Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nanô BaTiO3 lên tính chất điện từ của La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3

65 trang phuongnguyen 2590

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nanô BaTiO3 lên tính chất điện từ của La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_van_nghien_cuu_anh_huong_cua_ty_phan_pha_vat_lieu_nano.pdf

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nanô BaTiO3 lên tính chất điện từ của La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHIỂN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHIỂN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ VĂN HỒNG Hà Nội – 2010
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu do chính tôi − học viên Nguyễn Văn Khiển, chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng.Bản luận văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật. Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2010 Học Viên Nguyễn Văn Khiển
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Văn Hồng. Thầy là người ra đề tài và trực tiếp hướng dẫn em. Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn. Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở cả trong đời sống hàng ngày. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới NCS Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng Thành, NCS Ngô Thị Hồng Lê, CN Nguyễn Văn Chiến cùng toàn thể các anh chị trong phòng Từ và Siêu dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em những kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian em làm khóa luận tại phòng. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này. Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên và trưởng bộ môn Vật lý Nguyễn Văn Đăng trường ĐH Khoa học – ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để có thể học tập và làm luận văn tốt nghiệp cao học Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất nhiều. Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em. Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Em xin chân thành cảm ơn Học viên: Nguyễn Văn Khiển Hà nội - 2010
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT NỘI DUNG MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Cấu trúc perovskite 3 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện 4 1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng 5 1.4. Các tương tác trao đổi 8 1.4.1.Tương tác siêu trao đổi 8 1.4.2.Tương tác trao đổi kép .10 1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại – điện môi 11 1.6. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở 14 1.7. Vật liệu sắt điện BaTiO3 16 1.8. Vật liệu tổ hợp 19 1.9. Hiệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa TC 23 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu 26 2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 30 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 30 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.2.3. Phép đo tính chất từ 31 2.2.4. Các phép đo điện trở và từ trở 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc 34 3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất từ 36 3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất dẫn 38 3.4. Giản đồ pha điện – từ của hệ LSMO/BTO 41 3.5. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở 43 3.6. Từ trở từ trường thấp 45 KẾT LUẬN 51 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .53
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng. Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương , vị trí B (tâm của hình lập phương) 3 Hình 1.2. Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng 3 Hình 1.3. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 4 Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách mức JT (kiểu II) 5 Hình 1.5. Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động 6 Hình 1.6. Méo kiểu GdFeO3 7 1 1 Hình 1.7. Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) eg p eg . p là quỹ đạo của các điện tử pdọc theo liên kết Mn-O 9 1 o Hình 1.8. Cấu hình tương tác sắt từ yếu eg p eg . 9 o o Hình 1.9. Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) eg p eg 9 Hình 1.10. CÊu h×nh t•¬ng t¸c trao ®æi kÐp Mn3+-O2 Mn4+ 11 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ, điện trở và từ trở của đơn tinh thể La0.7Ca0.3MnO3. Tc=215 K 13 Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suẩt của các đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 trong các từ trường khác nhau. Các điểm tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được xác định theo công thức – [R(H)-R(0)]/R(H). TC chỉ vị trí chuyển pha từ 14 Hình 1.13. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO 18 Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + Xpps 19 Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở trong từ trường 3kOe của tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS. Hình phụ phía trên chỉ giá trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt độ 80K . 19 Hình 1.16. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối 1 của vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm thực nghiệm cho dễ nhìn . 20 Hình 1.17. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối 2 của tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm thực . 20
Hình 1.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của (La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x . 21 Hình 1.19. (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của La0,67Ca0,33MnO3 (LCMO) và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6. (b) Từ trở của LCMO và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6 21 Hình 1.20. Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu La2/3Sr1/3MnO3 đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu kết ở 1700OC (c, d) và 1300OC(e và f) 23 Hình 1.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn và đa tinh thể (kích thước hạt trung bình 14 m) LCMO và LSMO 24 Hình 1.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR của La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 trong từ trường 6T 24 Hình 1.23. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La0,7Pb0,3MnO3 với x% Ag được tính theo –(RH-R0)/R0 với H = 1,5T 25 Hình 2.1 a, b. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn BTO và LSMO 26 Hình 2.2. Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiêu kết LSMO 28 Hình 2.3. Máy đo nhiễu xạ tia X 30 Hình 2.4. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 31 Hình 2.5. Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò 33 Hình 3.1a. Ảnh nhiễu xạ X-ray của mẫu LSMO 34 Hình 3.1b. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu 34 Hình 3.1c. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu 35 Hình 3.2. Ảnh SEM của một số mẫu đại diện (x = 0%, 1%, 3%, 6%, 12% và 100%) 36 Hình 3.3. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, 15% và 18%) 36 Hình 3.4. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh có và không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 6%, 12% và 18%) 37 Hình 3.5. Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu LSMO/BTO tại 300K 38 Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 39 0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12% và 18% trong từ trường không 40
Hình 3.7. Giản đồ pha điện – từ của tổ hợp LSMO/BTO 42 Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 12%, 15% và 18% trong từ trường 0.3T 44 Hình 3.9. Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu 0.5% 45 Hình 3.10. Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau 47 Hình 3.11. Từ trở phụ thuộc vào các nhiệt độ khác nhau của các mẫu x = 0, 3 và 18 47 Hình 3.12. So sánh giá trị MR trong từ trường 0.2 kOe tại nhiệt độ 50 K H với một số tác giả khác . 49
MỞ ĐẦU Trong cuộc cách mạng và khoa học công nghệ ngày nay, ngành khoa học và công nghệ nanô nói chung và vật liệu, linh kiện nanô nói riêng đóng một vai trò quan trọng. Trong quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu và linh kiện nanô đã đóng góp rất lớn cho sự phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng lượng nguyên tử Vật liệu nanô perovskite ABO3 ( A: là các nguyên tố đất hiếm; B: là các kim loại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt là các vật liệu nền Mn (được gọi là các manganite) đang được quan tâm nghiên cứu bởi các tính chất vật lý đa dạng và phong phú của chúng trong đó có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Hiệu ứng này được giải thích chính dựa trên cơ chế trao đổi kép (DE), đưa ra bởi Zener. Đây là hiệu ứng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn do sự biến đổi khổng lồ (tới hàng ngàn lần) của điện trở theo từ trường [6] mà kết quả này chưa từng được quan sát thấy trong bất kỳ vật kiệu nào trước đó. Hiệu ứng CMR thường được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ- thuận từ trong các hợp chất sắt từ manganite A1-xA’xBO3 (A’ là các kim loại chuyển tiếp như Ca2+, Sr2+ ) đi kèm với sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu từ kim loại sang điện môi hay bán dẫn. Các vật liệu A1-xA’xBO3 thể hiện mối tương quan mạnh mẽ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể [10,19,37,29,32,38,39]. Tuy nhiên, do hiệu ứng CMR chỉ xảy ra trong dải nhiệt độ hẹp quanh nhiệt độ chuyển pha TC và từ trường lớn hơn 1T nên khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn còn gặp rất nhiều khó khăn. Vì vậy, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra công nghệ tối ưu có thể chế tạo ra được vật liệu có hiệu ứng từ trở khổng lồ ở từ trường thấp và trong dải nhiệt độ rộng. Một hiệu ứng mới đã được phát hiện đó là hiệu ứng từ trở từ trường thấp (Low – Field MagnetoResistance - LFMR) được công bố đầu tiên vào năm 1996 bởi Hwang và các cộng sự [20]. Hiệu ứng này xảy ra do đóng góp chủ yếu của sự xuyên ngầm của spin phân cực. Sau này cũng đã có một số công bố về hiệu ứng từ trở từ trường thấp, các tác giả đều cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành hiệu ứng. Biên hạt, kể cả tự nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu ứng LFMR. Theo chiều hướng đó, cho đến nay trên thế giới đã 1
có nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay đổi chiều dày của màng mỏng trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra biên hạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt các ôxit kim loại, các polyme, các chất sắt từ hoặc kim loại. Như vậy, biên hạt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu ứng LFMR. Tuy nhiên, các công bố vẫn còn rời rạc và chưa có một hệ thống và nhiều kết quả giải thích chưa được thỏa đáng. Hơn nữa, nghiên cứu việc chủ động tạo ra các biên hạt tự nhiên đặc biệt là các biên hạt có kích thước nanô bằng cách pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt của vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được đề cập. Vì những lý do trên kết hợp với tình hình thực tế và các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo của phòng thí nghiệm, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3”. Mục tiêu của luận văn là giải quyết một số vấn đề còn hạn chế đã nêu ở trên. Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành trên cơ sở nghiên cứu bằng thực nghiệm. Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tại phòng thí nghiệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chất lượng và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét SEM, Các phép đo tính chất điện - từ được thực hiện trên các thiết bị đo của Phòng thí nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu. Với nội dung trên bố cục của luận văn bao gồm: Mở đầu Chương 1: Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Perovskite Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc perovskite Đặc trưng tinh thể quan trọng của manganite là cấu trúc perovskite. Cấu trúc perovskite lí tưởng có ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a=b=c và α=β=γ=900 (Hình 1.1). Trong đó 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm giữ bởi các cation kim loại đất hiếm (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương được chiếm giữ bởi các anion oxy (gọi là các ion ligan). Còn tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi ion Mn (vị trí B). Vị trí A: R3+ Ion ligan: O2- Vị trí B: Mn3+/4+ Hình 1.2: Sự sắp xếp của các bát Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng. Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương , diện trong cấu trúc perovskite lý vị trí B (tâm của hình lập phương) tưởng Đối với các hợp chất perovskite manganite thì đặc trưng quan trọng nhất đó là sự tồn tại bát diện MnO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở. Với 6 đỉnh của bát 2- 3+ 4+ diện là 6 ion O , còn tâm của bát diện là ion Mn (hoặc ion Mn ). Ta có thể coi cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.2). Với một cấu trúc perovskite manganite lý tưởng thì khoảng cách Mn-O (từ tâm bát diện đến các đỉnh) là bằng nhau và góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800. Nhưng khi ta thay thế một phần vị trí A bằng các nguyên tố kim loại khác thì tùy thuộc vào thành phần hoá học, nó sẽ gây ra các hiệu ứng méo mạng làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể. Khi đó, các ô mạng sẽ không còn là lý tưởng nữa, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương dẫn tới độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn bằng nhau nữa và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 1800. Các tính chất này sẽ được trình bày chi tiết ở các mục dưới đây. 3
