có mặt các chất điện ly có thể làm giảm độ nhớt của dịch chất tạo điều kiện cho sự khuếch tán của ion U(VI) lên bề mặt chất hấp phụ dễ dàng hơn. (a) 32
  41. 120 100 80 60 40 20 Phần trăm Phần trăm hấpphụ 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian (phút) (b) Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, (a): dung dịch hấp phụ U(VI) không có chất điện ly; (b): dung dịch hấp phụ U(VI) là nước biển 3.4 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ Ảnh hưởng của liều hydrotalcite đến hiệu suất hấp phụ P (%) và dung lượng hấp phụ qe (mg/g) đối với ion uranyl trong dung dịch không điện ly và trong nước biển được trình bày trong hình 3.3a và hình 3.3b. Hiệu suất hấp phụ tăng từ 78,3 tới 99,8 % cho cả hai trường hợp ở liều hấp phụ từ 0,8 đến 2,5 g, trong khí đó dung lượng hấp phụ lại giảm khi tăng liều chất hấp phụ, giá trị qe cao nhất là 30 mg/g tại 1g/l sau đó giảm dần theo hàm mũ. Ở liều chất hấp phụ thấp, một lượng lớn ion uranyl có thể liên kết 2- với các tâm hấp phụ hoặc tạo phức với ion CO3 bị “nhốt” trong các lớp trung gian của hydrotalcite. Khi tăng lượng chất hấp phụ, nghĩa là tăng các tâm hấp phụ hay tăng lượng anion carbonat, hầu hết ion uranyl trong dung dịch di chuyển vào mạng lưới tinh thể của hydrotalcite. Tăng tiếp tục liều chất hấp phụ sẽ không có thêm bất kỳ ion uranyl hấp phụ. Hiện tượng này được gọi là bão hòa tâm hấp phụ. 33
  42. 150 100 50 phụ 0 Phần trăm Phần hấptrăm 0 1 2 3 4 5 6 7 Liều lượng chất hấp phụ (g/l) Hình 3.3. Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ, (a) không có dung dịch điện ly, (b) trong nước biển 3.4 Tái tạo lại hydrotalcite Nghiên cứu tính chất của hydrotalcite khi hấp phụ ion U(VI) có thể kết luận cơ chế hấp phụ của hydrotalcite là cơ chế hấp phụ hóa học. Ion U(VI) đi vào mạng lưới tinh thể của hydrotalcite bởi sự trao đổi anion giữa phức âm của ion uranyl với 2- anion CO3 theo phản ứng: 2+ 2- 4- 4+ 4- 2[Mg4Al2(OH)12] CO3 + [UO2(CO3)3] [Mg4Al2(OH)12]2 [UO2(CO3)3] + 2- 2CO3 (3.2) 2- Từ phản ứng trên có thể sử dụng dung dịch CO3 để rửa ion uranyl từ hydrotalcite: 4+ 4- 2- 2+ 2- [Mg4Al2(OH)12]2 [UO2(CO3)3] + 2CO3 2[Mg4Al2(OH)12] CO3 + 4- [UO2(CO3)3] (3.3) Chúng tôi đã sử dụng dung dịch Na2CO3 0,1 M để rửa ion uranyl trong hydrotalcite đã bão hòa ion uranyl. Sau bốn chu trình hấp phụ / tái tạo có thể thấy hydrotalcite là một vật liệu hấp phụ có hiệu quả, sử dụng được nhiều lần với tính chất và dung tích hấp phụ không thay đổi. Kết quả nghiên cứu tái tạo lại hydrotalcite đã bão hòa ion uranyl đưa ra trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Kết quả nghiên cứu sự tái tạo của hydrotalcite Số chu trình tái tạo 1 2 3 4 Dung lượng hấp phụ (%) Trong điều 98,3 98,0 97,5 97,2 kiện dung dịch không có chất điện ly 3.4 Kết quả nghiên cứu đồng kết tủa U(IV) với LaF4 Đồng kết tủa U(IV) với LaF3 rất định lượng để thu hồi U(VI) trong dung dịch. Thực tế là U(IV) đồng kết tủa với bất kỳ fluoride của các nguyên tố đất hiếm như 34
