›
›

Giáo trình Hóa lý các hợp chất cao phân tử

pdf 105 trang phuongnguyen 2360
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa lý các hợp chất cao phân tử", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_ly_cac_hop_chat_cao_phan_tu.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa lý các hợp chất cao phân tử

  1. Giáo trình Hóa lý các hợp chất cao phân tử
  2. Chương 1 Những khái niệm cơ bản Về hợp chất cao phân tử 1.1. Các hợp chất cao phân tử và tầm quan trọng của chúng 1.1.1. Một số khái niệm Hợp chất cao phân tử là những hợp chất có khối lượng phân tử (KLPT) lớn. Hiện nay người ta thừa nhận các chất có KLPT lớn hơn 5000 (có khi đến hàng triệu) thuộc loại các hợp chất cao phân tử. Phân tử của các hợp chất cao phân tử (còn gọi là đại phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn các nguyên tử liên kết với nhau bằng lực hoá trị thông thường, ví dụ như các đại phân tử xenluloza (C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n, polyvinylclorua (C2H3Cl)n Đại phân tử của đa số các hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ cùng một loại nhóm nguyên tử, lặp đi lặp lại nhiều lần. Người ta gọi những nhóm nguyên tử đó là mắt xích cơ sở (MXCS). Các hợp chất cao phân tử có cấu tạo như vậy được gọi là polyme. Để tổng hợp các hợp chất cao phân tử cần có các chất thấp phân tử ban đầu, được gọi là monome. Ví dụ từ monome etylen, bằng phương pháp trùng hợp sẽ thu được polyetylen. nCH2=CH2 → (-CH2-CH2- )n Một cách tổng quát có thể viết : nM → (-M-)n M : phân tử monome -M- : mắt xích cơ sở n : số lượng các MXCS, đặc trưng cho độ trùng hợp P của polyme. Độ trùng hợp P liên hệ với khối lượng phân tử (MP) của polyme qua biểu thức : M P = P m m là KLPT của mắt xích cơ sở Những chất có số lượng các MXCS nhỏ (n vào khoảng 20 ÷ 50) được gọi là oligome. Như vậy, khối lượng phân tử của oligome có giá trị trung gian giữa monome và polyme. Oligome không có các tính chất của hợp chất cao phân tử, nhưng cũng không thể liệt chúng vào loại hợp chất thấp phân tử. Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xích lặp đi lặp lại có thành phần hoá học như nhau. Đại phân tử của một số chất được tạo nên bởi các mắt xích có thành phần hoá học khác nhau và thường các mắt xích đó lại sắp xếp không tuân theo một quy luật nào trong mạch phân tử. Các hợp chất cao phân tử như vậy được gọi là copolyme. Để tổng hợp được copolyme phải thực hiện phản ứng đồng trùng hợp từ 2 loại monome khác nhau.Ví dụ : 1
  3. nM1 + nM2 → -M1-M1-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M1-M2-M2-M2- 1.1.2. Các hợp chất cao phân tử hữu cơ và vô cơ Các hợp chất cao phân tử hữu cơ (trong thành phần có chứa các nguyên tố C, H, O, N) là cơ sở của thế giới sinh vật. Những hợp chất quan trọng nhất trong thực vật như polysaccarit, licnhin, protein, pectin là các hợp chất cao phân tử. Gỗ, bông, gai có những tính chất cơ học quý giá là do chúng chứa polysaccarit có KLPT cao với hàm lượng lớn, đó chính là xenluloza. Than bùn, than nâu, than đá là sản phẩm chuyển hoá địa chất của những tế bào thực vật mà chủ yếu là xenluloza và licnhin, vì thế chúng cũng được liệt vào loại các hợp chất cao phân tử. Cơ sở của thế giới động vật cũng là các hợp chất cao phân tử. Protein là thành phần chính của hầu hết các chất có nguồn gốc động vật như thịt, mô liên kết, máu, da, tóc, lông Đối với con người, protein có một ý nghĩa quyết định trong các quá trình sống. F.Anghen đã nói: "Sự sống là phương thức tồn tại của các chất protein, và phương thức tồn tại đó về bản chất là sự tự đổi mới thường xuyên của các phân tử hoá học của vật thể đó". Như vậy, bản thân sự tồn tại của thế giới động và thực vật hay nói chung tất cả giới tự nhiên sống gắn liền mật thiết với quá trình tạo thành và biến đổi của các hợp chất cao phân tử. Các hợp chất cao phân tử vô cơ (thành phần mạch chính không chứa C) là thành phần chính của vỏ trái đất. Hơn 50% tổng số khối lượng trái đất là anhydric silixic (SiO2)n, còn trong phần vỏ ngoài cùng (lớp granit) thì hàm lượng của nó lên đến 60%. 1.1.3. Vai trò của các hợp chất cao phân tử trong tự nhiên Chúng ta biết rằng độ linh động của phân tử các hợp chất hoá học sẽ giảm khi khối lượng phân tử tăng. Độ bền của các hợp chất cao phân tử là do độ linh động của các phân tử bé và tốc độ của các quá trình khuếch tán nhỏ. Bất kỳ những sự thay đổi hoá lý nào của vật thể: nóng chảy, hoà tan, kết tinh, bay hơi, biến dạng đều gắn liền mật thiết với sự chuyển chỗ của các phân tử. Tất nhiên là các phân tử nhỏ của các hợp chất thấp phân tử linh động hơn các đại phân tử nên dễ bị các quá trình hoá học và hoá lý tác động nhiều hơn. ở điều kiện nhiệt độ của trái đất chỉ có các vật thể cao phân tử mới đủ bền với các tác động hoá học và hoá lý. Tính vĩnh cửu của các vật thể trong thế giới tự nhiên nói chung sẽ không còn nếu chúng được cấu tạo chỉ từ các hợp chất thấp phân tử. 1.1.4. Tầm quan trọng của các hợp chất cao phân tử trong kỹ thuật Từ xa xưa con người đã biết sử dụng gỗ, da, lông, bông, sừng, cao su nhưng mãi đến thế kỷ XIX những vật liệu đó mới được biến tính và đưa vào công nghiệp. Tuy nhiên các hợp chất cao phân tử thiên nhiên vẫn còn nghèo nàn về chủng loại, số lượng ít và có những tính chất cơ lý chưa đáp ứng đầy đủ nhu cầu của con người trong công nghiệp và kỹ thuật. Ngày nay các hợp chất cao phân tử được tổng hợp nhân tạo càng nhiều, nhất là sau chiến tranh thế giới lần thứ hai khi phát hiện ra rằng dầu mỏ là một nguồn nguyên 2
  4. liệu vô cùng phong phú và rẻ tiền cho công nghiệp tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Các sản phẩm cao phân tử tổng hợp rất đa dạng và được sản xuất với số lượng lớn như : chất dẻo, sợi, cao su tổng hợp, sơn, keo dán Nhưng điều đáng nói là các hợp chất cao phân tử tổng hợp có những tính chất cơ lý - hoá lý quý giá như: có độ bền kéo đứt, kéo trượt và bền mài mòn cao, bền hoá chất, độ đàn hồi tốt, nhẹ, dễ gia công làm đẹp, Vì vậy mà chúng được áp dụng ngày càng rộng rãi và phổ biến trong tất cả các ngành công nghiệp nhất là trong lĩnh vực may mặc, giao thông vận tải, xây dựng, y học, và phục vụ cuộc sống hàng ngày của con người. Có thể nói rằng "xung quanh chúng ta là những hợp chất cao phân tử, chỉ có nước và không khí trên trái đất là phổ biến rộng rãi như các hợp chất cao phân tử". 1.2. tính chất chung của các hợp chất cao phân tử 1.2.1. Khối lượng phân tử Đối với các chất thấp phân tử thì giá trị khối lượng phân tử là một hằng số. Sự thay đổi khối lượng phân tử sẽ làm thay đổi các tính chất hoá lý của chúng trong mức độ rộng rãi. Vì thế có thể dựa vào đặc điểm này để phân biệt hoặc tách chúng ra khỏi hỗn hợp. Khối lượng phân tử của các hợp chất cao phân tử là một giá trị có tính chất thống kê trung bình, vì polyme là một hỗn hợp của nhiều đoạn mạch có kích thước khác nhau, hơn nữa bằng những phương pháp xác định khác nhau cho ta những giá trị khối lượng phân tử khác nhau. Do đó, trong hoá học các hợp chất cao phân tử người ta dùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình. Có 3 loại giá trị khối lượng phân tử trung bình đó là khối lượng phân tử trung M M M bình số ( n ), KLPT trung bình khối ( W ) và KLPT trung bình nhớt ( V ). Giả sử có một mẫu polyme đa phân tán bao gồm : - n1 phân tử có phân tử lượng là M1 - n2 phân tử có phân tử lượng là M2 - n3 phân tử có phân tử lượng là M3 Khi đó: * KLPT trung bình số xác định qua biểu thức: n M n M n M n M M 1 1 + 2 2 + 3 3 ∑ i i n = n n n = n 1 + 2 + 3 ∑ i * KLPT trung bình khối xác định qua biểu thức: n M 2 n M 2 n M 2 n M 2 M 1 1 + 2 2 + 3 3 ∑ i i w = n M n M n M = n M 1 1 + 2 2 + 3 3 ∑ i i * Nếu xác định KLPT trung bình bằng phương pháp đo độ nhớt của dung dịch M loãng polyme thì giá trị thu được gọi là KLPT trung bình nhớt V . Các tính chất cơ lý của polyme không thể chỉ được đặc trưng bằng giá trị KLPT trung bình của nó, bởi vì cùng một giá trị KLPT trung bình nhưng các mẫu polyme có 3
