›
›

Luận văn Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại wônfram

pdf 67 trang phuongnguyen 2540
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại wônfram", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_van_che_tao_va_ung_dung_ong_nano_cac_bon_tren_mui_nhon.pdf

Nội dung text: Luận văn Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại wônfram

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHAN NGỌC HỒNG CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI WÔNFRAM LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHAN NGỌC HỒNG CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI WÔNFRAM Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Phan Ngọc Minh Hà Nội - 2009
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Ngọc Minh. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Đây là những kết quả mà tôi và các cộng sự thu được sau hai năm làm luận văn tại phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2009 Tác giả Phan Ngọc Hồng
  4. MỤC LỤC Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kỹ thuật hiển vi quét đầu dò SPM . . 3 1.1.1 Hiển vi điện tử quét xuyên hầm. . 4 1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM . 8 1.1.3 Hiển vi quang học trường gần . 10 1.2 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon 11 1.2.1 Các bon và các dạng thù hình của nó trong tự nhiên 11 1.2.2 Ố ng nanô các bon 15 1.2.3 Một số tính chất của vật liệu ống nanô các bon .18 1.2.4 Ý tưởng sử dụng ống nanô các bon làm đầu dò trong hiển vi điện tử quét xuyên hầ m STM 24 Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mũi nhọn W bằng phương pháp ăn mòn điện hóa 26 2.1.1 Cơ sở lý thuyết 26 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mũi nhọn W 27 2.2 Tạo xúc tác Fe trên đỉnh mũi nhọn W bằng phương pháp mạ đ i ệ n 29 2.2.1 Cơ sở lý thuyết 29 2.2.2 Thực nghiệm tạo xúc tác Fe 29 2.3 Tạ o ố ng nanô các bon trên mũ i nhọ n W có xúc tác Fe 31 2.3.1 Nguyên lý tổng hợp ống nanô cácbon 31 2.3.2 Thực nghiệm tổng hợp ống nanô cácbon trên mũi nhọn W có xúc tác Fe 32 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả chế tạo mũi nhọn W bằng phương pháp ăn mòn điện hóa 34
  5. 3.2 Kết quả tạo xúc tác Fe trên mũi nhọn W bằng phương pháp mạ điện 38 3.3 Kết quả tổng hợp ống nanô cácbon 45 Chương 4 – THỬ NGHIỆM SỬ DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI W LÀM NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ VÀ ĐẦU DÒ STM 4.1 Đặc trưng phát xạ điện tử và khả năng ứng dụng 47 4.2 Thử nghiệm ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại W làm đầu dò STM 50 KẾT LUẬN DANH MỤC CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO
  6. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT SPM Kính hiển vi quét đầu dò STM Kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm AFM Kính hiển vi lực nguyên tử MFM Kính hiển vi lực từ SNOM Kính hiển vi quang học quét trường gần SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua EDX Phổ phân tích thành phần nguyên tố theo năng lượng PZT Gốm áp điện NA Khẩu độ phân dải thấu kính W Wônfram CNTs Ống nanô cácbon SWCNT Ống nanô cácbon đơn tường MWCNT Ống nanô cácbon đa tường HF-CVD Lắng đọng pha hơi hóa học sự dụng sợi đốt làm nguồn nhiệt
  7. DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC Trang Bảng 1.1 . So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu khác 23 Bảng 3.1. Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn 5V 34 Bảng 3.2. Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn 12V 34 Bảng 3.3. Bảng số liệu kết quả phân tích phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác 43 Bảng 3.4. Bảng số liệu kết quả phân tích phổ EDX tại vùng có hạt xúc tác 43
  8. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC Trang Hình 1.1. Sơ đồ mô tả sự xuyên hầm của điện tử qua hàng thế trong STM 4 Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển vi quét xuyên hầm 6 Hình 1.3. Nguyên lý tạo ảnh STM trong chế độ dòng không đổi 7 Hình 1. 4. Sự tạo ảnh STM ở chế độ khoảng cách trung bình không đổi 7 Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử 8 Hình 1.6. Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt mẫu 9 Hình 1.7. Các trạng thái lai hóa khác nhau của nguyên tử cacbon a) sp1; b) sp2; c) sp3 12 Hình 1.8. Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang 12 Hình 1.9. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương; b) Tinh thể kim cương tự nhiên 13 Hình 1.10. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60; b) C70; c) C80 14 Hình 1.11. Ảnh TEM của MWNTs lần đầu tiên bởi Ijima năm 1991 14 Hình 1.12. Các dạng cấu trúc ống nanô cácbon 15 Hình 1.13. Véc tơ chiral 17 Hình 1.14. (a) CNTs loại amchair (5, 5); (b) zigzag (9, 0); (c) chiral (10, 5) 17 Hình 1.15. a) Các defect ở đầu CNTs; (b) defect ở thân ống CNTs 17 Hình 1.16. a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) Vùng Brillouin của graphene 19 Hình 1.17. Hàm phân bố năng lượng a) armchair(5,5); b) zigzag (9,0); c) zigzag(10,0) 20 Hình 1.18. Sơ đồ quy trình chế tạo đầu dò CNT/W và ứng dụng bước đầu 25 Hình 2.1. Sơ đồ hệ ăn mòn điện hóa 27 Hình 2.2. Quá trình ăn mòn dây W trong dung dịch ăn mòn 27 Hình 2.3. Ảnh hệ thực nghiệm tạo mũi nhọn kim loại W 28 Hình 2.4. Sơ đồ bố trí hệ mạ điện tạo xúc tác Fe 30 Hình 2.5. Giải thích cơ chế mọc đầu hoặc mọc đáy của ống nanô
  9. cácbon 31 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và ảnh chụp thiết bị HF-CVD 32 Hình 3.1. Ảnh SEM mũi nhọn W với thế ăn mòn 5V 34 Hình 3.2. Ảnh SEM mũi nhọn W với thế ăn mòn 12V 35 Hình 3.3. Mô hình tính toán kích thước đầu mũi nhọn 36 Hình 3.4. Kích thước đầu mũi nhọn d phụ thuộc đường kính ban đầu (D) và chiều dài L phần sợi đây ngập trong dung dịch ăn mòn theo công thức (31) 37 Hình 3.5. Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn áp dụng mô hình tính toán lý thuyết (L = 0,5 mm) 37 Hình 3.6. Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn với L = 0.5 mm 38 Hình 3.7. Ảnh SEM xúc tác Fe được tạo ra trên mũi nhọn W 39 Hình 3.8. Sơ đồ hệ mạ điện sử dụng tụ điện làm nguồn 40 Hình 3.9. Ảnh SEM hạt sắt tạo ra trên mũi nhọn W 41 Hình 3.10. Quá trình bọc sáp nến trước khi mạ tạo xúc tác nanô trên đỉnh mũi nhọn W 42 Hình 3.11. Ảnh SEM hạt nanô sắt tạo ra trên đỉnh mũi nhọn W 43 Hình 3.12. Phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác 44 Hình 3.13. Phổ EDX tại vùng có hạt xúc tác 44 Hình 3.14. Ảnh SEM ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng màng 45 Hình 3.15. Ảnh SEM ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng hạt nanô 45 Hình 3.16. Ảnh SEM một vài ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng hạt nanô 46 Hình 3.17. Ảnh SEM một vài ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng hạt nanô 46 Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phát xạ điện tử 47 Hình 4.2. Đặc trưng phát xạ điện tử của mũi nhọn W và mũi nhọn 48 CNTs/W 49 Hình 4.3. Đồ thị biễu diễn giá trị ln(I/V2) theo 1/V 51 Hình 4.4. Thiết bị SPM tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học Vật liệu 51 Hình 4.5. Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò W ăn mòn điện hóa 51 Hình 4.5. Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò chuẩn của thiết bị 52 1
  10. Hình 4.7. Ảnh STM phân giải nguyên tử của tấm graphit sử dụng mũi dò CNTs/W 52 2
  11. MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ gần đây, vật liệu nanô đã có sự phát triển mạnh mẽ về số lượng, chủng loại và cấp độ kích thước. Điều này góp phần tạo nên bước đột phá cho công nghệ nanô, đưa công nghệ nanô trở thành một trong những ngành công nghệ chủ chốt mang lại giá trị cho cuộc sống con người. Hiện nay, các sản phẩm ứng dụng công nghệ nanô trên thị trường ngày càng đa dạng về số lượng và chất lượng. Vật liệu ống nanô các bon là một trong những vật liệu nanô được phát hiện vào năm 1991 bởi tiến sĩ người Nhật, Ijima. Kể từ khi được phát hiện và nghiên cứu, ống nanô các bon được coi là “vật liệu kì quan của thể kỷ 21” hay “vật liệu thay thế hoàn hảo cho mạch Silic”. Ống nanô các bon có nhiều tính chất vật lý, hóa học vượt trội so với các loại vật liệu khác như độ bền cơ học cao, dẫn điện tốt, dẫn nhiệt tốt, không bị phản ứng trong môi trường axít, môi trường kiềm, v.v Ống nanô các bon có thể ứng dụng để chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu, siêu tụ điện, linh kiện phát xạ điện tử, vật liệu composit, v.v Chính vì thế vật liệu này đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm đầu tư nghiên cứu, đã hình thành nhiều công ty chuyên sản xuất và cung ứng sản phẩm trên thị trường. Ở nước ta, vật liệu ống nanô các bon đã được nghiên cứu tại một số đơn vị nghiên cứu, trong đó phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong. Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô các bon được bắt đầu từ năm 2002. Hiện nay, phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử đang từng bước thương mại hóa sản phẩm thiết bị, công nghệ và vật liệu. Các ứng dụng liên quan tới vật liệu ống nanô các bon này cũng đã và đang được triển khai nghiên cứu. Đề tài của luận văn “Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại Vônfram” là một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng trên. Việc tạo ống nanô các bon trên mũi nhọn Vôfram cho phép chúng ta khai thác tính chất phát xạ điện tử dễ để làm nguồn phát xạ điện tử công suất lớn, kích thước bé ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử trong thiết bị hiển vi điện tử, điện tử khắc, v.v Ngoài ra tính do chất dẫn điện tốt, độ bền cơ học cao, kích thước đường kính ống bé nên vật liệu ống nanô các bon có thể được sử dụng để làm đầu dò trong kính hiển vi điện tử quét đầu dò nhằm nâng cao độ phân giải của thiết bị.
