Giáo trình Hóa môi trường

Nội dung text: Giáo trình Hóa môi trường

1. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG TẦM NHÌN XANH GIÁO TRÌNH HÓA MÔI TRƯỜNG
2. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 1 ĐỘ PH 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG Thuật ngữ pH được sử dụng rộng rãi để biểu diễn tính acid hoặc tính kiềm của dung dịch. pH là chỉ số biểu diễn nồng độ của ion – hydro, hay nói chính xác hơn là nồng độ hoạt tính của ion – hydro. pH có vai trò quan trọng trong hầu hết các quá trình của lĩnh vực kỹ thuật môi trường. Trong lĩnh vực cấp nước, pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình keo tụ hóa học, khử trùng, làm mềm và kiểm soát tính ăn mòn của nước. Trong xử lý nước thải bằng các quá trình sinh học, pH phải được duy trì trong giới hạn tối ưu cho sự phát triển của vi sinh vật. Các quá trình hóa học sử dụng để keo tụ nước thải, làm khô bùn hoặc oxy các hợp chất như ion cyanua, thường đòi hỏi pH phải được duy trì trong một giới hạn hẹp. Vì những lý do trên và vì các mối quan hệ cơ bản giữa pH, độ acid và độ kiềm, cần phải hiểu biết về lý thuyết cũng như thực tế pH. 1.2 LÝ THUYẾT pH Khái niệm về pH được phát triển từ hàng loạt các nghiên cứu dẫn đến hiểu biết đầy đủ hơn về acid và base. Với sự khám phá của Cavendish năm 1366 về hydro, ngay sau đó mọi người đều biết tất cả acid chứa nguyên tố hydro. Các nhà hóa học đã tìm thấy rằng các phản ứng trung hòa giữa acid và base luôn luôn tạo thành nước. Từ khám phá trên và các thông tin liên quan, người ta kết luận rằng base chứa các nhóm hydroxyl. Năm 1887 Arrhenius thông báo lý thuyết của ông về sự phân ly thành ion (ionization). Từ đó đến nay acid được coi là các chất khi phân ly tạo thành ion – hydro và base khi phân ly tạo thành ion hydroxyl. Theo khái niệm của Arrhenius, trong dung dịch, acid mạnh và base mạnh có khả năng phân ly cao, acid yếu và base yếu có khả năng phân ly kém trong dung dịch nước. Sự ra đời và phát triển các thiết bị thích hợp đo nồng độ hoặc hoạt tính của ion – hydro đã chứng minh lý thuyết trên. Đo hoạt độ của ion hydro Điện cực hydro là thiết bị thích hợp để đo độ hoạt tính của ion – hydro. Cùng với việc sử dụng điện cực hydro, người ta tìm thấy rằng nước tinh khiết phân ly cho nồng độ ion hydro cân bằng khoảng 10-7 mol/l. + - H2O Æ H + OH (1 – 1) ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 1-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
3. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Vì nước phân ly tạo thành một ion – hydroxyl và một ion – hydro nên rõ ràng rằng có khoảng 10-7 mol/l ion – hydroxyl cũng được tạo thành. Thay thế vào phương trình cân bằng ta có: {H+ }{ OH − } = K (1 – 2) {}HO 2 Nhưng vì nồng độ của nước là rất lớn ([6,02 x 1023 x 1.000/18] mol/l) và giảm đi rất ít do bị phân ly nên có thể được xem là hằng số (hoạt tính của nó tương đương với 1,0) và phương trình (1 – 2) có thể được viết thành: + - {H } {OH } = Kn (1 – 3) và đối với nước tinh khiết ở 200C, {H+} {OH-} = 10-7 x 10-7 = 10-14 Hằng số này là tích ion hoặc hằng số phân ly của nước. Khi cho vào nước một acid, nó phân ly trong nước và hoạt tính ion – hydro tăng lên; tiếp theo, hoạt tính ion – hydroxyl phải giảm xuống tuân theo hằng số phân ly. Ví dụ, nếu acid được cho vào nước để tăng nồng độ hoạt tính {H+} đến 10-1 thì nồng độ hoạt tính {OH-} phải giảm đến 10-13, để có: 10-1 x 10-13 = 10-14 Ngược lại, nếu base được cho vào nước để tăng nồng độ {OH-} đến 10-3 thì nồng độ {H+} giảm đến 10-11. Và một ghi nhớ quan trọng là {OH-} và {H+} không bao giờ giảm đến zero. Khái niệm cơ bản pH Việc biểu diễn hoạt tính ion – hydro dưới dạng nồng độ mol là không thuận tiện. Để khắc phục khó khăn này, năm 1909 Sorenson kiến nghị biểu diển nồng độ hoạt tính của ion – hydro dưới dạng logarithm âm và kí hiệu là pH+. Ký hiệu của ông được thay thế bằng ký hiệu đơn giản hơn là pH và được biểu diển bằng 1 pH = - log{H+} hoaëc pH = log (1 – 5) {H+} và pH thường nằm trong dãy từ 0 đến 14, với pH 7 ở 250C biểu diễn tính trung hòa tuyệt đối. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 1-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
4. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Daõy acid Daõy kieàm 0 7 14 Thang pH Vì hằng số Kn thay đổi theo sự thay đổi nhiệt độ, nên pH của tính trung hòa cũng thay đổi cùng với nhiệt độ, là 7,5 ở 00C và 6,5 ở 600C. Tính acid tăng khi giá trị pH giảm và tính kiềm tăng khi giá trị pH tăng. 1.3 ĐO pH Điện cực hydro là tiêu chuẩn tuyệt đối để đo pH. Nhưng nó không thuận lợi và không thích ứng được việc sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong các nghiên cứu ngoài hiện trường hoặc đối với các dung dịch có chứa các chất hấp phụ lên platin đen. Sự thay đổi của các chất chỉ thị được chuẩn độ với điện cực để xác định tính chất độ màu của chúng ở các mức độ thay đổi của pH. Từ những nghiên cứu này, có thể xác định một cách chính xác việc chọn chất chỉ thị có khả năng thay đổi độ màu một cách đáng kể trong dãy pH có liên quan. Việc sử dụng chất chỉ thị được thay thế bằng việc phát triển điện cực thủy tinh. Khoảng năm 1925, người ta đã tìm thấy điện cực có thể được chế tạo bằng thủy tinh và có khả năng đo được hoạt tính của ion – hydro mà không bị ảnh hưởng của hầu hết các ion khác. Việc sử dụng nó trở thành phương pháp tiêu chuẩn để đo pH. Đo bằng điện cực thủy tinh Các loại máy đo pH sử dụng điện cực thủy tinh do nhiều công ty chế tạo. Chúng thay đổi từ các loại máy pH công trường sử dụng pin với giá vài trăm USD đến các loại thiết bị có độ chính xác cao với giá hơn ngàn USD. Các loại máy đo pH sử dụng điện 110V được chế tạo từ những năm 1940 và đáp ứng được hầu hết các yêu cầu của phòng thí nghiệm, chúng có khả năng đo được pH với độ chính xác 0,1 đơn vị. Các máy đo pH di động sử dụng pin thích hợp với việc đi công trường. Việc đo pH có thể được thực hiện trong rất nhiều loại vật liệu và ở các điều kiện rất khác nhau, điều này cho thấy phải lưu ý đến loại điện cực. Việc đo các giá trị pH cao hơn 10 và ở nhiệt độ cao tốt nhất được thực hiện với các điện cực thủy tinh đặc biệt. Các thiết bị đo pH thường được chuẩn độ bằng các dung dịch pH chuẩn. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 1-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
5. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 1.4 PHÂN TÍCH SỐ LIỆU pH Số liệu pH luôn luôn được phân tích dưới dạng hoạt tính của ion – hydro, là số đo của tính acid hoặc kiềm của dung dịch. Một cách gần đúng, có thể giả thiết nồng độ của ion – hydro {H+} = {H+} nồng độ hoạt tính của ion – hydro. Vì vậy, ở pH = 2 {H+} = 10-2 ở pH = 10 {H+} = 10-10 ở pH = 4,5 {H+} = 10-4,5 pH không đo độ acid tổng cộng hoặc độ kiềm tổng cộng. Điều này có thể được trình bày bằng việc so sánh pH của dung dịch acid sulfuric và acid acetic N/10. pH của dung dịch acid sulfuric khoảng 1 vì nó có phân ly mạnh hơn và pH của dung dịch acid acetic khoảng 3 vì nó phân ly yếu hơn. Trong một vài thí dụ pOH, hoặc hoạt tính của ion-hydroxyl, của dung dịch là mối quan tâm chính. Người ta thường tính pOH bằng cách sử dụng mối quan hệ đã cho trong Phương trình (1-3). Phép tính gần đúng được thực hiện từ mối quan hệ: pH + pOH = 14 (1 - 6) hoặc pOH = 14 – pH (1 - 7) [OH-] và [H+] của dung dịch không bao giờ giảm đến zero. Khái niệm cơ bản của pOH, hoặc hoạt tính của ion – hydroxyl là đặc biệt quan trọng trong các phản ứng kết tủa liên quan đến việc tạo thành hydroxide. Ví dụ, việc kết tủa Mg2+ trong quá trình làm mềm nước bằng vôi và trong quá trình keo tụ hóa học sử dụng phèn sắt và phèn nhôm. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 1-4 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
6. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 2 ĐỘ ACID 2.1 KHÁI NIỆM CHUNG Hầu hết các nguồn nước thiên nhiên, nước thải sinh hoạt và rất nhiều loại nước thải công nghiệp có khả năng đệm do hệ thống carbonic-bicarbonate. Trên cơ sở của thông tin này, người ta thường xem xét rằng tất cả các nguồn nước có pH nhỏ hơn 8,5 đều có độ acid. Thường thường điểm kết thúc phenolphthalein tại pH 8,2 đến 8,4 được sử dụng như điểm tham khảo. Khảo sát đường cong của acid carbonic cho thấy rằng ở pH 7,0 carbonic còn lại phải được trung hòa. Nó cũng cho thấy rằng bản thân carbonic sẽ không làm giảm pH xuống dưới 4. Từ đường cong định phân của các acid mạnh và tính chất của đường cong, người ta có thể kết luận rằng việc trung hòa của acid kết thúc tại pH 4. Vì vậy, từ tính chất của đường cong định phân acid carbonic và acid mạnh, rõ ràng là độ acid của nước tự nhiên là do acid carbonic hoặc acid vô cơ mạnh gây ra, acid carbonic ảnh hưởng đối với nước có pH lớn hơn 4 và acid mạnh có ảnh hưởng với nước có pH nhỏ hơn 4, như trình bày trong Hình 2.1. 2.2 NGUỒN GỐC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỘ ACID Acid carbonic là thành phần chủ yếu của tất cả nước tự nhiên. Nó hòa tan vào nước mặt bằng quá trình hấp thụ từ khí quyển phụ thuộc vào định luật Henry, nhưng chỉ khi nồng độ của acid carbonic nhỏ hơn sự cân bằng của carbonic trong không khí. Carbonic cũng có thể tạo thành trong nước thông qua việc oxy hóa sinh học các chất hữu cơ, đặc biệt trong nước bị ô nhiễm. Trong những trường hợp như vậy, nếu các hoạt động quang hợp bị hạn chế, nồng độ của carbonic có thể vượt qua cân bằng và khí carbonic sẽ từ nước thoát vào không khí. Vì vậy người ta đi đến kết luận rằng nước mặt hấp thụ hoặc giải phóng một cách cân bằng khí carbonic để giữ cân bằng với không khí. Khối lượng khí carbonic ở trạng thái cân bằng là rất nhỏ vì áp suất riêng phần của khí carbonic trong không khí là rất thấp. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 2-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
7. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 10 9 Ñieåm keát thuùc phenolphthalein 8 7 6 Daõy cuûa ñoä acid carbonic 5 4 Ñieåm keát thuùc methyl cam 3 2 Daõy thöïc teá cuûa ñoä acid voâ cô 1 Hình 2.1 Các loại độ acid quan trọng trong nước bình thường và nước thải. Nước ngầm và nước từ vùng các đối lưu của hồ chứa phân tầng thường chứa một lượng đáng kể khí carbonic. Nồng độ này là kết quả của việc phân hủy sinh học các chất hữu cơ có trong nước dưới sự hoạt động của vi sinh vật, trong điều kiện này khí carbonic không thể tự do giải phóng vào khí quyển. Khí carbonic là sản phẩm cuối cùng của cả quá trình phân hủy sinh học hiếu khí và kị khí; vì vậy, nồng độ của nó không bị giới hạn bởi khối lượng oxy hòa tan ban đầu. Thường nước ngầm có nồng độ khí carbonic khoảng 30 – 50 mg/L. Nước ngầm của thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long thường có nồng độ khí carbonic từ 80 – 120 mg/L, nhiều nơi ở tầng nước ngầm mạch sâu (200 – 300 m) nồng độ CO2 có thể lên đến 320 mg/L. Điều này đặc biệt đúng đối với nước thấm qua các lớp đất không chứa đủ carbonate canxi và magne để trung hòa carbonic qua việc tạo thành carbonate. 2+ - CO2 + CaCO3 + H2O Æ Ca + 2HCO3 (2 – 1) Acid vô cơ có mặt trong nhiều loại chất thải công nghiệp, đặc biệt trong các loại chất thải công nghiệp luyện kim và một phần từ sản phẩm các loại vật liệu hữu cơ tổng hợp. Các nguồn nước thiên nhiên cũng có thể chứa độ acid vô cơ. Nước thải từ các khu vực hầm mỏ và nơi đổ quặng sẽ chứa một lượng đáng kể acid sulfuric hoặc muối của acid sulfuric nếu có mặt lưu huỳnh, sulfide hoặc pyrit sắt. Việc chuyển hóa các vật liệu này thành acid sulfuric và sulfate do vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh thực hiện trong điều kiện hiếu khí. Vi khuaån + 2- 2S + 3O2 + 2H2O 4H + 2SO4 (2 – 2) Vi khuaån 2- + 2- FeS2 + 1,5O2 + H2O Fe + 2H + 2SO4 (2 – 3) ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 2-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
8. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Muối của kim loại nặng, đặc biệt là các ion kim loại hóa trị ba, như Fe (III) và Al (III) thủy phân trong nước để giải phóng độ acid vô cơ. + - FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H + 3Cl (2 – 4) Sự có mặt của các kim loại nặng được chỉ thị bằng việc tạo thành kết tủa khi pH của dung dịch chứa các kim loại trên được tăng lên khi trung hòa. Nhiều chất thải chứa acid hữu cơ. Sự có mặt và tính chất của chúng có thể được xác định bằng cách sử dụng đường cong định phân định tính hoặc sắc kí khí. 2.3 Ý NGHĨA CỦA ĐỘ ACID CARBONIC VÀ ACID Độ acid ít được quan tâm nhất trong lĩnh vực về sinh học hoặc sức khỏe cộng đồng. Khí carbonic trong nước ngọt và bia ở nồng độ cao hơn rất nhiều cho với các nguồn nước thiên nhiên và không ảnh hưởng có hại đến sức khỏe. Nước chứa acid vô cơ thường không ngon. Nước acid được quan tâm vì tính ăn mòn của chúng và chi phí trong việc xử lý các chất ăn mòn. Carbonic là yếu tố gây ăn mòn ở hầu hết các loại nước tự nhiên, nhưng trong rất nhiều loại nước thải công nghiệp acid vô cơ là nguyên nhân gây ra tính ăn mòn này. Khí carbonic phải được tính toán đến trong quá trình làm mềm nước khi sử dụng với soda. Trong quá trình xử lý sinh học, pH phải được duy trì trong khoảng từ 6 đến 9,5. Tiêu chuẩn này thường đòi hỏi việc điều chỉnh pH tới mức thích hợp và trong nhiều trường hợp việc tính toán khối lượng hóa chất cần thiết dựa trên giá trị độ acid. Quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch trong các nhà máy nhiệt điện và xe ôtô dẫn đến việc tạo thành oxit nitơ và oxit lưu huỳnh. Khi hòa tan trong nước mưa chúng thủy phân tạo thành acid sulfuric và acid nitric. Kết quả là mưa acid làm giảm pH trong các hồ nước có khả năng đệm thấp, ảnh hưởng xấu đến đời sống dưới nước và có thể làm tăng khối lượng hóa chất như nhôm, sắt, silic hòa tan từ đất vào nước bề mặt. Vì những lý do này, việc kiểm soát oxit lưu huỳnh và nitơ cần được thực hiện khi thải các loại khí đốt vào môi trường không khí. 2.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Độ acid carbonic và acid vô cơ có thể được xác định bằng việc sử dụng các dung dịch kiềm tiêu chuẩn. Acid vô cơ được đo bằng định phân đến pH khoảng 3,7 với điểm kết thúc methyl cam. Kết quả định phân mẫu nước đến điểm kết thúc phenolphthalein với pH 8,3 xác định cả độ acid vô cơ và độ acid do các acid yếu gây nên. Độ acid tổng cộng này có tên là độ acid phenolphthalein. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 2-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
9. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Độ acid carbonic Nếu muốn có kết quả tin cậy với độ chính xác cao, cần phải đặc biệt lưu ý khi lấy mẫu, bảo quản mẫu và phân tích mẫu để xác định nồng độ carbonic, không tính đến phương pháp phân tích. Trong các nguồn nước mà carbonic đóng vai trò quan trọng, áp suất riêng phần của nó thường lớn hơn nhiều lần áp suất của khí carbonic trong khí quyển; vì vậy khi tiếp xúc với không khí phải tránh hoặc giữ mức độ thất thoát ở mức nhỏ nhất. Vì lý do này, việc phân tích có thể được thực hiện tốt nhất ở ngay tại nơi lấy mẫu, tránh được việc tiếp xúc với không khí và sự thay đổi của nhiệt độ. Mẫu nước phải được lấy tương tự như khi lấy mẫu để xác định oxy hòa tan, chẳng hạn dùng ống hoặc pipet ngập trong nước để tránh các bọt khí và cho phép bình chứa mẫu chảy tràn và để cho nước thay thế chỗ của không khí. Nếu mẫu phải vận chuyển về phòng thí nghiệm để phân tích, chai lấy mẫu phải được đậy kín để không khí không lọt được vào chai. Nhiệt độ phải được giữ gần với nhiệt độ tại nơi lấy mẫu. Phương pháp định phân. Để giảm đến mức thấp nhất việc tiếp xúc với không khí, tốt nhất nên lấy mẫu và định phân trong các ống định mức hoặc ống so màu. Ống so màu hoặc ống định mức phải được để chảy tràn và việc lấy mẫu với thể tích thích hợp được thực hiện bằng cách sử dụng siphon hoặc pipet. Sau khi bổ sung khối lượng thích hợp chất chỉ thị phenolphthalein, tiến hành định phân ngay để giảm đến mức thấp nhất sự thất thoát khí carbonic vào không khí. Thông thường, ban đầu một khối lượng đáng kể của khí carbonic sẽ bị thất thoát do phải khuấy trong mẫu. Kết quả tin cậy hơn có thể thu được bằng việc lấy mẫu lần hai và thêm một khối lượng chất định phân đã biết trước khi tiến hành khuấy trộn. Việc định phân có thể hoàn thiện với việc thất thoát khí carbonic là không đáng kể. Điểm kết thúc cuối cùng sẽ xuất hiện rất chậm, do đó việc định phân sẽ chỉ kết thúc hoàn toàn khi màu hồng tồn tại 30 giây. Khi hydroxide natri được sử dụng làm chất chuẩn, cần phải chắc chắn rằng nó không chứa carbonate natri. Phản ứng có liên quan đến quá trình trung hòa xảy ra theo hai bước. 2NaOH + CO2 Æ Na2CO3 + H2O (2 – 5) Na2CO3 + CO2 + H2O Æ 2NaHCO3 (2 – 6) và từ Phương trình (2 – 6) rõ ràng là nếu carbonate natri có mặt trong hydroxide natri sẽ gây nên sai số trong kết quả phân tích. Để khắc phục khó khăn này, dung dịch carbonate natri là một trong những chất định phân chuẩn được giới thiệu để đo acid carbonic. Carbonate natri có thể được sử dụng theo khả năng này vì phản ứng một cách định lượng với acid carbonic, như trình bày trong Phương trình (2 – 6). Nó có ưu điểm nhất định là có thể mua dưới dạng tinh khiết phân tích (PA). Tính toán từ độ pH và độ kiềm. Có khả năng tính toán khối lượng carbonic trong mẫu nước từ phương trình phân ly của acid carbonic. Khi pH thấp hơn 8,5, hằng số ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 2-4 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
10. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT phân ly bậc một của acid carbonic có thể được sử dụng cho biết nồng độ ion – hydro, nồng độ ion – bicarbonate và hằng số phân ly K1: + - [H ] [HCO3 ] (2 – 7) = KA1 * [H2CO3 ] Thực tế, [H2CO3*] trong phương trình này được thiết lập tương đương với tổng nồng độ mol của acid carbonic và carbonic tự do vì rất khó phân biệt giữa hai dạng trên của acid carbonic. Vì carbonic tự do chiếm khoảng 99 phần trăm tổng nồng độ, phương trình trên chỉ là phương trình gần đúng. Việc sử dụng Phương trình (2 – 7) được mô tả trong ví dụ sau. + Nếu KAl = 4,3 x 10-7, [H ] =10-7 và [HCO3-] = 4,3 x 10-7, thì nồng độ CO2 phải bằng (10-7) x (4,3 x 10-3) / (4,3 x 10 - 7) = 10-3 mol/L hoặc 44 mg/L. Mặc dù vậy, để tính toán trên được chính xác, cần phải kể đến ảnh hưởng của các ion khác và ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số K1. Từ những nhận xét trên có thể thấy rằng việc tính toán khí carbonic tự do trong nước là một quá trình phức tạp, vì vậy trong hướng dẫn “Standard methods” có trình bày đồ thị để xác định carbonic tự do từ pH, độ kiềm, chất rắn hòa tan và nhiệt độ. Việc xác định carbonic từ số đo độ pH và độ kiềm có thể cho kết quả với độ chính xác cao, nhưng không thực sự cần thiết. Phương pháp gặp phải khó khăn là phải biết nồng độ chất rắn hòa tan. Điều này đòi hỏi phải phân tích riêng biệt bằng phương pháp trọng lượng hoặc độ dẫn. Tương tự, pH phải được đo với độ chính xác cao, vì thay đổi nhỏ sẽ dẫn đến sai số lớn. Ví dụ, pH sai số 0,1 sẽ dẫn đến sai số 25 phần trăm khi xác định carbonic. Nó trở thành câu hỏi xem kết quả tính toán này dưới điều kiện phòng thí nghiệm bình thường hóa trên hiện trường có độ tin cậy hơn kết quả thu được bằng qui trình định phân hay không, khi việc quan tâm thích hợp được thực hiện đến các mô tả chi tiết cho phương pháp định phân. Xem xét các khó khăn của mỗi phương pháp, người ta thấy rằng qui trình định phân thường là phương pháp được lựa chọn khi nồng độ carbonic lớn hơn 2 mg/L, trong khi đó đòi hỏi các nồng độ nhỏ hơn sai số sẽ lớn hơn, vì vậy qui trình tính toán được kiến nghị thực hiện. Phương pháp hiện trường. Phương trình định phân có rất nhiều ưu điểm và tính chính xác đủ cho tất cả các mục đích thực tế. Độ Acid Methyl Cam Tất cả nước thiên nhiên và hầu hết các loại nước thải công nghiệp có pH thấp hơn 4 đều có độ acid vô cơ hoặc độ acid methyl cam. Acid vô cơ cần được trung hòa tại thời điểm pH tăng lên 3,7 và chất chỉ thị pH màu thường được sử dụng khi máy đo pH không có sẵn. Trong khi đó, trước đây methyl cam được sử dụng cho mục đích này, ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 2-5 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
11. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT nhưng hiện nay bromphenol được kiến nghị sử dụng vì sự thay đổi màu rõ nét hơn ở pH 3,7. Kết quả được trình bày trong khái niệm độ acid methyl cam như CaCO3. Vì CaCO3 có đương lượng là 50, dung dịch N/50 NaOH được sử dụng làm chất định phân, do đó 1 mL tương đương với 1 mg độ acid. Độ acid phenolphthalein Đôi khi, cần phải đo độ acid tổng cộng của acid vô cơ và acid yếu trong mẫu nước. Vì hầu hết các acid yếu được trung hòa ở pH 8,3 nên cả chất chỉ thị phenolphthalein và metacresol màu đỏ tía có thể có thể sử dụng trong việc định phân. Khi có mặt của các muối kim loại nặng, người ta thường đun nóng mẫu và định phân. Đun nóng mẫu làm tăng tốc độ thủy phân của muối kim loại, cho phép việc định phân kết thúc nhanh chóng hơn. Một lần nữa, dung dịch N/50 NaOH được sử dụng làm chất định phân và kết quả được trình bày dưới dạng độ acid phenolphthalein như CaCO3. 2.5 ỨNG DỤNG SỐ LIỆU VỀ ĐỘ ACID Việc xác định nồng độ carbonic đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực cấp nước. Trong việc phát triển các nguồn nước cấp mới, nó là yếu tố quan trọng cần phải được cân nhắc trong các phương pháp và công trình xử lý. Nhiều nguồn nước ngầm yêu cầu phải xử lý để tránh hiện tượng ăn mòn do carbonic gây ra. Khối lượng của khí carbonic trong nước là yếu tố quan trọng để xác định xem việc khử khí được thực hiện bằng làm thoáng hay bằng trung hòa với vôi hoặc hydroxide natri. Kích thước của các thiết bị, liệu lượng hóa chất, kho dự trữ và giá thành xử lý phụ thuộc vào khối lượng của carbonic có mặt trong nước. Nồng độ carbonic là thông số quan trọng để ước tính nhu cầu hóa chất như vôi hoặc sođa. Hầu hết các chất thải công nghiệp chứa acid vô cơ đều phải được trung hòa trước khi chúng được xả vào sông hoặc đường ống thoát nước hoặc đến trạm xử lý. Khối lượng hóa chất, kích thước của các thiết bị châm hóa chất, kho lưu trữ và giá thành được xác định đưa vào số liệu về độ acid của phòng thí nghiệm. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 2-6 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
12. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 3 ĐỘ KIỀM 3.1 KHÁI NIỆM CHUNG Độ kiềm là số đo khả năng trung hòa acid của nước. Đôi khi khái niệm khả năng trung hòa acid thay thế cho khái niệm độ kiềm cũng được sử dụng trong một số tài liệu. Độ kiềm của nước tự nhiên do muối của các acid yếu gây nên, mặc dù các chất kiềm yếu và kiềm mạnh cũng có thể gây ra độ kiềm. Bicarbonate là dạng độ kiềm chủ yếu vì chúng được tạo thành từ một khối lượng đáng kể khí carbonic có mặt trong đất và không khí xem phương trình sau: 2+ - CO2 + CaCO3 + H2O Æ Ca + 2HCO3 Các muối của acid yếu như borate, silicate và phosphate có thể có mặt với khối lượng nhỏ. Một vài loại acid hữu cơ khó bị oxy hóa sinh học, ví dụ như acid humic, tạo thành các muối cũng gây nên độ kiềm trong nước. Trong nước bị ô nhiễm hoặc ở tình trạng kỵ khí, muối của các acid yếu như acid acetic, propionic và hydrogen sulfide cũng có thể tạo thành độ kiềm. Trong một số trường hợp khác, ammonia hoặc các hydroxide cũng gây nên độ kiềm cho nước. Trong những điều kiện nhất định, các nguồn nước tự nhiên có thể chứa một lượng đáng kể độ kiềm carbonate và hydroxide. Điều kiện này thường xảy ra trong nguồn nước mặt có tảo phát triển. Tảo sử dụng khí carbonic, dạng tự do và kết hợp, trong nước và pH thường đạt trị số 9 đến 10. Nước lò hơi luôn luôn chứa độ kiềm carbonate và hydroxide. Nước sau khi được xử lý làm mềm bằng phương pháp hóa học có sử dụng vôi hoặc sôđa thường chứa carbonate và hydroxide. Mặc dù rất nhiều chất gây ra độ kiềm trong nước, nhưng một phần lớn độ kiềm của nước tự nhiên do ba chất sau gây ra theo thứ tự phụ thuộc vào giá trị pH từ cao đến 2- 3- thấp: (1) hydroxide (OH-), (2) carbonate (CO3 ) và (3) bicarbonate (HCO ). Với hầu hết các mục đích thực tế, độ kiềm do các chất khác gây ra trong nước tự nhiên là không đáng kể hoặc rất nhỏ. Độ kiềm của nước, về nguyên tắc, do muối của các acid yếu và các loại bazơ mạnh gây ra và các chất này là dung dịch đệm để giữ pH không giảm nhiều khi đưa acid vào nước. Vì vậy, độ kiềm còn là số đo khả năng đệm của nước và được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước cấp cũng như nước thải. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
13. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 3.2 Ý NGHĨA MÔI TRƯỜNG Như đã biết, độ kiềm của nước ít có ý nghĩa về mặt sức khỏe cộng đồng. Nước có độ kiềm cao thường không ngon và người tiêu thụ thường tìm các nguồn nước cấp khác. Nước được xử lý bằng phương pháp hóa học thường có pH cao cũng không được người sử dụng ưa chuộng. Vì những lý do trên, tiêu chuẩn về độ kiềm cho nước xử lý bằng phương pháp hóa học đã được ban hành. 3.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM Độ kiềm được xác định bằng phương pháp định phân với dung dịch acid sulfuric H2SO4 N/5 (0,02N) và biểu diễn bằng đơn vị tương đương CaCO3. Ví dụ các mẫu nước có pH trên 8,3 được định phân theo hai bước. Trong bước thứ nhất, mẫu nước được định phân bằng dung dịch acid cho đến pH thấp hơn 8,3 tại điểm chất chỉ thị phenolphthalein đổi màu từ hồng sang không màu. Việc định phân trong pha hai được thực hiện đến pH thấp hơn khoảng 4,5 tương ứng với điểm kết thúc của bromcresol green. Khi pH của mẫu nước thấp hơn 8,3, chỉ cần định phân một lần đến pH 4,5. Việc chọn pH 8,3 là điểm kết thúc cho bước định phân thứ nhất tương ứng với điểm ion carbonate chuyển thành ion bicarbonate: 2- + - CO3 + H Æ HCO3 (3 – 1) Việc sử dụng pH khoảng 4,5 làm điểm kết thúc cho bước định phân thứ hai tương ứng với điểm ion bicarbonate chuyển thành acid carbonic: - + HCO3 + H Æ H2CO3 (3 – 2) Trên cơ sở Phương trình pH = ½ (pKn – pKB – logC0), điểm kết thúc chính xác cho việc định phân phụ thuộc vào nồng độ ion bicarbonate ban đầu của mẫu nước. Chúng ta thấy rằng Phương trình trên trở thành: pH (điểm tương ứng bicarbonate) = 3,19 – ½ log[HCO3-] (3 – 3) ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
14. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 14 13 12 11 10 Ñieåm uoán 9 8 pH 7 6 Ñieåm uoán hydroxide carbonate 5 - + 2- + - - + 4 OH +H ÆH2O CO3 +H ÆHCO3 HCO3 +H ÆH2CO3 3 2 1 0 mL acid Hình 3.1 Đường cong định phân của hỗn hợp hydroxide-carbonate. Bicarbonate [HCO3-] nồng độ 0,01M tương ứng với độ kiềm 500 mgCaCO3/L có điểm kết thúc phải là 4,19. Các xem xét này yêu cầu acid carbonic hoặc carbonic được tạo thành từ bicarbonate không bị mất từ dung dịch. Điều này rất khó khăn để làm chắc chắn và vì lý do này các xem xét trên có ý nghĩa lớn về mặt lý thuyết. pH thực của điểm kết thúc khi xác định độ kiềm tốt nhất là được xác định bằng cách định phân theo điện thế. Yếu tố này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với nước tự nhiên mà ở đó độ kiềm tổng cộng là tổng các ảnh hưởng của các muối acid yếu trong đó bicarbonate chỉ là một phần. pH của điểm gây kết thúc trên đường định phân (xem Hình 3.1) là điểm kết thúc thật. Giá trị pH tại các điểm kết thúc tương ứng đối với các độ kiềm khác nhau từ Phương trình (3 – 3) hoặc trong “Standard Methods” chỉ có giá trị cho các dung dịch bicarbonate và không được áp dụng cho nước thải sinh hoạt hoặc sản xuất, thậm chí ngay cả nước tự nhiên. 3.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN ĐỘ KIỀM Do kiềm do rất nhiều chất gây nên. Các chất này thay đổi từ nước sạch nước bị ô nhiễm như nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, đến các loại bùn đã bị phân hủy. Các phương pháp biểu diễn giá trị độ kiềm cũng thay đổi một cách đáng kể; vì vậy cần phải giải thích phương pháp biểu diễn một cách chi tiết và xác định các lĩnh vực mà các phương pháp biểu diễn được sử dụng. Độ kiềm phenolphthalein và độ kiềm tổng cộng Phân tích đường cong định phân đối với kiềm mạnh (do kiềm hydroxide), đối với carbonate natri, cho thấy rằng tất cả hydroxide đều được trung hòa tại thời điểm khi pH giảm đến 10 và carbonate chuyển thành bicarbonate tại thời điểm khi pH giảm xuống khoảng 8,3. Trong hỗn hợp chứa cả hydroxide và carbonate, carbonate làm thay đổi đường cong định phân ở điểm gây khúc co pH 8,3 như trình bày trong Hình 3.1. Vì điều này, trong thực tế độ kiềm đo tại điểm kết thúc phenolphthalein được coi là độ kiềm ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
15. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT phenolphthalein. Hiện nay, khái niệm này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải và vẫn được sử dụng trong một số lĩnh vực phân tích nước. Nếu việc định phân một mẫu nước có chứa cả độ kiềm carbonate và hydroxide được tiếp xúc qua điểm kết thúc phenolphthalein, bicarbonate phản ứng với acid và chuyển thành acid carbonic. Phản ứng này xảy ra hoàn toàn khi pH hạ thấp hơn khoảng 4,5 (xem Hình 3.1). Khối lượng acid yêu cầu để phản ứng với hydroxide, carbonate và bicarbonate biểu diễn độ kiềm tổng cộng. Vì độ kiềm thường được biểu diễn bằng đơn vị CaCO3; cho nên dung dịch H2SO4 N/50 được sử dụng trong việc định phân độ kiềm. Các tính toán có thể thực hiện như sau: 1.000 Ñoä kieàm phenol = (mL dung dòch H2SO4 ñònh phaân ñeán pH 8,3) (3 - 4) mL maãu 5,0 4,8 1.000 Ñoä kieàm toång coäng = toång mL H2SO4 ñònh phaân ñeán pH (3 - 5) 4,6 mL maãu 4,0 Trong việc xác định độ kiềm tổng cộng, pH tại điểm kết thúc có một quan hệ trực tiếp đến khối lượng độ kiềm carbonate ban đầu của mẫu. Độ kiềm hydroxide, carbonate và bicarbonate Trong phân tích nước, các loại độ kiềm có mặt trong nước và khối lượng của từng loại thường được yêu cầu xác định. Thông tin này đặc biệt cần cho quá trình làm mềm nước và cho nước trong lò hơi. Độ kiềm hydroxide, carbonate và bicarbonate thường được tính toán dựa trên các số liệu cơ bản khi định phân bazơ mạnh và carbonate natri. Ba qui trình sau thường được sử dụng để tính toán các loại độ kiềm: (1) tính toán chỉ từ số đo độ kiềm, (2) tính toán từ số đo độ kiềm và pH và (3) tính toán từ các phương trình cân bằng. Qui trình đầu tiên là qui trình cơ điện dựa trên các mối quan hệ thực nghiệm để tính toán các loại độ kiềm khác nhau từ độ kiềm phenolphthalein và độ kiềm tổng cộng. Cách tính toán này được sử dụng cho cán bộ kỹ thuật không có kiến thức cơ bản về hóa học môi trường. Các kết quả của phương pháp tính toán này chỉ là gần đúng đối với các mẫu nước có pH trên 9. Dù vậy, các nhà hóa học nước và các kỹ sư có liên quan đến quá trình làm mềm nước, kiểm soát ăn mòn, phòng chống lắng cặn ở pH cao đều cần biết cần biết các loại ion và nồng độ của chúng. Vì lý do này, cần phải có khả năng tính toán nồng độ ion hydroxide, carbonate và bicarbonate ở tất cả các giá trị pH với độ chính xác cần thiết. Việc tính toán với độ chính xác cao này có thể được thực hiện bằng qui trình (2) hoặc (3). Qui trình hai có độ chính xác đủ cho các mục đích thực tế và cũng sử dụng độ kiềm phenolphthalein và độ kiềm tổng cộng. Hơn nữa, số đo pH ban đầu phải yêu cầu phải có độ chính xác cao để tính toán trực tiếp độ kiềm hydroxide. Trong qui trình ba, các phương trình cân bằng khác nhau của acid carbonic được sử dụng để tính toán nồng độ của các loại độ kiềm khác nhau. Qui trình này cho kết quả với độ chính xác cao đối ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-4 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
16. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT với các thành phần, thậm chí khi chúng có mặt trong nước ở mg/L, khi số đo pH được thực hiện chính xác. Đôi khi nồng độ thấp của các độ kiềm cũng đóng vai trò quan trọng. Độ kiềm tổng cộng cũng như pH được yêu cầu. Hơn nữa, cần phải xác định số đo của chất rắn hòa tan để hiệu chỉnh hoạt tính ion với so đo nhiệt độ để lựa chọn hằng số cân bằng thích hợp. Các kỹ sư môi trường cũng như các nhà hóa học môi trường cần phải hiểu cơ sở của các qui trình này. Các qui trình được trình bày dưới đây. Tính toán từ số đo độ kiềm Trong qui trình này, độ kiềm phenolphthalein và độ kiềm tổng cộng được xác định và từ các số đo này tính toán độ kiềm hydroxide, carbonate và bicarbonate. Các tính toán này có thể được thực hiện bằng cách cho rằng (không chính xác) độ kiềm hydroxide và độ kiềm carbonate không cùng tồn tại trong một mẫu nước. Điều này cho phép năm khả năng sau: (1) chỉ có hydroxide, (2) chỉ có carbonate, (3) hydroxide và carbonate, (4) carbonate và bicarbonate và (5) chỉ có bicarbonate. Hình 4.6 và 4.8 biểu diễn rằng việc trung hòa hydroxide được thực hiện hoàn toàn khi lượng acid đưa vào đủ để giảm pH đến 8,3 và khi đó dùng một nữa lượng carbonate bị trung hòa. Khi tiếp tục định phân để đến pH 4,5, một khối lượng không đáng kể acid được sử dụng để trung hòa hydroxide và một khối lượng acid dùng bằng khối lượng để trung hòa carbonate đến pH 8,3, được sử dụng để trung hòa carbonate. Điều này là thông tin cơ bản để xác định các dạng độ kiềm hiện trong nước và khối lượng của từng loại. Biểu đồ biểu diễn sự định phân với các độ kiềm kết hợp với nhau được trình bày trong Hình 3.2 Hydroxide+carbonate carbonate hydroxide hydroxide Carbonate+bicarbonate hydroxide carbonate carbonate carbonate Phenolphthalein Ñieåm cuoái pH 8,3 bicarbonate bicarbonate bicarbonate Bromcresol xanh ñieåm cuoái pH 4,5 Hình 3.2 Đồ thị định phân mẫu nước chứa các dạng độ kiềm khác nhau. Chỉ có hydroxide. Các mẫu chỉ chứa độ kiềm hydroxide có pH cao, thường cao hơn 10. Việc định phân hoàn thành tại điểm kết thúc phenolphthalein. Trong trường hợp này độ kiềm hydroxide bằng độ kiềm phenolphthalein. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-5 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
17. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Chỉ có carbonate. Các mẫu chỉ chứa độ kiềm carbonate có pH 8,5 hoặc cao hơn. Việc định phân đến điểm kết thúc phenolphthalein chính xác bằng một nữa việc định phân tổng cộng. Trong trường hợp này, độ kiềm carbonate bằng độ kiềm tổng cộng. Hydroxide – carbonate. Các mẫu chứa độ kiềm hydroxide và carbonate có pH cao, thường cao hơn 10. Việc định phân từ điểm kết thúc phenolphthalein đến điểm kết thúc bromcresol green thể hiện một phần hai độ kiềm carbonate. Vì vậy độ kiềm carbonate có thể được tính toán như sau: 1.000 Ñoä kieàm carbonate = 2 (ñònh phaân töø pH 8,3 ñeán 4,5) mL maãu và Độ kiềm hydroxide = độ kiềm tổng cộng – độ kiềm carbonate carbonate – bicarbonate. Các mẫu chứa độ kiềm carbonate và bicarbonate có pH cao hơn 8,3 và thường thấp hơn 11. Việc định phân đến điểm kết thúc phenolphthalein thể hiện một phần hai độ kiềm carbonate. Độ kiềm carbonate có thể được tính toán như sau: 1.000 Ñoä kieàm carbonate = 2 (ñònh phaân ñeán pH 8,3) mL maãu và Độ kiềm hydroxide = độ kiềm tổng cộng – độ kiềm carbonate Chỉ có bicarbonate. Các mẫu chỉ chứa độ kiềm carbonate có pH 8,3 hoặc thấp hơn, thường là thấp hơn. Trong trường hợp này độ kiềm bicarbonate bằng độ kiềm tổng cộng. Các phương pháp được đề cập ở phần trước để tính toán gần đúng độ kiềm đã được thay thế bằng phương pháp chính xác hơn được trình bày dưới đây. Tính toán từ số đo độ kiềm và pH Trong qui trình này, số đo pH, độ kiềm phenolphthalein và độ kiềm tổng cộng phải được thực hiện. Hydroxide. Trước tiên, độ kiềm hydroxide được tính toán từ số đo độ pH, sử dụng hằng số phân ly của nước, K − n []OH = + (3 – 6) []H Tính toán này yêu cầu sơ đồ pH phải chính xác để xác định [H+]. Vì với nồng độ hydroxide 1 mg/L tương đương với độ kiềm 50.000 mgCaCO3/L, mối quan hệ trên có thể được biểu diễn thuận lợi hơn. Độ kiềm hydroxide = 50.000 x 10(pH - pKn) (3 - 7) ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-6 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
18. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Ở nhiệt độ 240C, pKn = 14,00. Dù sao nó thay đổi từ 14,94 ở 00C đến 13,53 ở 400C. Vì vậy, việc đo nhiệt độ đóng vai trò quan trọng để hiệu chỉnh pKn. Mối quan hệ giữa pH, nhiệt độ và độ kiềm hydroxide được trình bày bằng đồ thị trong Hình 1.3.3. Để có độ chính xác cao hơn, phải xác định nồng độ chất rắn hòa tan để hiệu chỉnh hoạt độ ion, mặc dù trong trường hợp này việc hiệu chỉnh là không đáng kể và không cần thiết trong hầu hết các mục đích thực tế. Trong cuốn “Standard Methods” đã có sẵn biểu đồ cho phép tính toán nhanh độ kiềm hydroxide trên cơ sở sử dụng số đo pH, nhiệt độ và chất rắn hòa tan. Carbonate. Khi độ kiềm hydroxide được xác định, sử dụng các qui trình trước để tính toán độ kiềm carbonate và bicarbonate. Độ kiềm phenolphthalein biểu diễn toàn bộ độ kiềm hydroxide cộng với một phần hai độ kiềm carbonate. Vì vậy, độ kiềm carbonate có thể được tính toán như sau: Độ kiềm carbonate = 2 (độ kiềm phenol - độ kiềm hydroxide) (3 - 8) 100 /L 40 3 20 CaCO g 10 m , 4 50C 2 droxide 0 y 15 C 1 250C kieàm h ä 0,4 0 35 C Ño 0,2 0,1 7 8 9 10 11 12 Hình 3.3 Mối quan hệ giữa độ kiềm hydroxide và pH ở các nhiệt độ khác nhau. Bicarbonate. Việc định phân từ pH 8,3 đến 4,5 do một phần hai độ kiềm carbonate cộng với toàn bộ độ kiềm bicarbonate còn lại. Rõ ràng rằng, độ kiềm bicarbonate biểu diễn độ kiềm còn lại sau khi trừ đi độ kiềm bicarbonate trở thành: Độ kiềm bicarbonate = độ kiềm tổng cộng – (độ kiềm carbonate–độ kiềm hydroxide)( 3 - 9) Tính toán từ các phương trình cân bằng Việc phân bố các loại độ kiềm khác nhau có thể được tính toán từ các phương trình cân bằng kết hợp với phương trình trung hòa điện tích (cân bằng ion) trong dung dịch. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-7 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
19. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Để bảo toàn điện tích, tổng nồng độ đương lượng của các cation phải bằng tổng nồng độ đương lượng của các anion. Độ kiềm tổng cộng là số đo nồng độ đương lượng của tất cả các cation và anion kết hợp với độ kiềm được trình bày như sau: + Ñoä kieàm - 2- - [H ] + = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH ] (3 – 10) 50.000 Các phương trình cân bằng phải được xem xét là Phương trình (3 – 6) và Phương trình phân ly bậc hai của acid carbonic, + 2− {}H{ CO3 } − = K A2 (3 - 11) HCO { 3 } Từ số đo pH, [H+] và [OH-] có thể được xác định bằng cách sử dụng phương trình (3 – 3- 2- 6). Chỉ còn độ kiềm không được biết là [HCO ] và [CO3 ] và chúng có thể được xác định từ lời giải đồng thời của phương trình (3 – 10) và (3 - 11). Sau đây là các phương trình kết quả: + + Ñoä kieàm carbonate 50.000 [(ñoä kieàm/50.000) + [H ] – (Kn/[H ])] = (3 – 12) + mgCaCO3/l 1 + ([H ]/2KA2) + + Ñoä kieàm carbonate 50.000 [(ñoä kieàm/50.000) + [H ] – (Kn/[H ])] = (3 – 13) + mgCaCO3/l 1 + (2KA2/[H ]) 0 Ở nhiệt độ 25 C, Kn là 10-14 và KA2 là 4,7.10-11. Tuy nhiên, các giá trị này thay đổi dễ dàng cùng với sự thay đổi nhiệt độ. Hoạt tính ion cũng thay đổi đáng kể cùng với nồng độ ion, như đã trình bày trong Phần 4.3. Việc hiệu chỉnh này khá dài, “Standard Methods” trình bày đồ thị để đánh giá carbonate và bicarbonate dựa trên cơ sở xem xét trên. Đồ thị này, cũng như Phương trình (3 – 12) và (3 - 13) thu được kết quả độ kiềm biểu diễn dưới dạng CaCO3. Trong nhiều trường hợp có thể phải xác định nồng độ thực 2- của carbonate và bicarbonate. Việc chuyển nồng độ từ miligram trên lít của CO3 hoặc HCO3- như sau: 2- mg/L CO3 = mg/L độ kiềm carbonate x 0,6 (3 – 14) mg/L HCO3- = mg/L độ kiềm bicarbonate x 1,22 (3 – 15) Nồng độ mol có thể được tính toán bằng cách chia miligram trên lít cho trọng lượng miligram phân tử của ion: mg/L CO 2- mg/L CO 2- [CO 2-] = 3 vaø [HCO -] = 3 (3 – 16) 3 3 60.000 61.000 ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-8 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
20. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 3.5 MỐI QUAN HỆ GIỮA CARBONIC, ĐỘ KIỀM VÀ pH TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN Từ các phương trình - + CO2 + H2O → H2CO3 + HCO3 + H (3 - 17) 2+ - M(HCO3)2 → M + 2HCO3 (3 - 18) - 2- + HCO3 → CO3 + H (3 - 19) 2- - - CO3 + H2O → HCO3 + OH (3 - 20) Rõ ràng rằng carbonate và ba dạng độ kiềm là các phần của một hệ thống tồn tại ở dạng cân bằng vì tất cả các phương trình đều liên quan đến HCO3-. Sự thay đổi nồng độ của bất cứ thành phần nào trong hệ thống sẽ dẫn đến thay đổi cân bằng, thay đổi nồng độ của các ion khác và kết quả là sự thay đổi pH. Ngược lại, sự thay đổi pH sẽ làm thay đổi các mối quan hệ. Hình 3.3 trình bày mối quan hệ giữa carbonic và ba loại độ kiềm trong nước với độ kiềm tổng cộng là 100 mg/L và theo phạm vi pH quan trọng trong thực tế kỹ thuật môi trường. Để xây dựng đồ thị này sử dụng Phương trình (2 - 7), (3 - 7), (3 - 12), (3 - 13). Các thông tin cho trong Hình chỉ sử dụng cho mục đích mô tả như sự khác nhau về mối quan hệ của độ kiềm tổng cộng, nhiệt độ. 100 90 - 80 HCO3 /L 70 3 60 50 40 2- Ñoä kieàm mgCaCO 30 CO3 20 CO 2 OH- 10 0 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 Hình 3.4 Mối quan hệ giữa carbonic và ba dạng độ kiềm tại tại các pH khác nhau (giá trị được tính toán cho nước với độ kiềm tổng cộng là 100 mgCaCO3/L ở nhiệt độ 250C). ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-9 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
21. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 3.6 ÁP DỤNG SỐ LIỆU VỀ ĐỘ KIỀM Các thông tin liên quan đến độ kiềm được sử dụng theo rất nhiều cách trong thực tế kỹ thuật môi trường. Keo tụ hóa học Các hóa chất được sử dụng để keo tụ nước và nước thải phản ứng với nước để tạo thành kết tủa hydroxide không hòa tan. Ion hydro giải phóng ra sẽ phản ứng với độ kiềm của nước. Vì vậy, độ kiềm tác dụng đệm cho nước dãy pH tối ưu cho quá trình keo tụ. Độ kiềm phải có mặt trong nước ở một lượng đủ để trung hòa lượng acid được giải phóng ra từ các chất keo tụ và hoàn thành quá trình keo tụ. Làm mềm nước Độ kiềm là thông số chính phải được xem xét đến trong việc tính toán nhu cầu về vôi và sôđa trong quá trình làm mềm nước bằng phương pháp kết tủa. Độ kiềm của nước được làm mềm phải nằm trong giới hạn của tiêu chuẩn nước uống. Kiểm soát ăn mòn Độ kiềm là thông số quan trọng liên quan đến việc kiểm soát quá trình ăn mòn. Đây là thông số cần phải biết để tính toán chỉ số bảo hòa Langelier. Khả năng đệm Số đo độ kiềm được sử dụng như một thông số để đánh giá khả năng đệm của nước thải và bùn. Chất thải công nghiệp Nhiều công ty chính qui cấm việc xả chất thải chứa độ kiềm hydroxide vào nguồn nước. các nhà chức trách đô thị thường cấm xả chất thải chứa độ kiềm hydroxide vào cống thoát nước. Độ kiềm cũng như pH là yếu tố quan trọng khi xác định khả năng xử lý sinh học của nước thải. 3.7 MỘT SỐ ÁP DỤNG KHÁC CỦA ĐỘ KIỀM ĐỐI VỚI KỸ SƯ MÔI TRƯỜNG Kỹ sư môi trường thường gặp nhiều trường hợp thực tế liên quan đến mối quan hệ carbonic – độ kiềm – pH và thường phải giải thích các mối quan hệ này. Sự thay đổi pH khi thổi khí Trong thực tế, nước được thổi khí để khử carbonic. Vì carbonic là khí acid nên khi khử carbonic dẫn đến làm giảm [H+] và vì vậy làm tăng pH của nước theo phương trình (1.3 - 1.3). Không khí bình thường có khoảng 0,03% khi carbonic theo thể tích. Hằng số ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-10 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
22. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Henry [xem Phương trình (2 - 15)] đối với carbonaic khoảng 1.500 mg/L-atm ở nhiệt độ 250C; vì vậy, nồng độ cân bằng của carbonic với không khí là 0,0003 x 1.500 hoặc khoảng 0,45mg/L. Từ phương trình (16 - 7) có thể được tính toán rằng nước có độ kiềm 100 mg/L được thổi khí đến trạng thái cân bằng với carbonic trong không khí phải có pH khoảng 8,6. Nước vôi độ kiềm lớn hơn phải dẫn đến có pH cao hơn trong khi thổi khí và mẫu nước có độ kiềm thấp dẫn đến pH thấp. Sự thay đổi pH khi có mặt tảo Nhiều nguồn nước mặt có điều kiện tốt để cho tảo phát triển. Ở những vùng tảo phát triển mạnh, đặc biệt là ở nơi nước cặn, pH có thể đạt đến 10. Tảo sử dụng carbonic cho các hoạt động quang tổng hợp của chúng và việc khử carbonic dẫn đến pH cao. Chúng ta thấy rằng việc thổi khí khử carbonic dẫn đến pH có thể tăng đến 8 và 9 với độ kiềm trung bình. Tảo có thể giảm nồng độ carbonic từ đó xuống dưới nồng độ cân bằng trong không khí và tiếp theo có thể gây nên việc tăng pH rất cao. Khi pH tăng, các dạng độ kiềm thay đổi với kết quả carbonic có thể được sử dụng cho sự phát triển của tảo với cả dạng carbonate và bicarbonate theo phương trình cân bằng sau: - 2- 2HCO3 → CO3 + H2O + CO2 (3 - 21) 2- - CO3 + H2O → 2OH + CO2 (3 - 22) Vì vậy, việc khử khí carbonic bằng tảo dẫn đến chuyển các dạng độ kiềm từ bicarbonate thành carbonate và từ carbonate đến hydroxide. Cần lưu ý rằng trong quá trình thay đổi này độ kiềm tổng cộng bằng hằng số (không đổi). Tảo có thể tiếp tục sử dụng khí carbonic của nước cho đến khi pH tăng đến giá trị ảnh hưởng, thường trong dãy pH 10 đến 11. Vào ban đêm, tảo sản xuất khí carbonic thay vì tiêu thụ nó. Điều này xảy ra vì quá trình hô hấp của chúng trong bóng tối cao hơn quá trình quang hợp tổng hợp. Việc sản xuất carbonic này có ảnh hưởng ngược và dẫn đến làm giảm pH. Sự thay đổi ban ngày của pH do quá trình quang tổng hợp và hô hấp thường xảy ra trong nước mặt. Trong nước tự nhiên chứa một lượng đáng kể Ca2+, carbonate canxi kết tủa khi nồng độ ion carbonate, theo Phương trình (3 - 21), đủ lớn để tích hòa tan của CaCO3 đủ: 2+ 2- Ca + CO3 → CaCO3 (3 - 23) Việc kết tủa này thường xảy ra trước khi pH vượt quá 10. Carbonate canxi lắng cặn nhỏ kết quả của việc khử carbonic qua hoạt động của tảo tạo nên các cặn lắng là hỗn hợp của sét và vôi trong hồ. Cặn lắng sét vôi là tiền thân của đá vôi. Độ kiềm của nước lò hơi Nước lò hơi chứa cả độ kiềm carbonate và hydroxide. Cả hai loại độ kiềm này nhận được từ độ kiềm bicarbonate của nước đưa vào lò hơi. Khí carbonic không hòa tan trong nước lò hơi và được khử cùng với hơi nước nóng. Điều này làm tăng pH và chuyển độ kiềm từ bicarbonate thành carbonate và từ carbonate thành hydroxide như ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-11 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
23. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT đã trình bày trong Phương trình (3 - 21) và (3 - 22). Dưới các điều kiện như vậy, pH luôn cao hơn 11. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 3-12 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
24. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 4 OXY HOÀ TAN 4.1 KHÁI NIỆM CHUNG Tất cả các sinh vật sống bị phụ thuộc vào oxy ở dạng này hoặc dạng khác để duy trình quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự tăng trưởng hoặc sinh sản. Quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất khi chúng cần oxy tự do. Các kỹ sư môi trường quan tâm đến điều kiện khí quyển có liên quan đến môi trường chất lỏng, nước là chất lỏng lớn nhất và quan trọng nhất. Tất cả các chất khí của khí quyển hòa tan trong nước ở các mức độ khác nhau. Cả nitơ và oxy được phân loại là các chất hòa tan kém và vì chúng không phản ứng với nước về mặt hóa học, nên độ hòa tan tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của chúng. Hơn nữa, định luật Henry có thể được sử dụng để tính toán khối lượng có mặt của các chất khí ở trạng thái bão hòa tại bất cứ nhiệt độ đã cho nào. Độ hòa tan của cả nitơ và oxy thay đổi một cách đáng kể theo nhiệt độ trong dãy mà các kỹ sư môi trường quan tâm. Hình 4.1 trình bày đường cong độ hòa tan của hai chất khí trong nước cất hoặc là nước có hàm lượng chất rắn thấp nằm cân bằng với không khí tại áp suất 760 mmHg. Độ hòa tan sẽ nhỏ hơn trong nước muối. Độ hòa tan của oxy khí quyển trong các nguồn nước ngọt nằm trong khoảng từ 14,6 mg/L ở 00C đến khoảng 7 mg/L ở 350C dưới áp suất 1 atm. Vì nó là khí hòa tan ít, độ hòa tan của nó thay đổi tỷ lệ thuận với áp suất của khí quyển tại nhiệt độ đã cho. Vì tốc độ oxy hóa sinh học tăng cùng với nhiệt độ và nhu cầu oxy cũng tăng một cách tương ứng, điều kiện nhiệt độ cao, khi độ oxy hòa tan có khả năng hòa tan thấp nhất là việc liên quan lớn nhất đối với kỹ sư môi trường. Hầu hết các điều kiện tới hạn liên quan đến độ thiếu hụt oxy hòa tan, trong thực tế, kỹ thuật môi trường xuất hiện vào những tháng hè khi nhiệt độ cao và độ hòa tan oxy ở mức thấp nhất. Vì lý do này thường thường mức độ hòa tan oxy khoảng 8 mg/L là cao nhất dưới các điều kiện tới hạn. Độ hòa tan thấp của oxy là yếu tố chính giới hạn khả năng làm sạch của các nguồn nước tự nhiên và cần phải xử lý chất thải để loại bỏ các chất ô nhiễm trước khi xả vào nguồn tiếp nhận. Trong quá trình xử lý sinh học hiếu khí, độ hòa tan giới hạn của oxy là quan trọng nhất vì nó kiểm soát tốc độ hấp thụ oxy của môi trường. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
25. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT 25 20 /L g Nitô m , 15 hoøa tan ä 10 oxy Ño 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 0 Nhieät ñoä, C Hình 4.1 Độ hòa tan của oxy và nitơ trong nước cất được bão hòa không khí ở áp suất 760 mmHg. Độ hòa tan của oxy trong nước muối thấp hơn so với nước ngọt. Vì lý do này, độ hòa tan đối với nhiệt độ đã cho giảm liên tục từ nước ngọt đến nước cửa sông và nước biển. Việc ảnh hưởng này được chỉ thị trong Bảng 4.1, liệt kê độ hòa tan của oxy phụ thuộc vào nhiệt độ và hàm lượng clorua. Nồng độ clorua được sử dụng như sơ đồ hỗn hợp nước biển và nước ngọt trong mẫu nước. Nồng độ của clorua trong nước biển khoảng 19.000 mg/L. Trong nước ô nhiễm giá trị bão hòa cũng thấp hơn trong nước sạch. Tỷ số giá trị trong nước ô nhiễm và nước sạch tham khảo như hệ số β. Tốc độ oxy hòa tan trong nước ô nhiễm thường nhỏ hơn trong nước sạch và tỷ số này được tham khảo như giá trị α. Cả hai giá trị α và β là thông số thiết kế quan trọng trong việc lựa chọn thiết bị thổi khí. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
26. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Bảng 4.1 Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí khô ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy Nhiệt độ Nồng độ clorua, mg/L 0 C 0 5.000 10.000 15.000 20.000 0 14,6 13,8 13,0 12,1 11,3 1 14,2 13,4 12,6 11,8 11,0 2 13,8 13,1 12,3 11,5 10,8 3 13,5 12,7 12,0 11,2 10,5 4 13,1 12,4 11,7 11,0 10,3 5 12,8 12,1 11,4 10,7 10,0 6 12,5 11,8 11,1 10,5 9,8 7 12,2 11,5 10,9 10,2 9,6 8 11,9 11,2 10,6 10,0 9,4 9 11,6 11,0 10,4 9,8 9,2 10 11,3 10,7 10,1 9,6 9,0 11 11,1 10,5 9,9 9,4 8,8 12 10,8 10,3 9,7 9,2 8,6 13 10,6 10,1 9,5 9,0 8,5 14 10,4 9,9 9,3 8,8 8,3 15 10,2 9,7 9,1 8,6 8,1 16 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 17 9,7 9,3 8,8 8,3 7,8 18 9,5 9,1 8,6 8,2 7,7 19 9,4 8,9 8,5 8,0 7,6 20 9,2 8,7 8,3 7,9 7,4 21 9,0 8,6 8,1 7,7 7,3 22 8,8 8,4 8,0 7,6 7,1 23 8,7 8,3 7,9 7,4 7,0 24 8,5 8,1 7,7 7,3 6,9 25 8,4 8,0 7,6 7,2 6,7 26 8,2 7,8 7,4 7,0 6,6 27 8,1 7,7 7,3 6,9 6,5 28 7,9 7,5 7,1 6,8 6,4 29 7,8 7,4 7,0 6,6 6,3 30 7,6 7,3 6,9 6,5 6,1 4.2 Ý NGHĨA MÔI TRƯỜNG CỦA OXY HÒA TAN Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xem sự thay đổi sinh học được thực hiện bằng sinh vật hiếu khí hay kị khí. Loại thứ nhất sử dụng oxy tự do để oxy các chất hữu cơ hoặc vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng không độc hại, ngược lại loại sau thực hiện các oxy hóa như vậy qua việc khử qua muối không hữu cơ như sulfate và sản phẩm cuối cùng thường rất có hại. Vì cả hai loại vi sinh vật thường có mặt ở khắp ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
27. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT nơi trong tự nhiên, nó là điều quan trọng trong điều kiện thuận tiện cho sinh vật hiếu khí (điều kiện hiếu khí) phải được duy trì; ngược lại vi sinh vật kỵ khí sẽ chiếm đa số và kết quả tạo thành mùi hôi thối. Vì vậy, việc đo oxy hòa tan là rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí trong các nguồn nước tư nhiên tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Việc xác định oxy hòa tan thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau. Nó là một trong những thí nghiệm đơn lẻ quan trọng nhất mà người kỹ sư môi trường sử dụng. Trong hầu hết các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó là sự mong muốn để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loại sinh vật nước khác. Việc xác định oxy hòa tan phục vụ như cơ sở của thí nghiệm BOD; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Tốc độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống ở thời gian nhất định. Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào oxy hòa tan và thí nghiệm cho nó là cần thiết như công cụ kiểm soát tốc độ thổi khí để làm chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và năng lượng. Oxy là yếu tố quan trọng trong quá trình ăn mòn sắt và thép, đặc biệt trong hệ thống phân phối nước và trong lò hơi. Tách oxy từ nước cấp cho lò hơi bằng phương pháp vật lý và hóa học là thực tế thường gặp trong công nghiệp và năng lượng. Thí nghiệm oxy hòa tan phục vụ như phương tiện kiểm soát. 4.3 LẤY MẪU ĐỂ XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN Cần phải cẩn trọng trong khi lấy mẫu để xác định oxy hòa tan. Trong hầu hết các trường hợp, mức độ oxy hòa tan sẽ thấp hơn bão hòa và việc tiếp xúc với không khí sẽ dẫn đến làm sai kết quả. Vì lý do này, thiết bị lấy mẫu đặc biệt tương tự như thiết bị được mô tả trong “Standard Methods” là cần thiết. Tất cả các mẫu như vậy được thiết kế dựa trên nguyên tắc là việc tiếp xúc với không khí là không thể tránh được trong thời gian chai lấy mẫu được làm đầy. Hầu hết các mẫu nước dùng để xác định oxy hòa tan được thu gom tại hiện trường, ở đó không thuận tiện để thuận tiện để thực hiện toàn bộ các xác định. Vì giá trị oxy có thể thay đổi một cách dễ dàng theo thời gian do hoạt động sinh học, nếu mẫu nước không được ổn định ngay sau khi lấy mẫu. Qui trình bình thường là xử lý mẫu với các loại hóa chất thông dụng được sử dụng trong thí nghiệm xác định oxy hòa tan và sau đó tiến hành định phân khi mẫu nước được mang về phòng thí nghiệm. Qui trình này sẽ cho kết quả thấp đối với các mẫu nước có nhu cầu iot cao và trong trường hợp này, tốt hơn là bảo quản mẫu bằng cách thêm vào 0,7 mL acid sulfuaric đậm đặc và 0,02 g natri azide. Khi thực hiện điều này xong, cần phải cho thêm 3 mL iot kiềm (alkali - iodide) thay vì bình thường là 2 mL vì mẫu chứa một lượng acid dư. Kết quả tốt hơn cũng thu được nếu mẫu “ổn định” được giữ trong phòng tối và trong nước đã cho đến ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-4 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
28. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT khi việc phân tích có thể được hoàn thành. Việc xử lý hóa học sử dụng trong “ổn định” là đủ để dừng tất cả các hoạt động sinh học và việc định phân cuối cùng có thể được thực hiện sau đó 6 giờ. 4.4 LỰA CHỌN HÓA CHẤT TIÊU CHUẨN ĐỂ ĐO OXY HÒA TAN Hầu hết các phương pháp xác định oxy hòa tan phụ thuộc vào phản ứng giải phóng ra khối lượng iod tương đương với khối lượng oxy hiện diện ban đầu, cùng với việc đo tiếp theo khối lượng iod giải phóng ra bằng dung dịch chuẩn. Thiosulfate natri là chất khử thường được sử dụng và dung dịch tinh bột được sử dụng để xác định điểm kết thúc. Tất cả các phản ứng trong thí nghiệm oxy hòa tan liên quan đến quá trình oxy hóa và khử. Tuy nhiên, tinh bột được sử dụng như chất chỉ thị điểm kết thúc và tạo thành phức iod - tinh bột với iod tự do từ dung dịch loãng để tạo thành màu xanh và chuyển thành không màu khi tất cả iod tự do bị khử thành ion iod. Lựa chọn dung dịch Thiosulfate N/40 Trọng lượng tương đương của oxy là 8. Vì nồng độ (normality) của hầu hết các chất định phân sử dụng trong phân tích nước và nước thải được điều chỉnh sao cho mỗi millilit dung dịch chuẩn tương đương với 1,0 mg của chất được đo, như vậy sử dụng dung dịch thiosulfate N/8. Vì vậy, khi dung dịch thiosulfate N/40 (N/8 x 1/5) được sử dụng để định phân 200 mL mẫu, giá trị oxy hòa tan tính bằng milligram trên lít là tương đương với thể tích định phân tính bằng miliilit. Điều này loại bỏ sự tính toán không cần thiết. Chuẩn bị và chuẩn dung dịch thiosulfate N/40 (0,025 N) Sodium thiosulfat (Na2S2O3.5H2O) có thể tồn tại dưới dạng tinh khiết. Tuy nhiên, do có chứa gốc nước, nó có thể bị khô đi để tạo thành hợp chất có thành phần xác định và thậm chí có thể mất nước ngay ở nhiệt độ phòng trong điều kiện độ ẩm thấp. Do vậy, cần phải điều chế thiosulfat dưới dạng dung dịch có nồng độ cao hơn nồng độ cần thiết và chuẩn lại chúng mỗi khi sử dụng. Khối lượng đương lượng sodium thiosulfate không thể được tính dựa vào công thức của nó và sự thay đổi hóa trị của những chất khử. Chúng có thể được tính toán dựa vào các chất oxy hóa như trong trường hợp iodine. 2Na2S2O3.5H2O + I2 Æ Na2S4O6 + 2NaI + 10H2O (4 - 1) Từ Phương trình (4 - 1) có thể tính là mỗi phân tử thiosulfate natri (Na2S2O3.5H2O) thì tương đương với một nguyên tử iodine. Khi mỗi nguyên tử iodine nhận một electron trong quá trình phản ứng để tạo thành ion iodine, có nghĩa là mỗi phân tử thiosulfate cung cấp một điện tử khi oxy hóa thành tetrathionate hay, 2- 2- - 2S2O3 + I2 Æ S4O6 + 2I (4 - 2) ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-5 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
29. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Từ những lý do trên, có thể kết luận là khối lượng đương lượng của thiosulfate natri bằng với khối lượng phân tử ; và nên sử dụng một lượng dư bằng khoảng 1/40 của khối lượng phân tử, (khoảng 6,205 g) để điều chế một lít dung dịch có nồng độ lớn hơn N/40 một chút. Thông thường thì 6,5 g là đủ. Dung dịch thiosulfate có thể được chuẩn bằng potassium dichromate hoặc potassium bi - iodate. Cả hai có thể tồn tại ở dạng tinh khiết 100%. Thông thường điều chế dung dịch N/40 bằng cách cân chính xác tinh thể bằng cân phân tích và pha loãng chúng với một thể tích xác định bằng bình định mức. Cả hai chất chuẩn này phản ứng với ion iodide trong dung dịch acid để giải phóng iodine: 2- - + 3+ Cr2O7 + 6I + 14H Æ 2Cr + 3I2 + 7H2O (4 - 3) - - + 2IO3 + 10I + 12H Æ 6I2 + 6H2O (4 - 4) Lượng iodine giải phóng bằng với lượng chất oxy hóa sử dụng. Do đó, nếu sử dụng 20 ml K2Cr2O7 N/40 hay KIO3.HIO3 thì sẽ có chính xác 20ml N/40 dung dịch thiosulfat được sử dụng trong chuẩn độ. 2- - Phản ứng giữa Cr2O7 và I không xảy ra ngay lập tức mà cần có khoảng 5 phút để hoàn tất phản ứng. Sản phẩm Cr3+ cho màu xanh greenish-blue với tinh bột. Điều này có thể khắc phục bằng cách pha loãng mẫu trước khi chuẩn độ. Chuẩn độ bằng potassium bi - iodate được sử dụng phổ biến và nó là chất chuẩn duy nhất được giới thiệu trong “Standard Methods”. Dung dịch thiosulfate bị ảnh hưởng bởi hoạt động của vi khuẩn và bởi CO2. Vi khuẩn sulfur oxi hóa thiosulfate thành sulfate dưới điều kiện kị khí. CO2 làm giảm pH là 2- 2- nguyên nhân của sự phân hủy ion thiosulfate thành SO3 và S. Các ion SO3 biến đổi 2- thành SO4 dưới tác dụng của oxy hòa tan. Để bảo quản dung dịch thiosulfat khỏi ảnh hưởng của vi khuẩn và CO2 ta có thể cho vào dung dịch 0,4g NaOH/ Lit. Kết quả là pH cao phòng tránh sự tăng trưởng của vi khuẩn và giữ cho pH không bị tụt xuống khi có một lượng nhỏ thừa CO2 trong dung dịch. Tránh hiện tượng thừa NaOH vì điều này cũng có thể làm dung dịch mất tính ổn định. 4.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN Phương pháp đo oxy hòa tan cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu để đuổi khí hòa tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích khí. Phương pháp này đòi hỏi một lượng mẫu lớn và thời gian thực hiện dài. Phương pháp Winkler hay Iodometric và những cải biến của chúng là những kỹ thuật tiêu chuẩn để xác định oxy hòa tan hiện nay. Việc xét nghiệm tùy thuộc vào lượng O2 oxy hóa Mn2+ tạo thành một trạng thái hóa trị cao hơn dưới điều kiện kiềm và manganese ở trạng thái này có khả năng oxy hóa I- thành I2 trong môi trường acid. Do đó, lượng I2 được giải phóng bằng với lượng oxy hòa tan hiện diện trong mẫu. Iodine được đo với dung dịch tiêu chuẩn thiosulfate natri và được gọi tên là oxy hòa tan. Phương pháp Winkler ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-6 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
30. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Phương pháp Winkler nguyên gốc bị ảnh hưởng của rất nhiều chất làm cho kết quả không chính xác. Ví dụ: một số chất oxy hóa như nitrite và Fe3+ có thể oxy hóa I- thành 2- 2- I2 làm cho kết quả cao hơn, các chất khử như Fe2+, SO3 , S , và polythionate khử I2 thành I- và làm cho kết qua nhỏ đi. Phương pháp Winkler nguyên gốc chỉ có thể được áp dụng với nước tinh khiết. Các phản ứng trong phương pháp Winkler gồm: 2+ - Mn + 2OH Æ Mn(OH)2 ↓ (4 – 5) (keát tuûa traéng) Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa trắng Mn(OH)2 sẽ được hình thành khi thêm vào mẫu MnSO4 và alkali-iodine reagent (NaOH + KI). Nếu oxygen hiện diện trong mẫu, một số Mn (II) được oxy hóa thành Mn(IV) và tạo kết tủa nâu. Phương trình phản ứng như sau: 2+ - Mn + 2OH + ½O2 Æ MnO2 ↓ + H2O (4 - 6) hay Mn(OH)2 + ½O2 Æ MnO2 ↓ + H2O (4 - 7) Quá trình oxy hóa Mn(II) thành MnO2, người ta thường gọi là sự cố định oxy, quá trình xảy ra chậm, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Cần phải lắc mạnh mẫu ít nhất trong 20 giây. Trong trường hợp nước hơi mặn hay nước biển thì cần phải lắc lâu hơn. Sau khi lắc mẫu một thời gian đủ để tất cả oxy phản ứng, các kết tủa được phép lắng để phân thành 2 lớp ít nhất là cách bề mặt nước sạch 5 cm kể từ đỉnh, sau đó thêm acid sulfuric vào. Trong điều kiện pH thấp cho kết quả là oxy hóa I- thành I2. - + 2+ MnO2 ↓ + 2I + 4H Æ Mn + I2 + 2H2O (4 - 8) I2 không hòa tan trong nước, nhưng dạng phức với iodine thừa tạo thành dạng hòa tan tri - iodate, do đó tránh thất thoát I2 khỏi dung dịch: - - I2 + I Æ I3 (4 - 9) Nên đậy kín mẫu và lắc ít nhất trong 10 giây để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Bây giờ mẫu đã sẵn sàng để chuẩn độ với thiosulfate N/40. Sử dụng thiosulfate N/40 để chuẩn 200 mL mẫu. Thêm vào các chất sử dụng trong phương pháp Winkler, phải pha loãng mẫu do đó cần phải lấy một lượng mẫu lớn hơn 200 mL để chuẩn. Khi sử dụng chai 300 mL cần dùng 2 mL MnSO4 và 2 mL alkali-KI. Khi cho 4ml dung dịch này vào phải thao tác sao cho chúng đẩy xấp xỉ 4ml mẫu từ trong chai ra ngoài và cần phải hiệu chỉnh lại. Khi cho vào 2 mL acid, không xảy ra sự oxy hóa, do vậy không cần phải hiệu chỉnh cho thao tác này. Để thực hiện việc hiệu chỉnh khi cho vào 2 chất phản ứng đầu tiên ta sử dụng 203ml mẫu để chuẩn độ. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-7 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
31. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Chuẩn 200 mL mẫu với thiosulfate N/40, từ đó tính lượng oxygen mg/L. Biến đổi Azide của phương pháp Winkler Ion nitrite là một trong những ion thường gặp gây ảnh hưởng trong quá trình xác định oxy hòa tan. Aûnh hưởng này xảy ra trong nước sau khi xử lý sinh học, trong nước sông và trong mẫu ủ BOD. Nó không oxy hóa Mn2+ nhưng nó oxy hóa I- thành I2 trong môi trường acid. Nó thường gây ảnh hưởng bởi tính khử của nó, N2O2, được oxy hóa bởi oxygen đi vào trong mẫu trong khi chuẩn độ, nó chuyển hóa thành NO2- và gây biến đổi chu kỳ phản ứng đến nỗi có thể dẫn đến sai kết quả phân tích (thường làm tăng kết quả phân tích). Các phản ứng bao gồm: - - + 2NO2 + 2I + 4H Æ I2 + N2O2 + 2H2O (4 - 10) và N2O2 + ½O2 + H2O ( 2NO2- + 2H+ (4 - 11) Khi có sự hiện diện của nitrite thì không thể có sản phẩm cuối cố định. Ngay lập tức, màu xanh của chỉ thị tinh bột biến mất, những dạng nitrite từ phương trình phản ứng sẽ - phản ứng với nhiều I tạo thành I2 và màu xanh của hồ tinh bột sẽ quay trở lại. Hiện tượng Nitrite dễ dàng khắc phục bằng cách sử dụng sodium azide (NaN3). Rất dễ trộn azide vào alkali-KI. Khi thêm acid sulfuric vào các phản ứng tiếp theo xảy ra và NO2- bị phá hủy: + + NaN3 + H Æ HN3 + Na (4 - 12) - + HN3 + NO2 + H Æ N2 + N2O + H2O (4 - 13) Bằng cách này, ảnh hưởng của nitrite được ngăn chặn và phương pháp Winkler trở nên đơn giản và phổ biến. 4.6 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN CỰC MÀNG ĐO OXY HÒA TAN Sử dụng màng điện cực để đo DO ngày càng được phổ biến do sự phát triển của chúng. Loại này đặc biệt hữu hiệu đối với việc xác định profile DO trong dòng chảy. Điện cực có thể thấp hơn đối với sự biến đổi độ sâu và nồng độ DO, có thể đọc từ màn hình nối với điện cực trên bề mặt dòng chảy. Chúng cũng có thể lơ lửng trong bể xử lý sinh học để giám sát mức DO ở mọi thời điểm. Tốc độ sử dụng oxygen sinh học cũng có thể được xác định bởi vị trí lấy mẫu chất lỏng trong 1 chai BOD và sau đó đưa điện cực vào để quan sát tốc phá hủy oxygen. Chúng cũng có thể được sử dụng để đo nhanh DO khi kiểm định BOD. Ưu điểm của nó sẽ thấy rõ khi phải phân tích một lượng mẫu lớn. Khả năng dễ mang theo khi đi đo đạc làm cho màng điện cực trở thành một thiết bị tuyệt vời. Màng điện cực thường được kiểm tra bằng cách đo mẫu đã được phân tích chỉ tiêu DO bởi phương pháp Winkler. Do đó, mọi lỗi từ kỹ thuật phân tích Winkler sẽ được hoàn thiện bằng điện cực. Trong suốt quá trình đo DO, một vấn đề rất quan trọng là mẫu phải ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-8 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
32. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT di chuyển qua điện cực để tránh đọc chậm kết quả nếu oxygen bị phá hủy ngay tại màng khi nó bị giảm ở cathode. Màng điện cực rất nhạy với nhiệt độ do đó nhiệt độ đo xung quanh phải tương đồng với đo DO. Vì vậy, cần phải chính xác hoặc thiết bị phải được chế tạo cùng với thiết bị đo nhiệt độ. 4.7 ÁP DỤNG SỐ LIỆU OXY HÒA TAN Số liệu oxy hòa tan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Nhiều ứng dụng được thảo luận dưới các điều kiện tổng quát trong Mục 4.1. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 4-9 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
33. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 5 NHU CẦU OXY SINH HÓA 5.1 GIỚI THIỆU CHUNG Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD) là lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí. Khái niệm “có khả năng phân hủy” có nghĩa là chất hữu cơ có thể dùng làm thức ăn cho vi sinh vật. BOD là một trong những chỉ tiêu được dùng để đánh giá mức độ gây ô nhiễm của các chất thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp và khả năng tự làm sạch của nguồn nước. Chỉ tiêu BOD được xác định bằng cách đo đạc lượng oxy mà vi sinh vật tiêu thụ trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ. Các mẫu phải được bảo quản tránh tiếp xúc với không khí để ngăn cản oxy thông khí hòa tan vào nước khi hàm lượng oxy hòa tan trong mẫu giảm. Do hàm lượng oxy hòa tan bão hòa trong nước đạt khoảng 9 mg/L ở 200C, những loại nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao phải được pha loãng thích hợp để bảo đảm lượng oxy hòa tan phải tồn tại trong suốt quá trình thí nghiệm. Phân tích BOD áp dụng quá trình sinh học nên phải khống chế điều kiện môi trường thích hợp cho sự sinh trưởng của các vi sinh vật. Các chất độc hại đối với vi sinh vật phải được loại khỏi dung dịch. Tất cả các thành phần dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của vi sinh vật như N, P và những nguyên tố vi lượng phải được bổ sung. Quá trình oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật sẽ tạo thành CO2 và H2O. Do đó, vi sinh vật được bổ sung trong phân tích BOD được gọi là “seed”. Phương trình phản ứng tổng quát có thể biểu diễn như sau: CnHaObNc + (n + a/4 - b/2 - 3/4c)O2 → nCO2 + (a/2 – 3/2c)H2O + NH3 (5 - 1) Vận tốc phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong thí nghiệm BOD phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ chất hữu cơ có trong mẫu phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng của nhiệt độ, thí nghiệm được tiến hành ở 200C. Theo lý thuyết, phản ứng có thể xem là hoàn toàn trong vòng 20 ngày, đây là khoảng thời gian khá dài. Kinh nghiệm cho thấy, tỷ lệ BOD5/BODtổng cộng tương đối cao nên thời gian ủ 5 ngày là hợp lý. Tỷ lệ này cao hay thấp tùy thuộc vào đặc tính của “seed” và bản chất của chất hữu cơ. Nước thải sinh hoạt và nhiều loại nước thải công nghiệp có BOD5 = 70 – 80% BOD tổng. Thời gian ủ 5 ngày còn có tác dụng loại trừ ảnh hưởng của quá trình oxy hóa ammonia do Nitrosomonas và Nitrobacter gây ra. 5.2 BẢN CHẤT CỦA PHẢN ỨNG BOD Những nghiên cứu động học cho thấy rằng phản ứng BOD là phản ứng bậc 1 có nghĩa là vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với lượng chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học. Tốc độ phản ứng được biểu diễn như sau: ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
34. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT dC − = k' C dt (5 - 2) dC − = C dt Trong đó, C đặc trưng cho nồng độ của chất hữu cơ có khả năng oxy hóa, t là thời gian và k’ là hằng số tốc độ phản ứng. Như vậy, vận tốc phản ứng giảm khi nồng độ chất hữu cơ C giảm. Trong phân tích BOD, L thường được dùng thay cho C: dC ' − = k L (5 - 3) dt -dL/dt biểu diễn tốc độ phân hủy chất hữu cơ. Lấy tích phân hai vế Phương trình (5 – 3) ta có: L − k' t − kt −t =e = 10 (5 - 4) L Trong đó, k = k’/2,303, công thức này biểu diễn lượng chất hữu cơ còn lại sau khoảng thời gian t bất kỳ. Nếu gọi y là BOD tại thời điểm t và L là lượng BOD tổng hoặc BOD cực đại: y = L (1 – 10-kt) Giá trị k phải được xác định bằng thực nghiệm. Vì phản ứng phân hủy chất hữu cơ BOD là phản ứng bậc 1, đồ thị biểu diễn lượng chất hữu cơ còn lại theo thời gian có dạng parabol tương tự đường cong phân rã của một nguyên tố phóng xạ. Do đó, đồ thị mô tả lượng chất hữu cơ bị oxy hóa theo thời gian sẽ là đường parabol đối xứng (Hình 5.1). Vì lượng oxy được dùng tỷ lệ thuận với lượng chất hữu cơ bị oxy hóa, đồ thị biểu diễn lượng oxy sử dụng theo thời gian cũng có dạng parabol như đường mô tả lượng chất hữu cơ bị oxy hóa ở Hình 5.1. Hình 5.2 biểu diễn đường cong BOD hay oxy tiêu thụ theo thời gian. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
35. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Chaát höõu cô oxy hoùa Chaát höõu cô coøn laïi Chaát höõu cô ’ -dC/dt = k C Thôøi gian (ngaøy) Hình 5.1 Chất hữu cơ bị oxy hoá Ñöôøng cong ñoái vôùi (b) Nhu nhu caàu lieân keát caàu (carbonate ceous + söï nitrat hoùa) oxy Giaù trò L sinh (a) Ñöôøng cong ñoái vôùi nhu caàu coù carbon ôû 20oC hoùa -kt y = L (1-10 ) (BOD) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Thôøi gian (ngaøy) Hình 5.2 Đường cong BOD (a) Đường cong chuẩn đối với quá trình oxy hóa chất hữu cơ. (b) Ảnh hưởng của sự nitrat hóa. Trong một số trường hợp cần dùng “seed” trong phân tích BOD. “Seed” có thể chứa vi khuẩn nitrat hóa có khả năng oxy hóa chất không chứa carbon ch o năng lượng. Vi khuẩn nitrat hóa thường tồn tại với lượng tương đối nhỏ trong nước thải sinh hoạt chưa xử lý và điều may mắn là tốc độ tái sinh của chúng ở 200C của chúng không quá lớn để dùng một lượng đáng kể oxy trong vòng 8 – 10 ngày đầu trong thí nghiệm BOD. Khi các sinh vật này phát triển, chúng oxy hóa nitơ ở dạng ammonia thành các acid HNO2 và acid HNO3 gây sai số đáng kể cho thí nghiệm BOD. nitrosomonat - + 2NH3 + 3O2 2NO2 + 2H + 2H2O (5 - 5) nitrobacter - - + 2NO2 + 3O2 2NO3 + 2H (5 - 6) ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
36. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Không thể dùng chỉ tiêu BOD để xác định lượng nitơ có trong mẫu vì nitơ được thêm vào nước pha loãng để cung cấp chất dinh dưỡng cần thiết cho vi sinh vật nên sẽ dẫn đến sai số cho kết quả thí nghiệm. Để loại trừ ảnh hưởng do quá trình nitrat hóa gây ra, thời gian ủ trong thí nghiệm BOD được qui định là 5 ngày. Đối với nước thải có chứa nhiều nitrat như nước thải sau xử lý sinh học, ảnh hưởng của vi khuẩn nitrat hóa được ngăn chặn bằng những tác nhân ức chế như methylene blue hoặc allylthourea (ATU). Mức độ nitrat hóa cũng có thể được làm giảm đáng kể nhờ quá trình khử trùng bằng clo. Mẫu nước sông và cửa sông thường chứa lượng đáng kể vi sinh vật nitrat hóa. Hơn nữa, sự phát triển của tảo cũng gây ra sai số cho giá trị BOD. 5.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BOD Chỉ tiêu BOD được xác định bằng cách phân tích hàm lượng oxy hòa tan. Thường mẫu phân tích có hàm lượng chất hữu cơ cao nên cần phải pha loãng. Tuy nhiên, khi hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu thấp, có thể tiến hành phân tích trực tiếp, không phải pha loãng mẫu. Phương pháp trực tiếp Với mẫu có BOD5 không vượt quá 7 mg/L, không pha loãng, chỉ cần sục khí để đạt oxy bão hòa thích hợp lúc bắt đầu thí nghiệm. Trường hợp này thường thấy đối với nước sông. Hai hoặc nhiều chai BOD đựng đầy mẫu. Một chai được dùng để phân tích ngay hàm 0 lượng oxy hòa tan (DO0) và những chai còn được ủ 5 ngày ở 20 C. Sau 5 ngày, xác định hàm lượng oxy hòa tan còn lại (DO5). BOD5 = DO0 – DO5. Phương pháp trực tiếp xác định BOD không biến đổi mẫu, do đó cho kết quả ở điều kiện gần như tương tự với môi trường tự nhiên. Phương pháp pha loãng Phương pháp pha loãng để xác định BOD dựa trên cơ sở tốc độ phân hủy sinh hóa chất hữu cơ tỷ lệ thuận với lượng chất hữu cơ chưa bị oxy hóa tồn tại ở một thời điểm nào đó. Trong thí nghiệm phân tích chỉ tiêu BOD cần (1) tránh các chất độc hại đối với vi sinh vật, (2) pH và điều kiện thẩm thấu phải thích hợp, (3) chất dinh dưỡng, (4) nhiệt độ tiêu chuẩn và (5) seed. Nhiều nước thải công nghiệp có BOD5 rất cao nên phải pha loãng nhiều lần do khả năng hòa tan giới hạn oxy trong nước. Nước thải sinh hoạt chứa nhiều chất dinh dưỡng ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-4 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
37. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT như N và P, trong khi đó nhiều chất thải công nghiệp thiếu một hoặc đôi khi cả hai nguyên tố này. Do đó, việc sử dụng nước pha loãng là cần thiết. Nước pha loãng Nhiều loại nước được thử dùng làm nước pha loãng trong thí nghiệm BOD. Nước thiên nhiên có thể chứa tảo và vi khuẩn nitrat hóa, hàm lượng khoáng thay đổi, nên không thích hợp. Nước máy cũng chịu hầu hết những hạn chế của các dạng nước bề mặt thêm vào đó là tính khử của phần clo còn lại. Kinh nghiệm cho thấy dùng nước pha loãng tổng hợp điều chế từ nước cất hoặc nước đã khử khoáng là tốt nhất. pH của nước pha loãng có thể thay đổi từ 6,5 đến 8,5 không gây ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn saprophytic. Thường đệm dung dịch bằng hỗn hợp phosphate ở pH 7,0. Dung dịch đệm dùng để duy trì pH thích hợp. Điều kiện thẩm thấu thích hợp được duy trì bằng K3PO4 và Na3PO4. Các muối K, Na, Ca và Mg thêm vào để tạo khả năng đệm và thẩm thấu thích hợp cũng góp phần cung cấp cần thiết cho sự sinh trưởng và trao đổi chất của vi sinh vật. FeCl3, MgSO4 và NH4Cl cung cấp Fe, S và N. Dung dịch đệm phosphate nhằm cung cấp P. Trong trường hợp nhu cầu oxy có chứa nitơ phải được đo, cần phải loại nitơ. Nước pha loãng chứa tất cả những chất chủ yếu để xác định BOD trừ vi sinh vật cần thiết. Nhiều chất đã được dùng làm “seed”. Kinh nghiệm cho thấy rằng nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước từ hệ thống cống chung là thích hợp, thường dùng 2 mL nước thải cho một lít nước pha loãng. Một số loại nước sông cũng thỏa yêu cầu, nhưng phải cẩn thận tránh dùng nước có chứa nitơ phải được đo, cần phải loại nitơ. Trong trường hợp phải cung cấp seed, nước pha loãng cần phải được hòa trộn với seed và các chất dinh dưỡng trước khi thí nghiệm để bảo đảm tính đồng nhất của nước pha loãng sử dụng. Cuối cùng, nước pha loãng phải được súc khí đến khi đạt bão hòa oxy trước khi sử dụng. Sự pha loãng nước thải Người phân tích tự quyết định mức độ pha loãng mẫu, thông thường nên pha loãng ở 3 tỷ lệ khác nhau. Khi nồng độ của mẫu trong khoảng được biết, chỉ cần pha loãng ở 2 tỷ lệ khác nhau là đủ. Đối với mẫu không biết trước nồng độ, trong nhiều trường hợp cần phải pha loãng ở 4 tỷ lệ khác nhau. Mẫu phân tích phải đảm bảo có ít nhất 0,5 mg/L oxy hòa tan ở thời điểm cuối của giai đoạn ủ. Bảng 5.1 biểu diễn tỷ lệ pha loãng cần thiết tính theo % hoặc lấy trực tiếp vào chai BOD (dung tích 300 mL) bằng pipet. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-5 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
38. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Bảng 5.1 Tỷ lệ pha loãng mẫu dựa trên nồng độ BOD dự đoán % hỗn hợp Dùng pipet lấy mẫu vào chai BOD 300 mL % hỗn hợp Khoảng BOD mL Khoảng BOD 0,01 20.000 – 70.000 0,02 30.000 – 105.000 0,02 10.000 – 35.000 0,05 12.000 – 42.000 0,05 4.000 – 14.000 0,10 6.000 – 21.000 0,1 2.000 – 7.000 0,20 3.000 – 10.500 0,2 1.000 – 3.500 0,50 1.200 – 4.200 0,5 400 – 1.400 1,0 600 – 2.100 1,0 200 – 700 2,0 300 – 420 2,0 100 – 350 5,0 60 – 210 5,0 40 – 140 10,0 30 – 105 10,0 20 – 70 20,0 12 – 42 20,0 10 – 35 50,0 6 – 21 50,0 4 – 14 100 0 – 7 100 0 - 4 300 Trong quá trình ủ phải niêm miệng chai BOD bằng một màng khí để ngăn không khí hòa tan vào chai. Chai BOD phải được rửa sạch dung dịch acid chromic hoặc nước tẩy rửa. Nếu dùng nước tẩy rửa, chai phải được rửa lại bằng nước nóng để diệt vi khuẩn nitrat hóa. Sau đó rửa lại thật kỹ bằng nước máy và tráng lần cuối bằng nước cất hoặc nước đã khử khoáng. Oxy hòa tan ban đầu Với những mẫu có BOD 1,0%, kết quả phân tích sẽ sai số đáng kể nếu oxy hòa tan của mẫu khác với oxy hòa tan của nước pha loãng và không thể hiệu chỉnh được. Nếu tỷ lệ pha loãng 20%, cần phải xác định nồng độ oxy hòa tan của mẫu. Trong phân tích BOD, độ giảm nồng độ oxy hòa tan sau 5 ngày ủ phải hơn 2 mg/L và nồng độ oxy hòa tan còn lại phải lớn hơn 0,5 mg/L, sai số thí nghiệm khoảng ± 5%. 5.4 VẬN TỐC CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HÓA Hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy chất hữu cơ BOD được xem là k =0,10/ngày ở 200C. Giá trị này có được từ nhiều nghiên cứu về nước sông bị ô nhiễm và nước thải sinh hoạt ở Mỹ và Anh. Kết quả thí nghiệm đối với nước thải công nghiệp sử dụng nước pha loãng tổng hợp cho thấy k > 0,10/ngày và giá trị k của các loại nước thải khác nhau. Giá trị k của nước thải sinh hoạt thay đổi đáng kể mỗi ngày và giá trị trung bình là 0,17/ngày, khác với giá trị 0,10/ngày như đã xác định trước đây. Các giá trị k của nước thải đã qua xử lý sinh học sẽ thấp hơn nước thải chưa xử lý. Yếu tố khác ảnh hưởng đến kết quả đo đạc BOD là nhiệt độ. Biến thiên BOD theo thời gian được biểu diễn ở Bảng 5.2. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-6 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
39. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Bảng 5.2 Ý nghĩa quan trọng của hằng số tốc độ phản ứng k đối với BOD Thời gian % BOD tổng sử dụng (ngày) k = 0,05 k = 0,10 k = 0,15 k = 0,20 k = 0,25 1 10,9 20,6 29,2 36,9 43,8 2 20,6 37 50 60 68 3 29 50 64 75 82 4 37 60 75 84 90 5 44 68 82 90 94 6 50 75 87 94 97 7 55 80 91 96 98 10 68 90 97 99 99 20 90 99 99 99 99 Bảng 5.2 cho thấy phản ứng BOD thay đổi rất lớn tùy thuộc vào tốc độ phản ứng. Các giá trị BOD5 bằng khoảng 68% BOD tổng k = 0,1/ngày và bằng 94% khi k = 0,25%/ngày. Ý nghĩa quan trọng của k trong việc xác định hướng phát triển phản ứng BOD được minh họa ở Hình 5.3. Đối với một chất thải có giá trị L cho trước, giá trị BOD5 sẽ thay đổi đáng kể trong vòng 15 ngày. Trước đây, thường biểu diễn BOD5 ngày theo L bằng cách cho k = 0,10/ngày. Hình 5.4 cho thấy giá trị L của một mẫu với BOD5 = 200 thay đổi theo giá trị k. k = 0,30 300 250 k = 0,15 k = 0,08 200 k = 0,10 150 BOD (mg/L) 100 50 0 0 5 10 15 20 Thôøi gian (ngaøy) Hình5.3 Ảnh hưởng của hằng số tốc độ đối với BOD (ở một giá trị L cho trước). ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-7 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
40. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 TẦM NHÌN XANH GREE Fax: (08)8114594 www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Tốc độ phản ứng thay đổi theo (1) bản chất của chất hữu cơ và (2) khả năng các sinh vật hiện có sử dụng chất hữu cơ. 5.5 SỰ KHÁC NHAU GIỮA CÁC GIÁ TRỊ L VÀ NHỮNG GIÁ TRỊ NHU CẦU OXY THEO LÝ THUYẾT Trước đây, giá trị BOD tổng cộng hay L của các chất hữu cơ được xem bằng nhu cầu oxy theo lý thuyết khi được tính từ Phương trình hóa học tương ứng (xem Phương trình 5.10). Ví dụ, sự oxy hóa glucose thành CO2 và nước cần 192 gO2/mol hoặc 1,065 mLO2/mol glucose. C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O (5 - 10) BOD của dung dịch glucose có nồng độ 300 mg/L theo lý thuyết là 320 mg/L. Thực tế, BOD20 dao động từ 250 đến 285. Như vậy, không phải tất cả glucose được chuyển thành CO2 và H2O. Để vi sinh vật oxy hóa chất hữu cơ, chất hữu cơ phải là thức ăn cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật. Như vậy, một phần chất hữu cơ được chuyển vào mô tế bào và di trì không bị oxy hóa cho đến khi vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ này trong quá trình hô hấp nội bào. Khi vi sinh vật chết chúng trở thành thức ăn cho vi sinh vật khác và biến thành carbonic và nước. Vi sinh vật sống cũng như chết, dùng làm thức ăn cho những sinh vật cao cấp hơn chẳng hạn nguyên sinh động vật. Lượng chất hữu cơ còn lại không bị phân hủy sinh học là bùn. 5.6 SỰ KHÁC NHAU GIỮA TỐC ĐỘ QUAN SÁT ĐƯỢC VÀ TỐC ĐỘ BẬC I Khảo sát giá trị BOD của các chất hữu cơ hòa tan với giả thiết phản ứng “bậc 1”. Trong nhiều trường hợp, biến thiên BOD xảy ra theo hai pha tương tự như Hình 5.2. Tuy nhiên, pha thứ hai không phải do sự nitrat hóa mà do tác dụng bậc 2 của protozoa: trong một hoặc hai ngày đầu của giai đoạn ủ, chất hữu cơ hòa tan bị tiêu thụ nhanh, khoảng 30% đến 50% bị oxy hóa và phần còn lại được chuyển vào tế bào vi sinh vật. Khi sự chuyển hóa này được hoàn thành, tốc độ oxy hóa giảm do quá trình hô hấp nội bào của vi sinh vật. Một hoặc hai ngày sau tốc độ oxy hóa tăng lên bậc hai do sự tăng mật độ protozoa – dùng vi sinh vật làm thức ăn. Như vậy, protozoa cũng đóng vai trò rất quan trọng trong thí nghiệm BOD. 5.7 ỨNG DỤNG CỦA SỐ LIỆU BOD Số liệu BOD được dùng rộng rãi trong thực tế kỹ thuật môi trường. BOD là chỉ tiêu quan trọng để đánh giá tính chất nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp. BOD là chỉ tiêu duy nhất để xác định lượng chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học. BOD còn là chỉ tiêu đánh giá làm tự sạch các nguồn nhận và là tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng của các dòng thải vào nguồn nước này. BOD là cơ sở để chọn phương pháp xử lý và xác định kích thước của những thiết bị và để đánh giá hiệu quả của từng đơn vị trong hệ thống xử lý. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 5-8 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
41. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 Fax: (08)8114594 TẦM NHÌN XANH GREE www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 6 NHU CẦU OXY HÓA HỌC 6.1 GIỚI THIỆU CHUNG Chỉ tiêu COD được dùng để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp. COD là lượng oxy cần thiết để oxy hóa chất hữu cơ thành CO2 và H2O dưới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh. Phương trình phản ứng oxy hóa có thể biểu diễn đơn giản như sau: CnHaObNc + (n + a/4 - b/2 - 3/4c) O2 Æ nCO2 + (a/2 - 3/2c)H2O + cNH3 (6 - 1) Trong thực tế hầu như tất cả các chất hữu cơ đều bị oxy hóa dưới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh trong môi trường acid. Amino (số oxy hóa -3) sẽ chuyển thành NH3-N (phương trình 1). Tuy nhiên, nitơ hữu cơ có số oxy hóa cao hơn sẽ chuyển thành nitrate. Khi phân tích COD, các chất hữu cơ sẽ chuyển thành CO2 và H2O, ví dụ cả glucose và lignin đều bị oxy hóa hoàn toàn. Do đó, giá trị COD lớn hơn BOD và có thể COD rất lớn hơn nhiều so với BOD khi mẫu chứa đa phần những chất khó phân hủy sinh học, ví dụ nước thải giấy có COD >> BOD do hàm lượng lignin cao. Một trong những hạn chế chủ yếu của phân tích COD là không thể xác định phần chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học và không có khả năng phân hủy sinh học. Thêm vào đó phân tích COD không cho biết tốc độ phân hủy sinh học của các chất hữu cơ có trong nước thải dưới điều kiện tự nhiên. Ưu điểm chính của phân tích chỉ tiêu COD là cho biết kết quả trong một khoảng thời gian ngắn hơn nhiều (3 giờ) so với BOD (5 ngày). Do đó trong nhiều trường hợp, COD được dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ thay cho BOD. Thường BOD = f x COD, trong đó f là hệ số thực nghiệm. 6.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH COD ĐÃ DÙNG Nhiều chất oxy hóa hóa học đã được dùng để xác định nhu cầu oxy hóa hóa học của nước bị ô nhiễm. Nhiều năm trước đây, dung dịch KMnO4 được dùng trong phân tích COD. Mức độ oxy hóa do permanganate thay đổi theo những loại hợp chất khác nhau và mức độ oxy hóa thay đổi đáng kể theo nồng độ các tác chất sử dụng. Giá trị COD xác định bằng phương pháp này luôn luôn nhỏ hơn nhiều so với BOD5. Điều đó chứng tỏ rằng permanganate không thể oxy hóa hoàn toàn tất cả các chất hữu cơ có trong nước phân tích. Ceric sulfate, iodate kali, và dichromate kali là những chất oxy hóa đã được dùng trong phân tích COD. Trong đó, dichromate kali là chất oxy hóa thích hợp nhất vì dichromate kali có khả năng oxy hóa hoàn toàn hầu hết các chất hữu cơ thành CO2 và nước. Vì tất ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 6-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
42. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 Fax: (08)8114594 TẦM NHÌN XANH GREE www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT cả các chất oxy hóa dđầu dùng với lượng dư nên cần phải xác định lượng còn thừa. Sau khi phản ứng kết thúc để tính toán lượng chất oxy hóa thật sự đã dùng để oxy hóa chất hữu cơ. K2Cr2O7 là chất rất dễ xác định bất cứ lượng dư còn lại nào (dù nhỏ) sau phản ứng. Do đó, K2Cr2O7 chiếm ưu thế hơn nhiều chất oxy hóa khác. K2Cr2O7 có thể oxy hóa hoàn toàn chất hữu cơ trong môi trường acid mạnh và ở một nhiệt độ xác định. Các chất hữu cơ dễ bay hơi có sẵn trong mẫu hoặc tạo thành trong quá trình phân hủy dễ dàng bị thất thoát nên quá trình ngưng tụ hoàn lưu rất cần thiết. Một số chất hữu cơ, đặc biệt là các acid béo phân tử lượng thấp, không bị oxy hóa nếu không có chất xúc tác. Ag+ là tác nhân xúc tác rất hiệu quả được dùng. Các hydrocacbon thơm và pyridine không bị oxy hóa trong điều kiện thí nghiệm. 6.3 PHÂN TÍCH COD BẰNG K2Cr2O7 K2Cr2O7 là hợp chất tương đối rẻ tiền và có độ tinh khiết cao, sau khi sấy ở nhiệt độ 1030C, có thể dùng để pha dung dịch nồng độ 1N chính xác bằng cách cân và pha loãng trong một thể tích thích hợp. K2Cr2O7 là chất oxy hóa mạnh trong môi trường acid mạnh. Phương trình phản ứng tổng quát có thể biểu diễn như sau: Δ 2- + + 3+ CnHaObNc + dCr2O7 + (8d + c)H Æ nCO2 + (a + 8d - 3c)/2 H2O + cNH4 + 2dCr (6 - 2) Trong đó d = 2n/3 + a/6 - b/3 - c/2 Phương pháp phân tích mẫu có COD cao Trong bất kỳ phương pháp xác định COD nào, chất oxy hóa phải còn dư sau phản ứng để đảm bảo các chất hữu cơ bị oxy hóa hoàn toàn. Do đó phải có một lượng thích hợp chất oxy hóa còn thừa sau phản ứng đối với tất cả các mẫu, từ đó mới xác định được lượng thực sự đã tham gia phản ứng. Hầu như tất cả các dung dịch của các chất khử đều bị oxy hóa dần dần bởi oxy không kbí hòa tan vào dung dịch trừ khi mẫu được bảo quản không tiếp xúc với không khí. Ion Fe2+ là tác nhân khử hiệu quả của dichromate. Dung dịch chứa Fe2+ được pha từ Ferrous Ammonium Sulfate (FAS) khá tinh khiết và bền vững. Tuy nhiên trong dung 2+ dịch, Fe bị oxy hóa dần dần bởi O2 do đó cần phải chuẩn bị lại mỗi khi sử dụng. Phản ứng giữa FAS và K2Cr2O7 được biễu diễn như sau: 2+ 2- + 3+ 3+ 6Fe + Cr2O7 + 14H Æ 6Fe + 2Cr + 7H2O Mẫu trắng ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 6-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
43. CÔNG TY MÔI TRƯỜNG Tel: (08)5150181 Fax: (08)8114594 TẦM NHÌN XANH GREE www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Cả phân tích COD và BOD được dùng để xác định lượng oxy cần để oxy hóa các chất hữu cơ có trong mẫu. Phép phân tích phải bảo đảm kết quả giá trị COD của mẫu không bị ảnh hưởng của bất kỳ nguồn chất hữu cơ nào khác gây ra. Vì vậy mẫu trắng cần được xác định trong các thí nghiệm COD và BOD. Chỉ thị Điện thế oxy hóa khử thay đổi rất nhiều tại điểm dừng của tất cả các phản ứng oxy hóa khử. Những biến đổi này có thể nhận biết dễ dàng bằng điện thế kế. Ngoài ra cũng có thể sử dụng chỉ thị oxy hóa khử để xác định điểm dừng của phản ứng. Ferroin là một chỉ thị hữu hiệu dùng để nhận biết phản ứng đã kết thúc khi tất cả Fe2+ đã bị oxy hóa 3+ 2- hoàn toàn. Khi đó màu xanh của Cr sinh ra do quá trình khử Cr2O7 chuyển thành màu nâu đỏ. Tính toán 3 (Vmaãu traéng ôû 150 - Vmaãu ño) x x 0,1 x 8000 Vmaãu traéng ôû nhieät ñoä phoøng COD = mL maãu phaân tích (A - B) x M x 8000 COD = mL maãu phaân tích Phương pháp xác định mẫu COD thấp Phương pháp trên đúng với mẫu có COD > 50mg/L. Đối với những mẫu có COD < 50 mg/L cần phải dùng dung dịch K2Cr2O7 loãng hơn để có thể xác định chính xác hơn lượng K2Cr2O7 cho vào và còn thừa sau phản ứng. Điều quan trọng phải chú ý là tỉ lệ thể tích H2SO4 đậm đặc: tổng thể tích (mẫu + dd K2Cr2O7) = 1:1. Nếu tỉ lệ này nhỏ hơn, năng lượng oxy hóa của dung dịch sẽ giảm đáng kể, trái lại lượng dichomate tiêu tốn cho mẫu trắng sẽ thừa. Phương pháp làm giảm lượng chất thải độc hại Giảm thể tích mẫu + tác nhân hóa học sử dụng Trở ngại của các chất vô cơ Một số ion vô cơ có thể bị ôxy hóa dưới điều kiện thí nghiệm COD và gây sai số thừa rất lớn. Cl- là một trong những ion gây sai số lớn nhất cho thí nghiệm COD: - 2- + 3+ 6Cl + Cr2O7 + 14 H Æ 3Cl2 + 2Cr + 7H2O Khắc phục bằng cách dùng HgSO4 2+ - 13 Hg + 2Cl ⇔ HgCl2 (β2 = 1,7 x10 ) Nitrit bị oxy hóa thành nitrate cũng gây ra sai số COD. Khắc phục bằng cách thêm sulphamic acid vào dung dịch dichnmate. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 6-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
44. COÂNG TY MOÂI TRÖÔØNG Tel: (08)5150181 GREE Fax: (08)8114594 TAÀM NHÌN XANH www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT CHƯƠNG 7 SẮT & MANGAN 7.1 GIỚI THIỆU CHUNG Cả sắt và mangan đều gây ảnh hưởng đáng kể đến việc cấp nước, đặc biệt đối với nguồn nước ngầm. Một số nguồn nước ngầm không chứa sắt và mangan nhưng một số khác lại luôn chứa lượng đáng kể. Điều này chỉ có thể giải thích được trên cơ sở hóa vô cơ. Fe tồn tại trong đất và khoáng chất chủ yếu dưới dạng oxyt sắt (III) không tan và pyrit sắt (FeS2). Ở một số nơi, sắt tồn tại dưới dạng FeCO3 ít tan. Vì nước ngầm thường chứa một lượng đáng kể CO2, FeCO3 có thể bị hòa tan theo phương trình phản ứng sau: 2+ - P P FeCOB3B B B + COB2B B B + HBB2BBO Æ FePP P + HCOB3B PB P (1) Phản ứng này không xảy ra ngay cả khi hàm lượng CO2 và FeCO3 cao nếu có mặt oxy hòa tan. Tuy nhiên, trong điều kiện kỵ khí, Fe3+ bị khử thành Fe2+ một cách dễ dàng. Mangan tồn tại trong đất chủ yếu dưới dạng MnO2, rất ít tan trong nước có chứa CO2. 2+ Dưới điều kiện kỵ khí, MnO2 bị khử thành Mn Sắt và Mangan tồn tại trong nguồn nước do sự thay đổi điều kiện môi trường dưới tác dụng của các phản ứng sinh học xảy ra trong các trường hợp sau: 1. Nước ngầm chứa một lượng đáng kể sắt hoặc mangan hoặc cả sắt & mangan sẽ không chứa oxy hòa tan và có hàm lượng COB2B cao. Sắt và mangan tồn tại dưới 2+ 2+ dạng Fe và Mn . Hàm lượng CO2 cao chứng tỏ quá trình oxy hóa các chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật đã xảy ra và nồng độ oxy hòa tan bằng không chứng tỏ điều kiện kỵ khí đã hình thành. 2. Giếng nước tốt có hàm lượng sắt và mangan thấp. Nếu sau đó chất lượng nước không tốt, chứng tỏ chất thải hữu cơ thải ra mặt đất ở khu vực gần giếng nước đã tạo ra môi trường kỵ khí trong lớp đất. 3. Trên cở sở nhiệt động học, Mn (IV) và Fe (III) là trạng thái oxy hóa bền nhất của Fe và Mn trong các nguồn nước chứa oxy. Do đó, chúng có thể bị khử thành Mn (II) và Fe (II) hòa tan chỉ trong môi trường kỵ khí. 4. Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng một số vi sinh vật có khả năng sử dụng Fe (III) và Mn (IV) làm chất nhận điện tử cho quá trình trao đổi chất dưới điều kiện kỵ khí dẫn đến sự hình thành các dạng khử Fe (II) và Mn (II). Như vậy, vi sinh vật không chỉ tạo ra môi trường kỵ khí cần thiết cho quá trình khử mà còn có khả năng khử trực tiếp Fe và Mn. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 7-1 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
45. COÂNG TY MOÂI TRÖÔØNG Tel: (08)5150181 GREE Fax: (08)8114594 TAÀM NHÌN XANH www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT Quá trình oxy hóa pyrit sắt (FeS2) không tan cũng là nguyên nhân tạo ra môi trường kỵ khí và sự hình thành sulfat sắt hòa tan: 2+ 2- + P P P 2 FeSB2B B B + 7OB2B B B + 2HBB2BOB Æ 2 FePP P + 4SOB4B PB P + 4HPP P (2) 7.2 Ý NGHĨA MÔI TRƯỜNG CỦA Fe VÀ Mn Nước chứa sắt và mangan không ảnh hưởng đến sức khỏe của con người. Những nguồn nước này khi tiếp xúc với oxy không khí trở nên đục và tạo cảm quan không tốt đối với người sử dụng do sự oxy hóa sắt và mangan thành Fe (III) và Mn (IV) tồn tại dưới dạng kết tủa keo. Tốc độ oxy hóa chậm và các dạng khử có thể tồn tại trong nước đã sục khí trong một khoảng thời gian nhất định. Điều này đặc biệt đúng khi pH < 6 đối với quá trình oxy hóa sắt và pH < 9 đối với quá trình oxy hóa mangan. Thêm vào đó, sắt và mangan có thể tạo thành phức bền với các hợp chất humic trong nước. Tốc độ oxy hóa gia tăng dưới tác dụng của một số chất xúc tác vô cơ hoặc do hoạt động của các vi sinh vật. Sắt và magnan có mặt trong nước sẽ làm vàng ố quần áo, ảnh hưởng đến hệ thống cấp nước do sự phát triển của vi khuẩn oxy hóa sắt. Sắt cũng gây mùi tanh cho nguồn nước dù nồng độ rất nhỏ. Do đó tiêu chuẩn đối với nước cấp là < 0,3 mg Fe/L và < 0.05 mg Mn/L (U.S. Environmental Protection Agency). 7.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Có nhiều phương pháp xác định sắt đã được áp dụng. Phương pháp kết tủa được sử dụng khi lượng sắt có trong mẫu khá cao, ví dụ trong trường hợp nước thải công nghiệp. Tuy nhiên, trong nước cấp hàm lượng sắt nhỏ nên phương pháp so màu thích hợp hơn. Ưu điểm chính của phương pháp so màu là rất đặc trưng cho ion cần xác định và ít phải xử lý sơ bộ màu. Ngoài ra, cũng có thể xác định sắt bằng phương pháp hấp phụ quang phổ nguyên tử. Phương pháp Phenanthroline Phương pháp Phenanthroline là phương pháp tiêu chuẩn thích hợp để xác định lượng sắt có trong nước trừ khi mẫu có chứa phosphat và kim loại nặng. Phương pháp này dựa trên đặc tính của 1, 10-phenanthroline có khả năng kết hợp với Fe2+ tạo thành phức có màu đỏ cam. Màu tạo thành được đo bằng quang phổ kế. Thường màu phân tích tiếp xúc với không khí nên một phần Fe (II) bị oxy hóa thàng Fe (III) và kết tủa dưới dạng Fe(OH)3. Trong thí nghiệm này nhất thiết toàn bộ sắt có trong mẫu phải ở dạng hòa tan. Do đó, lượng HCl đậm đặc cho vào mẫu nhằm hòa tan Fe(OH)3 + 3+ Fe(OH)3 + 3H Æ Fe + 3H2O (3) Vì 1, 10-phenanthroline chỉ tạo phức với Fe (II), tất cả sắt ở dạng Fe (III) phải được khử thành Fe (II). Hydroxylamine được dùng làm tác nhân khử, phương trình phản ứng xảy ra như sau: ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 7-2 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.
46. COÂNG TY MOÂI TRÖÔØNG Tel: (08)5150181 GREE Fax: (08)8114594 TAÀM NHÌN XANH www.gree-vn.com GREEN EYE ENVIRONMENT + P 4 Fe (III) + 2 NHB2B BBOH Æ 4 Fe (II) + NBB2BOB + HBB2BOB + 4HPP P (4) 3 phân tử 1, 10 - phenanthroline sẽ kế hợp với 1 phân tử Fe2+ để tạo phức theo phương trình phản ứng sau: Để loại trừ ảnh hưởng của phosphat và kim loại nặng, acid hóa mẫu bằng HCl và trích Fe vào diisopropyl-ether trước khi cho chỉ thị phenanthroline. Phương pháp xác định Mangan Trong thực tế kỹ thuật môi trường, mangan chủ yếu liên quan đến nguồn cấp nước. Nồng độ mangan ít khi vượt quá vài mg/L, do đó phương pháp so màu là phương pháp thích hợp nhất. Phương pháp so màu theo “standard Methods” phụ thuộc vào sự oxy hóa Mangan ở trạng thái oxy hóa thấp thành Mn7+, khi đó sẽ hình thành màu rất rõ của ion permanganate. Màu tạo ra tỷ lệ thuận với nồng độ của mangan trong một khoảng dao động cho phép thích hợp với định luật Beer và đo bằng quang phổ kế. Clorua sẽ ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm do tính khử của Cl- trong môi trường acid. Ngoài ra, cũng có thể xác định Mn bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử. Phương pháp Persulfate Phương pháp Persulfate là phương pháp thích hợp dùng trong phân tích chỉ tiêu Mn vì không cần phải xử lý mẫu trước để khác phục ảnh hưởng của Cl-. Ammonium sulfate thường dùng làm tác nhân oxy hóa. Vì ammonium persulfate bị giảm chất lượng trong quá trình trữ nên cần phải làm lại chuẩn đối với mỗi loạt mẫu đo. - 2+ Ảnh hưởng của Cl có thể khắc phục bằng cách thêm Hg để tạo phức HgCl2. Vì hằng 13 - số bền của HgCl2 β = 1.7 x 10 , nồng độ của Cl giảm đến mức độ thấp nên không thể khử ion permanganate. Sự oxy hóa mangan ở trạng thái oxy hóa thấp hơn thành permanganate dưới tác dụng của persulfate đòi hỏi có mặt chất xúc tác Ag+. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau: 2+ 2- - 2- + P P P P P 2MnPP P + 5SB2B BOB BB8PB P + 8HB2B BOB Æ 2MnOB4B PB P + 10SOB4B PB P + 16HPP P (6) Màu do ion permanganate tạo ra bền trong vài giờ với điều kiện nước cất có chấ lượng tốt và mẫu được bảo quản không bị nhiễm bụi từ không khí. 7.4 ỨNG DỤNG CỦA SỐ LIỆU Fe VÀ Mn Khi khảo sát nguồn nước mới, đặc biệt là nước ngầm, việc xác định sắt và mangan có ý nghĩa quan trọng. Tỷ lệ sắt và mangan là thông số xác định phương pháp xử lý cũng như lượng chất hữu cơ có trong nước. Hiệu quả của từng đơn vị xử lý được đánh giá dựa trên kết quả phân tích Fe và Mn. Chỉ tiêu này cũng giúp giải quyết các vấn đề về hệ thống phân phối khi vi khuẩn oxy hóa sắt tồn tại trong đường ống. ThS: Huyønh Ngoïc Phöông Mai 7-3 © Copyright 2006 gree-vn.com, All rights reserved. Xin ghi rõ nguồn khi bạn phát hành lại thông tin từ trang này.