  5. thể khác nhau về thành phần các đoạn mạch. Để mô tả đầy đủ sự phân bố của các đoạn mạch trong thành phần của polyme người ta sử dụng thêm một khái niệm mới nữa là : Độ đa phân tán. Độ đa phân tán của polyme được xác định bằng giá trị giới hạn của KLPT trung bình của các phân đoạn và được biểu diễn thành đường cong phân bố của polyme theo KLPT. Hàm lượng (1) (2) KLPT Hình 1.1. Đường cong phân bố theo KLPT Nhận xét : - Đường biểu diễn (1) : hẹp và cao. Polyme gần đơn phân tán, nghĩa là chứa phần lớn các đoạn mạch có KLPT như nhau. - Đường biểu diễn (2) : rộng và thấp. Polyme đa phân tán, có chứa nhiều loại đoạn mạch có KLPT khác nhau. Độ đa phân tán (D) đặc trưng cho mức độ đa phân tán của polyme. Độ đa phân M tán là tỷ số giữa khối lượng phân tử trung bình khối ( W ) và khối lượng phân tử M trung bình số ( n ), đuợc xác định bằng biểu thức: M w D = M n - Nếu : D = 1 polyme là đơn phân tán - Nếu D càng lớn hơn 1 thì polyme càng đa phân tán. 1.2.2. Tính chất cơ lý Sự biến dạng : Mọi biến đổi về hình dạng và kích thước của vật liệu dưới tác dụng của ngoại lực được gọi là sự biến dạng. Sự biến dạng được chia thành 2 loại : - Biến dạng thuận nghịch (biến dạng đàn hồi) : đó là hiện tượng hồi phục lại hình dạng và kích thước ban đầu khi thôi tác dụng của ngoại lực. Vật liệu có đặc điểm này được gọi là vật liệu đàn hồi. - Biến dạng không thuận nghịch (biến dạng chảy): sự biến dạng được giữ nguyên khi thôi tác dụng của ngoại lực. Vật liệu có đặc điểm này được gọi là chất dẻo. 4
  6. Các hợp chất cao phân tử có đặc điểm khác biệt với các chất thấp phân tử là có khả năng biến dạng đàn hồi rất lớn. Ví dụ điển hình nhất là cao su. Để thấy rõ được đặc điểm này chúng ta hãy so sánh đường cong cơ nhiệt (đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến dạng theo nhiệt độ) của vật liệu tinh thể và vô định hình có phân tử lượng thấp với hợp chất cao phân tử. Đối với vật thể tinh thể TPT thì đó chính là sự chuyển tướng, đối với vật thể vô định hình TPT là sự chuyển từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác. Chỉ có đường cong cơ nhiệt của hợp chất cao phân tử mới có vùng II : vùng biến dạng đàn hồi. Độ biến dạng (%) Độ biến dạng (%) (1) (2) 0 T nc Nhiệt độ ( C) T g Nhiệt độ (0C) 5
  7. Độ biến dạng (%) (3) I II III Tg T c Nhiệt độ (0C) Hình 1.2. Các dạng đường cong cơ nhiệt (1) : Vật liệu tinh thể thấp phân tử (2) : Vật liệu vô định hình thấp phân tử (3) : Hợp chất cao phân tử 1.2.3. Trạng thái tồn tại Các chất thấp phân tử có thể tồn tại ở các trạng thái rắn, lỏng, khí. Trong khi đó các hợp chất cao phân tử chỉ tồn tại được 2 trạng thái là rắn và lỏng mà thôi chứ không tồn tại ở trạng thái khí, bởi vì chúng ta biết rằng để chuyển một chất nào đó từ trạng thái rắn hay lỏng sang trạng thái khí thì cần phải cung cấp cho nó một năng lượng cần thiết đủ để phá vỡ liên kết giữa các phân tử với nhau và chuyển nó vào tướng khí. Đối với các hợp chất cao phân tử do có kích thước lớn, đại phân tử của chúng bao gồm hàng ngàn, hàng vạn các nguyên tử, nhóm nguyên tử liên kết với nhau và thậm chí các nguyên tử không trực tiếp liên kết với nhau nhưng cũng có tương tác lẫn nhau. Vì vậy, năng lượng tương tác giữa các phân tử với nhau rất lớn, nên năng lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ các liên kết giữa các phân tử rất lớn, lớn hơn năng lượng phân huỷ chúng. Vì vậy khi được cung cấp năng lượng các hợp chất cao phân tử sẽ bị phân huỷ trước khi chuyển sang trạng thái khí. 1.2.4. Tính chất của dung dịch Đối với các chất thấp phân tử thì dung dịch của chúng dù có nồng độ rất lớn nhưng độ nhớt của dung dịch vẫn thấp và khi làm bay hơi dung môi thì cuối cùng chúng ta sẽ thu được tinh thể của chất tan. Dung dịch các hợp chất cao phân tử có những đặc điểm khác biệt so với dung dịch các chất thấp phân tử đó là : - Dù có nồng độ loãng nhưng có độ nhớt lớn hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của các chất thấp phân tử. - Để hòa tan hoàn toàn một chất cao phân tử vào dung môi tạo thành dung dịch cần thời gian khá dài vì khả năng hòa tan của chúng hoà tan rất chậm và thường qua trạng thái trung gian là sự trương, thậm chí có một số polyme không thể hoà tan được trong bất kỳ dung môi nào. 6
  8. - Nếu cho bay hơi dung môi khỏi dung dịch của các hợp chất cao phân tử thì thu được màng mỏng. - Khi cho dung dịch đậm đặc của dung dịch các hợp chất cao phân tử chảy qua các lỗ nhỏ có thể thu được dạng sợi. 1.3. Phân loại các hợp chất cao phân tử Các hợp chất cao phân tử rất đa dạng và phong phú. Chúng có nhiều điểm khác nhau về nguồn gốc, về thành phần hoá học, về cấu trúc, các tính chất cơ lý - hoá lý Vì vậy, để dễ dàng phân biệt và nghiên cứu chúng, người ta phân loại các hợp chất cao phân tử thành các loại như sau : 1.3.1. Dựa vào nguồn gốc Căn cứ vào nguồn gốc, người ta chia các hợp chất cao phân tử thành 2 loại : - Polyme thiên nhiên : là những polyme được khai thác trực tiếp từ thiên nhiên như : cao su, gỗ, bông, len, tinh bột Polyme thiên nhiên có đặc điểm là nghèo nàn về chủng loại và các tính chất cơ lý - hoá lý không tốt. - Polyme tổng hợp : là những polyme được tổng hợp từ các monome ban đầu, ví dụ : polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua, cao su Buna Bằng con đường này nguời ta đã tổng hợp được họ hàng polyme rất phong phú về chủng loại và đặc biệt là chúng có các tính chất cơ lý - hoá lý rất tốt, có thể đáp ứng được mọi yêu cầu về kỹ thuật của con người. 1.3.2. Dựa vào thành phần của mạch chính Theo thành phần hoá học của mạch chính, các hợp chất cao phân tử được chia làm 3 loại: a. Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon. Gọi tên: poly + tên của monome. - Polyetylen: -CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- Polyme tổng hợp từ dẫn xuất một lần thế của etylen chứa nhóm vinyl (CH2=CH) có tên gọi là polyvinyl + tên của nguyên tử (nhóm nguyên tử) đã thế. - Polyvinylclorua: -CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH- | | | Cl Cl Cl - Polyvinylxyanua: -CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH- | | | CN CN CN Polyme tổng hợp từ dẫn xuất hai lần thế 1,1- của etylen chứa nhóm vinyl được gọi là polyvinyliden + tên của nguyên tử (nhóm nguyên tử) đã thế. - Polyvinylidenclorua: -CH2- CCl2- CH2- CCl2- CH2- CCl2- - Polyvinylidenflorua: -CH2- CF2- CH2- CF2- CH2- CF2- 7
  9. b. Polyme dị mạch: Mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên tố. Ví dụ: cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, cacbon - lưu huỳnh, Gọi tên: Poly + tên của liên kết đặc trưng. - Polyeste: -C-O- (liên kết chính của MXCS) || O - Polyamit: - C - N - || | O H - Polyure: - N - C - N - | || | H O H - Polyuretan: - N - C - O - | || H O - Polytioete: -[-(CH2)x - S - S -]n- c. Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch, ví dụ : - Polyaxetylen (-CH = C-)n | R (R có thể là H, gốc phenyl hay alkyl) - Polyphenylen (- -)n - Polyphenylenoxyt (- - O -)n - Polyphenylensunfua (- - S - )n 1.3.3. Dựa vào cấu trúc mạch Tuỳ theo cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau: a. Polyme mạch thẳng: khi chiều dài của mạch chính dài gấp trăm ngàn lần chiều ngang; còn chiều ngang của chúng ở trạng thái duỗi thẳng thì bằng kích thước của phân tử monome. Ví dụ polyetylen, polyvinylclorua, polystyren Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu được sản phẩm là polyme mạch thẳng có cấu tạo như sau : - M - M - M - M - M - M - M - M - M - Nhưng nếu từ 2 loại monome khác nhau (M1, M2), bằng phản ứng đồng trùng hợp thu được sản phẩm gọi là copolyme. Copolyme mạch thẳng có thể tồn tại hai dạng sắp xếp : - các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M2 - M2 - 8
