Giáo trình Hóa lý kỹ thuật môi trường - TS. Nguyễn Văn Sức

193 trang phuongnguyen 4300

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa lý kỹ thuật môi trường - TS. Nguyễn Văn Sức", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_ly_ky_thuat_moi_truong_ts_nguyen_van_suc.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa lý kỹ thuật môi trường - TS. Nguyễn Văn Sức

TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC SÖ PHAÏM KYÕ THUAÄT THAØNH PHOÁ HOÀ CHÍ MINH TS. NGUYEÃN VAÊN SÖÙC (Chuû bieân) HOÙA LYÙ KYÕ THUAÄT MOÂI TRÖÔØNG (Löu haønh noäi boä) TP. Hoà Chí Minh, 2005
LÔØI MÔÛ ÑAÀU Heä thoáng moâi tröôøng cuûa chuùng ta laø moät theå thoáng nhaát luoân vaän ñoäng ñeå toàn taïi vaø phaùt trieån. Nhöõng quaù trình vaän ñoäng ñoù ñeàu tuaân theo caùc ñònh luaät baûo toaøn naêng löôïng, baûo toaøn khoái löôïng vaø caân baèng vaät chaát. Lyù thuyeát veà caùc quaù trình hoùa hoïc, ñoäng hoïc phaûn öùng, dung dòch, ñieän hoùa hoïc laø cô sôû ñeå nghieân caùc quaù trình hoùa lyù cuûa moâi tröôøng nöôùc, khoâng khí vaø ñaát, nghieân cöùu söï lan truyeàn, tieâu huyû chaát oâ nhieãm trong heä thoáng moâi tröôøng vaø ñöa ra caùc giaûi phaùp coâng ngheä xöû lyù thích hôïp. Ñeå coù theå naém vöõng nhöõng kieán thöùc cô baûn cuûa caùc vaán ñeà noùi treân, chuùng toâi maïnh daïn bieân soaïn giaùo trình “Hoùa lyù Kyõ thuaät Moâi tröôøng” laøm taøi lieäu giaûng daïy vaø tham khaûo cho giaûng vieân vaø sinh vieân chuyeân ngaønh coâng ngheä moâi tröôøng. Seõ khoâng theå traùnh khoûi nhöõng khieám khuyeát veà noäi dung vaø hình thöùc trình baøy, raát mong baïn ñoïc ñoùng goùp yù kieán ñeå cuoán giaùo trình ngaøy caøng hoaøn thieän hôn.
MUÏC LUÏC Noäi dung Trang Chöông 1 1 BAÛO TOAØN VAØ CAÂN BAÈNG NAÊNG LÖÔÏNG 1.1. MOÄT SOÁ KHAÙI NIEÄM VAØ ÑÒNH NGHÓA 1.2. BAÛO TOAØN NAÊNG LÖÔÏNG 2 1.2.1. Ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc 1.2.2. Enthalpy cuûa chaát khí 4 1.2.3. Ñònh luaät Hess 5 1.2.3.1. Heä quaû cuûa Ñònh luaät Hess 6 1.2.4. Nhieät dung 7 1.2.5. Ñònh luaät thöù hai cuûa nhieät ñoäng hoïc 8 1.2.5.1. Entropy laø tieâu chuaån xeùt chieàu trong heä coâ laäp 9 1.2.5.2. Tính chaát vaø yù nghóa thoáng keâ cuûa Entropy 10 1.2.5.3. Entropy tuyeät ñoái 11 1.2.5.4. Söï bieán thieân entropy trong phaûn öùng hoùa hoïc 12 1.3. THEÁ NHIEÄT ÑOÄNG 1.3.1. Theá ñaúng aùp, G 13 1.3.1.1. YÙ nghóa vaät lyù cuûa ΔG 14 0 1.3.1.2. Theá ñaúng aùp chuaån taïo thaønh ΔGTS, 1.3.1.3. Söï phuï thuoäc theá ΔG vaøo nhieät ñoä 1.3.1.4. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán ΔG 15 1.3.2. Theá hoaù, μ 17 1.3.2.1. Moät soá tính chaát quan troïng cuûa theá hoùa 18 1.4. CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC 19 1.4.1. Quan heä giöõa theá ñaúng aùp vaø haèng soá caân baèng 1.4.2. Caùc loaïi haèng soá caân baèng 21 1.4.3. Caân baèng hoùa hoïc trong heä dò theå 1.4.4. AÙp suaát phaân li 22 1.4.5. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng hoùa hoïc 1.4.51. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán haèng soá caân baèng 1.4.5.2. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán caân baèng hoùa hoïc 23 1.4.5.3. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä ñeán caân baèng hoùa hoïc 1.4.5.4. Nguyeân lyù Le Chaântelier 1.5. AÙP. DUÏNG ÑÒNH LUAÄT NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC THÖÙ NHAÁT TRONG 24 MOÂI TRÖÔØNG
1.6. AÙP DUÏNG ÑÒNH LUAÄT NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC THÖÙ HAI TRONG 26 MOÂI TRÖÔØNG 1.6.1. Quaù trình daãn nhieät vaø ñoái löu 29 Chöông 2 31 BAÛO TOAØN KHOÁI LÖÔÏNG – CAÂN BAÈNG VAÄT CHAÁT TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI TRÖÔØNG 2.1. BAÛO TOAØN KHOÁI LÖÔÏNG TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI TRÖÔØNG 2.1.1. Cô cheá cuûa chaát raén 2.1.2. Tónh hoïc cuûa chaát loûng 2.1.3. Ñoäng hoïc chaát loûng 32 2.1.4. Moät soá ví duï aùùp duïng baûo toaøn khoái löôïng 33 2.1.5. Hieäu suaát thu gom 36 2.1.6. Hieäu suaát thu goùp toaøn boä 2.2. Chuyeån ñoåi vaät chaát trong heä thoáng moâi tröôøng 37 2.2.1. Caân baèng vaät chaát 2.2.2. Heä thoáng baûo toaøn vaät chaát oån ñònh 38 2.2.3. Heä thoáng oån ñònh oâ nhieãm khoâng baûo toaøn 40 2.2.4. Phöông trình töøng böôùc 42 Chöông 3 46 DUNG DÒCH 3.1. KHAÙI NIEÄM VAØ ÑÒNH NGHÓA VEÀ DUNG DÒCH 3.1.1. Heä phaân taùn 3.1.2. Söï taïo thaønh dung dòch 3.2. Noàng ñoä dung dòch 48 3.2.1. Phöông phaùp bieåu dieãn noàng ñoä dung dòch 3.2.2. Caùc loaïi noàng ñoä dung dòch 49 3.2.3. Noàng ñoä khoái löôïng theo CaCO3 51 3.2.3. Caùc ví duï veà tyû löôïng 53 3.2.4. Phaân loaïi dung dòch 3.3. Dung dòch ñieän li 3.3.1. Tính chaát baát thöôøng cuûa dung dòch chaát ñieän li so vôùi dung dòch 54 chaát khoâng ñieän li 3.3.2. Ñoä ñieän li α 55 3.3.2.1. Traïng thaùi cuûa chaát ñieän li maïnh trong dung dòch 3.3.4. Moái lieân heä giöõa α vaø I 3.3.3. Haèng soá ñieän li Ka cuûa axit 3.3.4. Haèng soá ñieän li cuûa bazôø, Kb 56 3.3.5. Coâng thöùc lieân heä giöõa Ka vaø Kb cuûa moät caëp axit – bazôø lieân hôïp 3.3.6. Cöôøng ñoä axit 3.4. GIAÙ TRÒ pH CUÛA NÖÔÙC 57 3.4.1. Heä cacbonat 58 3.5. ÑEÄM NAÊNG 64 3.6. TÍCH SOÁ TAN 65
3.6.1. Quan heä giöõa tích soá tan vaø ñoä hoøa tan 3.6.2. AÙp duïng duïng ñoä tan trong moâi tröôøng nöôùc 66 Chöông 4 69 NAÊNG LÖÔÏNG BEÀ MAËT VAØ SÖÏ HAÁP PHUÏ, DUNG DÒCH KEO 4.1. HIEÄN TÖÔÏNG BEÀ MAËT VAØ NAÊNG LÖÔÏNG BEÀ MAËT 4.1.1. Hieän töôïng beà maët 4.1.2. Naêng löôïng beà maët 4.2. SÖÏ HAÁP PHUÏ 70 4.2.1. Ñònh nghóa 4.2.2. Pha haáp phuï vaø pha bò haáp phuï 4.3. SÖÏ HAÁP PHUÏ TREÂN BEÀ MAËT LOÛNG KHÍ. CHAÁT HOAÏT ÑOÄNG BEÀ MAËT 4.3.1. Phöông trình haáp phuï Gibbs 71 4. 4. SÖÏ HAÁP PHUÏ TREÂN BEÀ MAËT RAÉN - KHÍ 72 4. 4.1. Phöông trình ñaúng nhieät Langmuir 4.4.2. Söï haáp phuï ña lôùp. Thuyeát BET 73 4.4.2.1. Phöông trình haáp phuï BET 4.4.2.2. Tính chaát cuûa phöông trình BET 4.4.2.3. Caùc loaïi chaát haáp phuï vaø ñaëc tính cô baûn cuûa chuùng 74 4.5. Haáp phuï chaát tan trong dung dòch 75 4. 5. CAÂN BAÈNG DUNG DÒCH – HÔI 4.5.1. AÙp suaát hôi, Ñònh luaät Raoult 4. 6. Caân baèng giöõa dung dòch loûng vaø raén 76 4.6.1. Ñoä giaûm aùp suaát hôi cuûa dung dòch 4.7. AÙP SUAÁT THAÅM THAÁU – ÑÒNH LUAÄT VAN’- HOFF 77 4.7.1. Ñònh nghóa: 4.7.2. AÙp suaát thaåm thaáu 4.8. CAÙC VÍ DUÏ VEÂ SÖÏ HOØA TAN CUÛA KHÍ TRONG LOÛNG, BAY HÔI TRONG MOÂI TRÖÔØNG 4.8.1. Söï hoøa tan cuûa khí trong loûng 4.8.2. Söï bay hôi 81 4.7. DUNG DÒCH KEO 84 4.7.1. Caáu taïo cuûa haït keo 4.7.2. Tính beàn cuûa haït keo 4.8. SÖÏ KEO TUÏ CUÛA KEO VAØ PEPTI HOÙA 4.81. Söï keo tuï 4.8.2. Söï pepti hoùa 85 4.9. CAÙC TÍNH CHAÁT CUÛA DUNG DÒCH KEO 4.9.1. Tính chaát quang hoïc 4.9.2. Chuyeån ñoäng Brown
4.9.3. Söï sa laéng cuûa haït keo 4.9.4. Hieän töôïng ñieän di 86 4.10. HUYEÀN PHUØ VAØ NHUÕ TÖÔNG 4.10.1. Huyeàn phuø 4.10.2. Nhuõ töông 4.10.3. Boït Chöông 5 87 ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG 5.1. VAÄN TOÁC PHAÛN ÖÙNG 5.1.1. Caùc aûnh höôûng ñeán vaän toác phaûn öùng 89 5.1.1.1. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä 5.1.1.2. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä 5.1.1.3. AÛnh höôûng cuûa chaát xuùc taùc 90 5.2. Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng 92 5.2.1. Noäi dung cuûa ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng 5.2.2. Cô cheá cuûa phaûn öùng, baäc phaûn öùng 5.2.3. Phaûn öùng hoùa hoïc baäc nhaát 93 5.2.4. Phaûn öùng baäc hai 94 5.2.5. Phaûn öùng baäc ba 95 5.2.6. Phaûn öùng song song 96 5.2.7. Phaûn öùng noái tieáp 97 5.2.8. Caùc ví duï baøi taäp veà ñoäng hoïc phaûn öùng 100 5.3. CAÁU HÌNH CUÛA BEÅ PHAÛN ÖÙNG 103 5.3.1. Phaân tích hoaït ñoäng cuûa caùc beå phaûn öùng 105 5.4. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA KHÖÛ 112 5.4.1. Ñònh nghóa 5.4.2. Phöông trình Nernst 114 5.4.3. Söùc ñieän ñoäng cuûa pin 116 5.5. AÙp duïng phaûn öùng oxi hoaù khöû trong kyõ thuaät moâi tröôøng 117 5.5.1. Moät soá phaûn öùng oxi hoùa khöû phoå bieán trong kyõ thuaät moâi tröôøng 118 Chöông 6 122 HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC THAØNH PHAÀN MOÂI TRÖÔØNG VAØ SÖÏ DI CHUYEÅN CHAÁT OÂ NHIEÃM TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI TRÖÔØNG 6.1. KHÍ QUYEÅN 6.1.2. Thaønh phaàn cuûa khí quyeån 6.1.3. Caáu truùc khí quyeån 123 6.1.4. Quaù trình tieán hoùa cuûa khí quyeån 124 6.1.5. Hoùa hoïc veà oxy vaø ozon 6.1.5.1. Oxy 6.1.5.2. Ozon 125 6.2. Thuyû quyeån 126
6.2.1. Hoùa lyù cuûa nöôùc bieån 128 6.2.2. Caân baèng cuûa nöôùc bieån 6.2.3. Söï taïo phöùc trong nöôùc töï nhieân vaø nöôùc thaûi 130 6.2.4. Caùc vi sinh vaät - chaát xuùc taùc cho caùc phaûn öùng hoùa hoïc trong 131 nöôùc 6.3. THAÏCH QUYEÅN 133 6.3.1. Caùc taàng ñaát 134 6.3.2. Ñaëc tính hoùa hoïc cuûa ñaát 135 6.3.2.1. Caùc thaønh phaàn voâ cô trong ñaát 6.3.2.2 Caùc thaønh phaàn höõu cô trong ñaát 136 6.3.2.3. Ion trao ñoåi 6.3.2.4. Ñoä maën cuûa ñaát 6.4. SÖÏ DI CHUYEÅN CHAÁT OÂ NHIEÃM TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI 137 TRÖÔØNG 6.4.1. Nguoàn oâ nhieãm, phaùt taùn , taùi taäp trung vaø phaân huyû chaát oâ nhieãm 6.4.2. Söï vaän chuyeån vaø taùi taäp trung caùc hôïp chaát höõu cô trung hoøa 138 6.4.3. Taùi taäp trung chaát oâ nhieãm baèng con ñöôøng sinh hoïc 139 6.4.4. Tích luõy trong traàm tích 140 6.4.5. Tích luõy sinh hoïc môû roäng 6.4.6. Phaân huyû 142 6.4.7. Di chuyeån vaø taäp trung laïi caùc ion kim loaïi 143 6.4.8. Söï hoøa tan 6.4.9. Laéng ñoïng trong traàm tích 6.4.10. Haáp thuï bôûi sinh vaät 144 6.4.11. Möùc an toaøn 145 Chöông 7 146 AÙP DUÏNG PHÖÔNG PHAÙP HOÙA LYÙ TRONG COÂNG NGHEÄ XÖÛ LYÙ MOÂI TRÖÔØNG NÖÔÙC 7.1. PHÖÔNG PHAÙP SA LAÉNG 7.1.1. Laéng ñoïng caùc phaàn töû phaân taùn – Kieåu I 7.1.2. Sa laéng caùc phaàn töû taïo boâng – kieåu II 153 7.2. PHÖÔNG PHAÙP ÑOÂNG TUÏ 154 7.2.1. Chaát ñoâng tuï 155 7.3. PHÖÔNG PHAÙP LOÏC 162 7.3.1. Loïc caùt chaäm 7.3.2. Cô cheá loïc vaø vaän haønh 163 7.3.3. Loïc troïng löïc nhanh 7.4. KHÖÛ TRUØNG 165 7.4.1. Clo dioxit 167
7.4.2. Cloramin 7.4.3. Ozon 168 7.4.4. Böùc xaï töû ngoaïi 7.4.5. Khöû truøng baèng clo 169 7.4.6. Khöû truøng baèng Flo 173 7.5. XÖÛ LYÙ BAÈNG CAÙC KYÕ THUAÄT OXI HOÙA KHÖÛ, TRAO ÑOÅI ION, HAÁP PHUÏ VAØ THAÅM THAÁU 7.5.1. Taùch saét vaø mangan 7.5.2. Caùc daïng saét vaø mangan trong nöôùc ngaàm 174 7.5.3. Quy trình laøm saïch ñoái vôùi nöôùc coù noàng ñoä saét thaáp 175 7.5.4. Quy trình taùch saét coù noàng ñoä cao 7.5.5. Taùch saét trong nöôùc coù ñeäm yeáu 7.5.6. Taùch mangan 7.5.7. Laøm meàm nöôùc baèng keát tuûa hoùa hoïc 176 7.6. TRAO ÑOÅI ION 178 7.7. HAÁP PHUÏ 179 7.8. OXI HOÙA HOÙA HOÏC 7.9. KYÕ THUAÄT LOÏC MAØNG 180 TAØI LIEÄU THAM KHAÛO 182 PHUÏ LUÏC 184
Chöông 1 BAÛO TOAØN VAØ CAÂN BAÈNG NAÊNG LÖÔÏNG 1.1. MOÄT SOÁ KHAÙI NIEÄM VAØ ÑÒNG NGHÓA • Heä laø phaàn vaät chaát vó moâ ñöôïc giôùi haïn ñeå nghieân cöùu. Phaàn theá giôùi xung quanh ñöôïc goïi laø moâi tröôøng. • Heä vó moâ: laø heä bao goàm moät soá raát lôùn tieåu phaàn sao cho coù theå aùp duïng cho noù caùc ñònh luaät xaùc suaát vaø thoáng keâ. • Heä môû: Heä coù trao ñoåi chaát vaø naêng löôïng vôùi moâi tröôøng. • Heä ñoùng laø heä khoâng trao ñoåi chaát, song coù theå trao ñoåi naêng löôïng vôùi moâi tröôøng. • Heä coâ laäp laø heä khoâng trao ñoåi chaát vaø naêng löôïng vôùi moâi tröôøng. • Heä ñoaïn nhieät laø heä khoâng trao ñoåi nhieät vôùi moâi tröôøng. Heä coâ laäp bao giôø cuõng ñoaïn nhieät. • Heä nhieät ñoäng (heä caân baèng) laø heä maø caùc tính chaát vó moâ khoâng thay ñoåi theo thôøi gian khi moâi tröôøng khoâng taùc ñoäng ñeán heä. • Traïng thaùi laø taäp hôïp taát caû tính chaát vó moâ cuûa heä. • Thoâng soá traïng thaùi laø nhöõng ñaïi löôïng vaät lyù vó moâ ñaëc tröng cho moãi traïng thaùi cuûa heä (nhieät ñoä T, aùp suaát P, theå tích V, khoái löôïng m ). • Haøm traïng thaùi laø nhöõng ñaïi löôïng ñaëc tröng cho moãi traïng thaùi cuûa heä. Haøm traïng thaùi thöôøng ñöôïc bieåu dieãn döôùi daïng moät haøm soá cuûa caùc thoâng soá traïng thaùi: Noäi naêng U = ( T,P, ni ). • Quaù trình laø con ñöôøng maø heä chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc. Neáu sau moät soá bieán ñoåi heä laïi trôû veà traïng thaùi ban ñaàu thì goïi laø quaù trình kín hay chu trình. - Quaù trình töï xaûy ra - Quaù trình khoâng töï xaûy ra - Quaù trình thuaän nghòch - Quaù trình baát thuaän nghòch. • Noäi naêng laø taäp hôïp toaøn boä caùc daïng naêng löôïng tieàm taøng trong heä nhö naêng löôïng nguyeân töû, naêng löôïng phaân töû • Coâng vaø nhieät laø hai hình thöùc truyeàn naêng löôïng cuûa heä. Trong nhieät ñoäng hoïc thöôøng quy öôùc: Coâng A Nhieät Q - Heä sinh > 0 0 • Nhieät chuyeån pha (λ) laø nhieät heä nhaän ñöôïc trong quaù trình chuyeån chaát töø pha naøy sang pha khaùc. 1
