Luận văn Nghiên cứu chế tạo vải kháng khuẩn Non-Woven tẩm nano bạc làm miếng lót cho mũ bảo hiểm

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu chế tạo vải kháng khuẩn Non-Woven tẩm nano bạc làm miếng lót cho mũ bảo hiểm

1. HVCH:Nguyễn Văn Thuận ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PHỊNG THÍ NGHIỆM CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN VĂN THUẬN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẢI KHÁNG KHUẨN NON – WOVEN TẨM NANO BẠC LÀM MIẾNG LĨT CHO MŨ BẢO HIỂM LUẬN VĂN THẠC SỸ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 1
2. HVCH:Nguyễn Văn Thuận MỞ ĐẦU Ngày nay, cơng nghệ nano đã và đang cuốn hút khơng chỉ các nhà nghiên cứu khoa học mà cịn kể các ngành cơng nghiệp vì tính ứng dụng cao của nĩ đối với cuộc sống của con người. Đặc biệt các hạt keo nano kim loại cĩ tính ứng dụng cao trong các ngành kỹ thuật dân dụng như trong sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ phẩm, y tế [1]. Trong số các hạt keo nano kim loại, hạt keo nano Ag đang và được sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng trong lĩnh vực y tế, vì hạt nano kim loại này cĩ tính kháng khuẩn rất cao, khơng độc và khơng gây ra dị ứng da đối với cơ thể con người. Hiện nay tại Việt Nam khá nhiều nhà khoa học tập trung tổng hợp các hạt keo nano Ag bằng nhiều các phương pháp khác nhau và đưa ra những ứng dụng cụ thể của nĩ đến đời sống của con người, cĩ thể kể đến như sau: nhĩm của TS. Nguyễn Quốc Hiến thuộc trung tâm nghiên cứu và triển khai cơng nghệ bức xạ - Tp Hồ Chí Minh (VINAGAMMA) đã đưa ra sản phẩm chai xịt khử mùi hơi nách bằng cơng nghệ nano Ag. Tại trung tâm này các hạt nano Ag được tổng hợp bằng cách sử dụng nguồn phĩng xạ gamma để tổng hợp ra dung dịch keo nano Ag, hoặc nhĩm nghiên cứu của Trung tâm vật liệu - Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, đã chế tạo nano Ag bằng phương pháp hĩa ướt cũng như sử dụng các phức của muối bạc trong quá trình tổng hợp nhằm ứng dụng diệt khuẩn E.Coli Tuy nhiên, ứng dụng nano Ag vào trong ngành dệt may để sản xuất ra các vải diệt khuẩn chưa thấy xuất hiện tại Việt Nam. Từ khi cĩ quy định tồn dân đội mũ bảo hiểm, số bệnh nhân bị chấn thương sọ não giảm hẳn, tuy nhiên một vấn đề bất cập xảy ra là số bệnh nhân đến Bệnh viện Da liễu TPHCM để khám những bệnh liên quan đến nấm tĩc và da đầu gia tăng đáng kể. Nhiều người do đặc thù cơng việc phải thường xuyên phải ra ngồi đường suốt từ sáng đến chiều và khi tháo mũ bảo hiểm ra, gàu và tĩc rụng khá nhiều. Theo các bác sĩ chuyên khoa da liễu, gàu là những tế bào chết trên da đầu, gây ngứa và rụng tĩc, cĩ màu trắng khơ hoặc nhờn phủ bề mặt da đầu và cĩ khả năng lây lan. Gàu gây ra bởi vi khuẩn và nấm, khi đội mũ bảo hiểm nhiều giờ trong điều kiện nắng nĩng, da đầu khơng được thơng thống, tĩc trở nên ẩm ướt vì đẫm nhiều mồ hơi, tạo điều kiện cho vi khuẩn và nấm phát triển. Tình trạng này nếu khơng được khắc phục sớm sẽ ảnh hưởng nhiều đến sức khỏe và thẩm mỹ ở cả phụ nữ và nam giới. Với lý do đĩ, nhĩm nghiên cứu chúng tơi mạnh dạn chọn đề tài này để Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 2
3. HVCH:Nguyễn Văn Thuận nghiên cứu và sản xuất thử nghiệm nhằm phần nào khắc phục những hạn chế mà mũ bảo hiểm gây ra. Trong luận văn này, dung dịch keo nano Ag được đưa lên nền vải nonwoven nhằm tạo ra các miếng lĩt diệt khuẩn cho mũ bảo hiểm. Keo nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp polyol với sự hỗ trợ nhiệt vi sĩng. Sau đĩ, chúng tơi sử dụng các phương pháp phân tích hố lý như: UV – Vis, TEM vv để đánh giá kích thước hạt nano Ag, cũng như xác định độ ổn định của hạt nano Ag theo thời gian. Từ đĩ, chọn ra dung dịch nano Ag ổn định nhất để cho thực hiện việc ngâm tẩm vải nonwoven. Tấm vải nonwoven sau khi được ngâm tẩm sẽ được kiểm tra độ bám dính nano Ag trên nền vải bằng kính hiển vi điện tử quét FE - SEM, ICP - AAS đồng thời kiểm tra khả năng diệt khuẩn của nĩ trên E.Coli và S.Aureus). Nội dung nghiên cứu của luận văn này bao gồm các mục như sau: Sử dụng phương pháp polyol cho quá trình điều chế dung dịch keo nano Ag với sự hỗ trợ của nhiệt vi sĩng và với các khảo sát theo thời gian, cơng suất lị, nồng độ muối AgNO3. Đồng thởi khảo sát độ ổn định các hạt keo nano bạc và so sánh phương pháp gia nhiệt bằng lị vi sĩng với gia nhiệt thơng thường. Bên cạnh đĩ, sử dụng các phương pháp phân tích hĩa lý như UV - Vis, TEM để đánh giá chất lượng dung dịch keo nano Ag được điều chế. Sử dụng phương pháp ngâm tẩm cho quá trình chế tạo vải nonwoven chứa các hạt Ag. Sử dụng phương pháp phân tích như FE - SEM, ICP - ASS đánh giá độ bám dính của hạt Ag trên vải. Sử dụng phương pháp đếm khuẩn lạc để đánh giá khả năng diệt khuẩn của tấm vải nonwoven chứa Ag trên hai đối tượng vi khuẩn E.Coli và S.Aureus. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 3
4. HVCH:Nguyễn Văn Thuận CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 4
5. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Chương 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan giới thiệu một các tổng quát về khái niệm về hạt nano kim loại, cũng như phân loại các dạng hạt nano hiện nay. Bên cạnh đĩ, trình bày một các khái quát về các phương pháp tổng hợp ra hạt keo nano Ag, các loại polymer nhằm ổn định độ bền của các hạt keo nano Ag, đồng thời giới thiệu sơ lược về loại vải nonwoven và những ứng dụng của nano Ag vào trong các lĩnh vực, đặc biệt là ứng dụng trong ngành vải sợi. 1.1 Giới thiệu hạt nano 1.1.1 Khái niệm Theo như Viện Tiêu Chuẩn của Anh, định nghĩa về hạt nano và kích thước nano (nanoscales) [2] như sau: Hạt nano (nanoparticles) là các hạt với một hay nhiều kích thước ở dạng kích cỡ nano. Hình 1.1 trình bày mối quan hệ giữa kích thước nanomet với những vật thể thơng thường. Hình 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước nanomet và các các vật thể thơng thường [3] 1.1.2 Phân loại hạt nano Cĩ nhiều cách phân loại hạt nano. Trong phần này, chúng tơi phân loại các loại hạt nano được ứng dụng trong đời sống theo các nhĩm như: nano vơ cơ, nano polymer, nanotube, tinh thể nano, hạt nano rắn lipid. Tất cả các loại hạt nano được Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 5
6. HVCH:Nguyễn Văn Thuận mơ tả như trong hình vẽ 1.2. Hình 1.2. Các loại hạt nano [4] a. Hạt nano vơ cơ [ 5, 6, 7] Các hạt vơ cơ cấu trúc nano cĩ kích thước, hình dạng và lỗ xốp khác nhau được tạo ra từ kim loại, oxit kim loại. Đặc điểm nổi bật nhất của các hạt nano vơ cơ là khả năng dễ chế tạo và tính ứng dụng cao. Hạt nano vơ cơ cĩ hai tính chất khác với vật liệu khối bao gồm: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Hiện nay, nhiều nghiên cứu về các hạt nano kim loại và nano oxit kim loại, điển hình cĩ thể kể ra như sau: nano Ag với đặc tính kháng khuẩn và dẫn điện tốt, được ứng dụng nhiều trong việc bảo vệ mơi trường và trong lĩnh vực vi mạch. Tương tự, các hạt nano TiO2 pha anatase với đặc tính xúc tác quang tốt, được ứng dụng để phủ lên gạch men, kính nhằm diệt khuẩn và chống mờ. b. Hạt nano polymer [4, 8] Các hạt nano polymer được hình thành từ quá trình cắt đứt và phân hủy mạch polymer dạng dài về dạng kích thước nano. Ứng dụng chủ yếu của các polymer nano là làm chất nền cho quá trình dẫn truyền thuốc. Một vài loại nano polymer như: chitosan, gelatin, poly(lactic – co – glycolic acid), c. Nanotube [4,9] Nanotube được xem như là các tấm tự gắn kết, xuất phát từ các nguyên tử được sắp xếp trong các ống (tube). Hai đặc điểm nổi bật nhất của cấu trúc nanotube bao gồm: thể tích bên trong lớn và bề mặt bên ngồi cĩ thể dễ dàng tạo gắn kết. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 6
7. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hiện nay trong lĩnh vực thuốc và y tế, nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu khả năng ứng dụng nanotube trong quá trình dẫn truyền thuốc. Tuy nhiên một nghiên cứu mới nhất cho rằng: nanotube cĩ tính độc tố và cĩ thể là nguyên nhân giết các tế bào bằng con đường oxy hĩa. Chính điều này, các nghiên cứu hiện nay đang mở rộng ra và tập trung vào vấn đề độc tố trong nanotube. d. Tinh thể nano (nanocrystals)[4] Tinh thể nano là sự kết hợp các phân tử lại để hình thành tinh thể cĩ kích thước nano. Các tinh thể nano được ứng dụng rộng rãi trong ngành vật liệu, kỹ thuật hĩa học như các chấm lượng tử (quantum dot) trong hình ảnh sinh học. Một thí dụ về khả năng ứng dụng mới nhất của tinh thể nano trong dẫn truyền thuốc là tổng hợp tinh thể nano từ hợp chất hydrophobic với lớp phủ là một màng mỏng hydrophilic. Những phản ứng sinh hĩa của tinh thể nano loại này phụ thuộc mạnh mẽ vào lớp màng hydrophilic. Mục đích của lớp màng này giúp ngăn ngừa khả năng kết tụ của tinh thể và làm tăng khả năng dẫn truyền thuốc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn truyền thuốc của tinh thể nano này theo đường uống và đường tiêm đều cĩ kết quả rất tốt, đồng thời khơng xảy ra biến chứng. e. Hạt nano rắn lipid (solid liqid nanoparticles)[10, 11] Các hạt lipid rắn là những lipid - nền tảng cấu thành từ những chất dẫn truyền thuốc dạng keo. Chúng được tạo ra ở những năm đầu 1900, nhằm thay thế các các hạt mỡ (liposomes) và nhũ tương (emulsion) trong ngành dược. Ưu điểm của các hạt nano lipid dạng rắn này là chúng cĩ độ ổn định cao hơn so với liposome trong hệ thống sinh học, bởi vì độ cứng của lõi trong hạt nano rắn lipid này chứa đựng hydrophobic lipid - dạng rắn và rất ổn định ở nhiệt độ phịng. Bên cạnh đĩ, chúng dễ dàng phân hủy sinh học, ít độc hơn so với các hạt vơ cơ và polymer và cĩ thể kiểm sốt các thơng số động học dược. Các nhà nghiên cứu đã tổng hợp ra ba loại hạt nano rắn hydrophobic như sau: đồng nhất (homogonous matrix), lõi là hydrophobic - thuốc vỏ bọc (drug enrich shell), lõi là thuốc - vỏ bọc là hydrophobic (drug enrich core). Để chế tạo ra các hạt nano lipid dạng rắn, hiện nay cĩ hai cơng nghệ đang được ứng dụng khá rộng rãi là: kỹ thuật đồng nhất áp suất cao được phát minh bời Muller và Luck và kỹ thuất nhũ tương được phát minh bởi Gasco. Ứng dụng chính của hạt nano rắn dạng lipid được dùng để dẫn truyền thuốc, Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 7
8. HVCH:Nguyễn Văn Thuận hoặc làm làm chất mang cho các thuốc đắp tại chỗ. 1.2 Giới thiệu hạt nano Ag 1.2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại a. Phương pháp từ trên xuống (top - down) [12] Phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến các vật liệu khối kim loại cĩ kích thước lớn để tạo ra các vật liệu cĩ kích thước nm. Ưu điểm của phương pháp này: đơn giản, rẻ tiền và khá hiệu quả, cĩ thể chế tạo ra một lượng lớn vật liệu nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu cĩ tính đồng nhất khơng cao cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp, tính linh động thấp, chính vì thế nĩ là phương pháp ít sử dụng trong thực tế. b. Phương pháp từ dưới lên (bottom - up) [12] Đây là phương pháp khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion, các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý, hĩa học sẽ kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại cĩ kích thước nanomet. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều, đồng thời tính linh động của các thiết bị phục vụ cho phương pháp cũng rất cao. Tuy vậy nhược điểm của phương pháp này khi cĩ yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khĩ khăn và tốn kém [34]. 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag a. Phương pháp khử hĩa học Phương pháp khử hố học sử dụng chủ yếu các tác nhân hĩa học để khử ion bạc tạo thành bạc kim loại và sau đĩ chúng kết tụ lại tạo thành các hạt nano bạc kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hĩa học được thể hiện theo biểu thức 1.1.: Ag + + X → Ag 0 → nano Ag (1.1) Biểu thức 1.1 trình bày một cách tổng quát quá trình hình thành dung dịch + nano Ag bằng phương pháp khử muối bạc. Theo đĩ, ion Ag dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Ag0, sau đĩ các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt bạc cĩ kích thước nano [13]. Các tác nhân khử hĩa học (X) như NaBH4, sodium citrate, axit ascorbic, tạo ra sự ổn định cho quá trình chế tạo Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 8
9. HVCH:Nguyễn Văn Thuận nano bạc. Hình 1.3 trình bày kết quả hạt keo nano Ag sử dụng chất khử là ascrobic axit ở các nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy rằng khi nồng độ của muối bạc càng tăng thì kích thước hạt sẽ tăng. Mẫu A với độ hấp thụ cao nhất cĩ kích thước bạc khoảng 38 nm, và mẫu F với độ hấp thu thấp nhất cĩ kích thước khoảng 173nm. Hình 1.3. Các hạt nano Ag được điều chế từ chất khử ascorbic axit [15] Ứng với mỗi hĩa chất sẽ cĩ một phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc, ví dụ như phương pháp khử citrate ứng với tác nhân citrate, phương pháp khử Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 9
10. HVCH:Nguyễn Văn Thuận EDTA (Ethylenediamine tetra acetic) ứng với tác nhân EDTA mỗi phương pháp đều cĩ cơ chế cụ thể của phương pháp đĩ tương ứng với tác nhân khử cụ thể. Việc lựa chọn một hĩa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hĩa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt khác nhau ví dụ như khử bằng NaBH4 cĩ thể cho cỡ hạt từ 5nm đến 20 nm, khử citrate cho cỡ hạt trong khoảng 30nm đến 120nm [16]. Đồng thời mỗi loại hĩa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hĩa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng, do đĩ khi tiến hành điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hĩa học cần lựa chọn thật kỹ lưỡng hĩa chất sử dụng. Hình 1.4. Tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano Ag [7] b. Phương pháp vật lý Tương tự phương pháp hố học, phương pháp vật lý sử dụng các tác nhân vật lý như điện tử, sĩng điện từ như tia UV, tia laser, gamma [17], để khử ion bạc tạo Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 10
11. HVCH:Nguyễn Văn Thuận thành hạt nano bạc. Biểu thức 1.4 thể hiện qui trình tạo ra hạt nano Ag bằng phương pháp vật lý. Ag + Physical Ag 0 (1.2) Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, cĩ nhiều quá trình biến đổi của dung mơi và các chất phụ gia trong dung mơi để sinh ra các gốc hĩa học cĩ tác dụng khử ion bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo các hạt bạc nano. Một thí dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng các tia laser xung cĩ bước sĩng 500 nm, độ rộng xung 8sn, tần số 10 hz cơng suất 12 - 14mJ [7] chiếu vào dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất hoạt hĩa bề mặt để thu được hạt nano bạc. Kích thước của hạt nano Ag tạo ra bằng phương pháp laser phụ thuộc vào chiều dài bước sĩng và cường độ của laser (hình 1.5) [7]. Hình 1.5. Hình TEM và sự phân bố kích thước hạt nano Ag được chế tạo bằng xung laser ở 120 fs và 8 ns [7] Phương pháp vật lý trong tổng hợp hạt nano Ag cĩ nhiều ưu điểm như: cĩ thể tổng hợp dung dịch keo nano Ag với số lượng lớn, hạt nano Ag tạo ra cĩ kích thước nhỏ từ 4 - 10 nm. Tuy nhiên phương pháp này địi hỏi thiết bị đắt tiền. Một trong những thí dụ cho việc tổng hợp hạt nano Ag bằng phương pháp vật lý là sử dụng tia gamma để tổng hợp hạt nano Ag từ muối AgNO3 sử dụng chất ổn định là chitosan. Kết quả cho thấy rằng: hạt nano Ag được tạo ra cĩ kích thước từ 4 - 5 Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 11
12. HVCH:Nguyễn Văn Thuận nm, sự phân bố hạt tương đối đồng đều như trình bày trên hình 1.6 [17]. Hình 1.6. Ảnh TEM của các hạt nano Ag với chất ổn định chitosan [17] c. Phương pháp sinh học Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, vi rút cĩ khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [18]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút, ion bạc sẽ bị chuyển thành hạt nano bạc. Ag+ biological Ag 0 (1.3) Các tác nhân cĩ thể kể đến là: các loại nấm như Verticillium, Fusarium oxysporum. Phương pháp này sử dụng đơn giản và thân thiện với mơi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là hạt nano Ag tạo ra với kích thước tương đối lớn so với các phương pháp khác. Hình 1.7 trình bày ảnh TEM của các hạt nano Ag được tổng hợp bằng phương pháp sinh học sử dụng vi khuẩn Fusarium oxysporum PTCC 5115. Kết quả cho thấy kích thước hạt nano Ag tạo ra cĩ đường kính khoảng 50 nm như trên hình 1.7 [19]. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 12
13. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hình 1.7. Ảnh TEM các hạt nano Ag được chế tạo từ vi khuẩn Fusarium oxysporum PTCC 5115 [19] d. Phương pháp polyol với sự hỗ trợ của lị vi sĩng Lị vi sĩng là một thiết bị gia nhiệt, nĩ cung cấp một nhiệt lượng ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lị vi sĩng tiến hành khử ion Ag+ thành Ag0 theo qui trình polyol để tạo thành hạt nano bạc [20]. Trong phương pháp này, muối bạc và + 0 chất khử êm dịu cĩ tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag về Ag (như: C2H5OH, C2H5(OH)2 , C3H5(OH)3, HCHO ) cũng như ổn định hạt nano bạc khi nĩ tạo thành. Dưới tác dụng của vi sĩng các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nĩng lên rất nhanh, nhiệt cung cấp đều cho tồn dung dịch, vì thế quá trình khử bạc sẽ diễn ra một cách nhanh chĩng và êm dịu hơn so với các phương pháp gia nhiệt thơng thường [21]. Gia nhiệt trong lị vi sĩng là phương pháp cĩ ưu thế hơn rất nhiều so với phương pháp gia nhiệt thơng thường. Bởi vì gia nhiệt trên một diện tích phẳng thì sẽ cĩ những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lịng dung dịch, đồng thời gia nhiệt trên các bề mặt sẽ dễ dẫn đến hiện tượng là nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Ngược lại, gia nhiệt bằng vi sĩng thì nhiệt sẽ được cung cấp trên tồn thiết bị gia nhiệt, và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau và đây là yếu tố tới hạn để tạo ra các hạt nano bạc cĩ kích thước đồng đều nhau và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thơng thường. Bên cạnh đĩ, một ưu Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 13