  10. - các mắt xích của monome sắp xếp theo từng khối (bloc), khi đó sản phẩm được gọi là copolyme khối : M1 - M1 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M1 - M2 - M2 -M2- b. Polyme mạch nhánh: Đại phân tử của polyme mạch nhánh có các mạch ngắn hơn gắn dọc theo sườn của mạch dài. Số mạch nhánh và tỷ số giữa chiều dài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi trong một giới hạn rộng và có ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polyme. Những polyme mạch nhánh thường là copolyme ghép có cấu trúc như sau : M2 | M2 | M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - | | M2 M2 | | M2 M2 c. Polyme mạng lưới: Giữa những mạch chính được liên kết với nhau bằng những mạch rất ngắn, nó giống như những chiếc "cầu nối" giữa các mạch chính lại với nhau. Polyme mạng lưới có thể có cấu trúc không gian 2 chiều phẳng hoặc cấu trúc không gian 3 chiều. Ví dụ cao su lưu hoá có các cầu nối - S - giữa các mạch chính; len là một trong những polyme hữu cơ thiên nhiên có cấu trúc mạng lưới, kim cương hay thạch anh là những polyme vô cơ có cấu trúc mạng lưới. a b c d e f Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc của polyme (a) mạch thẳng; (b,c) mạch nhánh; (d,e,f) mạng lưới 1.3.4. Phân loại polyme trong công nghiệp 9
  11. Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chia làm các loại sau: a. Cao su: là những hợp chất có khả năng biến dạng thuận nghịch (đàn hồi) cao khi chịu lực tác dụng nhỏ. Đó là những polyme vô định hình có nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp và lực tương tác phân tử nhỏ. Cao su gồm có cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp. b. Sợi: là những polyme có khả năng kháng biến dạng rất lớn. Chúng có khả năng kết tinh cao và có lực tương tác giữa các phân tử lớn. Trong công nghiệp được sử dụng để dệt len, vải. Sợi thiên nhiên xenluloza, sợi tổng hợp (polyeste, polyamit). c. Chất dẻo: Là những hợp chất có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và sợi, chất dẻo gồm 2 loại: . Chất dẻo mềm: là những polyme bị hoá mềm khi gia nhiệt, có độ biến dạng lớn 20 - 80% và dễ gia công. Ví dụ như các polyme tổng hợp polyetylen, polypropylen, polyvinylclorua . Chất dẻo cứng: có độ biến dạng rất bé (0,5 - 3%). Đóng rắn nhờ chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmaldehyd, nhựa phenol- focmandehyd, nhựa epoxy d. Sơn, keo dán: là những polyme thường sử dụng ở dạng dung dịch. Khi sử dụng ta quét thành những màng mỏng phủ lên vật liệu, sau khi dung môi bay hơi còn lại màng polyme. 10
  12. Chương 2 Trùng hợp gốc Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome. Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết: nM → (- M- )n Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ các monome tương ứng. Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là : - các monome có liên kết đôi - các monome có cấu tạo vòng Ví dụ: nCH2=CHCl → (-CH2-CHCl-)n vinylclorua polyvinylclorua nCH2 - CH2 → (-O-CH2-CH2)n O etylenoxyt polyetylenoxyt 2.1. Gốc tự do 2.1.1. Định nghĩa Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứa điện tử tự do (chưa ghép đôi). Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử. | | -C- | -X → -Co + Xo | | Gốc tự do o Ví dụ gốc (C6H5)3C được tạo thành do sự phân cắt đồng li liên kết của phân tử hexaphenyletan: o (C6H5)3C−C(C6H5)3 → 2(C6H5)3C 2.1.2. Hoạt tính của gốc tự do Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao. Vì vậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do. Hoạt tính của các gốc ankyl có thế sắp xếp như sau: 1
  13. o o o o o CH3 > C2H5 > n C3H7 > izo C3H7 > (CH3)3C Sự giảm hoạt tính của các gốc tự do nhóm ankyl như trên là do hiệu ứng cảm ứng gây nên (các nhóm -CH3 có tính chất đẩy điện tử), làm cho mật độ điện tử trên gốc tự do tăng lên, nghĩa là mức độ định vị điện tử trên gốc bị thay đổi, do đó làm giảm hoạt tính của gốc tự do. 2.1.3. Các phản ứng của gốc tự do Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do Ro, monome M, hợp chất R1X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau: a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng (1) Tái kết hợp : Ro + Ro → R - R o o (2) Tái phân bố : R + R → R+H + R-H o Ví dụ nếu trong hệ phản ứng có các gốc CH3-CH2 thì giữa các gốc này có thể xảy ra phản ứng : CH3-CH2-CH2-CH3 o o CH3-CH2 + CH3-CH2 CH3-CH3 + CH2= CH2 b. Phản ứng chuyển mạch : o Giữa gốc tự do R và hợp chất R1X có thể xảy ra phản ứng : o o R + R1X → R1 + RX o Phản ứng tạo nên một gốc mới (R1 ) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản ứng o chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R1 ) bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (Ro). o Ví dụ: Nếu phản ứng trùng hợp gốc CH3CH2 xảy ra trong môi trường tôluen thì có phản ứng chuyển mạch sau: o o CH3-CH2 + C6H5-CH3 → CH3-CH3 + C6H5-CH2 Năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất tác nhân chuyển mạch (R1X) và có giá trị trong khoảng từ 6 ÷ 20 kcal/mol. c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi: Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép: o o R + CH2=CHX → R-CH2-CHX o o R-CH2-CHX + CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHX o o R-CH2-CHX-CH2-CHX + CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX Trong khi đó phản ứng giữa gốc tự do Ro và diphenyletylen khó có khả năng dẫn đến trùng hợp tạo thành polyme, vì có sự cản trở không gian của phân tử diphenyletylen: Ro + CH=CH → R-CH - CHo | | | | R-CH=CHo + CH - CH → không xảy ra 2
  14. | | | | 2.2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch (chúng ta sẽ xét ở một phần riêng). 2.2.1. Giai đoạn khơi mào Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau: a. Khơi mào nhiệt Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên 1 lưỡng gốc: o o CH2=CHX → CH2-CHX Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome: o o o o CH2-CHX + CH2=CHX → CH2-CHX-CH2-CHX Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polyme. Bởi vì nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo thành sản phẩm polyme. Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ có metylmetacrylat ((MMA) CH2=CCH3−COOCH3 và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt. Đối với styren có thể xảy ra theo hai cơ chế sau: o o CH-CH2-CH2-CH | | 2CH2=CH | o o CH3-CH + CH2=C | | Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C là 0,12%. Vì thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế. b. Khơi mào quang hoá Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2 gốc tự do: h ν * CH2=CHX   → CH2=CHX + CH2=CHX → o o o o → CHX-CH2-CH2-CHX → CH3-CHX + CHX=CH 3
  15. Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được. Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu ánh sáng có bước sóng ≥ 2000Ao thì mới xảy ra sự trùng hợp Thậm chí nếu chọn được bước sóng ánh sáng thích hợp người ta có thể trùng hợp quang hoá este của allilalcol và axit metacrylic trên nối đôi axit metacrylic còn nối đôi của allilalcol vẫn được bảo vệ: CH2=CH-COOH + CH2=CH-CH2-OH → CH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 nCH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 → -CH2-CH-CH2-CH- | | COO COO | | CH2 CH2 | | CH CH || || CH2 CH2 c. Khơi mào bức xạ ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp. Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dòng điện tử gia tốc tác dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp. Cơ chế của quá trình như sau: * * o o M → (M + e) → M → R1 + R2 M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ o o Các gốc được sinh ra (R1 , R2 ) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị năng lượng càng ít. Bảng 2.1. Số gốc tự do tạo thành từ các monome khác nhau khi hấp thụ 100W năng lượng. Monome Số gốc được tạo thành Styren 1,6 Acrynitril 2,7 Metylacrylat 23,5 Metylmetacrylat 27,5 Vinylaxetat 33,0 Trong những trường hợp các phân tử dung môi dễ phân rã sinh ra gốc tự do khi bị bức xạ thì quá trình trùng hợp trong những dung môi đó tốc độ của phản ứng trùng hợp được tăng lên rất nhiều so với trường hợp không có dung môi. Ví dụ: Dung môi dùng là tetracloruacacbon: CCl4 4
