›
›

Khái niệm về hóa hữu cơ lượng tử - Trần Thượng Quảng

pdf 55 trang phuongnguyen 50
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khái niệm về hóa hữu cơ lượng tử - Trần Thượng Quảng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhai_niem_ve_hoa_huu_co_luong_tu_tran_thuong_quang.pdf

Nội dung text: Khái niệm về hóa hữu cơ lượng tử - Trần Thượng Quảng

  1. KHÁI NiỆM VỀ HểA HỮU CƠ LƯỢNG TỬ Ts. Trần Thượng Quảng Bộ mụn Húa Hữu Cơ – Khoa Cụng Nghệ Húa Học Trường Đại Học Bỏch Khoa Hà Nội
  2. I. Hàm súng và phương trỡnh Shrửdinger  - Electron chuyển động xung quanh hạt nhõn cú tớnh tuần hoàn. Chuyển động này cú thể được xem như là chuyển động dao động. Do vậy chuyển động của electron cú thể mụ tả bằng hàm súng:  R(r) Y (, )  R(r): phần xuyờn tõm Y(, ). Phần gốc Đối với e cựng 1 lớp thỡ R(r) là giống nhau do cú cựng khoảng cỏch r do vậy trong trường hợp này người ta chỳ ý đến phần gốc Y. 2
  3. Phương trỡnh súng Schrửdinger H E H: Toỏn tử Hamilton, xỏc định dạng chuyển động của điện tử E: năng lượng Trong trường hợp chuyển động của phần tử khụng cú trường lực bờn ngoài:   2  2  2  ( ) i 2m x2 y 2 z 2  Khi cú mặt trường thế năng bờn ngoài thi phõn tử vừa cú động năng vừa cú thế năng U   2  2  2    ( 2 2 2 ) U i 2m x y z  3
  4. Dạng tổng quỏt của phương trỡnh súng Schrửdinger   2 U i 2m  Hàm số súng cú trạng thỏi dừng – trạng thỏi cú trị số năng lượng của hệ thống xỏc đinh, khụng phụ thuộc vào thời gian: 2 2 U E 2m 4
  5. Cỏc thuyết về liờn kết húa học và gúc húa trị  1. Thuyết húa trị định hướng:  - Liờn kết húa học được hỡnh thành theo hướng mà ở đú xảy ra sự xen phủ cực đại giữa cỏc obitan  - Hướng của liờn kết húa học cần phải như thế nào để cho obitan của cỏc electron liờn kết xen phủ ở mức độ lớn nhất trong khoảng cỏch đó cho.  Vớ dụ: gúc H-O-H : 104o5 H-S-H : 92o o H-N-N : 107 5 5
  6. Sự lai húa obitan liờn kết  Cấu hỡnh electron của cỏcbon ở trạng thỏi 2 2 1 1 thường: 1s 2s 2px 2py  Khi nhận năng lượng 161,5 Kcal/mol nguyờn tử C cú cấu hỡnh electron: 2 1 1 1 1  1s 2s 2px 2py 2pz  Khi tạo ra liờn kết mới obitan 2s và 1 số obitan 2p của C tổ hợp với nhau tạo thành cỏc obitan lai húa. Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 6
  7. Lai húa Sp3 3  Lai húa sp : 1 obitan s và 3 obitan p (px,py,pz) sẽ tổ hợp với nhau tạo thành 4 obitan lai húa sp3 giống như nhau. Bốn obitan này được phõn bố trong khụng gian theo hỡnh tứ diện đều, hướng từ tõm đến đỉnh cú gúc tạo thành là 109o28’ 7
  8. Bản chất của lai húa sp3  Trong hydrocacbon no hàm súng tạo ra 4 liờn kết chớnh là sự tổ hợp tuyến tớnh cỏc hàm riờng:  a  b  c  d  i i s i px i py i pz  Theo cơ học lượng tử,  là hàm chuẩn húa thỡ: 2 2 2 2 ai bi ci di 1   là hàm trực giao thỡ : aia j bibj cic j did j 0 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 8