  12. Nội dung luận văn bao gồm 4 chương: Chương 1 – TỔNG QUAN Giới thiệu chung về các loại hiển vi quét đầu dò STM, AFM, SNOM. Giới thiệu về vật liệu ống nanô các bon, các phương pháp chế tạo, tính chất, ứng dụng và lý do thực hiện đề tài. Chương 2 – THỰC NGHIỆM Trình bày quy trình công nghệ chế tạo mũi nhọn W sử dụng phương pháp ăn mòn điện hóa. Quy trình tạo xúc tác Fe sử dụng phương pháp mạ điện. Quy trình tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W sử dụng phương pháp HFCVD. Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đánh giá các kết quả đã đạt được, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu, đưa ra các giải pháp mới. Chương 4 – THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI W LÀ NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ VÀ ĐẦU DÒ STM Nêu lên một số kết quả đo đạc ban đầu sử dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn W trong phát xạ điện tử và trong hiển vi xuyên hầm. 1
  13. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kỹ thuật hiển vi quét đầu dò SPM Kỹ thuật đầu dò quét (Scanning Probe Microscope-SPM) là kỹ thuật được phát triển năm 1981 cho phép nghiên cứu hình thái học và các tính chất của bề mặt vật rắn với độ phân giải cao. Khoảng 10 năm trở lại đây, kỹ thuật này đã phát triển không ngừng, được sử dụng rộng rãi và trở thành một công cụ nghiên cứu rất hiệu quả. Sáng kiến lớn nhất áp dụng ở đây là sử dụng bộ áp điện điều khiển dịch chuyển cơ học tinh vi, quét đầu dò với độ chính xác đến phần trăm nanô mét. Kỹ thuật quét này do Bining và Rohrer ở IBM Zurich công bố vào năm 1981, lần đầu tiên được dùng ở kính hiển vi quét xuyên hầm [1]. Kính hiển vi quét xuyên hầm (Scanning Tunnelling Microscope-STM) là loại đầu tiên trong họ kính hiển vi đầu dò quét. Sau đó lần lượt kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope-AFM), kính hiển vi lực từ (Magnetic Force Microscope-MFM), kính hiển vi quang học quét trường gần (Scanning Near- Field Optical Microscope-SNOM), v.v được ra đời. Chúng có nguyên lý làm việc tương tự nhau trên cơ sở sử dụng bộ quét và có tên chung là kính hiển vi quét đầu dò (SPM). Ở hiển vi quét đầu dò, người ta dùng bộ quét để di chuyển đầu dò (thường có hình dạng mũi nhọn) trên bề mặt mẫu hoặc ngược lại di chuyển mẫu bằng bộ quét dưới đầu dò. Đồng thời tín hiệu điều khiển bộ quét được sử dụng để điều khiển chùm tia điện tử ở màn hình quan sát ảnh. Việc quét đầu dò và quét tia điện tử phải rất đồng bộ, chỉ khác nhau ở chỗ diện tích quét trên mẫu của đầu dò là rất nhỏ (cỡ nanô mét) còn diện tích quét trên màn hình quan sát ảnh của tia điện tử là rất lớn (bằng diện tích màn hình). Cường độ tín hiệu thu được từ đầu dò quét trên mẫu được khuếch đại thể hiện qua cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình. Bộ quét thường được chế tạo từ các loại vật liệu áp điện như: tinh thể áp điện secnhet, gốm PZT, v.v Các vật liệu này sẽ co, dãn khi có điện thế tác dụng. Một thanh gốm PZT có mạ điện cực ở hai bên khi có hiệu điện thế cỡ 100V có thể biến dạng co vào hay giãn ra đến micrô mét. Nếu gắn mũi nhọn trên bộ quét và đặt bộ quét sát gần bề mặt mẫu thì việc thay đổi điện thế tác dụng ở điện cực sẽ điều khiển mũi nhọn quét theo các chiều x, y, z với độ chính xác mỗi chiều nhỏ hơn phần trăm nanô mét. Tương tự có thể thực hiện các phép quét, phép dịch chuyển bằng cách cho mũi nhọn cố định và gắn mẫu trên bộ quét. Sử 2
  14. dụng nguyên lý quét đầu dò hàng loạt công cụ nguyên cứu vật chất ở độ phân giải nanô mét, phân giải nguyên tử đã ra đời như STM, AFM, MFM, NSOM, 1.1.1 Hiển vi điện tử quét xuyên hầm STM Cơ chế dòng điện xuyên hầm: Mũi nhọn Mẫu Hình 1.1. Sơ đồ mô tả sự xuyên hầm của điện tử qua hàng rào thế trong STM Kính hiển vi quét xuyên hầm STM là kính hiển vi ra đời đầu tiên, từ đó mở ra họ kính hiển vi quét đầu dò SPM. Loại kính hiển vi này được đưa ra bởi Bining và Rohrer vào năm 1981 dựa trên ý tưởng sử dụng dòng điện xuyên hầm qua hàng rào thế giữa mũi nhọn kim loại và bề mặt mẫu dẫn điện. Khi mũi nhọn tiến gần tới bề mặt mẫu tới khoảng cách vài angstrom, nếu đặt hiệu điện thế V thì giữa mũi nhọn và mẫu sẽ xuất hiện dòng điện chạy qua. Đó là dòng xuyên hầm qua hàng rào thế. Dòng điện này sinh ra do hiệu ứng lượng tử. Hình 1.1 mô tả cơ chế điện tử xuyên hầm khi mũi nhọn STM tiến sát gần bề mặt mẫu. Theo lý thuyết cơ học lượng tử, điện tử có thể xuyên hầm qua hàng rào thế chữ nhật với một chiều rộng nhất định. Hệ số truyền qua được xác định theo biểu thức (1): 2 A0 W = 2 (1) At trong đó: + A0 là biên độ của hàm sóng gần hàng rào thế + At là biên độ của hàm sóng điện tử truyền qua + k là hệ số suy giảm của hàm sóng bên trong hàng rào thế + ∆z độ rộng hàng rào thế Hệ số suy giảm được tính: 3
  15. 42π mϕ * k = (2) h với: + m là khối lượng của điện tử + ϕ* hàm phát xạ điện tử + h là hằng số Plank Trong trường hợp tiếp xúc của 2 kim loại, biểu thức tính mật độ dòng xuyên hầm (một chiều) là: jj=∆−−+∆⎡⎤ϕϕϕ exp -A Z eV exp -A ϕ * eVZ (3) t 0 ⎣⎦⎢⎥( ) ()( ) với thông số j0 và A được cho bởi biểu thức: e 4π j0 = , A = 2m (4) 2π hZ()∆ 2 h Với giá trị điện áp phân cực nhỏ (eV ϕ *) chúng ta có: AeVZϕϕ*2*∆ em2 V 4π jj=−∆=−∆exp( Aϕϕ Z ) exp( 2 m ) Z (6) t 0 2 hZ2 ∆ h Công thức đơn giản thường được sử dụng là: 4 π − 2 mZϕ * ∆ h jjVet = 0 () (7) với j0 ()V được xem là không phụ thuộc vào khoảng cách típ - mẫu [5] Nguyên lý làm việc: Trong hệ STM, mũi nhọn được gắn trên gốm áp điện và có thể dịch chuyển theo ba phương x, y, z khi có điện trường áp đặt. Khoảng cách từ mũi nhọn tới bề mặt mẫu khoảng 0,1 nm – 10 nm. Chúng ta chỉ xem xét ảnh hưởng của thông số P - là hàm trung gian phụ thuộc vào khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt mẫu. P = P(z), P được sử dụng trong hệ thống phản hồi để điều khiển khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt mẫu. Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển vi quét xuyên hầm được thể hiện trên hình 1.2. 4
  16. Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển vi quét xuyên hầm Hệ thống phản hồi FS sẽ giữ thông số P không đổi: P=P0 (được đặt bởi hệ điều khiển). Trong hệ thống phản hồi, tín hiệu ∆P vi sai được khuếch đại và được cung cấp cho cảm biến điều khiển khoảng cách mũi nhọn - mẫu. Cảm biến dùng tín hiệu ∆P để thay đổi khoảng cách, đưa nó về giá trị ban đầu, tương ứng với một tín hiệu vi sai về gần 0. Như vậy nó có thể điều khiển khoảng cách mũi nhọn - mẫu với độ chính xác cao. Khi mũi nhọn di chuyển, sự lồi lõm bề mặt mẫu làm thay đổi thông số P. Hệ thống phản hồi sẽ phục hồi lại giá trị ban đầu P0 trong thời gian thực. Do đó, khi mũi nhọn di chuyển đến điểm có tọa độ (x, y), tín hiệu V(x, y) được cung cấp cho cảm biến là cân bằng với sự ghồ ghề của bề mặt mẫu từ mặt phẳng X, Y(Z=0). Điều này cho phép có thể sử dụng V(x, y) để vẽ lại bề mặt mẫu, hay cho ta hình ảnh STM. Trong khi quét, đầu tiên mũi nhọn di chuyển trên bề mặt mẫu dọc theo một đường nhất định (đường quét). Như vậy, giá trị của tín hiệu cung cấp cho cảm biến tỷ lệ với giá trị chiều cao trên bề mặt mẫu và được ghi lại trong bộ nhớ máy tính. Sau đó mũi dò trở về điểm ban đầu, bắt đầu đường quét tiếp theo và quá trình lặp đi lặp lại. Tín hiệu phản hồi được máy tính ghi lại trong tất cả các lần quét và sau đó cho ra hình ảnh bề mặt Z = f(x,y). Có hai kiểu chế độ tạo ảnh trong kính hiển vi tunnel STM: chế độ quét dòng không đổi và quét chiều cao không đổi. Hình 1.3 là sơ đồ mô tả nguyên lý tạo ảnh STM ở chế độ dòng không đổi trong quá trình quét. Ở chế độ này, mũi nhọn được di chuyển trên bề mặt mẫu. Sự thay đổi chiều cao Z của mũi nhọn được sử dụng để tạo ảnh bề mặt mẫu. Chế độ này được sử dụng phổ biến để quan sát mẫu ở diện tích vùng quét lớn hơn 100Å2. 5
  17. Hình 1.3. Nguyên lý tạo ảnh STM trong chế độ dòng không đổi [19] Hình 1.4. Nguyên lý tạo ảnh STM ở chế độ khoảng cách trung bình không đổi [19] Hình 1.4 mô tả nguyên lý tạo ảnh ở chế độ chiều cao không đổi trong quá trình quét. Ở chế độ này, mạch phản hồi mở và độ cao z của mũi nhọn luôn luôn không đổi. Dòng điện xuyên hầm giữa mũi nhọn - mẫu nhận được nhờ hệ thống thu trong quá trình mũi nhọn quét trên bề mặt mẫu. Trong chế độ này, độ biến thiên dòng xuyên hầm ∆I sẽ phản ánh địa hình thực của bề mặt mẫu. Chế độ này thường cho ảnh có phân dải nguyên tử. Chế độ khoảng cách không đổi thườn được sử dụng để quan sát bề mặt mẫu phẳng (diện tích vùng quét bé hơn 100Å2). Kính hiển vi quét xuyên hầm STM cho phép ghi lại hình thái học và cấu trúc (cấu trúc vật lý, cấu trúc điện từ) bề mặt với độ phân dải cao và ảnh chất lượng cao. Việc thu ảnh STM không phá hủy bề mặt mẫu như kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. Ngoài ra người ta có thể sử dụng công cụ STM để thao tác trên bề mặt cho quá trình gia công chế tạo. Tuy nhiên việc thu ảnh STM phải thực hiện trong môi trường chân không cao, mẫu cần đo phải là mẫu dẫn điện, có bề mặt siêu sạch, tốc độ thu ảnh chậm. 6
  18. 1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM Hiển vi lực nguyên tử là một loại hiển vi đầu dò có ứng dụng rất rộng rãi. Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh lò xo lá. Đầu dò thường được làm bằng vật liệu Si hoặc SiN và có một đầu mũi nhọn. Hình 1.5 là sơ đồ cấu tạo của hệ kính hiển vi lực nguyên tử. Khi đưa mũi nhọn lại gần bề mặt mẫu, ở khoảng cách nhất định xuất hiện tương tác lực nguyên tử giữa mũi nhọn và các nguyên tử ở bề mặt mẫu (hút hoặc đẩy tùy theo khoảng cách xa hay gần bề mặt). Điều này làm lò xo lá bị cong. Để nhận biết độ cong của thanh lò xo lá, người ta thường sử dụng tia laze hội tụ chiếu lên lò xo lá. Tia phản xạ được chiếu lên hai nửa tấm pin quang điện tạo thành một vệt sáng tròn. Khi lò xo lá bị cong, vệt sáng phản xạ này di chuyển. Hai nửa tấm pin quang điện được chiếu sáng lệch nhau. Căn cứ vào chênh lệch dòng quang điện (được khuếch đại nhờ bộ khuếch đại vi sai) có thể biết lò xo lá cong nhiều hay ít. Tức là biết được lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt mẫu và mũi nhọn đầu dò lớn hay bé. Thông qua bộ quét áp điện, mũi nhọn được đưa gần và quét trên bề mặt mẫu. Dùng dòng khuếch đại vi sai để làm thay đổi độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh hiển vi lực nguyên tử. Chỗ sáng, chỗ tối trên ảnh tương ứng với chỗ nguyên tử mũi nhọn gần (hút mạnh) hay xa (hút yếu) nguyên tử ở bề mặt. Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt mẫu được mô tả như trên hình 1.6. Như vậy ảnh hiển vi lực nguyên tử phản ánh độ lồi lõm trên bề mặt mẫu, có thể chính xác đến mức nguyên tử. Trong thực tế, người ta quét mũi nhọn theo trục x, y và cho dòng khuếch đại vi sai về mạch phản hồi để điều khiển mũi nhọn lên xuống theo theo phương z sao cho dòng khuếch đại vi sai không thay đổi. Như vậy khi quét, mũi nhọn luôn luôn lượn lên xuống theo chỗ cao chỗ thấp trên bề mặt mẫu sao cho khoảng cách đến bề mặt Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử 7