14. HVCH:Nguyễn Văn Thuận điểm của phương pháp này là thiết bị đơn giản và dễ sử dụng. Trong phương pháp này chúng ta cĩ thể tạo ra hạt nano bạc cĩ kích thước khoảng 10 nm [22]. Hình 1.8 trình bày phổ UV - Vis của phương pháp gia nhiệt bằng vi sĩng và gia nhiệt thơng thường. Hình 1.8. Phổ UV - Vis của phương pháp gia nhiệt bằng lị vi sĩng và phương pháp gia nhiệt thơng thường [20]. 1.2.3 Các loại polymer ổn định hạt nano Ag Để giải quyết vấn đề kết tụ nhanh của các hạt nano Ag theo thời gian, để tạo ra các hạt nano với kích thước nhỏ và để tăng tính hiệu quả của quá trình chế tạo. Hiện nay, phương pháp thơng thường nhất là sử dụng các chất ổn định bao bên ngồi hạt nano bạc [12]. Chất ổn định thơng thường bao gồm các loại polymer như (a) polymer tổng hợp: PVA (polyvinyl alcol), PVP (polyvinyl pyrrolidone), PEG (polyethylene glycol), và (b) polymer tự nhiên như: Chitosan, aginat, . Hoặc (c) các chất hoạt động bề mặt cĩ chức năng bao phủ bề mặt hạt nano [22]. Việc lựa chọn chất ổn định phụ thuộc vào các yếu tố: tính bền vững, tính ổn định theo thời gian (bao gồm: polymer hay các chất hoạt động bề mặt). Đồng thời hai yếu tố khác sẽ quyết định đến việc lựa chọn chất ổn định cho hạt nano bạc là sự tương tác ảnh hưởng giữa chất ổn định với dung dịch hồ tan các hạt nano bạc [22]. Tác giả G. Carotenuto và các cộng sự đã kết luận rằng khối lượng phân tử PVP càng cao thì khả năng ổn định hạt nano Ag càng dài [23]. Trong việc lựa chọn dung mơi hồ tan các hạt nano bạc để tạo ra dung dịch Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 14
15. HVCH:Nguyễn Văn Thuận bạc nano thì cần xét ảnh hưởng của dung mơi với chất ổn định, vì trong sự tương tác giữa dung mơi và chất ổn định, nếu dung mơi được lựa chọn cho phép chất ổn định bám hồn tồn trên bề mặt hạt nano bạc tốt thì đĩ là dung mơi tốt. Ngược lại dung mơi khơng cho chất ổn định bám hồn tồn lên hạt nano bạc thì dung mơi đĩ là dung mơi kém. Khi dung mơi là dung mơi kém thì các polymer sẽ bị gãy và rời khỏi bề mặt phân tử nano bạc và khi ấy hạt nano bạc sẽ khơng bị bao phủ hồn tồn do vậy sẽ cĩ hiện tượng là các dây polymer sẽ cuộn lại với nhau tạo các cuộn lớn hơn kèm theo đĩ là sự va chạm của các hạt nano cũng như cĩ sự kết tụ tạo các hạt bạc lớn hơn. Do đĩ cĩ thể thấy rõ rằng việc lựa chọn dung mơi thích hợp sẽ giúp cho chất ổn định hạt nano bạc sẽ bao phủ tồn bộ bề mặt hạt nano và như thế kích thước hạt nano bạc tạo ra cũng cĩ thể được bảo đảm [12]. Từ các vấn đề trên cho thấy, để tạo ra các hạt bạc đạt yêu cầu, tạo ra dung dịch keo nano bạc tốt cần lựa chọn chất ổn định phù hợp trong các chất ổn định đã nêu. Đồng thời cần lựa chọn dung mơi tốt [22]. 1.2.4 Ứng dụng nano Ag a. Xúc tác Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích trong việc sử dụng làm xúc tác. Khi được sử dụng làm xúc tác thì các hạt nano bạc thường được phủ lên các chất mang là silica phẳng, alumina chúng cĩ tác dụng làm nền giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang đồng thời cĩ thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác. Ngồi ra, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [26]. Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hĩa các hợp chất hữu cơ, chuyển hĩa ethylen thành ethylen oxit dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro [27], làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý khí NO, và ngồi ra xúc tác nano bạc cịn dùng làm xúc tác trong khử thuốc nhuộm bằng NaBH4 [28]. b. Xử lý nước uống sạch Với đời sống đang ngày càng được nâng cao như hiện nay, đồng thời yêu cầu nước uống sạch của con người ngày càng thay đổi: nước uống sạch nhưng phải đảm bảo đã được diệt trùng. Việc ứng dụng nano bạc phủ lên PU dùng trong xử lý nước uống cũng được đặt ra và hứa hẹn sẽ là một hướng ứng dụng mang nhiều lợi ích thật sự thiết thực trong đời sống. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 15
16. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Trong xử lý nước, ngồi các tác nhân hĩa học, vật lý như: clo và các chất dẫn xuất của nĩ, AgNO3, tia UV, bức xạ cũng như các dạng màng như zeolit, polymer, ion kim loại cĩ khả năng diệt khuẩn thì việc sử dụng các hạt nano kim loại trong làm sạch nước cũng là một hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng. Trong các loại hạt nano kim loại thì nano bạc là một loại hạt cĩ tính năng sát khuẩn cao, do đĩ sử dụng hạt nano bạc trong xử lý nước uống sạch cĩ lẽ là hướng đi khá phù hợp hiện nay [29]. c. Ngành dệt may Trong suốt một thời gian dài ngành dệt may sử dụng các hợp chất là các tác nhân kháng khuẩn cơ bản như dung dịch muối CuSO4 hay ZnSO4, hoặc kẽm pyrithione để đưa vào xơ sợi thiên nhiên hay tổng hợp nhằm tạo ra các sản phẩm sợi dệt may sạch dùng trong bệnh viện cũng như trong các hộ gia đình. Tuy vậy các tác nhân này khơng thể đạt được yêu cầu cơ bản trong việc tiêu diệt vi khuẩn đạt được ở mức độ cho phép chính vì vậy mà việc tìm ra một tác nhân mới là một vấn đề cần thiết hiện nay [30]. Nano bạc với tính năng diệt khuẩn cao từ 98 - 99% khi đưa vào xơ sợi, khả năng phân tán và bám trên bề mặt xơ sợi tốt, cũng như khơng độc hại nên được sử dụng trong ngành dệt may giúp tạo ra các loại vải cĩ chức năng sát khuẩn [31]. Các sản phẩm dệt may cĩ ứng dụng nano bạc được sử dụng trong các dụng cụ cần phải cĩ tính sát trùng cao như găng tay, quần áo dùng trong y tế, và các sản phẩm cần khử mùi hơi tránh sự khĩ chịu 1.3. Vải kháng khuẩn Nonwoven 1.3.1. Vải Nonwoven Là vải sản xuất theo phương pháp liên kết các xơ sợi bằng kĩ thuật khâu đan, xuyên kim, nén ép lớp xơ hoặc dính kết bằng chất keo, khơng dùng phương pháp dệt cổ điển. Nguyên liệu dùng để sản xuất loại vải này thường là bơng, bơng phế, len, len phế, xơ hố học, Vải Nonwoven dùng để may quần áo mặc ngồi, làm miếng lĩt cho một số vật dụng, làm chăn và cĩ nhiều cơng dụng hữu ích khác trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là lĩnh vực y tế. 1.3.2. Miếng lĩt mũ bảo hiểm Tại Việt Nam, miếng lĩt mũ bảo hiểm chỉ xuất hiện vài năm trở lại đây kể từ khi phát sinh những phiền tối về tĩc và da đầu. Với tiện ích là cĩ thể tháo ra khổi Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 16
17. HVCH:Nguyễn Văn Thuận mũ để vệ sinh, giặt tẩy, chúng được sản xuất bằng nhiều loại vải khác nhau, đồng thời mẫu mã và màu sắc cũng rất phong phú. Tuy xuất hiện nhiều ngồi thị trường nhưng hầu hết các sản phẩm này được làm thủ cơng là chủ yếu và cũng khơng cĩ nhãn mát, thương hiệu. Ở TP. HCM, Cơng ty TNHH UM (địa chỉ: B60/37a Nguyễn Thần Hiến, Q.4) là một trong số rất ít các cơng ty đã sản xuất miếng lĩt mũ bảo hiểm. Sản phẩm của cơng ty này được dệt từ siêu sợi Microfiber (Cơng nghệ Micro) chứa Polyamide, và được giới thiệu cĩ 3 tính năng: siêu thấm hút, siêu bền và siêu kháng khuẩn. Trong đĩ, tính năng kháng khuẩn được lý giải là miếng được dệt từ siêu sợi chứa đến 90.000 sợi trên mỗi inch vuơng sản phẩm làm ra. Các rào cản sẽ ngăn cản vi khuẩn và bụi bẩn từ nĩn bảo hiểm khĩ nhìn thấy bằng mắt thường (Đặc biệt là ngăn mùi hơi do vi khuẩn tấn cơng khi tĩc cịn tắm ướt). Cĩ thể nĩi tính năng kháng khuẩn của loại miếng lĩt mũ bảo hiểm trên bản chất chỉ là tạo ra các rào cản vật lý thơng thường, khơng cĩ khả năng diệt khuẩn và hồn tồn khác với loại vải mà chúng tơi chế tạo. 1.3.3. Tạo vải kháng khuẩn Phương pháp chung cho việc chế tạo vải kháng khuẩn là hút bám (adsorbing) hay “ghép” (grafting). Hình 1.9 trình bày sơ đồ bám dính nano Ag trên nền vải cotton. Một vài vật liệu kháng khuẩn như bạc, hỗn hợp kim loại, nhĩm ammonium bậc bốn trên bề mặt sợi vải [24, 25] - một số tác nhân kháng khuẩn thơng thường và đặc tính của nĩ: Hợp chất ammonium bậc bốn, biguanide, amine, glucoprotamine cĩ đặc tính xốp và hút nước. Vải được xử lý với cơ chất này sẽ gắn với vi sinh vật trên màng của chúng, phá vỡ cấu trúc lipopolysaccharide dẫn đến phá vỡ tế bào. Loại vải này cĩ mặt hạn chế là giảm hoạt tính sau khi giặt và bị ố vàng. Tác nhân oxy hĩa như aldehyde, halogen tấn cơng màng tế bào, vào trong tế bào chất và ảnh tác động đến hệ enzyme của vi sinh vật. Chất chống đơng (coagulant), alcohol làm biến tính khơng thuận nghịch cấu trúc protein. Dẫn xuất của diphenyl eter như 2, 4, 4' - tricholoro - 2' hydroxyl diphenyl eter hay 5 - chloro - 2 - (2, 4 - dichloro phenoxyl) phenol cĩ hoạt tính Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 17