  9. Phương trỡnh súng của cỏc obitan lai húa: 1  (s p p p ) 1 2 x y z 1  (s p p p ) 2 2 x y z 1  (s p p p ) 3 2 x y z 1  (s p p p ) 4 2 x y z Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 9
  10. Tớnh chất  Đặt trưng cho cỏc hợp chất no  Mục đớch của sự lai húa là tạo sự xen phủ cực đại, dẫn đến liờn kết bền vững  Độ lớn cực đại của cỏc hàm súng bằng nhau  sp3 max 2 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 10
  11. Cấu tạo CH4  Cỏc obitan sp3 của C xen phủ với 1 obitan s của 4 nguyờn tử H tạo thành 4 liờn kết C-H giống nhau  Mỗi liờn kết C-H cú năng lượng 438 kJ/mol và chiều dài 110 pm  Gúc liờn kết: gúc H–C–H là 109o 28’ (109,5o) (gúc hỡnh tứ diện đều). Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 11
  12. Lai húa sp2  Obitan 2s xen phủ với 2 obitan 2p (2px và 2py) tạo thành 3 obitan lai húa giống hệt nhau nằm trờn cựng một mặt phẳng hướng từ tõm đến đỡnh của 1 tam giỏc đều với gúc tạo thành là 120o Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 12
  13. Bản chất  Hàm súng tạo ra 3 liờn kết chớnh là sự tổ hợp tuyến tớnh cỏc hàm riờng:  a  b  c  i i s i px i py  Theo cơ học lượng tử,  là hàm chuẩn húa thỡ: 2 2 2 ai bi ci 1   là hàm trực giao thỡ : aia j bibj cic j 0 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 13
  14. Phương trỡnh súng của cỏc obitan lai húa: 1 1 (s 2 px ) 3 1 2 6 2 (s px py ) 3 2 2 1 2 6 3 (s px py ) 3 2 2 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 14
  15. Tớnh chất  Đặt trưng cho cỏc hợp chất khụng no chứa liờn kết đụi  Độ lớn cực đại của cỏc hàm đều bằng nhau  sp3 max 1,991 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 15
  16. Cấu tạo etylen  2 obitan sp2 xen phủ với nhau tạo thành liờn kết   2 obitan p xen phủ với nhau tạo thành liờn kết 16
  17. Cấu tạo etylen  4 obitan sp2 xen phủ với 4 obitan s của H tạo thành 4 liờn kết   Gúc liờn kết H–C–H và H–C–C là 120°  Liờn kết đụi C=C trong etylen ngắn hơn liờn kết đơn trong etan  Chiều dài liờn kết đụi C=C là 133 pm (C–C 154 pm) 17
  18. Lai húa sp  1 obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2px tạo thành 2 obitan lai húa sp giống hệt nhau nằm trờn 1 đường thẳng cú gúc tạo thành 180o  2 obitan py và pz khụng tham gia tổ hợp 18
  19. Bản chất  Hàm súng tạo ra 2 liờn kết chớnh là sự tổ hợp tuyến tớnh cỏc hàm riờng:  a  b  i i s i px  Theo cơ học lượng tử,  là hàm chuẩn húa thỡ: 2 2 ai bi 1   là hàm trực giao thỡ : aia j bibj 0 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 19
  20. Phương trỡnh súng của cỏc obitan lai húa: 1 1 (s px ) 2 1 2 (s px ) 2 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 20
  21. Tớnh chất  Đặt trưng cho cỏc hợp chất khụng no chứa liờn kết ba  Độ lớn cực đại của cỏc hàm đều bằng nhau  sp3 max 1,93 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 21
  22. Cấu tạo axetilen  2 obitan lai húa sp của C xen phủ với nhau tạo ra liờn kết sp–sp  Obitan pz của mỗi nguyờn tử C xen phủ với nhau tạo thành liờn kết pz–pz và đồng thời obitan py cuar mỗi nguyờn tử xen phủ với nhau tạo thành liờn kết py–py 22