  19. Hình 1.6. Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt mẫu mẫu không đổi. Như vậy độ biến thiên của z khi quét chính là độ mấp mô của bề mặt mẫu. Đối với kính hiển vi lực nguyên tử AFM, người ta có thể chia thành các chế độ hoạt động: chế độ tiếp xúc (contact mode), chế độ không tiếp xúc (non-contact mode), hoặc chế độ quét kiểu gõ (tapping mode). Chế độ tiếp xúc là chế độ mà khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt mẫu được giữ không đổi trong quá trình quét, và tín hiệu phản hồi từ tia laser sẽ là tín hiệu tĩnh. Ở khoảng cách này, lực sẽ trở nên rất mạnh và lò xo lá sẽ bị kéo gần bề mặt mẫu (gần như tiếp xúc). Tuy nhiên bộ điều khiển phản hồi sẽ điều chỉnh để khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt là không đổi trong suốt quá trình quét. Chế độ không tiếp xúc là chế độ mà lò xo lá dao động với tần số gần với tần số dao động cộng hưởng của nó. Tần số, biên độ và pha của dao động sẽ bị ảnh hưởng bởi tương tác giữa mẫu và mũi dò, do đó sẽ có thêm nhiều thông tin về mẫu được biến điệu trong tín hiệu. Chế độ quét kiểu gõ thực chất là sự cải thiện của chế độ không tiếp xúc. Ở chế độ này, lò xo lá được rung trực tiếp bằng bộ dao động áp điện gắn trên lò xo lá với biên độ trong khoảng 100 nm – 200 nm cao hơn so với chế độ không tiếp xúc, và tần số rất gần với tần số dao động cộng hưởng. Quá trình thu ảnh hoàn toàn tương tự như ở chế độ quét không tiếp xúc. Hiển vi lực nguyên tử AFM khắc phục được nhược điểm của hiển vi xuyên hầm STM là có thể chụp ảnh bề mặt của tất cả các loại mẫu, kể cả mẫu không dẫn điện. AFM không đòi hỏi môi trường chân không cao, có thể hoạt động trong môi trường không khí. AFM hoạt động mà không đòi hỏi sự phá hủy hay 8
  20. có dòng điện nên rất hữu ích trong lĩnh vực sinh học. Tuy vậy hiển vi lực nguyên tử AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp, tốc độ tạo ảnh chậm, chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ của bộ quét áp điện. 1.1.3 Hiển vi quang học trường gần Ở hiển vi quang học thông thường, ánh sáng được hội tụ chiếu vào mẫu, vật kính tạo ra ảnh phóng đại của mẫu. Ảnh do vật kính tạo ra lại được dùng làm vật cho các thấu kính tiếp theo phóng đại lên. Độ phóng đại cuối cùng bằng tích các độ phóng đại của các thấu kính. Đây là cách phóng đại nhiều lần bằng cách ghép nhiều thấu kính. Với cách phóng đại này các tia sáng đồng thời qua cả diện tích của mẫu và đồng thời qua các thấu kính để tạo ảnh phóng đại cuối cùng. Độ phân giải của kính hiển vi quang học bị hạn bởi bước sóng. Nếu sử dụng ánh sáng có bước sóng λ và thấu kính có độ khẩu độ là NA (NA = nsinθ) thì độ phân dải của kính hiển vi quang học là: dNA= 0,61λ / (8) Để tăng độ phân dải d, người ta đã tìm nhiều cách để tăng NA. Nhưng NA tốt nhất cũng cỡ bằng 1. Vì vậy năng suất phân phân dải tốt nhất của hiển vi quang học là: d = 0,61λ (9) Trên thực tế khó đạt được giá trị d lý thuyết nói trên nên có thể xem d = λ. Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng trong khoảng 400 nm đến 700 nm. Vậy độ phân giải lý thuyết của hiển vi quang học vào cỡ 300 - 500 nm. Thực ra, ở kính hiển vi quang học thông thường ánh sáng từ mẫu đi ra phải đi một đoạn đường tương đối dài mới đến được thấy kính để tạo ảnh. Nên có thể gọi hiển vi quang học thông thường là hiển vi quang học trường xa. Tuy nhiên khi ánh sáng chiếu đến mẫu còn có những sóng ánh sáng định xứ sát ở bề mặt mẫu không ra xa được. Trường ánh sáng ở gần này cũng phản ánh những chi tiết ở bề mặt mẫu. Có thể bố trí một đầu dò đặc biệt để thu nhận sóng ánh sáng định xứ gần bề mặt đó, đo được chỗ nào mạnh chỗ nào yếu. Cho đầu dò này quét trên bề mặt mẫu và dùng cường độ ánh sáng mà đầu dò thu được để làm thay đổi độ sáng của các điểm ảnh trên màn hình, ta thu được ảnh hiển vi quang học trường gần. Hiển vi quang học trường gần không có độ phân giải cao như hiển vi lực nguyên tử, hiển vi xuyên hầm. Nhưng ưu điểm là mẫu không cần dẫn điện như hiển vi xuyên hầm. Đầu dò không tì lên bề mặt mẫu không làm hỏng mẫu như ở hiển vi lực nguyên tử. Có thể quan sát được nhiều loại mẫu. Ngoài ra, có thể dùng ánh sáng trường gần từ bề mặt mẫu dẫn đến máy phân tích quang phổ để 9
  21. phân tích. Cũng như hiển vi quang học, hiển vi quang học trường gần có thể quan sát được nhiều loại mẫu mà không hư hại, có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ở độ phân giải bé hơn bước sóng. 1.2 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon 1.2.1 Các bon và các dạng thù hình của nó trong tự nhiên Các bon: Trong bảng hệ thống tuần hoàn, các bon là nguyên tố ở vị trí thứ 6, nguyên tử lượng là 12, có cấu hình điện tử là 1s22s22p2. Do đó nguyên tử cacbon có bốn điện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học [20]. Vì vậy các hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các điện tử gọi là các trạng thái lai hóa. Các bon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau. Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng (hình 1.7a) được tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng. Mỗi mắt xích là một nguyên tử các bon. Dạng lai hóa này có thể được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn. Trạng thái lai hóa sp2 (hình 1.7b) là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này có ba obital sp2 được tạo thành còn lại là một obital 2p. Ba obital đồng phẳng tạo với nhau một góc 1200 và tạo thành liên kết σ khi chồng chấp với các nguyên tố các bon bên cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp. Trạng thái lai hóa sp2 giữa các nguyên tử các bon có thể tưởng tượng giống như một tấm các bon đơn 2D phẳng. Trong đó, góc liên kết tạo bởi các nguyên tử các bon là 1200 trông giống như một mạng hình tổ ong. Mạng này được gọi là tấm graphene. Trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.7c). Trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp3 tương đương nhau được tạo thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ điển hình là phân tử etan 3 3 (C2H6), liên kết σ Csp - Csp (C-C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon 3 3 bởi sự chồng chập các orbital sp và ba liên kết σ Csp - H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử các bon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trong cấu trúc kim cương. 10
  22. a) dạng thẳng b) dạng tam giác c) dạng tứ diện Hình 1.7. Các trạng thái lai hóa khác nhau của nguyên tử cacbon a) sp1; b) sp2; c) sp3 [18] Hình 1.8. Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang [22] Graphit Graphit hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp. Mỗi lớp là một tấm grapheme. Các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử các bon liên kiết phẳng với ba nguyên tử các bon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200 [22]. Trong graphit, nguyên tử các bon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song song. Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon trong cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.8a). Khoảng cách giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å (hình 1.8b). Các lớp mỏng graphit dẻo nhưng không đàn hồi có độ dẫn điện cao dọc theo phương song song với các lớp. Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen như lá cây, gỗ sau khi cháy. Về mặt cấu trúc, than là dạng các bon vô định hình. Trong đó các nguyên tử các bon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp. Trong tự nhiên các khoáng chất chứa graphít bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin. 11
  23. Kim cương Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của các bon. Đây là dạng tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp3 của các nguyên tử các bon, tồn tại ở dạng lập phương và lục giác. Cấu trúc của mạng tinh thể kim cương được thể hiện trên hình 1.9a. Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử các bon liên kết với bốn nguyên tử các bon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ, sp3, các liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị. Do đó năng lượng liên kết giữa các nguyên tử các bon trong tinh thể là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền. Ô mạng cơ sở kim cương được tạo thành trên cơ sở ô mạng lập phương tâm mặt có thêm bốn nguyên tử các bon bên trong. Bốn nguyên tử các bon bên trong chiếm tại các vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4); (3/4,3/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4). Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon trong tinh thể là 1,544 Å. Góc cố định giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng kim cương là 109,50. Cũng như graphite, kim cương có độ dẫn nhiệt rất cao và nhiệt độ nóng chảy rất cao (cỡ 4500 K). Hình 1.9b là tinh thể kim cương trong tự nhiên. (a) (b) Hình 1.9. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương; b) Tinh thể kim cương tự nhiên Fullerenes Vào năm 1985, Kroto và đồng nghiệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử các bon kết tinh dưới dạng phân tử được gọi là Fullerenes - dạng thù hình thứ ba của các bon [22]. Fullerenes là một lồng phân tử các bon khép kín với các nguyên tử các bon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.10a). 12
  24. a) Fullerene C60 b) Fullerene C70 c) Fullerene C80 Hình 1.10. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60; b) C70; c) C80 [22] Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử các bon trong Fulleren là liên kết sp2. Ngoài ra xen lẫn với một vài liên kết sp3 do các nguyên tử các bon không có tọa độ phẳng mà có dạng chóp. Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng đá nhiều múi (hình 1.10a). Nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi năm lục giác. Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạng lồng. Ngoài C60, người ta còn tìm thấy các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 10b, 10c) [22]. Fullerenes có rất nhiều khả năng ứng dụng chẳng hạn trong công nghệ may mặc, trong y tế. Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào. Việc kết hợp một số loại vật liệu với C60 hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật liệu đa dạng hơn như các chất siêu dẫn, chất cách điện, v.v [1]. 1.2.2 Ống nanô các bon Cấu trúc: Hình 1.11. Ảnh TEM của MWNTs lần đầu tiên bởi Ijima năm 1991 [13] 13
  25. a) Ống nanô các bon b) Ông nanô các bon đa c) Bó ống nanô cácbon đơn tường [8] tường [26] đơn tường [17] Hình 1.12. Các dạng cấu trúc ống nanô các bon Năm 1991, Ijima đã phát hiện ra vật liệu ống nanô các bon đa tường (Multi-wall carbon nanotubes - MWCNTs) (hình 1.11). Hai năm sau Iijima, Bethune cùng đồng nghiệp đã tìm thấy vật liệu ống nanô các bon đơn tường SWCNTs. Kể từ đó đến nay, Vật liệu CNTs đơn và đa tường đã trở thành một đối tượng nghiên cứu quan trọng của công nghệ nanô. Ống nanô các bon đơn tường có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, có thể được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes (hình 1.12a). Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững [12]. Ống nanô các bon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp là cỡ 0,34 nm – 0,39 nm (hình 1.12b). Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm (hình 1.12c). Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [14]. Ống nanô các bon đơn tường SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ tròn với đường kính khoảng 0,7 nm đến 2 nm (hầu hết là < 2 nm). Mặc dù cơ chế phát triển không hoàn toàn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm graphene được cuốn lại được sử dụng để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano carbon. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau. 14
