›
›

Luận văn Chế tạo màng mỏng TiO2/CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng

pdf 55 trang phuongnguyen 3100
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Chế tạo màng mỏng TiO2/CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_van_che_tao_mang_mong_tio2cds_cau_truc_nano_bang_cong_n.pdf

Nội dung text: Luận văn Chế tạo màng mỏng TiO2/CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHAN THỊ QUẾ ANH ChÕ t¹o mμng máng TiO2/CdS cÊu tróc nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang, quang ®iÖn cña chóng LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHAN THỊ QUẾ ANH ChÕ t¹o mμng máng TiO2/CdS cÊu tróc nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang, quang ®iÖn cña chóng Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM DUY LONG Hà Nội – 2010
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu đã nêu trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, kết quả của luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Tác giả Phan Thị Quế Anh
  4. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Phạm Duy Long, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn NCS. Đặng Trần Chiến và toàn thể cán bộ trong phòng Công nghệ Màng mỏng Cấu trúc nano, Viện Khoa học Vật liệu đã cung cấp cơ sở vật chất và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình làm thí nghiệm, nghiên cứu, hoàn thành luận văn. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy giáo, cô giáo Trường Đại Học Công Nghệ đặc biệt là thầy giáo GS.TS. Nguyễn Năng Định – người đã chỉ bảo, giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, xin được bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, các bạn trong tập thể lớp Cao học K13N đã động viên, hỗ trợ em về mọi mặt. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2010 Học viên: Phan Thị Quế Anh
  5. MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 4 1.1 Cấu trúc của TiO2 4 1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO2 6 1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 8 1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác 9 1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 11 1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO2 13 1.4.1 Cấu tạo 14 1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết 17 1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang 20 1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO2/CdS 24 Chương 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Các phương pháp thực nghiệm 26 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 26 2.1.2 Phương pháp bốc bay dùng chùm tia điện tử 27 2.1.3 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét 30 2.1.4 Phép đo phổ hấp thụ 31 2.1.5 Đo đặc trưng quang điện hóa 32 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 34 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 36 3.2 Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO2/CdS 38 3.3 Phổ hấp thụ của màng mỏng composite TiO2/CdS 41 3.4 Đặc trưng quang điện hóa của màng mỏng composite TiO2/CdS 42 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
  6. DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO2 Hình 1.2. Cấu trúc rutile Hình 1.3. Cấu trúc Anatase Hình 1.4. Pha brookite Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO2); 2. Điện cực đối Pt. Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO2 nano Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p Hình 1.10. Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang dựa trên các nano tinh thể TiO2 Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang Hình 1.12. Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO2: 1. Metal – to – ligand charge tranfer, 2. Tiêm điện tử và 3. Sự tái hợp điện tích. Hình 1.13. Quá trình kích thích và bước dịch chuyển điện tích trong chất nhạy màu Hình 1.14. Sơ đồ mô tả một tế bào quang điện nhạy màu làm từ tinh thể TiO2 Hình 1.15. Sơ đồ dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a) và coupled (b) Hình 2.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp bốc bay nhiệt Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị bốc bay bằng chùm tia điện tử trong chân không YBH – 75PI Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FESEM S–4800
  7. Hình 2.4. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLap.PGS–30: 1. Điện cực làm việc (Mẫu TiO2); 2. Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện phân 1M KCl và 0.1M Na2S Hình 3.1. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể TiO2/CdS Hình 3.2. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2 Hình 3.3. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2/70nm CdS Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2/300nm CdS Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO2 và các màng mỏng ITO/TiO2/CdS Hình 3.6. Phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO2 và màng ITO/TiO2/CdS khi không có và có chiếu sáng Hình 3.7. Phổ I − V của tất cả các màng mỏng ITO/TiO2/CdS đã chế tạo khi được chiếu sáng
  8. MỞ ĐẦU Pin mặt trời là thiết bị sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời và được sử dụng rộng rãi ngày nay. Đây là giải pháp sử dụng nguồn năng lượng sạch thay thế cho việc sử dụng nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt như dầu mỏ, khí đốt Vấn đề mấu chốt trong nền công nghiệp hiện nay phát triển công nghệ để giảm giá thành chế tạo và nâng cao hiệu suất biến đổi quang điện của pin. Tế bào quang điện của pin mặt trời thực chất là một lớp chuyển tiếp p−n dày và đã có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng để chế tạo nó; tuy nhiên hiện nay chất bán dẫn silic vẫn được sử dụng nhiều nhất do Si là vật liệu phổ biến, đã và đang được sản xuất với số lượng lớn do có hiệu suất chuyển đổi quang điện cao. Tuy giá thành trên mỗi Watt của pin mặt trời trên nền tinh thể silic đã giảm rất đáng kể trong khoảng 10 năm trở lại đây, nhưng các thiết bị sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển thành điện năng vẫn còn rất đắt so với giá điện hiện nay mỗi hộ gia đình phải chi trả hàng tháng. Năm 1991, sự ra đời của “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mặt trời nhạy quang dựa trên nền vật liệu TiO2 đã hứa hẹn là một vật liệu thay thế rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống. Hiện nay, thế hệ pin mặt trời này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một khả năng thích nghi tốt với điều kiện được chiếu sáng trong môt khoảng thời gian dài. Thực nghiệm với 8000 giờ chiếu sáng với cường độ gấp 2,5 lần ánh sáng mặt trời, và nhiệt độ thực nghiệm là 80 – 90°C cho thấy hiệu suất chỉ bị giảm đi rất ít, kết quả của thí nghiệm này giúp ta có thể tin tưởng vật liệu này có thể hoạt động rất bền bỉ trong khoảng thời gian ít nhất là 10 năm. 1