1.2. BAÛO TOAØN NAÊNG LÖÔÏNG Baûo toaøn naêng löôïng cuøng vôùi baûo toaøn khoái löôïng vaø baûo toaøn ñoäng löôïng laø nhöõng khaùi nieäm cô baûn cuûa vaät lyù. Trong phaïm vi cuûa heä nghieân cöùu, ñònh luaät baûo toaøn naêng löôïng phaùt bieåu raèng löôïng naêng löôïng khoâng ñoåi vaø naêng löôïng khoâng taïo ra hoaëc khoâng bò phaù huûy. Naêng löôïng coù theå bieán ñoåi töø daïng naøy sang daïng khaùc (naêng löôïng theá chuyeån thaønh naêng löôïng ñoäng hoïc) nhöng toång naêng löôïng beân trong heä laø coá ñònh. 1.2.1. Ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc Nhieät ñoäng hoïc nghieân cöùu naêng löôïng vaø coâng cuûa heä. Coù theå thaáy phöông trình baûo toaøn naêng löôïng ñoái vôùi moät chaát khí baét ñaàu vôùi ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc. Neáu noäi naêng cuûa chaát khí laø U, coâng sinh ra bôûi caùc chaát khí laø A vaø nhieät truyeàn cho chaát khí laø Q, ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc cho bieát söï thay ñoåi naêng löôïng giöõa traïng thaùi “1” vaø traïng thaùi “2 ” : U 2 – U 1 = Q – A (1.1) Trong thöïc teá ngöôøi ta thöôøng ñôn giaûn hoùa khi phaân tích nhieät ñoäng hoïc baèng caùch söû duïng caùc bieán rieâng. Bieán rieâng ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch laáy giaù trò noù chia cho khoái löôïng cuûa heä. Caùch dieãn taû “rieâng“ ñöôïc söû duïng baèng caùch vieát chöõ thöôøng, do vaäy ñònh luaät nhieät ñoäng hoïc thöù nhaát coù theå ñöôïc vieát: u 2 – u 1 = q –a (1.2) Ñoái vôùi moät heä ôû theå khí chuyeån ñoäng, moät ñaïi löôïng caàn quan taâm laø naêng löôïng ñoäng hoïc rieâng (d) ñöôïc tính töø naêng löôïng ñoäng hoïc tieâu chuaån D. Naêng löôïng 1 ñoäng hoïc tieâu chuaån D cuûa moät chaát chuyeån ñoäng töông ñöông vôùi laàn khoái 2 1 löôïng m vaø laàn bình phöông toác ñoä r : 2 m × r 2 D = (1.3) 2 Naêng löôïng ñoäng hoïc rieâng d seõ baèng: r 2 d = (1.4) 2 2
Ñònh luaät nhieät ñoäng hoïc thöù nhaát trôû thaønh: u 2 – u 1 + d 2 – d 1 = q – a (1.5) Coâng rieâng thöïc hieän ñeå di chuyeån chaát khí goàm coù hai phaàn: phaàn coâng ñöôïc söû duïng ñeå di chuyeån dòch chaát hoaëc thay ñoåi hình daïng cuûa noù, trong khi ñoù phaàn coâng coøn laïi tham gia thay ñoåi traïng thaùi cuûa heä. ÔÛ aùp suaát p vaø theå tích rieâng v, coâng thöïc hieän ñöôïc vieát : a = ( p × v ) 2 – ( p × v ) 1 + wsh ( wsh – coâng laøm bieán daïng chaát) (1.6) Thay theá (1.5 ) vaøo (1.6) ta ñöôïc : u 2 – u 1 + d 2 – d 1 = q – ( p * v ) 2 + p * v) 1 – wsh (1.7) Töø phöông trình (1.2) vaø (1.7 ) ta coù theå vieát laïi: u 2 + ( p × v) 2 – u 1 – ( p× v ) 1 + [(r2)/2] 2 – [( r2 ) / 2] 1 = q – wsh (1.8) Thay moät bieán môùi h (enthalpy) : h = u + ( p × v) (1.9) Phöông trình naêng löôïng (1.8) ñöôïc ñôn giaûn hôn: H 2 – h 1 + [(r2)/2 – [ r2) / 2] 1 = q – wsh (1.10) hoaëc: h 2 + [(r2)/2] 2 – h 1 – [r2)/2] 1 = q – wsh (1.11) keát hôïp phaàn toác ñoä vôùi phaàn enthalpy ñeå taïo thaønh enthalpy toång rieâng “ht” chuùng ta coù theå ñôn giaûn theâm nöõa: r 2 ht = h + (1.12) 2 3
Enthalpy toång rieâng (ht) töông töï nhö toång aùp suaát trong phöông trình Bernoulli; caû hai ñaïi löôïng naøy bieåu dieãn söï lieân quan giaù trò tónh hoïc coäng vôùi moät phaàn hai bình phöông cuûa toác ñoä. Phöông trình hay ñöôïc hay söû duïng nhaát laø : ht 2 – ht 1 = q – wsh (1.13) 1.2.2. Enthalpy cuûa chaát khí Traïng thaùi cuûa chaát khí ñöôïc xaùc ñònh bôûi moät soá tính chaát bao goàm nhieät ñoä, aùp suaát vaø theå tích bò chieám bôùi chaát khí. Töø ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc chuùng ta coù theå bieát raèng noäi naêng cuûa chaát khí cuõng laø moät bieán cuûa traïng thaùi chæ phuï thuoäc vaøo cuûa chaát khí maø khoâng phuï thuoäc vaøo quaù trình. Söï boå xung caùc bieán traïng thaùi laø söï keát hôïp caùc bieán traïng thaùi toàn taïi. caùc bieán môùi thöôøng ñöôïc laøm cho quaù trình phaân tích cuûa heä ñôn giaûn hôn. Ñoái vôùi chaát khí, thuaän tieän nhaát laø boå xung bieán traïng thaùi enthalpy ñöôïc ñònh nghóa laø toång noäi naêng U coäng vôùi aùp suaát p vaø theå tích V. H = U + p × V (1.14) Enthalpy coù theå ñöôïc taïo thaønh bieán cöôøng ñoä hoaëc bieán “ rieâng” baèng caùch chia noù cho khoái löôïng. Theo ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc cuûa moät chaát khí nhö ta ñaõ bieát heä vôùi nhieät truyeàn Q, coâng A vaø noäi naêng U töø traïng thaùi 1 tôùi traïng thaùi 2 töông ñöông vôùi söï khaùc bieät nhieät truyeàn cho heä vaø coâng thöïc hieän bôûi heä : U 2 – U 1 = Q – A Coâng vaø nhieät truyeàn phuï thuoäc vaøo quaù trình söû duïng ñeå thay ñoåi traïng thaùi. Ñoái vôùi tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa quaù trình aùp suaát khoâng ñoåi. Coâng thöïc hieän bôûi chaát khí khi aùp suaát khoâng ñoåi seõ baèng: A = p × [ V 2 –V 1] (1.15) Theá vaøo phöông trình (1.1) ta coù: U 2 – U 1 = Q – p × [ V 2 – V 1 ] (1.16) 4
Taäo hôïp caùc ñieàu kieän ôû traïng thaùi 2 vaø caùc ñieàu kieän ôû traïng thaùi 1 vôùi nhau ta seõ coù: (U 2 + p × V 2 ) – ( U 1 + p × V 1) = Q (1.17) (E + p×V) coù theå thay theá baèng enthalpy H: H 2 – H 1 = Q (1.18) Töø ñònh nghóa cuûa truyeàn nhieät, coù theå bieåu dieãn Q baèng heä soá nhieät dung Cp vôùi nhieät ñoä T: (H 2 – H 1)p = Cp × (T 2 – T 1)p (1.19) Moät caùch töông töï, chia cho khoái löôïng cuûa heä, enthalpy rieâng ñöôïc vieát: (h 2 – h 1)p = cp × (T 2 – T 1)p (1.20) Nhieät dung rieâng cp ñöôïc goïi laø nhieät rieâng ôû aùp suaát khoâng ñoåi lieân quan ñeán haèng soá khí vuõ truï cuûa phöông trình traïng thaùi. Phöông trình cuoái cuøng ñöôïc söû duïng ñeå xaùc ñònh caùc giaù trò enthalpy rieâng ñoái vôùi nhieät ñoä ñaõ cho. Enthalpy ñöôïc söû duïng ñeå ñaùnh giaù coâng ñöôïc thöïc hieän treân doøng chaûy bôûi maùy neùn vaø coâng höõu ích töø tuoác bin phaùt ñieän . 1.2.3. Ñònh luaät Hess Ñònh luaät: Trong quaù trình ñaúng aùp hoaëc ñaúng tích, nhieät phaûn öùng chæ phuï thuoäc vaøo traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái maø khoâng phuï thuoäc vaøo traïng thaùi trung gian. QV = ΔU QP =ΔH Neáu bieát gía trò ΔU coù theå suy ra ΔH vaø ngöôïc laïi. Töø ñònh nghóa: H = U + PV ΔH = ΔU + Δ(PV) (1.21) 5
- Trong heä ngöng tuï (chæ goàm pha raén vaø loûng), Δ (PV) raát nhoû, vaäy coù theå boû qua: do vaäy: ΔH = ΔU (1.22) -Vôùi caùc quaù trình xaûy ra coù maët cuûa caùc khí lyù töôûng: ΔH = ΔU + R.T.Δn (1.23) 1.2.3.1. Heä quaû cuûa Ñònh luaät Hess a, Nhieät cuûa phaûn öùng nghòch baèng nhöng ngöôïc daáu vôùi nhieät phaûn öùng thuaän: ΔH ng = -ΔH th (1.24) b, Nhieät phaûn öùng baèng toång nhieät sinh ra caùc saûn phaåm tröø ñi toång nhieät sinh ra cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng: S S ΔHpö = ∑ ΔH c − ∑ ΔH d (1.25) c, Nhieät phaûn öùng baèng toång nhieät chaùy cuûa caùc chaát veá ñaàu tröø ñi toång nhieät chaùy cuûa caùc chaát veá cuoái phöông trình phaûn öùng: ch ch ΔH p.u = ∑ ΔH d − ∑ ΔH c (1.26) Trong caùc soå tay hoùa lyù thöôøng cho giaù trò cuûa Qv hoaëc Qp döôùi kyù hieäu ΔU hoaëc ΔH ôû caùc ñieàu kieän töông öùng. Ví duï ôû ñieàu kieän tieâu chuaån : 250C vaø 1 atm ta coù: 0 0 ΔU 298 hoaëc ΔH 298. Neáu bieát giaù trò cuûa ΔU ta coù theå suy ra ΔH vaø ngöôïc laïi. Xuaát phaùt töø ñòng nghóa: H = U + PV Töø ñoù: ΔH = ΔU + Δ (PV) (1.27) Vôùi caùc quaù trình xaûy ra trong caùc heä ngöng tuï (heä chæ goàm pha raén vaø loûng), giaù trò Δ (P V) raát nhoû, coù theå boû qua, vaø khi ñoù: ΔH = ΔU (1.28) 6
Vôùi caùc quaù trình xaûy ra coù maët cuûa caùc khí lyù töôûng, ta coù: Δ (P V) = Δ (n.RT) = R.T.Δn (1.29) vaø ΔH = ΔU + R.T.Δn (1.30) Phöông trình (1.30) aùp duïng cho quaù trình ñaúng nhieät, trong ñoù Δn laø bieán thieân soá mol khí cuûa quaù trình. Xeùt Δn cuûa phaûn öùng : C (r) + CO2 (k) = 2CO (k) Δn = 2 – 0 – 1 = 1 Ví duï 1.1 0 0 Tính ΔH 298 vaø ΔU 298 cuûa phaûn öùng toång hôïp benzen loûng töø axetylen khí 3C2H2 (k) → C6H6 (l) 0 -1 Bieát ΔH 298 (sinh ) 54,194 11,72 Kcal.mol 0 ΔH 298 (chaùy) -310,62 -781,0 Giaûi a, Tính theo nhieät sinh: 0 ΔH 298 = 11,72 – 3. 54,194 = - 150,862 Kcal Tính theo nhieät chaùy: 0 ΔH 298 = 3.(-310,62) – (-781,0) = 150,86 Kcal Theo coâng thöùc 1.20 0 0 ΔU 298 = ΔH 298 – R.298. Δn = - 150862 – 1,987.298 = - 149086 Cal. 1.2.4. Nhieät dung Nhieät dung laø nhieät löôïng caàn thieát ñeå naâng nhieät ñoä cuûa vaät leân moät ñoä. - Nhieät dung rieâng laø nhieät dung quy veà moät ñôn vò khoái löôïng, ñöôïc ño baèng cal. g-1 hay J.K-1. - Nhieät dung phaân töû (nhieät dung mol) laø nhieät dung quy veà 1 mol chaát, ñöôïc ño baèng cal.mol-1. K-1 hay J.mol-1.K-1. 7
- Nhieät dung trung bình trong khoaûng nhieät ñoä töø T1 ñeán T2 ñöôïc xaùc ñònh theo coâng thöùc: Q Q C = = (1.31) T2 − T1 ΔT Trong ñoù: Q – nhieät löôïng caàn cung caáp cho vaät ñeå naâng nhieät ñoä cuûa vaät töø T1 ñeán T2 maø khoâng xaûy ra söï bieán ñoåi chaát hay bieán ñoåi pha. Ví duï 1.2 Trong ngaøy noùng böùc, quan saùt nhieät ñoä cuûa moät phaàn ñöôøng ray taêng töø 500C ñeán 1100C. Phaàn ñöôøng ray ñöôïc laøm baèng saét coù khoái löôïng laø 233.103 mol. Neáu nhieät dung rieâng cuûa saét laø 0,45 J g-1 K-1, löôïng nhieät haáp thuï bôûi phaàn ñöôøng ray ñoù seõ baèng bao nhieâu? Giaûi ΔT = 110-50 = 60°C (60K) Khoái löôïng : 233 x 103 mol × (55,8g/mol) = 13,0.106 g (13,000 kg) Nhieät truyeàn = Nhieät dung × gam cuûa chaát × ΔT Nhieät truyeàn = 0,45 J g-1 K-1 × 13,0 x 106 g × 60K Nhieät truyeàn = 351.106 J 1.2.5. Ñònh luaät thöù hai cuûa nhieät ñoäng hoïc Chuùng ta coù theå töôûng töôïng caùc quaù trình nhieät ñoäng hoïc laø quaù trình baûo toaøn naêng löôïng, nhöng quaù trình naøy chaúng bao giôø xaûy ra trong töï nhieân. ΔQ T1 ΔQ ΔS = Entropy = T Hình 1.1 Quaù trình trao ñoåi nhieät cuûa hai vaät theå coù nhieät ñoä khaùc nhau 8
Neáu nhö mang vaät noùng cho tieáp xuùc vôùi moät vaät laïnh, quan saùt thaáy vaät noùng nguoäi daàn vaø vaät laïnh noùng leân cho ñeán khi söï caân baèng nhieät ñoä ñaït ñöôïc. Söï truyeàn nhieät töø vaät noùng tôùi vaät laïnh hôn (H.1.1). Tuy nhieân, neáu nhö coù moät heä, trong ñoù nhieät ñöôïc truyeàn töø vaät nguoäi tôùi vaät noùng, ñieàu naøy khoâng vi phaïm ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc. Vaät nguoäi seõ ngaøy caøng nguoäi hôn vaø vaät noùng seõ caøng noùng hôn nhöng naêng löôïng ñöôïc baûo toaøn. Roõ raøng raèng khoâng theå baét gaëp moät heä nhö vaäy trong töï nhieân. Ñeå giaûi thích ñieàu naøy, caùc nhaø nhieät ñoäng hoïc ñeà nghò ñöa ra ñònh luaät thöù hai cuûa nhieät ñoäng hoïc. Ñònh luaät thöù hai phaùt bieåu taïi ñoù toàn taïi moät bieán traïng thaùi coù ích ñöôïc goïi laø entropy S. Söï bieán ñoåi entropy ΔS töông ñöông vôùi söï bieán ñoåi truyeàn nhieät ΔQ chia cho nhieät ñoä T: ΔQ ΔS = TN (1.32) T ñôn vò cuûa S laø cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1 Ñoái vôùi moät quaù trình voâ cuøng nhoû: δQ δQ dS = TN hay ΔS = TN (1.33) T ∫ T Trong tröôøng hôïp quaù trình baát thuaän nghòch: δQ ΔS > BTN (1.34) ∫ T 1.2.5.1. Entropy laø tieâu chuaån xeùt chieàu trong heä coâ laäp Trong caùc heä coâ laäp, quaù trình xaûy ra laø ñoaïn nhieät hay δQ = 0, vaäy töø nguyeân lyù II: - Neáu dS > 0 (S taêng) : quaù trình töï xaûy ra dS = 0 - Neáu Smax : quaù trình ñaït caân baèng. d2S < 0 9
1.2.5.2. Tính chaát vaø yù nghóa thoáng keâ cuûa Entropy • Entropy laø thöôùc ño hoãn ñoän cuûa heä Trong heä coâ laäp quaù trình töï xaûy ra theo chieàu taêng söï hoãn ñoän cuûa heä, töùc laø chieàu taêng entropy ( ΔS > 0 ). • YÙ nghóa thoáng keâ cuûa entropy - Theo Bolzmann : S = k lnΩ (1.35) k - haèng soá Bolzmann, k = 1,38 10-23 JK-1; Ω - soá traïng thaùi vi moâ öùng vôùi moät traïng thaùi vó moâ. Ví duï1.3 Coù moät heä goàm moät bình ñöôïc ngaên ñoâi vaø thoâng nhau, trong bình chöùa boán phaân töû khí ñöôïc ñaùnh soá 1, 2, 3 vaø 4. Do söï phaân phoái ñoàng ñeàu caùc phaân töû khí trong bình neân moãi ngaên seõ coù hai phaân töû khí, tuy nhieân coù saùu caùch phaân boá caùc phaân töû naøy vaøo hai ngaên (goïi laø ngaên A vaø ngaên B ) nhö sau: A ⎜1, 2⎜3, 4⎜1,3⎜ 2, 4⎜1, 4⎜2, 3 B ⎜3, 4⎜1, 2⎜2, 4⎜1, 3⎜ 2,3⎜1, 4 Vaäy moãi traïng thaùi vi moâ (1, 2, 3, 4) öùng vôùi saùu traïng thaùi vó moâ khaùc nhau khi chuùng ñöôïc phaân boá ñoàng ñeàu vaøo hai ngaên. Do vaäy khi taêng soá phaân töû soá traïng thaùi vó moâ taêng leân raát nhanh vaø entropy cuõng taêng theo, nghóa laø Ω ñoàng bieán vôùi ñoä hoãn ñoän. • Söï bieán thieân entropy cuûa moät soá quaù trình thuaän nghòch - Quaù trình ñaúng aùp hoaëc ñaúng tích Töø nguyeân lyù II: ∂Q T 2 dT ds = TN ⇒ ΔS = ∫C T T1 T ∂QTN = CdT Neáu heä ñaúng aùp: T 2 dT ΔS = C (1.36) ∫ P T1 T 10