  26. Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch [9]. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.13). Cnamanmh =+12 =(, ) (10) trong đó: n và m là các số nguyên a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1.13a dưới đây. ⎛ 3 1 ⎞ ⎛ 3 1 ⎞ a = a⎜ , ⎟ a = a⎜ ,− ⎟ 1 ⎜ ⎟ , 2 ⎜ ⎟ ⎝ 2 2 ⎠ ⎝ 2 2 ⎠ với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm góc của véc tơ Chiral θ: 2n + m cosθ = (11) 2 (n 2 + m 2 + nm) Đường kính D của ống được tính theo công thức sau: Dknm=++22 nm (nm) (12) ()kN∈ Theo véc tơ chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Có thể chia cấu trúc CNTs thành loại achiral hoặc chiral. Loại achiral được định nghĩa như là dạng ống khi lấy đối xứng gương thì được ảnh giống như ban đầu. Có hai loại achiral: loại armchair (hình 1.14a) và loại zigzag (1.14b). Loại chiral có đối xứng dạng xoắn ốc và không cho ảnh giống ban đầu khi lấy đối xứng gương (hình 1.14c). Chính cấu trúc của CNTs đã đem lại những tính chất đặc biệt. Loại ống nano cacbon dạng amchair có tính chất kim loại. Loại ống nano zig-zag và chiral có thể là bán kim loại với một độ rộng vùng cấm nhất định nếu (n-m)/3 = i (i là một số nguyên và m≠ n) hoặc là bán dẫn với tất cả trường hợp còn lại. Sự kết hợp giữa hướng cuốn và các đường kính khác nhau sẽ tạo ra hàng trăm ống nano riêng biệt với các tính chất cơ, điện, nhiệt, và quang học rất đặc trưng. Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect. Các defect này được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử các bon cấu thành lên CNTs [21]. 15
  27. Hình 1.13. Véc tơ chiral [7] Hình 1.14. (a) CNTs loại amchair (5, 5); (b) zigzag (9, 0); (c) chiral (10, 5) [7] Defects Hình 1.15. a) Các defect ở đầu CNTs; (b) defect ở thân ống CNTs [4] Với các defect được phân loại theo cấu trúc hình học, trên ống CNTs có sự xuất hiện của các vòng các bon không phải 6 cạnh mà là 7 cạnh hoặc 8 cạnh. Chúng chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.15). 16
  28. Với các defect được phân theo kiểu lai hóa, là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3. Do đó cấu trúc của CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+α (0 < α < 1). Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trong quá trình tổng hợp chế tạo ống CNTs. Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng defect khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí. Các defect có vai trò rất quan trọng. Chúng là đầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs. Các defect này có thể ở đầu ống hay trên thân ống, tạo ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, ester v. v Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs. Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện. Nó có thể làm giảm độ bền về mặt cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs [9]. 1.2.3 Một số tính chất của ống nanô các bon Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hầu như không phản ứng trong môi trường hóa và khả năng phát xạ trường ở điện thế thấp. Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Tính chất điện Tính chất điện của CNTs xét một cách cơ bản chính là tính chất điện của graphene. Mô hình liên kết chặt của sự phân bố năng lượng trong mạng cấu trúc graphene được cho biểu diễn bằng công thức sau [21] (13) Với E2p là năng lượng của điện tử ở quỹ đạo 2p, t nằm trong miền nguyên, s nằm trong miền số thực. Và ω()k cho bởi công thức: (14) 17
  29. b1 K Γ M ky b2 kx (a) (b) Hình 1.16. a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) Vùng Brillouin của graphene [21] Hình 1.16a là đồ thị thể hiện sự phân bố năng lượng của graphene trên toàn vùng Brillouin. Đồ thị này được suy ra từ công thức hàm phân bố năng lượng của graphene tại E2p = 0, t = -3,033 và s =0,129. Những giá trị này được lựa chọn bằng nguyên lí tính toán thứ nhất của vùng năng lượng graphit. Khi s = 0, ta có hàm Slater- Koster cho hàm phân bố năng lượng đơn giản nhất của graphene là ⎛ 3k a ⎞ ⎛ k a ⎞ ⎛ k a ⎞ E (k , k ) = ± 1 + 4 cos ⎜ x ⎟ cos ⎜ y ⎟ + 4 cos 2 ⎜ y ⎟ g 2 D x y ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (15) ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ Cấu trúc dải của CNTs (n, m) được rút ra từ cấu trúc dải của mạng graphene bằng cách sử dụng các liên kết chặt với điều kiện biên tuần hoàn dọc theo hướng chu vi của ống CNTs như sau [24]: K 2 E kDµ =+Ek21()µ K (16) K 2 Trong đó: + k là véc tơ sóng ( -π/T < k < π/T) + T là chu kì dịch của mạng graphene + µ là số lượng tử rời rạc ( µ =1, 2, , N) + N là số cặp nguyên tử các bon trong ô đơn vị của CNTs. + K1 và K2 được biểu diễn thông qua các véc tơ đơn vị b1 và b2 của mạng graphene. −+tb tb mb− nb K = 21 22, K = 12 (17) 1 N 2 N 18
  30. Từ cấu trúc dải điện tử, ta thấy độ dẫn của CNTs là dẫn kim loại khi véc tơ sóng được phép bao gồm điểm K trong mạng đảo của graphene, ngược lại chúng là bán dẫn khi tồn tại khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Suy ra, điều kiện chung để CNTs là kim loại là k K .Ch = 2π hay (n - m)/3 là nguyên ( k K mô tả một véctơ sóng của sáu điểm K trong vùng Brillouin thứ nhất của mạng graphene). Tương tự, CNTs là bán dẫn khi (n – m)/3 là không nguyên. Ví dụ như trên hình 1.17, CNTs (5, 5) và (9, 0) có khe năng lượng bằng 0 ứng với tính dẫn kim loại, CNTs (10, 0) khe năng lượng nhỏ cỡ bán dẫn. Từ những đặc trưng riêng biệt về cấu trúc vùng năng lượng, CNTs có các thông số truyền điện hoàn hảo, điện trở cực thấp và mật độ dòng điện lớn. Về mặt lý thuyết thì CNTs có thể có mật độ dòng điện cao gấp 1000 lần so với bạc cũng như là đồng-là những kim loại dẫn điện rất tốt, và thực nghiệm đã đo được giá trị khoảng 1013A/cm2. (a) (b) (c) Hình 1.17. Hàm phân bố năng lượng a) armchair(5,5); b) zigzag (9,0); c) zigzag(10,0) Tính chất phát xạ điện tử trường: Phát xạ điện tử trường là khả năng phát xạ các điện tử từ bề mặt của chất rắn bằng hiệu ứng xuyên hầm qua hàng rào thế khi áp đặt một điện thế đủ lớn. Trong những năm gần đây, có rất nhiều nghiên cứu về tính chất phát xạ điện tử của ống nanô các bon. Các nghiên cứu này cho thấy CNTs là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho việc sử dụng làm nguồn phát xạ điện tử. Việc kiểm nghiệm phát xạ điện tử trường được thực hiện trên những ống nanô các bon riêng biệt và những màng ống nanô các bon, với những giá trị đặc trưng của trường ngưỡng, dòng bão hoà và độ ổn định dòng được đo. Những phép đo này cho biết rằng một ống nanô các bon có thể phát xạ dòng điện lên tới 0,1 mA và mật độ dòng của màng nanô các bon có thể lớn hơn 1 A/cm2. 19
  31. Dòng phát xạ điện tử trường nói chung và phát xạ từ bề mặt mẫu có CNTs nói riêng được xác định bằng phương trình Fowler – Nordheim [25]: 23/2 I = aVexp( bφ /β V ) (18) trong đó : I : là dòng phát xạ V : điện thế cung cấp φ : công thoát điện tử β: hệ số tăng cường trường a, b: là các hằng số Để giảm điện thế ngưỡng (là điện thế mà quá trình phát xạ bắt đầu) và để thu được dòng phát cao thì vật liệu phát xạ phải có công thoát điện tử φ thấp và hệ số tăng cường trường β cao. Giá trị của φ là thuộc tính bên trong của đầu phát xạ. Hệ số β phụ thuộc nhiều vào dạng hình học của đầu phát xạ. Thông thường thì β = 1/5r trong đó r là bán kính của đầu phát xạ. Theo phân tích ở trên thì ống nanô các bon có khả năng phát xạ trường hiệu quả vì những lý do sau đây: - CNTs có đường kính bé hơn rất nhiều lần so với chiều dài ống nên hệ số β rất cao. Bằng cách phân tích đặc trưng phát xạ điện tử với mô hình Fowler- Nordheim người ta tính được β vào cỡ 10000. - CNTs có điện thế ngưỡng phát xạ điện tử thấp, mật độ dòng phát xạ cao, thời gian phát xạ dài. - Với độ ổn định hoá học và sức bền cơ học cao, CNTs ít chịu sự phản ứng bề mặt của môi trường và sự bắn phá ion ngược trong suốt quá trình phát xạ điện tử. Tính chất nhiệt Sự dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ và quãng đường tự do trung bình của phonon. Độ dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ thấp được Hone và các đồng nghiệp đề xuất như sau: 2 K zzz= ∑Cv τ (19) trong đó: Kzz : độ dốc của đường thẳng tương quan C : nhiệt dung vz : vận tốc âm τ : thời gian nghỉ 20
  32. Ở nhiệt thấp (thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ Debye), các thông số hầu như là không đổi. Người ta cũng đo được theo mô hình này độ dẫn nhiệt của bó CNTs đơn lẻ ở nhiệt độ phòng là khoảng 1800 - 6000W/mK. Năm 2000, Berber và Kwon đưa ra giá trị đo cụ thể cho độ dẫn nhiệt của CNTs là khoảng 6600 W/mK. Sở dĩ nó đạt giá trị cao như vậy, theo giả thuyết của họ, là phonon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của CNTs đạt khoảng 6600 W/mK lớn gấp 2 lần so với độ dẫn nhiệt của kim cương (khoảng 3320 W/mK), gấp 20 lần so với các kim loại dẫn điện tốt như đồng (khoảng 385W/mK). Đồng thời CNTs cũng có thể chịu được nhiệt độ 28000C trong môi trường chân không và trong môi trường khí trơ (Ar). Đặc tính này cho thấy, CNTs có khả năng ứng dụng làm vật liệu tản nhiệt cho các linh kiện điện tử như laser diode, đèn LED phục vụ chiếu sáng công cộng, chip điện tử, v.v khi hoạt động ở công suất cao. Tính chất cơ và cơ điện Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy một ống nanô các bon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một vật liệu có độ bền lớn nhất. Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằng ống nanô có độ cứng bằng hoặc lớn hơn kim cương với suất Young lớn nhất và có độ giãn lớn. Vật liệu CNTs có độ mềm dẻo cao có thể uốn cong nhiều lần với một góc rộng khoảng 1100 mà không bị đứt gãy [19]. Bảng 1.1 là kết quả so sánh suất Young, độ bền kéo của SWCNTs và MWCNTs với một số vật liệu khác. Trong bảng 1.1, so với thép, suất Young của CNTs (MWNTs và SWNTs) gấp khoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp 375 lần. Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 5 - 6 lần so với thép. Điều này chứng tỏ rằng CNTs có tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào các vật liệu composite như cao su, polyme, để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này. Trạng thái lai hóa sp2 sẽ dẫn tới sự thay đổi tính chất điện của ống nanô các bon. Tại mỗi vị trí ống nanô các bon hay graphene có một vector xác định. Có thể viết như sau: r = r0+∆r trong đó r có thể thay đổi theo vector mạng hay vector chiral. Tương tự như phép gần đúng để thu được tính chất điện của CNTs từ graphene, ta có thể thu được công thức sau: E g = E g 0 + sgn(2 p +1)[(1+υ)(cos3θ )ε1 + (sin 3θ )ε r ] (19) 21