  43. La, Nd, Pr và Sm. Cho đến nay, cơ chế đồng kết tủa U(IV) bằng LaF3 vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Khi đồng kết tủa với floride của các nguyên tố đất hiếm như La, Nd và Sm chỉ có U(IV) mới có khả năng đồng kết tủa. Do vậy, việc khử U(VI) thành U(IV) hết sức quan trọng. Để khử U(VI) thành U(IV), chất khử mạnh thường được sử dụng như TiCl4. Do là chất dễ bay hơi, độc hại và đắt nên cần phải thay thế tác nhân khử mới. Chúng tôi đã sử dụng kẽm (Zn) kim loại để làm tác nhân khử U(VI) thành U(IV) trong môi trường HCl 4M. Phản ứng oxy hóa – khử giữa Zn và U(VI) xảy ra nhanh chóng và định lượng. Lượng ion Zn2+ không làm ảnh hưởng đến quá trình đồng kết tủa sau này. Bảng 3.2 đưa ra kết quả nghiên cứu khử U(VI) thành U(IV) bằng Zn kim loại và đồng kết tủa U(IV) với LaF3. Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu khử U(VI) thành U(IV) bằng Zn kim loại và đồng kết tủa với LaF3 ( lượng La3+ sử dụng đồng nhất trong thí nghiệm là 10 µg/l) U(VI) (µg/l) Lượng Zn (g) HF (ml) Hiệu suất 10 0.1 0,2 99.3 10 0.2 0.3 99.4 10 0.3 0. 4 99.3 Từ kết quả trong bảng 3 có thể thấy rằng hiệu suất thu hồi đạt được rất cao khi chỉ dùng 0,1 g Zn kim loại và 0,2 ml HF. Điều đặc biệt ở đây là tính ổn định của hiệu suất đồng kết tủa của U(IV) với LaF3. Nhờ có hiệu suất đồng kết tủa cao nên việc dùng vết đồng vị phóng xạ để xác định hiệu suất là không cần thiết. 3.6 Quy trình phân tích 234U và 238U trong nước biển Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi đã đưa ra quy trình phân tích trong hình 3.4. Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ U (IV) bằng hydrotalcite là thành 2- phần CO3 trong nước biển (xem trong phần ảnh hưởng của pH). Do vậy, mẫu nước biển cần phải được axit hóa để phân hủy các thành phần carbonate (thường đưa pH nước biển về pH 1 sau đó mới đưa pH tới 7,5 để tiến hành hấp phụ). Trong quá trình tách U(VI) thường phải qua giai đoạn loại bỏ những nguyên tố ảnh hưởng đến đồng kết tủa và phổ alpha của U(IV) như 233Th. 35
  44. Nước biển (2l) Lọc qua giấy lọc Whatman có kích thước lỗ 0,45µm. Điều chỉnh pH = 6,5 bằng axit HNO3 Thêm 0,5 g hydrotalcite vào mẫu, khuấy mạnh trong thời gian 2h Gạn bỏ phần nước trong để giảm thể tích. Thu hồi hydrotalcite chứa U(VI) bằng cách lọc dung dịch qua giấy lọc. Rửa kết tủa ở trên giấy lọc với 100 ml nước cất có pH = 6,5. Hòa tan hydrotalcite trong 80 ml HNO3 8M, sau đó cho dung dịch qua cốt chứa nhựa trao đổi ion Dowex 1 kích thước hạt 20 × 3 cm. Lưu lượng chảy qua cột được điều chỉnh khoảng 0.5 ml/phút Làm khô dung dịch rửa và hòa tan bằng 20 ml HCl 4M. Thêm 80 µg La3+và 0.2 g kẽm kim loại. Quá trình khử U(VI) thành U(IV) hoàn tất trong thời gian 15 phút Lọc kết tủa bằng phin lọc hạt nhân có kích thước lỗ 0.1 µm. Rửa kết tủa với 2-5 ml nước cất. Làm khô giấy lọc ở nhiệt độ phòng để đo phóng xạ Hình 3.4: Sơ đồ tách U(VI) từ nước biển để phân tích 234U và 238U Phổ alpha đo được của 234U và 235U đo được đưa ra trong hình 3.5. Phổ alpha ghi được phản ánh độ tinh khiết của urani tách được từ mẫu nước biển và đủ thống kê số đếm để cho việc đo đếm hoạt độ của hai nhân phóng xạ này trong nước biển. 36