  16. h ν o o CCl4   → CCl3 + Cl o o CCl3 + CH2=CHX → CCl3-CH2-CHX Nhưng có một nhược điểm là khi tăng lượng dung môi thì do số gốc tự do tăng rất nhanh nên tốc độ phản ứng ngắt mạch cũng tăng làm giảm khối lượng phân tử của polyme. o o CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHX + Cl → → CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXCl Một ưu điểm của phương pháp này là người ta có thể điều chế các polyme từ những monome ít có khả năng trùng hợp như allialcol : CH2=CH−CH2−OH, các monome hữu cơ nguyên tố và các hợp chất nitril, izôxianat Các sản phẩm thu được từ phương pháp này không có chất khơi mào nên được ứng dụng trong y học và kỹ thuật điện tử. d. Khơi mào hoá chất Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (−O−O−), các hợp chất azô (−N=N−) dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào. Ví dụ: o 30− 40 C o CH3-O-C-O-O- C-O-CH3    → 2CO2 + 2CH3O || || O O Dimetyl peoxidicacbonat CH3 CH3 CH3 | | | o 65− 75 C o NC - C - N = N - C - CN    → 2NC - C + N2 | | | CH3 CH3 CH3 Dinitril của axit azoizobutiric o 70− 80 C o C6H5 - C -O-O- C - C6H5    → 2 C6H5-C-O || || || O O (A) O o peoxyt benzoyl 2 C6H5 + CO2 (B) Chất khơi mào này được dùng nhiều trong nghiên cứu vì có thể đánh giá được hoạt tính của monome tham gia phản ứng. Nếu monome có hoạt tính rất mạnh thì nó sẽ tham gia phản ứng ngay với gốc (A) vừa được sinh ra, nếu có hoạt tính trung bình thì nó sẽ phản ứng với cả hai gốc (A) và (B) nhưng nếu monome có hoạt tính yếu thì nó chỉ phản ứng với gốc (B). Như vậy bằng cách định lượng CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng mà ta có thể đánh giá được hoạt tính của monome. Thực nghiệm cho thấy rằng không phải tất cả các gốc sinh ra do chất khơi mào đều tham gia phản ứng trùng hợp. Trong môi trường lỏng các gốc tự do sinh ra được các phân tử dung môi bao bọc xung quanh, tạo thành "lồng dung môi", và điều này cản trở sự di chuyển của chúng đến để tham gia phản ứng với monome. Chính trong khoảng thời gian đó (10-10 giây) những gốc tự do ở rất gần nhau và có thể tái kết hợp lại với nhau, làm giảm lượng gốc 5
  17. tự do trong hệ. Sau khoảng thời gian trên do sự chuyển động khuếch tán hỗn loạn các gốc ở xa nhau hơn, khi đó chúng khó có khả năng tái kết hợp mà khả năng cộng hợp với monome tạo thành những trung tâm phản ứng tăng lên. Hiện tượng trên được gọi là "hiệu ứng lồng" và vì vậy người ta đưa ra khái niệm: hiệu suất khơi mào f. ΣRo tham gia phản ứng phát triển mạch f = ΣRo sinh ra do phản ứng khơi mào Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng: 1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I. ki I → 2Ro Năng lượng hoạt hoá (E1) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol 2. Phản ứng của gốc tự do với monome. ’ ki o o R + M → R1 Năng lượng hoạt hoá (E2) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt hoá (Ea) lớn hơn). Nếu gọi vi là tốc độ khơi mào ta có thể viết: vi = ki.f.[I] (2.1) Ví dụ: Quá trình trùng hợp styren khi dùng chất khơi mào là peoxyt benzoyl có 2 phản ứng sau: o C6H5-C-O-O-C-C6H5 → 2 C6H5-C-O || || || O O O o o C6H5-C-O + CH2=CH → C6H5-C-O-CH2-CH || | || | O C6H5 O C6H5 2.2.2. Giai đoạn phát triển mạch ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome. kP1 o o R1 + M → R2 kP2 o o R2 + M → R3 kP3 o o R3 + M → R4 kP(n-1) o o R n-1 + M → Rn Gọi vP là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc độ phát triển trùng hợp, nghĩa là: 6
  18. kP1 = kP2 = = kP(n-1) = kP Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết: o vP = kP.[R ].[M] (2.2) [Ro]: tổng nồng độ các gốc đang phát triển. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch (EP) có giá trị trong khoảng 7 - 10kcal/mol o o C6H5-C-O-CH2-CH + nCH2=CH → C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH || | | || | | O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay được gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển. 2.2.3. Giai đoạn ngắt mạch Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau: a. Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng: - tái kết hợp - tái phân bố b. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc. c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc. Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình. Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy ra chủ yếu theo cơ chế (a). Gọi vo là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có: o 2 vo = ko.[R ] (2.3) [R o]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển. k0 = k01 + k02 o o C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH2-CH + C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH || | | || | | O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 k01 → C6H5-C-O-(CH2-CH)m+n+2-O-C-C6H5 || | || O C6H5 O k02 → C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH2 || | | O C6H5 C6H5 + C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH=CH || | | O C6H5 C6H5 Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng 4 kcal/mol 7
  19. • Nguyên lý trạng thái dừng của Bodensten: Nội dung cơ bản của nguyên lý này như sau : ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp, nồng độ gốc tự do tăng dần do xảy ra phản ứng khơi mào là chủ yếu, nhưng sau đó phản ứng ngắt mạch xảy ra làm giảm nồng độ gốc tự do. Sẽ có một thời điểm nào đó trong quá trình trùng hợp mà các gốc tự do được sinh ra do phản ứng khơi mào bằng số gốc tự do mất đi bởi phản ứng ngắt mạch, lúc đó người ta nói rằng trạng thái dừng được thiết lập. Nghĩa là ở trạng thái dừng thì nồng độ gốc tự do trong hệ không thay đổi theo thời gian. vi = v0 (2.4) o 2 ki.f.[I] = k0.[R ]d o [R ]d : nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng k o i [R ]d = .f.[I] (2.5) k o Thay (5) vào (2), ta có : k i vP = kP .f.[I] .[M] (2.6) k o Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu P ): là tỷ số giữa lượng gốc tự do tham gia phản ứng phát triển mạch và số gốc tự do tạo thành hay mất đi trong một đơn vị thời gian: v v P P P = v = v (2.7) i i [M] P hay = k P . (2.8) k o k i .f.[I] 2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc Trong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polyme nói chung người ta thường chú ý đến 2 yếu tố là: tốc độ phát triển mạch vP, cho biết diễn biến của quá trình và độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình của polyme, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy, ở đây chúng ta sẽ xem xét các yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để từ đó rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp trong những điều kiện cụ thể để có được những sản phẩm mong muốn. 2.3.1. ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào P Từ hai biểu thức (2.6) và (2.8) nếu ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vP và vào nồng độ chất khơi mào [I] thì thu được các đuờng biểu diễn có dạng: P vP, vP P [I] 8
  20. P Hình 2.1. Sự phụ thuộc của vP và vào nồng độ chất khơi mào Từ đồ thị trên, chúng ta có nhận xét: - Tốc độ phát triển mạch vP trong quá trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với nồng độ chất khơi mào I. - Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I. Để làm tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [I] nhưng khi đó độ trùng hợp trung bình của polyme lại bị giảm. Đây là một khuyết điểm của phương pháp trùng hợp gốc. Vì vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất của sản phẩm. Thông thường nồng độ chất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monome. 2.3.2. ảnh hưởng của nhiệt độ Từ biểu thức của tốc độ phản ứng phát triển mạch : k i vP = kP .f.[I] .[M] k o   1/2 k 1/2  i  .(f.[I]) .[M]  k o  Hay có thể viết : vP = kP Trong phương trình trên chỉ có 3 đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ là kP, ko và ki, nên ta có thể viết : 1/2  k   i   k o  vP = kP. .B (2.9) Mặt khác, phương trình Arrhenius có dạng : k = A.e-Ea/RT E a hay lnk = − RT + C áp dụng vào phương trình (2.9), ta có : E E E − P − i + o lnvP = RT 2RT 2RT + C E E E + i − o dln v P 2 2 7 + 15− 2 20 P = = = > 0 dT RT2 RT2 RT2 Từ kết quả trên chúng ta nhận xét : Tốc độ phát triển mạch vP đồng biến với nhiệt độ phản ứng. Xét tương tự như vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trùng hợp trung bình P . Từ phương trình: [M] P = k P . k o k i .f.[I] 9