  23. Kết luận về sự lai húa  Độ lớn cực đại của cỏc hàm súng:      s max p max sp max sp2 max sp3 max 1 3 1,93 1,991 2 Sự xen phủ obitan tăng dần nờn liờn kết càng bền vững - Độ õm điện của cỏc obitan sắp xếp theo thứ tự:    sp sp2 sp3 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 23
  24. Cỏc loại liờn kết  Liờn kết   Liờn kết  Liờn kết  Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 24
  25. Liờn kết   Hỡnh thành do sự xen phủ giữa cỏc obitan dọc theo trục liờn kết  Vớ dụ: liờn kết C-H trong metan, C-C trong etan, etylen, axetylen, O-H Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 25
  26. Liờn kết   Liờn kết  cú những đặc điểm sau:  + Vựng xen phủ nằm trờn trục liờn kết và trục liờn kết là trục đối xứng của cỏc obitan tham gia tạo liờn kết  + cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử cú thể quay tự do xung quanh trục liờn kết  + Liờn kết  là loại liờn kết bền 26
  27. Liờn kết  Là loại liờn kết được hỡnh thành do sự xen phủ giữa cỏc obitan nhưng vựng xen phủ nằm ngoài trục liờn kết và vuụng gúc với trục liờn kết.  Liờn kết cú thể được hỡnh thành do sự xen phủ giữa 2 obitan p-p với nhau hoặc p-d  Liờn kết cú những đặc điểm sau  + Liờn kết thuộc loại liờn kết kộm bền, dễ bị phõn cực, cản trở sự quay tự do của nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử  +Cỏc trục liờn kết song song nhau và vuụng gúc với trục nối tõm. 27
  28. Liờn kết   Được hỡnh thành do sự xen phủ giữa cỏc obitan d,f  Liờn kết  thường được tạo thành trong 1 số phức chất Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 28
  29. Cỏc phương phỏp gần đỳng của cơ học lượng tử nghiờn cứu tớnh chất cỏc hợp chất hữu cơ  Butadien trong phương phỏp MO-LCAO  í nghĩa cỏc số lượng tử Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 29
  30. Butadien trong phuong phap MO- LCAO  Xột phõn tử Butadien-1,3  Trong butadien-1,3 cú 2 liờn kết , tương ứng với 4 electron chuyển động trong trường của 4 nguyờn tử cacbon.  Trong phần tớnh toỏn, bỏ qua cỏc liờn kết , chỉ xột liờn kết .  Hàm số súng của obitan phõn tử sử dụng trong phương phỏp cú dạng: i ( ) ci1 1 ci 2 2 ci3 3 ci 4 4 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 30
  31.  Từ phương trỡnh Schrửdinger: Hˆ E Hˆ E 2  Lấy tớch phõn khụng gian: Hˆd E 2d Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 31
  32. Tớch phõn culong  ˆ   Tớch phõn Culong: i i H i d là 1 đại lượng biểu thị năng lượng của eletron trong trường của hạt nhõn nguyờn tử i với hàm súng nguyờn tử i và cỏc hạt nhõn khỏc thỡ ớt ảnh hưởng tới trạng thỏi năng lượng này. Nghĩa là khi e đến gần hạt nhõn nguyờn tử i thỡ chỉ chịu ảnh hưởng của hạt nhõn này cũn khi khoảng cỏch từ hạt nhõn đến e là vụ tận thỡ i =0.  Trong Butadien: 1 = 2 = 3 = 4 = Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 32