  45. Hình 3.5: Phổ alpha của 234U và 235U trong nước biển Kết quả phân tích 2 mẫu chuẩn của IAEA đưa ra trong bảng 3.3. Giá trị phân tích sẽ được chấp nhận khi phân tích bằng phương pháp của chúng tôi sẽ được chấp nhận nếu độ chính xác tuân theo phương trình: 2 2 | 𝑖á 푡 ị − 𝑖á 푡 ị푃ℎâ푛 푡í ℎ ≪ 3,29 × √푈푛 + 푈푛 푃ℎâ푛 푡í ℎ| (3.4) Trong đó: Giá trị IAEA – Hoạt độ của 234U và 238U trong chuẩn Giá trị phân tích – Hoạt độ của mẫu thu được Unc.IAEA – không chắc chắn trong chuẩn Unc. Phân tích – Không chắc chắn trong phân tích So sánh kết quả của IAEA và kết quả phân tích cho cả hai đồng vị 234U và 238U cho thấy kết quả thu được bằng phương pháp đồng kết tủa với LaF3 khá tương đồng , phù hợp với phương trình (3.4) trừ trường hợp kết quả của 234U trong mẫu 423. Bảng 3.3: So sánh kết quả thu được với kết quả chuẩn của IAEA 2 Đồng Giá trị IAEA- 3,29 [(UncIAEA) - Độ [UncIAEA/Giá trị So Độ 2 1/2 2 vị và V giá trị phân tích + Unc phân tích) ] chính IAEA) + (Unc phân sánh đúng code xác tích/Giá trị phân hoạt 2 1/2 mẫu tích) ] 100% độ 37
  46. 238U 0,05 0,044 P 0,07 0,035 P (423) 234U 0,05 0,043 P 0,07 0,036 F (423) 238U 0.003 0.018 P 0.32 0.014 P (426) 234U 0.02 0.047 p 0.24 0.036 P (426) Ghi chú F: Không đạt, P: đạt Kết quả phân tích 5 mẫu nước biển đưa ra trong bảng 3.3. Hoạt độ phóng xạ của 238U nằm trong khoảng từ 35,3 – 35,7 mBq/l, trong khi hoạt độ đối với 234U trong khoảng từ 36,1 tới 37,3 mBq/l. Tỷ số 234U/238U tương đối khá ổn định và nằm trong khoảng 1,02 – 1,05. Bảng 3.3: Kết quả phân tích 5 mẫu nước biển bằng phổ kế alpha (AS), khối phổ kế plasma cảm ứng (ICP-MS) và kích hoạt nơtron (NAA) 234U 234U/238U Sample 238U (mBq/l) (mBq/l) No. AS ICP-MS NAA AS 35.0 ± 3.2 31.5 ± 2.52 35.7 ± 1.05 ± 1 37.3 ± 2.2 2.1 (2.84 ± 0.42 (2.56 ± 0.53 0.08 ppb) ppb) 34.3 ± 2.7 33.2 ± 2.40 35.3 ± 1.03 ± 2 36.3 ± 2.3 1.8 (2.79 ± 0.38 (2.70 ± 0.39 0.08 ppb) ppb) 35.5 ± 35.2 ± 1.8 35.0 ± 2.43 1.02 ± 3 36.1 ± 2.42 2.3 0.09 (2.86 ± 0.47 (2.84 ± 0.42 38
  47. ppb) ppb) 34.2 ± 2.7 33.3 ± 2.40 35.4 ± 1.02 ± 4 36.2 ± 2.4 1.8 (2.77 ± 0.32 (2.71 ± 0.38 0.07 ppb) ppb) 35.1 ± 1.7 35.1 ± 2.42 35.2 ± 1.01 ± 5 36.3 ± 2.44 2.1 (2.85 ± 0.46 (2.81 ± 0.40 0.06 ppb) ppb) 39
  48. KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được trong quá trình làm giàu và phân tích các đồng vị 234U và 238U trong các mẫu nước biển, chúng tôi có những kết luận và kiến nghị sau đây: Đã đưa ra được quy trình làm giàu và tách urani(VI) từ mẫu nước biển bằng hydrotalcite-một vật liệu có thể điều chế trong phòng thí nghiệm, giá thành thấp nhưng có hiệu suất làm giàu urani (VI) cao. Phương pháp đồng kết tủa U(IV) với LaF3 hết sức định lượng đã làm cho phương pháp nghiên cứu có ý nhĩa rất lớn trong việc hạn chế sử dụng vết phóng xạ 232U (tracer) có thời gian bán rã 6 năm, để xác định hiệu suất tách. Phương pháp làm giàu, tách urani không phức tạp, giá thành thấp đã được các phòng thí nghiệm nghiện cứu môi trường phóng xạ sử dụng.Đây là một thành công lớn của đề tài nghiên cứu. Những kết quả thu được về tỷ số của 234U và 238U mới chỉ là bước đầu, nhưng cũng cho ta thấy một khả năng nghiên cứu về môi trường biển theo hành vi của các đồng vị phóng xạ đặc biệt là các đồng vị phóng xạ của urani. Sự cân bằng thế kỷ trong các đồng vị phóng xạ của urani sẽ bị phá vỡ nếu đại dương bị nóng lên, mội trường biển bị thay đổi. 40