Neáu heä ñaúng tích: T 2 dT ΔS = C (1.37) ∫ V T1 T - Quaù trình ñaúng nhieät ( T= const) : ∂Q 1 Q ΔS = = ∂Q = T T ∫ T T ∫ T Caùc quaù trình chuyeån pha nhö quaù trình noùng chaûy, quaù trình hoùa hôi laø caùc quaù trình thuaän nghòch, ñaúng nhieät, ñaúng aùp neân: ΔH ΔS = T (1.38) T T Ñoái vôùi khí lyù töôûng: trong tröôøng hôïp khí lyù töôûng ta coù: V2 QT = nRT ln V1 Q V P ⇒ S = T = nR ln 2 = nR ln 1 T V1 P2 1.2.5.3. Entropy tuyeät ñoái Entropy cuûa chaát nguyeân chaát döôùi daïng tinh theå hoaøn chænh, ôû khoâng ñoä tuyeät ñoái baèng khoâng: ST =0 = 0. Tieân ñeà naøy goïi laø nguyeân lyù III cuûa nhieät ñoäng hoïc. - Xuaát phaùt töø tieân ñeà treân ta coù theå tính ñöôïc entropy tuyeät ñoái cuûa caùc chaát nguyeân chaát ôû nhieät ñoä khaùc nhau. Ñeå tính entropy S cuûa moät chaát ôû nhieät ñoä T naøo ñoù, ta hình dung chaát ñoù ñöôïc ñun noùng töø khoâng ñoä tuyeät ñoái ñeán nhieät ñoä T ôû aùp suaát khoâng ñoåi. Trong ñieàu kieän thuaän nghòch ñaúng aùp ta coù: T dT ΔS = S − S = S = nC T T =0 T ∫ T T =0 T Neáu trong quaù trình ñun noùng coù söï chuyeån pha (ví duï noùng chaûy, soâi) : R ⎯Δ⎯→S1 R ⎯Δ⎯→S2 L ⎯Δ⎯→S3 L ⎯Δ⎯→S4 H ⎯Δ⎯→S5 H 0 K Tnc Tnc Ts Ts T ΔS = ST − ST =0 = ST = ΔS1 + ΔS 2 + ΔS3 + ΔS 4 + ΔS5 11
Giaù trò entropy ñöôïc xaùc ñònh ôû P = 1 atm = const vaø nhieät ñoä T naøo ñoù ñöôïc goïi 0 0 laø giaù trò entropy chuaån, kyù hieäu laø ST thöôøng T = 298 K vaø ñöôïc kyù hieäu laø S 298 1.2.5.4. Söï bieán thieân entropy trong phaûn öùng hoùa hoïc Khi phaûn öùng thöïc hieän ôû aùp suaát P vaø nhieät ñoä T ñeàu khoâng ñoåi thì söï bieán thieân entropy ΔS cuûa phaûn öùng ñöôïc tính baèng: ΔS = ∑ S SP − ∑ S PU (1.39) Neáu ôû ñieàu kieän chuaån vaø 250C thì: 0 0 0 ΔS298 = ∑ S298 (sp) − ∑ S298 (tg) (1.40) Vì entropy S cuûa chaát khí lôùn hôn nhieàu so vôùi chaát raén vaø loûng, neân neáu soá mol khí ôû veá 2 cuûa phaûn öùng lôùn hôn soá mol khí ôû veá 1 thì ΔS > 0 vaø ngöôïc laïi. Coøn trong tröôøng hôïp soá mol khí ôû hai veá baèng nhau hoaëc phaûn öùng khoâng coù chaát khí thì ΔS coù giaù trò nhoû. Ví duï 1.4 Cho phaûn öùng: 1 SO (k) + O (k) = SO (k) 2 2 2 3 0 0 ⎡ 0 1 0 ⎤ −1 ΔS 298 = ΔS 298 (SO 3 ) − S298 (SO2 ) + S 298 (O2 ) = 94,81JK 0 vaø heä ôû traïng thaùi caân baèng: ΔS + ΔS (mt) = 0 12
Ñeå cho thuaän tieän, ngöôøi ta duøng haøm traïng thaùi thay cho toång soá ΔS + ΔS (mt). Haøm traïng thaùi ñoù goïi laø theá nhieät ñoäng. 1.3.1. Theá ñaúng aùp, G Xeùt moät heä xaûy ra söï bieán ñoåi ôû P vaø T ñeàu khoâng ñoåi, trong quaù trình naøy moâi tröôøng nhaän cuûa heä moät nhieät löôïng ΔHmt do heä toûa ra, nghóa laø: ΔHmt = -ΔHhe = -ΔH Theo nguyeân lyù II ta coù: ΔH ΔH ΔS = mt = − mt T T Keát hôïp hai bieåu thöùc treân ta seõ coù: ΔH ΔS − > 0 ⇒ ΔH − TΔS < 0 T Ñaây laø tieâu chuaån töï dieãn bieán cuûa heä: vaø heä ôû traïng thaùi caân baèng khi: ΔH − TΔS = 0 vì T = const neân T.ΔS = Δ (TS) töø ñoù: ΔH –T.ΔS = Δ (H – TS) H vaø S laø nhöõng haøm traïng thaùi, T laø thoâng soá traïng thaùi, neân (H – TS) cuõng laø haøm traïng thaùi. Ñaët: G =H – TS ( 1.41) G ñöôïc goïi laø theá nhieät ñoäng ñaúng aùp hoaëc theá ñaúng aùp (hoaëc naêng löôïng Gibbs hoaëc entropy töï do). - Khi T vaø P khoâng ñoåi quaù trình xaûy ra theo chieàu coù: ΔG = ΔH-T.ΔS < 0 - Ñaït ôû traïng thaùi caân baèng khi ΔG = 0 13
1.3.1.1. YÙ nghóa vaät lyù cuûa ΔG Ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät, ñaúng aùp thì dP vaø dT = 0, neân : dGT,P = δW’max ΔGT,P =W’max Theá ñaúng aùp bieåu thò coâng höõu ích cuûa quaù trình thuaän nghòch ñaúng nhieät vaø ñaúng aùp. 0 1.3.1.2. Theá ñaúng aùp chuaån taïo thaønh ΔGT ,S - Laø söï bieán thieân theá ñaúng aùp cuûa phaûn öùng taïo thaønh moät mol chaát ñoù töø caùc ñôn chaát vôùi ñieàu kieän laø caùc chaát tham gia phaûn öùng vaø saûn phaåm phaûn öùng phaûi laø caùc 0 chaát nguyeân chaát ôû 1 atm vaø giöõ P vaø T khoâng ñoåi, kyù hieäu laø ΔG298 . - Theá ñaúng aùp chuaån taïo thaønh cuûa caùc ñôn chaát baèng khoâng. - ΔG laø haøm traïng thaùi neân ΔG (phaûn öùng thuaän) = - ΔG (phaûn öùng nghòch). - Theá ñaúng aùp chuaån cuûa phaûn öùng : 0 0 0 ΔG298 = ∑ ΔG298 (sp) − ∑ ΔG298 (tg) (1.42) 1.3.1.3. Söï phuï thuoäc theá ΔG vaøo nhieät ñoä Neáu heä bieán ñoåi thuaän nghòch vaø coâng duy nhaát ñöôïc thöïc hieän laø coâng giaõn nôû (nghóa laø heä khoâng thöïc hieän coâng höõu ích) : dG = VdP – SdT (1.43) ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ khi P = const: ⎛ ∂(ΔG) ⎞ ⇒ ⎜ ⎟ = ΔS ⎝ ∂T ⎠ P Thay vaøo coâng thöùc (1.33) ta coù: 14
⎛ ∂(ΔG) ⎞ ΔG = ΔH + T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂(ΔG ⎞ ⇒ T⎜ ⎟ − ΔG = −ΔH ⎝ ∂T ⎠ P chia hai veá cho T2 : ⎛ ∂(ΔG) ⎞ T⎜ ⎟ − ΔG ⎝ ∂T ⎠ ΔH P = T 2 T 2 veá traùi cuûa phöông trình naøy baèng : ∂ ⎛ ΔG ⎞ ⎜ ⎟ ⇒ ∂T ⎝ T ⎠ P ∂ ⎛ ΔG ⎞ ΔH ⎜ ⎟ = 2 ∂T ⎝ T ⎠ P T 0 0 0 Thoâng thöôøng ta bieát giaù trò : ΔG298 vaø ΔH T = f (T) ⇒ ΔGT = f (T ) 1.3.1.4. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán ΔG Khi T = const: ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂P ⎠T 2 P2 ∫ dG = ∫VdP ( 1.44) 1 P1 P2 ⇒ G − G = VdP Tp2 Tp1 ∫ P1 Ñoái vôùi chaát raén vaø loûng coù theå V = const khi aùp suaát bieán ñoåi (tröø mieàn aùp suaát lôùn) neân: G = G +V (P − P ) Tp2 Tp1 2 1 Ñoái vôùi chaát khí, neáu noù ñöôïc coi laø khí lyù töôûng thì khi xeùt moät mol khí ta coù: RT V = P 15
Thay vaøo (1.34) , laáy tích phaân ta coù: P G = G + RT ln 2 Tp2 Tp1 P1 0 neáu aùp suaát ban ñaàu P1 = 1atm, nghóa laø öùng vôùi ñieàu kieän chuaån GTp1 = G T ta coù: 0 GT = GT + RT ln P Ví duï 1.5 0 Söû duïng caùc giaù trò enthalpy tieâu chuaån taïo thaønh (ΔHf ) vaø entropy mol tieâu chuaån (ΔS0) ñöa ra trong baûng döôùi ñaây, tính caùc giaù trò nhieät ñoäng hoïc ñeå ñoát chaùy hoaøn toaøn etanol theo phaûn öùng ñoát chaùy: C2H5OH(k) + 3O2(k) → 2CO2(k) + 3H2O(k) 0 0 Hôïp chaát ΔHf (kJ/mol) ΔS (J/mol K) C2H5OH(g) -234 283 CO2(g) -394 214 H2O(g) -242 189 O2(g) 0 Giaûi a) Söï thay ñoåi enthalpy tieâu chuaån, (ΔH0) 0 0 0 ΔH = Σ ν pΔHf (saûn phaåm) - Σ ν rΔHf (chaát phaûn öng) ΔH0 = ((2× (-394)+(3 × (-242)) - ((1× (-234)+(3× 0)) kJ /mol ΔH0 = (-1,514) - (-234) kJ/mol ΔH0 = -1,280 kJ/mol –1,28 x hoaëc kJ /mol b) Söï thay ñoåi entropy tieâu chuaån (ΔS0) 0 0 0 ΔS = Σ ν pS (saûn phaåm) - Σ ν rS (chaát phaûn öùng) 16
ΔS0 = ((2× 214)+(3 × 189)) - ((1× 283)+(3× 205)) J/mol K ΔS0 = (995) - (898) J/mol K ΔS0 = 97 J/mol K hoaëc 0.097 kJ/mol K c) Söû duïng caùc gía trò töø a, vaø b, ôû treân ñeå tính ΔG0 ôû 298K ΔG0 = ΔH0 – T.ΔS0 ΔG0 = (-1,280 kJ/mol) - (298K)(0,097 kJ/mol K) ΔG0 = (-1,280 kJ/mol) - (28,9 kJ/mol) ΔG0 = -1,309 kJ/mol hoaëc -1.31 x 103 kJ/mol d) Phaûn öùng xaûy ra ñoàng thôøi taïi 298K ôû ñieàu kieän tieâu chuaån? (ΔG0 <0 ) phaûn öùng xaûy ra 1.3.2. Theá hoaù, μ Ta môùi xeùt söï phuï thuoäc cuûa G vaøo T vaø P, chöa xeùt söï phuï thuoäc cuûa G vaøo söï bieán ñoåi thaønh phaàn cuûa heä, nhö khi phaûn öùng löôïng chaát tham gia giaûm, coøn löôïng chaát taïo thaønh taêng hoaëc söï chuyeån chaát töø pha naøy sang pha khaùc. Xeùt heä goàm i chaát 1, 2, 3 , i vôùi soá mol töông öùng laø n1, n2, n3 , ni. Theá nhieät ñoäng G khoâng nhöõng khoâng phuï thuoäc vaøo T, P maø coøn phuï thuoäc vaøo n1, n2, n3 , ni: G =G (P,T,n1,n2,n3 .ni) ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⇒ dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dn1 + ⎜ ⎟ dn2 + ⎝ ∂T ⎠ P,N ⎝ ∂P ⎠T ,N ∂n1 ∂n2 ⎝ ⎠T ,P,nJ =1 ⎝ ⎠T ,P,nJ =2 ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ + ⎜ ⎟ dn + + ⎜ ⎟ dn ⎜ ∂n ⎟ 3 ⎜ ∂n ⎟ j ⎝ 3 ⎠T ,P,nj=3 ⎝ i ⎠T ,P,nj≠i chæ soá N chæ raèng n1. n2, n3, ni laø khoâng ñoåi, chæ soá nj ≠ i chæ raèng chæ coù ni laø bieán ñoåi. ñaët: ⎛ ∂G ⎞ G = μ = ⎜ ⎟ i i ⎜ ∂n ⎟ ⎝ i ⎠T ,P,nj≠i 17
ta coù: dG ≤ VdP − SdT + ∑ μi dni vaäy: ∑ μi dni = δW ' Nghóa laø ∑ μi dni laø moät daïng coâng höõu ích ñöôïc goïi laø coâng hoùa, trong ñoù μi laø ñaïi löôïng cöôøng ñoä. μI laø ñoä taêng khaû naêng sinh coâng höõu ích cuûa heä khi theâm moät löôïng voâ cuøng nhoû i vaøo heä trong ñieàu kieän P, T vaø soá mol cuûa caùc chaát khaùc laø khoâng ñoåi, μI ñöôïc tính cho moät mol chaát. 1.3.2.1. Moät soá tính chaát quan troïng cuûa theá hoùa - Neáu heä chæ goàm moät chaát thì theá hoùa chính laø theá ñaúng aùp cuûa moät mol chaát vaø coù theå vieát: ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ñoái vôùi 1 mol khí: 0 μT = μT + RT ln P (1.45) 0 trong ñoù μT - theá hoùa chuaån cuûa 1 mol khí lyù töôûng ôû nhieät ñoä T nghóa laø aùp suaát 1atm. - Neáu heä laø moät hoãn hôïp khí lyù töôûng coù aùp suaát toång coäng laø P thì aùp suaát rieâng phaàn cuûa khí i trong hoãn hôïp laø : Pi = N i P Hoùa theá cuûa khí i trong hoãn hôïp: 0 μiT = μiT + RT ln(N i P) - Tieâu chuaån töï dieãn bieán vaø giôùi haïn cuûa quaù trình hoùa hoïc vaø chuyeån pha ôû P , T khoâng ñoåi laø: ∑ μi dni ≤ 0 Ñoái vôùi phaûn öùng hoùa hoïc trong ñieàu kieän ñaúng nhieät ñaúng aùp: ∑ μi (tg) > ∑ μi (sp) : Phaûn öùng töï dieãn bieán (töø traùi sang phaûi). Neáu: ∑ μi (tg) = ∑ μi (sp) , phaûn öùng ôû traïng thaùi caân baèng. 18
1. 4. CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC Trong caùc heä ñaúng nhieät ñaúng aùp, neáu quaù trình töï xaûy ra seõ keøm theo söï giaûm cuûa theá ñaúng aùp vaø khi heä ñaït traïng thaùi caân baèng thì G ñaït giaù trò cöïc tieåu. Khi phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra seõ laøm thay ñoåi thaønh phaàn hoãn hôïp phaûn öùng vaø khi phaûn öùng ñaït caân baèng thaønh phaàn naøy seõ ñaït ñeán moät giaù trò khoâng ñoåi, ñöôïc ñaëc tröng bôûi haèng soá caân baèng (HSCB), Kcb. Ví duï phaûn öùng: N2 + 3H2 = 2NH3 ÔÛ 250C, HSCB theo aùp suaát: P 2 K = NH3 = 6,31.10-6 atm-2 P P P 3 N2 H 2 C 2 Theo noàng ñoä: K = NH3 = 3,77.10-2.l2mol-2 C C C 3 N2 H 2 Phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra theo chieàu naøo cuõng laøm cho tyû leä chaát thay ñoåi ñeå ñaït ñöôïc giaù trò haèng soá caân baèng. 1.4.1. Quan heä giöõa theá ñaúng aùp vaø haèng soá caân baèng AÙp duïng tính chaát cuûa hoùa theá, coù theå tìm ñöôïc moái quan heä giöõa theá ñaúng aùp vaø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng. 1, Phöông trình ñaúng nhieät Van’t –Hoff. Xeùt phaûn öùng trong heä khí lyù töôûng trong ñieàu kieän ñaúng nhieät vaø ñaúng aùp: aA + bB = dD Theá ñaúng aùp ΔGT vaø hoùa theá cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng vaø saûn phaåm phaûn öùng coù moái quan heä: ΔGT= dμD - aμA - bμB ( 1.46) vaø duøng tính chaát thöù nhaát cuûa hoùa theá: 0 μi = μi (T ) + RT ln Pi 19
Thay caùc thaønh phaàn vaøo (1.36) vaø ruùt goïn ta thu ñöôïc bieåu thöùc veà moái quan heä giöõa ΔGT vaø Kc: 0 ΔGT = ΔGT + RT lnπ p (1.47) d PD π p = a b PA PB Ñaúng thöùc (1.47) ñöôïc goïi laø phöông trình Van’t – Hoff 0 0 0 0 ΔGT = dμ D − aμ A − bμ B goïi laø bieán thieân theá ñaúng aùp chuaån, baèng ΔG cuûa phaûn öùng khi πP = 1. Khi phaûn öùng ñaït caân baèng thì ΔGT = 0 do vaäy: 0 ΔGT = −RT ln(π P )cb (1.4 8) ΔG 0 ⇒ ln(π ) = − T P cb RT Veá phaûi cuûa phöông trình chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä neân (π P )cb cuõng chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø ñöôïc ñònh nghóa laø haèng soá caân baèng. ⎛ P d ⎞ K = (π ) = ⎜ D ⎟ P P cb ⎜ a b ⎟ ⎝ PA PB ⎠cb haèng soá Kp cuõng chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. 0 Khi ΔGT tính baèng cal thì : 0 ΔGT = −4,575lg K P (1.4 9) Töø phöông trình (1.47) vaø phöông trình (1.4 8) ta coù: ΔGT = −RT ln K P + RT lnπ P π P ΔGT = RT ln (1.5 0) K P Trong phöông trình (1.50) ΔG vaø ΔG0 ñöôïc tính baèng J vôùi R = 8,314 J.K-1 Caùc phöông trình (1.49) vaø (1.50) laø caùc phöông trình ñaúng nhieät cuûa Van’t – Hoff. Söû duïng phöông trình (1.50) ñeå xeùt chieàu phaûn öùng: Phaûn öùng ñaúng nhieät ñaúng aùp: - Neáu π P < K P Phaûn öùng thuaän xaûy ra 20
- Neáu π P > K P phaûn öùng nghòch xaûy ra - Neáu π P = K P , phaûn öùng ñaït caân baèng. 1.4.2. Caùc loaïi haèng soá caân baèng • Haèng soá caân baèng noàng ñoä mol (noàng ñoä mol/l), Ci: ⎛ C d ⎞ K = ⎜ D ⎟ (1.51) C ⎜ a . b ⎟ ⎝ C A CB ⎠cb ni • Haèng soá caân baèng phaàn mol, xi = ; ni laø soá mol caùc chaát. ∑ ni ⎛ x d ⎞ K = ⎜ D ⎟ (1.52) x ⎜ a . b ⎟ ⎝ x A xB ⎠cb • Haèng soá caân baèng soá mol: ⎛ n d ⎞ K = ⎜ D ⎟ (1.53) n ⎜ a . b ⎟ ⎝ nA nB ⎠cb • Caùc moái quan heä cuûa caùc haèng soá caân baèng: Δn ⎛ P ⎞ K = K .(RT ) Δn = K .P Δn = K ⎜ ⎟ (1.54) P c x n ⎜ n ⎟ ⎝ ∑ i ⎠cb Trong ñoù: Δn = d – a – b . R = 0,082 atm.l.K-1.mol-1 . 1.4.3. Caân baèng hoùa hoïc trong heä dò theå Trong thöïc teá thöôøng gaëp caùc phaûn öùng xaûy ra trong caùc heä dò theå, caùc caáu töû coù theå naèm ôû caùc pha khaùc nhau. Neáu xem caùc pha ñeàu laø lyù töôûng thì ñeàu coù theå bieåu dieãn hoùa theá trong pha khí döôùi daïng: - Ñoái vôùi pha khí: 0 μi = μi + RT ln Pi - Ñoái vôùi pha loûng vaø pha raén: * μi = μi + RT ln xi Haèng soá caân baèng coù daïng: K P,x = (π P,x )cb 21