  33. Tớch; phõn cộng hưởng ij   ˆ     ˆ  ij i H j d (i vàj kềnhau) ij i H j d 0 (i vàj khôngkềnhau)   ˆ  ij i H j d (i # j )  Là một đại lượng biểu thị năng lượng của e trong trường chung của hạt nhõn 2 nguyờn tử i và j cú hàm súng tương đương là i và j , nghĩa là sẽ chịu sự tương tỏc của cả 2 hạt nhõn i và j  Trong phương phỏp gần đỳng: i được coi như bằng nhau đối với mọi nguyờn tử tương đương nhau thỡ tớch phõn cộng hưởng bằng nhau đối với cỏc nguyờn tử i và j liờn kết trực tiếp với nhau, cũn đối với những nguyờn tử khụng liờn khụng liờn kết trực tiếp với nhau thỡ bằng 0 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 33
  34.    Tớch phõn phủ Sij i j d   Sij i jd 0 (i j); Sii 1 (i j)  Là một đại lượng đặc trưng cho sự xen phủ của 2 nguyờn tử tạo thành liờn kết (nếu trực giao sẽ khụng cú liờn kờt) – tớch phõn khụng trực giao  Độ lớn của Sij phụ thuộc vào độ lớn của liờn kết trong phương phỏp vật lý.  Đối với 2 nguyờn tử lõn cận:  S12 = S21 = S23 = S32 = S34 = S43 = S  Đối với 2 nguyờn tử nằm xa nhau:  S13 = S31 = S14 = S41 = S24 = S42 = 0;  S11 = S22 = S33 = S44 = 1 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 34
  35.  Thay cỏc điều kiện gần đỳng trờn vào phương trỡnh Schrửdinger đó được khai triển, kết hợp với 1 số cỏc điều kiện chuẩn húa  2   2   2   2  1 d 2 d 3 d 4 d 1  Điều kiện năng lượng của hệ là cực tiểu E 0 Ci Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 35
  36. Kết quả: E1 = 1,618 E2 = 0,618 E3 = 0,618 E4 = 1,618  Trong đú: E1 và E2 là năng lượng ứng với cỏc MO liờn kết 1 (hay p1); 2 (hay p2);  E3 và E4 là năng lượng ứng với cỏc MO liờn kết * * 3 (hay p2 ); 4 (hay p1 ).  Do <0 nờn E1 < E2 < E3 < E4 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 36
  37.  C1 = C4 = 0,3717  C2 = C3 = 0,6015  Hàm súng của cỏc nguyờn tử tương ứng với cỏc giỏ trị năng lượng: Hàm súng  Năng lượng E 1 = 1 = 0,37171 + 0,60152 + 0,60153 + 0,37174 E1 = + 1,618 2 = 2 = 0,60151 + 0,37172 0,37173 0,60154 E2 = + 0,618 * 3 = 2 = 0,60151 0,37172 0,37173 + 0,60154 E3 = 0,618 * 4 = 1 = 0,37171 0,60152 + 0,60153 0,37174 E4 = 1,618 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 37
  38. Biểu diễn phõn tử Butadien (C4H6) trong phương phỏp MO E *   2  4 4 + + + 0 0 - 1,618 1 2 3 4 1 2 3 4 + + *   2  3 3 + + + 0 0 - 0,618 1 2 3 4 1 2 3 4 + +   2  2 2 + + +  0 0 + 0,618 1 2 3 4 1 2 3 4 + +    1 1 + + + + + +  0 0 + 1,618 1 2 3 4 1 2 3 4 a) Giản đồ nă ng lư ợ ng E b) Đ ồ thịMO- c) Đ ồ thịMO- d) Sự phân bố electron trê n cá c orbital p Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 38