18. HVCH:Nguyễn Văn Thuận rất bền. Những sản phẩm chitosan đã được sử dụng hơn 25 năm trong bệnh viện và trong những sản phẩm chăm sĩc cá nhân (xà bơng kháng khuẩn, kem đánh răng, chất khử mùi). Chitosan ức chế sự phát triển của vi sinh vật bằng cách xuyên qua và phá vỡ vách tế bào vi khuẩn. Khi chúng xuyên qua vách, sự trao đổi chất của tế bào sẽ bị trì trệ, những chức năng khác cũng khơng thực hiện được, vì vậy ngăn chặn vi sinh vật hoạt động và tái sản xuất. Chitosan là một tác nhân kháng khuẩn tự nhiên được chế tạo từ Chitin - thành phần chính trong vỏ giáp xác. Sự bao phủ của Chitosan trên vải cĩ triển vọng thực tế, khơng gây ra một đáp ứng miễn dịch. Vải kháng khuẩn từ Chitosan đã cĩ sẵn trên thị trường hiện nay. Các hợp chất thơm cĩ chứa clo như trichlorocarbanilide cũng là một tác nhân kháng khuẩn được ứng dụng trong vải. Trichlorocarbanilide cĩ dãy kháng khuẩn hẹp, hoạt tính kháng khuẩn rất yếu với vi khuẩn gram âm như E. coli mặc dù cĩ kháng vi khuẩn gram dương. Hình 1.9. Các hạt nano Ag bám dính trên nền vải [25] Một mơ hình cụ thể sử dụng phương pháp ngâm tẩm vải cotton trong dung dịch keo nano Ag do nhĩm tác giả Hoon Joo Lee và các cơng sự [24] cho thấy rằng: Các hạt nano Ag cĩ độ bám dính tốt lên tấm vải cotton, kích thước hạt khoảng 2 - 5nm và khả năng kháng khuẩn đạt 99,9%. Hình 1.10 trình bày sơ đồ qui trình chế tạo tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano Ag và hình SEM của tấm vải cotton tẩm nano Ag. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 18
19. HVCH:Nguyễn Văn Thuận (a) (b) Hình 1.10. (a) Trình bày qui trình ngâm tẩm tấm vải cotton trong dung dịch keo nano Ag và (b) hình SEM mẫu vải tẩm dung dịch keo nano Ag[24] 1.3.4. Tình hình ngiên cứu về vải kháng khuẩn Nonwoven a. Trong nước: Ở Việt Nam hiện nay, vải nonwoven xuất hiện rất nhiều trên thị trường, tập trung chủ yếu là ở lĩnh vực y tế. Tuy nhiên vải nonwoven cĩ tính năng kháng khuẩn thì chưa cĩ doanh nghiệp nào tiến hành sản xuất. Lần đầu tiên vấn đề nghiên cứu sản xuất vải kháng khuẩn ở Việt Nam đã được thực hiện thơng qua đề tài "Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất vải kháng khuẩn chống thấm dùng trong lĩnh vực y tế” do Phĩ Giáo sư - Tiến sĩ Vũ Thị Hồng Khanh - Khoa Cơng nghệ Dệt may và Thời trang - Đại học Bách Khoa Hà Nội làm chủ đề tài (Theo TTXVN, 21/09/2009). Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đến nay vẫn chưa được cơng bố trên các phương tiện thơng tin đại chúng cho nên chúng ta khơng biết các thành phần hố học của loại vải này là gì và cĩ sử dụng nano Ag hay khơng; và nếu cĩ thì phương pháp chế tạo nào được sử dụng. (Đề tài chúng tơi thực hiện vào giữa tháng 6 năm 2009). Các sản phẩm được làm từ vải kháng khuẩn nonwoven nếu cĩ thì cũng chỉ nhập từ nước ngồi với giá rất cao. Một bộ đồ dùng cho nhân viên y tế phịng dịch cĩ giá bình quân khoảng 1,2 triệu đồng. b. Thế giới Trên thế giới, đặc biệt là các nước tiên tiến do thuận lợi về trang thiết bị nghiên cứu nên đã cĩ nhiều nhà khoa học nghiên cứu và chế tạo thành cơng vải kháng khuẩn (trong đĩ cĩ vải nonwoven) [30, 31]. Vài năm trở lại đây, kể từ khi bùng phát đại dịch SARS và nối tiếp là dịch Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 19
20. HVCH:Nguyễn Văn Thuận cúm A H5N1, H1N1 các loại vải cĩ tính năng kháng khuẩn bắt đầu được sản xuất thương mại hố với quy mơ lớn nhằm phục vụ chủ yếu cho ngành y tế. Vải Nonwoven với tính năng nhẹ, kinh tế, dể xử lý sau khi sử dụng nên chiếm ưu thế so với các loại vải khác. Cùng với đĩ bạc là kim loại cĩ khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các nguyên tố khác nên đây là kim loại được sử dụng nhiều. Hiện nay, các sản phẩm làm từ vải nonwoven tẩm nano Ag được sản xuất và chào bán trên khắp thế giới thơng qua các kênh thương mại điện tử. Đi đầu trong lĩnh vực này là các nhà sản xuất thuộc các nước như Úc, Hàn Quốc, Trung Quốc, Nhật bản, Ấn độ, và các nước phương tây. Hình 1.11. Khẩu trang nano Ag diệt khuẩn do nhà phân phối MJ International - Hàn Quốc rao bán trên trang thương mại điện tử Alibaba Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 20
21. HVCH:Nguyễn Văn Thuận CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 21
22. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu và thiết bị 2.1.1 Vật liệu chế tạo keo nano Ag Bảng 2.1. Các hĩa chất để điều chế nano Ag Tên hĩa chất Cơng thức Hãng sản xuất Thành phần 6 Polyvinylpyrrolidone (C6H9NO)n BASF - Mw= 10 (PVP) Germany gam/mol Bạc Nitrate AgNO3 Merck - 99% Germany Ethylenlycol C2H5(OH)2 China 2.1.2 Vật liệu vải nonwoven và hĩa chất cho thử nghiệm sinh học a. Vải nonwoven Được cung cấp bởi cơng ty Bảo Thạch ( Bình Dương) với các thơng số kỹ thuật như sau: 100 % chất liệu polypropylene (PP) với trọng lượng 150g/m2. Hình 2.1 trình bày hình loại của vải nonwoven được sử dụng trong luận văn này. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 22
23. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hình 2.1. Vải nonwoven do cơng ty TNHH Bảo Thạch cung cấp b. Vi khuẩn và hĩa chất cho thử nghiệm vải kháng khuẩn Vi khuẩn sử dụng trong việc đánh giá khả năng kháng khuẩn của vải nonwoven tẩm dung dịch keo nano là Escherichia Coli do trường Đại học khoa học tự nhiên - Tp Hồ Chí Minh cung cấp và Staphylococus Aureus do Viện Pasteur - Tp Hồ Chí Minh cung cấp. Hĩa chất cho việc thực hiện cơng đoạn sinh học này bao gồm: mơi trường dinh dưỡng nuơi cấy vi sinh vật với các thành phần gồm: Peptone (5,0 g/l), cao thịt (1,5g/l), cao nấm men (1,5 g/l), NaCl (5g/l), agar (15g/l). Bên cạnh đĩ các hĩa chất như cồn 900 và nước cất được cung cấp bởi Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano - ĐHQG TP. HCM. 2.1.3 Các thiết bị và dụng cụ Để thực hiện các cơng đoạn chế tạo và đánh giá các sản phẩm chế tạo ra, trong luận văn này sử dụng các thiết bị và dụng cụ như sau: Lị vi sĩng với cơng suất tối đa 640 ốt (Japan) Tủ sấy với nhiệt độ tối đa 2500C (model MOV112, Sanyo - Japan) Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 23
24. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Cân phân tích trọng lượng tối đa 210 gam (model TE214S, Sartorius - Germany) Máy quang phổ hồng ngoại (UV - Vis) (model CARI100, Varian - Australia) Nồi hấp (model HV110, Hirayama - Japan) Tủ cấy vơ trùng (model MCV711ATS, Sanyo - Japan) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (JEM – 1400, VOLT 100, INSTRUMENT - Japan) Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE - SEM) (S4800, Hitachi - Japan) các dụng cụ để thử nghiệm vi sinh như: Pipet, pipetman, đầu tip vơ trùng, đèn cồn, gịn thấm, gịn khơng thấm, đĩa Petri, que trải, ống nghiệm, erlen, becher 2.2 Phương pháp 2.2.1 Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano Ag Qui trình chế tạo: Cho một lượng PVP (1 triệu gam/mol) và 50 ml ethylenlycol được khuấy trộn bằng máy khuấy từ cho đến khi PVP được hịa tan hồn tồn ở nhiệt độ 800C - 900C. Sau đĩ, cho một lượng bạc nitrat vào dung dịch PVP, tiến hành đưa dung dịch này cho vào lị vi sĩng gia nhiệt và khảo sát ở các cơng suất và ở các thời gian khác nhau (Hình 2.2). Hình 2.2. Phương pháp chế tạo nano Ag dưới sự gia nhiệt của lị vi sĩng Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 24
25. HVCH:Nguyễn Văn Thuận 2.2.2 Phương pháp chế tạo vải kháng khuẩn nonwoven Mẫu vải được cắt với kích thước khoảng 9,5 × 17 cm sau đĩ được giặt sạch bằng tay và sấy khơ. Đem mẫu vải sau khi sơ chế ngâm vào trong dung dịch keo nano Ag với các nồng độ 1000 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm trong khoảng thời gian 2 giờ. Sau khi ngâm tẩm xong, mẫu vải được đem sấy khơ và giặt lại cho các hạt nano Ag bám trên bề mặt tấm vải với lực liên kết yếu được thốt ra và loại bỏ phần dung dịch chưa bám lên vải. Hình 2.3 trình bày mẫu vải nonwoven sau khi ngâm tẩm và sấy khơ. Tiến hành làm tương tự quy trình ngâm tẩm với sự thay đổi thời gian ngâm tẩm khác nhau từ 30, 60, 120, 150 phút. Hình 2.3. Mẩu vải nonwoven sau khi ngâm tẩm với dung dịch keo nano Ag 2.2.3 Các phương pháp phân tích hĩa lý của sản phẩm chế tạo được Máy quang phổ truyền qua UV - Vis Sử dụng máy quang phổ truyền qua UV – Vis (Cary 100Conc - Varian – Australia) tại Phịng thí nghiệm Cơng nghệ nano - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh để đánh giá và khảo sát chất lượng dung dịch keo nano Ag chế tạo. Hình 2.4 trình bày hình ảnh máy quang phổ truyền qua UV - Vis. Qui trình đánh giá mẫu keo nano Ag sử dụng máy quang phổ truyền qua UV - Vis gồm 2 cơng đoạn như sau: (1) cho 2 mẫu trắng (dung dịch ethylen glycol trộn với PVP) vào 2 cuvét sau đĩ tiến hành chạy đường nền cho mẫu trắng. (2) Cho mẫu keo nano Ag vào cuvét tiến hành chạy máy để xác định bước sĩng hấp thu của keo nano Ag. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 25
26. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hình 2.4. Máy quang phổ UV – Vis – PTN Cơng nghệ nano – ĐHQG TP.HCM Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (INSTRUMENT JEM – 1400, VOLT 100 - Nhật) tại phịng thí nghiệm trọng điểm Polymer và Composite thuộc trường Đại Học Bách Khoa TpHCM - ĐHQG TpHCM cho việc đánh giá kích thước hạt keo nano Ag chế tạo ra. Hình ảnh sau khi chụp được xử lý bằng phần mềm UTHSCSA Image Tool 3.00 cho việc phân tích sự phân bố kích thước hạt keo nano Ag. Giai đoạn chuẩn bị mẫu chụp được thực hiện như sau: keo nano Ag được đưa lên lưới đồng với kích thước lưới đồng khoảng vài chục micromet. Sau đĩ lưới đồng được đem đi sấy khơ và tiến hành chụp mẫu. Hình 2.5 trình bày hình ảnh máy TEM được sử dụng để chụp tại Trường Đại học Bách Khoa TpHCM. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (FE - SEM) Sử dụng kính hiển vi điện tử quét FE – SEM (S4800, Hitachi - Nhật) tại Phịng thí nghiệm thuộc Khu cơng nghệ cao TpHCM cho việc đánh giá khả năng bám dính các hạt Ag trên nền vải nonwoven. Hình 2.6 trình bày máy FE - SEM. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 26
27. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hình 2.5. Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM(JEM – 1400 ) - ĐH Bách khoa TP. HCM Hình 2.6. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét FE - SEM - KCN cao TP.HCM Thiết bị máy quang phổ hấp thu nguyên tử (ICP - AAS) Mẫu vải sau khi ngâm tẩm keo nano Ag và được sấy khơ được gửi đến Trung tâm dịch vụ và phân tích hố lý cho việc đánh giá hàm lượng bạc trên mẫu vải nonwoven dựa trên phương pháp đánh giá chuẩn Ref. AAS - Tome II được VILAS cơng nhận. 2.2.4 Phương pháp đánh giá khả năng diệt khuẩn của mẫu vải nonwoven/Ag Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn trong luận văn này dựa vào phương pháp đếm khuẩn lạc, quá trình thực hiện cơng đoạn này được sự hỗ trợ của Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 27
28. HVCH:Nguyễn Văn Thuận HVCH Sinh học Phan Huê Phương - Phịng Thí Nghiệm Cơng Nghệ Nano - ĐHQG TpHCM. Quy trình tiến hành phân tích được tiến hành như sau: Ngâm vải nonwoven đối chứng (khơng chứa nano bạc) và vải nonwoven tẩm dung dịch keo bạc trong 5ml dịch vi khuẩn E.Coli (mật độ vi khuẩn 8,0*108 - 1,21*108 CFU/ml) hoặc S.Aureus (mật độ vi khuẩn 5,3*108 - 1,33*108 CFU/ml) trong 24 giờ. Hình 2.7 trình bày mẫu vải nonwoven và nonwoven/Ag ngâm trong dịch vi khuẩn. Hình 2.7. Mẫu vải nonwoven/Ag ngâm trong dung dịch khuẩn E.Coli và S.Aureus Pha lỗng mẫu đã ngâm theo dãy thập phân (10 - 1, 10 - 2, ,10 - 7) sau đĩ lấy (bằng micro pipet) 0,1 ml dịch pha lỗng lên mơi trường rắn để tạo hộp trải và ủ đĩa ở 37oC trong 24 giờ. Đối với mẫu đối chứng và mẫu trải vải tẩm dung dịch keo nano bạc trải ở ba độ pha lỗng 10 - 5, 10 - 6, 10 - 7, mẫu vải tẩm dung dịch keo nano bạc trải ở bốn độ pha lỗng 10 - 3, 10 - 4, 10 - 5, 10 - 6 và mỗi nồng độ lặp lại hai lần. Đếm số khuẩn lạc xuất hiện ở mỗi đĩa và tính mật độ tế bào vi sinh vật trong mẫu ban đầu. Số lượng khuẩn lạc tối ưu ở mỗi đĩa theo đề nghị bởi các cơ quan cĩ uy tín như FDA, AOAC là 25 - 250 khuẩn lạc/đĩa. Cơng thức tính mật độ tế bào vi sinh vật trong mẫu ban đầu từ số liệu của độ pha lỗng AixDi Mi(CFU / ml) (2.1) V Cơng thức 2.1. Mật độ tế bào vi sinh vật trong mẫu ban đầu Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 28
29. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Trong đĩ: Ai là số khuẩn lạc trung bình trên đĩa Di là độ pha lỗng V là dung tích huyền phù tế bào cho mỗi đĩa (ml) Hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu vải tẩm nano bạc được đánh giá dựa vào sự giảm số lượng vi khuẩn tính theo phần trăm hay hiệu suất kháng khuẩn theo cơng thức sau: H = (N1 – N2)/N1*100 (2.2) Cơng thức 2.2. Hiệu suất kháng khuẩn của mẫu vải kiểm nghiệm Trong đĩ: N1 là số khuẩn lạc trong đĩa đối chứng N2 là số khuẩn lạc trong đĩa chứa chất kháng khuẩn Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 29
30. HVCH:Nguyễn Văn Thuận CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 30
31. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Tổng hợp dung dịch keo nano Ag Với mục tiêu điều chế dung dịch keo nano Ag theo phương pháp khử polyol với sự hỗ trợ nhiệt bằng vi sĩng, chúng tơi thay đổi các thơng số như thời gian phản ứng, nồng độ muối AgNO3, cơng suất lị vi sĩng nhằm tìm ra một cơng thức, điều kiện chế tạo phù hợp. Trong luận văn này, chúng tơi chọn chất bảo vệ là olyvinyl pyrrolidone (PVP) bởi vì qua nhiều cơng trình cơng bố [23], PVP là chất bảo vệ nano Ag tốt. Hơn nữa, các thí nghiệm ban đầu của chúng tơi với các chất polymer bảo vệ khác như polyvinylalcol (PVA) hay polyethylenglycol (PEG) đều cho thấy độ ổn định hạt keo Ag theo thời gian là rất ngắn. Bên cạnh đĩ, theo như tài liệu tham khảo cho thấy PVP với khối lượng phân tử lớn cĩ khả năng bảo vệ rất tốt các hạt keo nano Ag trong dung dịch nên chúng tơi chọn PVP (Mw= 1.000.000) [23]. Cơ chế chung cho việc hình thành các mầm và phát triển các mầm thành các hạt keo kim loại được mơ tả theo như tài liệu tham khảo [32] bao gồm 2 bước chính: (1) các ion kim loại bạc (Ag+) trong dung dịch bị khử bởi chất khử phù hợp từ đĩ hình thành các nguyên tử. Các nguyên tử này đĩng vai trị như các mầm và xúc tác cho quá trình khử các ion kim loại cịn lại trong dung dịch. (2) Sau khi hình thành, các nguyên tử hợp lại đưa đến hình thành các cụm hạt kim loại Ag0 và được bảo vệ bởi các polymer PVP. Hình 3.1 trình bày sự hình thành các hạt kim loại Ag0 qua từng giai đoạn. + Ion kim loại Ag Các nhân của Ag0 Phát triển Cụm hạt trong dung dịch Hình 3.1. Sự hình thành các hạt kim loại Ag0 qua từng giai đoạn Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 31
32. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Bảng 3.1. Bảng thơng số các tác chất khảo sát cho quá trình tổng hợp keo nano Ag theo nồng độ muối bạc, theo thời gian, và theo cơng suất lị vi sĩng Ethylene glycol PVP AgNO3 Tỷ lệ Cơng Mẫu (ml) (g) (g) AgNO3:PVP suất (W) Thời gian 1a 30 0,2 0,04 1:05 160 3 phút 1b 30 0,2 0,04 1:05 160 3 phút 20 giây 1c 30 0,2 0,04 1:05 160 3phút 40 giây 1d 30 0,2 0,04 1:05 160 4 phút 1e 30 0,2 0,04 1:05 160 4 phút 20 giây 2a 30 0,2 0,02 1:10 160 3 phút 2b 30 0,2 0,02 1:10 160 3 phút 20 giây 2c 30 0,2 0,02 1:10 160 3 phút 40 giây 2d 30 0,2 0,02 1:10 160 4 phút 2e 30 0,2 0,02 1:10 160 4 phút 20 giây 3a 30 0,2 0,01 1:20 160 3 phút 3b 30 0,2 0,01 1:20 160 3 phút 20 giây 3c 30 0,2 0,01 1:20 160 3 phút 40 giây 3d 30 0,2 0,01 1:20 160 4 phút 3e 30 0,2 0,01 1:20 160 4 phút 20 giây 4a 30 0,2 0,01 1:10 320 60 giây Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 32
33. HVCH:Nguyễn Văn Thuận 4b 30 0,2 0,01 1:10 480 60 giây 4c 30 0,2 0,01 1:10 640 60 giây 4d 30 0,2 0,01 1:20 Nhiệt độ 60 phút của bếp gia nhiệt 140 độ Như trình bày trong bảng 3.1, các mẫu 1a đến 1e là kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hình thái và kích thước của hạt keo nano Ag trong dung dịch ethylen glycol với sự cố định nồng độ và cơng suất lị vi sĩng ở mức 160 ốt. Trong phần này, chúng tơi thay đổi thời gian trong 20 giây đối với các mẫu. Hình 3.2 trình bày phổ truyền qua UV - Vis và hình ảnh màu sắc của các dung dịch keo nano Ag thay đổi theo thời gian phản ứng. Bảng 3.2 trình bày các bước sĩng ứng với các mẫu trong trường hợp này. Hình 3.2. Phổ UV - Vis của các hạt keo nano Ag được tạo ra với thời gian phản ứng khác nhau trong cùng điều kiện về khối lượng AgNO3(0,04g) và PVP (0,2g) dưới sự hỗ trợ nhiệt bằng vi sĩng 160 W. Các kết quả trên hình 3.2 và bảng 3.2 cho thấy rằng cĩ sự dịch chuyển bước sĩng từ 406 nm (1a) đến 409 nm (1d) tương ứng với sự tăng thời gian tiếp xúc với nhiệt vi sĩng từ 3 phút đến 4 phút. Hiện tượng này được giải thích do hiệu ứng giam cầm lượng tử cĩ nghĩa là khi kích thước hạt tăng dần thì bước sĩng hấp thụ sẽ dịch chuyển về phía bước sĩng lớn (dịch chuyển đỏ - red shift) và ngược lại, với Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 33