  9. Hiện nay hướng nghiên cứu sử dụng màng mỏng TiO2 như là điện cực thu điện tử trong các linh kiện pin mặt trời kiểu mới (pin mặt trời Grazel – pin mặt trời sử dụng vật liệu composite) đặc biệt được quan tâm và cho thấy có rất nhiều triển vọng. Người ta nhận thấy bằng việc thay đổi kích thước và hình dạng của các nanô tinh thể TiO2 có thể tăng được hiệu suất làm việc của các linh kiện lên nhiều lần, điều này mở ra hướng đi mới cho việc nghiên cứu chế tạo các pin mặt trời giá rẻ. Có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau đã được sử dụng để chế tạo màng TiO2 có cấu trúc nanô như các phương pháp nhúng kéo, quay phủ ly tâm hay phủ trải sử dụng công nghệ sol–gel Tuy nhiên gần đây nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng bằng phương pháp vật lý như bốc bay chân không kết hợp ủ nhiệt không những có thể chế tạo được màng TiO2 cấu trúc nanô với độ đồng nhất cao mà còn có thể dễ dàng thay đổi được kích thước và hình dạng của các hạt nano tinh thể. Đặc biệt với phương pháp này màng TiO2 có thể nhận được có độ tinh khiết cao. Việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 cấu trúc nano và khảo sát các tính chất điện, quang, quang điện hóa của chúng không chỉ có ý nghĩa về khoa học mà nó còn là cơ sở ban đầu cho việc hướng tới chế tạo pin mặt trời kiểu mới với giá thành hạ và kích thước lớn ứng dụng vào thực tiễn. Với các mục đích như trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và nghiên cứu, màng mỏng TiO2 ứng dụng làm điện cực dương cho pin mặt trời đã được chế tạo thành công, các kết quả khảo sát bước đầu là khả quan. Các kết quả thu được về cấu trúc và hình thái học cũng như tính chất điện, điện quang và quang điện hóa của các mẫu chế tạo đã được tiến hành khảo sát, đánh giá để tìm ra các điều kiện tối ưu cho việc chế tạo các điện cực dương TiO2 ứng dụng cho pin mặt trời, đáp ứng mục tiêu an toàn năng lượng cho tương lai. Do đó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Chế tạo màng mỏng TiO2/CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng” làm đề tài khóa luận. 2
  10. Bố cục của khóa luận gồm: ¾ Chương 1: Tổng quan về vật liệu TiO2. Trong phần tổng quan này sẽ giới thiệu về cấu trúc và các tính chất điện, quang, quang điện của vật liệu nanô tinh thể TiO2. ¾ Chương 2: Thực nghiệm. Phần thực nghiệm sẽ trình bày về phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp phân tích đánh giá phẩm chất của mẫu chế tạo. ¾ Chương 3: Kết quả và thảo luận. Đánh giá các kết quả đã đạt được, những hạn chế trong quá trình nghiên cứu và đưa ra các giải pháp mới. ¾ Kết luận chung. ¾ Tài liệu tham khảo. Luận văn này được hoàn thành dưới sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo giữa Khoa Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia Hà Nội và Phòng Công nghệ màng mỏng cấu trúc nano. 3
  11. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 1.1 Cấu trúc của TiO2 Ôxít TiO2 được xem là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (với Eg = 3.2eV ÷ 3.6 eV). Vật liệu này khi được chế tạo dưới dạng kích thước nano cho thấy nhiều tính chất hóa, lý thú vị và đang rất được quan tâm trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau như lĩnh vực quang xúc tác, trong nghiên cứu chế tạo sensơ, các linh kiện điện sắc và các linh kiện tích trữ và chuyển hóa năng lượng Trong vật liệu TiO2, các nguyên tử ôxy và titan sắp xếp theo cấu trúc bát diện (Hình 1.1): Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO2 Mỗi hình bát diện trên được coi như một ô cơ sở trong mạng tinh thể. Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí tương đối giữa các hình bát diện, TiO2 sẽ có các dạng thù hình: brookite, anatase và rutile. 4
  12. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.2). Hình 1.2. Cấu trúc rutile Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha. Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.3). Hình 1.3. Cấu trúc Anatase 5
  13. Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 1.4). Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài. Hình 1.4. Pha brookite TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất quang xúc tác: • Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. • Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. • Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. • Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao. 1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO2 Hầu hết các nghiên cứu về tính dẫn điện của tinh thể nano TiO2 được tiến hành bằng cách cho màng tiếp xúc với dung dịch điện phân bởi vì nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao trong ứng dụng làm pin mặt trời (tế bào Gratzel) (Hình 1.5). 6
  14. 1 2 Hệ đo điện hóa Máy vi tính Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO2) ; 2. Điện cực đối Pt. Trong ứng dụng này các lỗ xốp bề mặt được phủ bằng những lớp hữu cơ siêu mỏng và tiếp xúc với dung dịch chất điện phân thẩm thấu thông qua các lỗ xốp. Trong thí nghiệm này chất điện phân đóng vai trò là màn ngăn điện trường trong lỗ xốp và khuếch tán hạt tải điện. Các nghiên cứu cũng cho thấy có thể thay chất điện phân bằng các chất cách điện trung bình như chất khí, chân không để tăng khả năng định lượng một cách rõ ràng các tính chất tải điện của vật liệu. Việc đo lường độ dẫn điện trong màng xốp TiO2 với lớp lọc khí hay lỗ cách điện bằng Pt/TiO2 cho thấy cấu trúc rào chắn Schottky cao khoảng 1.7eV tương ứng với ái lưc điện tử cỡ 3.9eV đối với màng TiO2 và dưới 300K xảy ra hiệu ứng xuyên hầm. Thời gian sống của điện tử độc lập với mật độ dòng tiêm, còn quá trình tái hợp điện tử lỗ trống lại phụ thuộc vào mật độ dòng tiêm. Việc nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt và áp suất của ôxy đối với 2 trạng thái rutile và anatase cho thấy giá trị tuyệt đối của độ dẫn độc lập với nhiệt độ hoạt hóa ở năng lượng EA = 0.85eV và phụ thuộc vào áp suất O2 khi p(O2) 1 mbar độ dẫn điện là hằng số, ngược lại ở p(O2) < 10–14 mbar độ dẫn tăng nhanh theo độ giảm của áp suất O2 với hệ số mũ tỷ lệ n = –1/2 (σ ~ [p(O2)]n). Tính ổn định 7
  15. độ dẫn điện tại áp suất O2 cao có thể hiểu là sự dẫn các domain ion, còn đối với vật liệu TiO2 hạt thô, dẫn lỗ trống chiếm ưu thế. Khi dẫn bằng domain ion thì năng lượng hoạt động cỡ ~ 1.0 ± 0.1eV, ngược lại năng lượng hoạt động trong chế độ khác là 3.9 ± 0.2 eV. Việc đo lường điện trở suất và hiệu ứng Hall cũng cho thấy sự chuyển tiếp kim loại – cách điện trong vùng donor của màng mỏng anatase có sự tập trung donor cao. Điều này lại không được quan sát thấy ở cấu trúc rutile trong điều kiện tương tự. Hệ quả là bán kính Bohr của electron donor trong anatase bị ảnh hưởng nhiều hơn trong rutile, trong khi đó ảnh hưởng của khối lượng thì ngược lại. Và cũng cho thấy rằng năng lượng mức donor trong anatase là rất nông. Phổ quang hấp thụ và quang dẫn cho thấy vùng hấp thụ của màng anatase rộng hơn màng rutile ở nhiệt độ phòng (3.2 eV đối với anatase và 3.0 eV đối với rutile). Tính chất quang dẫn cũng được nghiên cứu trong các hệ hợp chất: TiO2 – C60 cho thấy độ dẫn tăng mạnh đối với bước sóng < 300nm. Mặc dù hiệu ứng quang xúc tác được sử dụng trong việc khử độc nước thải, nhưng TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3.2 eV không thuận lợi cho quá trình hấp thu vì phải sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 400nm để kích thích quá trình tạo ra cặp điện tử – lỗ trống. Vì vậy, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp nhằm giảm độ rộng vùng cấm cũng được quan tâm, nhưng điều này lại làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu như thời gian tái hợp điện tử – lỗ trống và những đặc tính hấp thụ. 1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 Những chất rắn có khả năng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi là chất quang xúc tác. Một chất quang xúc tác tốt là: + Chất có hoạt tính quang hóa. 8
  16. + Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV. + Trơ về hóa học. + Không bị ăn mòn dưới tác dụng quang hóa. + Không độc hại và rẻ tiền Từ 60 năm nay hoạt tính quang hoá của TiO2 đã được biết đến. Khi đó, người ta thấy rằng dưới tác dụng của ánh sáng, bột TiO2 đã phân huỷ dần các thành phần hữu cơ trong sơn, gây nên hiện tượng sơn bị lão hoá “bở như phấn”. Trong thời gian dài người ta tập trung nghiên cứu để làm giảm hoạt tính quang hoá của TiO2 trong sơn. Ngày nay bột TiO2 sử dụng trong công nghiệp sơn là loại không có hoạt tính quang hoá– dạng rutile và có kích thước hạt lớn cỡ micro mét. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tượng tách nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [3,8]. Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu của một kỷ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể. Những năm gần đây quang xúc tác dị thể sử dụng TiO2 đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là tẩy độc nước và không khí. Khác với chất TiO2 sử dụng trong sơn, TiO2 quang xúc tác có cấu trúc tinh thể dạng anatase và có kích thước hạt cỡ nano mét (5 – 50 nm). 1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác Xúc tác quang hóa có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau như phản ứng ôxy hóa một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hóa, phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí. Tương tự như các quá trình xúc tác dị thể cổ điển, quá trình quang xúc tác dị thể gồm các giai đoạn sau: + Chuyển pha lỏng đến bề mặt xúc tác. + Hấp thụ một phần các chất phản ứng trên bề mặt. 9