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện Như đã nói ở trên, đặc trưng quan trọng nhất của các perovskite manganite đó là sự tồn tại của các bát diện MnO6. Tức là khoảng cách Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Một cách gần đúng ta có thể xem như tương tác giữa ion Mn và ion oxy chỉ là tương tác tĩnh điện ( do ion Mn mang điện tích dương còn ion oxy mang điện tích âm). Sau đây chúng ta hãy xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện lên trạng thái của các điện tử d của ion Mn. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện thì các quỹ đạo đó sẽ bị tách ra với mức năng lượng khác nhau. Trường hợp Mn có các điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 3d (n = 3, l = 2), có số lượng tử quỹ đạo ml = 0, 1, d 2 d 2 2 d d 2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là z , x y , d xy , xz , và yz . Trong cấu trúc perovskite, nếu ta chọn một hệ trục toạ độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc toạ độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ về cả hai phía của ion 3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như ở trên hình 1.3. Theo cách z z y y x x d 2 d 2 2 z x y z z z y y y x x x d xy d yz d xz Hình 1.3: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện d 2 d 2 2 chọn hệ trục toạ độ này, ta thấy các quỹ đạo z , x y nằm dọc theo các trục, những quỹ đạo còn lại nằm trên đường phân giác giữa các trục toạ độ. Do các 4
d 2 d 2 2 quỹ đạo z , x y (gọi là quỹ đạo eg) hướng trực tiếp vào các ion ligan (nằm gần các ion ligan) nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu một lực đẩy Coulomb từ các điện tử của ion ligan mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz (gọi là quỹ đạo t2g). Điều này sẽ dẫn đến sự tách mức năng lượng và do đó d 2 d 2 2 các quỹ đạo z , x y nằm ở mức năng lượng cao hơn so với mức các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz (Hình 1.4). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái eg và t2g cỡ 1eV. 1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng Khi cấu trúc ô mạng cơ sở perovskite không còn là hình lập phương lý tưởng nữa, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố nên mạng tinh thể sẽ bị méo khỏi hình lập phương. Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller (viết tắt là JT) xẩy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Tuy nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra (tuy rất yếu) trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của ion kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử. d 2 eg z 2JT d 2 2 x y d xz , d yz b c d xy a t2g Ion 3d tự do Hình 1.4: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách mức JT (kiểu II) Xét trường hợp cụ thể của ion Mn3+, do ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện các quỹ đạo 3d được tách ra thành hai mức năng lượng khác nhau. Mn3+ có 4 3 1 3 cấu trúc điện tử 3d (t 2ge g). Mức t 2g là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Trong khi đó mức eg là suy biến bậc hai mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai 5
1 o 1 o d 2 d 2 2 d 2 2 d 2 cách sắp xếp khả dĩ: z x y và x y z . Theo cách sắp xếp thứ nhất thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều này dẫn đến các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc theo trục z. Do đó nó sẽ làm cho tinh thể bị lệch đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I. Theo cách sắp xếp thứ hai thì hiện tượng méo mạng theo chiều hướng ngược lại (gọi là méo mạng kiểu II), tức là ta sẽ có 4 liên kết Mn-O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Những kiểu biến dạng như trên được gọi là méo mạng Jahn-Teller (Hình 1.5). Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc dạng trực giao. Đây là những méo mạng cấu trúc vi mô, do chúng bị trung bình hoá nên quan sát một cách vĩ mô ta không thấy có méo mạng. Ngoài ra, hiện tượng méo mạng thường mang tính chất tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo Jahn-Teller tĩnh (static Jahn-Teller distortion). Ngược lại, nếu trong vật liệu tồn tại cả hai loại méo mạng, chúng có thể a. Méo kiểu I 1 chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta gọi là hiện tượng méo mạng Jahn- Teller động (dynamic Jahn-Teller distortion). Trong trường hợp méo c. Méo Jahn-Teller động Jahn-Teller động, cấu trúc là bất b. Méo kiểu II đồng nhất trên toàn bộ vật liệu. Hình 1.5: Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo Hiện tượng méo mạng JT sẽ kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động làm cho một trong hai quỹ đạo ở d 2 d 2 2 trạng thái eg ( z nếu méo kiểu I, x y nếu méo kiểu II ) sẽ trở nên ổn định hơn, do đó tất sẽ dẫn đến việc làm tách mức e thành E  và E  ( E là g eg JT eg JT eg năng lượng trạng thái eg trong trường bát diện khi không có méo mạng, JT là năng lượng tách JT). Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng tới các quỹ 6
đạo trạng thái t2g. Thí dụ, dxy và dyz sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu I, ngược lại dxy sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu II. Do đó, t2g sẽ tách ra thành hai mức trong đó có một mức luôn luôn suy biến bậc 2. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c. Tuy nhiên, lý thuyết JT không chỉ ra được trong 2 kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xẩy ra, cũng không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy biến dạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Trong các manganite, hiệu ứng JT làm giảm năng lượng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và do đó làm giảm tương tác sắt từ. Một loại méo mạng nữa mà ta cũng thường thấy trong các manganite đó là méo kiểu GdFeO3 (Hình 1.6). Theo kiểu méo này, khác với méo mạng đồng trục JT, các bát diện MnO6 có thể quay đi một góc làm cho góc α của liên kết Mn-O-Mn lệch khỏi 1800. Hiện tượng này là do sự không vừa khớp của bán kinh ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết α phụ thuộc đáng Hình 1.6: Méo kiểu GdFeO3 kể vào bán kính ion trung bình của vị trí A và ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu. Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 Goldschmidt đã đưa ra định nghĩa thừ số dung hạn: rA rO t (1.1) rB rO 2 Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Giá trị của các bán kính ở đây phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và số phối vị của chúng. Trên thực tế cấu trúc perovskite có thể được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Để đánh giá chính xác hơn nữa về sự ổn định của mạng tinh thể người ta còn sử dụng công thức: d A O t' (1.2) 2d B O 7
Trong đó, dA-O và dB-O tương ứng là độ dài liên kết A-O và B-O. Với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng xếp chặt, t'=1. Các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ. Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của 3+ 4+ ion Mn . Do ion Mn chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ cũng như tính chất dẫn của vật liệu perovskite. 1.4. Các tương tác trao đổi 1.4.1.Tương tác siêu trao đổi. Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa bởi các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp thường rất yếu. Vì thế, các ion kim loại chủ yếu tương tác một cách gián tiếp với nhau thông qua việc trao đổi với ion oxy - tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction), viết tắt là SE. Sự trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử của các ion. Tương tác SE được Kramers và Anderson đưa ra với toán tử Hamiltonian có dạng: H = -  Aij Si S j (1.3) i, j  Trong đó Si , S j lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. Aij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi Aij có giá trị hiệu dụng là Aeff: 2E 2 A A (1.4) eff D U AD: Tích phân trao đổi trực tiếp E được coi như tích phân truyền điện tử, U là năng lượng tương tác Coulomb (U >> E). Nếu Aeff > 0 ta có trật tự là sắt từ. Nếu Aeff < 0 ta có trật tự là phản sắt từ. Dấu, độ lớn và tính chất của các tương tác siêu trao đổi có thể xác định thông qua quy tắc Goodenough-Karamori như sau: 1. Khi hai cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ của các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác trao đổi âm nên vật liệu là phản sắt từ. 8
Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Hình 1.7: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) 1 1 eg p eg . p là quỹ đạo của các điện tử pdọc theo liên kết Mn-O. Mn3+(I) O2- Mn3+(II) 1 o Hình 1.8: Cấu hình tương tác sắt từ yếu eg p eg . Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Hình 1.9: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) o o eg p eg . 2. Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu thể hiện tính sắt từ. Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ. Trong trường hợp của các manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ xét các tương tác giữa các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc 3+ Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử mức t2g trong Mn sẽ hình thành nên một mô men từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp song song với spin lõi ion. Giả sử chỉ xét góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800 và 3+ 3+ giả sử spin lõi của Mn (I) có hướng lên trên. Theo quy tắc Hund thì eg của Mn cũng phải có spin hướng lên trên. Mặt khác, theo nguyên lý loại trừ Pauli thì điện tử lai hoá của Mn3+(I) với O2- phải có spin hướng xuống dưới còn điện tử 3+ 2_ lai hoá của Mn (II) vơi O phải có spin hướng lên trên nên điện tử eg của Mn3+(II) phải có spin hướng xuống dưới. Lại theo quy tắc Hund thì spin lõi của Mn3+(II) sẽ hướng xuống dưới. Kết quả là ta có tương tác phản sắt từ mạnh (Hình 1.7). Tương tự với các trường hợp còn lại ta có cấu hình tương tác sắt từ yếu (Hình 1.8) và cấu hình tương tác phản sắt từ yếu (Hình 1.9). Các tương trao 9
đổi thông qua các điện tử eg thường là trội hơn do các quỹ đạo này hướng thẳng vào nhau và về phía các anion, mặt khác các điện tử eg liên quan trực tiếp tới các liên kết. Các tương tác thông qua các quỹ đạo t2g thường là phản sắt từ và rất yếu do các quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg. 3 3 Đối với các tương tác thông qua sự chồng phủ t2g p t2g ( p là quỹ đạo của các điện tử p cảu oxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng có tương tác là phản sắt từ như trường hợp hình 1.7. Tuy nhiên, các tương tác kiểu này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết. Trong trường hợp pha tạp toàn phần, A’MnO3, tương tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ như trường hợp hình 1.9 vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn trống. 1.4.2. Tương tác trao đổi kép Hầu hết các vật liệu gốc ABO3 đều là các phản sắt từ điện môi, nhưng khi thay thế một phần đất hiếm bởi các cation hoá trị hai (A’) như Ba2+, Ca2+, Pb2+ trong A1-xA’xMnO3, bức tranh vật lý sẽ thú vị hơn. Các tương tác cũng như cấu trúc của các manganite sẽ trở nên phức tạp và đáng quan tâm hơn. Trong trường hợp này, để đảm bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng của các ion Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+. Các quan sát thực nghiệm đều cho thấy rằng, khi các manganite pha tạp dẫn đến sự xuất hiện của các ion Mn4+ luôn kèm theo sự tăng lên của tính dẫn và làm xuất hiện tính chất sắt từ. Khi nồng độ pha tạp tăng lên tới một giá trị nào đó (x 0.2 – 0.3), một vài vật liệu manganite có thể trở thành những vật dẫn tốt (mang tính kim loại) và thể hiện như những sắt từ mạnh Để giải thích hiện tượng này, Zener [31] đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange interaction) ký hiệu là DE. Mô hình này giải thích được một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE cho rằng: 1. Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ của ion. 2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, do vậy chúng chỉ có thể nhảy từ một ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion là song song. 3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. 10
Đối với trường hợp cụ thể của manganite, người ta cho rằng ion Mn4+ có khả năng bắt giữa điện tử của ion Mn3+ lân cận. Như vậy sẽ dẫn đến việc tăng độ dẫn nếu hai ion có cùng hướng spin. Điều này giải thích được mối tương quan mạnh mẽ giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp. Tương tác trao đổi điện tử giữa Mn3+ và Mn4+ theo cơ chế DE là gián tiếp, có nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liên kết Mn3+-O2 Mn4+. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, khi một điện tử Mn3+ nhảy sang một quỹ đạo p của oxy thì điện tử p có cùng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Hai quá trình trao đổi điện tử này phải diễn ra đồng thời, do đó được gọi là trao đổi kép. e- e- Sau Zener, Anderson và Hasegawa (1955) [8] đã tổng quát hoá và suy rộng cơ chế DE cho trường hợp tương tác giữa các cặp ion từ có hướng spin không song Mn3+ O2- Mn4+ song. Các kết quả nghiên cứu đã H×nh 1.10. CÊu h×nh t•¬ng t¸c trao ®æi kÐp cho thấy cường độ tương tác DE Mn3+-O2 Mn4+. phụ thuộc khá nhiều vào các yếu tố như góc liên kết Mn – O – Mn, độ dài liên kết Mn – O, méo mạng JT Sự phủ quỹ đạo trong các cấu hình Mn3+-O2- được xem như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương tự như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên tương tác siêu trao đổi có thể là phản sắt từ, nhưng tương tác trao đổi kép chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trình ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem như là định xứ. Trong khi tương tác trao đổi kép thông qua một quá trình truyền thật sự của điện tử (gọi là các điện tử dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết đến tính chất dẫn. Đây chính là tiền đề cho việc giải thích các hiệu ứng từ trở sau này. 1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi Trong hợp chất mẹ LaMnO3, méo JT làm giảm năng lượng của các điện tử eg vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và những vị trí như thế hình thành nên các polaron JT mạng. Các quan sát thực nghiệm dựa trên rất nhiều các kỹ thuật khác nhau (các phép đo quang học đối với màng mỏng, các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, các kỹ thuật nơtron ) đều đưa ra những bằng chứng xác 11
