Luận văn Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ ion kim loại nặng độc trong môi trường nước bị ô nhiễm (Phần 1)

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ ion kim loại nặng độc trong môi trường nước bị ô nhiễm (Phần 1)

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU HẤP PHỤ SINH HỌC ĐỂ LOẠI BỎ ION KIM LOẠI NẶNG ĐỘC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚCS K C 0 0 3 9 5 9 BỊ Ô NHIỄM MÃ SỐ: T2015 – 65TÐ S KC 0 0 5 2 8 5 Tp. Hồ Chí Minh, 2015
2. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan MỤC LỤC Trang Mục lục ii Danh mục hình ảnh iv Danh mục sơ đồ v Danh mục bảng biểu vi Danh mục chữ viết tắt vii Thông tin kết quả nghiên cứu xiii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7 1.1. TỔNG QUAN VỀ CROM 7 1.1.1. Dƣợc động học và độc tính của Crom VI 7 1.1.2. Ô nhiễm crom từ công nghiệp 8 1.1.3. Các quy định về nồng độ giới hạn của Crom (VI) 9 1.1.4 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa crom VI 10 1.2. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN 13 1.2.1. Cấu trúc của chitin, chitosan 13 1.2.2. Quy trình sản xuất chitosan 15 1.2.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan 16 1.2.4. Sự khâu mạng chitosan 20 1.2.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan 22 1.2.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó. 24 1.3. LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ 26 1.3.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 26 1.3.2. Hấp phụ gián đoạn 28 1.3.3. Động học hấp phụ 29 1.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ 31 1.3.5. Nhiệt động học hấp phụ 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 33 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 33 2.1.2. Phƣơng pháp phân tích 33 - 8 -
3. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan 2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ 36 2.3. NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN 36 2.4. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI 38 2.5.1. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng qua cột 38 2.5.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu 39 2.5.3. Ảnh hƣởng của chiều cao lớp hấp phụ 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN Cr(VI) BẰNG CTSK-CT 40 3.1.1. Ảnh hƣởng của pH 40 3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc 41 3.1.3. Ảnh hƣởng liều lƣợng chất hấp phụ 43 3.1.4. Ảnh hƣởng của sự có mặt các ion kim loại đến quá trình hấp phụ 44 3.1.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động 45 3.1.6. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cr(VI) 47 3.1.7. Nghiên cứu động học hấp phụ 48 3.1.8. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ 50 3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC Cr(VI) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT 51 3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng qua cột 51 3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cr(VI) 52 3.2.3. Ảnh hƣởng của chiều cao lớp hấp phụ 53 3.2.4. Mô hình hấp phụ Bohart-Adam 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 - 9 -
4. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin, chitosan 14 Hình 1.2. Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin 14 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của chitin và chitosan 15 Hình 1.4. Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua 16 Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin, chitosan 24 Hình 2.1. Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) 36 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của pH 40 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc 42 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của liều lƣợng 44 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của các ion KL khác đến khả năng hấp phụ Cr(VI) 45 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của dd nghiên cứu đến khả năng hấp phụ CTSK-CT 46 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu 48 Hình 3.7. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) QTHP Cr(VI) lên CTSK-CT 48 Hình 3.8. Đồ thị các phƣơng trình đẳng nhiệt phi tuyến đối với sự hấp phụ Cr(VI) 51 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng đến thời gian điểm thoát của quá trình hấp phụ cột đối với Cr(VI) 52 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào Cr(VI) đến thời gian điểm thoát 53 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian điểm thoát của Cr(VI) 53 Hình 3.12. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cr(VI) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH= 7, V = 381,972 cm3/cm2/giờ 54 Hình 3.17. Đƣờng cong giải hấp Cr(VI) 57 - 10 -
5. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm 17 Sơ đồ 1.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch 22 Sơ đồ 1.3. Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde 23 Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric 37 Sơ đồ 2.2. Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại 38 - 11 -
6. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các phƣơng pháp xử lý Cr (VI) 11 Bảng 1.2. Lƣợng cặn tạo thành khi khử và trung hòa 1 kg acid cromic 12 Bảng 1.3. Một số thông số đặc trƣng của chitin và chitosan 18 Bảng 2.1. Lập đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) 35 Bảng 2.2. Kết quả xác định độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn Cr(VI) 35 Bảng 2.2. Các Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với Cr(VI) 33 Bảng 2.3. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu của các ảnh hƣởng về lƣu lƣợng, nồng độ đầu vào của Cr(VI) và chiều cao lớp vật liệu 39 Bảng 3.1. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hƣởng của pH 40 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr(VI) 40 Bảng 3.3. Các số liệ đầu vào nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc 42 Bảng 3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc 42 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của liều lƣợng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) 43 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của các ion Cu(II), Pb(II), Cd(II) đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) lên CTSK-CT 45 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp phụ Cr(VI) 46 Bảng 3.8. Các thông số nhiệt động học ở các nhiệt độ dung dịch khác nhau 47 Bảng 3.9. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu 47 Bảng 3.10. Kết quả khảo sát động học hấp phụ đối với Cr(VI) bằng CTSK–CT 49 Bảng 3.11. Các tham số động học QTHP Cr(VI) bằng CTSK-CT 49 Bảng 3.12. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cr(VI) và các giá trị qe đƣợc tính toán theo các mô hình (qe,cal) 50 Bảng 3.13. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cr(VI) bằng CTSK-CT 51 Bảng 3.14. Các thông số mô hình thời gian phục vụ Bohart-Adam 54 Bảng 7. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cr(VI) : chiều cao cột 20 cm 76 - 12 -
7. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tên gọi C0 Nồng độ đầu CTS Chitosan CTSK Chitosan khâu mạch CTSK-CT Chitosan khâu mạch gắn axit citric FL Freundlich HS Hiệu suất KL Kim loại KNHP Khả năng hấp phụ LM Langmuir m Khối lƣợng PT Phƣơng trình RMSE The residual root mean squared error (sai số dƣ) R-P Redlich-Peterson STT Số thứ tự TG Thời gian NĐ Nồng độ ĐHHP Động học hấp phụ χ2 Chi bình phƣơng - 13 -
8. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Độc lập - Tự do - Hạnh phúc Khoa CNHH & TP Tp. HCM, Ngày 01 tháng 11 năm 2015 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ ion kim loại nặng độc trong môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm. - Mã số: T2015 – 65TĐ - Chủ nhiệm: TS. Hồ Thị Yêu Ly - Cơ quan chủ trì: trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Kỹ Thuật TP HCM - Thời gian thực hiện: tháng 3/2015 đến tháng 12/2015) 2. Mục tiêu: Sử dụng chitosan biến tính để tách loại và làm giàu lƣợng vết crom trong dung dịch lỏng. 3. Tính mới và sáng tạo: - Đã xác định đƣợc các đặc tính hấp phụ của chitosan biến tính đối với Cr(VI) trong dung dịch lỏng. - Sử dụng vật liệu chitosan biến tinh nhƣ một chất hấp phụ để loại bỏ Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm. 4. Kết quả nghiên cứu: 1. Đã nghiên cứu đầy đủ các tham số ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ của Cr(VI) bằng chitosan biến tính. Nghiên cứu xác định ảnh hƣởng của các tham số nhƣ pH, nồng độ ion kim loại, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ đã đƣợc thực hiện. 2. Nghiên cứu động học hấp phụ tuân theo động học giả bậc hai. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo các mô hình Langmuir, Freundlich, Temkin. Khả năng hấp phụ cực đại của chitosan biến tính đối Cr(VI) 32 mg/g. 3. Mô hình Borhan-Adam đƣợc áp dụng để xác định các tham số của cột hấp phụ. Các thông số ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ dòng liên tục nhƣ nồng độ ban đầu, chiều cao lớp vật liệu và tốc độ dòng chảy của dung dịch đã đƣợc xác định. Dựa vào kết quả thí nghiệm, đã tính toán đƣợc các hằng số mô hình hấp phụ Borhan-Adam. 5. Sản phẩm: Kết quả nghiên cứu đƣợc công bố trên kỷ yếu: - 14 -
9. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan 1. Hội nghị hóa học toàn quốc lần thứ VI, 11/2013. ―Hấp phụ Cr(VI) bằng chitosan khâu mạch‖. Tr. 329 – 345. 2. Hội nghị Cộng nghệ xanh và phát triển bền vững 10/2014. ―Removal of Cr (VI) from aqueous solution using modified chitosan flakes with citric acid‖. tr. 397 – 402. 6. Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng: Ứng dụng tách loại Cr(VI) trong nƣớc bị ô nhiễm. Trƣởng Đơn vị Chủ nhiệm đề tài (ký, họ và tên) (ký, họ và tên) TS. Võ Thị Ngà TS. Hồ Thị Yêu Ly - 15 -
10. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: - Project title: Study of preparing biological adsorbent to remove toxic heavy metal ions in contaminated water environment. - Code number: T2015 – 65TĐ - Coordinator: Ho Thi Yeu Ly - Implementing institution: University of technical Education, HCM City - Duration: from March 2015 to December 2015 2. Objective(s): - Using modified chitosan flakes in removal of Cr(VI) in aqueous solution. 2. Creativeness and innovativeness: The adsorption behaviors on the adsorption process of modified chitosan flakes for Cr(VI) were determined. This studying shows potential as an application for the remove of Cr(VI) in contaminated water. 4. Research results: 1. The parameters that effect on the adsorption process of Cr(VI) were evaluated for modified chitosan flakes. The effect of pH, contact time, adsorbent dosage and temperature was determined. 2. Adsorption kinetics of modified chitosan flakes for Cr(VI) were studied. Experimental data were fit the pseudo-second-order model. In the adsorption isotherm study, the Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson models were used to fit experimental data. The results obtained shown that, the adsorption process of Cr(VI) followed the Langmuir, Freundlich models. The maximum adsorption capacity was found to be 32 mg/g. 3. Borhan-Adam model was applied to determine the parameters of the continuous adsorption process. The parameters effecting on the adsorption of metals by continuous mode such as the initial concentration, the height of column and flow rate of the solution were evaluated. Based on the experimental data, the constants of Borhan-Adam were calculated. 