  17. + Phản ứng trong pha hấp phụ. + Giải phóng các chất sản phẩm khỏi bề mặt. + Chuyển các chất từ bề mặt ra pha lỏng. Trong cơ học lượng tử, chất bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các mức năng lượng không liên tục, liên quan tới liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị – valance band) và một dãy các dải năng lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band). Vùng nằm giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hóa trị được gọi là vùng cấm hay khe vùng (Bandgap). Khi một chất quang xúc tác được chiếu sáng bởi các photon, các electron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng của vùng cấm. Kết − quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( eCB ) và trên vùng + hoá trị sẽ có những lỗ trống (hole) mang điện tích dương ( hVB ) Vùng dẫn Vùng dẫn Sự Khử NG NG Vùng cấm ƯỢ NG L NG Ă Vùng hóa trị Sự ôxy hóa N Vùng hóa trị Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa 10
  18. 1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Trong Hình 1.7 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình ôxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2. TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó, nếu dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau: − + TiO2 + hν → eCB + hVB + Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h VB) trong môi trường là nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH + + hVB + H 2O → *OH + H + hVB + OH → *OH – Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e CB) nếu có mặt O2 trong môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH 11
  19. − − eCB + O2 → O2 (ion superôxyt) − − 2O2 + 2H2O → H2O2 + 2HO + O2 − − H2O2 + eCB → *OH + HO Hạt nano TiO2 gồm chủ yếu là pha anatase thì hiệu ứng quang xúc tác tăng mạnh khi hàm lượng vô định hình giảm. Những hạt nano rutile có dạng tinh thể hoàn hảo tồn tại hiệu ứng kích thước trong hoạt động quang xúc tác, ở kích thước 7.2nm thì tốt hơn nhiều so với 18.5nm và 40.8nm. Ở kích thước này hoạt động quang xúc tác của rutile có thể so sánh ngang với trường hợp pha anatase. Người ta nhận thấy rằng với mọi phương pháp tổng hợp hoạt động quang xúc tác của tất cả các mẫu TiO2 pha anatase tăng tuyến tính khi kích thước tăng, trái lại điều này không có ý nghĩa đối với pha rutile. * Ưu điểm chất quang xúc tác TiO2 Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO2 nano + Vật liệu rẻ tiền được sử dụng làm chất quang xúc tác. 12
  20. + Phản ứng khá nhanh, hoạt động ở điều kiện bình thường (nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển). + Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị ôxy hoá thành H2O và CO2. 1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO2 Pin mặt trời có thể hấp thụ sóng điện từ và biến đổi năng lượng của photon được hấp thụ thành năng lượng điện. Pin mặt trời được chia ra làm 2 loại cơ bản: Pin mặt trời bán dẫn sử dụng lớp chuyển tiếp p–n Như chúng ta đã biết, ở điều kiện cân bằng nhiệt và không có điện trường ngoài thì dòng điện qua lớp chuyển tiếp bằng không. Trạng thái này gọi là trạng thái cân bằng của chuyển tiếp p–n. Tuy nhiên trạng thái này sẽ bị phá vỡ không chỉ do việc đặt điện thế ngoài vào chuyển tiếp như chúng ta đã xét mà còn do các yếu tố kích thích khác, có khả năng sinh các hạt tải điện. Xét chuyển tiếp p–n ở điều kiện bình thường, tức là điều kiện mà tất cả các tâm tạp chất đã hoàn toàn bị ion hóa. Khi chiếu vào chuyển tiếp này một ánh sáng thích hợp hυ ≥ Eg sẽ làm xuất hiện thêm các hạt tải điện không cơ bản. Tùy thuộc vào vị trí xuất hiện các hạt tải dư này sẽ tham gia vào các quá trình vật lí khác nhau. Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p 13
  21. Các cặp hạt tải xuất hiện ở xa vùng chuyển tiếp p–n một đoạn lớn hơn quãng đường khuếch tán của hạt tải Ln và Lp sẽ kịp tái hợp và triệt tiêu lẫn nhau. Trên chuyển tiếp p–n như chúng ta đã biết, tồn tại một điện trường nội tại. Điện trường này tuy là điện trường hãm đối với các hạt tải cơ bản nhưng lại là điện trường gia tốc với các hạt tải không cơ bản. Vì vậy các hạt tải được tạo thành do tác dụng của ánh sáng trong lớp chuyển tiếp và vùng lân cận trên khoảng cách bằng quãng đường khuếch tán sẽ chịu tác dụng của điện trường này. Kết quả là xảy ra hiện tượng phân tách các cặp hạt tải về hai miền tương ứng. Điện tử chuyển động về vùng n, lỗ trống chuyển động về vùng p. Dòng của các hạt tải không cơ bản tạo nên dòng quang điện toàn phần qua chuyển tiếp. Vì các hạt tải xuất hiện ở xa một đoạn lớn hơn quãng đường khuếch tán sẽ kịp tái hợp và không chuyển động về phía chuyển tiếp p–n được, do vậy dòng quang điện được tạo thành chỉ do các hạt tải được phát sinh bởi ánh sáng trong vùng chuyển tiếp p–n và ở khoảng cách Ln và Lp bên cạnh chuyển tiếp. Vật liệu chính cho tế bào quang điện được dùng để chuyển hoán năng lượng mặt trời thành điện năng là silic (Si) với hiệu suất biến đổi quang điện theo lý thuyết là 31%. Tuy nhiên pin mặt trời loại này có một hạn chế lớn là giá thành cao. Pin mặt trời nhạy quang hay pin quang điện hóa “dye–sensitized solar cell (DSC)”. Trong pin mặt trời nhạy quang, sự tiếp giáp của chất điện phân và bán dẫn được sử dụng như là lớp quang hoạt (thay thế cho lớp chuyển tiếp p–n trong pin mặt trời bán dẫn). Hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO2 có thể đạt đến 16% [11], sự bất ổn định của pin mặt trời loại này là do sự ăn mòn quang hóa đã làm chúng khó ứng dụng vào thực tế. 1.4.1 Cấu tạo Cấu tạo của pin mặt trời nhạy quang được mô tả như ở hình 1.7, bao gồm nanô tinh thể TiO2 phủ trên điện cực thuỷ tính dẫn trong suốt (thường là ITO), 14
  22. phân tử nhuộm màu nhạy quang nằm trên bề mặt của nanô TiO2, một dung dịch – – điện phân gồm những cặp ôxy hoá như là I /I3 và một chất xúc tác phủ lên điện cực đối. Dưới tác dụng của ánh sáng, pin tạo ra điện thế và dòng điện thông qua một tải bên ngoài nối với các điện cực. Sự hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời nhạy quang diễn ra bởi các phân tử chất màu và sự tách điện tích do việc tiêm điện tích từ chất màu vào màng TiO2 tại mặt điện cực trong của chất bán dẫn. Tuy nhiên, phân tử màu đơn lớp có thể hấp thụ ít hơn 1% của ánh sáng đi vào [10]. Trong khi phần lớn các hạt màu được phủ để tăng độ dày của màng màu thì chỉ có một phần nhỏ các phân tử màu tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực bán dẫn mới có thể tách điện tích và phân bố để tạo ra dòng điện. Một giải pháp cho vấn đề này được giải quyết bởi nhóm Gratzel là sử dụng cấu trúc điện cực tinh thể nanô TiO2 xốp để làm tăng diện tích bề mặt bên trong của điện cực và cho phép một lượng đủ lớn chất màu tiếp xúc với cực TiO2 và chất điện phân tại cùng một thời điểm (Hình 1.9). Với cấu trúc này, thông thường một điện cực TiO2 có độ dày là 10μm, với kích thước hạt trung bình là 20 nm, do đó có kích thước rộng hơn hàng ngàn lần diện tích bề mặt của điện cực [9]. Hoạt động quang hóa của cấu trúc điện cực xốp ở đây chủ yếu do TiO2 – một bán dẫn vùng cấm rộng có khả năng hấp thụ thụ bước sóng dưới khoảng 400 nm, phù hợp với thành phần chính của phổ mặt trời. Chu kỳ tái hồi phục của pin mặt trời nhạy quang (Hình 1.10) tương ứng với những mức năng lượng của chế độ làm việc của loại pin này. Photon tới bị hấp thụ bởi các phân tử chất màu được hấp thụ trên bề mặt của các hạt nanô 0 tinh thể TiO2 và một điện tử từ một trạng thái cơ bản của phân tử S được kích thích tới một trạng thái giả kích thích cao hơn S* (1). Các điện tử kích thích được tiêm tới vùng dẫn của hạt TiO2 rời khỏi các phân tử màu tới trạng thái ôxy hoá S+ (2). Các điện tử được tiêm thấm qua cấu trúc nanô tinh thể dạng xốp tới 15