đáng về sự tồn tại của méo mạng JT trong các hợp chất A1-xA'xMnO3 liên quan 3+ 4+ trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn . Do Mn chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên nó không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện các ion Mn4+ sẽ làm giảm hoặc khử méo mạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ. Có nghĩa là nếu một lỗ trống pha tạp trở nên định xứ tại một vị trí Mn4+ nào đó, nó sẽ khử méo mạng JT (hay khử polaron Jahn - Teller mạng) tại vị trí đó và do vậy các vị trí của Mn4+ được gọi là các phản méo mạng Jahn - Teller. Như trên vừa trình bày, với nồng độ lỗ trống được pha vào x 0,3, hầu hết các vật liệu La0,7A’0,3MnO3 có tính dẫn rất tốt và thể hiện tính chất sắt từ và từ trở lớn nhất. Phần lớn các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm đều nhằm nâng cao giá trị từ trở trên các vật liệu có thành phần thay thế x 0,3, nghĩa là tỉ phần ion Mn4+/Mn3+ khoảng 3/7. Những vật liệu này thường thể hiện chuyển pha thuận từ - sắt từ kèm theo chuyển pha điện môi - kim loại khi giảm nhiệt độ. Trên nhiệt độ chuyển pha TC, trạng thái thuận từ được thiết lập và hệ có tính dẫn kiểu điện môi. Sự biến đổi của điện trở suất theo nhiệt độ trong pha thuận từ có thể được làm khớp theo một số mô hình [16]: i) mô hình dẫn theo sự nhảy lân cận gần nhất (nearest - neighbor hopping - NNH), điện trở suất được xác định bởi: E P NNH 0T exp , (1.5) KBT trong đó EP là năng lượng kích hoạt polaron; ii) mô hình bước nhảy khoảng biến đổi, VRH, được mô tả bởi: 4/1 T0 VRH 0 exp , (1.6) T 3 ở đây T0 liên quan đến độ dài tương quan () bởi biểu thức kBT0 = 24/ N(EF) , với NF là mật độ trạng thái. Mô hình này có liên quan đến sự định xứ của các hạt tải do bất trật tự từ; iii) mô hình khe năng lượng, trong đó điện trở suất được xác định bởi: E a BG R.exp (1.7) k BT kT trong đó R và Ea là độ rộng khe năng lượng trên mức Fermi, có giá trị neD 2 điển hình Ea ~ 0,1eV [29]. 12
Trong khoảng nhiệt độ giới hạn, không thể phân biệt được sự khác nhau giữa các mô hình này từ các kết quả làm khớp. Trong trạng thái sắt từ, ] n M tính dẫn của hệ là kim loại. í r t ị v Một ví dụ điển hình về sự tồn / B  [ tại các trạng thái điện và từ là sự ộ đ ừ phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất T và từ độ của mẫu La0,7Ca0,3MnO3 như được trình bày trên hình 1.11 t ấ u [34]. Như thấy trên hình 1.11, hợp s chất La0,7Ca0,3MnO3 thể hiện ở r chuyển pha trật tự sắt từ sang thuận t n từ tại nhiệt độ TC ~ 215K và chuyển ệ i pha độ dẫn điện tại nhiệt độ TP ~ Đ 215K. Nhiệt độ [K] Theo cơ chế DE, trong pha Hình 1.11. Các đường điện trở và từ độ thuận từ, các điện tử sẽ bị tán xạ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu đơn tinh thể mạnh bởi sự bất trật tự của các spin La0,7Ca0,3MnO3 có TC = 215 K [34]. của các điện tử định xứ, do vậy hệ có điện trở lớn và tính dẫn mang tính điện môi. Trong pha sắt từ trật tự, sự sắp xếp song song của spin của các điện tử định xứ t2g sẽ giúp các điện tử eg chuyển động gần như tự do qua các nút mạng và do đó độ dẫn của hệ mang tính kim loại. Chính vì lý do trên, mô hình DE dự đoán một sự biến đổi dị thường của điện trở suất của hệ tại TC. Tuy cơ chế DE có thể giải thích được những kết quả ban đầu của các tính chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như hiệu ứng từ trở trong các manganite nhưng các số liệu thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết gần đây lại cho rằng mô hình DE không đủ để có thể giải thích các tính chất dẫn của các manganite [28]. Thêm vào đó, người ta tin rằng các hiệu ứng liên kết mạnh, điện tử - mạng liên quan đến các méo JT [34], đặc biệt là hiện tượng tách pha mà chúng tôi sẽ đề cập trong các phần sau là một yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và nhất là hiệu ứng từ trở. 13
1.6. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở ] m c .  Từ trở (MR) là một đại lượng 1 - 0 1 có liên quan đến sự thay đổi của [ t ấ u điện trở suất hay độ dẫn điện của s ở r vật liệu khi chịu tác dụng của từ t n ệ i trường ngoài và được xác định Đ bằng biểu thức [12]: Nhiệt độ [K] R MR H 0 (%) R0 0 ] (1.5) m c .  2 - Trong đó H và 0 lần lượt là 0 1 [ t ấ điện trở suất của vật liệu khi có từ u s trường ngoài và không có từ ở ơ r t trường ngoài. Thông thường người n ệ ê i ta đo điện trở của mẫu khi có và Đ không có từ trường mà không đo điện trở suất vì có khả năng hiệu Nhiệt độ [K] ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu khi tác dụng từ trường. Từ ] m c trở của các vật liệu từ có thể đo .  2 - 0 được bằng phương pháp phổ biến 1 [ t ấ nhất là phương pháp bốn mũi dò. u s ở r Giá trị MR có thể dương hay âm. t n ệ i Các kim loại sạch không từ tính và Đ các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc hai vào Nhiệt độ [K] từ trường H. Ngược lại, MR có thể Hình 1.1 2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện âm khi đặt một vật liệu từ vào trở suẩt của các đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 trong từ trường bởi vì sự sắp xếp trong các từ trường khác nhau. Các điểm bất trật tự của các spin khi đó sẽ bị tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được phá vỡ và các spin trở nên đồng xác định theo công thức –[R(H)- R(0)]/R(H). TC chỉ vị trí chuyển pha từ [42]. nhất. Trong các manganite với tương tác DE điển hình, điện trở suất trong pha thuận từ nói chung phụ thuộc rất 14
mạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn điện môi. Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn mà điện tử dẫn eg trở nên linh động hơn và làm suy giảm điện trở của mẫu. Điện trở suất 2 của mẫu lúc này có thể được mô tả theo quy luật = 0+aT trong vùng T<<TC. Sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ. Sự có mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định hướng song song của các spin lõi của các ion Mn trở lên dễ dàng hơn cũng như làm dao động spin thúc đẩy quá trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm điện trở, đặc biệt tại TC. Hiệu ứng từ trở khổng lồ là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường không. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite manganite thể hiện rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ [8]. Một đặc điểm khá quan trọng của hiệu ứng từ trở đối với các vật liệu manganite là nhiệt độ ứng với cực đại đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ (TP) hầu như trùng hợp với nhiệt độ chuyển pha TC. Nhiệt độ TP chính là nhiệt độ mà tính dẫn điện của vật liệu chuyển từ dẫn kim loại sang tính dẫn bán dẫn và thường được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Một ví dụ về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên điện trở suất của hệ đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 (x = 0.15, 0.175 và 0.3) được trình bày trên hình 1.12 [9,11]. Từ trường làm giảm điện trở suất, đặc biệt gần TC và gần như đẳng hướng theo phương của từ trường. Trong hình này ta thấy mẫu x = 0.15 có từ trở tại TC (240K) đạt tới 95% trong từ trường 15T. Trong các trường hợp trên ta đều thấy từ trở đạt giá tri cực đại tại lân cận TC và giảm rất nhanh khi càng xa TC. Hiện tượng CMR đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các điện tử dẫn eg có tích phân truyền t có thể nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion oxy như đã trình bày trong tương tác trao đổi kép ở trên. Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc θ giữa các spin của hai ion Mn theo biểu thức t = t0cos(/2). Các tính toán chi tiết về từ trở có tính đến mô hình DE và liên kết Hund cho thấy điện trở suất của vật liệu phụ 2 thuộc vào từ độ theo công thức: / 0 = 1-C(M/MS) tại lân cận TC trong đó MS là từ độ bão hoà trong trạng thái cơ bản, C là một hằng số đặc trưng cho tương tác hiệu dụng giữa điện tử dẫn eg và các spin định xứ t2g. Từ công thức ta có thể thấy điện trở suất của vật liệu phụ thuộc bậc hai vào từ độ, có cực đại khi M = 0 và giảm dần khi M ≠ 0. 15
Hiệu ứng từ trở đang có những ứng dụng vô cùng to lớn trong cuộc sống của chúng ta. Trong việc lưu trữ và xử lý thông tin, các vật liệu có hiệu ứng từ trở lớn được sử dụng trong các đầu đọc để biến đổi tín hiệu từ thành tín hiệu điện, giúp cho quá trình xử lý thông tin được nhanh chóng và chính xác hơn. Các phần tử van spin làm việc tại một từ trường xác định trước được sử dụng làm linh kiện điều khiển trạng thái của bộ trigơ là cơ sở của nhiều ứng dụng kỹ thuật số. Trong các vật liệu manganite, hiệu ứng từ trở thể hiện rất rõ ràng nhưng lại thường xảy ra ở vùng từ trường lớn và nhiệt độ thấp. Đây là một trong những thách thức lớn đòi hỏi chúng ta phải tìm ra những vật liệu có hiệu ứng CMR xẩy ra trong từ trường nhỏ tại vùng nhiệt độ phòng với độ ổn định cao. 1.7. Vật liệu sắt điện BaTiO3 BaTiO3 (BTO) là vật liệu sắt điện điển hình, nó có rất nhiều tính chất vật lý thú vị như có độ bền hóa học, cơ học lớn, hằng số điện môi lớn, độ tổn hao nhỏ đặc biệt là nó thể hiện tính sắt điện ở nhiệt độ lớn hơn bằng phòng. Chính vì những tính chất thú vị đó nên nó đã được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống như ứng dụng trong công nghệ thông tin chuyển đổi năng lượng, trong nhận biết hồng ngoại, các bộ chuyển đổi, sensor, BTO là một loại vật liệu perovkite nên cấu trúc lý tưởng của nó là lập phương với cation Ba nằm ở vị trí A, cation Ti nằm ở vị trí B. Nhưng trên thực tế, ở các điều kiện khác nhau, BTO tồn tại ở các pha với cấu trúc tinh thể khác nhau, đó là: trực thoi, trực giao, tứ giác, lập phương, và lục giác. Tính chất vật lý của BTO liên quan chặt chẽ tới các pha cấu trúc, trong đó pha cần được quan tâm là lập phương và tứ giác. Hợp chất BTO có 4 chuyển pha: trực thoi – trực giao, trực giao – tứ giác, tứ giác – lập phương, lập phương – lục giác. Nhiệt độ chuyển pha tương ứng là - 900C, 00C, 1300C, 14600C. Trong đó chuyển pha quan trọng nhất là chuyển pha từ tứ giác sang lập phương hay chuyển pha sắt điện – thuận điện. Tính sắt điện chỉ tồn tại trong một khoảng nhiệt độ nào đó, mà giới hạn trên chính là nhiệt độ Curie. Nhiệt độ Curie của BTO là 1300C. Trong khoảng nhiệt độ từ 1300C  14600C, dưới áp suất bình thường, BTO có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 4,031 A0 Dưới nhiệt độ Curie, trong khoảng từ 00C đến 1300C, BTO chuyển thành pha tứ giác, vật liệu trở thành sắt điện. Pha này được quan tâm nhiều trong các 16
lĩnh vực ứng dụng vì nó ổn định ở nhiệt độ phòng. Dưới nhiệt độ 00C, BTO có pha trực giao, pha này vẫn có tính sắt điện nhưng hướng phân cực tự phát lại song song với một trong các hướng của ô lập phương ban đầu. Pha trực giao của BTO bền trong khoảng từ -900C đến 00C. Ở nhiệt độ -900C, một chuyển pha khác lại diễn ra, đối xứng tinh thể trở thành trực thoi, có trục phân cực nằm dọc theo hướng của ô lập phương. Góc giữa các trục trực thoi lệch với giá trị 900 khoảng 12’. Bảng: Các pha bền của vật liệu BTO tại các nhiệt độ khác nhau 0 Hằng số mạng ( A ) Dạng tinh Nhiệt độ tồn tại thể ( 0C ) A b c Lục giác T > 1460 5.713 13.9649 Lập phương 130  1460 4.009 4.009 0  130 Tứ giác 130 4.003 4.002 0 3.992 4.035 0  -90 Trực giao 0 4.012 4.012 3.989 -90 4.013 4.013 3.987 Trực thoi < -90 3.998 3.998 3.998 Chuyển pha lập phương – lục giác xảy ra ở nhiệt độ 14600C với năng lượng trao đổi lớn. Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của các nút khuyết Oxy trong các lớp lục giác BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa các ion Ti. Trong pha này, tất cả các nguyên tử Ba, Ti, O đều bị dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng. Tính chất vật lý của BTO rất ít được 17
nghiên cứu do pha này kém bền và dễ dàng bị chuyển thành các pha ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi. Cấu trúc của BTO sắt điện có thể thu được bằng một sự biến đổi nhỏ cấu trúc vi mô/ nano từ cấu trúc lập phương không phân cực của pha thuận điện (ở nhiệt độ cao) để thu được pha phân cực có đối xứng thấp hơn ở nhiệt độ thấp. Do đó sự chuyển pha sẽ đi kèm với sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử, hoặc góc giữa các mặt tinh thể. Nghiên cứu phân cực tự phát của vật liệu perovskite BTO tại các pha cấu trúc khác nhau bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mạng BTO sắt điện. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BTO, tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác. a b c d Hình 1.13. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO . Như vậy, nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BTO là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện TiO6. Hình 1.13a là cấu trúc lập phương của BTO. Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 1300C, BTO có 3 cấu trúc giả lập phương lần lượt là tứ giác, đơn nghiêng, và thoi (hình 1.13). Tại pha tứ giác, hai đáy ô mạng perovskite bị biến dạng. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn (tức trục c). Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng. Phương của phân cực này là phương dọc theo trục c (hình 1.13b). 18
Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị biến dạng làm xuất hiện vectơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị biến dạng của ô mạng (hình 1.13c). Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị biến dạng làm xuất hiện vectơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng. 1.8. Vật liệu tổ hợp Để có thể khai thác được nhiều tính chất vật lý của vật liệu và đặc biệt là các tính chất mới cũng như sự đồng tồn tại các tính chất ưu việt trong cùng một vật liệu, rất nhiều nhà khoa học đã dày công nghiên cứu và tìm ra được phương pháp tối ưu đó là tổng hợp từ nhiều vật liệu khác nhau. Đối với vật liệu có ) hiệu ứng từ trở từ trường thấp LFMR g / u cũng vậy. Nếu như trước đây hiệu ứng m e ( này được tập trung nghiên cứu chủ ộ đ yếu trên hệ màng đa lớp thì gần đây ừ T các nhà khoa học cho rằng biên hạt có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng LFMR. Vì thế, các kim loại, ôxit và Nhiệt độ (K) các polyme là những vật liệu lý tưởng để tạo nên các biên nhân tạo vì hầu hết Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 – chúng đều là các chất điện môi, bán x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS [36] dẫn, hay dẫn ion nên khi đưa vào biên sẽ làm thay đổi kích thước hang rào thế do đó ảnh hưởng lớn lên điện trở của vật liệu cũng như hiệu ứng LFMR. ) % ( Các ôxit kim loại hay sử dụng đó là ở r t NiO [31]; CuO [35,36]; MgO [40,46]; ừ T ZnO [23], [47]; Al2O3 [50]; Fe2O3 [49]; ZrO2 [17]; SiO2 [30]; thậm chí cả các ôxit của các ion kim loại đa hóa Nhiệt độ (K) trị như Co3O4 [37]; thủy tinh và ngay Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ cả các polyme như polyphenylene của từ trở trong từ trường 3kOe sulfide (PPS) [36], polyparaphenylene của tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS. Hình phụ phía trên chỉ (PPP) [17,38]; polymethyl giá trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt methaacrylate (PPMA) cũng được chủ độ 80K [36] 19
động đưa vào biên để tạo thành tổ hợp gồm hai pha: pha chính là manganite và pha thứ hai là các ôxit và các polyme nhằm làm tăng cường hiệu ứng từ trở ở vùng nhiệt độ dưới TC. Tỷ phần các ôxit và polyme đưa vào biên hạt nằm trong khoảng từ 1% đến 70%. Như vậy việc tăng hiệu ứng từ trở có 1.2 MgO TiO2 Nb2O5 ZnO Al2O5 SiO V2O5 thể xem như là kết quả của hai hiệu ứng, đó 1.1 NiO ZrO2(H) Co3O4 ZrO2(D) là hiệu ứng pha loãng mạng từ và tăng 1 O cường hiệu ứng xuyên ngầm của các điện tử C 0.9 T / C T có phân cực spin. Trong khi đó đối với các  0.8    tổ hợp manganite và polyme, nhiệt độ 0.7 chuyển pha từ TC hầu như không đổi (hình 0.6 1.14) [36], ngược lại nhiệt độ chuyển pha 0.5 0.4 điện Tp dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 x Khi nồng độ polyme cao (thông thường từ Tỷ phần pha 30% trở lên), tính dẫn của vật liệu hầu như Hình 1.16. Ảnhôxit hưởng của các là điện môi trong dải nhiệt độ rộng từ 50 K - ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ 300 K. Các kết quả trên chứng tỏ polyme tỷ đối 1 của vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các hầu như không tham gia vào cấu trúc đường liền nét nối các điểm manganite mà hoàn toàn nằm ở biên hạt và thực nghiệm cho dễ nhìn làm tăng cường hiệu ứng từ trở ở vùng nhiệt độ dưới TC như chỉ ra trong hình 1.15 [36]. 1.2 MgO ZrO V O Al O 2 2 5 NiO 2 3 SiO 1.1 ZnO 2 Nb O Trong các tổ hợp manganite kiểu trên, điện TiO 2 5 2 Co O trở suất của các vật liệu có pha thứ hai (là 1 3 4 0 p 0.9 T các ôxit và pôlyme) bao giờ cũng lớn hơn / p T  0.8  nhiều so với điện trở suất của vật liệu ban   đầu (manganite chưa pha vào biên). 0.7 Đây là tính chất chung trong các 0.6 manganite pha tạp các pha có điện trở suất 0.5 0.4 cao. Andres và các cộng sự [31] lần đầu tiên 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 Tỷ phần xpha đã đề xuất mô hình hai kênh dẫn song song ôxit để giải thích sự tăng cường điện trở suất Hình 1.17. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha điện trong các họ vật liệu hai pha. Một kênh dẫn tỷ đối 2 của tổ hợp có liên quan đến các hạt manganite và kênh La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các dẫn còn lại liên quan đến pha thứ hai. Điện đường liền nét nối các điểm thực trở suất của pha thứ nhất bé hơn điện trở suất của pha thứ hai. Pha thứ hai chủ yếu hiện diện tại biên hạt và có thể xem như là hàng rào thế năng. Năng lượng 20
này làm suy giảm tính dẫn của kênh dẫn thứ nhất và làm giảm sự liên kết của các hạt manganite gần nhau. Kết quả là điện trở suất trong các tổ hợp hai pha bao giờ cũng lớn hơn điện trở suất của manganite, thậm chí lớn hơn đến năm bậc. Mô hình trên cũng được các tác giả [28,34] dùng để giải thích sự tăng điện trở suất trong các công trình nghiên cứu tương tự. Hình 1.16 và 1.17 tổng hợp các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau về ảnh hưởng của các ôxit kim loại đến sự thay đổi các tính chất từ và điện của tổ hợp manganite và ôxit kim loại. Để dễ so sánh , chúng ta đưa ra tỷ số 1 = TC/TC0 và 2 = TC/Tp0, trong đó TC0, Tp0 tương ứng là nhiệt độ chuyển pha từ và chuyển pha ) m điện của vật liệu chưa đưa ôxit vào biên. Có c  ( t thể nhận thấy rằng hầu hết trong các trường ấ u s ở hợp pha ôxit vào biên, nhiệt độ chuyển pha từ r t n ệ đều giảm so với vật liệu ban đầu, chỉ có i Đ trường hợp SiO2, nhiệt độ chuyển pha tăng tuy nhiên giá trị từ độ bão hòa lại giảm tuyến Nhiệt độ (K) Hình 1.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ tính khi nồng độ SiO tăng [30], điều này cho 2 của điện trở suất của thấy các ion kim loại của pha thứ hai đã được (La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x [17] giải phóng và khuếch tán vào vị trí A và B của cấu trúc ABO3, biên hạt lúc này không chỉ ) có vật liệu mong muốn ban đầu mà còn có m c  ( vật liệu khác sinh ra trong quá trình thay t ấ u thế. Trong khi đó với trường hợp các ôxit s ở r t Al2O3 [50], MgO [40,46] và TiO2 [61], n ệ i nhiệt độ chuyển pha của tất cả hệ đều Đ không thay đổi. Điều này theo các tác giả là do trong quá trình chế tạo khi trộn các ) % ( manganite và các ôxit chỉ nung ở nhiệt độ 0 / 0 ) thấp hơn 1000 C nên các ion kim loại chưa 0 - đủ năng lượng để khuếch tán vào mạng H tinh thể manganite. Như vậy có thể thấy ( hầu hết các báo cáo về sự có mặt của các ôxit và polyme ở biên hạt đều cho thấy Hình 1.19. (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của La0,67Ca0,33MnO3 nhiệt độ chuyển pha TC thay đổi không (LCMO) và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6. (b) Từ đáng kể, song từ độ bão hòa giảm theo trở của LCMO và nồng độ của pha thứ hai. Điều này chứng (LCMO)0,4(ZrO2)0,6.[45] 21
tỏ trật tự từ khoảng dài đã bị ảnh hưởng đáng kể. Sự có mặt của lớp ôxit hoặc polyme tại biên hạt đã làm tăng sự bất đồng nhất từ và dị hướng từ tại các biên làm cho hàng rào thế được tăng cường. Khi có mặt từ trường làm cho xác suất xuyên ngầm của hạt tải spin phân cực tăng lên, kết quả là từ trở tại nhiệt độ dưới TC tăng nhanh hơn. Ngoại trừ trường hợp biên hạt là ZrO2, tất cả các trường hợp còn lại đều cho thấy sự suy giảm của nhiệt độ chuyển pha Tp. Các nghiên cứu được đề cập trên đây cho thấy tính dẫn điện môi của pha thứ cấp có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất điện – từ của hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần manganite và ôxit (hoặc các pôlyme). Như đã biết, các tính chất điện – từ của các manganite phụ thuộc mạnh vào tương tác của các ion Mn3+ và Mn4+. Trong vật liệu khi có mặt của các pha phi từ điện môi tại biên hạt, các bất đồng nhất về cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ tại biên hạt tăng nhanh, sự bất đồng nhất của các spin trên bề mặt do đó cũng lớn hơn nhiều, hệ quả là trật tự tương tác từ khoảng dài bị suy giảm, tính dẫn của hệ bị ảnh hưởng theo, vùng dẫn điện môi được mở rộng. Trong trường hợp nồng độ pha thứ hai đủ lớn, vật liệu lại thể hiện tính dẫn điện môi hoàn toàn. Khi có mặt từ trường, các đám sắt từ được mở rộng, các bất đồng nhất từ trên bề mặt hạt được cải thiện làm tăng xác suất xuyên ngầm spin phân cực của hạt tải. Kết quả là hiệu ứng LFMR tăng lên, trong khi đó MR tại TC lại giảm đi so với trường hợp chưa pha, song LFMR chỉ tăng đến một giá trị ngưỡng nào đó và giảm đi nếu tiếp tục tăng nồng độ pha thứ hai. Trong trường hợp thiêu kết mẫu với nhiệt độ cao các ion kim loại được giải phóng và khuếch tán vào mạng tinh thể, làm thay đổi cấu trúc tinh thể, phá vỡ cấu trúc sắt từ ban đầu, nhiệt độ chuyển pha TC suy giảm đồng thời với sự suy giảm của nhiệt độ Tp và hiệu ứng LFMR cũng thu được giá trị lớn hơn so với vật liệu ban đầu. Ngoài các ôxit và polyme kể trên được sử dụng như pha thứ hai nhằm làm tăng cường hiệu ứng LFMR, trong những năm gần đây nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng đã sử dụng tổ hợp manganite và kim loại để tạo ra các vật liệu có MR lớn. Kim loại thường được sử dụng trong trường hợp này là bạc (Ag) và Paladi (Pd), lý do là các kim loại này dễ phân hủy từ các muối nitrat và ôxit (nhiệt độ từ 900 – 10000C) và khá bền. Mặc dầu bán kính ion của Ag vào khoảng 1,13Å rất gần với bán kính ion của La (1,18Å) song hóa trị của Ag là (+1) nên khả năng thay thế của Ag vào các vị trí của các ion ở vị trí A và B cũng rất thấp. Không như kết quả thu được trong các manganite có kích thước hạt lớn là đi kèm với việc xuất hiện nhiệt độ chuyển pha từ là chuyển pha điện và từ trở do 22
hiệu ứng DE. Trong các manganite có kích thước nanô, nhiều công trình cho thấy, nhiệt độ chuyển pha điện thông thường thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ chuyển pha từ và phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm, từ trở tại TC giảm, thậm chí không quan sát thấy, ngược lại từ trở ở vùng nhiệt độ dưới TC lại tăng lên rất nhanh. Tuy nhiên cũng có kết quả cho thấy, giá trị MR tại TC và vùng nhiệt độ dưới TC đều tăng theo kích thước hạt hoặc thay đổi rất ít sau đó giảm nhanh khi tiến đến gần TC. 1.9. Hiệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa nhiệt độ TC. Hiện tượng từ trở khổng lồ CMR thường được quan sát trong khoảng hẹp của nhiệt độ lân cận nhiệt độ TC và được giải thích dựa vào cơ chế DE. Trong hầu hết các trường hợp, giá trị từ trở chỉ có thể thu được trong từ trường lớn cỡ vài Tesla, do đó hiệu ứng này khó có thể đưa vào ứng dụng. Việc tạo ra những vật liệu có hiệu ứng từ trở trong từ trường bé và khoảng rộng nhiệt độ (ngoài nhiệt độ chuyển pha) là một trong những mong muốn của các nhà nghiên cứu với hy vọng có thể đưa hiệu ứng này vào ứng dụng thực tiễn (CMR thường chỉ xuất hiện lân cận TC nên khoảng nhiệt độ hoạt động của thiết bị sẽ bị hạn chế). Chính vì thế, hàng loạt nghiên cứu về từ trở từ trường thấp cũng như từ trở trong vùng nhiệt độ rộng dưới xa TC đã được công bố. Dưới đây chúng tôi sẽ tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về các hiệu ứng này. Năm 1996, Hwang và các cộng sự [20] đã công bố một công trình nghiên cứu cho thấy hiện Đơn Đơn tượng từ trở của mẫu đa tinh thể tinh thể tinh thể Đa tinh thể 17000C La2/3Sr1/3MnO3 thể hiện hai vùng rõ rệt. Từ trở tại lân cận TC do sự suy giảm của các dao động spin và Đa tinh thể 17000C từ trở trong vùng từ trường thấp có Đa tinh thể 13000C đóng góp chủ yếu của sự xuyên ngầm của spin phân cực. Trên Đa tinh thể hình 1.20 trình bày sự phụ thuộc 13000C từ trường của điện trở suất và từ Từ trường [T] Từ trường [T] độ của các mẫu đơn và đa tinh thể Hình 1.20. Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu La Sr MnO trong nghiên cứu này. Từ mối 2/3 1/3 3 đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu tương quan giữa từ độ và từ trở, kết ở 1700OC (c, d) và 1300OC(e và f). các tác giả trong [20] cho rằng quá 23
trình tán xạ tại các biên của các LSMO hạt 14 m đômen từ không phải đóng góp chủ ] LSMO epitaxial Đa tinh m LCMO hạt 14 m c yếu vào quá trình dẫn và sự suy giảm LSMO .  [ ] t ấ của các dao động từ là nguồn gốc của % [ u s R Đa tinh ở r M từ trở âm trong vật liệu này. Hình t - LCMO n ệ 1.20 cho thấy diễn biến từ trở của các i Đơn tinh Đ mẫu rất khác nhau. Mẫu đơn tinh thể LSMO thể hiện sự suy giảm điện trở suất Nhiệt độ [K] khá tuyến tính theo từ trường tại tất Hình 1.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn cả các nhiệt độ lân cận TC, từ trở suy và đa tinh thể (kích thước hạt trung giảm mạnh tại các nhiệt độ thấp hơn bình 14 m) LCMO và LSMO [30]. TC và hầu như biến mất tại 5 K. Trong khi đó, từ trở của các mẫu đa tinh thể tách thành hai vùng rõ rệt: vùng từ trường thấp và vùng từ trường cao. Vùng từ trường thấp phụ thuộc nhiệt độ, có nguyên nhân từ biên hạt và do sự xuyên ngầm giữa các hạt của các Nhiệt độ [K] điện tử có spin phân cực [20]. Hình 1.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR của La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 trong từ Trong vùng từ trường cao, giá trị trường 6T [130]. từ trở không phụ thuộc vào nhiệt độ. Ngoài ra, việc so sánh từ trở thu được giữa hai mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 1700OC và 1300OC đã cho thấy từ trở vùng từ trường thấp không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn bị chi phối bởi hiệu ứng kích thước hạt [20]. Nhận xét này cũng đã được R. Mahesh và các cộng sự xác nhận khi nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên từ trở [33], trong đó các tác giả cho rằng biên hạt có ảnh hưởng lớn lên các tính chất từ trở ở nhiệt độ thấp, giá trị từ trở tăng khi giảm kích thước hạt. Một nghiên cứu lý thuyết gần đây [31] dựa trên mô hình xuyên ngầm của điện tử phân cực nội hạt cho thấy kích thước và mật độ hạt có ảnh hưởng mạnh lên các tính chất từ trở của vật liệu. Bài báo này còn cho rằng chúng ta có thể khống chế từ trở của vật liệu bằng việc khống chế các tham số của vật liệu như kích thước và mật độ hạt. Không những được quan sát trên mẫu khối, hiện tượng từ trở nhiệt độ thấp cũng đã được nghiên cứu trên các mẫu màng. Li cùng các cộng sự [28] đã nghiên cứu các tính chất từ trở của các màng đa tinh thể và màng epitaxy với các 24