1.4.4. AÙp suaát phaân li Caùc phaûn öùng dò theå raén – khí (r – k ) maø pha khí chæ goàm coù moät pha khí, pha raén khoâng taïo thaønh dung dòch raén. Ví duï phaûn öùng: CaCO3 (r) = CaO (r) + CO2 (k) K = (P ) P CO2 cb Haèng soá caân baèng chæ coù moät khí do phaân li taïo thaønh. ÔÛ moãi moät nhieät ñoä xaùc ñònh, aùp suaát phaân li coù moät giaù trò xaùc ñònh. Moïi söï phaân li ñeàu thu nhieät ( ΔH > 0) , do ñoù khi nhieät ñoä taêng aùp suaát phaân li taêng. 1.4.5. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng hoùa hoïc • Caùc yeáu toá nhieät ñoä, dieän tích beà maët phaân chia trong phaûn öùng dò theå, söï thay ñoåi lôùn cuûa aùp suaát aûnh höôûng ñeán KP vaø Kc. • Caùc yeáu toá khoâng laøm thay ñoåi haèng soá caân baèng nhöng laøm thay ñoåi thaønh phaàn hoãn hôïp caân baèng (laøm thay ñoåi caùc haèng soá caân baèng, Kx, Kn), ñaëc bieät khi ôû aùp suaát cao. 1.4.5.1. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán haèng soá caân baèng Töø phöông trình ñaúng nhieät Van’t – Hoff : 0 ΔG = −RT ln K P vaø phöông trình Gibbs – Helmholtz: ∂ ⎛ ΔG 0 ⎞ ΔH 0 ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ 2 ∂T ⎝ T ⎠ P T keát hôïp hai phöông trình treân ta coù: 0 ⎛ ∂ lg K P ⎞ ΔH (Cal) ⎜ ⎟ = 2 (1.55) ⎝ ∂T ⎠ P 4,576.T Phöông trình (1.45) ñöôïc goïi laø phöông trình ñaúng aùp Van’t – Hoff, moâ taû aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán haèng soá caân baèng KP. Trong thöïc teá aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán ΔH vaø KP khoâng ñaùng keå neân coù theå thay ΔH 0 baèng ΔH vaø duøng vi phaân toaøn phaàn: d ln K ΔH P = dT RT 2 22
- Tröôøng hôïp phaûn öùng thu nhieät, ΔH > 0 thì dlnKP / dT > 0. Khi nhieät ñoä taêng, giaù trò Kp taêng laøm phaûn öùng chuyeån dòch theo chieàu thuaän. Nghóa laø chuyeån dòch theo chieàu thu nhieät ñeå laøm giaûm hieäu quaû cuûa vieäc taêng nhieät ñoä. - Tröôøng hôïp ΔH 0 : khi taêng P thì Kn giaûm, caân baèng chuyeån dòch töø phaûi sang traùi cuûa phöông trình phaûn öùng. - Neáu Δ n < 0 : khi taêng aùp suaát chung cuûa heä leân thì Kn taêng, töùc laø caân baèng bò chuyeån dòch töø traùi qua phaûi. - Neáu Δ n = 0 , aùp suaát khoâng laøm chuyeån dòch caân baèng. 1.4.5.3. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä ñeán caân baèng hoùa hoïc Xeùt phaûn öùng: C (gr) + CO2 (k) ' 2CO (k) [CO]2 K C = []CO2 - Neáu taêng noàng ñoä CO2 (chaát tham gia phaûn öùng) thì caân baèng seõ chuyeån dòch sang phaûi taïo ra theâm CO (saûn phaåm phaûn öùng) ñeå giöõ Kc = const. - Lyù luaän töông töï cho caùc tröôøng hôïp giaûm noàng ñoä chaát tham gia phaûn öùng vaø taêng hoaëc giaûm noàng ñoä saûn phaåm phaûn öùng. 1.4.5.4. Nguyeân lyù Le Chaântelier Khi moät heä ñang ôû traïng thaùi caân baèng, neáu ta muoán ñoåi moät trong caùc thoâng soá traïng thaùi cuûa heä (nhieät ñoä, aùp suaát hoaëc noàng ñoä) thì caân baèng seõ bò chuyeån dòch theo chieàu choáng laïi söï bieán ñoåi ñoù. Ví duï 1.6 0 0 Giaù trò ΔG ñoái vôùi phaûn öùng Haber, 3H2(k) + N2(k) → 2NH3(k), ôû 25 C baèng - 32,3 kJ mol-1. 23
a) Xaùc ñònh haèng soá caân baèng, Keq ñoái vôùi phaûn öùng ôû 25°C. b) Giaù trò ΔH0 baèng – 92,2 kJ mol –1 vaø giaù trò ΔS0 laø –201J mol-1.K-1. Giaû söû giaù trò ΔH0 vaø ΔS0 khoâng thay ñoåi vôùi nhieät ñoä, xaùc ñònh ΔG0 ñoái vôùi phaûn öùng ôû 4750C. 0 c) Xaùc ñònh giaù trò Keq ñoái vôùi phaûn öùng ôû 475 C. 0 0 d) Taïi nhieät ñoä naøo löôïng NH3 sinh ra nhieàu hôn, ôû 25 C hay 475 C? Giaûi 0 a) ΔG = -R.T. ln(Keq ) -1 -1 -1 -32,300 J mol = -(8,31 J mol K ) × (25+273K) × ln(Keq) 13,0 = ln(Keq) 3 Keq = 442 x 10 b) ΔG0 = ΔH0 – T.ΔS0 ΔG0 = -92,200 J mol-1 - (273 + 475)K × (-201 J mol-1 K-1) ΔG0 = 58,1 x 103 J mol-1 0 c) ΔG = -R.T.ln(Keq ) 3 -1 -1 -1 58,1 x 10 J mol = -(8,31 J mol K ) × (475+273K) × ln(Keq) -9,35 = ln(Keq) -5 Keq = 8,70 x 10 3 d) Keq ôû 25°C: 442 x 10 -5 Keq ôû 475°C: 8,70 x 10 Nhö vaäy, saûn phaåm NH3 sinh ra ôû nhieät ñoä thaáp nhieàu hôn. 1.5. AÙP DUÏNG ÑÒNH LUAÄT NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC THÖÙ NHAÁT TRONG MOÂI TRÖÔØNG Ñeå aùp duïng ñònh luaät nhieät ñoäng hoïc thöù nhaát trong moâi tröôøng, chuùng ta caàn phaûi xaùc ñònh ñöôïc caùc vaán ñeà sau: • Xaùc ñònh roõ heä thoáng nghieân cöùu - Phaïm vi vaø giôùi haïn cuûa heä thoáng (phaïm vi nhoû: ñoäng cô oâ toâ, nhaø maùy nhieät ñieän, nhaø maùy ñieän haït nhaân Phaïm vi lôùn: mang tính chaát vuøng, khu vöïc vaø toaøn caàu). 24
• Ranh giôùi cuûa heä thoáng nghieân cöùu - Heä thoáng môû: naêng löôïng hay vaät chaát coù theå loït qua. - Heä thoáng ñoùng: naêng löôïng hoaëc vaät chaát khoâng theå theå loït qua. Heä thoáng ñoùng chæ laø caùch noùi töông ñoái vì khoâng theå ngaên caùch tuyeät ñoái naêng löôïng hay vaät chaát loït qua ranh giôùi cuûa heä thoáng. Töø ñònh luaät baûo toaøn naêng löôïng ñoái vôùi moät heä thoáng baát kyø coù theå vieát: Naêng löôïng vaøo = Naêng löôïng ra – Söï thay ñoåi noäi naêng (1.56) trong ñoù noäi naêng laø naêng löôïng döï tröõ trong heä. Trong heä thoáng moâi tröôøng chuùng ta ñang nghieân cöùu söï bieán ñoåi noäi naêng laø söï bieán ñoåi nhieät ñoä. Söï bieán ñoåi noäi naêng cuûa moät chaát naøo ñoù coù troïng khoái laø m seõ laøm bieán ñoåi nhieät ñoä cuûa chaát ñoù laø ΔT, ñöôïc bieåu dieãn theo bieåu thöùc: Bieán ñoåi noäi naêng = mC. ΔT • Heä soá tyû nhieät C khoâng ñoåi trong khoaûng nhieät ñoä xem xeùt, maët duø trong thöïc teá C thay ñoåi nhöng khoâng ñaùng keå. • Vaät chaát khoâng bieán ñoåi theå (pha); nöôùc hoùa hôi, chaát raén bieán thaønh chaát loûng . - Naêng löôïng caàn thieát ñeå chaát bieán ñoåi töø theå raén sang theå loûng ñöôïc goïi laø nhieät hoùa loûng; naêng löôïng caàn thieát ñeå töø theå loûng bieán thaønh theå hôi goïi laø nhieät hoùa hôi. Hình 1.2 mieâu taû khaùi nieäm veà nhieät löôïng bieán theå ñoái vôùi nöôùc: Bieán theå cuûa vaät chaát ñöôïc vieát döôùi daïng: Bieán thaønh noäi naêng ( duøng cho bieán theå) = mHt trong ñoù: m = khoái löôïng Ht = nhieät löôïng bieán theå - nhieät aån. 25
Noäi naêng (kJ/kg) Hôi Nhieät aån boác hôi 2258 kJ/kg Loûng Ñoùng Nhieät aån ñoùng baêng baêng 333 kJ/kg 00C 1000C Nhieät ñoä Hình 1.2. Nhieät löôïng bieán theå cuûa nöôùc 1.6. AÙP DUÏNG ÑÒNH LUAÄT NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC THÖÙ HAI TRONG MOÂI TRÖÔØNG Trong thöïc teá caùc ñoäng cô cuûa caùc phöông tieän giao thoâng, caùc nhaø maùy nhieät ñieän , naêng löôïng söû duï ñeå sinh coâng hoaëc saûn xuaát ñieän chæ chieám moät phaàn vaø luoân luoân thaûi ra moâi tröôøng phaàn nhieät dö. Ñònh luaät nhieät ñoäng hoïc thöù hai coù theå phaùt bieåu moät caùch khaùc laø: khoâng theå coù moät chieác maùy naøo coù hieäu suaát 100% hay laø khoâng toàn taïi ñoäng cô vónh cöûu, bao giôø cuõng coù moät phaàn nhieät thaûi ra hay coù söï “ toån thaát” naêng löôïng. Sô ñoà nguyeân lyù hoaït ñoäng cuûa moät ñoäng cô nhieät lyù thuyeát hoaït ñoäng giöõa hai nguoàn nhieät (Hình 1.3), moät nguoàn coù nhieät ñoä Th cao vaø moät coù nhieät ñoä Tc thaáp hôn. Moät löôïng nhieät Qh ñöôïc chuyeån töø nguoàn nhieät ñoä cao tôùi ñoäng cô nhieät. Ñoäng cô sinh coâng A vaø thaûi ra löôïng nhieät Qs vaøo nguoàn nhieät coù nhieät ñoä thaáp: 26
Nguoàn nhieät cao Th Qh Ñoäng cô nhieät Coâng, A Qs, nhieät thaûi Nguoàn coù nhieät ñoä thaáp, Tc Hình 1.3. Moâ hình bieãu dieãn ñoäng cô nhieät Hieäu suaát cuûa ñoäng cô ñöôïc xaùc ñònh baèng tyû soá giöõa coâng sinh ra bôûi ñoäng cô vôùi löôïng nhieät chuyeån tôùi ñoäng cô töø nguoàn nhieät ñoä cao: A η = (1.57) Qh Thoâng qua quaù trình nghieân cöùu ñoäng cô mang teân Carnot. Sadi Carnot ñaõ tính ñöôïc hieäu suaát toái ña cuûa moät ñoäng cô nhieät nhö sau: Tc ηmax = 1− Th Tc vaø Th ñöôïc ño baèng nhieät ñoä tuyeät ñoái,K . Coù theå thaáy raèng Nhieät ñoä nguoàn caáp caøng cao (Th) thì hieäu suaát ñoäng cô caøng lôùn. Ví duï 1.7 Nhieät ôû 18,7 × 106 Btu / h truyeàn töø khí thaûi cuûa moät maùy ñoát raùc. Tính nhieät ñoä loái ra cuûa doøng khí cho bieát: 0 Nhieät dung trung bình, cp, cuûa khí = 0,26 Btu/(lb. F ) 27
Toác ñoä doøng khoái löôïng cuûa chaát khí, m = 72,000 lb/h 0 Nhieät ñoä loái vaøo cuûa khí, T1 = 1200 F Baøi giaûi: Ñònh luaät thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng hoïc phaùt bieåu raèng naêng löôïng ñöôïc baûo toaøn. Ñoái vôùi heä doøng chaûy aûnh höôûng cuûa naêng löôïng theá vaø ñoäng hoïc khoâng ñaùng keå, naêng löôïng truyeàn Q tôùi hoaëc töø moâi tröôøng doøng chaûy ñöôïc bieát bôûi söï thay ñoåi enthalpy, ΔH, cuûa moâi tröôøng. Enthalpy cuûa chaát loûng vaø haàu heát khí thöïc luoân luoân giaû thieát phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä rieâng bieät. Söï thay ñoåi enthalpy laø do nhieät ñoä thay ñoåi ñoái vôùi vaät chaát coù moät pha coù theå tính töø phöông trình: ΔH = mcpΔT hoaëc ΔH’ = m’cpΔT trong ñoù: ΔH = söï thay ñoåi enthalpy m = khoái löôïng cuûa moâi tröôøng doøng chaûy cp = nhieät dung trung bình treân moãi ñôn vò khoái löôïng moâi tröôøng doøng chaûy ñi qua vuøng nhieät ñoä cuûa ΔT ΔH’ = söï thay ñoåi enthalpy theo ñôn vò thôøi gian m’ = toác ñoä doøng khoái löôïng cuûa moâi tröôøng doøng chaûy Ñònh luaät baûo toaøn naêng löôïng ñoái vôùi chaát khí nhieät ñoä loái ra T2: Q’ = ΔH’ = m’cpΔT = m’cp(T2-T1) trong ñoù Q’ laø toác ñoä truyeàn naêng löôïng: T2 = [Q’/(m’Cp)] + T1 Nhieät ñoä loái ra cuûa chaát khí seõ baèng: 6 0 T2 = [ -18,7 × 10 /{(72000)(0,26)}] + 1200 = 200 F Phöông trình treân laø döïa treân caùc ñieàu kieän ñoaûn nhieät, nghóa laø toaøn boä nhieät ñöôïc truyeàn töø doøng khí. Caùc boä phaän ñöôïc giaû thieát laø caùch nhieät hoaøn toaøn sao cho khoâng bò truyeàn ra moâi tröôøng xung quanh. Ñaây laø moät ñieàu khoâng theå coù trong thöïc teá. Khi caân baèng khoái löôïng, söï caân baèng enthalpy coù theå tieán haønh beân trong baát kyø bieân giôùi xaùc ñònh. Ví duï, caân baèng enthalpy coù theå aùp duïng qua toaøn boä moät boä phaän hoaëc caû quaù trình. Enthalpy cuûa doøng khí ñöa vaøo caân baèng vôùi enthalpy cuûa 28
doøng khí saûn phaåm coäng vôùi löôïng nhieät bò maát töø quaù trình. Enthalpy phaûi ñöôïc tính treân cô sôû cuøng moät nhieät ñoä. 1.6.1. Quaù trình daãn nhieät vaø ñoái löu Truyeàn nhieät töø vaät coù nhieät ñoä cao sang vaät coù nhieät ñoä thaáp coù moät soá caùch truyeàn nhieät sau • Truyeàn nhieät baèng daãn nhieät - Thöôøng xaûy ra trong vaät raén. Löôïng nhieät truyeàn trong vaät raén tyû leä thuaän vôùi heä soá daãn nhieät cuûa vaät theå (kim loaïi coù heä soá daãn nhieät lôùn nhaát, vaät lieäu xaây döïng coù heä soá daãn nhieät beù). • Truyeàn nhieät baèng ñoái löu - Xaûy ra giöõa caùc chaát loûng, chaát khí hay giöõa chaát loûng – chaát khí – chaát raén. • Truyeàn nhieät baèng böùc xaï - Nhieät truyeàn giöõa hai vaät coù moät khoaûng caùch naøo ñoù. Daãn nhieät, vaø ñoái löu ñöôïc moâ taû bôûi quaù trình truyeàn nhieät qua moät böùc töôøng lyù töôûng nhö sau: a(T − T ) q = i 0 (1.58) R trong ñoù: q = löôïng nhieät truyeàn TP, To = nhieät ñoä cuûa khoâng khí vaø nhieät ñoä cuûa maët töôøng hoaëc ngöôïc trôû laïi R = nhieät trôû cuûa beà maët töôøng a = dieän tích cuûa maët töôøng Truyeàn nhieät baèng böùc xaï: böùc xaï mang nhieät löôïng coù ñaëc ñieåm laø böôùc soùng cuûa noù daøi hôn so vôùi caùc loaïi böùc xaï khaùc nhö soùng radio, tia X, Moïi vaät theå coù nhieät ñoä cao hôn 0K ñeàu coù theå phaùt ra böùc xaï nhieät. Ñeå xaùc ñònh moät vaät theå phaùt ra bao nhieâu naêng löôïng böùc xaï vaø böôùc soùng böùc xaï ñoù laø bao nhieâu, ngöôøi ta thöôøng so saùnh vôùi vaät ñen tuyeät ñoái hay vaät ñen lyù töôûng. Vaät ñen tuyeät ñoái laø vaät theå coù khaû naêng böùc xaï toát nhaát cuõng nhö khaû naêng haáp thuï böùc xaï toát nhaát. Khi coù moät naêng löôïng böùc xaï truyeàn ñeán vaät ñen tuyeät ñoái, böùc xaï ñoù seõ bò haáp thuï heát, khoâng coù hieät töôïng phaûn xaï böùc xaï vaø xuyeân qua. Caùc vaät trong töï nhieân ñeàu haáp thuï vaø böùc xaï nhieät nhöng keùm hôn vaät ñen lyù töôûng ôû cuøng moät nhieät ñoä nhö nhau ñöôïc goïi laø vaät xaùm. Toång naêng löôïng böùc xaï phaùt ra cuûa moät vaät ñen tuyeät ñoái coù dieän tích beà maët laø A vaø nhieät ñoä tuyeät ñoái laø T ñöôïc xaùc ñònh theo ñònh luaät Stefan – Bolzman : E = σaT 4 (1.59) 29