  21. E E E ln P = − P + i + o + C RT 2RT 2RT E E E − i − o dln P P 2 2 7 − 15− 2 10 = = = − < 0 dT RT2 RT2 RT2 Có nghĩa là độ trùng hợp trung bình P nghịch biến với nhiệt độ P vP, vP P T (oC) P Hình 2.2. Sự phụ thuộc của vP và vào nhiệt độ Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của tất các các phản ứng xảy ra trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trình trùng hợp monome tạo thành sản phẩm polyme. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được. Tuy nhiên, so sánh năng lượng hoạt hoá của các phản ứng thì chúng ta nhận thấy rằng: năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch. Vì vậy khi tăng nhiệt độ của phản ứng thì tốc độ tăng của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch, bởi vì theo Arrhenius, nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng cao thì mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn. 2.3.3. ảnh hưởng của áp suất Ta biết rằng quá trình trùng hợp làm giảm áp suất của hệ vì khi trùng hợp thì khoảng cách giữa các phân tử monome được thay thế bằng những liên kết hoá học trong polyme. Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier, nếu tăng áp suất của hệ phản ứng sẽ làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành polyme, nghĩa là có lợi cho phản ứng trùng P hợp: cả vP và đều tăng. P vP, P vP P 10
  22. P Hình 2.3. Sự phụ thuộc của vP và vào áp suất của hệ Tuy nhiên, ở đây chúng ta cần chú ý: + Tốc độ phản ứng phát triển mạch và độ trùng hợp thực tế chỉ tăng đến một mức độ nào đó thì dừng lại hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng áp suất của hệ, bởi vì ở áp suất càng cao các phản ứng chuyển mạch càng gia tăng làm giảm độ trùng hợp trung bình P . Như vậy đối với mỗi trường hợp cụ thể có một áp suất cao tối ưu. + Tiến hành phản ứng trùng hợp ở áp suất cao có thể trùng hợp được những monome mà ở áp suất thường phản ứng trùng hợp không xảy ra. Ví dụ: axêtôn chỉ xảy ra trùng hợp ở áp suất cao. CH3 | nCH3-C-CH3 → (-C-O-)n || | O CH3 2.3.4. ảnh hưởng của nồng độ monome P Từ hai biểu thức (6) và (8), đường biểu diễn sự phụ thuộc của vP và vào nồng độ monome có dạng như sau: P vP, vP P [M] P Hình 2.4. Sự phụ thuộc của vP và vào nồng độ monome P Chúng ta có nhận xét là cả vP và đều đồng biến với nồng độ monome [M]. Nghĩa là trong quá trình trùng hợp nếu nồng độ monome tham gia phản ứng càng lớn thì tốc độ của quá trình càng lớn và polyme thu được có phân tử lượng càng cao. 2.4. Quá trình trùng hợp ở độ chuyển hoá cao Độ chuyển hoá (q) của quá trình trùng hợp được xác định theo biểu thức: [M ] − [M ] q = o t .100% [M o ] Trong đó: [Mo] là nồng độ ban đầu của monome [Mt] là nồng độ của monome tại thời điểm t Như vậy, độ chuyển hoá (q) cho biết % monome đã tham gia phản ứng sau khoảng thời gian t. Trong thực tế khi trùng hợp một số monome trong trường hợp không có dung môi thì ở giai đoạn cuối của quá trình (khi phản ứng trùng hợp có độ chuyển hoá khá cao) thì có hiện 11
  23. tượng tốc độ phản ứng tăng một cách đột ngột, không theo những qui luật động học thông thường của phản ứng trùng hợp. Điều này có thể dẫn đến hiện tượng nổ bình phản ứng và làm keo kết sản phẩm. Hiện tượng này là không mong muốn trong quá trình trùng hợp. Nguyên nhân là do tốc độ phản ứng tăng đột ngột trong một thời gian ngắn nên toả ra một nhiệt lượng khá lớn. Hiện tượng tốc độ phản ứng tăng đột ngột ở độ chuyển hoá cao được gọi là "hiệu ứng gel". Hiện tượng này được giải thích như sau: ở độ chuyển hoá cao thì độ nhớt của hệ tăng lên nhanh do phân tử lượng của các đại gốc polyme lớn lên làm cho các đại gốc di chuyển khó, ít có điều kiện gặp nhau để xảy ra phản ứng ngắt mạch (ko giảm). Trong khi đó các monome do kích thước bé, linh độ chuyển động lớn vẫn di chuyển được và tham gia phản ứng phát triển mạch một cách bình thường. Kết quả làm cho tốc độ chung của quá trình tăng nhanh. Độ chuyển hoá mà ở đó xuất hiện "hiệu ứng gel" dao động trong khoảng tương đối rộng và phụ thuộc vào bản chất của monome, nhiệt độ phản ứng và sự có mặt cũng như hàm lượng của dung môi. Bảng 2.2. Độ chuyển hoá ở thời điểm tạo gel của một số monome. Monome Nhiệt độ phản ứng (0C) q(%) Metylacrylat 30 10 Metylmetacrylat 30 15 Styren 50 50 Để khắc phục "hiệu ứng gel" người ta phải giảm độ nhớt của hệ bằng cách pha thêm dung môi vào hoặc thêm các tác nhân chuyển mạch để làm giảm kP. 2.5. Sự chuyển mạch, làm chậm, ức chế và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợp Xét quá trình trùng hợp gốc monome M, khi sử dụng chất khơi mào I và quá trình được tiến hành trong dung môi S. Ba giai đoạn cơ bản của quá trình trùng hợp là : khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch được biểu diễn một cách tổng quát như sau: ki I → 2R0 kP o 0 R + nM → R-(-M-)n-1-M k0 o 0 Rn + Rm → Rn-Rm Ngoài 3 giai đoạn cơ bản trên thì trong nhiều trường hợp còn xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Phản ứng chuyển mạch xảy ra sẽ làm mất đi gốc tự do cũ (R0), tạo thành gốc tự do mới. Tuỳ thuộc vào hoạt tính của gốc tự do mới tạo thành này mà phản ứng phát triển mạch có thể xảy ra tạo thành mạch phân tử mới, hoặc làm giảm tốc độ của quá trình. Nghĩa là khi có phản ứng chuyển mạch xảy ra thì sẽ ảnh hưởng đến độ trùng hợp trung bình của polyme và tốc độ chung của quá trình trùng hợp. Một cách tổng quát, trong hệ phản ứng gồm có monome (M), polyme (Pm), dung môi (S), chất khơi mào (I) và về nguyên tắc phản ứng chuyển mạch có thể xảy ra trên tất các tác nhân đó. Vì nồng độ chất khơi mào rất nhỏ, nên phản ứng chuyển mạch qua chất khơi mào 12
  24. (nếu có) thì tốc độ sẽ rất bé, có thể bỏ qua phản ứng này. Do đó chúng ta chỉ xét các phản ứng chuyển mạch qua monome, polyme và dung môi. kM o o o R + M → R + M vM = kM[R ][M] kPm o o o R + Pm → R + Pm vpm = kpm [R ][Pm] 13
  25. ks o o o R + S → R + S vs = ks [R ][S] vM, vpm và vs là tốc độ của phản ứng chuyển mạch qua monome, polyme và dung môi Tổng quát nếu gọi A là tác nhân chuyển mạch ta có thể viết: kc Ro + A → R + Ao kc là hằng số tốc độ của phản ứng chuyển mạch. Tuỳ theo hoạt tính của gốc tự do Ao được tạo thành so với gốc tự do Ro mà ta phân loại tác nhân A ra các trường hợp sau: 1. A là chất chuyển mạch o o Nếu gốc tự do A được tạo thành có hoạt tính tương đương với gốc tự do R ban đầu,, khi đó gốc tự do Ao có thể tham gia phản ứng phát triển mạch với monome có trong hệ. kPA o o A + nM → A-(M)n-1- M 0 kPA là hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạch trên gốc tự do A Trong trường hợp này, do kP ≈ kPA nên tốc độ chung của quá trình trùng hợp không thay đổi, người ta nói "mạch động học" không thay đổi, trong khi đó khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành qua phản ứng phát triển mạch trên gốc tự do ban đầu Ro bị giảm, do đó "mạch vật chất" bị giảm. Như vậy khi có phản ứng chuyển mạch xảy ra đã làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. Cụ thể như sau : Khi có phản ứng chuyển mạch thì độ trùng hợp trung bình P được tính: v P p = v v v v (2.10) i + M + Pm + s 1 v v v v = i + M + Pm + s hay P v v v v p p p p v k R o M k R o Pm k R oS 1 = i + M + Pm + s o o o P v p k P R M k P R M k P R M 1 v Pm S = i + C + C + C P v M Pm M s M (2.11) p k k k = M = Pm = S với : C M ; CPm ; CS là các hệ số chuyển mạch qua monome, k P k P k P polyme và dung môi. Từ biểu thức (2.11), ta thấy độ trùng hợp trung bình P sẽ có giá trị lớn nhất khi các hằng số chuyển mạch CM = CPm = Cs = 0, nghĩa là khi không có các phản ứng chuyển mạch xảy ra. Hay nói cách khác, sự chuyển mạch làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. 14
  26. Đặc biệt, nếu phản ứng chuyển mạch qua polyme thì phân tử polyme sẽ trở thành gốc polyme và phản ứng phát triển có thể xảy ra ở đó và kết quả là thì thu được polyme có cấu trúc mạch nhánh. 0 -CH2-CHX-CH2-CHX-C H-CHX-CH2-CHX- + (p+1)CH2=CHX → → -CH2-CHX-CH2-CHX-CH-CHX-CH2-CHX- | 0 (CH2-CHX)p-CH2-C HX 2. A là chất làm chậm o o Nếu gốc A tạo thành có hoạt tính kém hơn so với gốc R ban đầu thì kPA > kP cho nên có thể xem như phản ứng phát triển mạch không xảy ra. Chỉ đến khi hết A thì gốc Ro mới tham gia phản ứng trùng hợp bình thường. + Phản ứng giữa gốc Ro với chất ức chế A tạo thành gốc mới bền (rất kém hoạt động) do vậy sẽ làm dừng phản ứng trùng hợp. Ro + A → RAo Các chất ức chế trong quá trình trùng hợp có thể là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ. Thông thường người ta hay sử dụng các phenol đa chức như hydroquinon, pyrocatesin, các amin thơm, các hợp chất nitro thơm như trinitrobenzen, 2,4-dinitroanilin, các muối Cu, Fe, Cr của các axit axetic, salixylic, acrylic 15