  39. Butadien  - 4 electron sẽ phõn bố như sau: 2 electron ở mức năng lượng E1 ứng với hàm súng 1; 2 electron ở mức năng lượng E2 ứng với hàm súng 2.  - Hàm súng 1 và 2 là cỏc hàm liờn kết, Hàm súng 3 và 4 là cỏc hàm phản liờn kết. 2 2 2 2  - Bỡnh phương cỏc giỏ trị 1 , 2 , 3 , và 4 là sự phõn bố mật độ electron trong toàn bộ phõn tử.  - Liờn kết khụng được tạo thành giữa cỏc nguyờn tử khi =0 và 2=0.  - Năng lượng toàn phần của liờn kết trong phõn tử Butadien là:  E = 2E1 + 2E2 = 2.( + 1,618 ) + 2.( + 0,618 ) = 4 + 4,472 - Orbital cú mức năng lượng cao nhất là orbital tạo sự phõn cắt đối với cỏc cặp nhõn; Orbital cú mức năng lượng thấp nhất là orbital khụng cú một nỳt nào và hoàn toàn liờn kết. Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 39
  40. Hệ liờn hợp trong phõn tử Butadien Trong phõn tử C4H6 cỏc orbital p khụng ở trạng thỏi độc lập tạo nờn cỏc liờn kết riờng rẽ mà chỳng xen phủ lẫn nhau thành một hệ liờn hợp và nhờ cú sự liờn hợp mà phõn tử trở nờn bền hơn. H H C C H CH CH CH CH H C 2 2 C H H Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 40
  41. Mật độ điện tử  Obitan phõn tử i trong hệ liờn hợp: n i Cij  j j 1  Điều kiện chuẩn húa: n  2  2  2  i d Cij j d 1 j 1   2  Nếu tất cả cỏc obitan đều chuẩn húa: j d 1 n  Suy ra: Cij 1 j 1 Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 41
  42. Mật độ điện tử  Nếu trờn mỗi orbital cú ni electron thỡ mật độ electron tổng cộng bằng tổng mật độ electron của tất cả cỏc electron trờn cỏc MO. Vỡ vậy, mật độ electron đối với nguyờn tử thứ r được tớnh bằng hệ thức: 2 qr ni.cir i  Trong đú: qr: mật độ electron trờn nguyờn tử thứ r; ni: số electron trong MO-i; cir: hệ số orbital ứng với nguyờn tử thứ r ở MO-i. Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 42
  43. Mật độ điện tử trong Butadien  Trong phõn tử C4H6 cú 4 nguyờn tử C (r = 1, 2, 3, 4).  2 electron ở mức năng lượng E1 ứng với hàm súng: 1 = 0,37171 + 0,60152 + 0,60153 + 0,37174  2 electron ở mức năng lượng E2 ứng với hàm súng: 2 = 0,60151 + 0,37172 - 0,37173 - 0,60154 Đối với nguyờn tử cacbon thứ nhất (C-1), mật độ electron là: 2 2 2 2 q1 = 2c11 + 2c12 = 2.(0,3717) + 2(0,6015) = 1  Tương tự, đối với nguyờn tử cacbon thứ hai (C-2), thứ ba (C-3), và thứ tư (C-4) mật độ electron là: 2 2 2 2 q2 = 2c12 + 2c22 = 2.(0,6015) + 2(0,3717) = 1 2 2 2 2 q3 = 2c13 + 2c23 = 2.(0,6015) + 2(-0,3717) = 1 2 2 2 2 q4 = 2c14 + 2c24 = 2.(0,3717) + 2(-0,6015) = 1  Như vậy, trong phõn tử Butadien, mật độ electron tại cỏc nguyờn tử cacbon đều bằng 1: q1 = q2 = q3 = q4 = 1 43
  44. Thứ bậc liờn kết  Trong Húa học Hữu cơ cổ điển,bậc liờn kết luụn là số nguyờn (vớ dụ: 1 đối với liờn kết đơn, 2 đối với liờn kết đụi, 3 đối với liờn kết ba).  Theo quan niệm hiện nay, bậc liờn kết là những số thập phõn.  Như đó biết, độ bền liờn kết phụ thuộc vào tớch phõn xen phủ giữa hai nguyờn tử r và s; độ bền liờn kết tỷ lệ với tớch (cir.cis) trong MO- i.  Từ cỏc hệ số đứng trước hàm súng nguyờn tử trong hàm súng phõn tử cũng cú thể xỏc định được bậc liờn kết p cho liờn kết giữa hai nguyờn tử r và s đứng cạnh nhau theo hệ thức: n Prs  ni.cir .cis i  Trong đú: cir: hệ số orbital của nguyờn tử r của MO-i; cis: hệ số orbital của nguyờn tử s của MO-i; 44 ni: số electron p trờn MO-i.