trong ñoù: E = toång böùc xaï cuûa vaät ñen tuyeät ñoái phaùt ra (W) σ = haèng soá Stefan – Bolzman = 5,67 19–8 W/m2 0K4 T = nhieät ñoä tuyeät ñoái cuûa vaät theå (0K) a = dieän tích beà maët vaät theå (m2) Tyû leä giöõa löôïng böùc xaï cuûa vaät theå thoâng thöôøng vaø vaät ñen tuyeät ñoái ñöôïc goïi laø tyû suaát böùc xaï (ε). Tyû suaát böùc xaï khoâng phuï thuoäc vaøo maøu saéc cuûa vaät theå. Ñoä daøi böôùc soùng böùc xaï nhieät öùng vôùi cöôøng ñoä böùc xaï lôùn nhaát ñöôïc xaùc ñònh theo quy luaät phaân boá cuûa Wien: 2898 λ (μm) = (1.60) max T(0K) 30
Chöông 2 BAÛO TOAØN KHOÁI LÖÔÏNG – CAÂN BAÈNG VAÄT CHAÁT TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI TRÖÔØNG 2.1. BAÛO TOAØN KHOÁI LÖÔÏNG TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI TRÖÔØNG 2.1.1. Cô cheá cuûa chaát raén Baûo toaøn khoái löôïng laø khaùi nieäm cô baûn cuûa vaät lyù cuøng vôùi baûo toaøn naêng löôïng vaø baûo toaøn ñoäng löôïng. Trong moät phaïm vò nghieân cöùu, ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng phaùt bieåu raèng löôïng khoái löôïng giöõ nguyeân khoâng ñoåi – khoái löôïng hoaëc khoâng ñöôïc sinh ra hoaëc khoâng bò maát ñi. Khoái löôïng (m) cuûa baát kyø moät vaät theå naøo coù theå ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch nhaân theå tích ( v) vaät theå vôùi maät ñoä (ρ ) cuûa noù: m = v × ρ (2.1) a b Hình2.1. Cô cheá cuûa chaát raén Khi ta di chuyeån moät vaät theå raén (H.2.1), vaät theå giöõ nguyeân hình daïng, maät ñoä vaø theå tích. Do vaäy khoái löôïng cuûa vaät theå khoâng thay ñoåi giöõa a vaø b. 2.1.2. Tónh hoïc cuûa chaát loûng a b Hình 2.2. Cô cheá cuûa chaát loûng Xem xeùt moät löôïng chaát loûng tónh (chaát loûng cuûa chaát khí), neáu thay ñoåi töø traïng thaùi “a” tôùi traïng thaùi khaùc “b” coù theå thaáy raèng khoâng gioáng nhö chaát raén, chaát loûng coù theå thay ñoåi hình daùng (H. 2.2). Tuy nhieân löôïng cuûa chaát laø khoâng ñoåi. Löôïng cuûa chaát loûng ñöôïc xaùc ñònh baèng tích soá cuûa maät ñoä vaø theå tích. Vì khoái 31
löôïng khoâng ñoåi neân maät ñoä vaø theå tích cuõng khoâng ñoåi. Roõ raøng raèng, hình daùng thay ñoåi nhöng khoái löôïng ñöôïc giöõ nguyeân. 2.1.3. Ñoäng hoïc chaát loûng a b Hình 2.3. Moâ hình ñoäng hoïc chaát loûng Söï thay ñoåi cuûa chaát loûng khi di chuyeån töø a tôùi b (H. 2.3), khoâng coù söï tích luõy hoaëc thieáu huït khoái löôïng. Giaû söû löôïng cuûa chaát loûng ñi töø a trong moät thôøi gian t. Neáu chaát loûng qua dieän tích A ôû toác ñoä v , theå tích chaát loûng (V) seõ laø : V = A × v × t ( 2.2) (dieän tích × quaõng ñöôøng / thôøi gian × thôøi gian = dieän tích × quaõng ñöôøng = theå tích. Nhö vaäy khoái löôïng ôû ñieåm “a” laø m a baèng maät ñoä r nhaân vôùi theå tích taïi a: ma = ( r × A × v × t ) a (2.3) Neáu nhö so saùnh doøng chaûy qua ñieåm khaùc trong vuøng nghieân cöùu, ñieåm “b” ñoái vôùi cuøng löôïng thôøi gian t, khoái löôïng taïi b laø mb seõ baèng : mb = (r × A × v * t)b (2.4) Töø ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng, hai khoái löôïng ma vaø mb laø baèng nhau : (r × A × v)a = (r × A × v)b (2.5) vaäy : r × A×V = haèng soá 32
Ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng cho pheùp deã daøng xaùc ñònh toác ñoä cuûa doøng chaûy trong oáng neáu nhö maät ñoä laø moät haèng soá. Neáu coù theå xaùc ñònh (hoaëc ñaët) toác ñoä ôû moät vaøi dieän tích ñaõ bieát, phöông trình seõ cho bieát toác ñoä ñoái vôùi moät dieän tích baát kyø. 2.1.4. Moät soá ví duï aùùp duïng baûo toaøn khoái löôïng Ví duï 2.1 Moät doøng khí beân ngoaøi ñöôïc ñöa vaøo thieát bò kieåm soaùt oâ nhieãm khoâng khí vôùi toác ñoä 10,000 lb/h trong söï coù maët cuûa 20,000 lb/h khoâng khí. Vì yeâu caàu ñoøi hoûi naêng löôïng cuûa thieát bò, ngöôøi ta theâm 1,250 lb/h taùc nhaân ñieàu kieän ôû theå hôi ñeå trôï giuùp xöû lyù doøng khí. Xaùc ñònh toác ñoä chaát khí taïo ra theo ñôn vò pound trong moãi giôø. Giaû söû ñieàu kieän traïng thaùi oån ñònh: Giaûi: Ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng coù theå aùp duïng cho baát kyø quaù trình cuûa heä. Daïng toång quaùt cuûa ñònh luaät laø: Khoái löôïng tích luyõ = khoái löôïng vaøo – khoái löôïng ra + khoái löôïng sinh ra (2.6) AÙp duïng ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng cho thieát bò kieåm soaùt : Toác ñoä khoái löôïng vaøo – Toác ñoä khoái löôïng ra + Toác ñoä khoái löôïng sinh ra = Toác ñoä khoái löôïng tích luõy. (2.7) Vieát laïi phöông trình theo caùc ñieàu kieän cuûa baøi toaùn: Toác ñoä khoái löôïng vaøo = Toác ñoä khoái löôïng ra ( 2.8) hoaëc: m in = m out (2.9) Chuù yù raèng khoái löôïng khoâng sinh ra vaø ñieàu kieän vöõng beàn (khoâng coù tích luõy) ñöôïc aùp duïng. Theo ñeà baøi: min = 10,000 + 20,000 + 1,250 = 31, 250 lp/h Xaùc ñònh mout, toác ñoä doøng khí saûn phaåm Vì m in = m out m out = 31,250 lb/h Ñònh luaät baûo toaøn ñoái vôùi khoái löôïng coù theå vieát cho baát kyø hôïp chaát maø löôïng cuûa hôïp chaát khoâng thay ñoåi bôûi caùc phaûn öùng hoùa hoïc vaø cho baát kyø moät nguyeân 33
toá hoùa hoïc duø noù coù tham gia trong phaûn öùng hoùa hoïc hay khoâng. Ñònh luaät coù theå vieát cho moät phaàn cuûa thieát bò trong nhieàu phaàn khaùc hoaëc trong toaøn boä quaù trình. Ñònh luaät coù theå söû duïng tính toaùn löôïng chöa bieát moät caùch tröïc tieáp, ñeå kieåm tra ñoä tin caäy cuûa soá lieäu hoaëc dieãn ñaït moät hoaëc nhieàu moái lieân heä ñoäc laäp bao goàm löôïng chöa bieát trong caùc tình huoáng cuûa thöïc teá. Ví duï 2.2 Xaùc ñònh phaàn traêm doøng chaûy cuûa moät con soâng coù theå söû duïng laøm maùt cho moät quaù trình saûn xuaát naøo ñoù sao cho nhieät ñoä cuûa doøng soâng khoâng taêng leân quaù 100F. sau khi hoài löu, 50% nöôùc laøm nguoäi bò bay hôi vaø nöôùc chaûy laïi vaøo soâng coù nhieät ñoä laø 60 0F noùng hôn nhieät ñoä cuûa nöôùc soâng. Giaiû: Quaù trình söû duïng doøng chaûy nöôùc soâng ñeå laøm nguoäi töông öùng vôùi caùc ñieàu kieän ñöa ra ñöôïc minh hoïa trong Hình 2.4 vaø 2.5 döôùi ñaây. Theå tích doøng chaûy sau khi laøm nguoäi bò maát laø qlost vaø theå tích doøng chaûy vaøo laø qin . Ta seõ coù: qlost = 0,5 qin Nhieät ñoä cuûa doøng soâng Tout sau khi doøng laøm nguoäi quay trôû laïi seõ baèng nhieät ñoä ban ñaàu Tu coäng vôùi nhieät ñoä cuûa doøng chaûy sau khi laøm nguoäi cho quaù trình saûn xuaát: 0 Tout = Tu + 60 F Nhieät ñoä yeâu caàu ( Tmin) nöôùc soâng caàn phaûi ñaït: 0 Tmin = Tu + 10 F Söû duïng ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng bieåu dieãn quaù trình doøng chaûy ra theo quaù trình doøng chaûy vaøo : qout = 0,5qin qbyp = qup – qin qmix = qup – 0,5qin 34
qlost qout Tout qup qbyp qmix Tup Tup T mix Hình 2.4. Moâ hình theo caùc ñieàu kieän cuûa baøi toaùn laøm nguoäi 0,5 qin 0,5 qin qin Tup + 60 Tup qup qup - qin qup – 0,5 qin Tup Tup Tup + 10 Hình 2.5. Moâ hình sau khi caân baèng khoái löôïng Caàn chuù yù raèng enthalpy cuûa baát kyø doøng chaûy naøo cuõng coù theå ñöôïc vieát theo coâng thöùc: qCp ρ (T – Tref) vaø caân baèng naêng löôïng xung quanh ñieåm hoøa troän phía döôùi doøng chaûy laø: ( qup – qin) Cpρ ( Tup – Tref) + 0,5 qin Cpρ ( Tup + 60 – Tref) = = ( qup – 0,5 qin) Cp ρ ( Tup + 10 – Tref). Tref laø moät giaù trò tuyø yù. ñaët Tref = 0 vaø giaû söû maät ñoä vaø nhieät dung khoâng ñoåi : ( qup – qin) Tup + 0,5 qin ( Tup + 60) = ( qup – 0,5 qin) Tup +10). Coù theå giaûi phöông trình naøy ñoái vôùi doøng chaûy theå tích tôùi caùc quaù trình ñeå laøm maùt theo doøng chaûy ban ñaàu: 35
qup Tup – qin Tup + 0,5 qin Tup + 30 qin = qup Tup + 10 qup – 0,5 qin Tup – 5 qin ⇒ 35 qin = 10 qup qin = 0,286 qup Do vaäy 28,6 % doøng chaûy ban ñaàu, qup coù giaù trò ñeå laøm maùt caùc quaù trình saûn xuaát coâng nghieäp. 2.1.5. Hieäu suaát thu gom Hieäu suaát thu gom laø ño möùc ñoä hoaït ñoäng cuûa thieát bò kieåm soaùt. Noù ñaëc bieät quy cho möùc ñoä loaïi boû chaát oâ nhieãm . Theo baûo toaøn khoái löôïng, phöông trình trình baøy hieäu suaát thu gom E baèng söï taûi vaøo vaø taûi ra: E = ( taûi vaøo – taûi ra ) / taûi vaøo ( 2.10) 2.1.6. Hieäu suaát thu goùp toaøn boä Nhieàu heä thoáng cuûa quaù trình ñoøi hoûi nhieàu boä phaän cuûa thieát bò hoaøn taát nhieäm vuï ñöôïc giao, ví duï laøm saïch caùc chaát khí hoaëc chaát oâ nhieãm raén töø doøng chaûy. Hieäu suaát cuûa moãi moät maùy thu gom hoaëc thieát bò coù theå tính baèng caùch söû duïng phöông trình tính hieäu suaát (2.10). Hieäu suaát toång coäng cuûa nhieàu boä phaän thu gom cuõng coù theå tính töø doøng chaûy vaøo tôùi boä phaän thöù nhaát vaø doøng chaûy ra qua moät loaït caùc boä thu gom. Ví duï2.3 Moät cyclone ñöôïc söû duïng ñeå thu goùp caùc haït buïi vôùi hieäu suaát 60%. Moät maùy loïc ñöôïc söû duïng nhö laø thieát bò kieåm soaùt thöù caáp. Neáu hieäu suaát toång coäng laø 99%, xaùc ñònh hieäu suaát hoaït ñoäng toái thieåu cuûa maùy loïc khí thaûi. Giaûi Tính khoái löôïng caùc haït ra khoûi cyclone baèng caùch söû duïng 100 lb cuûa caùc haït ñi vaøo thieát bò. Söû duïng phöông trình hieäu suaát: E = ( Win – W out) / ( Win) trong ñoù: E = hieäu suaát phaân ñoaïn W = söï taûi vaøo 36
Saép xeáp laïi phöông trình treân vaø thay caùc döõ lieäu ñaõ cho ta ñöôïc: Wout = (1-E)(Win) = (1- 0,6) (100) = 49lb Tính khoái löôïng haït rôøi maùy loïc baèng caùch söû duïng hieäu suaát toång coäng 99,0% Wout = ( 1-E ) (Win) = (1- 0,99) (100) = 1,0 lb. Tính hieäu suaát maùy loïc baèng caùch söû duïng Wout töø cyclone nhö laø Win cho maùy loïc. Söû duïng cuøng phöông trình treân vaø chuyeån thaønh phaàn traêm hieäu suaát: E = (Win –Wout)/(Win) = (40-1,0)/(40) = 0,975 = 97,5% Trong kieåm soaùt chaát oâ nhieãm, söï truyeàn qua, P ñöôïc ñònh nghóa: P = 100 – E ( phaàn traêm cô baûn) P = 1- E ( cô sôû phaân ñoaïn) Chuù yù raèng coù söï taêng gaáp 10 laàn trong P khi E ñi töø 95,0 ñeán 99,0 %. Ñoái vôùi daõy goàm n boä thu gom. Söï truyeàn qua toaøn boä seõ baèng: P = P1P2, .Pn-1Pn. (2.11) 2.2. CHUYEÅN ÑOÅI VAÄT CHAÁT TRONG HEÄ THOÁNG MOÂI TRÖÔØNG 2.2.1. Caân baèng vaät chaát Theo ñònh luaät baûo toaøn vaät chaát thì khi coù moät phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra, chaát naøy maát ñi thì phaûi sinh ra chaát khaùc, vaät chaát khoâng bao giôø maát ñi maø chæ chuyeån hoùa töø daïng naøy sang daïng khaùc. Töø ñònh luaät naøy chuùng ta coù theå thieát laäp ñöôïc caùc phöông trình tính söï bieán ñoåi chaát oâ nhieãm töø nôi naøy di chuyeån sang nôi khaùc. Moät chaát naøo ñoù ñi vaøo trong khu vöïc nghieân cöùu seõ bieán ñoåi thaønh ba daïng (H.2.6): • Giöõ nguyeân tính chaát vaø ñi ra khoûi khu vöïc • Tích tuï laïi trong khu vöïc • Bò tieâu huûy, bò haáp thuï vaø bieán ñoåi thaønh chaát khaùc Phöông trình caân baèng vaät chaát ñöôïc vieát nhö sau: Löôïng chaát ñi vaøo = Löôïng chaát ñi ra + Löôïng chaát tích tuï + Löôïng chaát tieâu huyû (2.12) 37
ÑÖÔØNG BIEÂN VAØO Tích tuï Suy giaûm RA Hình 2.6. Moâ hình caân baèng vaät chaát trong moâi tröôøng Ñeå ñôn giaûn hoùa quaù trình tính toaùn trong thöïc teá moät soá giaû thieát ñöôïc ñöa ra nhö sau: • Khoâng coù söï bieán ñoåi vaät chaát, nghóa laø vaät chaát luoân giöõ nguyeân traïng thaùi ban ñaàu. - khoâng bò tích tuï - khoâng bò bieán thaønh chaát khaùc - noàng ñoä chaát nghieân cöùu oån ñònh • Vaät chaát ñöôïc baûo toaøn trong khu vöïc nghieân cöùu - khoâng xaûy ra caùc phaûn öùng hoùa hoïc 2.2.2. Heä thoáng baûo toaøn vaät chaát oån ñònh Heä thoáng baûo toaøn vaät chaát oån ñònh laø tröôøng hôïp ñôn giaûn nhaát, ñoù laø tröôøng hôïp maø töøng chaát cuõng nhö toång caùc chaát ñöôïc baûo toaøn. Phöông trình vaät chaát trong tröôøng hôïp naøy coù theå vieát: LÖÔÏNG CHAÁT ÑI VAØO = LÖÔÏNG CHAÁT ÑI RA (2.13) Heä thoáng baûo toaøn vaät chaát oån ñònh ñöôïc theå hieän treân Hình 2.7. Heä thoáng nghieân cöùu ñöôïc giôùi haïn laø moät hoà nöôùc, doøng suoái nöôùc chaûy vaøo vôùi löu löôïng chaûy laø Qs (löu löôïng nöôùc / thôøi gian) vaø noàng ñoä chaát oâ nhieãm laø Cs (löôïng chaát oâ nhieãm chia cho löu löôïng nöôùc). Doøng nöôùc thaûi chaûy vaøo hoà töø keânh daãn thaûi coù löu löôïng chaûy laø Qw vaø noàng ñoä chaát oâ nhieãm laø Cw. Doøng nöôùc chaûy ra khoûi hoà laø doøng nöôùc hoãn hôïp vôùi löu löôïng ñöôïc baûo toaøn vaø oån ñònh. Phöông trình caân baèng vaät chaát ñöôïc vieát: CsQs + CwQw =CmQm (2.14) 38