  49. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Aharon, P., Schwarcz, H. P., Roberts, H. H.: Radiometric dating of submarine hydrocarbon seeps in the Gulf of Mexico, Geological Society of America Bul.,109, 568-579 (1997). 2. Thurber, D. L., Broecker, W. S., Blanchard, R. L. and Potratz, H. A.: Uranium- series ages of Pacific atoll coral. Sc., 149, 55-58 (1965). 3. Wehmiller, J. F., Simmons, K. R., Cheng, H., Edwards, R. L., Martin- McNaughton, J., York, L. L., Krantz, D. E., Chuan-Chou, S.: Uranium-series coral ages from the US Atlantic coastal plain-the “80 ka problem” revisited. Quaternary Inter., 120, 3-14 (2004). 4. Andersen, M. B., Stirling, C. H., Porcelli, D., Halliday, A. N., Anderson, P. S., Baskaran, M.: The tracing of riverine U in Arctic sea water with very precise 234U/238U measurements, Earth and Plan. Sci. Let., 259, 171-185 (2007). 5. Amoli H. S. and Barker, J.: Accurate determination of uranium in soils using electroplating and closed-vessels microwave digestion method, Chem. Anal. (Warsaw), 52, 35-42 (2007). 6. Jia, G., Belli, M., Sansone, U., Rosamilia, S., Ocone, R., Gaudino, S.: Determination of uranium isotopes in environmental samples by alpha- spectrometry, J. Radio.anal. and Nucl.Chem., 253, 395-406 (2002). 7. Jia, G., Belli, M., Rosamilia, S., Gaudino, S., and Sasone, U.: A new method for determination of uranium isotopes in water, vegetation and soil by alpha spectrometry, Radio prot., 37, 957-962 (2002). 8. Huy, N. G., Bich, T. T., Suc, N.V.: Determination of uranium and thorium isotopes in soil samples by co-precipitation, J. Radio.Anal. and Nucl.Chem., 269, 129-133 (2006). 9. Zarki, R., Elyahyaoui, A., and Chiadli, A.: Preparation of U(VI) and Th(IV) alpha-sources from sea and fresh water samples by combining co-precipitation, solvent extraction and electrodeposition procedure, Radiochim.Acta., 92, 161- 169 (2004). 41
  50. 10. Dojozan, D., Pournaghi-Ajar, M. H., Toutounchi, J.: Pre-concentration of trace uranium from seawater with solid phase extraction followed by differential pulse polarographic determination in chloroform eluate, Talanta, 46, 123-128 (1998). 11. Das, S., Pandey, A.K., Athawale A.A., Natarajan, V., and Manchanda, V.K. Uranium preconcentration from seawater using phosphate functionalized poly(propylene) fibrous membrane, J. Desalination and water treatment, 38, 1-3 (2012). 12. Das, S., Pandey, A.K., Vasudevan, T., Athawale, A.A, và Manchanda, V.K., Adsorptive preconcentration of uranium in hydrogels from seawater and aqueous solutions, Ind. Eng. Chem. Res., 48, 6789–6796 (2009). 13. Khayatian, G., Hassanpoor, S., Azar, A.R. J., Mohebbi, S., Spectrophotometric determination of trace amounts of uranium(VI) using modified magnetic iron oxide nanoparticles in environmental and biological samples, J. Braz. Chem. Soc., 24, 1808-1817 (2013). 14. Oshita, K., Takayanagi, T., Oshima, M., and Motomizu, S., Synthesis of Chitosan-Based Resins Functionalized with Serine Moiety and Its Application to Determination of Trace Amounts of Uranium by FI/ICP-MS System, J. Flow Injection Anal., 25, 73–76 (2008). 15. Hongshan, D.U., Guiqun, L.I., Guizhi D., Junlan, L., Progress in neutron activation analysis for uranium, Sci. in China, 39, 220-224 (1996). 