  45. Thứ bậc liờn kết trong Butadien  Với cỏc nguyờn tử đứng xa nhau thỡ: Prs = 0.  Bậc liờn kết tớnh theo hệ thức trờn là bậc liờn kết p.  Ở cỏc liờn kết đụi, ngoài liờn kết p cũn cú liờn kết s nờn bậc liờn kết toàn phần sẽ là:  Prs = 1 + prs Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 45
  46. Bậc liờn kết Prs đối với từng nguyờn tử cacbon trong phõn tử Butadien:  Trong phõn tử C4H6 mỗi orbital liờn kết 1, 2 (i = 1, 2) cú 2 electron (ni = n1 = n2 = 2). 1 = 0,37171 + 0,60152 + 0,60153 + 0,37174 2 = 0,60151 + 0,37172 - 0,37173 - 0,60154  Từ đú cú thể tớnh được bậc liờn kết như sau: P12 = 2.c11.c12 + 2.c21c22 = 2.0,3717.0,6015 +2.0,6015.0,3717 = 0,894 P23 = 2.c12.c13 + 2.c22c23 = 2.0,6015.0,6015 +2.0,3717.(-0,3717) = 0,447 P34 = 2.c13.c14 + 2.c23.c24 = 2.0,3717.0,6015 +2.(-0,3717).(-0,6015) = 0,894 46
  47.  Như vậy:  Bậc liờn kết p giữa cỏc nguyờn tử C trong phõn tử Butadien là: 0,894 0,447 0,894 CH2 CH CH CH2 (1) (2) (3) (4)  Bậc liờn kết toàn phần (tớnh cả liờn kết s) là: 1,894 1,447 1,894 CH2 CH CH CH2 (1) (2) (3) (4) Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 47
  48. í nghĩa của bậc liờn kết:  - Từ thực nghiệm thấy rằng luụn cú mối quan hệ trực tiếp giữa bậc liờn kết và độ dài liờn kết. Bậc liờn kết càng lớn thỡ độ dài liờn kết càng nhỏ. Nếu biết được bậc liờn kết cú thể suy ra độ dài liờn kết. Đối với cỏc hydrocacbon cú liờn kết đụi thỡ độ dài liờn kết là: drs (Å) = 1,52 – 0,19.prs  Vớ dụ: đối với phõn tử butadien: d12 = d34 = 1,52 – 0,19.0,8942 = 1,35Å d23 = 1,52 – 0,19.0,447 = 1,43Å  Cỏc giỏ trị này rất gần với cỏc giỏ trị thực nghiệm tương ứng là 1,37Å và 1,47Å.  - Sự xỏc định bậc liờn kết p cũn cho phộp đỏnh giỏ về mức độ định cư của liờn kết p.  Vớ dụ: đối với phõn tử butadien: P23= 0,443 < P12 = P34 = 0,8942. Do đú, cỏc electron p cú xỏc suất tập trung ở khoảng giữa cỏc nguyờn tử C-1 và C-2, C-3 và C-4; cỏc liờn kết p được coi là cú 48 mức độ định cư xỏc định
  49. Chỉ số húa trị tự do  Muốn nghiờn cứu khả năng phản ứng của phõn tử cần phải xỏc định về mặt lý thuyết khả năng cực đại mà nguyờn tử trong phõn tử cú thể liờn kết với cỏc nguyờn tử lõn cận. Nếu nguyờn tử chưa sử dụng hết khả năng cực đại của nú để tạo thành liờn kết thỡ nguyờn tử đú cũn “húa trị tự do” và vẫn cũn khả năng phản ứng nhất định.  Khỏi niệm “chỉ số húa trị tự do” đặc trưng một cỏch định lượng cho “độ chưa bóo hoà” của một nguyờn tử r nào đú trong phõn tử. Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 49
  50.  Chỉ số húa trị tự do của nguyờn tử r được xỏc định theo cụng thức: Fr = Nmax - Nr  Trong đú: Fr: chỉ số húa trị tự do của nguyờn tử r; Nr: tổng số bậc liờn kết tớnh cho nguyờn tử r; Nmax: giỏ trị cực đại hay số liờn kết cực đại;  Đối với nguyờn tử cacbon, giỏ trị Nmax tỡm thấy là: Nmax = = 3+1,732 = 4,732  ( chớnh là giỏ trị cực đại của tổng cỏc bậc liờn kết p mà nguyờn tử C cú thể tham gia).  Trị số Nmax = 4,732 thu được từ việc tớnh toỏn đối với nguyờn tử cacbon trung tõm C-2 trong gốc trimetylen 50 metan.