  27. Tác dụng ức chế của hydroquinon chỉ thể hiện khi có mặt oxy hoặc hợp chất peoxyt. Cơ chế của quá trình xảy ra như sau: đầu tiên hydroquinon bị oxy hoá tạo thành quinon, sau đó quinon sẽ kết hợp với các gốc tự do hoặc mạch đang phát triển làm dừng phản ứng. OH O OR | oxy hoá || +2R0 | → → | || | OH O OR Trong thực tế người ta sử dụng chất ức chế để bảo quản monome khi vận chuyển hay tàng trữ (nghĩa là trong trường hợp này chúng ta không muốn phản ứng trùng hợp xảy ra), để nghiên cứu giai đoạn khơi mào của phản ứng trùng hợp (thêm chất ức chế vào để ngăn cản giai đoạn phát triển mạch và ngắt mạch xảy ra). Cần lưu ý: sự phân biệt chất làm chậm hoặc chất ức chế trong thực tế chỉ có tính tương đối, bởi vì cùng một chất nhưng có thể đóng vai trò chất làm chậm trong trường hợp này nhưng có thể là chất ức chế trong trường hợp khác. Ví dụ I2 là chất ức chế trong phản ứng trùng hợp MMA nhưng là chất làm chậm của phản ứng trùng hợp styren. Xét quá trình trùng hợp styren trong 3 trường hợp : 1. Không có chất chuyển mạch 2. Có N-phtaquinon 0,01% đóng vai trò chất làm chậm 3. Có benzoquinon 0,09% đóng vai trò chất ức chế Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng (%) polyme tạo thành theo thời gian phản ứng t (giờ) có dạng như sau: Polyme tạo thành (%) 1 2 3 A Thời gian (giờ) Tại A thì chất ức chế hết tác dụng. Hình 2.5. Tác dụng làm chậm, ức chế của các loại quinon đối với quá trình trùng hợp styren. 2.6. Cấu trúc không gian của mạch polyme trong quá trình trùng hợp gốc Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polyme đó là khối lượng phân tử trung bình, độ đa phân tán và cấu trúc của polyme. Hai mẫu polyme cùng bản chất và khối lượng phân tử trung bình như nhau, nhưng nếu có cấu trúc khác nhau thì các tính chất cơ lý - 16
  28. hoá lý sẽ khác nhau. Nghĩa là các sắp xếp, bố trí của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong polyme có ảnh hưởng đến tính chất của polyme. Trong quá trình trùng hợp gốc, phản ứng phát triển mạch đóng vai trò quyết định. Nó không những ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình của polyme, mà còn quyết định cấu trúc của mạch polyme và do đó quyết định các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Trong quá trình trùng hợp, phản ứng phát triển mạch có thể tạo thành n cấu hình khác nhau ứng với các hằng số tốc độ tạo thành các cấu hình ấy là: kP1, kP2, , kPn. Xác suất của sự tạo thành cấu hình i nào đó sẽ là: k α = Pi i n ∑ k Pi i= 1 Xét quá trình trùng hợp monome dạng vinyl (CH2=CHX) làm ví dụ. Nếu chia monome dạng vinyl thành 2 phần Đầu - Đuôi và ký hiệu như sau : Đầu CH2 = CH Đuôi | X Khi đó, phản ứng phát triển mạch có thể xảy ra theo 4 kiểu như sau: kP1 o CH2-CH-CH2-CH (1) | | X X kP2 o o -CH2-CH CH2 = CH CH2-CH-CH-CH 2 (2) | | | | X + X X X o -CH-CH 2 kP3 o | CH-CH2-CH2-CH (3) X | | X X kP4 o CH-CH2-CH-CH 2 (4) | | X X Các kiểu cấu trúc (1), (2), (3) và (4) thu được ở trên tương ứng với các kiểu kết hợp như sau : (1) Kết hợp đầu vào đuôi (2) Kết hợp đuôi vào đuôi (3) Kết hợp đầu vào đầu (4) Kết hợp đuôi vào đầu Nhưng thực chất thì ta thấy hai kiểu cấu trúc (1) và (4) là như nhau, đồng thời hai kiểu cấu trúc (2) và (3) là như nhau. Nếu xét về mặt năng lượng thì hai kiểu cấu trúc (1) và (4) dễ tạo thành hơn, bởi vì các nhóm thế -X luôn đứng cách nhau một nhóm -CH2- nên tương tác 17
  29. đẩy là bé, trong khi đó hai kiểu cấu trúc (2) và (3) thì trong mạch polyme hai nhóm thế -X đứng cạnh nhau vì thế tương tác đẩy lớn, năng lượng cần thiết để thắng lực đẩy này lớn và do đó sẽ khó tạo thành hơn. Có thể xác định cấu trúc của mạch polyme bằng các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân hay bằng phương pháp hoá học (tuy nhiên độ chính xác không cao). Ví dụ 1: Xác định cấu trúc của polyvinylaxetat nCH2= CH → -(-CH2-CH-)n- | | OCOCH3 OCOCH3 Giả sử mạch polyvinylaxetat có cấu trúc như sau: OCOCH3 | -CH2- CH- CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH- | | | OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 Để xác định xem có bao nhiêu nhóm kết hợp kiểu (1) hay (2) chúng ta tiến hành các bước như sau: - Thuỷ phân trong môi trường kiềm, thu được : -CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH- | | | | OH OH OH OH - Dùng HIO4 oxy hoá và cắt mạch ta được: -CH2-CH-CH2-CHO + -CH-CH2-CH2-CHO | | OH OH - Sự ngắt mạch làm giảm khối lượng phân tử của polyme, và ta thấy rằng sự cắt mạch chỉ xảy ra khi 2 nhóm -OH đứng liền nhau, nghĩa là ứng với kiểu cấu trúc (2). Vậy bằng cách xác định khối lượng phân tử của polyme trước và sau khi cắt mạch ta biết được tỷ lệ cấu trúc (1) và (2) trong mạch polyme. Ví dụ 2: Xác định cấu trúc của polyvinylclorua nCH2=CH → -(CH2-CH-)n- | | Cl Cl Giả sử mạch polyvinylclorua có cấu trúc như sau : -CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH- | | | | Cl Cl Cl Cl Nếu cho Zn kim loại vào dung dịch của polyvinylclorua thì Zn chỉ kết hợp với hai nhóm −Cl cách nhau 1 nhóm −CH2− của mạch polyme và đóng vòng 3 cạnh, ta được: -CH2-CH - CH-CH-CH2-CH2-CH- + ZnCl2 | | CH2 Cl Cl 18
  30. Định lượng ZnCl2 tạo thành ta biết được tỷ lệ cấu trúc (1) và (2) trong mạch polyme. Giả sử trong quá trình trùng hợp ta thu được sản phẩm polyme có cấu trúc (1) dạng mạch thẳng. Nhưng bản thân cấu trúc (1) lại có thể tồn tại 2 dạng cấu hình khác nhau, đó là: - Cấu hình izotactic: polyme có cấu hình izotactic khi hình chiếu của mạch polyme lên một mặt phẳng thì các nhóm thế nằm về cùng một phía. -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- | | | | X X X X - Cấu hình syndiotactic: polyme có cấu hình syndiotactic khi hình chiếu của mạch polyme lên một mặt phẳng thì các nhóm thế nằm luân phiên về hai phía khác nhau X X X | | | -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- | | | X X X Nếu polyme thu được có cấu hình izotatic hoặc syndiotactic thì người ta gọi polyme có cấu trúc “điều hoà lập thể”, nghĩa là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong mạch polyme sắp xếp theo một quy luật nhất định. Trong thực tế, bằng phản ứng trùng hợp gốc rất khó tổng hợp được polyme có cấu trúc “điều hoà lập thể”, mà thông thường nhận được sản phẩm là hỗn hợp của 2 loại cấu hình izotactic và syndiotactic và được gọi là atactic, các nguyên tử và nhóm nguyên tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên không tuân theo một quy lật nào. Ví dụ: X X X | | | -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- | | | X X X Cấu hình izotactic (i) hay syndiotactic (s) đều được tạo thành với tốc độ nhất định, được đặc trưng bởi hằng số tốc độ kPi, kPs. Gọi αi là xác suất tạo thành cấu hình izotactic trong sản phẩm, ta có thể viết: k α = Pi i + k Pi k Ps − EPs k A .e RT 1 = + Ps = + Ps 1 1 − α k EPi i Pi RT A Pi .e Đối với một monome có thể xem APs = APi, khi đó: 1 δ E 1 eRT = + (2.12) α i Với δE = EPi - EPs. Thông thường EPi > EPs, tuy nhiên mức độ chênh lệch không lớn lắm. Chúng ta biết rằng, theo động hoá học nếu phản ứng nào có năng lượng hoạt hoá Ea càng lớn thì mức độ ảnh 19