vật liệu La0,67Sr0,33MnO3 và La0,67Ca0,33MnO3. Kết quả cho thấy, các mẫu đa tinh thể cho giá trị từ trở ] % [ ở lớn ở vùng nhiệt độ thấp (lên đến r t ừ 15% trong từ trường 1500 Oe), ngược T lại với các màng epitaxy thì cho giá trị từ trở rất nhỏ (nhỏ hơn 0,3%). Hình 1.21 trình bày kết quả đo từ trở Nhiệt độ [K] của Li thực hiện trong các màng nói Hình 1.23. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trên. Sự tồn tại của hai vùng từ trở: của hệ La0,7Pb0,3MnO3 với x% Ag được tính theo –(RH-R0)/R0 với H = 1,5T [93] một gần TC được cho là cơ chế CMR bên trong hạt và phần quan trọng là ở vùng nhiệt độ thấp do tán xạ từ biên hạt. Sự bất đồng nhất từ tại biên hạt tạo nên những tâm tán xạ mạnh với cường độ phụ thuộc từ trường ngoài. Từ trường ngoài đủ lớn có thể làm suy giảm tán xạ do sự định hướng của các đômen kèm theo các hạt có momen từ song song khi có mặt của từ trường ngoài. Dựa vào các kết quả nghiên cứu về sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở, đặc trưng I-V, và sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất, các tác giả cho rằng sự tán xạ phụ thuộc spin của các điện tử bị phân cực tại các biên hạt đóng góp vào từ trở trong vùng từ trường thấp. Các điện tử này đóng vai trò như những tâm ghim cho các vách đô men từ [28]. Không những quan sát thấy từ trở trong các pha sắt từ, hiện tượng từ trở nhiệt độ thấp còn được quan sát trên các hệ từ bất trật tự trong cả pha điện môi. Hình 1.22 trình bày kết quả đo từ trở trong vùng nhiệt độ thấp của hệ thuỷ tinh đám spin La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 [39]. Mẫu mang tính dẫn điện môi cả trong từ trường 0 và 6T. Tuy nhiên nó thể hiện giá trị từ trở lớn trong vùng nhiệt độ thấp (lưu ý rằng giá trị từ trở trong tài liệu này được xác định theo công thức MR = (RH-Ro)/RH). Tác giả cho rằng từ trường ngoài đã làm giảm tính bất trật tự từ và khử dao động spin trong lớp Mn-O. Từ trở lớn trong vùng nhiệt độ thấp cũng đã được các tác giả khác quan sát trong các hệ hạt từ được pha trộn với các hợp chất khác. Chẳng hạn Sudipta Pal và cộng sự [33] đã quan sát thấy giá trị từ trở trong vùng nhiệt độ thấp lớn hơn rất nhiều so với tại TC trong hợp chất La0,7Pb0,3MnO3+xAg (hình 1.23), hay Huang và cộng sự [16] cũng quan sát thấy giá trị MR tăng lên rất nhanh khi giảm nhiệt độ dưới vùng TC. Các tác giả này cho rằng đây là đặc trưng của từ trở phụ thuộc spin trong các hệ hạt manganite [16,33]. 25
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1.Công nghệ chế tạo mẫu Trong bản luận văn này các mẫu đã được chế tạo bằng phương pháp phản ứng gốm kết hợp nghiền cơ năng lượng cao. Đây là phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm trong nước. Mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là các bột: La2O3, SrCO3, MnO3 với độ sạch trên 99.99%. Do La2O3 là một hoá chất rất dễ ngậm nước để trở thành La(OH)3 và các chất trên có thể hút ẩm nên trước khi đưa hoá chất này vào sử dụng, chúng đã được sử lý nhiệt ở nhiệt độ 9500C trong thời gian 5 giờ để loại bỏ nước. Việc làm này giúp cho quá trình cân xác định các thành phần với từng mẫu được chính xác và đúng với thành phần danh định. Mẫu BaTiO3 (BTO) được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là BaCO3 và TiO2 Chuẩn bị Cân theo đúng Nghiền trộn Ép, nung sơ bộ nguyên liệu hợp phần lần I (10000C, 10h) Ép, nung thiêu Nghiền trộn BTO kết(13000C,5h) lần II Hình 2.1b: Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Chuẩn bị Cân theo đúng Nghiền trộn Ép, nung sơ bộ nguyên liệu hợp phần lần I (10000C, 10h) Ép, nung thiêu Nghiền trộn LSMO 0 kết(1250 C,15h) lần II Hình 2.1a: Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. 26
Sau đó các hoá chất được kiểm tra độ sạch pha bằng nhiễu xạ tia X. Hỗn hợp của từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn bằng cối mã não. Hỗn hợp thu được được ép thành viên bằng máy ép thuỷ lực với áp suất 7.104N/cm2 sau đó được nung sơ bộ ở nhiệt độ 10000C trong 10 giờ. Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được nung thiêu kết: 0 + Với mẫu La0.7Sr0.3MnO3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 C trong thời gian 15 giờ. 0 + Với mẫu BaTiO3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300 C trong thời gian 5 giờ. Quá trình chế tạo mẫu có thể được biểu diễn bằng sơ đồ hình 2.1: Nghiền trộn lần I và lần II: Công việc này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt mịn và trộn với nhau đồng đều. Nung sơ bộ lần I và nung thiêu kết: Quá trình này kích thích cho phản ứng pha rắn, tạo ra được những hợp chất mong muốn. Nhìn chung có 4 quá trình vật lý xẩy ra trong quá trình nung sơ bộ: -Sự giãn nở tuyến tính của các hạt - Phản ứng pha rắn -Sự co của sản phẩm -Sự phát triển các hạt Quá trình nung mẫu được thực hiện trên lò nung thương mại Linberg tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với chương trình điều khiển nhiệt tự động. Tốc độ tăng nhiệt và hạ nhiệt 50/1 phút. Sơ đồ nung mẫu được thể hiện trong hình 2.2. Sau khi đã chế tạo được mẫu ta đem xử lý, đo đạc và phân tích mẫu Riêng đối với mẫu BaTiO3 sau khi đã chế tạo thành công và kiểm tra nhiễu xạ tia X thấy đơn pha chúng tôi tiếp tục nghiền cơ năng lượng cao trong 7h với mục đích giảm kích thước hạt xuống nano mét. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) bao gồm nạp bột là những phối liệu ban đầu và phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ 27
thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một bình nghiền (thường được làm cùng với vật liệu bi nghiền) được bịt kín. 12500C 9500C 15h ộ đ t ệ i h N 2,5h 250C Thời gian nung mẫu Hình 2.2: Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiêu kết của mẫu LSMO Trong quá trình NCNLC các hạt bột bị biến dạng do tác động của môi trường nghiền (bi, bình ) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể như lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng biên hạt Các viên bi va chạm gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet đến nanômet. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo nên từ bên trong các hạt hoặc trên bề mặt hạt. Khi thời gian nghiền kèo dài tỷ phần thể tích pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định. Đây chính là kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột. Quá trình NCNLC có thể được xem là quá trình động học cao, trong đó sự va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần truyền năng lượng từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Năng lượng cơ bản trong quá trình nghiền chính là động năng của các viên bi được mô tả bởi biểu thức: 1 E mv 2 dn 2 28
Trong đó m là khối lượng viên bi và v tương ứng là vận tốc của chúng. Như vậy có thể thấy vận tốc của các viên bi là thừa số đóng góp chính vào năng lượng và cung cấp năng lượng cần thiết để các quá trình hóa lý xảy ra tạo nên các hạt bột có kích thước nanômet bằng các lực cơ học. Vật liệu ban đầu được sử dụng cho NCNLC là các loại vật liệu bột có độ sạch thương mại thông thường với kích thước từ 1 - 200m. Kích thước bột ban đầu thực tế không quan trọng chỉ cần đủ nhỏ hơn kích thước bi, bởi kích thước bột được nghiền giảm nhanh theo hàm mũ của thời gian nghiền. Bột ban đầu sẽ có kích thước vài m trong vòng vài phút nghiền. Các loại ôxit là các vật liệu nghiền thông dụng nhất. Nhiều nghiên cứu đã khẳng định nghiền trong môi trường ướt thu được hạt mịn hơn trong môi trường nghiền khô bởi các phân tử dung môi bị hấp phụ trên các bề mặt mới tạo thành của các hạt bột và làm giảm năng lượng bề mặt của nó. Nghiền ướt cũng có ưu điểm là các hạt bột ít bị tụ đám. Tốc độ vô định hình hóa với nghiền ướt nhanh hơn nghiền khô. Tuy nhiên nghiền ướt thường làm tăng tạp trong bột. Vì thế các quá trình NCNLC là quá trình nghiền khô. Từ những đặc điểm trên có thể thấy tính năng đáng chú ý của phương pháp NCNLC là có thể tạo ra các vật liệu vô định hình và nanô tinh thể (thường được gọi là nghiền phản ứng) hoặc làm giảm kích thước của vật liệu đến kích thước nhỏ hơn. Các vật liệu chế tạo bằng phương pháp NCNLC đã được ứng dụng rất nhiều trong thực tế và có những ưu điểm nổi trội hơn so với các vật liệu cùng loại chế tạo bằng các phương pháp khác. Ngoài các ứng dụng để chế tạo các hợp kim siêu bền, phương pháp NCNLC còn được dùng để chế tạo vật liệu nhiệt điện, các bột ôxit có kích thước nanomet. Nghiền cơ là một quá trình phụ thuộc vào nhiều thông số trong đó kích thước bình và bi, tỷ lệ giữa trọng lượng bi và bột nghiền có ảnh hưởng quan trọng. Vật liệu tổ hợp LSMO/BTO được chế tạo bằng cách: LSMO và BTO sau khi đã chế tạo thành công ở trên đem trộn theo tỷ phần đã định và được nung ở 9000C trong thời gian 4 giờ. Trong mục đích nghiên cứu đề tài của luận văn, chúng tôi muốn xét sự ảnh hưởng của biên pha BTO lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp LSMO/BTO. Chính vì thế, khi chế tạo vật liệu tổ hợp phải tìm công nghệ chế tạo, nhiệt độ nung và thời gian ủ hợp lý để hai pha vật liệu gốc không tương tác với nhau tạo thành pha mới. 29
2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong nhiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X có bước sóng  < 2d vào nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc nhiễu xạ (bằng góc tới)  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg: 2dsin = n. Ở đây n là bậc nhiễu xạ. Trong trường hợp của chúng ta chỉ xét nhiễu xạ bậc một, tức là n = 1. Tất các mẫu sử dụng trong luận văn đều được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia Xsiemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1.54056 Å) tại viện Khoa học Vật liệu và Hình 2.3 : Máy đo nhiễu xạ tia X Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Kiểu ảnh chung nhất được 30
tạo bởi các điện tử SE có năng lượng thấp (< 50 eV). Các điện tử SE thoát ra từ lớp mỏng cỡ vài nm từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart- Thornley, thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li). Hình thái, kích thước hạt của một số mẫu cũng đã được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại VKHVL, VKH&CNVN. Hình 2.4. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 2.2.3. Phép đo tính chất từ Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu cho phép chúng ta xác định được các nhiệt độ chuyển pha từ và dự đoán các pha từ trong vùng nhiệt độ khác nhau. Các phép đo đường cong từ hoá cho chúng ta những thông tin về trạng thái từ của mẫu, xác định được mômen từ bão hoà khi từ trường đủ lớn, lực kháng từ và từ dư của mẫu. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ (từ nhiệt) là một phép đo đặc trưng cho sự biến đổi giá trị của từ độ theo nhiệt độ. Đường từ nhiệt thể hiện tính chất từ đặc trưng cho từng loại vật liệu và thường được áp dụng trong việc xác định các quá trình chuyển pha và các nhiệt độ chuyển pha. Chế độ đo có thể được tóm tắt làm ba giai đoạn như sau : + Giai đoạn thứ nhất là làm lạnh mẫu: Trước hết, mẫu được khử tử bằng cách tăng nhiệt độ của mẫu lên trên nhiệt độ chuyển pha trật tự từ TC. Sau đó hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ thấp nhất mà hệ có thể thực hiện được để làm lạnh mẫu. Đối với phép đo FC (Field Cooling), quá trình làm lạnh được thực hiện trong sự 31
có mặt của từ trường cần đo, với phép đo ZFC (Zero Field Cooling) thì làm lạnh trong từ trường ngoài bằng không. + Giai đoạn thứ hai là giữ nguyên mẫu tại nhiệt độ đã làm lạnh, giữ nguyên từ trường với phép đo FC hoặc đặt từ trường ngoài H với phép đo ZFC. + Giai đoạn thứ ba là tăng nhiệt độ của mẫu và cho máy tính đọc và ghi tín hiệu. Phép đo tính chất từ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). Hệ đo VSM được xây dựng trên nguyên lý cảm ứng điện từ có thể tóm tắt như sau: Khi từ thông đi qua khung dây thay đổi theo thời gian thì hai đầu khung dây sẽ xuất hiện suất điện động cảm ứng: d E(t) = (2.1) dt Nếu đặt mẫu có mômen từ M trong một từ trường ngoài đồng nhất H ở gần các cuộn dây thu thì sẽ có một lượng từ thông  đi qua tiết diện ngang cuộn dây thu. Từ thông  được sinh ra bởi mômen từ M tương đương như một từ trường H sinh ra bởi dòng điện I chạy qua cuộn dây, theo định luật bảo toàn năng lượng và giả sử môi trường chân không có 0 =1 H.M =I. (2.2) Từ phương trình (1) và (2) ta nhận được dM M dH E(t) = H . + (2.3) I dt I dt dM Nếu mômen từ M không đổi theo thời gian tức là 0 (2.4) thì suất dt M dH điện động cảm ứng có thể được biểu diễn như sau: E(t) = (2.5) I dt Khi vị trí tương đối của mẫu đo và các cuộn thu biến đổi theo thời gian thì: M dH dr E(t) = (2.6) I dr dt Trong đó: r là khoảng cách tương đối giữa mẫu và cuộn pick-up 32
dr là vận tốc chuyển động của mẫu v(t) dt và G(r) = M dH là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí của mẫu I dr Vị trí của các cuộn pick- up được gắn cố định, mẫu được dao động điều hoà với tần số  xung quanh một vị trí cân bằng r0 với biên độ đủ nhỏ A. Khai triển hàm G(r) quanh vị trí cân bằng r0 và bỏ qua các thanh phần phổ bậc cao vủa G(r) khi đó hàm E(t) được viết thành E(t) = G(r0)M.A..cos(.t) (2.7) Như vậy khi mẫu dao động điều hoà với biên độ nhỏ ở gần cuộn thu trong một từ trường ngoài đồng nhất thì ta thu được suất điện động cảm ứng E(t) tỷ lệ thuận với giá trị từ độ M, biên độ rung A và tần số dao động . 2.2.4. Các phép đo điện trở và từ trở Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ cho phép xác định tính chất dẫn của vật liệu trong các vùng nhiệt độ khác nhau, đồng thời cũng cho phép ta xác định được nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Các phép đo từ trở ở vùng nhiệt độ khác nhau cho phép chúng ta dự đoán về cơ chế gây ra hiệu ứng từ trở trong mẫu. Các phép đo điện trở và từ trở sử dụng trong luận văn đều được thực hiện bằng phương pháp đo bốn mũi dò, dòng đo là dòng một chiều. Hình 2.5 minh hoạ sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò. V 1 2 3 4 A Mẫu I Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò Các giá trị từ trở được tính theo công thức: MR(%) = 100*(Rcực đại –RH)/Rcực đại. (2.8) 33
Ta th k nghiên c v các ph thành các ết tinhcủapha thểv Hình 3.1(a,b) hơgpá hễ ạtaX(XRD) đượcd nhiễuxạtiaX Phương pháp ấy ngoài các đỉnh đặc trưng cho ấy ngoàicácđỉnhđặctrưng ật liệu ban đầu thỏa m thỏa đầu ban liệu ật 3.1. b) a) .ứu tiếptheo [100*] [٥001] K ần pha khác tức l tức khác pha ần ết quảnghi [٥101] [*102] là gi [*104] ản đồ nhễu xạ tia X củamẫuLa ản đồnhễuxạtia à c ên c K ãn yêu c yêu ãn ấu trúc [٥111] ẾT QUẢV à các m các à [*202] ứu cấutrúc [*006] [٥002] c C v ầu [٥200] ủa mẫusaukhichếtạo pha c HƯƠNG ẫu sạch pha. Như vậy, ta đ ta vậy, Như pha. sạch ẫu 34 [*024] à có th có à À TH [٥102] [*122] ủa LSMOv [٥201] ẢO LUẬN ể sử dụng để tiến hành các bước các hành tiến để dụng sử ể [*116] ùng 3 [٥112] [300*] [٥211] để phântíchđộsạch pha,độ [*214] à BTO 0.7 Sr . 0.3 [٥202] MnO không cóđỉnhcủa [220*] [٥220] [*208] ch ã 3 [٥203] và BaTiO ế tạo được tạo ế 3 .