Heä soá suy giaûm = 0 Heä soá tích tuï = 0 Suoái Qs Qm Hoãn hôïp Cs Cm Qw Cw Nguoàn thaûi Q = löu löôïng doøng chaûy C = nguoàn thaûi Hình 2.7. Heä thoáng baûo toaøn oån ñònh Ví duï2.4 Coù hai doøng suoái bò oâ nhieãm. Moät suoái chaûy coù löu löôïng nöôùc laø 10m3/ s nhaäp vaøo doøng suoái thöù hai coù löu löôïng laø 5 m3/s. Noàng ñoä chaát oâ nhieãm clorua töø ñaàu doøng cuûa suoái thöù nhaát ñeán choã gaëp nhau laø 20 mg/l. Noàng ñoä chaát oâ nhieãm clorua ôû suoái thöù hai laø 40 mg/l. Xaùc ñònh noàng ñoä oâ nhieãm Cm sau ñieåm hai suoái gaëp nhau. Giaûi Theo ñieàu kieän cuûa baøi toaùn, moâ hình hai doøng suoái chaûy coù theå ñöôïc minh hoïa trong Hình 2.8 döôùi ñaây: Cs = 20,0 mg/l Cm? 3 Qs = 10,0 m /s Qm? Cw = 40,0 mg/l 3 Qw = 5,0 m /s Hình 2.8. Moâ hình heä thoáng baûo toaøn khoái löôïng oån ñònh 39
Aùp duïng coâng thöùc (2.14) ta coù: CSQS + CW QW CS + QS + CW QW Cm = = Qm QS + QW Thay caùc giaù trò vaøo coâng thöùc: (20×10 + 40× 5)mg /l × m3 / s C = = 26,7mg /l m (10 + 5)m3 / s 3 Qm = Qs +Qw = 10 + 5 = 15 m /s 2.2.3. Heä thoáng oån ñònh oâ nhieãm khoâng baûo toaøn Trong thöïc teá, caùc chaát oâ nhieãm chòu söï taùc ñoäng cuûa caùc phaûn öùng hoùa hoïc, phaûn öùng sinh hoïc cuûa vi sinh vaät vaø khi xöû lyù oâ nhieãm khoâng theå giöõ ñöôïc söï baûo toaøn vaät chaát. Phöông trình caân baèng vaät chaát trong tröôøng hôïp heä thoáng oån ñònh khoâng baûo toaøn: LÖÔÏNG CHAÁT ÑI VAØO = LÖÔÏNG ÑI RA + LÖÔÏNG BÒ TIEÂU HUYÛ ( 2.15) Phaàn tieâu huyû cuûa chaát oâ nhieãm khoâng baûo toaøn ñöôïc tính ñeán vôùi caùc phaûn öùng tieâu huûy ñaàu tieân, nghóa laø phaàn chaát oâ nhieãm maát ñi seõ tyû leä vôùi löôïng chaát oâ nhieãm. dC = −KC (2.16) dt Trong ñoù: K = heä soá tieâu huyû vôùi thöù nguyeân laø 1/ ñôn vò thôøi gian, daáu (-) bieåu thò chaát oâ nhieãm maát ñi trong moät ñôn vò thôøi gian. C = noàng ñoä chaát oâ nhieãm T = thôøi gian Laáy tích phaân : C dC ∞ = (−K)dt ∫ C ∫ C0 C0 C hay: ln(C) − ln(C0 ) = ln = −Kt C0 40
Do ñoù noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong khu vöïc nghieân cöùu seõ bieán thieân theo thôøi gian bôûi coâng thöùc: −Kt C = C0e (2.17) trong ñoù C0 = noàng ñoä chaát oâ nhieãm ban ñaàu taïi thôøi ñieåm t = 0 Coâng thöùc (2.17) theå hieän heä soá suy giaûm noàng ñoä chaát oâ nhieãm. Neáu cho raèng chaát oâ nhieãm phaân boá ñoàng ñeàu trong theå tích nghieân cöùu thì toång chaát oâ nhieãm seõ laø C.V vaø toång löôïng suy giaûm cuûa chaát oâ nhieãm laø d (C.V) / dt = VdC/dt. Phöông trình caân baèng vaät chaát ñoái vôùi chaát oâ nhieãm khoâng baûo toaøn seõ ñöôïc vieát : LÖÔÏNG BÒ TIEÂU HUYÛ = -K.C.V (2.18) Thay coâng thöùc (2.18) vaøo coâng thöùc (2.15) ta ñöôïc coâng thöùc ñôn giaûn veà caân baèng vaät chaát ñoái vôùi tröôøng hôïp chaát oâ nhieãm khoâng khí khoâng baûo toaøn trong heä oån ñònh vôùi ñieàu kieän thöøa nhaän laø noàng ñoä chaát oâ nhieãm phaân boá ñeàu trong theå tích V : LÖÔÏNG OÂ NHIEÃM VAØO = LÖÔÏNG OÂ NHIEÃM RA + K.C.V (2.19) Ví du 2.5 Cho moät hoà nöôùc bò oâ nhieãm coù theå tích nöôùc laø 10106 m3. Coù moät doøng suoái chaûy vaøo hoà vôùi löu löôïng laø 5 m3/s vaø noàng ñoä chaát oâ nhieãm cuûa suoái laø 10 mg/l vaø moät mieäng xaû nöôùc vaøo hoà vôùi löu löôïng laø 0,5 m3/s, mang theo cuøng moät chaát oâ nhieãm nhö chaát oâ nhieãm trong doøng suoái. Noàng ñoä chaát oâ nhieãm cuûa nöôùc thaûi laø 100 mg/l vaø heä soá tieâu huûy cuûa hoà laø 0,2/ngaøy. Thöøa nhaän raèng chaát oâ nhieãm ñöôïc hoøa troän ñeàu trong caû theå tích hoà, khoâng xeùt ñeán hieän töôïng nöôùc boác hôi cuõng nhö nöôùc thaám qua thaønh hoà (thaám vaøo hoaëc thaám ra). Xaùc ñònh noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong heä thoáng hoà oån ñònh? 41
Giaûi: Caùc ñieàu kieän theo ñeà baøi ñöôïc minh hoïa trong Hình 2.9 Qw = 0,5 m3/s Hoà chöùa Cw = 100 mg/l Loái vaøo V=10106 m3 K = 0,2 / ngaøy Loái ra C ? 3 Qs = 0,5 m /s Qm ? Cs = 10 mg/l Cm ? Hình 2.9. Moâ hình heä thoáng oâ nhieãm khoâng baûo toaøn Löu löôïng vaøo = Qs× Cs + Qw× Cw = ( 5 m3/s × 10 mg/l + 0,5 m3/s × 100 mg/l) × 103l/m3 = 1,0 ×105 mg/s. Löu löôïng ra = Qm Cm = (Qs +Qw) × C = (5 +0,5 )m3/s ×C mg/l × 103l/m3 = 5,5.103 C mg/s Löôïng bò tieâu huûy = KCV = 0,2/ngaøy × C mg/l ×10× 106× 103 l/m3 = 23,1.103C mg/s Thay caùc giaù trò thu ñöôïc vaøo coâng thöùc (2.19) 1,0.105 = 5,5 . 103C + 23,1 .103C = 28,6 .103C Ruùt ra C (noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong hoà) seõ laø: 1,0×105 C = = 3,5mg /l 28,6×103 2.2.4. Phöông trình töøng böôùc Coù theå môû roäng söï tính toaùn noàng ñoä caùc chaát oâ nhieãm ôû traïng thaùi oån ñònh trong heä thoáng moâi tröôøng khi chaát oâ nhieãm ñöôïc baûo toaøn hay khoâng baûo toaøn ñoái vôùi tröôøng hôïp oån ñònh. Trong thöïc teá laø caàn xaùc ñònh noàng ñoä chaát oâ nhieãm bieán ñoåi theo thôøi gian trong ñieàu kieän moâi tröôøng khoâng oån ñònh. Phöông phaùp ñeå giaûi baøi toaùn naøy goïi laø phöông trình ñaùp öùng töøng böôùc. 42
Trong Hình 2.10 minh hoïa heä thoáng moâi tröôøng bieán ñoåi laø moät hình hoäp coù theå tích V ñaõ ñöôïc xaùc ñònh, löu löôïng ñi vaøo cuõng nhö ñi ra khoûi hoäp ñoù laø Q. Giaû thieát laø chaát oâ nhieãm phaân boá ñoàng ñeàu trong khoái hình hoäp ôû baát kyø thôøi ñieåm t, nghóa laø chaát oâ nhieãm trong luoàng khí ra baèng noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong phoøng (C). Toång löôïng chaát oâ nhieãm trong hình hoäp laø C.V vaø heä soá taêng chaát oâ nhieãm trong hình hoäp seõ laø VdC/dt. Toång löôïng oâ nhieãm taêng theâm (nguoàn boå xung) trong hoäp laø S (ñôn vò troïng löôïng trong ñôn vò thôøi gian). Neáu chaát oâ nhieãm trong traïng thaùi khoâng ñöôïc baûo toaøn vôùi heä soá tieâu huyû laø K, ta coù moâ hình tính toaùn nhö sau: Löu löôïng toàn = Löôïng ñi vaøo – Löôïng ñi ra – Löôïng bò tieâu huyû dC Nghóa laø : V = S − QC − KCV (2.20) dt trong ñoù: V = theå tích hình hoäp C = noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong hoäp, g/m3 S = toång löôïng chaát oâ nhieãm thaûi ra trong hoäp, g/h Q = löu löôïng khí ñi vaøo hoäp, m3/h K = heä soá tieâu huyû, 1/h Vaøo Ra Hoäp Theå tích V Löu löôïng Q Löôïng oâ nhieãm vaøo Noàng ñoä oâ nhieãm trong hoäp ñi ra : C Heä soá phaûn öùng cuûa chaát oâ nhieãm K Hình 2.10. Moâ hình hình hoäp ñeå phaân tích Ñeå deã daøng giaûi phöông trình (2.20) tröôùc tieân ta xaùc ñònh noàng ñoä chaát oâ nhieãm dC tôùi haïn oån ñònh, töùc laø noàng ñoä C ôû thôøi gian voâ cöïc, khi maø = 0 , töùc laø : dt S C = (2.21) (x) Q + KV 43
Thay (2.21) vaøo (2.20) ta coù: dC Q + KV ⎛ S ⎞ = − ⎜C − ⎟ (2.22) dt V ⎝ Q + KV ⎠ S neáu ñaët y = c − (2.23) Q + KV dy dC vaø coù = (2.24) dt dt Do ñoù phöông trình (2.22) seõ laø: dy ⎛ Q ⎞ = −⎜ K + ⎟y (2.25) dt ⎝ V ⎠ Phöông trình vi phaân (2.25 ) töông töï nhö phöông trình vi phaân (2.16). − ( k + Q / V ) t y = y 0 e (2.26) trong ñoù y0 = giaù trò y öùng vôùi t = 0 Neáu ñaët C0 laø giaù trò noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong hoäp ôû thôøi ñieåm t = 0 thì töø phöông trình (2.23) ta coù: S y = C − (2.27) 0 0 Q + KV Giaûi heä ba phöông trình (2.22) , (2.26) , (2.27) ta coù: ⎛ Q ⎞ S ⎛ S ⎞ −⎜ K + ⎟t ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠ C(t) − = ⎜C0 − ⎟e Q + KV ⎝ Q + KV ⎠ ⎛ Q ⎞ S ⎛ S ⎞ −⎜ K + ⎟t ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠ hay C(t) = + ⎜C0 − ⎟e (2.28) Q + KV ⎝ Q + KV ⎠ Coâng thöùc (2.28) coù theå vieát ñôn giaûn baèng caùch thay trò soá C∞ ôû coâng thöùc (2.21): 44
⎛ Q ⎞ −⎜ K + ⎟×t ⎝ V ⎠ C(t) = C(∞) + []C0 − C(∞) × e (2.29) Vôùi caùc trò soá giôùi haïn C0 vaø C(∞) öùng vôùi thôøi gian t = 0 vaø t = ∞ , ta coù theå bieåu dieãn coâng thöùc (2.29) baèng bieåu ñoà ôû Hình 2.11. Noàng ñoä C C(∞) = S/( Q +KV) C (∞) -(k+Q/V)t C(t) = C(∞) +(C0 –C(∞).e C0 Thôøi gian , t Hình 2.11. Phöông trìng ñaùp öùng töøng böôùc ñoái vôùi moâ hình hoãn hôïp khí Ví duï 2.6 Cho moät phoøng huùt thuoác coù theå tích V = 500 m3. Löu löôïng khoâng khí vaøo phoøng laø 1000 m3/h. Khoâng khí thoåi vaøo phoøng laø khoâng khí saïch vaø ñöôïc baét ñaàu thoåi vaøo phoøng töø 5 giôø chieàu. Heä soá tieâu huûy (suy giaûm) cuûa khí formandehyde laø K = 0,4/h. Khoùi thuoác laù baét ñaàu thaûi ra cuõng töø luùc 5 giôø chieàu vaø oån ñònh vôùi trò soá laø 140 mg/h. Xaùc ñònh noàng ñoä khoùi thuoác laù luùc 6 giôø chieàu laø bao nhieâu? Giaûi: Trong tröôøng hôïp naøy Q = 1000 m3/h, V = 500 m3, S = 140 mg/h vaø K = 0,4/h. Noàng ñoä khoùi thuoác laù ôû thôøi ñieåm oån ñònh ( t∞) ñöôïc xaùc ñònh theo coâng thöùc (1.9). 140mg / h C = = 0,117mg / m3 (∞) 100m3 / h + 0,4 / h × 500m3 Xaùc ñònh noàng ñoä khoùi ôû thôøi ñieåm baát kyø sau 5 giôø chieàu theo coâng thöùc (2.29) vôùi C0 = 0. −()K +Q / V ×t –(0,40 + 1000/500)t C(t) = [C0 − C(∞) ]× e = 0,117 +(0 – 0,117) . e = 0,117 (1 – e-2.4t Luùc 6 giôø chieàu, töùc laø t = 6 –5 = 1h, noàng ñoä khoùi trong phoøng seõ laø: –2,4.1 3 C(1 h) = 0,117 (1- e ) = 0,106 mg/m . 45
Chöông 3 DUNG DÒCH 3.1. KHAÙI NIEÄM VAØ ÑÒNH NGHÓA VEÀ DUNG DÒCH 3.1.1. Heä phaân taùn Heä phaân taùn laø heä goàm moät hay nhieàu chaát ôû daïng haït coù kích thöôùc raát nhoû phaân taùn ñeàu trong moät chaát khaùc. Chaát ôû daïng raát nhoû goïi laø pha phaân taùn. Chaát chöùa pha phaân taùn goïi laø moâi tröôøng phaân taùn. Pha phaân taùn coù theå ôû traïng thaùi khí, loûng, raén. Moâi tröôøng phaân taùn phuï thuoäc vaøo kích thöôùc phaàn töû phaân taùn. Caùc heä phaân taùn ñöôïc phaân bieät nhö sau: • Heä huyeàn phuø (haït phaân taùn laø haït raén phaân taùn trong moâi tröôøng loûng). • Heä nhuõ töông (haït phaân taùn laø haït loûng phaân taùn trong moâi tröôøng loûng) chuùng ñeàu coù kích thöôùc haït d = 10–5 ÷10-7 mm. • Heä phaân taùn keo hay coøn goïi laø dung dòch keo coù ñöôøng kính haït phaân taùn naèm trong khoaûng 10-9 mm < d < 10-7 mm. • Dung dòch laø heä phaân taùn maø caùc phaàn töû phaân taùn laø caùc phaân töû hay ion coù ñöôøng kính ≤10-9 mm. Dung dòch laø heä phaân taùn trong ñoù pha phaân taùn goàm caùc haït phaân taùn laø phaân töû hay ion phaân boá ñeàu trong caùc phaàn töû moâi tröôøng. Do vaäy dung dòch laø heä ñoàng nhaát, ñoàng theå goàm hai hay nhieàu chaát phaân boá ñeàu trong nhau coù thaønh phaàn thay ñoåi trong giôùi haïn nhaát ñònh. Dung dòch laø traïng thaùi trung gian giöõa hôïp chaát hoùa hoïc vaø hoãn hôïp. Trong dung dòch chaát phaân taùn goïi laø chaát tan, coøn moâi tröôøng phaân taùn goïi laø dung moâi. Dung moâi laø traïng thaùi taäp hôïp ôû daïng nguyeân chaát nhö traïng thaùi taäp hôïp cuûa dung dòch. Phoå bieán trong thöïc teá laø dung dòch loûng. 3.1.2. Söï taïo thaønh dung dòch Dung dòch taïo thaønh do töông taùc giöõa caùc phaân töû chaát tan vaø dung moâi. Nhöõng löïc tham gia vaøo quaù trình naøy laø löïc vaät lyù vaø hoùa hoïc. Taùc duïng töông hoã vaät lyù giöõa chaát tan vaø dung moâi toàn taïi ôû khoaûng caùch lôùn hôn kích thöôùc phaân töû (sonvat hoùa lyù) baèng löïc huùt giöõa caùc phaân töû. Taùc duïng hoùa hoïc giöõa phaân töû chaát tan vaø dung moâi ôû khoaûng caùch gaàn hôn kích thöôùc phaân töû (sonvat hoùa hoïc) thöïc hieän bôûi caùc töông taùc hoùa hoïc tham gia taïo thaønh phaân töû giöõa chaát tan vaø dung moâi nhôø lieân keát cho nhaän vaø lieân keát hidro. 46
Tuøy thuoäc vaøo baûn chaát löïc töông taùc giöõa phaân töû dung moâi vaø chaát tan maø saûn phaåm cuûa dung dòch laø sonvat coù ñoä beàn khaùc nhau. Neáu dung moâi laø nöôùc thì hôïp chaát laø hydrat. Söï taïo thaønh dung dòch laø quaù trình töï dieãn bieán. Ñoäng löïc cuûa quaù trình laø söï giaûm enthalpy töï do: ΔG hoøa tan = ∑ΔG dung dòch -∑ΔG chaát tan vaø dung moâi 0 khi ΔH1 > ΔH2: tröôøng hôïp naøy xaûy ra ñoái vôùi ña soá caùc chaát raén, chaát loûng khi hoøa tan trong dung moâi loûng. ΔHht 0: ΔG = ΔH - TΔS Neáu quaù trình hoøa tan thu nhieät ΔHht > 0 thì TΔS phaûi lôùn hôn ΔH, nhieät ñoä caøng taêng thì quaù trình hoøa tan caøng thuaän lôïi. Ña soá quaù trình hoøa tan chaát raén, chaát loûng trong dung moâi loûng thuoäc tröôøng hôïp naøy. Neáu khi taïo thaønh dung dòch, ΔHht < 0 töùc laø quaù trình hoøa tan toûa nhieät, heä coù theå coù hai khaû naêng töï dieãn bieán sau: a, ΔHht < 0, tröôøng hôïp cho caùc khí hoøa tan. Khi ñoù muoán ΔGht < 0 thì ⎪TΔS⎥ < ⎪TΔH⎥ . Heä seõ töï dieãn bieán ôû nhieät ñoä thaáp. Thaät vaäy khi taêng nhieät ñoä caùc khí hoøa tan seõ thoaùt khoûi dung dòch. ÔÛ nhieät ñoä thaáp caùc khí hoøa tan thuaän lôïi . 47