  31. hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng đó càng lớn. Vì vậy nếu nhiệt độ quá trình trùng hợp càng cao thì tỷ lệ cấu hình izotactic càng chiếm ưu thế. 2.7. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử dụng của polyme mà người ta sử dụng một trong các phương pháp trùng hợp sau: 2.7.1. Trùng hợp khối Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, không dùng dung môi. Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của bình phản ứng. Chất khơi mào thường sử dụng là các peoxyt hữu cơ. Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử. Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trong một thể tích không lớn lắm. Một nhược điểm của phương pháp này là rất khó giữ cho nhiệt độ đồng đều trong cả hệ thống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán, ngoài ra việc chế biến sản phẩm gặp nhiều khó khăn. Vì vậy người ta thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng có máy khuấy và tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm đem dùng được ngay mà không cần phải chế biến, gia công. Ví dụ quá trình tổng hợp styren bằng phương pháp trùng hợp khối có sơ đồ ở hình 2.7. Cho styren và các phụ gia cần thiết vào hai bình phản ứng 1 và 2. Gia nhiệt đến 800C và khuấy đều hỗn hợp phản ứng, thực hiện phản ứng trùng hợp đạt độ chuyển hoá (q) khoảng 30%. Sau đó tháo vào tháp trùng hợp chính (3), nâng nhiệt độ lên 110oC ở đầu tháp và 190oC ở cuối tháp. Cuối cùng cho qua máy đùn (4) để thu sản phẩm. Bằng phương pháp trùng hợp khối người ta có thể sản xuất các loại thuỷ tinh hữu cơ trong suốt từ styren và M.M.A bằng cách cho monome vào khuôn có hình dạng của sản phẩm cần thiết rồi tiến hành trùng hợp. Phương pháp trùng hợp khối tiến hành đơn giản, tiện lợi, nhưng có nhược điểm lớn là khó có thể duy trì nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng. Vì vậy, tốc độ phát triển mạch ở các vùng có nhiệt độ không đồng đều là khác nhau và do đó sản phẩm thu được là polyme có độ đa phân tán cao. Styren 1 2 80oC Tháp 3 110oC trùng hợp 20
  32. chính 190oC 4 → sản phẩm Hình 2.7. Sơ đồ trùng hợp khối styren 21
  33. 2.7.2. Trùng hợp dung dịch Bàng phương pháp này, phải sử dụng các monome tan trong dung môi, còn polyme có thể tan hoặc không tan. Truờng hợp nếu polyme tạo thành tan trong dung môi thì thuận lợi nhất là người ta sử dụng ngay dung dịch polyme thu được, đó chính là quá trình điều chế vecni, keo dán. Nếu muốn tách polyme ra khỏi dung dịch thì có thể sử dụng một trong 2 phương pháp, đó là phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung môi khác không hòa tan polyme cho vào dung dịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cất để loại dung môi. Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của phương pháp trùng hợp khối. Sự có mặt của dung môi làm cho độ nhớt của hệ giảm và sự trao đổi nhiệt trong toàn hệ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều. Nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là có thể xảy phản ứng chuyển mạch qua dung môi làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. Mặt khác vì trùng hợp trong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme thu được có KLPT trung bình thấp. 2.7.3. Trùng hợp nhũ tương Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu. Mixen dạng tấm Mixen dạng cầu Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần các monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước. Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat ) để giữ cho pH của môi trường ổn định, vì pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy 22
  34. ra trong các hạt polyme bị trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá huỷ hết. Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên. Ví dụ: Xét quá trình trùng hợp nhũ tương của metylmetacrylat được tiến hành trong 3 trường hợp : 1. không có chất nhũ hoá 2. có chất nhũ hoá kali palmiat 0,38 mol/l. 3. có chất nhũ hoá kali palmiat 0,87 mol/l. q(%) 3 2 1 t (ph) Hình 2.8. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa vào thời gian phản ứng trong quá trình trùng hợp nhũ tương MMA khi không có và có chất nhũ hóa 2.7.4. Trùng hợp huyền phù Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây là các giọt monome khuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome. Kích thước các "khối" có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi tốc độ khuấy, hàm lượng chất ổn định. Bằng phương pháp trùng hợp giọt người ta thu được huyền phù của polyme, ngoài ra các tiểu phân polyme (hạt) trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương. Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ổn định là các polyme tan trong nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phản ứng khá đồng đều trong toàn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ. 2.7.5. Trùng hợp trong pha khí Phương pháp này thường được áp dụng đối với những monome nhóm anken, ví dụ etylen (CH2=CH2). Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ của hệ và điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme, nhưng phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên chi phí lớn, độ an toàn kém. 23
  35. chương 3 Đồng trùng hợp gốc 3.1. Phản ứng đồng trùng hợp GốC Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau. Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Có thể viết phương trình phản ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau : nM1 + mM2 → - M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Nếu sản phẩm đồng trùng hợp có dạng : -M1- M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1 - M1- M1- M1 - M2- M2- M2- M2- thì được gọi là copolyme khối. Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau: | M2 | -M1- M1- M1- M1- M1- M1- M1- M1 - M1- M1- M1 - M1 - M1- | | M2 M2 | | M2 M2 | | Một đặc điểm quan trọng của quá trình đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì có thể thu được copolyme có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng. Nghĩa là bằng phản ứng đồng trùng hợp chúng ta có thể thay đổi các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy có thể nói : “Đồng trùng hợp là một phương pháp biến tính polyme”. Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sản phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp không có. Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp. Ví dụ cao su Buna-N là copolyme của butadien và acrylonitril (polyvinylxyanua) có khả năng chịu xăng dầu rất tốt, trong khi đó polybutadien và polyacrylonitril không bền trong môi trường xăng dầu. nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH → - CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH- | | CN CN Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylonitril và vinylclorua tan tốt trong axeton, trong khi đó polyacryonitril và polyvinylclorua chỉ tan được trong các dung môi có điểm sôi cao và khó kiếm. nCH2=CH + nCH2=CH → - CH2 - CH - CH2 - CH - 1
  36. | | | | CN Cl CN Cl 3.2. Phương trình thành phần vi phân của copolyme 3.2.1. Thiết lập phương trình thành phần vi phân Khác với quá trình trùng hợp, trong hệ phản ứng chỉ có một loại monome và một loại gốc tự do tương ứng, đối với quá trình đồng trùng hợp trong hệ phản ứng có nhiều loại monome khác nhau và nhiều loại gốc tự do (GTD) tương ứng. Giữa các monome và các gốc tự do khác loại có khả năng phản ứng khác nhau, vì vậy thành phần của copolyme thu được khác với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Mục đích của việc thiết lập phương trình thành phần vi phân là tìm mối liên hệ giữa thành phần của hỗn hợp monome ban đầu và thành phần của sản phẩm copolyme và trong quá trình đồng trùng hợp. Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome là M1 và M2. Khi đó trong hệ phản ứng, ngoài 2 monome M1 và M2 còn có thêm 2 gốc tự do tương ứng là: o o R1 : gốc tự do có nhóm cuối cùng là monome M1 ( M1 ) o o R2 : gốc tự do có nhóm cuối cùng là monome M2 ( M2 ) Mỗi loại monome về nguyên tắc có thể tham gia phản ứng với cả 2 gốc tự do có trong hệ, nên ở giai đoạn phát triển mạch có thể xảy ra 4 loại phản ứng như sau: k11 o o o (1) R1 + M1 → R1 v11 = k11[R1 ] [M1] k12 o o o (2) R1 + M2 → R2 v12 = k12[R1 ] [M2] k21 o o o (3) R2 + M1 → R1 v21 = k21[R2 ] [M1] k22 o o o (4) R2 + M2 → R2 v22 = k22[R2 ] [M2] Thiết lập phương trình thành phần vi phân dựa trên 3 giả thiết: 1. Hoạt tính của GTD chỉ phụ thuộc vào nhóm chức của monome cuối mạch. 2. Hầu hết các monome chỉ tham gia phản ứng phát triển mạch. 3. Trạng thái dừng được thiết lập trong hệ. Trong quá trình đồng trùng hợp, tốc độ tiêu hao của từng loại monome được xác định bằng hai phương trình sau: d[M1 ] o o − = k11[R1 ] [M1] + k21[R2 ] [M1] (3.1) dt d[M 2 ] o o − = k12[R1 ] [M2] + k22[R2 ] [M2] (3.2) dt Tỷ lệ tiêu hao của hai monome trong quá trình đồng trùng hợp là: d[M ] k [R o ][M ] + k [R o ][M ] 1 = 11 1 1 21 2 1 (3.3) o + o d[M 2 ] k12 [R1 ][M 2 ] k 22 [R 2 ][M 2 ] 2