  23. lớp ôxít dẫn trong suốt của đế thủy tinh (anốt) và cuối cùng qua tải ngoài tới – điện cực đối (catốt)(3). Tại điện cực đối, điện tử được chuyển tới I3 trong dung dịch điện phân thành Iốt (4) và một chu kì được kết thức bằng việc giảm bớt chất màu ôxy hóa iốt ở điện cực (5). Hình 1.10. Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang dựa trên các nanô tinh thể TiO2 Chu kì hoạt động của loại pin này có thể được tổng kết trong các phản ứng hoá học sau: Anốt: S + hν → S* Tiêm điện tử (5) * + – S → S + e TiO2 Hấp thụ (6) + – – 2S + 3I → 2S + I3 Tái hợp (7) Catốt: 16
  24. – – – I3 + 2e Pt → 3I (8) Cell: – – e (Pt) + hv → e (TiO2) (9) Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang Nhờ có mức năng lượng được đặt vào trong hệ thống (Hình 1.8), pin có khả năng tạo ra điện thế giữa hai đầu điện cực của nó và xuyên qua tải. Theo lí thuyết giá trị lớn nhất của quang thế khi mạch hở được xác định bởi điện thế khác nhau giữa hai bờ của vùng dẫn của TiO2 và điện thế ôxy hoá của cặp ion – – I /I3 trong dung dịch điện phân [11]. Hoạt động của pin được phục hồi một cách tự nhiên, không có một loại chất hoá học nào bị tiêu hao trong chu kỳ làm việc, và nó được mô tả thông qua các phản ứng hoá học trong pin đã được nêu ở phần trên. 1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết Từ những phát minh về các pin mặt trời nhạy quang cấu trúc nanô, rất nhiều lí thuyết và thí nghiệm đã được đưa ra để giải thích cho những hoạt động của pin mặt trời loại này. Do đó các nhà vật lí đã đưa ra một lí thuyết cho hiệu 17
  25. ứng quang điện trong pin mặt trời nhạy quang xuất phát từ các nguyên lí cơ bản trong hoạt động của các pin mặt trời nhạy quang và trong hoạt động của pin mặt trời truyền thống dựa trên chuyển tiếp p – n (pin mặt trời bán dẫn). 1. Đối lập với pin mặt trời bán dẫn dựa trên chuyển tiếp p – n, nơi có sự hấp thụ ánh sáng photon và di chuyển điện tích xảy ra trên cùng một vật liệu, trong cấu trúc pin mặt trời nhạy quang: các photon được hấp thụ bởi những phân tử màu và các điện tích được chuyển vào trong TiO2 và dung dịch điện phân. 2. Sự tách biệt các hạt tải mang điện trong pin bán dẫn chuyển tiếp p – n được gây ra bởi điện trường nội của lớp chuyển tiếp, còn trong pin mặt trời nhạy quang không tồn tại bất kì một điện trường nội nào. Sự tách biệt các hạt tải mang điện xảy ra do các nguyên nhân khác nhau của động lượng và năng lượng tại bề mặt bán dẫn phủ chất màu – dung dịch điện phân. 3. Trong pin mặt trời sử dụng chuyển tiếp p – n, các điện tích đối nhau được sinh ra và di chuyển trong cùng một loại vật liêụ, còn trong pin mặt trời nhạy quang điện tử di chuyển trong mạng nanô xốp TiO2 còn lỗ trống di chuyển trong chất điện phân. Điều đấy có nghĩa là nhu cầu tinh khiết của chất bán dẫn trong trường hợp pin mặt trời bán dẫn chuyển tiếp p – n được giảm thiểu trong pin mặt trời nhạy quang, nơi mà sự tái hợp chỉ có thể xảy ra trên bề mặt bán dẫn và chất điện phân. * Sự hấp thụ ánh sáng Sự hấp thụ của các phân tử chất màu với bề mặt chất bán dẫn thường nhờ các nhóm chức để kích thích các phân tử chất màu. Trong chất màu N3 [N3: (cisbis (isothiocyanato) bis (2,2’–bipyridine–4, 4’–dicarbôxylic acid)–Ru(II)] có bốn nhóm (COOH) ở cuối của vòng pyridyl (Hình 1.11). Nhóm COOH tạo thành một liên kết với bề mặt TiO2 bằng việc cho một proton vào mạng TiO2. 18
  26. Vùng chiếm đóng bởi một phân tử N3 tại bề mặt TiO2 với mức độ phủ đơn lớp là 1,65 nm2. Sự hấp thụ của một photon bởi phân tử màu xảy ra qua một sự kích thích giữa các trạng thái điện tử của phân tử. Đối với ví dụ N3 có hai cực đại trong vùng nhìn thấy là 518 nm và 380 nm. Sự kích thích của Ru dạng phức qua sự hấp thụ photon. Điều này có nghĩa là quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của chất màu được định xứ gần với nguyên tử kim loại Ru, trong khi quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) được định xứ tại các vòng bipyridyl. Tại trạng thái kích thích thì điện tử chuyển từ mức HOMO đến mức LUMO. Hơn nữa, mức LUMO thậm chí còn mở rộng ra nhóm COOH gần với bề mặt TiO2, điều đó có nghĩa là có sự chồng chéo giữa các hàm sóng điện tử của mức LUMO của chất màu và vùng dẫn của TiO2. Tác động trực tiếp của sự kích thích là một trong những nguyên nhân của quá trình chuyển đổi điện tích nhanh tại bề mặt chất màu – TiO2. Hình 1.12. Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO2: 1. Metal – to – ligand charge tranfer, 2. Tiêm điện tử và 3. Sự tái hợp điện tích 19
  27. * Sự tách các điện tích Sự tách điện tích trong pin mặt trời nhạy quang được dựa trên quá trình truyền điện tử từ phân tử chất màu tới TiO2 và quá trình truyền lỗ trống từ chất màu được ôxy hoá tới chất điện phân. Cơ chế truyền điện tử phụ thuộc mạnh vào cấu trúc điện tử của sự hấp thụ phân tử màu và mức năng lượng giữa các trạng thái kích thích của chất màu và vùng dẫn của TiO2. * Sự truyền điện tích Trong pin mặt trời nhạy quang, sự truyền điện tích xảy ra bởi sự truyền các điện tử trong điện cực TiO2 cấu trúc nanô và sự truyền lỗ trống trong chất – điện phân như là I3 . Chất điện phân trong pin mặt trời nhạy quang thường là một dung môi hữu – – cơ bao gồm cặp ôxy hoá khử I /I3 . Tại điện cực TiO2: + – – 2S + 3I → 2S + I3 , (10) – – – I3 + 2e (Pt) → 3I (11) * Quá trình tái hợp điện tích Phản ứng tái hợp tại bề mặt điện cực gồm các phản ứng: – – – I3 + 2e → 3I (12) và – – I3 ↔ I2 + I (13) – – I2 + e → I2 (14) – – – 2 I2 → I3 + I (15) 1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang a. Màng TiO2 TiO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng (Eg = 3.2eV). Hiện nay việc tạo ra các hạt TiO2 với kích thước nhỏ là khá dễ dàng và rẻ. Trong hoạt động của pin mặt 20
  28. trời nhạy quang, chỉ một vài lớp nguyên tử TiO2 hấp thụ chất màu tham gia vào quá trình tiêm hạt tải (điện tử). Để tăng hiệu suất của pin, chúng ta cần một cấu trúc TiO2 có diện tích hấp thụ lớn. Do đó ta cần phải giảm kích thước của các hạt tinh thể TiO2 xuống kích thước nm. Tuy nhiên khi kích thước hạt giảm xuống, thì kích thước các lỗ trên màng TiO2 cũng giảm xuống, do vậy chất điện li có thể lọt vào được vì đây là nơi xảy ra sự hấp thụ chất màu của TiO2. Hơn nữa khi kích thước hạt giảm, tức là số hạt sẽ tăng do đó sẽ làm tăng hệ số tán xạ của ánh sáng. Chính vì vậy kích thước của hạt tinh thể TiO2 phải được tối ưu sao cho có được một diện tích hiệu dụng lớn và đảm bảo kích thước các lỗ trên màng. Để tạo ra điện tử chạy qua lớp TiO2 một các hiệu quả, các hạt TiO2 phải được liên kết với nhau qua quá trình thiêu kết. Khi màng TiO2 được nung, các hạt tạo ra các biên liên kết, điện trở của tiếp xúc omíc giảm và điện tử có thể nhảy qua các hạt TiO2 tới điện cực. b. Chất màu Sự tăng cường tính nhạy quang bề mặt của một bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn cho hiệu ứng quang xúc tác như TiO2 thông qua việc hấp thụ các chất nhuộm trên bề mặt TiO2 có thể làm gia tăng hiệu suất của quá trình kích thích theo từng bước qua đó. Việc này có thể mở rộng thang bước sóng kích thích. Một vài chất nhuộm thông dụng cho quá trình này là erythrosine B, eosin, 2+ rhodamines, cresyl violet, thionine, porphyrins, [Ru(byu)3] và những dẫn xuất của nó Quá trình khử các phân tử chất hữu cơ trên bề mặt diễn ra theo từng bước được mô tả trong Hình 1.13. Điện tử sơ cấp được kích thích trong phân tử chất nhuộm bởi bức xạ mặt trời, nếu mức năng lượng ôxy hóa trạng thái kích thích của phân tử thuốc nhuộm tương ứng với mức năng lượng vùng dẫn chất bán dẫn thì điện tử của phân tử chất nhuộm sẽ di chuyển vào vùng dẫn của chất bán 21