  33. Công thức 19 cho thấy rằng tất cả các ống chiral hoặc ống không đối xứng (0<θ<300) sẽ tồn tại những thay đổi tính chất điện khi thay đổi độ giãn hoặc độ căng vòng xoắn trái lại những ống armchair đối xứng hoặc zigzag có thể hoặc không thể thay đổi tính chất điện của chúng. Bảng 1.1 . So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu Vật liệu Suất Young Độ bền kéo Mật độ khối (GPa) (GPa) lượng (g/cm3) SWCNT 1054 150 1.4 MWCNT 1200 150 2.6 Thép 208 0.4 7.8 Epoxy 3.5 0.005 1.25 Gỗ 16 0.008 0.6 Như vậy, lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng ống nanô các bon có cấu trúc và tính chất rất đặc biệt: kích thước nhỏ, bền, có những tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, có thể đem lại những ứng dụng tiềm năng lớn. Ống nanô các bon có thể được dùng để chế tạo transitor, cảm biến, thiết bị nhớ logic, thiết bị quang điện, thiết bị phát xạ điện tử, điện cực nanô, composit siêu bền và tích trữ năng lượng, v.v 1.2.4 Ý tưởng sử dụng ống nanô các bon làm đầu dò trong hiển vi xuyên hầm STM Thông thường đầu dò trong kính hiển vi xuyên hầm STM được làm từ kim loại. Để thu được ảnh STM phân dải nguyên tử đòi hỏi kích thước đầu mũi nhọn cỡ nguyên tử, có độ cứng cao, dẫn điện tốt. Ngoài ra mũi nhọn phải là vật liệu ít bị ôxi hóa trong môi trường quan sát. Qua tìm hiểu tính chất điện, tính chất cơ của ống nanô cacbon, chúng tôi đưa ra ý tưởng sử dụng CNTs làm đầu dò trong hiển vi xuyên hầm STM. Suất đàn hồi của CNTs đều ở trên mức Tera Pascal. CNTs có thể chịu đựng sức căng, kéo, gập, nén, xoắn mà không đứt gãy. Khả năng dẫn điện rất tốt, phát xạ điện tử dễ. Đây chính là những điều kiện lý tưởng cho sự hoạt động bền bỉ của đầu dò STM. 22
  34. Với đầu dò CNTs, hy vọng ảnh STM thu được sẽ có độ phân giải rất cao, vượt xa độ phân giải của các típ kim loại thông thường. Không những thế, đầu dò CNT có thể cho phép tạo ảnh STM phân giải cao trong môi trường không khí, có thể cho phép tạo ảnh STM trên các mẫu cố độ gồ ghề lớn. Hiện nay, các nhóm nghiên cứu trên thế giới chế tạo đầu dò CNT/W bằng phương pháp gắn dính trực tiếp CNT trên mũi nhọn W [15, 16, 23]. Konishi cùng các đồng sự đã gắn dính CNT trên mũi nhọn W như sau: mũi nhọn W được nhúng ngập trong dung dịch dicloroetan chứa vật liệu CNTs; dưới tác dụng của hiệu điện thế 20V và tần số 15MHz được thiết lập giữa mũi nhọn và dung dịch, CNT sẽ bám dính trên đầu mũi nhọn W; để tăng sự bám dính giữa CNT và mũi nhọn W, một lớp các bon vô định hình chiều dày 20 nm được phủ xung quanh vị trí tiếp xúc giữa CNT và mũi nhọn W bằng cách hội tụ chùm tia điện tử tại vị trí tiếp xúc trong môi trường khí methyl isobutyl ketone và được ủ nhiệt trong chân không ở nhiệt độ 500 0C trong 30 phút; cuối cùng, một lớp Pt/Ir được phủ xung quanh CNT/W nhằm làm giảm điện trở tiếp xúc giữa mũi nhọn W và CNT bằng kỹ thuật lắng đọng xung laze (Pulsed Laser Deposition). Phương pháp này cho phép tạo ra đơn ống các bon trên mũi dò, tăng khả năng bám dính và giảm điện trở tiếp xúc giữa CNTs và W. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi sử dụng thiết bị hiện đại nên chi phí sản xuất một đầu dò CNT/W rất cao. Mặt khác, chỉ tạo được một đầu dò CNT/W trong một lần chế tạo và xác suất tạo đơn ống các bon trên mũi nhọn là chưa cao. Trong luận văn này, chúng tôi đề xuất quy trình chế tạo đầu dò CNT/W mới, đơn giản, nhanh chóng và có chi phí thấp hơn so với phương pháp của Koshini. Đó chính là phương pháp tổng hợp trực tiếp ống nanô các bon trên đỉnh mũi nhọn W bằng kỹ thuật lắng đọng pha hơi hóa học. Kỹ thuật này cho phép chúng tôi có thể tạo ra nhiều đầu dò CNT/W trong một lần chế tạo. Ngoài việc ứng dụng làm đầu dò STM, CNT/W còn có thể là đầu phát xạ điện tử do đặc tính phát xạ ưu việt của CNT mang lại. Hình 1.18 là sơ đồ tóm tắt các nội dung công việc chính được thực hiện trong luận văn bao gồm: - Chế tạo mũi nhọn W từ dây W bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. - Tạo xúc tác nanô Fe trên đầu mũi nhọn W sau khi ăn mòn điện hóa bằng phương pháp mạ điện. - Tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD. - Cuối cùng, khảo sát khả năng tạo ảnh STM và khả năng phát xạ điện tử của đầu dò CNTs/W. 23
  35. Hình 1.18. Sơ đồ quy trình chế tạo đầu dò CNT/W và ứng dụng bước đầu 24
  36. Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mũi nhọn W bằng phương pháp ăn mòn điện hóa 2.1.1 Cơ sở lý thuyết Ăn mòn điện hóa là quá trình ăn mòn diễn ra do quá trình điện hóa học giữa vật liệu và môi trường. Đây là phương pháp đơn giản, được ứng dụng phổ biến để chế tạo các cấu trúc nanô mét trên vật liệu, chẳng hạn như: chế tạo cấu trúc nanô xốp silic, cấu trúc Al2O3 xốp, silic xốp. Chúng tối sử dụng phương pháp này để chế tạo đầu dò STM từ dây W. Đây cũng chính là phương pháp đơn giản, phổ biến được nhiều phòng thí nghiệm, các nhà sản xuất sử dụng để chế tạo đầu dò hiển vi xuyên hầm từ dây W. Sơ đồ thực nghiệm tạo đầu dò W được bố trí như hình 2.1. Dây W được nối với cực dương của nguồn điện (anode). Điện cực âm (cathode) là vòng Pt được nối với cực âm của nguồn điện. Vòng Pt được bố trí nằm tại mặt thoáng của dung dịch ăn mòn. Dây W ngập sâu trong dung dịch ăn mòn và nằm tại tâm của vòng Pt. Dung dịch ăn mòn thường được sử dụng là KOH. Khi có dòng điện chạy từ anode sang cathode, các phản ứng hóa học sẽ xảy ra tại vị trí tiếp xúc với mặt thoáng dung dịch. Quá trình này làm mòn dần sợi W cho đến khi đứt làm đôi. Các phản ứng hóa học xảy ra như sau: Tại anode: − − 2− W + 8OH → 6e +WO4 + 4H 2O (20) Tại cathode: − − 6e + 6H 2O → 3H 2 ↑ +6OH (21) Phản ứng tổng quát là: − 2 − W + 2 H O + 2OH → 3H ↑ + WO 2 2 4 (22) Như vậy, dây W bị ăn mòn do tác dụng với nhóm OH- của dung dịch KOH 2- và tạo ra WO4 tan vào dung dịch điện hóa, đồng thời giải phóng 6 điện tử ở phản ứng (20). 6 điện tử này tác dụng với nước trong dung dịch giải phóng ra - - khí H2 và 6 OH như ở phản ứng (21). 6 OH lại tiếp tục tác dụng với dây W, cứ như vậy dây W được ăn mòn dần dần. Phản ứng tổng quát (22) cho ta quá trình ăn mòn dây W (hình 2.2). 25
  37. Hình 2.1. Sơ đồ hệ ăn mòn điện hóa Hình 2.2. Quá trình ăn mòn dây W trong dung dịch ăn mòn [19] 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mũi nhọn W Dựa trên sơ đồ hình 2.1, chúng tôi đã tự xây dựng hệ ăn mòn điện hóa tạo mũi nhọn kim loại W được thể hiện trên hình 2.3. Hệ ăn mòn điện hóa bao gồm: 1. Dây W cần ăn mòn (anốt) 2. Vòng Pt, đường kính Φ = 1 mm ( catốt) 3. Cốc đựng dung dịch KOH nồng độ 5 % 4. Nguồn dòng được điều khiển bởi máy tính 5. Hệ thống cơ khí điều chỉnh độ ngập sâu của dây W trong dung dịch KOH 26
  38. Hình 2.3. Ảnh hệ thực nghiệm tạo mũi nhọn kim loại W tự xây dựng Dung dịch ăn mòn chúng tôi sử dụng là KOH 5%. Theo tài liệu đã công bố, đây là loại dung dịch có tốc độ ăn mòn W vừa phải cỡ 160 nm/phút, có độ ổn định cao, dễ tìm kiếm [2]. Nồng độ 5% ít gây độc hại cho người làm thực nghiệm, ít gây ô nhiễm với môi trường xung quanh. Sử dụng điện cực trơ Pt 2- nhằm tránh sự bám dính của ion WO4 . Ngoài ra điện cực Pt không tan trong môi trường kiềm. Nguồn dòng điều khiển bằng máy tính được sử dụng nhằm giữ điều kiện thí nghiệm có độ lặp lại cao. Quy trình thự nghiệm ăn mòn tạo mũi nhọn W như sau: ƒ Bước 1: Chuẩn bị dung dịch ăn mòn + Pha dung dịch KOH 5 % khối lượng + Lọc dung dịch loại bỏ chất bẩn ƒ Bước 2: Chuẩn bị vật liệu W (có độ sạch) + Vật liệu W có độ sạch 99,95 %, đường kính 0,3 mm do hãng Nilaco (Nhật Bản) sản xuất + Cắt dây W thành từng đoạn ngắn 5 cm + Tẩy lớp WO2 bằng rung siêu âm trong cồn 15 phút ƒ Bước 3: Ăn mòn tạo mũi nhọn + Lắp đoạn dây W vào hệ ăn mòn điện hóa + Cực dương của nguồn nối với dây W + Cực âm của nguồn nối với vòng Pt ƒ Bước 4: + Bật máy tính + Khởi động phần mềm điều khiển hệ E360A đã được lập trình sẵn + Bật công tắc nối mạch, quá trình ăn mòn diễn ra 27
  39. ƒ Bước 5: + Quan sát quá trình ăn mòn khoảng 20 phút + Tắt công tắc nối mạch khi đồng hồ đo dòng hiển thị dòng trong mạch chuyển về giá trị 0 + Tháo mũi nhọn W, rửa sạch trong nước cất + Ngâm mũi nhọn W vào dung dịch Isopropanol để chống quá trình oxy hoá 2.2 Tạo xúc tác Fe trên đỉnh mũi nhọn W bằng phương pháp mạ điện 2.2.1 Cơ sở lý thuyết Để mọc được ống nanô các bon trên đầu mũi nhọn W đòi hỏi phải có vật liệu xúc tác (Fe, Co, Ni, v.v ) tại mũi nhọn. Đây là một trong những điều kiện cần để có thể tổng hợp được ống CNTs trên đầu mũi nhọn W. Chúng tôi sử dụng phương pháp mạ điện để tạo xúc tác. Đây là một trong những phương pháp đơn giản, hiệu quả. Lớp mạ tạo ra có độ bám dính tốt. Vật liệu xúc tác chúng tôi sử dụng là Fe trong dung dịch Sắt (III) clorua, loại vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm. Dung dịch mạ Sắt (III) clorua là dung dịch điện ly. Trong dung dịch này tồn tại các cation H+, Fe3+ và anion OH-, Cl-. Khi dòng điện trong mạch kín, các cation sẽ chuyển dời về catốt (cực âm) và các anion sẽ chuyển dời về anốt (cực dương). Tại catốt sẽ xảy ra quá trình khử cation Fe3+: Fe3+ nhận điện tử: Fe3+ + 3e -> Fe (24) Tại anốt sẽ xảy ra quá trình oxi hoá Fe: Fe nhường điện tử: Fe - 2e - > Fe3+ (25) Phản ứng (24) làm Fe bám lên bề mặt catốt (là típ W đã ăn mòn). Phản ứng (25) làm tan Fe nguyên chất. 2.2.2 Thực nghiệm tạo xúc tác Fe Hình 2.4 là sơ đồ hệ mạ điện chúng tôi tự xây dựng trong phòng thí nghiệm. Hệ bao gồm: 1. Cốc đựng dung dịch FeCl2 2. Bộ kẹp giữ típ W và Fe nguyên chất 3. Nguồn một chiều E360A kết nối với máy tính 4. Cực dương là Fe nguyên chất 5. Cực âm là mũi W đã ăn mòn 28
  40. Aligent E 3640A W wire - + W tip Anode Fe FeCl3 solution Hình 2.4. Sơ đồ bố trí hệ mạ điện tạo xúc tác Fe Quy trình mạ tạo xúc tác Fe như sau: ƒ Bước 1: + Pha dung dịch FeCl2 với nồng độ phần trăm thích hợp + Lọc dung dịch để loại bỏ chất bẩn ƒ Bước 2: + Chuẩn bị dây Fe nguyên chất độ sạch 99,9 % + Rung siêu âm dây Fe trong cồn 15 phút + Nối dây Fe nguyên chất với cực dương của nguồn một chiều E360A + Nối típ W với cực âm của nguồn một chiều E360A ƒ Bước 3: + Khởi động máy tính + Khởi động phần mềm điều khiển hệ E360A + Đặt chế độ dòng mạ, thế mạ tương ứng: 0,1 mA; 1,24 mV + Thời gian mạ: 1 ms đến 5 ms Chúng tôi tiến hành tạo xúc tác Fe ở cả chế độ mạ thế và mạ dòng và so sánh kết quả. 29
  41. 2.3 Tạo ống nanô các bon trên mũi nhọn W 2.3.1 Nguyên lý tổng hợp ống nanô các bon Có thể tóm tắt cơ chế tổng hợp ống nanô các bon như sau. Vật liệu xúc tác (Fe, Co, Ni, v.v ) trong môi trường nhiệt độ cao từ 6000C - 7500C với hỗn hợp khí (Hidrôcác bon và Hidrô) sẽ tạo nên ống nanô các bon. Tùy theo loại xúc tác, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ và tốc độ thổi khí có thể tổng hợp được ống nanô các bon đơn tường hoặc đa tường. Ở nhiệt độ cao, khí hidrô đóng vai trò là tác nhân thay đổi động học cho quá trình phân ly khí Hidrôcác bon thành các nguyên tử các bon. Đồng thời H2 cũng đóng vai trò khử oxít và hoạt hóa bề mặt vât liệu xúc tác. Nguyên tố các bon sau khi lắng đọng trên vật liệu xúc tác, sắp xếp lại tạo thành cấu trúc hình ống có đường kính rất bé cỡ nanô mét được gọi là ống nanô các bon (CNTs). Cơ chế phân hủy khí hidrôcác bon như sau: Vật liệu xúc tác 2CxHy 2xC + yH2 (26) 0 T Các khảo sát chi tiết sử dụng ảnh SEM, TEM cho thấy rằng ống nanô các bon mọc trên xúc tác theo cơ chế mọc đáy hoặc mọc đầu (hình 2.5). Nếu vật liệu xúc tác bám dính chặt trên đế thì ống nanô các bon có xu hướng mọc dài lên phía trên nó (cơ chế mọc đáy). Ngược lại nếu xúc tác bán dính kém trên đế thì ống nanô các bon sẽ mọc từ đáy của xúc tác (cơ chế mọc đầu). Hình 2.5. Giải thích cơ chế mọc đầu hoặc mọc đáy của ống nanô các bon [6] 30