5. Products: Research results are published in: 1. 6th National conference on chemistry proceedings, 11/2013. ―Adsorption Cr(VI) by crosslinking chitosan‖, pp. 329 – 345. 2. Green technology and sustainable development, 10/2014. “Removal of Cr (VI) from aqueous solution using modified chitosan flakes with citric acid”, pp. 397 – 402. 6. Effects, transfer alternatives of research results and applicability: Application for removing of Cr(VI) in contaminated water. - 16 -
11. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan - 17 -
12. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan - 18 -
13. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan MỞ ĐẦU Crom hóa trị VI là một kim loại nặng đƣợc các tổ chức sức khỏe trên thế giới xếp vào nhóm độc loại I, có khả năng gây ung thƣ và gây chết ở liều lƣợng nhỏ. Crom có rất ít trong tự nhiên. Tuy nhiên, quá trình phát triển các ngành công nghiệp phụ trợ, đặc biệt là ngành gia công mạ kim loại đã và đang làm gia tăng đáng kể hàm lƣợng Cr6+ cùng với các kim loại nặng khác nhƣ niken, đồng, chì trong nguồn nƣớc, gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trƣờng và tác động xấu đến sức khỏe con ngƣời [1, 2, 4, 5]. Các kim loại nặng này nếu không đƣợc xử lý, qua thời gian tích tụ và bằng con đƣờng trực tiếp hay gián tiếp, tích lũy vào trong cơ thể ngƣời gây ngộ độc cấp tính, mãn tính, các loại bệnh viêm loét, eczima, ung thƣ Nhu cầu gia công mạ kim loại ngày càng lớn thì việc xử lý chất thải trong gia công mạ - một yếu tố có nhiều khả năng phá hủy môi trƣờng, càng hết sức cần thiết và cần đƣợc giải quyết triệt để [1, 2, 4, 5]. Thực tế cho thấy, có rất nhiều phƣơng pháp để xử lý kim loại nặng trong nƣớc nhƣ keo tụ, tạo bông Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ rất đƣợc ƣu tiên bởi những lợi ích mà nó mang lại [9, 11, 12, 22]. Hiện nay các chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc tự nhiên nhƣ lá chè, võ trấu, bã mía, muồn cƣa, chitin hay chitosan đang đƣợc hết sức quan tâm vì chúng có dung lƣợng hấp phụ cao và chọn lọc đối với ion kim loại nặng độc và không đƣa thêm vào môi trƣờng các tác nhân độc hại khác [22, 25, 27, 29, 33, 45]. Việc không ngừng nghiên cứu, tìm kiếm các nguồn vật liệu hấp phụ sinh học để hấp phụ loại bỏ các ion kim loại là rất cần thiết. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ ion kim loại nặng độc trong môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm” cần thiết đƣợc quan tâm. I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc Năm 2001, Koji Osshita và cộng sự [31] đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ của Hg(II) và một số ion kim loại khác trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch là ether etylen glycol diglyxidyl. Tác giả đã chỉ ra rằng, chitosan sau khi khâu mạch bền trong môi trƣờng axit. Các ion nhƣ V, Ga, Mo, W, Bi đƣợc hấp phụ theo cơ chế tạo phức và trao đổi ion. Hấp phụ theo cơ chế trao đổi ion đối với các - 19 -
14. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan ion Hg, Pd,Pt và Au. Các ion Cu và Ag đƣợc hấp phụ theo cơ chế tạo phức với nhóm – NH2 của chitosan. Năm 2001, Schmuhl R. và cộng sự [44], đã nghiên cứu cân bằng hấp phụ các ion Cu(II) và Cr(VI) bởi chitosan và chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch là epiclorohydrin. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khả năng hấp phụ cực đại của Cr(VI) ở pH 5, tốc độ khuấy 400 vòng/phút ở 250C trên chitosan và chitosan khâu mạch lần lƣợt là 78 ± 30 mg/g và 50 mg/g và tác giả cũng đã chứng minh cho thấy chitosan sau khi đƣợc khâu mạch bền trong môi trƣờng axit nhƣng khả năng hấp phụ giảm đi rất nhiều do một số tâm hấp phụ đã mất do khâu mạch. Đối với quá trình hấp phụ Cu(II), khả năng hấp phụ cực đại trên cả hai vật liệu chitosan và chitosan khâu mạch là xấp xỉ nhau và đạt trên 80 mg/g. pH ảnh hƣởng không đáng kể đến quá trình hấp phụ Cu(II). Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ cũng cho thấy quá trình hấp phụ Cr(VI) tuân theo mô hình Langmuir, còn quá trình hấp phụ Cu(II) tuân theo mô hình Freundlich. Năm 2006, Wan Ngah và cộng sự [53] đã nghiên cứu hấp phụ chromium trong dung dịch lỏng trên chitosan dạng hạt. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH cho thấy, đối với Cr(III), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 5, ở pH 6 Cr(III) bắt đầu bị kết tủa. Đối với Cr(VI), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 3. Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc dùng để mô tả cân bằng hấp phụ của chromium trên chitosan dạng hạt. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, khả năng hấp phụ cực đại tại giá trị pH tối ƣu của mỗi ion Cr(III) và Cr(VI) lần lƣợt là 30,03 và 76,92 mg/g. Từ kết quả đạt đƣợc, tác giả kết luận rằng chitosan dạng hạt là chất hấp phụ tốt có thể đƣợc sử dụng để loại bỏ các ion Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nƣớc. Theo thống kê của tác giả Amit Bhatnaga [13], năm 2011 Mcafee BJ và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của chitosan đối với các ion đồng, kẽm, asen và crom, kết quả nghiên cứu đã chỉ ra pH của dung dịch ion kim loại ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu quả hấp phụ của chitosan. Khả năng hấp phụ tối đa của chitosan đối với các ion đồng, kẽm, asen và crom tại pH 4, với nồng độ ion kim loại ban đầu là 400 mg/L, các ion đồng, kẽm, asen và crom đƣợc hấp phụ lần lƣợt là 137, 108, 58, và 124 mg/g. - 20 -
15. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan Các nghiên cứu về sử dụng chitosan để hấp phụ kim loại cho thấy khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đƣợc dùng ở nhiều dạng khác nhau để tăng khả năng hấp phụ và chọn lọc với ion kim loại. Công trình của Ngah W. S. và cộng sự (2002) [10] đã công bố khả năng hấp phụ Pb(II) bằng chitosan dạng hạt (35,21 mg/g) cao gấp 5 lần chitosan dạng vảy (7,72 mg/g). 1.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc Hấp phụ sinh học là phƣơng pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim loại hay các hợp chất và các hạt khỏi dung dịch [1, 4, 5, 12, 15]. Trong những năm gần đây, phƣơng pháp này đƣợc đánh giá là một trong những phƣơng pháp hiệu quả về cả kinh tế và kỹ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nƣớc mặt và nhiều loại nƣớc thải công nghiệp [16]. Theo thống kê của Amit B. và cộng sự [13], có khoảng 12 loại chất hấp phụ sinh học có khả năng tách kim loại khỏi các dòng thải với chi phí thấp. Trong số 12 loại vật liệu này, chitosan có dung lƣợng hấp phụ cao nhất đối với kim loại. Do đặc tính của nhóm amino tự do trong cấu trúc chitosan đƣợc tạo thành khi deaxetyl hóa chitin, các phức chelat của chitosan làm cho nó có khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với chitin [17, 21]. Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần. Để tạo điều kiện tốt cho quá trình chuyển khối, đồng thời tăng dung lƣợng hấp phụ kim loại của chitosan, biến tính chitosan thông qua việc hình thành các liên kết ngang hay khâu mạch giữa các phân tử chitosan và chất khâu mạch. Kết quả là đã tạo ra đƣợc nhiều loại chitosan biến tính có dung lƣợng hấp phụ ion kim loại cao [33, 34, 43]. II. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ xử lý môi trường [37, 39, 54, 59, 74]. Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại trong nước một cách triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, võ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than tre có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu - 21 -
16. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác [19, 20, 27, 32]. Trong số các vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan là một loại vật liệu polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các đơn vị D – glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu đƣợc từ quá trình deacetyl chitin, (chitin là thành phần chính cấu tạo nên lớp vỏ các loài giáp xác, đặc biệt ở vỏ tôm, cua, mai mực, động vật thân mềm và côn trùng) [13, 16, 20, 41]. Với những đặc tính hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ chitin/chitosan đƣợc xem là sản phẩm hàng đầu quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau ứng dụng trong y học, nông nghiệp, xử lý môi trƣờng [13, 16, 20, 41]. Chitosan chƣa đƣợc ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim loại từ dung dịch có pH trung tính [13, 16, 20, 31]. Tuy nhiên, ở pH thấp chitosan dễ bị hòa tan gây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dung phƣơng pháp cột, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại cho mục đích làm giàu và tái sử dụng vật liệu. Gần đây, kết quả nghiên cứu của một số tác giả đã chứng minh rằng chitosan đã đƣợc ghép mạch bền trong môi trƣờng axit nhƣng làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại [13, 16, 36, 41], đây là điều không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ. Sự giảm dung lƣợng hấp phụ có thể do không kiểm soát đƣợc số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quá trình khâu mạch. Do vậy, việc không ngừng tạo ra những vật liệu trên cơ sở chitosan có độ bền cao trong môi trƣờng axit nhƣng vẫn giữ nguyên đƣợc tính chất hấp phụ của nó là rất cần thiết. Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các sản phẩm biến tính của nó để hấp phụ kim loại trong môi trƣờng nƣớc, chúng tôi nhận thấy rằng, vẫn chƣa có công trình nào công bố về dẫn xuất của chitosan biến tính đƣợc tổng hợp từ chitosan khâu mạch với axit citric nên chúng tôi đã mạnh dạn tiến hành điều chế chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn axit citric và nghiên cứu một cách chi tiết các đặc tính hấp phụ ion kim loại lên chitosan khâu mạch và dẫn xuất của chitosan khâu mạch để nghiên cứu tách loại và làm giàu một số ion kim loại trong môi trƣờng nƣớc. - 22 -
17. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan Với những lý do nêu trên, đề tài ―Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ ion kim loại nặng độc trong môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm‖ hƣớng đến việc bổ sung những thông tin cần thiết về những ứng dụng bổ ích của chitosan biến tính trong hấp phụ tách loại lƣợng vết crom từ dung dịch lỏng. III. MỤC TIÊU, CÁCH TIẾP CẬN, PHƢƠNG PHÁP, PHẠM VI NGHIÊN CỨU và NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. 3.1. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài. Sử dụng vật liệu hấp phụ sinh học là dẫn xuất của chitosan biến tính để tách loại và crom trong dung dịch lỏng ứng dụng cho kỹ thuật phân tích cực phổ. 3.2. Cách tiếp cận. - Tìm hiểu các công trình nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nƣớc về vấn đề nghiên cứu có liên quan. - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu đối với Cr (VI) 3.2. Phƣơng pháp, phạm vi nghiên cứu và nội dung nghiên cứu. a. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp khảo cứu tài liệu: Trên cơ sở các nguồn tài liệu: sách, các nghiên cứu khoa học, tạp chí, bài báo khoa học trong và ngoài nước, phương tiện truyền thông, tiến hành chọn lọc, tổng hợp tìm hiểu về chitosan và quá trình sử dụng chitosan biến tính trong hấp phụ kim loại. - Phương pháp thực nghiệm: Xác định nồng độ dung dịch Cr(VI) trong quá trình nghiên cứu bằng máy phân tích đại UV-Vis. Đây là phương pháp có tính quyết định đến toàn bộ kết quả thực hiện đề tài. Các thí nghiệm cần tiến hành theo một logic nhất định và tuân theo các yêu cầu trong phân tích định lượng nhằm đảm bảo kết quả phải mang tính chính xác, khách quan và giảm thiếu sai số. - Phƣơng pháp toán học: Xử lý các số liệu thực nghiệm, tính toán các thông số cho quá trình hấp phụ. - 23 -
18. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan - Phương pháp đồ thị: Từ các số liệu toán học, dữ liệu thực nghiệm, phương pháp đồ thị đem lại cái nhìn trực quan, toàn diện, dễ dàng phân tích nhận định về các kết quả đạt được, xác định hướng nghiên cứu hợp lý nhất. - Phương pháp so sánh: Các kết quả đạt được phải so sánh với một số các kết quả của các nghiên cứu khác để đánh giá tính hiệu quả của vật liệu nghiên cứu. b. Phạm vi nghiên cứu đề tài. Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch lỏng trên cơ sở chitosan biến tính phục vụ cho ngành môi trƣờng trong việc tìm ra vật liệu mới thân thiện với môi trƣờng, có khả năng tách loại Cr(VI) trong dung dịch lỏng. c. Nội dung nghiên cứu. - Tổng quan tài liệu liên quan đến nội dung nghiên cứu - Bằng thí nghiệm dạng mẻ, xác đinh các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của chitosan khâu mạch gắn axit citric (CTSK-CT) đối với Cr(VI). - Nghiên cứu cân bằng hấp phụ dựa trên các mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich-Peterson - Nghiên cứu động học hấp phụ dựa trên mô hình động học giả bậc nhất và bậc hai - Xác định các thông số nhiệt động học đối với quá trình hấp phụ - Bằng phương pháp hấp phụ động, xác định thời gian đạt điểm thoát quá trình hấp phụ Cr(VI) bằng CTSK-CT. - 24 -
19. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan CHƢƠNG I TỔNG QUAN I.1. Tổng quan về crom 1.1.1.Dƣợc động học và độc tính của Crom VI Trong nƣớc, Crom tồn tại chủ yếu ở hai dạng Cr3+ và Cr6+ , hai trạng thái oxy hóa này có các tính chất hóa học và môi trƣờng rất khác nhau. Cr6+ rất linh động và độc hại đối với sức khỏe con ngƣời qua hít thở, tiếp xúc với da và hấp thụ qua đƣờng miệng. Ngƣợc lại, Cr3+ thƣờng tồn tại ở dạng kết tủa trong môi trƣờng tự nhiên, ít độc và ít linh động hơn [2, 12, 46]. Sự hấp thụ của Crom vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr6+ hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr3+ (mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể ngƣời chủ yếu qua con đƣờng thức ăn. Crom (III) là một nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho cơ thể để chuyển hóa đƣờng, protein và chất béo. Mỗi ngày, cơ thể cần một lƣợng 50 – 200 μg Cr3+. Thiếu Cr3+, cơ thể mất khả năng chuyến hóa đƣờng, protein và chất béo, gây sút cân, dễ mắc bệnh, sai lệch các chức năng của hệ thần kinh và gây ra bệnh tiểu đƣờng. Tuy nhiên khi phơi nhiễm với Cr3+ ở nồng độ lớn có thể gây các bệnh dị ứng ở một số ngƣời mẫn cảm với crom [2, 12, 46]. Crom (VI) lại rất độc. Hít thở Cr6+ ở nồng độ hơn 2 μg/m3 gây các bệnh dị ứng ở mũi nhƣ chảy nƣớc, hắt hơi, ngứa ngáy, chảy máu cam, lở loét vách mũi. Các triệu chứng này thƣờng thấy ở các công nhân làm việc trong nhà máy tiếp xúc nhiều với crom từ vài tháng đến vài năm. Phơi nhiễm Cr6+ ở nồng độ gấp 100 – 1000 lần nồng độ nền trong thời gian dài gây ung thƣ phổi. Nếu Cr3+ chỉ hấp thu 1% thì lƣợng hấp thu của Cr6+ lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi chƣa xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng - 25 -
20. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất, gây các triệu chứng ho, khó thở và nôn mửa[2, 12, 46]. Khi vào dạ dày, Cr6+ sẽ đƣợc chuyển hóa thành Cr3+. Khoảng 0,5% Cr3+ và 10% Cr6+ sẽ thấm qua thành ruột vào máu và đi đến khắp cơ thể. Cr6+ đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao, crom làm kết tủa các protein, các acid nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào, crom cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm. Crom gây lở loét, viêm tấy da, ung thƣ biểu bì, thủng vách ngăn mũi, thanh quản, viêm cuống phổi, làm lở loét, rối loạn và đau dạ dày, tác động xấu đến gan và thận, thậm chí gây chết [2, 12, 46]. Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (USEPA) đã xếp Cr (VI) vào danh sách 17 loại hóa chất độc hại nhất đối với con ngƣời, thuộc độc nhóm 1. Các thí nghiệm trên chuột cho thấy, nồng độ 3 mgCr6+/m3 đã bắt đầu gây ức chế các men cơ bản, trong khi đó phơi nhiễm 9 mgCr6+/m3 dạng natri dicromat trong 24h gây sƣng, phù phổi và hoại tử biểu bì khí quản. Hiện tƣợng chết xuất hiện khi cho tiếp xúc kali dicromate nồng độ >13 mgCr6+/m3 trong 6h. Phơi nhiễm qua da hoặc mắt: phơi nhiễm qua da với dung dịch các hợp chất crom (VI) gây nhiễm độc cấp tính. Từ các thí nghiệm trên thỏ, giá trị LD50 đối với thỏ cái là 36 – 553 mgCr6+/kg và 336 – 763 mgCr6+/kg đối với chuột đực tƣơng ứng với phơi nhiễm qua da với hợp chất sodium cromate, sodium dicromate, potassium dicromate và ammonium dicromate. Các dấu hiệu ngộ độc gồm: da bị hoại tử, xuất hiện vảy trên da, phù nề và nổi ban, tiêu chảy cấp. Độc cấp qua da LD50 của CrO3 là 30 mgCr6+/kg [2, 12, 46]. - 26 -
21. NCKH-T2015-65TĐ Chƣơng II - Tổng quan 1.1.2. Ô nhiễm crom từ công nghiệp Crom hiện diện trong nguồn nƣớc tự nhiên chủ yếu do các hoạt động công nghiệp nhƣ sản xuất thép, mạ điện, thuộc da, công nghiệp dệt, chế biến gỗ, nhuộm màu nhôm, làm lạnh và điều chế muối cromate. Quá trình mạ crom chủ yếu thải ra crom VI. Mạ crom thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 40 độC và hơi dung dịch axit cromic có nồng độ cao (thƣờng lớn hơn 200g/l) sẽ tác động đến hệ thống hô hấp của công nhân [2, 12, 46] Nƣớc thải trong ngành xi mạ bao gồm nƣớc rửa trƣớc và sau mạ, trong đó các chất gây ô nhiễm trong nƣớc rửa trƣớc mạ chủ yếu là nƣớc thải có pH quá cao (≥10) 2- hoặc quá thấp (≤3), sắt và dầu mỡ (sinh ra từ khâu tẩy dầu), SO4 , Trong khi đó, các kim loại nặng phát sinh chủ yếu trong phần nƣớc rửa sau mạ, và tùy thuộc vào loại hình mạ mà nƣớc thải có thể chứa các kim loại nặng khác nhau nhƣ: crom, niken, kẽm, đồng, Ở nƣớc ta, phần lớn nƣớc thải từ các nhà máy, các cơ sở xi mạ đƣợc đổ trực tiếp vào cống thoát nƣớc chung của thành phố mà không qua xử lý triệt để, đã gây ô nhiễm cục bộ trầm trọng nguồn nƣớc. Trong quá trình sản xuất, tại các cơ sở này (kể cả các nhà máy quốc doanh hoặc liên doanh với nƣớc ngoài), vấn đề xử lý ô nhiễm môi trƣờng còn chƣa đƣợc xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý còn mang tính hình thức, chiếu lệ, bởi việc đầu tƣ cho xử lý nƣớc thải khá tốn kém và việc thực thi Luật Bảo vệ môi trƣờng chƣa đƣợc nghiêm minh [2, 12, 44]. Tại TP.HCM, Bình Dƣơng và Đồng Nai, kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ điển hình ở cả 3 địa phƣơng này cho thấy, hầu hết các cơ sở đều không đạt tiêu chuẩn nƣớc thải cho phép: hàm lƣợng chất hữu cơ cao, chỉ tiêu về kim loại nặng vƣợt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động trong khoảng 320 - 885mg/lít do thành phần nƣớc thải có chứa cặn sơn, dầu nhớt Hơn 80% nƣớc thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không đƣợc xử lý. Chính nguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trƣờng nƣớc mặt, ảnh hƣởng đáng kể chất lƣợng nƣớc sông Sài Gòn và sông Đồng Nai. Ƣớc tính, lƣợng chất thải các loại phát sinh trong ngành công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên đến hàng ngàn tấn mỗi năm [2, 44, 46]. - 27 -
22. S K L 0 0 2 1 5 4