] ] ] 4 ] ] 2 4 ] 2 2 2 0 0 0 0 c) 0 2 1 1 0 * 2 1 * * 3 [ [ [ * * * ] [ [ [ ] ] ] 0 8 ] ] 0 ] ] ] ] 4 0 ] 0 1 1 2 6 1 0 2 ] 1 1 ] 1 2 0 1 2 0 1 0 0 1 2 * 6 0 * 1 2 * 0 [ 1 2 2 0 * [ 1 0 [ ٥ ٥ * [ ٥ 2 ٥ ٥ 1 ٥ [ [ [ [ [ [ [ * ٥ X = 18 [ [ X = 15 X = 12 X = 9 X = 6 X = 3 X = 0 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LSMO (a), BTO (b) và mẫu tổ hợp LSMO/BTO (c) Hình 3.1 (c) là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu composite (1- x)LSMO/(x)BTO. Các đỉnh kí hiệu dấu (*) ứng với các đỉnh của vật liệu LSMO, ứng với các đỉnh của vật liệu BTO. Ảnh nhiễu xạ đã chỉ (ە) các đỉnh kí hiệu dấu ra rằng dù x có tăng nhưng các đỉnh đặc trưng vẫn của hai pha LSMO và BTO riêng biệt, cường độ vạch nhiễu xạ BTO tăng là hoàn toàn phù hợp vì tỷ phần BTO trong vật liệu tăng đồng thời không thấy có xuất hiện pha lạ. Điều này chứng tỏ rằng khi ta pha trộn hai pha vật liệu LSMO và BTO chúng không phản ứng với nhau để tạo thành pha mới. Tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp đã được nghiên cứu và công bố bởi nhiều nhà khoa học trên thế giới như: Liu D và các cộng sự công bố trên hệ (1- x)La2/3Ca1/3MnO3/(x)SiO2 [30], Miao và các cộng sự công bố trên hệ La2/3Ca1/3MnO3/CuO [36], Pal S và các cộng sự công bố trên hệ La0.7Ca0.3MnO3 + xAg [38], Nhưng các công bố đó thường là kích thước hạt của hai vật liệu dùng tổ hợp tương đồng và rất ít công bố trên các hệ vật liệu chênh lệch nhau về kích thước lớn. Đặc biệt với hệ vật liệu tổ hợp LSMO/BTO với kích thước của LSMO cỡ vài μm, còn kích thước của hạt BTO cỡ nm. BTO trong trường hợp này nó chỉ đóng vai trò vị trí biên hạt bao quanh LSMO và như thế nó trở thành rào điện môi ngăn cách giữa hai hạt sắt từ. Kích thước BTO nhỏ để sao cho hiệu ứng xuyên hầm lượng tử vẫn có thể xảy ra. Những nghiên cứu chi tiết loại vật liệu tổ hợp LSMO/BTO có kích thước như vừa nêu chưa thấy được công bố. 35
Để kiểm tra kích thước hạt của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM cho các mẫu LSMO BTO Hình 3.2. Ảnh SEM của LSMO và BTO Từ hình 3.2. cho thấy, kích thước trung bình của các hạt LSMO cỡ 1-2 μm, còn kích thước của đa số các hạt BTO cỡ 10nm -15nm 3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất từ. Hình 3.3 trình bày các phép đo từ độ theo nhiệt độ trong từ trường 100 Oe ở chế độ làm lạnh không có từ trường. Từ hình 3.3 có thể thấy các mẫu đều thể hiện chuyển pha sắt từ – thuận từ 8 khá sắc nét. Điều này một phần 7 nào minh chứng thêm các mẫu 6 chế tạo là đơn pha. Nhiệt độ ) 5 g chuyển pha sắt từ - thuận từ TC / u m 4 xác định từ các đường cong từ e ( 8 0.5 7 M 3 0 nhiệt cho các mẫu được trình bày 6 x = 0 ) g d / 5 -0.5 M u x = 3 / m 4 d e 2 T ( hình 3.3. -1 x = 6 3 M x = 12 2 -1.5 Cách xác định TC được minh họa 1 x = 15 1 0 -2 x = 18 320 330 340 350 360 370 380 bởi hình con trong hình 3.3.Với 0 Temperature (K) nồng độ BTO tăng dần, nhiệt độ 100 150 200 250 300 350 400 Temperature (K) chuyển pha TC có giá trị chung cho tất cả các mẫu là vào khoảng Hình 3.3. Đường cong từ độ phụ 355 K, chứng tỏ rằng khi pha trộn thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm BTO vào trong vật liệu LSMO đã lạnh không có từ trường của một số không có phản ứng hay sự thay mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, thế nguyên tố trong các vật liệu 15% và 18%) 36
cho nhau để tạo thành pha từ mới. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả quan sát từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Mặt khác, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC như nhau cho tất cả các mẫu cho thấy tương tác DE không bị suy giảm, nghĩa là không có bằng chứng về sự thay thế ion Ti3+ cho ion Mn3+. Kết quả thu được phù hợp với các trường hợp biên hạt là Al2O3 [18], ZnO [41], và pôlyme [13,14,21]. Các phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ với hai chế độ FC và 8 ZFC) đã được thực hiện cho một 7 số mẫu đại diện (hình 3.4). Sự 6 ) 5 tách nhau giữa đường cong MFC g / u và MZFC có thể được giải thích là m 4 e ( x=0-FC do có sự khác biệt giữa hai quá M 3 x=0-ZFC x=6-FC x=6-ZFC trình làm lạnh mẫu có và không 2 có từ trường. Khi mẫu làm lạnh x=12-FC x=12-ZFC 1 trong từ trường (FC), các spin x=18-FC x=18-ZFC 0 hỗn loạn ở trạng thái thuận từ 100 150 200 250 300 350 400 được từ trường định hướng theo Temperature (K) từ trường ngoài và bị đóng băng Hình 3.4. Đường cong từ độ phụ theo hướng của từ trường ở nhiệt thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm độ thấp. Vì vậy giá trị từ độ của lạnh có và không có từ trường của FC thường lớn. Trong chế độ một số mẫu đại diện (x = 0%, 6%, ZFC, các spin hỗn loạn của trạng 12% và 18%) thái thuận từ vùng biên hạt ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ không được định hướng nên khi làm lạnh sự hỗn loạn của các chúng được giữ nguyên và đóng băng theo những hướng hoàn toàn ngẫu nhiên trong không gian, vì vậy giá trị từ độ của các đường ZFC thường nhỏ hơn so với đường FC. Sự tách biệt này giữa MFC và MZFC chỉ xảy ra rõ nét trong từ trường thấp. Khi nồng độ BTO tăng, sự khác biệt giữa giá trị từ độ đo được theo chế độ làm lạnh có từ trường (MFC) và không từ trường (MZFC) dưới nhiệt độ chuyển pha càng thể hiện rõ (hình 3.4). Sự khác biệt giữa các đường MFC(T) và MZFC(T) trong vùng nhiệt độ thấp hơn TC cho thấy với nồng độ BTO càng cao, trật tự sắt từ khoảng dài bị phá vỡ và các đám sắt từ càng bị cô lập ở vùng nhiệt độ dưới TC. Điều này có thể sẽ hứa hẹn sự tăng cường giá trị LFMR ở vùng nhiệt độ thấp. Để đánh giá tiếp ảnh hưởng của BTO lên tính chất từ của vật liệu tổ hợp LSMO/BTO chúng tôi tiếp tục đo đường cong từ trễ của hệ vật liệu này. 37
Ảnh hưởng của lớp biên hạt 80 BTO lên từ độ của tổ hợp 60 x=0 x=3 LSMO/BTO chỉ được thể hiện rõ 40 x=6 trên các phép đo phụ thuộc từ x=9 ) 20 x=12 g / trường của từ độ M(H), như được u x=18 64 m 0 e 62 trình bày trên hình 3.5. Trong phép ( 60 ) M -20 g / 58 đo này, các mẫu đo tại nhiệt độ u m e 56 -40 ( phòng. Có thể nhận thấy từ độ các M 54 52 -60 mẫu đều tăng rất nhanh và đạt được 50 0 3 6 9 12 15 18 x giá trị gần bão hòa trong vùng từ -80 4 4 trường chỉ khoảng 5 kOe, đây là -1 10 -5000 0 5000 1 10 H (Oe) vùng từ trường có ảnh hưởng rất lớn Hình 3.5. Từ độ phụ thuộc từ trường đến hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc của các mẫu LSMO/BTO tại 300K spin của các hạt sắt từ [21]. Từ độ bão hòa của mẫu suy giảm dần khi nồng độ BTO tăng lên cho thấy tỷ phần thể tích của pha sắt từ giảm dần. Có ba nguyên nhân chính gây ra sự suy giảm từ độ trong trường hợp này, một là do sự tăng cường thành phần phi từ BTO tại biên đã làm giảm tỷ phần pha sắt từ được thiết lập trong mẫu LSMO ban đầu, hai là BTO xuất hiện càng nhiều ở biên hạt càng làm giảm tương tác từ giữa các hạt lân cận và cuối cùng sự khuyết thiếu ôxy của mẫu xuất hiện đồng thời trong quá trình nung mẫu để cố định BTO tại biên hạt cũng ảnh hưởng đến sự suy giảm từ độ của các mẫu. Tuy nhiên nguyên nhân thứ ba ảnh hưởng rất ít đến sự suy giảm từ độ của cả hệ vì nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu hầu như không thay đổi. Như vậy việc xuất hiện BTO tại biên đã làm suy giảm tương tác từ giữa các hạt sắt từ trong mẫu, giá trị từ độ bão hòa giảm. Từ hình 3.5 có thể nhận thấy rằng từ độ bão hòa của các mẫu giảm một cách tuyến tính theo nồng độ của BTO. Kết quả tương tự cũng đã được Hueso và cộng sự [18] quan sát thấy trong hệ mẫu (1– x)La0,67Ca0,33MnO3 + xAl2O3 (0 x 0,25). Như vậy việc đưa BTO vào biên đã làm tăng môi trường điện môi phi từ ở vùng biên các hạt, do đó làm suy giảm từ độ bão hòa của các mẫu. Điều này sẽ được làm rõ hơn trong phần đo tính chất dẫn. 3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất dẫn Để khảo sát ảnh hưởng của BTO lên tính chất dẫn của vật liệu tổ hợp chúng tôi đã tiến hành đo các phép đo đường cong điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ 38
Điện trở suất (Ω.cm) Điện trở suất (Ω.cm) Điện trở suất (Ω.cm) 0.15 0.25 0.25 0.35 0.45 0.55 0.1 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5 0.6 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 1 50 50 50 Nhi 100 100 100 Nhi Nhi ệt độ(K) ệt độ(K) ệt độ(K) 150 150 150 200 200 200 x = 1 250 250 x = 2 250 x = 0.5 300 300 300 39 Điện trở suất (Ω.cm) Điện trở suất (Ω.cm) Điện trở suất (Ω.cm) 1000 1500 2000 2500 100 120 140 100 150 200 250 300 350 500 20 40 60 80 50 0 0 0 50 50 50 x = 6 Nhi 100 x = 3 100 100 x = 12 Nhi Nhi ệt độ(K) ệt độ(K) 150 150 150 ệt độ(K) 200 200 200 250 250 250 300 300 300
4 6 104 7 10 ) ) 4 m 4 m 6 10 c 5 10 c . . Ω Ω 4 ( ( 5 10 t 4 t ấ 4 10 ấ u u 4 s s 4 10 ở 4 ở r 3 10 r t t 4 n n 3 10 ệ ệ i 2 104 i Đ Đ 2 104 4 1 10 1 104 x = 15 x = 18 0 0 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12%, 15% và 18% trong từ trường H = 0. Hình 3.6 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12%, 15% và 18% trong từ trường H = 0. Một điều có thể dễ dàng nhận thấy là chuyển pha kim loại-điện môi (TP tồn tại trên tất cả các đường cong (T). Riêng đối với mẫu x = 0 nhiệt độ chuyển pha TP rất gần với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC. Mẫu này thể hiện tính kim loại trong pha sắt từ và tính điện môi trong pha thuận từ. Điều này hoàn toàn phù hợp với cơ chế trao đổi kép DE trong các mẫu manganite sắt từ. Khi nồng độ x càng tăng thì TP càng dịch về phía nhiệt độ thấp và cách xa TC. Ngoài ra, qua hình 3.6 còn cho thấy việc đưa biên pha nano BTO vào vật liệu tổ hợp làm xuất hiện một đuôi điện trở hướng lên trong vùng nhiệt độ rất thấp (dưới 30 K) với biểu hiện của sự đóng băng các đám sắt từ. Trong giới hạn của hệ đo, chúng tôi không quan sát được tính dẫn trong vùng nhiệt độ dưới 30 K nên không khảo sát được tính dẫn trong vùng nhiệt độ thấp này. Như trên hình 3.6 đã chỉ ra, điện trở suất của các mẫu tăng rất mạnh khi tăng nồng độ BTO. Chuyển pha kim loại - điện môi xuất hiện tại các nhiệt độ TP = 300 K, 290 K, 248 K, 194 K, 131 K, 115 K, 94 K, 75 K và 68 K tương ứng cho các mẫu x = 0; 0,5; 1; 2 ; 3 ; 6 ; 12, 15 và 18. Có thể thấy là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Tp thấp hơn so với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC và khoảng cách giữa hai nhiệt độ này càng tăng khi tăng nồng độ BTO, hiện tượng này cũng đã được quan sát trong [27]. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hai vật liệu gốc LSMO và BTO để chế tạo vật liệu tổ hợp không tương tác với nhau tạo thành pha mới có nghĩa là BTO sẽ 40