  42. 2.3.2 Thực nghiệm tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và ảnh chụp thiết bị HF-CVD Hình 2.6 là sơ đồ hệ thiết bị Lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng sợi đốt (Hot Filament Chemical Vapor Depostion, HF-CVD) chúng tôi xây dựng. Hệ bao gồm: - Bơm chân không - Hệ thống dẫn khí và trộn khí - Buồng chân không - Dây đốt tạo nhiệt độ trong buồng phản ứng - Nguồn dòng đốt dây - Đồng hồ đo và khống chế nhiệt - Nguồn thế: tạo điện trường định hướng mọc ống nanô các bon Việc đặt điện trường nhằm mục đích tăng cường mật độ lắng đọng các bon tại đỉnh típ và định hướng mọc ống nanô các bon. Quy trình các bước thao tác hệ HF-CVD như sau ƒ Bước 1: - Lắp tip W vào buồng đốt. Vặn chặt các ốc vít của buồng chân không theo các vị trí đối xứng nhau ƒ Bước 2: 31
  43. - Bật bơm hút chân không - Hút không khí, tạo chân không trong buồng đốt, trong đường ống dẫn khí - Đợi khi áp suất trong buồng phản ứng ở mức 660 mmHg ƒ Bước 3: - Thổi H2 vào làm sạch buồng lưu lượng 0,5 ml/phút - Bật dòng đốt: 8 - 9,5 A ƒ Bước 4: - Sau khi thực hiện bước 3 trong khoảng 20 phút, mở van cho khí C2H2 vào buồng phản ứng - Tỷ lệ C2H2: H2 = 100 ml: 500 ml ƒ Bước 5: - Bật điện trường, khoảng cách tạo điện trường khoảng 3 mm - Khi nhiệt độ buồng đốt đạt 700 - 8000C, lúc này CNTs bắt đầu mọc - Thời gian CVD khoảng 15 phút ƒ Bước 6: Các thao tác kết thúc thí nghiệm - Tắt nguồn tạo điện trường - Giảm dòng đốt từ từ xuống 0 và tắt - Đóng van khí C2H2 - Đóng van khí H2 32
  44. Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tạo mũi nhọn W Với quy trình thực nghiệm được nêu ở mục 2.2.2, chúng tôi đã tiến hành khảo sát kết quả ăn mòn điện hóa tạo mũi nhọn W ở hai giá trị điện thế nguồn 5V và 12V. Bảng 3.1 và bảng 3.2 liệt kê giá trị của dòng điện giảm dần theo thời gian ăn mòn ứng với điện thế nguồn là 5V và 12V. Hình 3.1 và hình 3.1 là ảnh SEM điển hình mô tả kích thước mũi nhọn sau khi ăn mòn điện hóa ứng với điện thế nguồn là 5V và 12V. Bảng 3.1. Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn 5V Dòng (mA) 14 10 9 8 7 6 3 2 Thời gian 0 2 5 10 15 18 20 22 (phút) Bảng 3.2. Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn 12V Dòng (mA) 40 10 5 2 Thời gian (phút) 0 2 5 25 Hình 3.1. Ảnh SEM mũi nhọn W chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa với thế ăn mòn điện hóa 5V 33
  45. Hình 3.2. Ảnh SEM mũi nhọn W chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa với thế ăn mòn điện hóa 12V Ảnh SEM hình 3.1 và hình 3.2 cho thấy rằng thế nguồn ăn mòn không phải là yếu tố quyết định kích thước của mũi nhọn. Hầu hết các mũi nhọn được tạo ra với kích thước tại đỉnh khá lớn (>500 nm). Từ bảng 3.1 và bảng 3.2 cho thấy, trong một khoảng thời ban đầu nhất định, với giá trị thế nguồn ăn mòn càng lớn thì dòng ăn mòn điện hóa quan sát được càng lớn. Sau đấy, giá trị dòng ăn mòn ngang bằng nhau với các giá trị thế ăn mòn khác nhau. Điều này chứng tỏ bằng cách điều chỉnh giá trị thế ăn mòn, chúng tôi có thể chế tạo mũi nhọn với hình dạng là tháp nhọn hoặc tháp tù theo ý muốn. Tuy nhiên, cách điều chỉnh này chỉ cho phép thay đổi hình dạng của mũi nhọn mà chưa làm giảm kích thước đầu mũi nhọn xuống dưới 100nm. Ở đây, chúng tôi muốn tạo mũi nhọn với kích thước tại đỉnh cỡ 50 nm. Để làm được điều này, chúng tôi đưa ra mô hình tính toán lý thuyết như sau. Tính toán lý thuyết tạo mũi nhọn có kích thước dưới 50 nm Hình 3.3 là mô hình lý thuyết tính toán kích thước mũi nhọn sau khi ăn mòn điện hóa. Sợi dây W có đường kính D, khối lượng riêng ρw được nhúng ngập trong dung dịch ăn mòn KOH. Phần dây W ngập trong dung dịch có chiều dài là L. Phân tích lực cho thấy có 3 loại lực tác dụng lên sợi dây đó là: trọng lực của phần dây ngập trong dung dịch ăn mòn P, sức bền kéo T của dây và lực đẩy Acimet FA. Bình thường, giá trị sức bền kéo T luôn lớn hơn hiệu giữa trọng lực P và lực đẩy Acimet. Khi phần dây ngập trong nước bị ăn mòn dần thì giá trị sức bền kéo T giảm dần. Trong quá trình ăn mòn, sức bền kéo giảm dần. Đến khi giá 34
  46. trị sức bền kéo T đúng bằng hiệu của trọng lực P và lực đẩy Acimet thì mũi nhọn được tạo thành. Hình 3.3. Mô hình tính toán kích thước đầu mũi nhọn Phân tích tại thời điểm hình thành mũi nhọn ta có: π D2 TPFmgVg=− = −ρ = Lg()ρρ − (26) AW004 Mặt khác T được tính như sau: ππdD22 Tk== Lg()ρ −ρ (27) 44 W 0 Với d là là đường kính đầu mũi nhọn của dây sau khi ăn mòn điện hóa Rút gọn ta có: Lg()ρ − ρ dD= W 0 (28) k Trong đó các đại lượng: • D là đường kính của sợi W lúc chưa ăn mòn • d là đường kính đầu nhọn của sợi tạo ra được sau khi ăn mòn điện hóa • L là chiều dài phần sợi phía dưới bị rơi ra sau khi ăn mòn • ρw khối lượng riêng của Wônfram (W) • ρ0 là khối lượng riêng của dung dịch KOH • k là hệ số bền kéo của vật liệu W Từ các số liệu thực nghiệm về quan hệ giữa khối lượng riêng và nồng độ phần trăm của dung dịch KOH, suy ra sự phụ thuộc của ρ0 vào nồng độ phần trăm C như một hàm bậc hai: 35
  47. 2 3 ρ0 =+1000 8,41471.CC + 0,03246. (kg/m ) (29) ⎧gms= 9,80665 / 2 ⎪ 3 Với: ⎨ρW =19300kg / m (30) ⎪ ⎩k = 3,45 GPa Thay (30), (29) vào (28) ta có : dDL=−−5,33 (18300 8,41471. C 0,03246. C2 ) (nm) (31) (D theo đơn vị mm và L theo đơn vị cm ) Hình 3.4. Kích thước đầu mũi nhọn d phụ thuộc đường kính ban đầu (D) và chiều dài L phần sợi đây ngập trong dung dịch ăn mòn theo công thức (31) Hình 3.5. Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn áp dụng mô hình tính toán lý thuyết (L = 0,5 mm) 36
  48. Hình 3.6. Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn với L = 0.5 mm Hình 3.4 đồ thị biểu diễn quan hệ giữa đường kính mũi nhọn d tại thời điển bị đứt theo đường kính ban đầu D và độ dài L của phần dây W ngập trong dung dịch ăn mòn 5% khối lượng tính theo công thức 31. Theo công thức 31 để thu được đầu mũi nhọn có kích thước bé, cần lựa chọn sợi W có đường kính càng nhỏ và để chìm trong dung dịch ăn mòn càng ít càng tốt. Ví dụ với chiều dài phần ngập trong dung dich ăn mòn là 0.6 mm thì theo tính toán lý thuyết kích thước đầu mũi thu được là 52,9 nm. Hình 3.5 là ảnh SEM mũi nhọn W được tạo ra sau khi áp dụng các thông số thức nghiệm theo mô hình tính toán lý thuyết đã trình bày. Kích thước đầu mũi nhọn cỡ 50 nm ứng với chiều dài ngập trong dung dịch là 0,5 mm. Kết quả này cho thấy mô hình tính toán lý thuyết của chúng tôi hoàn toàn có thể chấp nhận được. Chúng tôi đã có một bài báo đăng trên tạp chí quốc tế Journal of the Korea Physical Society liên quan tới kết quả này [10]. Tuy nhiên, không phải lúc nào chúng tôi cũng có thể tạo được mũi nhọn như mong muốn với độ lặp lại cao. Hình 3.6 là kết quả tạo mũi nhọn có cùng điều kiện thực nghiệm nhưng hình dạng tù hơn so với mũi nhọn ở hình 3.5. Nguyên nhân do có nhiều thông số thực nghiệm khác ảnh hưởng tới kết quả ăn mòn điện hóa. Như độ lặp lại đúng chiều dài phần ngập trong dung dịch của dây W, vị trí dây W trong vòng dây cathode (Pt), nồng độ phần trăm dung dịch ăn mòn KOH. 3.2 Kết quả tạo xúc tác Fe trên mũi nhọn W bằng phương pháp mạ điện Sử dụng quy trình thực nghiệm được nêu trong phần 2.2.2 chúng tôi tiến hành tạo xúc tác Fe bằng phương pháp mạ điện. Hình 3.7 là ảnh SEM kết quả tạo xúc tác Fe lên mũi nhọn W. Kết quả này cho thấy mật độ Fe bám dính lên mũi nhọn rất dày đặc. Việc có lớp xúc tác dày bao quanh mũi nhọn sẽ tạo ra rất 37
  49. nhiều ống nanô các bon sau khi tổng hợp bằng phương pháp CVD. Mục đích trong luận án này là tạo ống nanô các bon trên đỉnh mũi nhọn W. Do vậy phải khống chế số lượng xúc tác sắt được tạo ra và lớp xúc tác phải ở dạng hạt kích thước nanô mét. Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đưa ra mô hình tính toán lý thuyết sử dụng nguồn mạ là tụ điện thay cho nguồn mạ một chiều thông thường. Tính toán lý thuyết tạo xúc tác nanô Fe bằng phương pháp mạ điện sử dụng tụ Để tạo được hạt Fe có kích thước nanô trên đỉnh mũi nhọn W cần phải sử dụng dòng điện mạ có cường độ đủ nhỏ và khoảng thời gian mạ rất ngắn. Nhưng thực tế khó đáp ứng được các yêu cầu nói trên khi dùng nguồn điện một chiều hay nguồn xung. Lý do là: 1. Khó khống chế thời gian mạ đủ ngắn với các thiết bị thông thường. 2. Khó điều chỉnh cường độ dòng điện mạ ở giá trị đủ bé. 3. Khống chế giá trị cường độ dòng điện nhỏ tức là khống chế giá trị hiệu điện thế đủ nhỏ, tuy nhiên quá trình mạ luôn đòi hỏi giá trị hiệu điện thế phải lớn hơn một giá trị nào đó (thế điện hóa). Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi sử dụng tụ điện như là nguồn điện để mạ tạo xúc tác Fe trên đầu mũi nhọn như mô tả trên hình 3.8. Quá trình hoạt động như sau: đầu tiên tụ được nạp bởi nguồn điện một chiều bằng cách chuyển công tắc K về vị trí (1), sau đó công tắc K chuyển về vị trí (2) để bắt đầu quá trình phóng điện, tức là xảy ra quá trình mạ điện. Quá trình trên có thể tiếp tục lặp lại để tạo hạt xúc tác có độ lớn mong muốn. Hình 3.7. Ảnh SEM xúc tác Fe được tạo ra trên mũi nhọn W 38
  50. Dây W - + W típ Cực dương Fe dung dịch FeCl3 Hình 3.8. Sơ đồ hệ mạ điện sử dụng tụ điện làm nguồn Giả sử một tụ điện có giá trị điện dung C, được tích điện với giá trị hiệu điện thế ban đầu là Uo, sau khoảng thời gian nạp điện t, tụ điện sẽ có giá trị điện thế là U(t) tuân theo công thức (32): t − R C UU()t =− 0(1 e ) (32) R là giá trị điện trở trong mạch. Khi đó tụ sẽ tích một điện lượng: QCU= . ()t Khi tụ phóng điện hoàn toàn để mạ, số nguyên tử Fe sẽ bám vào điện cực W là: QCU N == (33) 33ee Số mol Fe bám vào điện cực W: NCU n == (34) NeNA 3 A Khối lượng Fe tương ứng: CUAFe mnA==Fe (35) 3eN A Thể tích của lượng Fe đó: m CUA V == Fe (36) DeDN3 A Áp dụng với số liệu: AFe=0,056 (kg/mol); e = 1,6.10-19 C; NA = 6,023.1023 (mol-1); D = 7860 (kg/m3). 39
  51. Thay vào phương trình (36) ta có: CUA VCUmCUnm==Fe 2,46.10−11 ( 3 ) = 2,46.10 16 ( 3 ) (37) 3eDN A Giả sử hạt sắt đựợc tạo trên đầu mũi nhọn W bằng phương pháp mạ điện có hình dạng là hình hộp lập phương, ta có kích thước của hạt sắt sẽ là: aV==330,291.106 CUnm ( ) (38) Vậy nếu dùng một tụ điện với giá trị điện dung C = 3 pF, giá trị điện thế nạp U(0) = 10 V thì theo công thức (38) kích thước của hạt sắt thu được trên mũi nhọn W sẽ là là a = 90,4 nm. Để kiểm chứng độ tin cậy của ý tưởng tạo hạt nanô xúc tác sử dụng tụ điện, chúng tôi đã tiến hành mạ điện tạo xúc tác Fe trên mũi dò W. Hình 3.9 là ảnh SEM của típ W sau khi mạ Fe trong dung dịch FeCl3 bằng phương pháp mạ sử dụng tụ điện với giá trị điện dung là 3 pF, giá trị điện thế mạ là 10 V. Kết quả cho thấy rằng các hạt Fe đã được tạo ra với đường kính cỡ 100 nm, và phân bố rời rạc trên típ W. Ngoài ra, chúng tôi đã tiến hành nhiều thí nghiệm kiểm chứng với các giá trị khác nhau của tụ điện, điện thế tích điện cho tụ. Kết quả cho thấy rằng kích thước của hạt Fe thu được bằng thực nghiệm khá phù hợp với kích thước của hạt Fe tính theo công thức (38). Kết quả này được chúng tôi báo cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5 tại Vũng Tàu tháng 11 năm 2007 [3]. Kết quả trên hình 3.9 cho thấy rằng tuy đã tạo được hạt xúc tác sắt kích thước nanô mét nhưng hạt xúc tác vẫn bám quanh thân mũi nhọn. Để giải quyết vấn đề này chúng tôi đưa ra giải pháp: bọc xung quanh thân mũi nhọn bằng sáp nến, chỉ để hở phần đỉnh đầu đầu và sau đó mạ tạo hạt nanô Fe lên mũi nhọn W. Hình 3.10 chỉ ra quy trình thực hiện. W Fe 100nm Hình 3.9. Ảnh SEM hạt sắt tạo ra trên mũi nhọn W 40