  29. dẫn. Điện tử này sau đó sẽ tham gia vào quá trình khử phân tử chất hữu cơ hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Hình 1.13. Quá trình kích thích và bước dịch chuyển điện tích trong chất nhạy màu Chất nhạy (S) được kích thích bởi photon tới hv và một electron sẽ dịch chuyển vào vùng dẫn; sau đó electron này có thể khử các aceptor phân tử hữu cơ (A) trên bề mặt. Hình 1.14. Sơ đồ mô tả một tế bào quang điện nhạy màu làm từ tinh thể TiO2 22
  30. Việc hấp thụ mạnh trong vùng khả kiến của chất nhuộm làm tăng khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời của màng mỏng TiO2 (vật liệu TiO2 chủ yếu hấp thụ vùng bước sóng < 400nm). Bên cạnh đó cấu trúc xốp và liên kết mạnh của màng bán dẫn TiO2 cấu trúc nano đem lại nhiều thuận lợi cho việc biến đổi bề mặt với các chất nhuộm hữu cơ và phức hợp hữu cơ kim loại. Cụ thể hiệu ứng chuyển đổi quang nằm trong khoảng từ 10 – 15% với màng TiO2 cấu trúc nano được biến đổi bằng phức hợp Ruthinium. Các phản ứng quang lý xảy ra ở các chất nhạy quang được tiêm vào pin mặt trời dựa trên sự hấp thụ của chúng vào cấu trúc xốp của lớp TiO2. Hình 1.14 mô tả sơ đồ hoạt động của một pin mặt trời làm từ tinh thể nano TiO2 được phủ lớp nhạy quang được xem như một nguồn năng lượng mới hữu ích trong tương lai. Trong mẫu này, phức hợp Ruthinium được hấp thụ vào TiO2 làm chất – – nhuộm và quá trình ôxy hóa khử I /I3 tạo môi trường chất điện phân. c. Chất điện phân – – Giữa điện cực TiO2 và catốt là chất điện phân chứa cặp ôxy hóa khử I3 /I trong một dung môi ví dụ như acetonitrile (ACN) hoặc propionitrile. Phản ứng tổng quát trong chất điện phân là: – – – I3 + 2e → 3I (10) Đó là sự tổng hợp của các phản ứng: I– ↔ I + e– (11) 2I ↔ I2 (12) – – I2 + I ↔ I3 (13) Như vậy điện tử luân chuyển trong phản ứng thông qua cặp I/I–. d. Điện cực catốt 23
  31. – – Chức năng của catốt là khử I3 thành I . Nếu chỉ đơn giản là điện cực bằng SnO2:F thì không hiệu quả, khi có thêm một lượng nhỏ Pt làm chất xúc tác cho phản ứng, điện trở của điện cực sẽ thay đổi. Điện trở của điện cực vào khoảng 1 Ωcm2. Trong khi của điện cực không có xúc tác Pt lớn hơn khoảng 7 lần. 1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO2/CdS Khác với pin mặt trời nhạy quang sử dụng chất nhuộm để tăng khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng cấu trúc bán dẫn composite thay thế cho chất nhuộm để tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện. Phổ năng lượng mặt trời có nhiều mức năng lượng khác nhau và chỉ có quang tử mang năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm thì mới có khả năng đánh bật điện tử ra khỏi mạng silicon để trở thành điện tử tự do. Các điện tử ở vùng hóa trị khi bị kích thích do quang tử, sẽ nhảy qua độ rộng vùng cấm lên vùng dẫn. Vì vậy quang tử phải mang một năng lượng ít nhất bằng hoặc hơn độ rộng vùng cấm để “nâng” điện tử từ vùng hóa trị đến vùng dẫn. Khi điện tử ở vùng dẫn rồi, điện tử sẽ trở thành điện tử tự do tạo ra dòng điện. Tuy độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì càng hấp thụ được phổ ánh sáng mặt trời mạnh nhưng sẽ làm giảm hiệu điện thế hở mạch của pin mặt trời, độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì hiệu điện thế hở mạch càng nhỏ. Nên vật liệu có độ rộng vùng cấm phù hợp làm tế bào quang điện nhất được tính toán sao cho không nhỏ quá cũng không được lớn quá. Ở đây, thuận lợi của bán dẫn composite thể hiện ở hai điểm: đầu tiên là tăng tính nhạy quang bằng cách nối một bán dẫn có độ rộng cùng cấm lớn với một bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn, thứ hai là làm giảm quá trình tái hợp điện tử lỗ trống bằng cách tiêm dòng điện tử từ vùng dẫn của bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ sang bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn. Có hai loại cấu trúc của mối liên kết này là “capped” và “coupled” được mô tả dưới Hình 1.15. 24
  32. Hình 1.15. Sơ đồ dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a) và coupled (b) Trong trường hợp “coupled” của CdS và TiO2 ta thấy năng lượng của ánh sáng kích thích nhỏ so với TiO2 nhưng lại đủ lớn để kích thích điện tử của CdS (Eg = 2.5eV) từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Theo mức năng lượng kích thích này, lỗ trống được tạo ra trong vùng, hóa trị của CdS còn điện tử thì di chuyển vào vùng dẫn của TiO2 việc này làm gia tăng sự phân tách dòng hạt tải và hiệu suất của hiệu ứng quang xúc tác. Một vài bán dẫn khác cũng được dùng để tạo composite với TiO2: TiO2 – CdS, TiO2 – CdSe, TiO2 coupled SnO2, TiO2 capped SiO2, Fe2O3 – TiO2, ZrO2 – TiO2 25
  33. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp thực nghiệm 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt Phương pháp bốc bay trong chân không dùng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp nhiệt là phương pháp bốc bay truyền thống [4, 5]. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện mà hiệu quả cao. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành giỏ. Chúng là những kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao và bền trong chân không, nhất là chân không siêu cao. Vật liệu cần bốc bay (vật liệu gốc) được đặt trực tiếp lên thuyền trong buồng hút chân không đến áp suất từ 10–3 đến 10–12 Torr. Khi có dòng điện chạy qua, thuyền được đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp này được mô tả bởi hình 2.1. Đế Màng Pha hơi Nguồn Hình 2.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp bốc bay nhiệt Đây là phương pháp thuận tiện, có nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này ít được sử dụng vì một số nhược điểm 26
  34. chính sau đây: Nó dễ xảy ra sự “hợp kim hoá” giữa thuyền và vật liệu gốc, trong chân không sự hoá hơi của các vật liệu phụ thuộc vào nhiệt hoá hơi riêng của từng chất cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học. Trong phương pháp này có sự tiếp xúc trực tiếp giữa vật liệu nguồn và vật liệu thuyền ở nhiệt độ cao nên dễ hình thành dạng hợp kim của các vật liệu này làm ảnh hưởng tới độ tinh khiết của màng. Mặt khác nhiệt độ nóng chảy của các thuyền điện trở thường không cao (nhỏ hơn 1800oC), cho nên với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy và hoá hơi lớn hơn thì phương pháp này không thực hiện được. Thông thường phương pháp bốc bay nhiệt được dùng để chế tạo các điện cực kim loại, các màng mỏng đơn chất. Để chế tạo các màng mỏng của các vật liệu hợp chất hoặc nhiều thành phần thì phương pháp này gặp nhiều khó khăn trong việc đảm bảo hợp thức hoá học cho mỗi thành phần có nhiệt độ hoá hơi khác nhau. 2.1.2 Phương pháp bốc bay dùng chùm tia điện tử Phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catốt là sử dụng năng lượng của chùm tia đisện tử [6] được hội tụ trực tiếp lên vật liệu. Khi chùm tia điện tử năng lượng cao bắn lên vật liệu nguồn, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năng của chùm tia điện tử chuyển thành nhiệt năng làm hoá hơi vật liệu và sau đó lắng đọng trên đế. Chùm tia điện tử được gia tốc trong điện trường có năng lượng cao và được hội tụ vào vật liệu nguồn nhờ tác dụng của từ trường điều khiển, khi đó vật liệu được hoá hơi rồi lắng đọng lên đế . Ở đây do chùm tia điện tử có năng lượng rất lớn và diện tích hội tụ nhỏ vì vậy vật liệu gần như được hoá hơi tức thì. Chính đặc điểm này cho phép nó có thể tạo được màng mỏng của hầu hết các vật liệu, đặc biệt là đối với các vật liệu nhiều thành phần [5, 6]. 27