b, TΔSht > 0 ; tröôøng hôïp naøy ΔG luoân luoân coù giaù trò aâm (ΔG < 0) quaù trình luoân luoân töï xaûy ra. Ví duï NaOH, H2SO4 ñaëc hoøa tan trong nöôùc theo baát cöù tyû leä naøo. 3.2. NOÀNG ÑOÄ DUNG DÒCH Dung dòch coù thaønh phaàn khoâng xaùc ñònh nghieâm ngaët neân caàn phaûi ñaùnh giaù haøm löôïng cuûa chaát hoøa tan trong dung dòch. Ñaïi löôïng xaùc ñònh haøm löôïng chaát tan chöùa trong dung dòch goïi laø noàng ñoä dung dòch. 3.2.1. Phöông phaùp bieåu dieãn noàng ñoä dung dòch Hai phöông phaùp bieåu dieãn noàng ñoä thaønh phaàn cuûa chaát loûng vaø chaát khí: 1, Khoái löôïng / theå tích. Khoái löôïng cuûa chaát tan trong moät ñôn vò theå tích cuûa dung dòch. 2, Khoái löôïng / khoái löôïng hoaëc troïng löôïng / troïng löôïng. Khoái löôïng cuûa chaát tan trong khoái löôïng ñaõ cho cuûa dung dòch (mg/kg, ppm). Neáu tyû troïng cuûa dung dòch laø ρ thì : ρ = ( khoái löôïng cuûa dung dòch) / (theå tích cuûa dung dòch) (kg/l) Khoái löôïng cuûa chaát vaø noàng ñoä cuûa chaát theo mg/l = CA1= (mg/kg) (3.1) Theå tích cuûa dung dòch Khoái löôïng cuûa chaát vaø noàng ñoä cuûa chaát theo ppm = CA2 = (mg/kg) (3.2) Khoái löôïng cuûa dung dòch C Do vaäy coù theå vieát : ρ = A1 (3.3) CA2 neáu ρ = 1kg /l , thì CA1 = CA2 nghóa laø noàng ñoä cuûa chaát theo ppm mg/kg = noàng ñoä cuûa chaát theo mg/l. Ví duï3.1 Bieåu dieãn noàng ñoä 3% theo khoái löôïng cuûa dung dòch CaSO4 trong nöôùc theo mg/l vaø ppm . Haàu heát caùc aùp duïng trong moâi tröôøng nöôùc vaø nöôùc thaûi, ρ = 1kg/l thöôøng ñöôïc bieåu dieãn mg/l; trong buøn thaûi hoaëc sa laéng laø ppm. 48
Giaûi: 3 30000 3% theo khoái löôïng = = = 30000 ppm 100 1000000 Vì dung dòch laø nöôùc. Töø phöông trình (3.1) ta coù: C = 30 000 mg/l. Ví duï 3.2 + - Neáu nhö moät lít dung dòch chöùa 190 mg NH4 vaø 950 mg NO3 , bieåu dieãn caùc chaát naøy theo nitô (N). Giaûi: + + 14mgN + 190 mg NH4 /l = 190 mg NH4 /l × + = 148mgNH 4 − N /l 18mgNH 4 - - 14mgN − 950 mg NO3 /l = 950 mg NO3 / l × − = 214mgNO3 − N /l 62mgNO3 3.2.2. Caùc loaïi noàng ñoä dung dòch • Noàng ñoä phaàn traêm khoái löôïng: bieåu thò baèng soá gam chaát hoøa tan trong 100 gam dung dòch. Neáu goïi m1 laø khoái löôïng dung moâi, m2 laø khoái löôïng chaát tan, noàng ñoä phaàn traêm kyù hieäu laø C% ñöôïc tính theo coâng thöùc: m C% = 2 100% (3.4) m1 + m2 • Noàng ñoä phaân töû CM: bieåu thò baèng soá mol chaát tan chöùa trong moät lít dung dòch. Ví duï HCl 0,1 M coù nghóa laø cöù moät lít dung dòch coù chöùa 0,1 mol axit HCl. Goïi m laø khoái löôïng chaát tan, M laø khoái löôïng mol phaân töû cuûa noù (phaân töû gam), V laø theå tích dung dòch, noàng ñoä mol/lít seõ ñöôïc tính theo coâng thöùc: m C = ,mol / lit (3.5) M M.V • Noàng ñoä mol phaàn : bieåu thò baèng soá mol chaát tan trong toång soá mol cuûa dung moâi vaø chaát tan. Ví duï, goïi n1 laø soá mol cuûa dung moâi; n2 laø soá mol chaát tan, noàng ñoä mol phaàn töông öùng laø: 49
n1 n2 N1 = ; N 2 = ; N1 + N 2 = 1 (3.6) n1 + n2 n1 + n2 • Noàng ñoä molan: bieåu thò baèng soá mol chaát tan trong 1000 gam dung moâi, Cm. Goïi m1 laø soá gam dung moâi , m2 laø soá gam chaát tan. M laø khoái löôïng mol chaát tan. Noàng ñoä molan seõ laø: m2 .1000 Cm = ,molan (3.7) M.m1 • Noàng ñoä ñöông löôïng gam / lít: bieåu thò baèng soá ñöông löôïng gam chaát tan chöùa trong 1 lít dung dòch, kyù hieäu laø CN. Goïi m laø khoái löôïng cuûa chaát tan, N laø ñöông löôïng cuûa chaát tan, V laø theå tích dung dòch: m C = (3.8) N N.V Theo ñònh luaät ñöông löôïng caùc chaát taùc duïng vôùi nhau theo cuøng moät soá ñöông löôïng gam. Khi cho V1 theå tích dung dòch 1 coù noàng ñoä laø CN1 taùc duïng vöøa ñuû vôùi V2 theå tích dung dòch 2 coù noàng ñoä laø CN2. Tích soá V1CN1 laø soá ñöông löôïng gam cuûa chaát 1. V2CN2 laø soá ñöông löôïng gam cuûa chaát 2. theo ñònh luaät ñöông löôïng: V1CN1 = V2CN2 (3.9) hoaëc V C 1 = N 2 (3.10) V2 C N1 Hai dung dòch cuûa hai chaát phaûn öùng vôùi nhau theo nhöõng theå tích tyû leä nghòch vôùi noàng ñoä ñöông löôïng gam cuûa chuùng. Ñoù laø heä quaû cuûa ñònh luaät ñöông löôïng. Ví duï3.3 Caàn bao nhieâu mililit dung dòch NaCl 0,3N taùc duïng heát vôùi 150 ml dung dòch AgNO3 0,16N? 50
Giaûi: VAgNO .C 3 N , AgNO3 150× 0,16 VNaCl = = = 80ml C N ,NaCl 0,3 3.2.3. Noàng ñoä khoái löôïng theo CaCO3 - 2- Ñôn vò khaù phoå bieán ñeå bieåu dieãn ñoä cöùng (Ca vaø Mg) vaø ñoä kieàm (HCO3 , CO3 vaø OH-) trong moâi tröôøng nöôùc laø heä carbonat. Ñôn vò coù theå xem laø chuaån hoùa noàng ñoä theo CaCO3. Noàng ñoä cuûa caùc chaát mg/l theo CaCO3 ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình: 50×103 mgCaCO Soá ñöông löôïng cuûa chaát trong moät lít × 3 eq CaCO3 Ví duï, ñoái vôùi ñoä cöùng: 2+ 2- CaCO3 → Ca + CO3 1 mol 1mol 1 mol 2eq 2eq Ñoái vôùi Ca2+ trong phaûn öùng keát tuûa hoaëc hoøa tan: 100g / mol Khoái löôïng ñöôïng löôïng cuûa CaCO3 = = 50g / eq 2eq / mol Ví duï 3.4 Cho noàng ñoä cuûa Ca2+ laø 92 mg/l trong dung dòch. Bieåu dieãn noàng ñoä ñöông löôïng gam / l theo CaCO3 Giaûi Khoái löôïng ñöông löôïng cuûa Ca2+ trong mg/ meq = khoái löôïng phaân töû) / (ñieän tích) = 40/2 = 20 mg/ meq. Theo noàng ñoä ñöông löôïng (N) trong eq/l = ( noàng ñoä trong mg/ l ) / ( ñöông löôïng trong mg/ meq) : 92mg /l = = 4,6meq /l 20mg.meq Tuy nhieân khoái löôïng ñöông löôïng cuûa Ca theo CaCO3 = 50 g/ eq = 50 mg/meq. mg meq Noàng ñoä cuûa Ca trong mg/ l theo CaCO3 = 50 × 4,6 = 230 mg/l. meq l 51
3.2.3.1. Caùc ví duï veà tyû löôïng Khí metan ñoát chaùy vôùi oxy ñeå taïo thaønh CO2 vaø nöôùc. Ta coù phaûn öùng: CH4 + O2 → CO2 + H2O (3.11) Phaûn öùng ñöôïc bieåu dieãn moät caùch tyû löôïng nhö sau: CH4 + 2O2 → CO2 + H2O 1 mol 2 mol 1 mol 1mol 1 × 16g/mol + 2 × 32 g/mol → 1 × 44g/mol + 1 × 36 g/mol 16g + 64 g → 44g + 36 g Caân baèng khoái löôïng: 80 g = 80 g. Trong caùc ví duï veà tyû löôïng, veá traùi cuûa phöông trình tính baèng gam (hoaëc kg) phaûi caân baèng vôùi veá phaûi cuûa phöông trình. Ñaây laø khaùi nieäm cô baûn nhaát cuûa caân baèng khoái löôïng. Ví duï 3.5 Trong xöû lyù nöôùc uoáng, dung dòch nhoâm sunfat ñöôïc söû duïng nhö laø chaát keo tuï ñeå taïo ra boâng hydroxit nhoâm (buøn). Tính löôïng buøn taïo ra neáu nhö 100 kg nhoâm sunfat ñöôïc söû duïng haøng ngaøy . Giaûi: Vieát phöông trình phaûn öùng: Al2(SO4)3 .14H2O + 3Ca(HCO3)2 → 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 14 H2O + 6CO2 1 mol 3 mol 2 mol 3 mol 14 mol 6 mol Caân baèng khoái löôïng (troïng löôïng phaân töû): Al2(SO4)3.14H2O = 27 × 2 + ( 32 +16 × 4 ) × 3 + 14( 18) = 594 g 3Ca(HCO3)2 = 3[40 + 2 × ( 1 + 12 + 3 × 6 )] = 486 g 2Al(OH)3 = 2[27 +3 × ( 16 +1) ] = 156 g 3CaSO4 = 3( 40 + 32 + 4 × 16) = 408 g 14H2O = 14( 2 × 1 + 16) = 252g 6 CO2 = 6(12 + 2 × 16) = 264 g 52
Ta seõ coù: 594 g + 486 g = 156 g + 408 g + 252 g + 264 g 1080 g = 1080 g Töùc laø 594 gam pheøn nhoâm sinh ra 156 g buøn hidroxit nhoâm, do vaäy 100 kg pheøn nhoâm söû duïng haøng ngaøy seõ taïo ra 26 kg buøn hidroxit nhoâm 3.2.4. Phaân loaïi dung dòch Theo lyù thuyeát nhieät ñoäng, dung dòch ñöôïc chia thaønh ba loaïi: dung dòch lyù töôûng, dung dòch voâ cuøng loaõng vaø dung dòch thöïc. a,Dung dòch lyù töôûng laø dung dòch maø caùc caáu töû cuûa noù coù tính chaát lyù hoùa hoïc voâ cuøng gioáng nhau. Löïc töông taùc giöõa caùc phaân töû cuøng teân vaø giöõa caùc phaân töû khaùc teân laø nhö nhau: f A-A = f A-B = f B-B Quaù trình taïo thaønh dung dòch lyù töôûng laø quaù trình töï xaûy ra neân ΔG 0 T Caùc caáu töû cuûa dung dòch lyù töôûng tuaân theo phöông trình sau ñaây ôû moïi noàng ñoä: * μi = μi (T) + RT ln xi (3.12) b, Dung dòch voâ cuøng loaõng: laø dung dòch maø thaønh phaàn cuûa chaát tan laø voâ cuøng beù so vôùi thaønh phaàn cuûa dung moâi. Trong khoaûng noàng ñoä ñöôïc xem laø voâ cuøng loaõng, tính chaát cuûa dung dòch loaõng tuaân theo caùc ñònh luaät lyù töôûng. c, Dung dòch thöïc laø dung dòch khoâng lyù töôûng. Löïc töông taùc giöõa caùc phaân töû cuøng teân vaø khaùc teân khoâng nhö nhau neân khi taïo thaønh dung dòch thöôøng keøm theo caùc hieäu öùng ΔH ≠ 0 ; ΔV ≠ 0 . 3.3. DUNG DÒCH ÑIEÄN LI Chaát ñieän li laø chaát hoøa tan trong nöôùc, caùc phaân töû cuûa noù phaân li thaønh ion. Nguyeân nhaân cô baûn cuûa söï phaân li thaønh caùc ion laø do söï töông taùc giöõa chaát ñieän li vaø caùc phaân töû dung moâi ñeå taïo thaønh caùc ion bò hydrat hoùa: + - NaCl + mH2O = Na .nH2O + Cl ( m-n)H2O 53
Caùc giaù trò m, n thöôøng khoâng xaùc ñònh ñöôïc vaø phuï thuoäc vaøo noàng ñoä vaø nhieät ñoä neân thöôøng ñöôïc vieát: NaCl + aq = Na+.aq +Cl-.aq aq – löôïng nöôùc khoâng xaùc ñònh. • Chaát ñieän li maïnh Laø chaát khi tan trong nöôùc, taát caû caùc phaân töû cuûa noù phaân li thaønh ion, (caùc axit maïnh, caùc bazô maïnh vaø haàu heát caùc muoái cuûa noù laø caùc chaát ñieän li maïnh). Ñeå chæ ñieän li maïnh, trong phöông trình ñieän li ñöôïc ghi daáu (=). • Chaát ñieän li yeáu Laø chaát khi tan trong nöôùc chæ moät phaàn caùc phaân töû cuûa noù phaân li thaønh ion. Caùc axit yeáu bazô yeáu vaø moät soá muoái cuûa noù laø chaát ñieän li yeáu. Trong dung dòch chaát ñieän li yeáu, caùc phaân töû khoâng phaân li naèm caân baèng ñoäng vôùi caùc ion cuûa chuùng, ñeå bieåu thò caân baèng ta duøng daáu: ⇔, ví duï: + - HCH3COO +aq ⇔ H .aq + CH3COO .aq hoaëc vieát moät caùch ñôn giaûn: - + HCH3COO + H2O ⇔ CH3COO +H3O 3.3.1. Tính chaát baát thöôøng cuûa dung dòch chaát ñieän li so vôùi dung dòch chaát khoâng ñieän li • Dung dòch chaát ñieän li daãn ñieän toát. • Dung dòch chaát ñieän li coù ñoä giaûm aùp suaát hôi ΔP’, ñoä taêng nhieät ñoä soâi Δt’s ñoä giaûm nhieät ñoä ñoâng ñaëc Δt’ñ vaø aùp suaát thaåm thaáu P’ ñeàu lôùn hôn so vôùi dung dòch chaát khoâng ñieän li cuøng noàng ñoä: ΔP' Δt' P' = = = i > 1 (3.13) ΔP Δt P Tính chaát baát thöôøng naøy do söï phaân li thaønh caùc ion cuûa caùc phaân töû chaát tan laøm cho caùc phaàn töû trong dung dòch taêng leân. Coù theå tính i baèng caùch sau: i = soá phaàn töû trong dung dòch / soá phaân töû hoøa tan 54
3.3.2. Ñoä ñieän li α Ñoä ñieän li α ñöôïc ñònh nghóa laø tyû soá giöõa soá phaân töû bò phaân li vôùi toång soá phaân töû hoøa tan. Vaø α luoân thoûa maõn : 0 < α ≤ 1 (3.14) Chaát ñieän li maïnh α =1, chaát ñieän li yeáu α < 1. 3.3.2.1. Traïng thaùi cuûa chaát ñieän li maïnh trong dung dòch Treân thöïc teá ngöôøi ta luoân luoân ño ñöôïc ñoä ñieän li α < 1, vaø chæ thu ñöôïc α = 1 khi ño trong dung dòch raát loaõng vì trong dung dòch loaõng khoaûng caùch giöõa caùc ion lôùn neân söï töông taùc tónh ñieän giöõa caùc ion laø khoâng ñaùng keå. Trong dung dòch ñaëc, löïc huùt ñaåy giöõa caùc ion lôùn nhieàu so vôùi dung dòch loaõng. Moãi ion ñöôïc bao quanh baèng nhöõng ion traùi daáu taïo thaønh “khí quyeån ion”, noù aûnh höôûng ñeán tính chaát cuûa dung dòch. Dung dòch ñaëc coù α < 1 ñöôïc goïi laø ñoä ñieän li bieåu kieán. 3.3.2.2. Moái lieân heä giöõa α vaø i Neáu goïi N laø soá phaân töû hoøa tan, α laø ñoä ñieän li cuûa noù, q laø soá ion maø moät phaân töû phaân li ra, ta coù: αN laø soá phaân töû phaân li ra ion. αNq – soá ion ñöôïc taïo thaønh. N - αN – soá phaân töû khoâng phaân li. Do vaäy : αNq + N −αN i = = αq +1−α = α(q −1) +1 N i −1 ⇒ α = (3.15) q −1 3.3.3. Haèng soá ñieän li Ka cuûa axit Ñoái vôùi axit yeáu, söï ñieän li laø quaù trình thuaän nghòch, giöõa caùc phaân töû khoâng phaân li vaø caùc ion cuûa chuùng toàn taïi caân baèng ñoäng, neân coù theå aùp duïng caùc ñònh luaät cuûa caân baèng hoùa hoïc vaø söï chuyeån dòch caân baèng cho noù. Ví duï, moät axit yeáu HA trong dung dòch seõ toàn taïi moät caân baèng nhö sau: − HA + H2O → A + H3O [A− ][H O + ] vôùi K = 3 = const ôû nhieät ñoä xaùc ñònh. a [HA] Ka ñöôïc goïi laø haèng soá phaân li cuûa axit HA. 55
3.3.4. Haèng soá ñieän li cuûa bazô, Kb Neáu kyù hieäu bazô yeáu laø B thì trong dung dòch coù caân baèng nhö sau: B + HOH ⇔ BH+ +OH- [BH + ][OH − ] K = = const ôû nhieät ñoä xaùc ñònh (3.16) b [B] Kb ñöôïc goïi laø haèng soá ñieän li cuûa bazô B. 3.3.5. Coâng thöùc lieân heä giöõa Ka vaø Kb cuûa moät caëp axit – bazô lieân hôïp + Xeùt caëp axit – bazô lieân hôïp NH /NH3, trong dung dòch coù caùc caân baèng sau: + + NH4 +H2O ⇔ NH3 + H3O vôùi: + [NH3 ][H3O ] Ka = + (3.17) [NH 4 ] vaø: + - NH3 + H2O NH4 + OH vôùi: + − [NH 4 ][OH ] Kb = [NH3 ] ⇒ K .K = [H O+][OH − ] =K = 10−14 ôû 250C (3.18) a b 3 H 2O Töø coâng thöùc (3.18) ta thaáy raèng neáu Ka caøng lôùn thì Kb cuûa bazô lieân hôïp vôùi axit caøng nhoû vaø ngöôïc laïi. 3.3.6. Cöôøng ñoä axit Cöôøng ñoä axit, bazô laø moät ñaïi löôïng theå hieän söï deã daøng veà khaû naêng cho vaø nhaän proton. Cöôøng ñoä axit cao laø axit ñoù deã nhöôøng proton. Cöôøng ñoä bazô cao laø bazô ñoù deã nhaän proton. Trong moâi tröôøng nöôùc, cöôøng ñoä axit cuûa moät chaát naøo ñoù ñöôïc so vôùi chaát chuaån bazô laø nöôùc, töùc laø moät axit HA naøo ñoù coù caëp axit – bazô - + laø HA – A ñöôïc ño vôùi heä bazô – axit laø H2O – H3O . Töông töï ñoái vôùi bazô, caëp ñöôïc ño ñeå so saùnh laø bazô – axit B – BH+ vôùi heä cuûa caëp axit – bazô cuûa nöôùc - OH - H2O. 56