16. Vasile, M., and Benedik, L., JRC Scientific and technical report on the determination of 228Ra, 210Po, 234U and 238U in mineral waters, EUR 23683 EN – 2008. 17. Khalili, F.I., Salameh, N.H., and Shaybe, M.M., Sorption of Uranium(VI) and Thorium(IV) by Jordanian Bentonite, J. Chem., 2012, 1-13 (2013). 18. Bachmaf, S., Merkel B.J., Sorption of uanium (VI) at the clay mineral-water interface, Environ Earth Sci., 63, 925-934 (2011). 19. Peterson, S. Anion exchange process, Ann.N.Y. Academic. Sci., 57, 144-158 (1954). 20. Miyata, S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounde, Clays and Clay min., 31, 305-311 (1983). 21. Suc, N.V. Adsorption of U(VI) from aqueous solution onto hydrotalcite-like compounds, J. Chem., 9, 669-679 (2012). 22. Kazumichi, K., Jun, Y., Yoshiaki, K., Toshiro, Y., Masahiro, N., Tae-Gwan, L. Phosphate removal and recovery with a synthetic hydrotalcite as adsorbent, Chemosphere 62, 45 – 52 (2006). 23. Maki, T. Use of magnesium-aluminium and zinc-aluminium hydrotaxycompounds as adsorbents of uranium ions in aqueous solution, Bull. Inst. Chem., Kyoto Univ., 59, 234-247, (1981). 42
  51. 24. Timoshenko, T. G., Kosorukov, A. A., Pshinko, G. N., Goncharuk, V. V.: Calcinated hydrotalcite—a sorbent for purifying uraniferous waters, J. Wat. Chem. and Tech., 31, 250-255 (2012). 25. Pshinko, G.N., Kosorukov, A.A., Puzyrnaya, L.N., Goncharuk, V.V. Layered double hydroxides intercalated with EDTA as effective sorbents for U)VI) recovery from wastewater, J. Radiochem., 53, 303-307 (2011). 26. Li, Y., Wang, J., Li, Z., Liu, Q., Liu, J., Liu, L., Zhang, X., Yu, J. Ultrasound assisted synthesis of Ca-Alhydrotalcite for U(VI) and Cr(VI) adsorption, J. Chem. Eng., 218, 295-302, (2013). 27. 28. Abbasilar, F., Hosseini, T., Fathivand, A., Heravi, Gh. Determination of uranium isotopes (234U, 238U) and natural uranium (U-nat) in water samples by alpha spectrometry, Iran, J. Radiat. Res., 2, 1-6 (2004). 29. Jong, H., Seog, W.R., and Duk-Young, J. Step-wise Anion –Exchange in layer Double Hydroxide using Solvothermal treatment, Bull. Korean Chem. Soc., 26, 250 – 252 (2005). 30. Shjo, Y., Sakai, K. Rapid spectrophotometric determination of uranium(VI) in seawater, Japan Anal. 31, 395 – 400 (1982). PHỤ LỤC 43
  52. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 I. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 2 I.1. Giới thiệu chung về các đồng vị của urani và ý nghĩa của chúng trong môi trường biển. 2 I.2. Những nghiên cứu làm giàu urani từ nước biển 4 I.3. Kết tủa và đồng kết tủa 10 I.2. Phân tích 234U và 238U bằng phổ kế alpha 13 I.3. Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài 17 I.4. Cách tiếp cận trong nghiên cứu đề tài 17 I.5. Nội dung nghiên cứu 18 I.6. Đối tượng nhiên cứu 18 II. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18 CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 19 3.4 Hóa chất và dụng cụ 19 3.5 Điều chế hydrotalcite (HT) 19 1.3 Phân tích urani 21 3.4 Quy trình hấp phụ urani bằng hydrotalcite 21 1.5 Nghiên cứu khử U(VI) thành U(IV) bằng Zn kim loại và đồng kết tủa U(IV) với LaF3 23 3.4 Cơ sở tính toán hoạt độ của 234U và 238U 23 3.4.1 Trong trường hợp có vết phóng xạ (tracer 232U) 23 3.4.2 Trường hợp không sử dụng vết phóng xạ 232U 24 CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HYDROTALCITE ĐỐI VỚI U(IV) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BIỂN 25 4.4 Đặc trưng của hydrotalcite 25 4.4.1 Thành phần của hydrotalcite 25 2.1.2. Phổ FT-IR 26 2.1.3 XRD 26 2.1.3. Hình thái bề mặt của hydrotalcite 28