  35. Hình 2.2 là sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị bốc bay bằng chùm tia điện tử trong chân không YBH – 75PI. Thiết bị gồm các bộ phận chính như: Buồng tạo chân không bằng thép không gỉ. Nó có phần nối ra hệ bơm hút chân không, tuỳ vào mỗi hệ bơm mà chân không có thể đạt từ 10–4–10–7 Torr. (1) Súng điện tử có cấu tạo giống như một đèn điện tử ba cực gồm một sợi đốt đóng vai trò catôt là nguồn cung cấp điện tử và cực lưới có tác dụng gia tốc và định hướng cho chùm tia điện tử phát ra còn anốt là phần vỏ chuông bằng kim loại được nối đất. Chùm điện tử phát ra được điều khiển hội tụ vào nguồn bốc bay thông qua thanh nam châm điện hình chữ U mà từ trường của nó được điều khiển dễ dàng nhờ việc điều chỉnh dòng điện trong nam châm điện ta để hiệu chỉnh vị trí hội tụ của chùm điện tử vào đúng nguồn vật liệu đặt trong chén bằng đồng (5). Bộ phận gá mẫu (2) được đặt ở phía trên nguồn bốc bay. Bộ phận gá mẫu có phần đốt nhiệt (4) và có thể quay được nhờ thiết bị quay đế (3). 1. Dây cathode 3 2. Đế thuỷ tinh 4 3. Bộ phận quay đế 2 4. Bộ phận ghá đế 5. Bia 1 5 Hình 2.2 Hệ bơm chân không Quá trình bốc bay vật liệu được thực hiện khi chân không trong buồng đủ cao (10–4 ÷ 10–5 Torr). Khi đó súng điện tử sẽ phát ra chùm điện tử có năng lượng cao, cỡ vài keV. Chùm điện tử này được gia tốc với mật độ công suất 28
  36. 108W/cm2 và điều khiển hội tụ chính xác lên nguồn vật liệu cần được bay hơi. Năng lượng của chùm điện tử hội tụ phụ thuộc vào thế gia tốc và dòng đốt, nhiệt độ của chùm tia có thể lên tới 1800oC và tốc độ bay hơi đạt tới 1018 atoms/cm2 .sec. Thiết bị bốc bay chùm tia điện tử và phún xạ hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu là một thiết bị công nghệ rất thích hợp cho việc chế tạo màng mỏng của các loại vật liệu, đặc biệt là các vật liệu nhiều thành phần hay các vật liệu khó bay hơi do nhiệt độ hoá hơi cao. ™ Ưu điểm − Môi trường chế tạo mẫu sạch, nhờ có chân không cao. − Hợp thức hóa học và độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do chùm tia điện tử cấp nhiệt trực tiếp cho vật liệu gốc và các phần tử hóa hơi xảy ra tức thì dưới tác dụng nhanh của nhiệt. − Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu khó nóng chảy vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất lớn. − Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí và nhiệt độ và dễ theo dõi quá trình lắng đọng. − Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (đến 10 mg hoặc ít hơn), cho nên trong các trường hợp cần tiến hành nhiều thực nghiệm để tìm kiếm chế độ công nghệ mới sẽ tiết kiệm đáng kể nguồn vật liệu, nhất là vật liệu quý hiếm. ™ Nhược điểm - Khó chế tạo vật liệu là hợp kim ở dạng màng mỏng. - CMOS dễ bị phá hỏng bởi các bức xạ tia X phát ra do điện tử bị hãm đột ngột. - Mức độ phủ màng trên đế dạng bước rất khó đồng đều. 29
  37. 2.1.3 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) là thiết bị dùng để chụp ảnh cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng vùng khả kiến. Nguyên tắc hoạt động: Khi chiếu một chùm điện tử lên bề mặt màng mỏng vật chất, các điện tử sẽ tương tác với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau. Dựa vào các thông tin mà các điện tử tán xạ mang lại, ta sẽ có khái niệm về hình ảnh của vật chất. Các loại dụng cụ hoạt động dựa trên nguyên tắc này, chính là kính hiển vi điện tử. Với SEM, chùm điện tử điều khiển bởi các thấu kính điện từ được quét trên mặt mẫu. So với kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử có nhiều ưu điểm nổi trội. Nó có thể cho độ phóng đại vài trăm ngàn lần, trong khi kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt độ phóng đại vài ngàn lần. Mặt khác, về nguyên tắc, độ phân giải với kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt được cỡ 10–1 mm, trong khi với kính hiển vi điện tử nó có thể đạt 10–2 – 10–3 mm. Do đặc điểm hoạt động, SEM phải hoạt động trong chân không cao. Mẫu phân tích phải dẫn điện và nếu là điện môi thì nó phải được phủ một lớp dẫn điện, mà thông thường bằng vàng hoặc cacbon. Thao tác này nhằm tránh sự xuất hiện của các điện tử định xứ trên mặt mẫu làm ảnh hưởng tới sự tán xạ của chùm điện tử tới và do đó làm ảnh hưởng tới hình ảnh nhận được. Một điều nữa, do chùm điện tử có năng lượng lớn nên nó rất dễ phá hủy và dẫn đến hình ảnh không trung thực với các mẫu mềm đặc biệt là với các mẫu hữu cơ. Các ảnh SEM của mẫu chế tạo trong luận văn này được đo đạc bởi kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường S–4800 (hãng Hitachi – Nhật bản) thuộc Viện Khoa học Vật liệu, với độ phóng đại cực đại có thể lên đến 800.000 lần. 30
  38. Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FESEM S–4800 2.1.4 Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j – i) mà ta quan tâm. Theo nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer – Lambert: −α (ν )d I(ν ) = (1− R).I 0 (ν ).e (2.3) 1 Io ().(1ν − R ) αν()= .ln[ ] (2.4) dI()ν Trong đó, I0 (υ ) là cường độ của chùm tia sáng tới, I (ν ) là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hv, d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, R là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có: 31
  39. −α (ν )d I(ν ) = I0 (ν ).e (2.5) I(υ) I0(υ) 1 I ()ν αν()= .ln[o ] (2.6) dI()ν Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trong vật d rắn thì hệ số hấp thụ α(ν) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong Hình 2.4. Sự hấp thụ ánh mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, sáng của một mẫu đồng nhất theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ có chiều dày d suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau: α(ν ).d = ln(I 0 (ν ))/ I(ν ) = ln10.lg[I 0 (ν ) / I(ν )] = 2,3.A (2.7) trong đó, A = lg[I 0 (ν ) / I(ν )] được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α(ν) bằng biểu thức: 2,3.A = α(ν ).d (2.8) Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α(ν) (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Các phổ hấp thụ của mẫu chế tạo trong luận văn này được đo đạc bởi máy đo phổ hấp thụ Jasco UV–VIS–NIR V570 thuộc Viện Khoa học Vật liệu. 2.1.5 Đo đặc trưng quang điện hóa Phương pháp đo quang điện là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình quang điện xảy ra trên điện cực là mẫu cần khảo sát (Hình 2.5). Các phép đo quang điện được thực hiện trên thiết bị đo Auto–Lab Potentiostat PGS–30, nguồn sáng cung cấp là đèn halogen với diện tích được chiếu sáng là 0.6cm2. Trong đó (1) là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính 32
  40. là mẫu cần quan tâm. (2) là điện cực đối thường là điện cực Pt. Môi trường giữa hai điện cực là chất điện phân 1M KCl và 0.1M Na2S. hv 1 2 Đèn Halogen AutoLap.PGS–30 Máy vi tính Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLap.PGS–30: 1. Điện cực làm việc (Mẫu TiO2); 2. Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện phân 1M KCl và 0.1M Na2S Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp Phổ điện thế quét: Theo phương pháp này, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ 0,000V/s đến 1,000 V/s và điện thế trên điện cực được quét đi, quét lại (0 ÷ 10V) với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Trong các nghiên cứu của chúng tôi phép đo phổ I–V được đặc trưng được khảo sát trên hệ Autolab. Potentiostal PGS – 30. Dưới đây giải thích ngắn gọn các tên gọi của các thông số đo đạc của pin mặt trời: – Dòng ngắn mạch (Isc) là cường độ dòng điện ở mạch ngoài của pin mặt trời khi hai cực nó bị nối tắt, nghĩa là điện trở của mạch ngoài bằng không. – Thế hở mạch (Voc) là hiệu điện thế ở hai cực pin mặt trời khi nó hở mạch, nghĩa là điện trở của mạch ngoài bằng vô hạn, Voc còn được gọi là hiệu điện thế quang điện. 33