Cöôøng ñoä axit khi ñoù coù theå ñaëc tröng qua haèng soá caân baèng cuûa quaù trình trao ñoåi proton khi phaûn öùng vôùi nöôùc: + - HA + H2O ⇔ H3O +A Ta coù: + − [H 3O ][A ] K a = (3.19) [HA][H 2O] Do noàng ñoä cuûa nöôùc thay ñoåi khoâng ñaùng keå vaø vì noù chieám öu theá tuyeät ñoái veà + löôïng, neân Ka seõ vaãn laø haèng soá khi Ka = Ka’[H2O], ñeå ñôn giaûn neáu noàng ñoä [H ] = + [H3O ], vaø trong vuøng noàng ñoä loaõng, heä soá hoaït ñoä baèng 1, ta coù theå vieát: HA ⇔ H+ + A- vaäy Ka seõ laø: [H + ][A− ] K = (3.20) a [HA] + vôùi ñònh nghóa pKa= -lg Ka, pH = -lg[H ]: [A− ] pK = pH − lg (3.21) a [HA] Cuõng töông töï ñoái vôùi moät bazô: B + H+ ⇔ BH+ [BH + ] K = b [B][H + ] [BH + ] pK = −lg − pH (3.22) b [B] 3.4. GIAÙ TRÒ pH CUÛA NÖÔÙC Nöôùc laø moät chaát löôõng tính axit, bazô coù theå töï cho vaø nhaän proton: + - H2O + H2O ⇔ H3O + OH Trong dung dòch loaõng, noàng ñoä mol phaàn cuûa nöôùc baèng 1 vaø goïi tích soá ion cuûa nöôùc laø Kw. Ta coù: 57
- + - + Kw = [OH ][H3O ] = [OH ][H ] LgKw = lg[H+] + lg[OH-] Vì pH = -lg[H+] vaø pOH = -lg[OH-] neân: PKw = pOH +pH (3.23) ÔÛ 250C Kw = 1,008 . 10-14 öùng vôùi nöôùc trung tính [OH-] = [H+] hay: pOH = pH = 7. 3.4.1. Heä cacbonat Heä cacbonat cuûa phaûn öùng axit – bazô phoå bieán trong moâi tröôøng, ñaëc bieät trong moâi tröôøng nöôùc. Caùc chaát hoùa hoïc voâ cô coù nguoàn goác töø khoaùng chaát (CaCO3) vaø khoâng khí (CO2) coù theå cuøng hoøa tan trong nöôùc. Chuùng aûnh höôûng ñeán giaù trò pH, ñoä kieàm vaø dung tích ñeäm cuûa nöôùc. Heä cacbonat ñöôïc hình thaønh theo töøng böôùc vôùi söï baét ñaàu laø khí CO2 trong khoâng khí hoøa tan trong hôi nöôùc. Böôùc 1 Khí CO2 (k) trong khoâng khí hoøa tan vaøo hôi nöôùc (H2O) ñeå taïo thaønh CO2 (aq): CO2 ( k) ↔ CO2 (aq) vôùi haèng soá Henry ( xem baûng 4.1, chöông 4) 4 0 Kh = 0,164 × 10 atm/mol ôû 25 C Söû duïng ñònh luaät Henry: PCO2 (k) = Kh χ g Neáu nhö noàng ñoä CO2 trong khoâng khí laø 330 ppm, vaäy thì PCO2 (k) = 0,00033; 4 0,00033 atm = (0,164 × 10 atm) ( χ g =phaàn mol). -7 χ g = 2,01 ×10 ng vì : χ g = ng + nW trong ñoù : nW = 55,6 mol/l. Noàng ñoä mol cuûa [ CO2 (aq)] = ng ≈ ng χ g = 55,6 × 2,01 × 10-7 -5 [CO2 (aq)] = 1.12 ×10 mol/l Noàng ñoä baõo hoøa theo mg/l. 58
Cs = nCO2 × trong löôïng phaân töû. = 1,12 × 10-5 mol/l ×32 g/mol ×103 = 0,36 mg/l. Böôùc 2 : CO2 trong nöôùc phaûn öùng vôùi H2O trong moâi tröôøng nöôùc, “nöôùc soâng saïch”, ñeå taïo thaønh axit cacbonic yeáu ( H2CO3 ) theo phaûn öùng: CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3 Caân baèng K ñöôïc bieåu dieãn : [H CO ] K = 2 3 = 1,6×10−3 []CO2 (aq) Noàng ñoä mol cuûa: [H2CO3] = K [CO2(aq)] = 1,6 × 10-3 × 1,12 ×10-5 -8 [H2CO3] = 1,79 ×10 mol/l. Raát khoù ñeå phaân bieät giöõa CO2 (aq) vaø H2CO3 trong dung dòch vaø laáy noàng ñoä cuûa [CO2(aq)] ≈ 625[H2CO3]. Ngöôøi ta ñöa vaøo axit cacbonic hieäu duïng vaø ñöôïc ñònh nghóa: H2CO3* = H2CO3 + CO2 (aq) Noàng ñoä mol cuûa: [H2CO3*] = [ H2CO3] + [CO2 (aq)] = 1,79 × 10-8 + 1,12 × 10-5 -5 [H2CO3*] ≈ 1,12 × 10 mol /l. (3.24) Böôùc 3: Trong moâi tröôøng nöôùc, axit cacbonic hieäu duïng (H2CO3*) laø axit hai naác, töùc laø phaân li theo hai giai ñoaïn. Giai ñoaïn thöù nhaát phaân li thaønh ion bicacbonat - 2- (HCO3 ) vaø giai ñoaïn thöù hai phaân li thaønh ion cacbonat, (CO3 ). Söï phaân li thaønh bicacbonat : * + - H2CO3 ↔ H + HCO3 Haèng soá caân baèng ñöôïc bieåu dieãn qua coâng thöùc: + − [H ][HCO3 ] −7 K1 = * ≈ 4.47 ×10 mol /l [H 2CO3 ] 59
- Giai ñoaïn thöù hai, ion bicacbonat (HCO3 ) phaân li thaønh ion cacbonat 2- + (CO3 ) vaø ion hidro (H ): - + 2- HCO3 ↔ H + CO3 Haèng soá caân baèng naác thöù hai ñöôïc bieåu dieãn baèng coâng thöùc: + 2− [H ][CO3 ] K2 = − ≈ 4,8×10 −11mol /l [HCO3 ] • Toùm laïi trong heä cacbonat coù nhöõng caân baèng chính nhö sau: CO2(k) ↔ CO2 (dd) CO2(dd) + H2O ↔ H2CO3 * H2CO3 = CO2(dd) + H2CO3 - + H2CO3 ↔ HCO3 + H - 2- + HCO3 ↔ CO3 + H + - H2O ↔ H + OH Böôùc 4: Ñaù voâi (CaCO3) laø moät chaát raén coù phaûn öùng tan: 2+ 2- CaCO3 ↔ Ca + CO3 vôùi tích soá tan Ksp: 2+ 2- -9 2 Ksp = [Ca ] [CO3 ] = 5 × 10 mol Ví duï 3.6 Xaùc ñònh pH cuûa nöôùc möa neáu nhö noàng ñoä cuûa CO2 trong khí quyeån laø 30ppm ôû 250C vaø 1atm. Giaûi: pH = - log [H+] Ñeå trung hoøa ñieän tích, noàng ñoä ion hidro caân baèng vôùi caùc ion aâm cuûa bicacbonat, cacbonat vaø hydroxit : + - 2- - [H ] = [ HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH ] 2- pH cuûa nöôùc möa ñaõ bieát laø coù pH < 7 ; do vaäy caùc giaù trò cuûa bazô [ CO3 ] vaø [OH-] coù theå boû qua. Nhö vaäy: + - [H ] ≈ [HCO3 ] 60
Bieåu dieãn caân baèng töø axit cacbonic hieäu duïng (H2CO3*): + − [H ][HCO3 ] −7 K1 = * ≈ 4,47 ×10 mol /l [H 2CO3 ] do vaäy: [H + ][H + ] K1 = * (3.25) [H 2CO3 ] Tuy nhieân, töø phöông trình (3.24): -5 [H2CO3*] = 1.12 × 10 mol/l. do vaäy: + 2 [H ] = K1[H2CO3*] = 4,47 × 10-7 × 1,12 × 10-5 [H+] = 2,24 × 10-6 pH = -log [H+] = 5,65. Ví duï 3. 7 Xaùc ñònh (a) pH vaø (b) ñoä kieàm cuûa nöôùc ngaàm coù caùc thaønh phaàn sau ñaây ôû 150C . ___ Thaønh phaàn Noàng ñoä (mg/l) ___ Ca2+ 190 Mg2+ 84 Na+ 75 Fe2+ 0,1 Cd2+ 0,2 - HCO3 260 2- SO3 64 2- CO3 30 Cl- 440 - NO3 35 ___ 61
Giaûi: - (a) Xeùt söï phaân li cuûa HCO3 : - 2- + [HCO3 ] ⇒ [CO3 ] + [ H ] + 2− [H ][CO3 ] Haèng soá caân baèng K2 = 2− [HCO3 ] 0 -11 ÔÛ 15 C K2 = 3,72× 10 mol/l - Troïng löôïng phaân töû cuûa HCO3 = 61g/mol do vaäy: 260 [HCO − ] = = 4,26×10−3 mol / l 3 1000× 61 2- Troïng löôïng phaân töû cuûa CO3 = 60 g/mol do vaäy: 30 [CO 2− ] = = 5,0×10−4 mol /l 3 1000× 60 Töø phöông trình treân, − −3 + [HCO3 ] −11 4,26×10 [H ] = K 2 2− = 3,72×10 × −4 [CO3 ] 5,0×10 = 3,17 × 10-10 pH = - log [H+] = 9,5. (b) Ñoä kieàm: ___ Noàng ñoä Noàng ñoä × hoùa trò Ion ( mg/l) Hoùa trò (mg/l) ___ - HCO3 260 1 260 2- CO3 30 2 60 ___ Ñoä kieàm = 260 + 60 = 320 mg/l. Ví duï 3.8 Cho caùc soá lieäu phaân tích nöôùc nhö sau. Xaùc ñònh caùc giaù trò chöa bieát: Ca2+ = 40 mg/l Mg 2+ = ? Na+ = ? K+ = 39,1 mg/l - HCO3 = 96 mg/l 62
2- SO4 = 35,5 mg/l Cl- = 3 meq/l Ñoä kieàm: 3 meq/l Ñoä cöùng khoâng cacbonat = 1 meq/l Giaûi: - (a) Söû duïng ñoä kieàm ñeå xaùc ñònh [HCO3 ] - Ñoä kieàm gaây ra chæ do HCO3 - Troïng löôïng phaân töû cuûa HCO3 = 61 g [HCO − ] Ñoä kieàm = 3 meq/l = 3 61 - do vaäy [HCO3 ] = 183 mg/l (b) söû duïng ñoä cöùng ñeå xaùc ñònh [Mg2+] Ñoä cöùng toaøn phaàn = ñoä cöùng cacbonat + ñoä cöùng khoâng cacbonat { Ca2+ + Mg2+ } = 3 meq/l + 1 meq/l [Ca 2+ ] [Mg 2+ ] + = 4meq / l KLDL KLDL trong ñoù KLDL = khoái löôïng ñöông löôïng. 40 [Mg 2+ ] + = 4meq /l 20 12,2 [Mg2+] = 24,4 mg/l. (c ) Söû duïng caân baèng anion vaø cation ñeå xaùc ñònh Na. Noàng ñoä KLDL Noàng ñoä Noàng ñoä KLDL Noàng ñoä Cation (mg/l) (mg/meq) (mg/meq) anion (mg/l) (mg/meq) (meq/l) 2+ - Ca 40 20 2,0 HCO3 183 61 3 2+ 2- Mg 24,4 12,2 2,0 SO4 96 48 2 K+ 39,1 39,1 1,0 Cl- 35,5 35,5 1 Na+ x 23 x/23 6 Toång 5 + x/23 Giaû söû ∑anion = ∑cation x 6 = 5 + 23 [Na+] = x = 23 mg/l. 63
3.5. ÑEÄM NAÊNG Nöôùc cuûa moät soá doøng soâng khi bò möa axit trôû thaønh nöôùc coù tính axit. Tuy nhieân ôû caùc con soâng khaùc nöôùc khoâng bò aûnh höôûng bôûi möa axit, töùc laø pH cuûa nöôùc vaãn ñöôïc duy trì nhö ban ñaàu. Söï khaùc nhau naøy laø do coù maët hoaëc khoâng coù maët dung tích ñeäm. Nöôùc soâng ñöôïc xem laø coù dung tích ñeäm neáu nhö coù theå choáng laïi söï thay ñoåi pH. Khaû naêng choáng laïi söï thay ñoåi pH laø do coù maët cuûa caùc thaønh phaàn - 2- - trong heä cacbonat. Caùc bazô yeáu nhö laø HCO3 , CO3 , vaø OH ñeàu ñoùng goùp vaøo söï choáng laïi thay ñoåi pH neáu nhö axit maïnh ñöôïc theâm vaøo. Axit cuûa möa axit laø axit maïnh cuûa axit HNO3 vaø axit H2SO4. Töông töï, caùc axit yeáu nhö axit H2CO3 vaø + H3O , choáng laïi söï thay ñoåi cuûa pH neáu nhö bazô maïnh (NaOH) ñöôïc theâm vaøo. Haàu heát heä thoáng nöôùc ngoït coù pH trong khoaûng töø 6 – 9, nghóa laø chæ coù bazô yeáu vaø axit yeáu ñoùng goùp vaøo dung tích ñeäm cuûa heä thoáng nöôùc soâng. Hình 3.1 ñöa ra ñöôøng cong chuaån cuûa axit yeáu cacbonic, H2CO3 vôùi bazô maïnh NaOH. Coù theå thaáy trong vuøng pH töø 6 – 9, pH thay ñoåi raát chaäm. Ñieàu naøy coù nghóa laø axit cacbonic coù ñaëc tính ñeäm trong vuøng pH töø 6 – 9. So saùnh vôùi ñöôøng cong chuaån cuûa axit maïnh H2SO4 khoâng coù dung tích ñeäm trong vuøng pH naøy khi chuaån ñoä vôùi bazô maïnh NaOH. Nöôùc töï phaân li vaø luoân giöõ caùc saûn phaåm ion laø moät haèng soá. Söï hidrat cuûa + + proton thaønh [H3O ] töông ñöông vôùi [H ] : + - H2O + H2O ↔ H3O + OH + - -14 Kw = [H3O ] [OH ] = 10 Neáu nhö noàng ñoä cuûa bazô yeáu [OH-] taêng leân bôûi theâm vaøo bazô maïnh (NaOH) + thì noàng ñoä cuûa [H3O ] giaûm xuoáng. Trong caùc phöông trình cuûa heä cacbonat, khi [OH-] taêng leân, höôùng cuûa phöông trình seõ chuyeån veà beân phaûi: CO2(aq) + H2O → H2CO3 + - H2CO3 + H2O → H3O + HCO3 - + 2- HCO3 + H2O → H3O + CO3 - Khi di chuyeån veà phía phaûi, löôïng HCO3 taïo thaønh nhieàu hôn, trong khi ñoù löôïng 2- CO2 giaûm xuoáng do vaäy chæ laøm giaûm nheï pH. Tuy nhieân, vì chæ coù löôïng coù haïn - - CO2(aq), thaäm chí ñaõ ñöôïc söû duïng heát ñeå taïo thaønh HCO3 . Khi söï döï tröõ HCO3 (hoaëc CO2) ñaõ tieâu toán heát, pH seõ giaûm xuoáng moät caùch nhanh choùng. 64
pH H2SO4 - 9 H2CO3 4 NaOH Hình 3.1 Caùc ñöôøng cong chuaån cuûa axit cacbonic vaø axit sunfuric Ñeäm naêng laø yeáu toá quan troïng ñeå duy trì chaát löôïng nguoàn nöôùc ñoái vôùi söï soáng döôùi nöôùc trong heä thoáng soâng ngoøi. Ñeäm naêng cuõng raát quan troïng trong xöû lyù nöôùc vaø xöû lyù nöôùc thaûi. Ví duï nhieàu quaù trình xöû lyù laø quaù trình sinh hoïc (buøn hoaït tính vaø tieâu huûy baèng vi sinh vaät), dung tích ñeäm khoâng ñuû coù theå gaây söï thay ñoåi pH naèm phía ngoaøi vuøng toái öu hoaït ñoäng cuûa vi sinh vaät. 3.6. TÍCH SOÁ TAN Trong dung dòch baõo hoøa cuûa chaát ñieän li ít tan toàn taïi caân baèng giöõa phaàn chaát raén khoâng tan vaø ion cuûa noù trong dung dòch, ví duï: AgCl (r) ⇔ Ag + + Cl – vôùi K = [Ag+][Cl-] 2+ - 2+ - 2 CaF2 (r) ⇔ Ca + 2F vôùi K = [Ca ][F ] Trong tröôøng hôïp naøy haèng soá caân baèng K ñaëc tröng cho tích tan cuûa chuùng neân K ñöôïc goïi laø tích soá tan vaø ñöôïc kyù hieäu laø T. + - 2+ - 2 TAgCl = [Ag ][Cl ]; TCaF2 = [Ca ][F ] (3.26) 3.6.1. Quan heä giöõa tích soá tan vaø ñoä hoøa tan Neáu ñoä hoøa tan cuûa AgCl trong nöôùc ôû nhieät ñoä naøo ñoù laø S mol/l thì noàng ñoä Ag+ vaø Cl- caân baèng vôùi AgCl (r ) cuõng laø S mol/l . Töø ñoù: 2 TAgCl = S hoaëc S = TAgCl (3.27) 65
2+ - Moät phaân töû CaF2 tan trong nöôùc taïo ra moät ion Ca vaø hai ion F , neân neáu ñoä hoøa tan cuûa CaF2 laø S mol/l thì: [Ca2+] = S vaø [F-] = 2S vaø T 2 3 3 TCaF = S(2S) = 4S ⇒ S = 2 4 3.6.2. AÙp duïng duïng ñoä tan trong moâi tröôøng nöôùc Caùc chaát raén, chaát loûng vaø chaát khí coù theå hoøa tan trong nöôùc taïo thaønh dung dòch. Trong tröôøng hôïp naøy nöôùc ñöôïc goïi laø dung moâi vaø caùc chaát coù theå laø chaát raén, hoaëc chaát loûng ñöôïc goïi laø chaát tan. Laøm theá naøo ñeå xaùc ñònh ñöôïc ñoä tan cuûa moät chaát trong nöôùc? Moät soá hôïp chaát deã daøng tan trong nöôùc nhö muoái aên NaCl, nhöng coù nhöõng hôïp chaát hoaøn toaøn khoâng tan, ví duï AgCl. Töông töï, khí ammoni (NH3) coù ñoä tan raát lôùn trong nöôùc trong khi oxy laïi tan keùm. Khi caùc chaát ñi vaøo trong moâi tröôøng nöôùc, caùc chaát deã tan vôùi nöôùc deã daøng trôû thaønh dung dòch. ÔÛ moät thôøi ñieåm sau ñoù söï hoøa tan seõ trôû neân caân baèng. Phöông trình caân baèng cuûa caùc chaát hoøa tan trong nöôùc nhö sau: + - AaBb ' aA + bB 3+ - Ví duï: Al(OH)3 ' Al +3OH + - hoaëc: NH3 + H2O ' NH4 + OH a b haèng soá hoøa tan : Ks = [A] [B] vaø pKs = - log Ks -32 2 2 Tích soá tan cuûa saûn phaåm Al(OH)3, TAl(OH)3 = 10 mol /l . Ñoä tan cuûa chaát raén Khi chaát raén phaân li thaønh caùc chaát ion, ngöôøi ta goïi ñoù laø quaù trình cuûa söï hoøa tan. Khi caùc chaát ion cuûa dung dòch bieán ñoåi thaønh chaát raén, goïi laø quaù trình keát tuûa. Caû hai quaù trình hoøa tan vaø keát tuûa ñöôïc aùp duïng khaù phoå bieán trong kyõ thuaät moâi tröôøng. Ví duï, röûa caùc hôïp chaát ion oâ nhieãm trong ñaát trong thôøi gian ngaäp luït. Laøm saïch phospho trong nöôùc thaûi baèng phöông phaùp keát tuûa vôùi ion Fe3+ theo phaûn öùng: 3+ - + Fe + H2PO4 ⇔ FePO4 + 2H 66