34. HVCH:Nguyễn Văn Thuận kích thước hạt nano nhỏ thì bị giam cầm và bước sĩng hấp thụ chuyển về bước sĩng ngắn (dịch chuyển xanh –blue shift) [33]. Như vậy cĩ thể kết luận được rằng với cùng một nồng độ muối bạc ban đầu, cùng cơng suất lị vi sĩng thì khi tăng thời gian phản ứng, khả năng tạo hạt nano càng nhiều và khả năng các hạt nano va chạm kết tụ với nhau để tạo hạt lớn hơn là rất cao. Các ảnh TEM cũng cho kết quả khá phù hợp với những kết luận trên. Các ảnh TEM cho thấy, các hạt keo nano Ag cĩ dạng hình cầu và kích thước khá nhỏ. Bên cạnh đĩ, giản đồ phân bố kích thước hạt (hình 3.3) cho thấy kích thước hạt keo nano Ag từ mẫu 1a cĩ kích thước trong khoảng từ 5 - 9 nm đã thay đổi sang 7 - 11 nm (mẫu 1c) và sau đĩ khi tăng thời gian gia nhiệt lị vi sĩng lên 4 phút thì kích thước các hạt nano Ag tiếp tục thay đổi từ 9 - 11 - 15 nm, điều này đã được giải thích do sự dịch chuyển đỏ. Ngồi ra một trong những hiện tượng cĩ thể thấy được là kích thước hạt tăng dần và khơng đồng đều khi tăng thời gian phản ứng. Khi tăng thời gian phản ứng lên đến 4.30 phút thì mẫu trở nên bị đen (1e) như trên hình chụp ở hình 3.2. Điều này cĩ thể lý giải là do quá trình gia nhiệt cao dẫn đến sự va chạm mạnh giữa các hạt keo nano Ag và từ đĩ dẫn đến sự keo tụ lại các hạt làm cho các hạt cĩ kích thước trở nên lớn lên [34]. Bảng 3.2. Bước sĩng hấp thu của các dung dịch keo nano Ag được tạo ra với thời gian phản ứng khác nhau Mẫu Bước sĩng hấp thu (nm) 1a 406 1b 405 1c 409 1d 403 Hình 3.4 trình bày phổ truyền qua UV - Vis của các mẫu khảo sát theo sự thay đổi khối lượng AgNO3 (1a, 2a, 3a) nhưng cố định thời gian và cơng suất lị vi sĩng. Đồng thời bảng 3.3 giới thiệu các bước sĩng hấp thu của các dung dịch keo nano Ag khảo sát theo thay đổi khối lượng bạc nitrate. Nhìn vào đồ thị phổ truyền qua cũng như kết quả các bước sĩng dung dịch keo nano Ag thay đổi từ 405 đến 413nm thấy rằng, với việc tăng khối lượng AgNO3 đồng nghĩa với việc tăng nồng độ cho kết quả cĩ sự dịch chuyển đỏ trong hiện tượng này. Như tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 34
35. HVCH:Nguyễn Văn Thuận [35] đã chứng minh được rằng: dịch chuyển đỏ hấp thu cực đại ở bước sĩng dài nhất khi kích thước của hạt keo nano Ag ở dạng lớn nhất. Điều này đã được chứng minh rõ ràng qua các ảnh TEM của hình 3.5. Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố của các hạt keo nano Ag ở các thời gian phản ứng khác nhau dưới sự gia nhiệt bằng vi sĩng cơng suất 160 W. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 35
36. HVCH:Nguyễn Văn Thuận 1a 2a Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 36
37. HVCH:Nguyễn Văn Thuận 3a Hình 3.4. Phổ truyền qua UV - Vis theo sự thay đổi khối lượng bạc nitrat (các mẫu 1a, 2a, 3a) cĩ sự cố định về thời gian và cơng suất lị 160 W. Bảng 3.3. Bước sĩng hấp thu của các dung dịch keo nano Ag theo khối lượng khác nhau bạc nitrate Mẫu Bước sĩng hấp thu (nm) 1a 406 2a 407 3a 413 Từ hình 3.5 cho thấy các hạt keo nano Ag khi tăng nồng độ muối AgNO3 cĩ hình dạng cầu và kích thước tăng từ 7 - 9 nm (1a) đến 14 - 15 nm (3a). Điều này hồn tồn hợp lý theo như các lý thuyết giải thích về sự dịch chuyển đỏ. Đồng thời lý thuyết nhiệt động học cho thấy rằng khi tăng nồng độ lên thì dễ dàng cĩ sự va chạm giữa các phân tử bạc trong dung dịch chính vì vậy dễ dàng cĩ sự kết dính giữa các hạt bạc lại với nhau làm cho kích thước của hạt keo nano Ag lớn dần. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 37
38. HVCH:Nguyễn Văn Thuận S ample 2A 10 9 8 7 6 5 F r4 e q u e n c y 3 2 1 0 4 6 8 10 12 14 16 18 Size of nanoparticles S ample 3a 12 10 8 6 F r e q u e n c y 4 2 0 3 5 7 9 11 13 15 Size of nanoparticles Hình 3.5. Ảnh TEM và giản đồ phân bố các hạt keo nano Ag ở các nồng độ muối AgNO3 khác nhau, nhưng cùng điều kiện về thời gian và cơng suất lị vi sĩng Bên cạnh đĩ, các mẫu 4a, 4b và 4c thể hiện quá trình khảo sát ảnh hưởng của cơng suất lị vi sĩng đến quá trình tạo mầm hạt nano Ag. Hình 3.6 trình bày phổ truyền quang UV - Vis của các mẫu keo nano Ag khảo sát ở các cơng suất lị khác nhau nhưng cố định nồng độ và thời gian phản ứng. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 38
39. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hình 3.6. Phổ UV - Vis của các mẫu keo nano bạc cùng nồng độ và thời gian nhưng khác cơng suất lị vi sĩng. Từ hình 3.6 cĩ thể nhận thấy rằng khi tăng cơng suất lị vi sĩng từ 160 lên 640 ốt trong điều kiện thời gian và hàm lượng các tác chất cố định thì bước sĩng hấp thu tăng từ 410 nm đến 426 nm. Kết quả đề nghị rằng sự phát triển kích thước các hạt keo nano bạc lớn dần khi tăng cơng suất lị vi sĩng và điều này cĩ thể lý giải theo lý thuyết dịch chuyển đỏ (red shift). Ngồi ra hiện tượng này đã được phát hiện bởi một vài nhà khoa học khi tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chùm tia UV với liều lượng chiếu tăng dần theo thời gian[23]. Bên cạnh đĩ, hình 3.7 trình bày ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu 4b và 4c chứng minh rõ ràng về sự thay đổi kích thước hạt keo nano Ag khi tăng cơng suất lị vi sĩng. Từ ảnh TEM chúng ta cĩ thể thấy được sự phân bố kích thước hạt keo nano Ag của mẫu 4b từ 7 - 9 nm đến 9 - 12nm của mẫu 4c. Điều này hồn tồn hợp lý theo như lý luận ở trên. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 39
40. HVCH:Nguyễn Văn Thuận S ample 4b 14 12 10 8 F r e6 q u e n c y 4 2 0 4 6 8 10 12 14 16 18 Size of nanoparticles S ample 4C 30 25 20 15 F r e q u e n c y 10 5 0 3 5 7 9 11 13 15 Size of nanoparticles Hình 3.7. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt keo nano Ag của các mẫu 4b và 4c khi thay đổi cơng suất lị, cố định thời gian và hàm lượng chất tham gia phản ứng. Bên cạnh đĩ, để đánh giá sự khác biệt giữa phương pháp gia nhiệt bằng vi sĩng và phương pháp gia nhiệt thơng thường, trong luận văn này chúng tơi tổng hợp hạt keo nano Ag bằng sự gia nhiệt bằng thiết bị khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 0 140 C với tỷ lệ AgNO3: PVP là 1:20 (mẫu 4d) tương đương với mẫu 3a. Hình 3.8 trình bày hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt keo nano Ag được tổng hợp ở nhiệt độ 1400C trong thời gian 60 phút. So sánh các hình 3.3, 3.5, 3.7 cĩ thể thấy, tổng hợp hạt keo nano Ag bằng phương pháp vi sĩng cĩ sự phân bố kích thước hạt một cách hẹp và đồng đều hơn so với phương pháp gia nhiệt thơng thường (mẫu 4d). Điều này được lý luận là do nhiệt của lị vi sĩng cĩ sự phân bố đồng đều hơn so với nhiệt từ thiết bị máy khuấy từ gia nhiệt [36]. Sử dụng việc gia nhiệt bằng lị Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 40
41. HVCH:Nguyễn Văn Thuận vi sĩng cĩ thể thấy rằng, sĩng của lị vi sĩng với các bước sĩng khác nhau cĩ thể xuyên qua dung dịch phản ứng của lị làm cho nhiệt độ trên tồn bộ dung dịch phản ứng phân bố trọn vẹn trong một thời gian ngắn nhưng rất đồng đều. Trái ngược lại, gia nhiệt bằng phương pháp thơng thường thì nhiệt độ trao đổi đến dung dịch phản ứng tương đối chậm và do cĩ sự trao đổi nhiệt giữa mơi trường ngồi nên nhiệt độ phân bố đến dung dịch phản ứng khơng đồng đều, cĩ thể hình dung hiện tượng này ở hình 3.8. S ample 4D 9 8 7 6 5 4 F r e q u e n c y 3 2 1 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Size of nanoparticles Hình 3.8. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt keo nano Ag tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt thơng thường Ngồi ra, hình 3.10 trình bày phổ UV - Vis của các mẫu 1a đến 1c của dung dịch keo nano Ag sau thời gian 6 tháng tổng hợp. Các kết quả này so sánh với các kết hình 3.2 cho thấy rằng các bước sĩng của các mẫu 1a đến 1c khơng thay đổi nhiều, đặc biệt mẫu 1c cĩ sự ổn định bước sĩng ở 409 nm sau 6 tháng và màu sắc khơng thay đổi. Điều này cĩ thể thấy rằng chất bảo quản PVP với khối lượng phân tử lớn làm ổn định các hạt keo nano Ag hồn tồn phù hợp với tài liệu tham khảo [22, 23]. Đây cĩ thể lý giải là do PVP cĩ khả năng tạo phức bền với các hạt nano Ag do cĩ đơi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen. Hình 3.12 trình bày quy trình khử ion Ag và khả năng bảo vệ hạt Ag bởi PVP trong mơi trường ethylene glycol [22]. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 41
42. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Hình 3.9. Tổng hợp hạt keo nano Ag bằng phương pháp gia nhiệt thơng thường Hình 3.10. Phổ UV - Vis của các mẫu dung dịch keo nano Ag 1a đến 1c sau thời gian 6 tháng Hình 3.1.1. Qui trình khử và cơ chế bảo vệ hạt keo nano Ag chế tạo ra bởi PVP[22] 3.2 Vải nonwoven kháng khuẩn Hình 3.12 trình bày hình dạng của sợi vải nonwoven sau khi được xử lý sơ bộ bằng cách giặt và sấy khơ. Kết quả cho thấy, bề mặt của các sợi vải sau khi được xử lý cĩ hình dạng khá xù xì, điều này sẽ làm cho việc bám dính các hạt keo nano Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 42
43. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Ag lên trên bề mặt vải sẽ rất thuận lợi. Hình 3.12. Hình dạng sợi vải nonwoven sau khi giặt Hình 3.13. Vải nonwoven sau khi ngâm tẩm với dung dịch keo nano Ag Bên cạnh đĩ, hình 3.13 trình bày hình ảnh mẫu vải nonowoven trước và sau khi đã được ngâm tẩm. Về mặt cảm quan, tấm vải nonwoven sau khi ngâm tẩm cĩ sự đồng đều về màu sắc, điều này cĩ thể đánh giá sơ bộ rằng khả năng cắn vải của các các hạt keo nano Ag là khá cao và phương pháp ngâm tẩm mà chúng tơi sử dụng trong luận văn này là hợp lý. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 43
44. HVCH:Nguyễn Văn Thuận a b c d Hình 3.14. Ảnh FE - SEM của các sợi vải nonwoven sau khi được ngâm tẩm với dung dịch keo nano Ag ở các nồng độ khác nhau: (a) 1000ppm, (b) 900 ppm, (c) 800ppm, (d) 600ppm Hình 3.14 trình bày hình ảnh FE - SEM của sợi vải nonwoven sau khi được ngâm tẩm với các dung dịch keo nano Ag cĩ nồng độ khác nhau trong thời gian 2 giờ đồng hồ. Các kết quả cho thấy rằng với nồng độ keo nano Ag càng cao thì độ bám dính của các hạt keo bạc càng lớn. Trong hình ảnh 3.14 (c) và (d), nồng độ các hạt keo nano Ag là thấp, điều này cĩ thể được xem như là một sự giảm khả năng bám dính của các hạt keo bạc. Khi tăng nồng độ dung dịch keo nano Ag, cĩ thể thấy rằng các hạt keo bạc được phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của sợi vải nonwoven và hình dạng của sợi vải vẫn khơng thay đổi sau khi ngâm vải ở các nồng độ khác nhau (hình ảnh 3.14 (a), (b)). Bên cạnh đĩ, khi phĩng đại ảnh của Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 44
45. HVCH:Nguyễn Văn Thuận mẫu vải nonwoven ngâm tẩm ở nồng độ 1000 ppm với cường độ phĩng đại 3 micromét, quan sát thấy rằng cĩ một vài sự kết tụ các hạt keo bạc trên bề mặt vải nonwoven (hình 3.15). Giải thích cho hiện tượng vật lý này, cĩ thể nĩi rằng nguyên nhân là do năng lượng tự do trên bề mặt các hạt keo nano Ag rất cao làm cho các hạt keo này kết tụ lại với nhau [38]. Hình 3.15. Mẩu vải nonwoven được ngâm ở nồng độ 1000 ppm trong thời gian 2 giờ đồng hồ Bên cạnh đĩ, để kiểm tra hàm lượng bạc bám dính trên nền vải nonwoven, chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử (ICP - AAS). Kết quả được trình bày trên bảng 3.4 Bảng 3.4. Hàm lượng nano Ag trong vải nonwoven ở các nồng độ khác nhau Nồng độ dung dịch keo 1000 900 800 600 nano Ag (ppm) Hàm lượng Ag trong 1057 995 822 573 vải (mg/kg) Bảng 3.4 cho thấy rằng hàm lượng hạt Ag trên bề mặt tấm vải nonwoven cĩ sự tăng dần từ 573 mg/kg đến1057 mg/kg khi tăng nồng độ ngâm tẩm từ 600 ppm đến 1000 ppm (bảng 3.4). Điều này cĩ thể khẳng định rằng, dung dịch keo nano Ag được điều chế trong đề tài này cĩ khả năng bám dính khá tốt trên nền vải Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 45
46. HVCH:Nguyễn Văn Thuận nonwoven và kết quả phân tích phù hợp với lý luận phía trên. Ngồi ra, chúng tơi cũng đã tiến hành 3 thí nghiệm để đánh giá hàm lượng thể tích keo nano Ag hao hụt bao nhiêu sau khi ngâm tẩm vải nonwoven với kích thước 9,5×17cm ở nồng độ keo nano Ag 1000ppm, thể tích 150ml. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.5: Bảng 3.5. Thể tích dung dịch keo nano Ag bị hao hụt Thí Thể tích dung dịch keo Thể tích dung dịch Thể tích dung dịch nghiệm bạc trước khi ngâm vải keo bạc sau khi ngâm keo nano Ag hao (ml) vải (ml) hụt (ml) 1 150 140 10 2 150 137 13 3 150 137 13 Từ kết quả cho thấy thể tích dung dịch keo nano Ag giảm khoảng 13ml cho 1 mẫu vải, điều này thể hiện rõ khả năng thấm hút của sợi vải nonwoven là khá tốt. Nguyên nhân, do cấu trúc của vải nowoven được dệt bởi chất liệu polyester nên khả năng thấm hút của vải là rất cao. Chính vì vậy các loại vải nonwoven này được ứng dụng làm tả lĩt em bé hoặc các vật dụng trong y tế [39]. 3.3 Hoạt Tính Kháng Khuẩn Của Vải Nonwoven Trong phần này chúng tơi kiểm tra khả năng kháng khuẩn của vải nonwoven sau khi ngâm tẩm các nồng độ keo nano Ag khác nhau trên hai đối tượng vi khuẩn là E.Coli và S.Aureus. Bảng 3.6 trình bày hiệu suất kháng khuẩn của vải nonwoven với các nồng độ keo bạc khác nhau. Hình 3.16 trình bày mẫu vải ngâm tẩm trong khuẩn E.Coli và S.Aureus Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 46
47. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Bảng 3.6. Hiệu suất kháng khuẩn của vải nonwoven với các nồng độ dung dịch keo nano Ag khác nhau E.Coli S.Aureus Mẫu vải Mi (CFU/ml) η (%) Mi (CFU/ml) η (%) Đối chứng 2,49 x 108 1,86 x 1010 1000ppm 3,10 x 103 99,99 8,85 x 106 99,98 900ppm 6,85 x 104 99,97 1,93 x 107 99,91 800ppm 9,20 x 104 99.96 1,33 x 109 99,52 600ppm 1,23 x 105 99,95 1.25 x 109 99,31 E.Coli S.Aureus Hình 3.16. Mẫu vải nonwoven ngâm trong dung dịch khuẩn E.Coli và S.Aureus Từ bảng 3.6 cĩ thể thấy rằng kết quả kháng khuẩn của vải nonwoven ngâm trong dung dịch keo nano Ag là khá tốt. Khả năng kháng khuẩn tăng dần theo sự tăng nồng độ dung dịch keo nano bạc sử dụng, cùng với sự gia tăng hàm lượng bạc trên vải. Hình 3.17 trình bày hình ảnh kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu vải ở các nồng độ khác nhau trên đối tượng vi khuẩn E.Coli sau 24 giờ. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 47
48. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Đối chứng 1000ppm 900ppm 800ppm 600ppm Hình 3.17. Kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của tấm vải nonwoven trên đối tượng vi khuẩn E.Coli sau 24 giờ với các nồng độ keo nano bạc khác nhau Từ bảng 3.6 và các hình 3.17 cĩ thể thấy rằng khả năng kháng khuẩn tăng dần theo sự tăng nồng độ dung dịch keo nano bạc sử dụng, cùng với sự gia tăng hàm lượng bạc trên vải. Khi nồng độ keo bạc dưới 800 ppm và hàm lượng bạc trên vải là dưới 822 mg/kg thì hiệu suất kháng khuẩn của vải đối với vi khuẩn E.Coli là 99,96% và S.Aureus là 99,52%. Đối với nồng độ 800ppm trở lên (≥ 50ppm) khả năng kháng khuẩn rất cao trên 99%, ở nồng độ 1000ppm hiệu suất kháng E.Coli và S.Aureus đều trên 99,9%. Ngồi ra, theo tiêu chuẩn State Standard GB1598 - 1995 của Bộ Sức khoẻ Trung Quốc về việc đánh giá hiệu suất kháng khuẩn của một mẫu kiểm nghiệm: nếu sự chênh lệch về hiệu suất kháng khuẩn của mẫu cần kiểm nghiệm và mẫu đối chứng hơn 26% thì mẫu đĩ được xem là kháng khuẩn [38]. Bên cạnh đĩ từ bảng 3.6 cho thấy hiệu suất kháng khuẩn của vải đối với vi khuẩn E.Coli cao hơn S.Aureus. Điều này cĩ thể giải thích do sự khác biệt về cấu tạo màng tế bào của hai loại vi khuẩn gram âm (E.Coli) và vi khuẩn gram dương (S.Aureus). Màng vi khuẩn gram âm cĩ lớp peptidoglycan mỏng hơn (khoảng 7 - 8nm) so với vi khuẩn gram dương (lớp màng khoảng 20 - 80 nm), nên các phần tử nano bạc dễ dàng tấn cơng và xâm nhập qua màng tế bào, dẫn đến hiệu quả tiêu diệt vi khuẩn gram âm cao hơn gram dương [40]. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 48
49. HVCH:Nguyễn Văn Thuận CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 49
50. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Với những mục tiêu đặt ra trong phần mở đầu và các kết quả đạt được trong chương 3, chúng tơi đưa ra những kết luận như sau: - Tổng hợp thành cơng các hạt keo nano Ag sử dụng phương pháp polyol cĩ sự hỗ trợ bằng nhiệt vi sĩng. Kết quả đạt được với hình dạng hạt keo nano Ag cĩ cấu trúc hình cầu và kích thước dao động trong khoảng 8 - 20nm (qua ảnh TEM) và cĩ bước sĩng từ 403 đến 426nm. Khi thay đổi các yếu tố như thời gian phản ứng, cơng suất lị phản ứng, nồng độ tác chất trong quá trình phản ứng thì kích thước và hình dáng của các hạt keo nano Ag cũng thay đổi. Kết quả cho thấy rằng với việc tăng thời gian phản ứng, nồng độ AgNO3, và tăng cơng suất lị vi sĩng thì nhận thấy kích thước hạt keo nano Ag tăng. - Dung dịch keo nano Ag với tỉ lệ AgNO3: PVP khoảng 1:10 và thời gian chế tạo trong lị vi sĩng là 3 phút 40 giây cĩ độ ổn định tốt trong 6 tháng kể từ ngày chế tạo. - Đã so sánh ảnh hưởng của nhiệt lị vi sĩng và nhiệt độ của máy khuấy từ đến kích thước và hình dạng của các hạt keo nano Ag trong dung dịch. Kết quả cho thấy, tổng hợp dung dịch keo nano Ag sử dụng nhiệt lị vi sĩng cĩ sự phân bố kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với sử dụng nhiệt độ bằng máy khuấy từ. - Đã thành cơng trong việc đưa các hạt keo nano Ag lên trên nền vải nonwoven sử dụng phương pháp ngâm tẩm và khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ keo nano Ag đến khả năng bám dính sử dụng các phương pháp phân tích hĩa lý như FE - SEM, ICD - AAS. Kết quả cho thấy rằng, các hạt Ag bám dính tốt lên trên nền vải và phân bố khá đồng đều trên nền vải nonwoven. Đồng thời, khi tăng nồng độ dung dịch keo nano bạc thì khả năng bám dính của các hạt keo nano Ag trên vải nonwoven tăng. - Vải nonwoven sau khi ngâm tẩm keo nano Ag với nồng độ 1000 ppm cho thấy khả năng kháng khuẩn với E.Coli và S.Aureus là trên 99,9%. - Bên cạnh các kết quả đạt được, trong đề tài một số vấn đề quan trọng vẫn chưa được đề cập và giải quyết, đĩ là khảo sát độ bền của miếng lĩt mũ bảo hiểm Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 50