  41. – Pm là công suất cực đại của pin mặt trời, tức là giá trị cực đại của tích I × V, mà điểm trên đường cong I–V tạo ra dòng và thế lớn nhất được gọi là điểm điện năng lớn nhất (MPP). Pm = VMPP.IMPP Trong luận văn này, phép đo phổ I –V để đánh giá hiệu ứng quang điện của màng mỏng TiO2/CdS được tiến hành trên hệ AutoLap.PGS–30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam. 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu Các bước chế tạo mẫu được tiến hành theo sơ đồ sau: Đế ITO được làm sạch Màng Ti dày 300nm được lắng đọng lên đế ITO Mẫu được ủ nhiệt để tạo ra lớp màng TiO2 Màng CdS được lắng đọng lên lớp màng TiO2 Mẫu ITO/TiO2/CdS được ủ nhiệt để ổn định cấu trúc Bước 1: Làm sạch đế ITO Đế là những phiến thủy tinh có phủ lớp dẫn điện trong suốt, ITO, có điện trở mặt 30Ω/ kích thước 30×50×2mm, được làm sạch bằng kỹ thuật rung siêu 34
  42. âm ba lần trong nước khử ion, cồn và axeton, rồi sấy khô và gắn vào bộ gá mẫu. Trước khi thực hiện bốc bay, đế còn được làm sạch bằng kỹ thuật phóng điện lạnh trong khí nitơ. Bước 2: Màng Ti dày 300nm được lắng đọng lên đế ITO Màng Ti với chiều dày khoảng 300 nm được lắng đọng lên trên đế vật bằng kỹ thuật bốc bay chùm tia điện tử từ vật liệu nguồn là Ti kim loại có độ sạch cao. Bước 3: Mẫu được ủ nhiệt để tạo ra lớp màng TiO2 Để tạo ra lớp màng TiO2, mẫu ITO/Ti được ủ nhiệt trong chân không ở nhiệt độ 400oC trong 4 giờ. Bước 4: Màng CdS được lắng đọng lên lớp màng TiO2 Màng mỏng CdS được bốc bay nhiệt trong chân không cỡ 10−4 Torr với tốc độ tạo màng là 0.2nm/s. Các màng mỏng CdS được chế tạo với kích thước thay đổi dần từ 10nm đến 300nm. Bước 5: Mẫu chế tạo được ủ nhiệt để ổn định cấu trúc Để thu được cấu trúc ổn định cho mẫu chế tạo, chúng tôi tiến hành ủ nhiệt o mẫu ITO/TiO2/CdS trong chân không ở 300 C trong 1 giờ. Cuối cùng các mẫu này được bảo quản sạch để chờ tiến hành đo đạc, đánh giá phẩm chất của mẫu. Các mẫu chúng tôi bao gồm: – Mẫu 1: Đế ITO/TiO2 trong đó màng mỏng TiO2 dày 300nm. – Mẫu 2: Màng CdS dày 10nm được lắng đọng trên đế ITO/TiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt. – Mẫu 3: Màng CdS dày 30nm được lắng đọng trên đế ITO/TiO2. – Mẫu 4: Màng CdS dày 70nm được lắng đọng trên đế ITO/TiO2. – Mẫu 5: Màng CdS dày 140nm được lắng đọng trên đế ITO/TiO2. – Mẫu 6: Màng CdS dày 200nm được lắng đọng trên đế ITO/TiO2. – Mẫu 7: Màng CdS dày 300nm được lắng đọng trên đế ITO/TiO2. 35
  43. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 Màng TiO2 cấu trúc nanô được chúng tôi chế tạo bằng kỹ thuật bốc bay chùm tia điện tử kết hợp với quá trình ủ nhiệt. Ban đầu một lớp màng Ti với chiều dày khoảng 300 nm được lắng đọng lên trên các đế Si và ITO bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, Sau đó màng được tiến hành sử ủ nhiệt để có thể nhận được màng TiO2 có cấu trúc nanô. a b 2θ Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nhận được sau khi ủ nhiệt ở 400 °C và 750 °C Trên Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nhận được sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể nhận thấy rằng tại nhiệt độ ủ Ts = 450°C màng TiO2 tồn tại ở pha anatase và có tồn tại một phần nhỏ pha rutile. Độ rộng của vạch phổ là khá lớn, điều này cho thấy màng nhận được có cấu trúc nano. 36
  44. Đối với màng ủ tại 750°C, màng TiO2 chuyển hoàn toàn sang pha rutile và các vạch phổ bị thu hẹp lại. Rõ ràng là khi tăng nhiệt độ ủ quá trình kết tinh tốt hơn dẫn đến làm tăng kích thước hạt và màng TiO2 chuyển dần từ pha anatase sang rutile, tại 750°C màng chỉ còn lại duy nhất pha rutile. Kết quả nghiên cứu cấu trúc cho thấy sau khi ủ nhiệt màng Ti kim loại đã bị oxy hóa hoàn toàn sang oxit TiO2 (a) (b) Hình 3.2. Ảnh SEM của màng TiO2 nhận được sau khi ủ nhiệt ở 400 °C và 750 °C 37
  45. Trên Hình 3.2 là ảnh SEM bề mặt cũng như mặt cắt của màng TiO2 theo các nhiệt độ ủ khác nhau. Dễ dàng thấy rằng tại nhiệt độ ủ thấp Ts = 450°C bề mặt màng gồm các hạt có cùng hình dạng và kích thước được phân bố đều trên toàn bộ màng. Kích thước của các hạt vào khoảng 15 ÷ 30 nm. Trong khi đó trên ảnh mặt cắt của màng cho thấy các hạt được kéo dài từ bề mặt mấu vào sâu trong màng, chiều dài của chúng > 100 nm và vào khoảng 100 ÷ 300 nm. Các sợi TiO2 này xắp xếp song song với nhau và vuông góc với bề mặt đế. Khi nhiệt độ ủ tăng lên đến 750°C cả ảnh bề mặt cũng như mặt cắt đều cho thấy có sự lớn lên rõ rệt của kích thước hạt và chiều dài của các hạt chiếm hết chiều dày của màng và độ rộng của chúng vào khoảng 50 ÷ 100 nm. điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả từ phân tích cấu trúc của màng khi tăng nhiệt độ ủ tới 750°C các vạch phổ bị thu rất hẹp. Như vậy có thể thấy nhiệt độ ủ Ts = 450°C là rất thích hợp cho quá trình phát triển của màng ôxit TiO2 có cấu trúc nano từ màng Ti kim loại. Các màng này sau đó được sử dụng để chế tạo mẫu trong các bước tiếp theo. 3.2 Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO2/CdS Hình 3.3. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể TiO2/CdS 38
  46. Hiệu ứng quang điện của màng mỏng composite TiO2/CdS chủ yếu xảy ra ở bề mặt của lớp composite này. Khi đó lớp màng bán dẫn CdS có độ rộng vùng cấm hẹp Eg = 2.5eV có khả năng hấp thụ mạnh photon làm cho các điện tử nhận kích thích để có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn rồi sau đó các điện tử này được tiêm vào lớp bán dẫn TiO2 có độ rộng vùng cấm rộng Eg = 3.2eV (Hình 3.3). Để thu được hiệu suất quang điện cao, chúng tôi phải tiến hành khảo sát độ dày thích hợp của màng CdS trên nền vật liệu TiO2. Ở đây các màng mỏng CdS được chế tạo với kích thước thay đổi dần từ 10nm đến 300nm phủ trên màng mỏng TiO2 có độ dày 300nm. Hình 3.4, 3.5 và 3.6 lần lượt là các ảnh SEM chụp bề mặt của các màng mỏng ITO/TiO2, ITO/TiO2/70nm CdS và ITO/TiO2/300nm CdS. Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2 39
  47. Hình 3.5. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2/70nm CdS Hình 3.6. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2/300nm CdS 40
  48. Hình 3.4 cho thấy màng mỏng TiO2 chế tạo là màng xốp, có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn 20nm và đây là kết quả mà chúng tôi mong muốn. Cấu trúc tinh thể nanô TiO2 xốp có chức năng làm tăng diện tích bề mặt bên trong của điện cực và cho phép một lượng đủ lớn chất màu tiếp xúc với cực TiO2 và chất điện phân tại cùng một thời điểm. Trong đó chất điện phân đóng vai trò là màn ngăn điện trường nội trong lỗ xốp (đây là điện trường làm cản trở khả năng khuếch tán hạt tải điện). Ngoài ra để tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin, chúng ta cần một cấu trúc TiO2 có diện tích hấp thụ lớn. Do đó ta cần phải giảm kích thước của các hạt tinh thể TiO2 xuống kích thước nm. Hình 3.5 và 3.6 cho thấy màng mỏng CdS được lắng đọng trên nền TiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt có độ đồng nhất và bám dính tốt. Các màng CdS tuy đồng đều nhưng độ gồ ghề của các màng có độ dày khác nhau là khác nhau. Cụ thể là màng ITO/TiO2/300nm CdS có độ gồ ghề cỡ 5 ÷ 10nm. Trong khi đó màng ITO/TiO2/70nm CdS có độ gồ ghề cao hơn do có sự kết tụ giữa các hạt. Điều này có thể là do màng mỏng CdS có độ dày 300nm có thời gian bốc bay nhiệt lâu hơn màng có độ dày 70nm tạo điều kiện cho việc phân bố lại các hạt CdS xung quang các hạt TiO2 làm cho màng này có cấu trúc đồng đều hơn. 3.3 Phổ hấp thụ của màng mỏng composite TiO2/CdS Hình 3.7 là phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO2 và các màng mỏng CdS được chế tạo với kích thước thay đổi dần từ 10nm đến 300nm phủ trên màng mỏng ITO/TiO2. Hình 3.7 cho thấy màng mỏng TiO2 chủ yếu hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng 300 ÷ 380nm (vùng tử ngoại). Bờ hấp thụ của các màng CdS trên đế ITO/TiO2 được xác định ở bước sóng 500nm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (tương ứng với mức năng lượng 2.48eV − xấp xỉ độ rộng vùng cấm của bán dẫn CdS). Ngoài ra, Hình 3.7 còn cho thấy cường độ hấp thụ của các màng mỏng composite TiO2/CdS tăng khi độ dày của màng CdS tăng. Điều đó chứng tỏ 41