  53. CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CÁC ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ U(VI) BẰNG HYDROTALCITE 29 3.4 Ảnh hưởng của pH 29 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 31 3.4 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 33 3.4 Tái tạo lại hydrotalcite 34 3.6 Quy trình phân tích 234U và 238U trong nước biển 35 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 PHỤ LỤC 43
  54. DANH MỤC HÌNH Hình 1: Sơ đồ tách và làm giàu urani do phân tích (a) NAA và phổ kế alpha 7 Hình2:Hydrotalcite .9 Hình 3: Cấu trúc của Hydrotalcite có nguồn gốc tự nhiên .9 Hình 4: Sơ đồ về hệ thống phổ kế alpha 14 Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite 20 Hình 1.2. Quy trình thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến phần trăm (p) và dung lượng (qt) hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl 22 Hình 1.3. Quy trình thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH đến phần trăm (p) và dung lượng (qt) hấp phụ của hydrotalcite đối với ion uranyl 22 Hình 1.4. Quy trình thí nghiệm xác định khả năng sử dụng lại của hydrotalcite 23 Hình 2.1. Phổ FT-IR của hydrotalcite nung ở 100oC 26 Hình 2.2 (a). Phổ XRD của hydrotalcite sấy ở 1000C 27 Hình 2.2 (b). Phổ XRD của hydrotalcite sấy ở 5000C 28 Hình 2.3. Ảnh SEM của hydrotalcite (HT100) 29 Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiện suất hấp phụ ion uranyl, (3.1a): kết quả nghiên cứ u hấp phụ ion U(VI) theo đề tài DTTD 2012-TD; (3.1b): kết quả nghiên cứu hấp phụ U(VI) bằng hydrotalcite trong môi trường nước biển 31 Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, (a): dung dịch hấp phụ U(VI) không có chất điện ly; (b): dung dịch hấp phụ U(VI) là nước biển 33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ, (a) không có dung dịch điện ly, (b) trong nước biển 34 Hình 3.4: Sơ đồ tách U(VI) từ nước biển để phân tích 234U và 238U 36 Hình 3.5: Phổ alpha của 234U và 235U trong nước biển 37
  55. DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Đặc tính hạt nhân của các đồng vị urani 3 Bảng 2: Các tác nhân để đồng kết tủa nhân phóng xạ của urani 12 Bảng 3: Các nhân phóng xạ sử dụng để chuẩn hệ phổ kế alpha 14 Bảng 2.1. Thành phần và diện tích bề mặt của hydrotalcite tổng hợp 25 Bảng 3.1. Kết quả nghiên cứu sự tái tạo của hydrotalcite 34 Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu khử U(VI) thành U(IV) bằng Zn kim loại và đồng kết tủa với LaF3 ( lượng La3+ sử dụng đồng nhất trong thí nghiệm là 10 µg/l) 35 Bảng 3.3: So sánh kết quả thu được với kết quả chuẩn của IAEA 37 Bảng 3.3: Kết quả phân tích 5 mẫu nước biển bằng phổ kế alpha (AS), khối phổ kế plasma cảm ứng (ICP-MS) và kích hoạt nơtron (NAA) 38
  56. S K L 0 0 2 1 5 4