  51. Chỉ số húa trị tự do Fr đối với từng nguyờn tử cacbon trong phõn tử Butadien:  Chỉ số húa trị tự do: F1 = F4 (đối với nguyờn tử C-1 và C-4);  F2 = F3 (đối với nguyờn tử C-2 và C-3).  Nhận thấy:  + Nguyờn tử C-1/C-4 tham gia tạo thành 2 liờn kết sC-H với nguyờn tử H và 1 liờn kết sC-C với nguyờn tử C-2 /C-3. Bậc liờn kết của cỏc liờn kết s này bằng 1.  Nguyờn tử C-1/C-4 cũn tham gia tạo thành liờn kết p với nguyờn tử C-2 /C-3 nờn bậc liờn kết p bằng 0,894.  Do đú: F1 = F4 = 4,732 – N1 = 4,732 – N4 = 4,732 – (3.1 + 0,894) = 0,838  + Nguyờn tử C-2 tham gia tạo thành 3 liờn kết s (1 liờn kết sC-H với nguyờn tử H và 2 liờn kết sC-C với nguyờn tử C-1 và C-3). Bậc liờn kết của cỏc liờn kết s này bằng 1.  Nguyờn tử C-2 cũn tham gia tạo thành 1 liờn kết p với nguyờn tử C-1 với bậc liờn kết p là p12 = 0,894 và 1 liờn kết p với nguyờn tử C-3 với bậc liờn kết p là p23 = 0,447.  Nguyờn tử C-3 cũng tương tự như nguyờn tử C-2.  Do đú: F2 = F3 = 4,732 – N2 = 4,732 – N3 = 4,732 – (3.1 + 0,894 + 0,447) = 0,391.51
  52. í nghĩa của chỉ số húa trị tự do:  Chỉ số húa trị tự do đặc trưng cho khả năng tham gia phản ứng của nguyờn tử trong phõn tử với cỏc gốc tự do hoặc cỏc nguyờn tử trung hoà khỏc.  Vớ dụ:  Cỏc nguyờn tử C-1 và C-4 trong phõn tử butadien cú chỉ số húa trị tự do lớn (F1 = F4 = 0,838) nờn trong phản ứng brom húa thỡ brom sẽ kết hợp vào C-1 và C-4: CH2 CH CH CH2 1,4-dibrom but-2-en (sản phẩm chính) CH2 CH CH CH2 + Br2 Br Br Butadien-1,3 CH2 CH CH CH2 3,4-dibrom but-1-en Br Br (sản phẩm phụ) Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 52
  53. TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT CỦA PHÂN TỬ BUTADIEN THEO PHƯƠNG PHÁP MO Cỏc tớnh chất Cụng thức tớnh Phõn tử Butadien n 2 Mật độ electron qr q1 = q2 = q3 = q4 = 1 qr  ni .Cir i 1 Điện tớch Qr Qr = Zr qr Q1 = Q2 = Q3 = Q4 = 0 n Bậc liờn kết prs p12 = p34 = 0,894 prs ni .Cir .Cis i 1 p23 = 0,447 Bậc liờn kết toàn phần Prs Prs = 1 prs P12 = P34 = 1,894 P23 = 1,447 Chỉ số húa trị tự do Fr Fr = Nmax Nr F1 = F4 = 0,837 hay Fr = 4,732 Nr F2 = F3 = 0,391 53
  54. Biểu đồ phõn tử (Giản đồ phõn tử)  Biểu đồ phõn tử là sơ đồ biểu diễn khung của phõn tử mà trờn đú cú ghi rừ cỏc giỏ trị:  Mật độ electron p (qr) hay điện tớch p (Qr);  Chỉ số húa trị tự do (Fr);  Bậc liờn kết p (prs) hay bậc liờn kết toàn phần (Prs).  Trong đú:  Mật độ qr hay điện tớch Qr ghi tại vị trớ nguyờn tử tương ứng;  Bậc liờn kết prs hay Prs ghi dọc theo trục liờn kết;  Chỉ số húa trị tự do Fr ghi ở đầu mũi tờn xuất phỏt từ vị trớ cỏc nguyờn tử tương ứng. Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 54
  55. Fr 0,837 0,391 0,391 0,837 prs 0,894 0,447 0,894 CH2 CH CH CH2 qr 1,000 1,000 1,000 1,000 a) Biểu đồ phân tử Fr 0,837 0,391 0,391 0,837 Prs 1,894 1,447 1,894 CH2 CH CH CH2 Qr 0,000 0,000 0,000 0,000 b) Biểu đồ phân tử Húa Hữu cơ – TS. Trần Thượng Quảng 55