  49. màng mỏng CdS đã làm tăng khả năng hấp thụ phổ mặt trời cho cấu trúc composite TiO2/CdS từ đó nâng cao hiệu suất quang điện của mẫu chế tạo. Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO2 và các màng mỏng ITO/TiO2/CdS 3.4 Đặc trưng quang điện hóa của màng mỏng composite TiO2/CdS Các màng mỏng ITO/TiO2 và các màng mỏng ITO/TiO2/CdS đều được chế tạo để ứng dụng làm tế bào quang điện. Hình 3.8 là phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO2 và màng ITO/TiO2/CdS khi không có và có chiếu sáng. Hình 3.8 cho thấy các tế bào quang điện ITO/TiO2 có thế hở mạch Voc và mật độ dòng ngắn mạch Jsc đạt giá trị thấp. Bên cạnh đó khi mẫu có sự xuất hiện của màng mỏng CdS thì giá trị của thế hở mạch Voc và mật độ dòng ngắn mạch Jsc của mẫu đã tăng lên đáng kể. Điều này được giải thích thông qua cơ chế truyền điện tích trong lớp chuyển tiếp dị thể TiO2/CdS (Hình 3.1). 42
  50. Hình 3.8. Phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO2 và màng ITO/TiO2/CdS khi không có và có chiếu sáng Hình 3.9. Phổ I − V các màng mỏng ITO/TiO2/CdS khi được chiếu sáng 43
  51. Hình 3.9 là phổ I − V của các màng mỏng ITO/TiO2/CdS có độ dày của màng CdS lần lượt là 10nm, 30nm, 70nm, 140nm, 200nm, 300nm. Sự biến thiên giá trị của Voc và Jsc của mẫu phụ thuộc vào độ dày của các màng mỏng CdS. Khi độ dày của màng CdS có giá trị từ 10 ÷ 70nm, giá trị của Voc và Jsc của màng mỏng composite TiO2/CdS tăng lên khi độ dày của màng CdS tăng. Giá trị lớn nhất của Voc và Jsc thu được là Voc = 304mV và Jsc = 35μA khi màng CdS có độ dày 70nm. Còn khi độ dày của màng CdS có giá trị từ 70 ÷ 300nm, giá trị của Voc và Jsc của màng mỏng composite TiO2/CdS lại giảm đi khi độ dày của màng CdS tăng lên. Điều này có thể giải thích là do khi màng CdS càng dày sẽ làm tăng khả năng hấp thụ các photon ánh sáng và đồng thời làm tăng dòng quang điện. Tuy nhiên khi màng CdS dày quá sẽ dẫn đến hiện tượng thời gian di chuyển của các điện tử kích thích tới lớp chuyển tiếp TiO2/CdS tăng lên và đồng thời làm tăng khả năng tái hợp với lỗ trống. Điều đó dẫn đến dòng quang điện giảm khi độ dày màng mỏng CdS tăng lên. Ví dụ khi màng mỏng CdS có độ dày lớn nhất (200nm hoặc 300nm), giá trị của Voc và Jsc của mẫu lại đạt giá trị nhỏ nhất. Nhìn chung, các kết quả đo đặc trưng quang điện hóa của cho thấy độ dày tối ưu của màng mỏng CdS trên đế ITO/TiO2 là 70nm. Bên cạnh đó, kết quả SEM cho thấy màng mỏng CdS trên đế ITO/TiO2 có độ gồ ghề cao. Điều này có hai tác dụng: Thứ nhất, bề mặt mẫu gồ ghề sẽ làm giảm khả năng ánh sáng chiếu tới bị phản xạ ngược trở lại, do đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng. Thứ hai, bề mặt này có thể làm tăng diện tích tiếp xúc của điện cực đối với các chất điện phân, do đó làm tăng độ dẫn điện của mẫu chế tạo. Các kết quả đo đặc trưng quang điện hóa của các mẫu chế tạo đều được liệt kê ở Bảng 1. 44
  52. Bảng 1. Các giá trị của thế hở mạch Voc và mật độ dòng ngắn mạch Jsc của các màng mỏng ITO/TiO2/CdS với độ dày của màng CdS lần lượt là 0nm, 10nm, 30nm, 70nm, 140nm, 200nm, 300nm khi được chiếu sáng Độ dày màng CdS Thế hở mạch Voc Mật độ dòng ngắn mạch Jsc (nm) (mV) (μAcm−2) đế ITO/TiO2 32 0.5 10 107 3.5 30 143 11.5 70 304 35 140 241 16 200 79 3.6 300 72 1.2 45
  53. KẾT LUẬN Các kết quả chính nhận được trong quá trình thực hiện luận văn được thể hiện ở nội dung chính sau đây: 1. Đã chế tạo được màng mỏng TiO2/CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt để ứng dụng làm tế bào quang điện. Màng mỏng TiO2/CdS có lớp màng TiO2 dày 300nm, và lớp màng CdS có độ dày lần lượt là 0nm, 10nm, 30nm, 70nm, 140nm, 200nm và 300nm. 2. Đã khảo sát cấu trúc của lớp màng TiO2 chế tạo là màng xốp, có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn 20nm phù hợp làm điện cực trong pin quang điện hóa. Tuy nhiên màng TiO2 có thế hở mạch Voc và mật độ dòng ngắn mạch Jsc đạt giá trị thấp. Điều đó cho thấy sự cần thiết của cấu trúc composite TiO2/CdS để làm tăng hiệu ứng bề mặt, từ đó làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện 3. Đã khảo sát cấu trúc và tính chất quang, điện của cấu trúc composite TiO2/CdS. Kết quả đo đặc trưng quang điện hóa cho thấy sự xuất hiện của màng CdS làm tăng giá trị của thế hở mạch Voc và mật độ dòng ngắn mạch Jsc của mẫu. 4. Các kết quả đo phổ I – V cho thấy sự biến thiên giá trị của Voc và Jsc của mẫu phụ thuộc vào độ dày của các màng mỏng CdS. Khi độ dày của màng CdS có giá trị từ 10 ÷ 70nm, giá trị của Voc và Jsc của màng mỏng composite TiO2/CdS tăng lên khi độ dày của màng CdS tăng. Còn khi độ dày của màng CdS có giá trị từ 70 ÷ 300nm, giá trị của Voc và Jsc của màng mỏng composite TiO2/CdS lại giảm đi khi độ dày của màng CdS tăng lên. 5. Các kết quả đo ảnh SEM và phổ I – V đều cho thấy độ dày tối ưu của màng mỏng CdS trên đế ITO/TiO2 là 70nm. Khi đó Voc và Jsc đạt giá trị lớn nhất có thể thu được là Voc = 304mV và Jsc = 35μA. Điều này mở ra hướng ứng dụng chế tạo pin mặt trời composite TiO2/CdS có hiệu suất chuyển đổi quang điện cao và giá thành rẻ thay thế cho loại pin mặt trời silic truyền thống. 46
  54. DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ CỦA BẢN THÂN 1. Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Phan Thi Que Anh, Pham Duy Long, Dang Tran Chien, and Tran Thi Chung Thuy, “Electrical and Optical Properties of the Hybrid TiO2 Nanocrystals – MEH–PPV Thin Films”, Communications in Physics, Vol. 19, No. 4 (2009), pp. 243–248. 2. Dang Tran Chien, Pham Duy Long, Pham Van Hoi, Le Ha Chi, Do Xuan Mai, Dang Van Thanh, and Phan Thi Que Anh, “Electrical and optical properties of TiO2/CdS composite nanoparticle thin films”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS–2009) – Đà Nẵng 8–10/11/2009. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. GS.TS. Nguyễn Năng Định (2005), Giáo trình “Vật lý kỹ thuật và màng mỏng”, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2. GS. Phan Hồng Khôi (2006), Bài giảng Nhập môn Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Tiếng Anh 3. Dobrowolski. J.A., Ranger.M., and Wilkerson.R.L. (1983), ``Measure the angular evaporation characteristics of sources,” J. Vac. Sci. Tech. A.,1: 1403. 4. Fang.J.H., Lu.X.M., et.al., (1998), ``CdSe/ TiO2 nanocrystalline solar cells”, Supramolecular Science 5 (5-6) (p. 709-711). 47
  55. 5. Graper. E.G., (1995), ``Electron beam evaporation”, Handbook of thin film process technology (D.B. Glocker and S.I. Shar, eds) Sec. A1.2, Institute of Physics Publishing. 6. Glang. R (1970), ``Vacuum Evaporation,’’ Handbook of thin film technology (L.I. Maissel and Glang, eds), Mc Graw-Hill, (p.1-20). 7. Oey.C.C., Djurisic.A.B., Wang.H., et.al., (2006), ``Polymer-TiO2 solar cells: TiO2 interconnected network for improved cell performance”, Nanotechnology 17 (p. 706-713). 8. Prevey. P.S., (1986), ``X-ray diffraction residual stress techniques”, Materials Characterization 10, 9th eds, ASM Metals Handbook (R.E. Whan, et.al., eds) (p. 380). 9. Sankapal. B.R., Lux-Steiner. M.Ch., Ennaoun. A., (2005), ``Synthesis and characterization of anatase-TiO2 thin film”, Applied Suface Science 239 (p. 165-170). 10. Xie.Z, Henry.B.M., et.al., (2006), ``Study of the effect of changing the microstructure of titania layers on composite solar all performance”, Thin Solid Films (511, 512) (p. 523-528). 11. Venkatachalam. N, Palanichamy. M, Murugesan.V (2007), ``Sol-gel preraration and characterization of nanosize TiO2 : Its photocatalytic performance”, Materials Chemistry and Physics 104 454-459. 48