nằm tại vị trí biên của các hạt LSMO và hình thành nên những vùng điện môi, phá vỡ liên kết giữa các vùng kim loại sắt từ DE. Khi nồng độ BTO đủ cao, những vùng điện môi này tạo thành những vùng biên cô lập các hạt sắt từ và làm cho chuyển pha kim loại-điện môi biến mất tại TC, thậm chí trong các mẫu có nồng độ thay thế cao, không tồn tại dấu hiệu thay đổi điện trở suất tại nhiệt độ này (hình 3.6). Sự xuất hiện chuyển pha kim loại - điện môi được thiết lập tại nhiệt độ thấp, dưới xa TC là hệ quả của quá trình cạnh tranh các vùng kim loại và điện môi cũng như sự tương tác giữa các đám sắt từ khi giảm nhiệt độ và hiệu ứng xuyên ngầm điện tử. Theo đó khi giảm nhiệt độ, các vùng sắt từ có thể được mở rộng như các quan sát của các tác giả trước đã được công bố [38,41]. Sự thu hẹp của vùng biên làm cho điện tử có thể xuyên ngầm qua các vùng biên đó và hệ sẽ mang tính dẫn kim loại. Tương tác giữa các đám sắt từ này không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn vào độ pha loãng. Khoảng cách giữa các đám sắt từ càng lớn thì nhiệt độ này phải càng thấp (xa TC) (hình 3.6). Tuy nhiên khi khoảng cách giữa các đám sắt từ quá lớn, liên kết giữa các vùng sắt từ không thể thiết lập được trên toàn vùng nhiệt độ và tính dẫn của hệ trở thành tính dẫn hoàn toàn điện môi. Đặc trưng dẫn này cũng đã được quan sát trong các công bố [50,51]. Để lý giải cho điều này, ta cũng hoàn toàn dễ hiểu vì BTO là chất điện môi và nó tồn tại pha riêng biệt trong vật liệu tổ hợp. Giá trị (T) đo được là điện trở suất tổng cộng của hai pha vật liệu LSMO và BTO. Vì thế, khi x càng tăng tức là tỷ phần điện môi trong vật liệu càng lớn nên TP sẽ phải càng dịch về phía nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, có điều đặc biệt ở đây là Tp bị dịch khá mạnh ngay cả khi nồng độ BTO còn khá nhỏ (3%) khi đó Tp là 131 K và chỉ còn 68 K khi tỷ phần BTO là 18%. Điều này theo như đánh giá của chúng tôi là do các hạt LSMO có kích thước lớn đã bị bao phủ một lớp BTO có kích thước nhỏ cỡ nm khắp bề mặt nên nó làm cho điện trở suất của hệ vật liệu tổ hợp tăng mạnh dẫn đến nhiệt độ chuyển pha TP rất thấp. 3.4. Giản đồ pha điện – từ của hệ LSMO/BTO Trên cơ sở các kết quả về tính chất điện và từ của hệ LSMO/BTO đã được trình bày ở các mục trên, chúng tôi đã xây dựng giản đồ pha điện – từ của hệ mẫu này và được trình bày trên hình 3.7. Giản đồ pha cho thấy nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi suy giảm nhanh theo nồng độ của BTO. Khi nồng độ tăng, biên độ chênh lệch giữa nhiệt độ TC và Tp càng lớn, vùng dẫn kim loại bị thu hẹp, trong khi nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu không thay đổi. 41
Giản đồ pha của hệ 400 LSMO/BTO cho thấy các pha PMI 350 điện – từ được chia thành 3 vùng: i) Vùng thuận từ điện 300 môi (PMI) tồn tại trong vùng ) K 250 ( nhiệt độ trên TC. (ii) Vùng sắt T FMI từ điện môi (FMI) nằm giữa các 200 nhiệt độ chuyển pha TC(x) và 150 Tc TP(x) của các mẫu như đã bàn Tp 100 luận ở phần trên là do sự hiện PMM diện của BTO ở biên hạt đã làm 50 0 4 8 12 16 tăng cường tính dẫn điện môi ở x(%) các vùng này. Sự có mặt của Hình 3.7. Giản đồ pha điện – từ của tổ BTO đã làm cô lập các vùng sắt hợp LSMO/BTO từ - kim loại, các kênh dẫn kim loại giữa các hạt LSMO và kênh dẫn điện môi BTO cạnh tranh với nhau làm tính dẫn của vật liệu là điện môi. (iii) Vùng sắt từ - kim loại (FMM) tồn tại trong vùng nhiệt độ dưới TP(x) do có sự giãn nở của các đám sắt từ - kim loại khi hạ nhiệt độ xuống thấp và sự tăng cường hiệu ứng xuyên ngầm điện tử qua vùng biên, tạo nên tính dẫn kim loại của vật liệu. Những kết quả thực nghiệm trên cho thấy việc chủ động đưa BTO vào biên hạt không làm suy giảm nhiệt độ chuyển pha TC của hệ mà chỉ làm giảm từ độ bão hòa của mẫu và tính dẫn của vật liệu. Ta biết rằng độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ hạt tải và độ linh động của chúng. Khi chưa có BTO thì các hạt sắt từ nằm cạnh nhau và chúng có nồng độ hạt tải là lỗ trống nhf lớn. Các hạt tải này có thể dễ dàng di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác của các hạt sắt từ nên độ dẫn tốt. Khi có BTO thì các hạt sắt từ bị ngăn cách bởi biên điện môi với nồng độ hạt tải lỗ trống nhi của BTO rất nhỏ (nhi << nhf) do đó nó tạo thành hàng rào thế. Hạt tải của các hạt sắt từ không thể vượt qua độ cao rào thế nào mà phải xuyên ngầm qua chúng. Khi độ rộng rào thế hình thành bởi lớp điện môi BTO vẫn còn nhỏ, nhỏ hơn hoặc bằng quãng đường tự do trung bình của các điện tử thì các điện tử vẫn có thể xuyên ngầm qua. Chính vì thế khi BTO tăng, tức là tăng môi trường điện môi ở vùng biên các hạt sắt từ đồng nghĩa với sự tăng độ rộng rào thế dẫn đến độ dẫn giảm hay điện trở suất tăng, do đó nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi Tp bị dịch về phía nhiệt độ thấp, dưới xa TC. Sự khác biệt giữa Tp và TC tăng theo nồng độ 42
BTO là kết quả của sự cô lập các hạt sắt từ kim loại bằng các biên điện môi dẫn đến sự cạnh tranh giữa các vùng kim loại sắt từ và biên điện môi tăng nhanh. Sự tăng cường hiệu ứng của vùng biên hạt như thế sẽ tạo nên pha sắt từ điện môi trong khoảng nhiệt độ rộng dưới TC, nhất là đối với những mẫu có nồng độ BTO cao. 3.5. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở Hình 3.8 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất cho các mẫu đo trong từ trường ngoài H = 0.3T. Do các spin được định hướng song song tốt hơn trong từ trường lên tới 0.3T, các chuyển pha kim loại - điện môi đều bị dịch về phía nhiệt độ cao (nồng độ BTO lớn thì sự dịch chuyển này không đáng kể), kèm theo đó là một sự suy giảm mạnh của điện trở suất trong toàn dải nhiệt độ. Bảng số liệu sự phụ thuộc TP vào nồng độ BTO trong từ trường H = 0 và H = 0.3T X (%) 0.5 3 6 12 15 18 TP (H = 0) 290 K 131 K 115 K 94 K 75 K 68 K TP (H = 0.3T) 298 K 138 K 120K 97K 77K 69K Thông thường thì trong pha sắt từ, do các spin đã được sắp xếp song song ngay cả khi không có mặt của từ trường, giá trị từ trở của tất cả các mẫu là rất bé và biến đổi không đáng kể theo nhiệt độ. Đó như là một đặc trưng khá tiêu biểu cho hiệu ứng CMR, giá trị từ trở tăng mạnh và đạt cực đại tại vùng nhiệt độ TC. Sự xuất hiện từ trở cực đại tại TC được giải thích theo cơ chế tương tác trao đổi kép DE kết hợp với sự tồn tại của các méo mạng JT. Theo đó, sự có mặt của từ trường sẽ làm cho các spin sắp xếp song song với nhau, dẫn đến tăng cường tương tác trao đổi kép, giảm méo mạng JT, do đó tăng độ dẫn điện và gây ra sự suy giảm điện trở. Trong trường hợp hệ mẫu tổ hợp LSMO/BTO từ trở lại khá lớn ở vùng nhiệt độ thấp. Điều này có thể được giải thích đó là do hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc spin của hạt tải và từ trở trong các mẫu tổ hợp quan sát được đó là từ trở xuyên ngầm TMR mà sẽ được giải thích chi tiết ở phần tiếp theo. 43
0.3 2000 ) ) m m c c . 0.25 . 1500 Ω Ω ( ( t t ấ ấ u 0.2 u s s ở ở 1000 r r t t n 0.15 n ệ ệ i i Đ Đ 500 0.1 x = 0.5 x = 12 0.05 0 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) 4 120 4 10 ) 4 m ) 3.5 10 c 100 . m c Ω 4 . ( 3 10 t Ω ấ ( 80 4 u t 2.5 10 s ấ u ở s 4 r 60 t 2 10 ở r n t ệ 4 i n 1.5 10 40 ệ Đ i 4 Đ 1 10 20 x = 3 5000 x = 15 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) 4 300 5 10 ) ) 250 4 m m 4 10 c c . . Ω Ω ( ( 200 t t 4 ấ ấ 3 10 u u s s 150 ở ở r r t t 4 2 10 n n ệ ệ i i 100 Đ Đ 1 104 50 x = 6 x = 18 0 0 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 12%, 15% và 18% trong từ trường 0.3T 44
3.6. Từ trở từ trường thấp. Để khảo sát từ trở của vật liệu tổ hợp LSMO/BTO ở từ trường thấp chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.9 minh họa các phép đo điện trở 2.4 suất phụ thuộc vào từ 2.2 trường ở các nhiệt độ 30 30K 100K K, 50 K, 70 K, 100K, 150 2 50K 150K K và 200 K. 70K 200K ) 1.8 Từ trở được tính m c . theo công thức m 1.6 h O ( R ρ MR H 0 (%) 1.4 R0 0 1.2 Các kết quả phân tích ở trên cho thấy hiệu ứng 1 biên hạt đóng một vai trò 0.8 rất quan trọng tới tính chất -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 dẫn của hệ vật liệu. Một H (Oe) câu hỏi được đặt ra là biên hạt sẽ ảnh hưởng như thế Hình 3.9: Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường nào đối với hiệu ứng từ trở tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu 0.5% của vật liệu ở quanh TC cũng như ở nhiệt độ thấp. Hình 3.10 trình bày sự phụ thuộc từ trường của từ trở cho các mẫu x=0, 0.5, 1, 3, 6, 9, 12, 15, 18 đo ở các nhiệt độ khác nhau. Từ các đường cong từ trở ta có thể nhận xét rằng với nồng độ x càng cao thì từ trở tăng càng mạnh ở vùng nhiệt độ thấp trong dải từ trường rất nhỏ (từ 0 Oe đến 400 Oe) và tăng rất chậm trong từ trường cao hơn. Tuy nhiên, ở nhiệt độ càng cao, từ trở của các mẫu có nồng độ BTO lớn lại giảm càng mạnh (chỉ còn 0.3% ở 3000C đối với mẫu có nồng độ BTO 18%). Điều này được chỉ rõ hơn ở hình 3.11. Trong cùng từ H = 3000 Oe ta thấy từ trở của các mẫu ở 30 K gần như chênh lệch nhau không đáng kể và tương đối lớn cỡ 23%. Sự cách biệt về điện trở này lại khá lớn khi tăng nhiệt độ. Ở 300 K với mẫu x = 0% thì từ trở đạt được là 1.8% (H = 3000 Oe) trong khi đó mẫu x = 18% từ trở chỉ còn 0.3% (H = 3000 Oe). Điều này được giải thích là ở 300 K từ trở thu được do đóng góp hoàn toàn của nội hạt. Khi có BTO thì điện trở suất tổng cộng 45
28 25 x = 0 x = 0.5 30K 150K 30K 150K 50K 200K 24 50K 200K 20 70K 250K 70K 250K 100K 300K 100K 300K 20 15 16 % % R R M M 10 12 8 5 4 0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) H (Oe) 25 25 x = 1 x = 2 30K 150K 30K 150K 50K 200K 50K 200K 70K 250K 20 20 70K 250K 100K 300K 100K 300K 15 15 % % R R M 10 M 10 5 5 0 0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 H (Oe) H (Oe) 28 x = 3 25 X = 6 24 30K 150K 30K 150K 50K 200K 50K 200K 70K 250K 70K 250K 20 100K 300K 20 100K 300K 16 % 15 R % M 12 R M 10 8 4 5 0 0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) H (Oe) 46