  52. Hình 3.10. Quá trình bọc sáp nến trước khi mạ tạo xúc tác nanô trên đỉnh mũi nhọn W Fe Hình 3.11. Ảnh SEM hạt nanô sắt tạo ra trên đỉnh mũi nhọn W Các bước tiến hành như sau: (1) Đặt mũi nhọn W trên phiến Si phẳng, sạch theo phương thẳng đứng, đầu mũi nhọn tỳ lên bề mặt Si (2) Đổ nến lỏng xung quanh đầu mũi nhọn tại vị trí tiếp xúc với đế Si, đợi khoảng 10 phút chờ nến lỏng đông cứng (3) Gỡ đế Si khỏi mũi nhọn W. Nến vẫn bám ở mũi nhọn (4) Tiến hành mạ điện tạo xúc tác (Fe) (5) Đốt nóng phần thân của dây W cho đến khi nến tan chảy hết ta thu được hạt nanô Fe bám trên đầu W - típ Hình 3.11 là ảnh SEM kết quả thu được. Ảnh SEM cho thấy rằng đã tạo được hạt nanô Fe trên đỉnh mũi nhọn W, tuy nhiên vẫn chưa thể loại bỏ hoàn toàn hạt xúc tác quanh thân. Nhằm khẳng định hạt xúc tác tạo ra có thành phần là nguyên tố Fe, chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần hoá học bằng phương pháp phân tích phổ 41
  53. EDX tại hai vùng trên mũi dò W. Vùng thứ nhất là vùng không có hạt xúc tác. Vùng thứ hai là vùng có hạt nanô xúc tác và so sánh. Bảng 3.3 và hình 3.12 là bảng số liệu và kết quả phân tích phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác. Bảng 3.4 và hình 3.13 là bảng số liệu và kết quả phân tích phổ EDX tại vùng có hạt xúc tác. Kết quả phân tích tại vùng thứ nhất cho thấy rằng nguyên tố W chiếm tới 96,27% khối lượng, còn lại là các nguyên tố tạp chất chiếm 3,73%, không có nguyên tố Fe. Đối với kết quả phân tích tại vùng thứ hai, ngoài nguyên tố W chiếm 15,27% và nguyên tố ôxi 50,47% khối lượng, ta thấy xuất hiện nguyên tố Fe chiếm 0,96% khối lượng. Điều này chứng tỏ rằng tại vùng có hạt xúc tác bám vào có thành phần nguyên tố Fe. Nguyên tố ôxi chiếm hơn 50% khối lượng chứng tỏ Fe và W đã bị oxi hoá trong quá trình tiến hành thực nghiệm. Với thành phần khối lượng chiếm dưới 1% chứng tỏ lượng sắt được tạo ra rất ít. Vì sự phân bố không liên tục nên chứng tỏ xúc tác Fe là ở dạng hạt. Điều này chứng minh xúc tác chúng tôi tạo ra là hạt nanô Fe. Bảng 3.3. Bảng số liệu kết quả phân tích phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác Bảng 3.4. Bảng số liệu kết quả phân tích phổ EDX tại vùng có hạt xúc tác 42
  54. Vùng đo Hình 3.12. Phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác Vùng đo Hình 3.13. Phổ EDX tại vùng có hạt xúc tác 43
  55. 3.3 Kết quả tổng hợp ống nanô các bon Hình 3.14. Ảnh SEM ống nanô các bon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng màng CNT Hình 3.15. Ảnh SEM ống nanô các bon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng hạt nanô Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W bằng thiết bị HF – CVD mà chúng tôi xây dựng được. Hình 3.14 là ảnh SEM kết quả tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W, với lớp xúc tác được tạo ra bằng phương pháp mạ điện thông thường. Hình 3.15 là ảnh SEM kết quả tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W, với lớp xúc tác được tạo ra bằng phương pháp mạ điện mới sử dụng tụ điện làm nguồn mạ. Kết quả này cho thấy rằng, lớp xúc tác có vai trò quyết định trong việc khống chế số lượng ống nanô các bon được tạo ra. Nếu lớp xúc tác là dạng màng liên tục thì có rất nhiều ống các bon được tạo ra trên đỉnh và xung quanh mũi nhọn. Nếu lớp xúc tác là dạng hạt nanô thì số lượng ống nanô các bon được tổng 44
  56. hợp sẽ ít hơn. Điều này cho phép chúng tôi có thể tổng hợp đơn ống nanô các bon trên mũi nhọn W bằng việc khống chế số lượng và kích thước hạt xúc tác tạo ra trên mũi nhọn W. Hình 3.15 là một trong những kết quả tạo đơn sợi ống nanô các bon trên mũi nhọn W của chúng tôi. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể tổng hợp được đơn ống nanô các bon. Hình 3.16 là kết quả không mong đợi khi chúng tôi tiến hành tổng hợp đơn sợi trên mũi nhọn W. Đặc biệt kết quả trên hình 3.17 chỉ ra trên thân của ống nanô các bon xuất hiện các quả cầu. Chúng tôi cho rằng các quả cầu này là quả cầu các bon. Đây là một phát hiện mới trong quá trình mọc ống nanô các bon. Chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu kỹ hơn trong thời gian sắp tới. Hình 3.16. Ảnh SEM một vài ống nanô các bon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác dạng hạt nanô Cầu cácbon Hình 3.17. Ảnh SEM mô tả kết quả taọ quả cầu các bon trên thân ống nanô các bon 45
  57. Chương 4 THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN MŨI NHỌN W LÀM PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ VÀ ĐẦU DÒ STM Sau khi tổng hợp được ống nanô các bon trên đầu mũi nhọn W, chúng tiến hành khảo sát đặc trưng phát xạ điện tử của mũi nhọn W có ống nanô các bon trên đính so sánh với đặc trưng phát xạ điện tử trường của mũi nhọn W thường. Đồng thời chúng tôi tiến hành thử nghiệm khả năng tạo ảnh STM của mũi nhọn W có ống nanô các bon trên thiết bị SPM của thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử-Viện Khoa học Vật liệu. Anode Ammeter Keithly 2001 A gap R-balas: 200Kohm CNT W I&V source Keithly 248 Cathode Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phát xạ điện tử 4.1 Đặc trưng phát xạ điện tử và khả năng ứng dụng của ống nanô các bon trên mũi nhọn W Hình 4.1 là sơ đồ hệ thiết bị đo đặc trưng phát xạ điện tử trường. Hệ thiết bị bao gồm hai bản điện cực anode và cathode được đặt trong buồng chân không cao cỡ 2x10-6 torr. Cực âm của nguồn điện cao thế nối với cathode. Cực dương nguồn cao thế nối với anode. Anode được nối với đồng hồ đo dòng điện trong mạch. Khoảng cách giữa cathode và anode có thể điều chỉnh được. Mũi nhọn cần đo được giữ tại cathode theo phương thẳng đứng. Chúng tôi tiến hành đo đặc trưng phát xạ điện tử trường của mũi dò W không có ống nanô các bon và mũi dò W có ống nanô các bon. Hình 4.2 là đồ thị biểu diễn giá trị dòng phát xạ điện tử trường theo điện thế thay của mũi nhọn W và mũi nhọn CNTs/W. Kết quả cho thấy rằng mũi nhọn có ống nanô các bon có thế ngưỡng phát xạ điện tử 46
  58. thấp hơn rất nhiều so với mũi nhọn W. Điện trường ngưỡng phát xạ điện tử của mũi nhọn W là 5,6 V/µm trong khi mũi nhọn có CNT chỉ là 0,7 V/µm, thấp hơn 8 lần. Điều này chứng tỏ rằng ống nanô các bon là loại vật liệu phát xạ điện tử trường ưu việt so với típ W - là loại vật liệu thường được sử dụng làm nguồn phát xạ điện tử trong các thiết bị có sử dụng nguồn phát xạ điện tử Kết quả của chúng tôi phù hợp với công bố quốc tế gần đây [23]. Trong đó, giá trị điện trường ngưỡng phát xạ điện tử của mũi nhọn W có CNTs thấp hơn 7 lần so với giá trị điện trường ngưỡng phát xạ điện tử của mũi nhọn W không có CNTs. Ngoài ra, đối với mũi nhọn W tại giá trị điện trường 6,4 V/µm cường độ dòng phát xạ trường thu được trong mạch là 11 µA. Trong khi với mũi nhọn W có CNTs giá trị dòng phát xạ trường đã đạt tới 26 µA tại giá trị điện trường dưới 1 V/µm. Từ những phân tích trên cho phép chúng tôi kết luận ống nanô các bon là loại vật liệu rất dễ phát xạ điện tử có thể nói là dễ phát xạ nhất và cường độ dòng phát xạ rất lớn mà không một vật liệu nào khác có được. Vì vậy hiện nay, ống nanô các bon đang là vật liệu đầy hứa hẹn cho nhiều ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Các nhà khoa học và các nhà sản xuất đang hi vọng trong tương lai không xa những sản phẩm sử dụng ống nanô các bon làm nguồn phát xạ điện tử sẽ có mặt trên thị trường như: tivi siêu phẳng mỏng, nguồn phát xạ điện tử trong thiết bị SEM, nguồn phát xạ điện tử trong thiết bị điện tử khắc (EBL), v.v 30 Bundle CNT/W tip 25 A) µ 20 15 W tip Cunrent ( 10 Emission 5 0 01234567 Electric field (V/µm) Hình 4.2. Đặc trưng phát xạ điện tử trường của mũi nhọn W và mũi nhọn CNTs/W 47
  59. -25 β (C N T β t ip ) ( = W 4. t i p 1x10 -30 ) = ) 2 0 4 . cm 8 9 -1 x ln(I/V 1 0 4 c -35 m - 1 - 6.23 - 7453.2X - 13.96 - 18607.9X -40 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1 1000/V(V ) Hình 4.3. Đồ thị biễu diễn giá trị ln(I/V2) theo 1/V Từ đặc trưng phát xạ điện tử trường thể hiện trên hình 4.2, sử dụng công thức Fowler-Nordheim, chúng ta có thể tính được hệ số tăng cường trường β. Theo tài liệu đã công bố dòng điện phát xạ được mô tả như công thức (39) dưới đây [22]: Sβφ23/2 IV=×1.54 10−62 exp( −× 6.83 10 7 ) (39) φβV Trong đó: I: là dòng phát xạ điện tử trường, có thứ nguyên là ampe V: điện thế cung cấp, có thứ nguyên là vôn φ : công thoát điện tử, có thứ nguyên là electron vôn S : diện tích chùm điện tử phát xạ từ cathode, có thứ nguyên là cm2 β: hệ số tăng cường trường Đơn giản hóa phương trình (39) về dạng hàm số tuyến tính Y = AX + B bằng cách lấy logarít hai vế ta có: ln(IV /2 )= A (1/ V ) + B (40) Với: A =−6.83 × 1071.5φ / β và BS=×ln(1.54 10−62β /φ ) Nếu vẽ ln(IV /2 ) theo (1 /V ) ta sẽ thu được đặc trưng tuyến tính, trong đó: giá trị độ nghiêng A và điểm cắt B cho phép ta xác định giá trị β βφ=−6.83 × 1071.5 / A (41) Từ giá trị dòng điện phát xạ điện tử trường I và thế phân cực V thông qua quá trình đo phát xạ điện tử, ta có thể xác định được giá trị A trong phương trình (40). Giá trị công thoát điện tử φ của mỗi loại vật liệu ta có thể tìm thấy trong 48
  60. các sách tài liệu tham khảo. Như vậy hệ số tăng trường trường của vật liệu được tính toán theo công thức (41). Hình 4.3 là đồ thị biễu diễn giá trị ln(I/V2) theo 1/V tính từ giá trị thực nghiệm đo được trên hình 4.2 của mũi nhọn W có ống nanô các bon (chấm đặc) và mũi nhọn W (chấm mờ). Từ các đặc trưng tuyến tính trên hình 4.3, ta thu được giá trị AW là -74532 và ACNTs là -18607,9. Theo tài liệu đã công bố, giá trị công thoát của W và của các bon tương ứng là 4,55 eV và 5,0 eV. Thay giá trị công thoát và hệ số A lần lượt của W và ống nanô các bon vào công thức (41) ta thu được giá trị hệ số tăng cường trường tương ứng là 0.89× 1041cm− cho W và 4.1× 1041cm− cho CNTs. Các giá trị này phù hợp tốt với số liệu đã công bố [23]. Như vậy, ống nanô các bon có hệ số tăng cường trường lớn hơn gấp 5 lần so với mũi nhọn W. Điều này giải thích tại sao ống nanô các bon phát xạ điện tử tại giá trị điện trường thấp 0,7 V/µm trong khi của W là 5,6 V/µm. Kết quả này đã được chúng tôi trình bày tại hội nghị AMSM 2008 tổ chức tại Nha Trang [11]. 4.2 Thử nghiệm ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn W làm đầu dò STM Sử dụng mũi dò W có ống nanô các bon và mũi dò W, chúng tôi khảo đã thử nghiệm khảo sát khả năng tạo ảnh STM trên thiết bị STM. Hình 4.4 là ảnh chụp thiết bị SPM tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học Vật liệu. Hình 4.5 là hình ảnh STM bề mặt mẫu vàng phủ trên thuỷ tinh được đo bằng mũi dò W. Hình 4.6 là hình ảnh bề mặt hạt vàng phủ trên thuỷ tinh đo bằng đầu dò STM chuẩn thương mại. Từ kết quả đo so sánh này cho thấy: mũi dò W của chúng tôi có thể sử dụng tốt làm đầu dò STM trong việc nghiên cứu địa hình bề mặt của vật liệu. Hình 4.7 là kết quả tạo ảnh STM trên lá graphit trong môi trường không khí sử dụng mũi dò W có ống nanô các bon tại đỉnh. Kết quả cho thấy ảnh STM thu được có độ phân giải nguyên tử. Như vậy với tính chất dẫn điện tốt, kích thước bé, độ bền cơ học và hóa học tốt, ống nanô các bon hứa hẹn sẽ là mũi dò lý tưởng trong việc tạo ảnh STM có độ phân giải nguyên tử trong môi trường không khí. 49