51. HVCH:Nguyễn Văn Thuận sau một thời gian sử dụng, định giá thành sản phẩm tạo ra và định hướng nghiên cứu thương mại hố sản phẩm. 4.2 Kiến nghị - Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của vải nonwoven tẩm keo nano bạc trên nhiều chủng vi sinh vật khác kể cả vi nấm thường xuất hiện trên vải đã sử dụng. - Nghiên cứu phương pháp làm tăng khả năng bám dính các hạt keo nano Ag trên nền vải và cơ chế bám dính của các keo bạc trên nền vải nonwoven. - Triển khai nghiên cứu ứng dụng triển khai và thương mại hố sản phẩm. Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 51
52. HVCH:Nguyễn Văn Thuận CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Van Thuan, Ngo Vo Ke Thanh, Phong Pham, Nguyen Thi Phuong Phong, Synthesis of nano-sized silver colloids by using microwave irradiation, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu tồn quốc lần 6, 8-10-11-2009, Đà Nẵng Nguyen Van Thuan, Ngo Vo Ke Thanh, Nguyen Thi Phuong Phong, Investigation of fabrication for abtibacterial nonwoven fabric incoporating nano- sized silver for biomedical application, Tạp chí khoa học và phát triển-ĐHQG TpHCM (đã nộp bài) Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 52
53. HVCH:Nguyễn Văn Thuận TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N.Burnision, C. Bygott, and J. Stratton, Nano Technology Meets TiO2 , Surface Coating International Part A, 179-814 (2004) [2] D. Hughes, British Standards Institute, www.bsi - global.com, 2005. [3] Mohamed Gad-el-Hak, The MEMS Handbook, CRC Press (2001) [4] Amir H. Faraji, Peter Wipf, Nanoparticles in cellular drug delivery, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 17, 2950–2962(2009) [5] Attard G.S., Edgar M., and Gưltner C.G., Inorganic nanostructures from lyotropic liquid crystalline phases, Acta Materialia, 46, 751 - 758 (1998) [6] Chih - Wei Su, A Study on the Preparation of Photocatalytic Titanium Dioxide Thin Film by Arc Ion Plating, Master's Thesis, Feng Chia University, (2003) [7] Libor Kvítek, Robert Prucek Review the preparation and application of silver nanoparticles, Journal of Materials Science, (2005). [8] Waree Tiyaboonchai, Chitosan Nanoparticles : A Promising System for Drug Delivery, Naresuan University Journal; 11(3), 51 – 66(2003) [9] Porter, A. E.; Gass, M.; Muller, K.; Skepper, J. N, Midgley, P. A.; Welland, Direct imaging of single - walled carbon nanotubes in cells, Nanotechnology, 2, 713(2007) [10] Jenning V, Thünemann AF, Gohla SH. Characterization of a novel solid lipid nanoparticle carrier system based on binary mixtures of liquid and solid lipids. Int J Pharm; 199, 167–77(2000) [11] Wong HL, Bendayan R, Rauth AM, Wu XY, Development of solid lipid nanoparticles containing ionically complexed chemotherapeutic drugs and chemosensitizers, J Pharm Science; 93, 1993–2008 (2004) [12] Det Tekni -Naturvidenskabelige Fakultet, Projet N344 Silver Nanoparticles, Institute for Physics and Nanotechnology - Aalborg University (2006) [13] Nguyễn Đức Nghĩa, Hĩa Học Nano, NXB khoa học tự nhiên và cơng nghệ, Hà Nội, (2007) [14] H. Bưnnemann *, R. M. Richards, Nanoscopic Metal Particles - Synthetic Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 53
54. HVCH:Nguyễn Văn Thuận Methods and Potential Applications, 10, p 2455 - 2480, (2001) [15] K. K. Caswell, Christopher M. Bender, and Catherine J. Murphy, Seedless, Surfactantless Wet Chemical Synthesis of Silver Nanowires, Nano Letters, 3 (5), 667–669 (2003) [16] Sally D. Solomon, Mozghan Bahadory,Aravindan V. Jeyarajasingam, Susan A. Rutkowsky, and Charles Boritz, Synthesis and Study of Silver Nanoparticles, Journal of Chemical Education, 84 (2), 322-325 (2007) [17] P. Chen, L. Song, Y. Liu, Y. Fang, Synthesis of silver nanoparticles by γ - ray irradiation in acetic water solution containing chitosan, Radiation Physics and Chemistry, 76(7) , p 1165 - 1168, (2007) [18] S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy,G. Singh, P Ramachandrarao and D. Dash, Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles, Nanotechnology, 18, 103 - 205 (2007) [19] Karbasian M, Atyabi SM, Siadat SD, Momen SB and Norouzian D, Optimizing Nano - silver Formation by Fusarium oxysporum PTCC 5115 Employing Response Surface Methodology, American Journal of Agricultural and Biological Science 3(1): 433 - 437, (2008) [20] H. Jiang, K.S Moon, Z. Zhang, S. Pothukuchi and C.P. Wong,Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 8, 117–124, (2006) [21] D. Bogdal, A. Prociak, Microwave - Enhanced Polymer Chemistry and Technology, chapter 1, Blackwell (2007) [22] M. Popa, T. Pradell, D. Drespo, J. M. C. Moreno, Stable silver colloidal dispersions using short chain polyethylene glycol, Colloids and Surfaces A, 303, 184 - 190, (2007) [23] G. Carotenuto, G.P. Pepe, and L. Nicolais, Preparation and characterization of nano - sized Ag/PVP composites for optical applications, The European Physical Journal B, 16, 11 - 17, (2000) [24] H. J. Lee and S. H. Jeong, Bacteriostasis and Skin innoxiousness of nanosize Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 54
55. HVCH:Nguyễn Văn Thuận silver colloids on textile fabrics. Textile Research Journal, 75, 551, (2005) [25] S. Y. Yeo, H. J. Lee, and S. H. Jeong, Preparation of nanocomposite fibres for permanent antibacterial effect, Journal of Material Sience, 38, 2199 - 2203, (2003) [26] B. Deepak. A. Suresh, K. Bhargava and G. Foran, EXAFS studies on gold and silver nanoparticles over novel catalytic materials, Proceedings of the 20th International Conference on X - ray and Inner - Shell Processes, Melbourne, Australia. 75 (11), 1948 - 1952, 4 - 8 July (2005) [27] L Sun, Z.J Zhang, Z.S Wu and H.X Dang, Synthesis and characterization of DDP coated Ag nanoparticles, material science and engineering, 379(1,2), 378 - 383, (2004). [28] S.H. Choi, Y.P. Zhang, A. Gopalan, K.P. Lee, H.D. Kang, Preparation of catalytically efficient precious metallic colloids by γ - irradiation and characterization, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 256, pp.165 - 170, (2005) [29] P. Jain, T. Pradeep, Potential of silver nanoparticles - coated polyurethane foam as an antibacterial water filter, Biotechnol. Bioeng., 90 (1), pp.59 - 63, (2005). [30] B. Fei, Z. Deng, J.H. Xin, Y. Zhang, G. Pang, Room temperature synthesis of rutile nanorods and their applications on cloth, Nanotechnology, 17, 1927 - 1931, (2006) [31] M. Gorensek and P. Recel, Nanosilver Functional Cotton Fabric, Textile Research Journal, 77, 138 - 141, (2007) [32] R. Patakfalvi and I. Dekany, Nucleation and growth of silver nanoparticles monitored by titration microcalorimetry, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 79, 587 - 594, (2005) [33] Heard S.M., F. Grieser, C.G. Barraclough & V.J. Sanders, The characterization of Ag sols by electron microscopy, optical absorption, and electrophoresis. J. Colloid Interface Science, 93, 545 - 555, (1983) [34] Rita Patakfalvi, Zsanett Viranyi, Imre Dekany, Kinetic of siver nanoparticles growth in aqueous polymer solution, J. Colloid Interface Science, 283, 299 - Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 55
56. HVCH:Nguyễn Văn Thuận 305, (2004). [35] Lisiecki I. & M.P. Pileni. Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors. J. Am. Chem.Soc. 115(10), 3887–3896, (1993) [36] S.Navaladian, etc, microwave - assisted rapid synthesis of anisotropic Ag nanoparticles by solid sate transformation, J. Nanotechnology, 19, 1 - 7, (2008) [37] Fuelong D.N., A. Launikonis & W.H.F. Sasse, Colloidal platinum sols. preparation, characterization and stability towards salt. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 80(3), 571–588, (1984). [38] Shuhua Wang, etc, antibacterial activity of nano - SiO2 antibacterial agent grafted on wool surface, surface and coating technology, xxxx (2007) [39] S. J. Russell, Handbook of Nonwovens, Woodhead Publishing Limited, (2007) [40] S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy,G. Singh, P Ramachandrarao and D. Dash, Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles, Nanotechnology, 18, 103 - 205 (2007) Luận văn tốt nghiệp Thạc Sĩ 56