x = 12 28 x = 18 25 30K 150K 30K 150K 50K 200K 50K 200K 24 70K 250K 70K 250K 20 100K 300K 100K 300K 20 15 % 16 % R R M M 12 10 8 5 4 0 0 0 400 800 1200 1600 2000 24002800 3200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 H (Oe) H (Oe) Hình 3.10. Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau. ngoài các hạt sắt từ ra còn có thêm phần 25 6 điện môi của BTO nên điện trở suất 5 x=0 20 4 x=3 tổng cộng sẽ lớn hơn khi không có x=18 % R 3 M BTO dẫn đến từ trở giảm theo nồng độ 2 15 BTO. Hơn nữa, đối với các mẫu có 1 % 0 R 180 200 220 240 260 280 300 320 nồng độ BTO nhỏ ( 6%) thì sự phụ 0 thuộc của từ trở vào nhiệt độ lại chia ra 0 50 100 150 200 250 300 350 T (K) thành các vùng rõ rệt đặc biệt là với Hình 3.11. Từ trở phụ thuộc vào các mẫu có nồng độ BTO cao nhất 18% sự nhiệt độ khác nhau của các mẫu x = phân vùng này lại càng rõ nét. 0, 3 và 18 Qua hình 3.10 ta cũng thấy được sự phụ thuộc của từ trở vào từ trường. Giá trị từ trở phụ thuộc vào từ trường được phân ra thành hai vùng: + Trong vùng từ trường thấp (< 1000 Oe), từ trở tăng rất mạnh với sự biến đổi nhỏ của từ trường đặc biệt đối với mẫu có nồng độ BTO cao(12%, 18%) thì điều này càng được thể hiện rõ (độ dốc lớn) và nó gần như đạt giá trị bão hòa ở từ trường rất thấp (< 500 Oe). + Trong vùng từ trường cao hơn (1000 Oe – 3000 Oe), từ trở tăng chậm và phụ thuộc gần như tuyến tính vào từ trường. 47
Kết quả cho thấy hiệu ứng từ trở khá lớn không những quan sát thấy ở lân cận TC mà còn quan sát thấy ở vùng nhiệt độ thấp trong pha sắt từ. Giá trị từ trở cực đại tại lân cận TC được giải thích là do sự có mặt của từ trường dẫn đến sự sắp đặt lại các spin song song, giúp tăng cường trao đổi kép và quá trình nhảy của điện tử dẫn đến điện trở suất giảm và từ trở tăng. Tuy nhiên, giá trị từ trở còn tăng mạnh trong vùng nhiệt độ thấp. Các kết quả này khá phù hợp với công bố [13] trên vật liệu La2/3Ca1/3MnO3/polymer (PPS) của tác giả Gaur A và các cộng sự hay [25] trên vật liệu La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 của tác giả Karmakar S và các cộng sự Đóng góp chủ yếu vào từ trở tại nhiệt độ 300 K là của nội hạt theo cơ chế DE và sự dập tắt các tán xạ spin-điện tử trên các biên hạt. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của từ trở vào từ trường đo tại các nhiệt độ 250 K, 200 K, 150 K, 100 K, 70 K, 50 K và 30 K cho thấy từ trở tăng mạnh tại vùng từ trường thấp và tiếp tục tăng khi giảm nhiệt độ ở từ trường 3000 Oe. Điều đặc biệt thú vị là từ trở tại vùng nhiệt độ thấp có giá trị lớn hơn rất nhiều so với từ trở của mẫu tại nhiệt độ chuyển pha từ TC. Sự biến đổi của từ trở theo từ trường trong trường hợp này không thể giải thích theo cơ chế DE. Như sẽ được trình bày tiếp theo, giá trị từ trở của các mẫu trong từ trường thấp và nhiệt độ thấp được đóng góp chủ yếu bởi hiệu ứng xuyên hầm phân cực spin qua các biên hạt [12]. Ta thấy sự hiện diện của BTO tại biên hạt đã đóng vai trò đáng kể vào hiệu ứng LFMR. Ngoài ra tại TC, từ trở của mẫu x = 0 có giá trị lớn nhất 1.8% (H = 3000 Oe) và giảm dần khi x tăng và chỉ còn 0.3% (H = 3000 Oe) đối với mẫu x = 18. Điều này chứng tỏ sự có mặt của BTO trong mẫu đã làm cô lập các hạt sắt từ và pha loãng mạng từ, dẫn đến suy giảm tính chất từ của mẫu khi nồng độ BTO tăng. Nhận định này đã được khẳng định qua kết quả phép đo M(H) như được chỉ ra trong hình 3.5. Kết quả tương tự cũng đã được Xiong và các cộng sự [47] quan sát thấy trên hệ mẫu LCMO/ZnO, Karmakar và các cộng sự [25] cũng có công bố tương tự trong hệ mẫu LCMO/V2O5. Sự tăng lên của từ trường đã làm cho từ trở của các mẫu được tăng lên trong toàn dải nhiệt độ. Tuy nhiên như đã thấy trên các hình 3.10, mức độ gia tăng của từ trở tại vùng nhiệt độ thấp bé hơn khi gia tăng từ trường, trong khi từ trở tại TC lại tăng lên một cách đáng kể. Điều này cho thấy từ trường cao có ảnh hưởng mạnh đến đến từ trở tại TC trong khi từ trường thấp lại chi phối chủ yếu đến giá trị của từ trở tại vùng nhiệt độ thấp. Theo Hwang và cộng sự [18] khi quan sát từ trở trên hệ mẫu 48
La2/3Sr1/3MnO3 đa tinh thể, từ trở từ trường thấp chỉ tăng đến từ trường tác dụng 1Tesla và sau đó đạt giá trị bão hòa. Các tác giả trong công trình [18] cho rằng từ trở ở các mẫu đa tinh thể tồn tại hai vùng rõ rệt và bị chi phối bởi hai cơ chế khác nhau. Trong vùng từ trường thấp (dưới 1Tesla) từ trở xuất hiện là do hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc spin phân cực qua biên các hạt và phụ thuộc rất mạnh vào từ trường ngoài, trong khi đó nguyên nhân chủ yếu gây ra từ trở ở vùng từ trường cao là do tương tác DE được tăng cường và đạt giá trị cực đại tại TC. Các tác giả cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng đối với từ trở ở vùng nhiệt độ thấp. Một đặc điểm dễ nhận thấy là các đường cong MR(H) tách thành hai vùng rõ rệt. Trong vùng từ trường cao, MR(H) biến đổi gần như tuyến tính với giá trị hệ số từ trở MR hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Vùng từ trường thấp, H MR(H) biến đổi phi tuyến và phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Đây có thể được xem như những dấu hiệu đầu tiên của hiệu ứng từ trở từ trường thấp LFMR. Các kết quả tương tự đã được quan sát bởi các tác giả [11,42]. Từ sự phụ thuộc MR(H) của hệ mẫu đa tinh thể La2/3Sr1/3MnO3, các tác giả trong [12] cho rằng từ trở của các mẫu đa tinh thể đóng góp chủ yếu bởi quá trình dẫn qua biên hạt và biến đổi mạnh với tác dụng của từ trường ngoài. Ngoài ra chúng tôi muốn so sánh MR (ở từ trường nhỏ 0.2 kOe) với các H tác giả khác. Kết 80 quả của chúng tôi LSMO/BTO(18%) 70 đạt được là khá lớn La0.55Ho0.15Sr0.3MnO3 [52] ) so với các công bố e 60 O k trước đây (điều này 50 La1.8Y0.5Ca0.7Mn2O7 [51] 2 . 0 được thể hiện trên ( 40 H hình 3.12). Đây là d / R 30 một kết quả khá thú M LCMO/Al2O3(0.02%) [4] d 20 vị. Giá trị MR lớn H 10 LCMO (40 nm) [4] trong từ trường nhỏ LCMO/Al(0.05%) [4] 0 0.2 kOe có thể đưa 0 1 2 3 4 5 6 7 vào ứng dụng trong Hình 3.12. So sánh giá trị MR trong từ trường 0.2 kOe các sensor cảm ứng H hoặc sử dụng trong tại nhiệt độ 50 K với một số tác giả khác 49
các thiết bị đọc hoặc ghi từ. Quá trình dẫn phụ thuộc phân cực spin trong các hệ hạt sắt từ đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trong những năm qua [13,45]. Các nghiên cứu đều đã chỉ ra: khi các hạt sắt từ được phân bố và ngăn cách bởi các biên không từ, hiệu ứng từ trở âm thu được do sự phụ thuộc từ trường của năng lượng từ trao đổi, nó liên quan tới xác xuất xuyên hầm của điện tử giữa hai hạt sắt từ lân cận nhau có mômen từ sắp xếp không song song. Quá trình xuyên hầm của điện tử còn được quyết định bởi chiều cao, độ rộng của rào thế và trật tự từ tương đối giữa hai hạt sắt từ lân cận nhau. Cho đến nay đã có nhiều công bố về ảnh hưởng của biên hạt đến giá trị của LFMR. Từ trở ở vùng nhiệt độ thấp phụ thuộc rất nhiều vào độ dày và bản chất của biên pha, hay nói đúng hơn là môi trường liên kết giữa các hạt sắt từ. Điều này đã được khẳng định thông qua các kết quả về từ trở của các vật liệu khối đơn tinh thể, đa tinh thể, các vật liệu màng đa tinh thể và các màng epitaxy. Các kết quả trên cho thấy từ trở trong vùng nhiệt độ thấp của màng epitaxi và vật liệu khối đơn tinh thể gần như không quan sát thấy [15] trong khi từ trở lại có giá trị đáng kể trong các vật liệu đa tinh thể [18]. Đối với các mẫu đa tinh thể, từ trở từ trường thấp không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc mạnh vào môi trường của biên pha. Chính vì thế việc thay đổi bản chất biên pha có ý nghĩa quan trọng trong việc tăng cường LFMR. Do đó để tăng cường từ trở từ trường thấp, các nhóm nghiên cứu hiện nay thường sử dụng các vật liệu điện môi như một vật liệu tiềm năng nhằm tạo ra các tổ hợp có giá trị LFMR tăng so với vật liệu chưa được tăng cường pha thứ hai. Các vật liệu điện môi đóng vai trò như pha thứ hai bao quanh các hạt sắt từ, làm tăng cường độ cao hàng rào thế và điện trở suất của biên hạt, do đó điện trở suất của mẫu cũng tăng theo, kết quả làm cho từ trở từ trường thấp tăng lên đáng kể. 50
KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 và BaTiO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn với chất lượng khá tốt với kích thước hạt cỡ µm. Bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đã tạo được các mẫu BTO có kích thước 10 nm – 15 nm 2. Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp LSMO/BTO với các tỷ phần khác nhau. Kết quả XRD cho thấy với nhiệt độ ủ 9500C chưa xảy ra phản ứng giữa hai pha sắt từ và điện môi và thu được vật liệu tổ hợp gồm hai pha tách biệt. 3. Sự pha tạp BTO có tác dụng pha loãng mạng từ. Từ độ của các mẫu giảm khi nồng độ BTO tăng trong khi đó nhiệt độ TC gần như không thay đổi cỡ 355K. 4. Pha nanô BTO ảnh hưởng mạnh lên tính chất dẫn của vật liệu tổ hợp LSMO/BTO. Điện trở suất của vật liệu tổ hợp tăng rất nhanh theo nồng độ BTO trong khi đó nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp của các mẫu giảm rất mạnh, từ nhiệt độ Tp > 300 K (đối với mẫu x = 0%) giảm xuống chỉ còn 68 K (với mẫu x = 18%). 5. Chúng tôi đã quan sát thấy hiệu ứng từ trở từ trường thấp khá lớn trong tất cả các mẫu gốm composite. Giá trị LFMR tại 30 K khoảng 23% trong từ trường 3000 Oe đối với tất cả các mẫu. Giá trị này giảm dần khi nhiệt độ tăng và ở nhiệt độ phòng thì LFMR có giá trị bằng 1.8% (đối với mẫu x = 0%), bằng 2% (đối với mẫu x = 0.5%), sau đó giá trị LFMR giảm dần tương ứng với sự tăng của nồng độ BTO và có giá trị bằng 0.3% (đối với mẫu x = 18%). 6. Giá trị MR đạt được trong từ trường nhỏ (<0.2 kOe) là khá lớn hứa hẹn H mở ra khả năng ứng dụng trong các sensor cảm ứng, đầu đọc ghi, xóa từ 7. Các kết quả thực nghiệm chúng tôi thu được rất đáng được quan tâm nghiên cứu sâu hơn. Những mô hình lý thuyết giải thích sự thay đổi của điện trở suất, từ trở cũng như tính sắt điện của vật liệu tổ hợp LSMO/BTO sẽ được nghiên cứu đầy đủ hơn trong thời gian gần. 51