  61. tip STM Hình 4.4. Thiết bị SPM tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học Vật liệu Hình 4.5. Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò W ăn mòn điện hóa tự chế tạo Hình 4.6. Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò STM chuẩn thương mại 50
  62. Hình 4.7. Ảnh STM phân giải nguyên tử của tấm graphit sử dụng mũi dò CNTs/W 51
  63. KẾT LUẬN Các kết quả chính nhận được trong quá trình thực hiện luận văn được thể hiện ở nội dung chính sau đây: ƒ Tổng quan về một số loại hiển vi đầu dò như: STM, AFM, SNOM. Giới thiệu chung về vật liệu ống nanô các bon, các phương pháp chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. ƒ Đã tiến hành nghiên cứu xây dựng thiết bị và đưa ra quy trình công nghệ chế tạo mũi nhọn W bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Bằng việc đưa ra mô hình tính toán lý thuyết phù hợp và thông qua kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã tìm được chế độ công nghệ tối ưu để tạo mũi nhọn W với kích thước đầu mũi nhọn cỡ 50 nm. ƒ Đã phát triển phương pháp mạ điện và mạ điện sử dụng tụ chế tạo được hạt xúc tác Fe trên tip W. Sử dụng tụ điện có giá trị điện dung C = 3pF, V = 10V làm nguồn mạ đã tạo được hạt xúc tác có kích thước 20nm trên đỉnh mũi nhọn W. ƒ Đã phát triển phương pháp HF-CVD cho phép tổng hợp sợi CNT trên đỉnh mũi nhọn W. ƒ Kết quả khảo sát đặc trưng phát xạ điện tử của mũi nhọn W có ống nanô các bon và mũi nhọn W cho thấy ống nanô các bon là vật liệu dễ phát xạ điện tử, có giá trị điện trường ngưỡng phát xạ 0,7V/µm thấp hơn 8 lần so với mũi nhọn được sử sụng làm nguồn phát xạ điên tử truyền thống là W. ƒ Từ đặc trưng phát xạ điện tử của mũi nhọn W có ống nanô các bon và mũi nhọn W, đã tính toán được giá trị hệ số tăng cường trường β của ống nanô các bon và W. Kết quả tính toán cho thấy ống nanô các bon có hệ số tăng trường lớn gấp 5 lần so với W. Kết quả này phù hợp với công bố quốc tế. ƒ Đã tiến hành khảo sát khả năng tạo ảnh STM của mũi nhọn W trên mẫu thủy tinh phủ vàng và mũi nhọn W có ống nanô các bon trên mẫu graphít. Kết quả cho thấy mũi nhọn W của chúng tôi có thể sử dụng tốt làm đầu dò STM trong nghiên cứu địa hình bề mặt của vật liệu. Mũi nhọn W có ống nanô các bon cho phép tạo ảnh STM phân giải nguyên tử trong môi trường không khí. 52
  64. DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ 1. Phan Ngoc Hong, Vo Viet Cuong, Bui Hung Thang, Phan Hong Khoi and Phan Ngoc Minh “Fabrication of Carbon nano tube on Tungsten tips”, Journal of the Korea Physical Society, Vol. 52, No. 5, May 2008, pp.1386- 1389 2. Phan Ngoc Minh, Nguyen Van Chuc, Phan Ngoc Hong, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Hong Khoi, “New technique for synthesis of Carbon nanotube”, Journal of the Korea Physical Society, Vol. 53, No. 5, November 2008, pp. 2725-2730 3. Phan Ngoc Hong, Bui Hung Thang, Nguyen Tuan Hong, Soonil Lee and Phan Ngoc Minh, “Electron Field Emission Characteristics of Carbon Nanotubes on Tungsten tip”, Proceedings of the APCTP-ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Nha Trang, Vietnam, September 15-20, 2008, pp. 368-372 4. Phan Ngoc Hong, Nguyen Minh Nam, Bui Hung Thang and Phan Ngoc Minh, “Primarily results on the fabrication of Carbon nanotubes on Tungsten tips for STM probe”, Proceedings of the Second International Conference on the Development of Biomedical Engineering in Viet Nam, July 25-27, 2007, pp. 321-325 5. Phan Ngoc Hong, Nguyen Minh Nam, Phan Hong Khoi and Phan Ngoc Minh, “Fabrication and Application of Carbon Nanotubes on Tungsten tips”, Proceedings of the ICCE-15, Haikou, Hainan Island, China, July 15-21, 2007, pp. 756-757 6. Phan Ngoc Hong, Vo Viet Cuong, Bui Hung Thang, Nguyen Minh Nam, Nguyen Ngoc Khoai, Phan Ngoc Minh, Phan Hong Khoi, ”Fabrication and Characterization of Carbon nanotubes on Tungsten tips”, Proceedings of the 1st International Workshop on Functional Materials and The 3rd International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology, Halong, Vietnam, December 6-9, 2006, pp. 178-1781 53
  65. DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ CỦA BẢN THÂN 7. Nguyen Van Chuc, Nguyen Duc Dung, Phan Ngoc Hong, Le Dinh Quang, Phan Hong Khoi and Phan Ngoc Minh, ”Synthesis of Carbon Nanotube on Stell Foils”, Journal of the Korea Physical Society, Vol. 52, No. 5, May 2008, pp.1368-1471 8. Bui Hung Thang, Phan Ngoc Hong, Phan Hong Khoi and Phan Ngoc Minh, “Application of multi-walled carbon nanotubes for thermal dissipation in a micro-processor”, Proceedings of the APCTP-ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Nha Trang, Vietnam, September 15-20, 2008, pp. 506-510 9. Nguyen Van Chuc, Nguyen Duc Dung, Phan Ngoc Hong, Le Dinh Quang, Ngo Thi Thanh Tam, Phan Ngoc Minh, Phan Hong Khoi, ”Synthesis and purification of carbon nanotubes on iron meshes”, Proceedings of the ICCE- 15, Haikou, Hainan Island, China, July 15-21, 2007, pp. 689-690 10. Nguyen Van Chuc, Nguyen Duc Dung, Nguyen Thanh Quy, Phan Ngoc Hong, Vo Viet Cuong, Le Dinh Quang, Phan Ngoc Minh, Phan Hong Khoi, “Possibility of Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes on Stell Foil”, Proceedings of the 1st International Workshop on Functional Materials and The 3rd International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology, Halong, Vietnam, December 6-9, 2006, p. 144 11. Phan Ngoc Hong, Hoang Nhan Hien, Vo Viet Cuong, Le Dinh Quang, Phan Ngoc Minh, ”Installation of Wet etching System and Test fabrication of Micro channel for locating optic fiber on Silicon substrate”, The 3rd Vietnam Conference on Mechatronics, Hanoi, Vietnam, October 12, 2006, p. 244 (in Vietnamese) 12. Phan Ngoc Hong, Nguyen Tuan Hong, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh, “Synthesis of Diamond thin-film and particle by Microwave Chemical Vapor Deposition”, presented at the Osaka University-Vietnam National University Forum, Hanoi, September 27-29, 2005 13. Nguyen Tuan Hong, Phan Ngoc Hong, Vo Viet Cuong, Chu Van Chiem, Phan Ngoc Minh, Phan Hong Khoi, “Diamond material synthesized by MPCVD and their properties”, presented at the 6th Vietnam Physic Conference, November 23-25, 2005 (in Vietnamese) 14. Phan Ngoc Minh, Phan Ngoc Hong, To Manh Cuong, Takahito Ono, Masayoshi Esashi, “Utilization of Carbon Nanotube and Diamond for Electron Field Emission Devices”, Technical Digest of the 17th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, MEMS 2004, Maastricht, The Netherlands, January 25-29, 2004, pp. 430-433 54
  66. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nanô điều khiển đến từng phân tử nguyên tử, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. 2. GS. Phan Hồng Khôi (2006), Bài giảng Nhập môn Khoa học và Công nghệ Nanô, Trường Đại Học Công Nghệ, Đại Học Quốc Gia Hà Nội 3. Phan Ngọc Hồng, Bùi Hùng Thắng, Nguyễn Minh Nam, Phan Hồng Khôi, Phan Ngoc Minh, (2007) "Nghiên cứu chế tạo hạt xúc tác nanô trên STM típ cho việc mọc đơn ống nanô các bon, Tóm tắt các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ 5, tr.174. Tiếng Anh 4. Andrews Rod (2002), Processing and Properties of Composite Materials Containing Multiwalled Carbon Nanotubes, University of Kentucky. 5. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. (1982) “Tunneling through a controllable vacuum gap”. Appl. Phys. Lett., vol. 40, pp.178-182. 6. Couteau E. etal (2003), Chemical physics Letter, 378, pp. 9-17. 7. Dai H., Hafner J. H., Rinzler A. G., Colbert D. T., Smalley R. E. (1996), Nature, 384, pp. 147-201. 8. Decroly Oliver (2004), Carbon nanotubes: The building blocks of nanotechnology, Leuven. 9. Deierlein Udo (2002), Functionalization of carbon nanotubes for self- assembly of hybrid structures, Department for Physic and Center for NanoScience (CeNS), LMU Munchen. 10. Phan Ngoc Hong, Vo Viet Cuong, Bui Hung Thang, Phan Hong Khoi and Phan Ngoc Minh (2008), “Fabrication of Carbon nano tube on Tungsten Tips”, Journal of the Korea Physical Society, Vol. 52, No. 5, pp. 1386-1490. 11. Phan Ngoc Hong, Bui Hung Thang, Nguyen Tuan Hong, Soonil Lee and Phan Ngoc Minh, (2008) “Electron Field Emission Characteristics of Carbon Nanotubes on Tungsten tip”, Proceedings of the APCTP-ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, pp. 368-372. 12. Ijima. S, (2003), Nature. 13. Ijima. S, (1991) Nature, Vol 354, pp. 56-58. 14. Ijima. S, (2002) Physical B, 323, pp.1-5. 15. Hafner Jason H., Cheung Chi-Li, Oosterkamp Tjerk H. and Lieber Charles M. “High-Yield Assembly of Individual Single-Walled Carbon Nanotube Tips for Scanning Probe Microscopes” The Fournal of Physical Chemistry B, 105(4), pp. 743-746. 16. Koshini H., Murata Y., Wongwiriyapan W., Kishida M., Tomita K., Motoyoshi K., Honda S., Katayama M., Yoshimoto S., Cubo K., Hobara R., Matsuda I., Hasegawa S., Yoshimura M., J.-G. Lee, and Mori H. (2007), Rev. of Sci. Ins. 78, pp. 013703-013706. 55
  67. 17. Meyyappan. M (2005), “Carbon nanotubes Science and Applications”, NASA Ames Research Center. 18. Nishijima H., Kamo S., Akita S., Nakayama Y. (1999), Appl. Phys. Lett. 74, pp. 4061-4064. 19. Olfert N.D. et al (2004), Nanoscale and surface physics, Univ. of Saskatchewan, presented at Surface Canada. 20. Philippe Mauron (2003), Growth Mechnism and Structure of Carbon Nanotubes, PhD thesis, Freburg University. 21. Saito. R, et al (1998), “Physical Properties of Carbon nanotubes”, Imperial College Press. 22. Serdar Durdagi (2005), A bird’s eye view to carbon nanotubes and fullerens, Technical University, Berlin. 23. Takayuky Koizumi, Masato Ikeda, Daisuke Takagi, Sohei Chiashi, Eiji Rokuta, Chuhei Oshima, and Yoshikazu Homma, (2007) “Direct Growth of Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes on Metal Tip by Applying Electric Field ”, The Japan Society of Applied Physics, pp. 6087-6090. 24. Valentin. N Popov (2004), Carbon nanotubes: properties and application, R 43, 61-102. 25. Yuan Cheng, Otto Zhou(2003), “Electron field emission from carbon nanotubes”, C. R. Physique, 4, pp. 1021-1033. 26. http//www.wikipedia.com. 56