  37. o o ở trạng thái dừng, là trạng thái mà ở đó nồng độ các gốc tự do R1 , R2 không thay đổi theo thời gian. Trong quá trình đồng trùng hợp gốc, ở trạng thái dừng thì tốc độ tạo thành o o o o gốc tự do R1 từ gốc R2 bằng tốc độ tạo thành gốc R2 từ gốc R1 . o o k12[R1 ] [M2] = k21[R2 ] [M1] (3.4) Từ (3) và (4), ta có phương trình : k [R o ][M ] k [R o ][M ] 11 1 1 + 21 2 1 d[M ] k [R o ][M ] k [R o ][M ] 1 = 12 1 2 21 2 1 (3.5) d[M ] k [R o ][M ] k [R o ][M ] 2 12 1 2 + 22 2 2 o o k12[R1 ][M 2 ] k 21[R 2 ][M1 ] k [M ] 1 + 11 1 d[M ] k [M ] 1 = 12 2 (3.6) d[M ] k [M ] 2 1 + 22 2 k 21[M1 ] k k 11 = 22 Đặt r1 = ;r2 . r1, r2 được gọi là hai hằng số đồng trùng hợp. Thay r1, r2 vào k12 k 21 phương trình (3.6), ta có: d[M ] [M ] r [M ] + [M ] 1 = 1 . 1 1 2 + (3.7) d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1 ] Khi độ chuyển hoá của phản ứng thấp (q < 10%), lúc này có thể xem các monome chỉ tham gia phản ứng phát triển mạch, nghĩa là sự tiêu hao của hai loại monome trong hỗn hợp monome ban đầu chính là bằng lượng của hai monome đó trong sản phẩm copolyme. Phương trình (3.7) có thể viết: dm [M ] r [M ] + [M ] 1 = 1 . 1 1 2 + (3.8) dm 2 [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ] m [M ] r [M ] + [M ] 1 = 1 . 1 1 2 hay + (3.9) m 2 [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ] với m1, m2 là lượng monome M1 và M2 trong copolyme. Phương trình (3.9) được gọi là phương trình thành phần vi phân của copolyme, nó cho biết mối liên hệ giữa thành phần của copolyme và thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. ở độ biến hoá cao hơn thì phương trình (3.9) không còn chính xác. 3.2.2. Các trường hợp có thể có của hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2 Hai hằng số đồng trùng hợp r1 , r2 cho biết khả năng phản ứng của các gốc tự do với các monome trong quá trình đồng trùng hợp, nếu biết được r1, r2 ta có thể xây dựng đồ thị biểu thị sự phụ thuộc giữa thành phần của copolyme vào thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2 có thể có các trường hợp sau: 1. r1 = r2 = 1 3
  38. k 11 o Ta có : r1 = = 1 → k11 = k12 : hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R1 với k12 o o monome M1 bằng hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R1 với monome M2, nghĩa là gốc R1 có khả năng phản ứng như nhau với 2 loại monome M1 và M2 k 22 o r2 = = 1 → k22 = k21 : hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R2 với monome M1 k 21 o o bằng hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R2 với monome M2, hay có thể nói gốc R2 có khả năng phản ứng như nhau với 2 loại monome M1 và M2 o o Vậy cả hai gốc R1 , R2 đều có khả năng phản ứng như nhau với cả 2 loại monome M1 và M2. Trong trường hợp này thành phần của sản phẩm colopyme sẽ bằng thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Thật vậy, khi r1 = r2 = 1 thì phương trình thành phần vi phân (9) có dạng: m M 1 1 m = M 2 2 Sản phẩm copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Đây là trường hợp lý tưởng, trong thực tế rất khó xảy ra. Bởi vì cùng một gốc tự do thì rất khó có khả năng phản ứng như nhau với hai loại monome có bản chất khác nhau. Có thể biểu diễn mối quan hệ giữa thành phần của copolyme vào thành phần của hỗn hợp monome ban đầu ứng với các trường hợp của 2 hằng số đồng trùng hợp r1, r2 trên hệ toạ độ phẳng. Nếu trên trục hoành biểu diễn thành phần của monome M1 (hoặc M2) trong hỗn hợp monome ban đầu, khi đó trên trục tung là thành phần của monome M1 (hoặc M2) trong sản phẩm copolyme hoặc ngược lại. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần copolyme vào thành phần hỗn hợp monome ban đầu trong trường hợp này là đường số (1). m 1 m m 1 + 2 2 1 1. r1 = r2 = 1 2. r1 > 1, r2 1 3 4. r1 1 ; r2 1 → k11 > k12 : gốc R1 ưu tiên phản ứng với monome M1 k12 4
  39. k 22 o r2 = 1. k 11 o r1 = 1 → k22 > k21 : gốc R2 ưu tiên phản ứng với monome M2 k 21 o o Cả hai gốc R1 , R2 đều ưu tiên phản ứng với monome M2 . Vì vậy trong sản phẩm copolyme thành phần của monome M2 sẽ nhiều hơn so với trong hỗn hợp monome ban đầu. Đường biểu diễn số (3). 4. r1 1 ; r2 > 1. k 11 o r1 = > 1 → k11 > k12 : gốc R1 ưu tiên phản ứng với monome M1. k12 k 22 o r2 = > 1 → k22 > k21 : gốc R2 ưu tiên phản ứng với monome M2 k 21 Các gốc tự do có xu hướng ưu tiên phản ứng với monome cùng loại, trong trường hợp này khả năng đồng trùng hợp xảy ra kém. Trong hệ đồng thời xảy ra cả quá trình đồng trùng hợp và trùng hợp, sản phẩm thu được là hỗn hợp của các polyme riêng lẻ và một phần copolyme. 5
  40. Nếu r1 >> 1 và r2 >> 1, khi đó k11 >> k12 và k22 >> k21, nghĩa là các gốc tự do hầu như chỉ tham gia phản ứng với monome cùng loại, kết quả là tạo thành các polyme riêng lẻ. Quá trình đồng trùng hợp xem như không xảy ra. 6
  41. 3.2.3. Các phương pháp xác định hai hằng số đồng trùng hợp 1. Phương pháp Alfrey Giá trị của hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2 rất có ý nghĩa trong quá trình đồng trùng hợp, vì nó cho biết khả năng phản ứng của các gốc tự do với các monome có trong hệ. Bằng thực nghiệm có thể xác định hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2. Phương trình thành phần vi phân (9) có thể viết dưới dạng : [M ]  m  [M ]   2 2  1 +  − r2 =   r1 1 1 (3.10) [M1 ]  m1  [M 2 ]   Đây là phương trình tuyến tính giữa r1 và r2. Các giá trị [M1] , [M2], m1, m2 được xác định được bằng thực nghiệm. Bằng nhiều thí nghiệm khác nhau chúng ta vẽ đường biểu diễn của r2 = f(r1). Về lý thuyết các đường thẳng này phải cắt nhau tại 1 điểm ứng với giá trị của r1, r2. Nhưng thực tế do sai số trong thực nghiệm các đường thẳng này cắt nhau tạo thành một đa giác, từ trọng tâm của đa giác này xác định 2 giá trị tương ứng của r1, r2. r2 r2 r1 r1 Hình 3.2. Đồ thị xác định r1, r2 theo phương pháp Alfrey 2. Phương pháp Fineman - Ross Từ phương trình thành phần vi phân của copolyme: m [M ] r [M ] + [M ] 1 = 1 . 1 1 2 + m 2 [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ] m 1 [M1 ] Nếu đặt F = và f = m , thay vào phương trình trên., ta có: 2 [M 2 ] F F2 (f 1) r r f − = f 1 − 2 (3.11) F F2 (f 1)vµ Đây là phương trình tuyến tính giữa f − f . Muốn vẽ được đồ thị phải xác định được F và f. - Khi phản ứng xảy ra ở độ chuyển hóa thấp, có thể xem [M1], [M2] chính bằng nồng [M 01 ] độ ban đầu của 2 monome M1, M2. Vậy F = [M 02 ] 7
  42. - Bằng thực nghiệm phân tích thành phần của copolyme chúng ta xác định được m và m 1 1 m2. Tính được f = m . 2 F (f 1) f − tgα = r1 F2 r2 f Hình 3.3. Đồ thị xác định r1, r2 theo phương pháp Fineman - Ross 3.3. Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do 3.3.1. ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp Xét các monome dạng vinyl CH2 = CHX, trong quá trình trùng hợp, nếu liên kết đôi của monome càng bị phân cực thì monome càng hoạt động, nghĩa là hoạt tính của monome càng cao, khi đó tốc độ của giai đoạn khơi mào và phát triển mạch càng tăng. Độ phân cực liên kết đôi của monome phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế -X, số lượng và sự phân bố các nhóm thế vào 2 nguyên tử cacbon ở liên kết đôi. Nếu có 1 hay 2 nhóm thế -X ở cùng 1 nguyên tử cacbon thì sẽ làm tăng sự phân cực của liên kết đôi, tăng khả năng phản ứng của monome CH2=CHX, CH2=CXX. Ngược lại nếu 2 nhóm thế -X được phân bố đều ở 2 vị trí cacbon khi đó phân tử không bị phân cực, làm giảm hoạt tính của monome X-CH=CH-X Khả năng phản ứng của các monome dạng vinyl được sắp xếp theo chiều tăng dần như sau: Etylen < Propylen < Metylmetacrylat < Styren Trong khi đó ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp gây ra bởi các nhóm thế -X đến khả năng phản ứng của các gốc tự do thì hoàn toàn ngược lại so với monome. Các nhóm thế làm tăng khả năng phản ứng của monome nhưng đã làm cho mức độ ổn định điện tử ở gốc tự do bị thay đổi vì thế làm giảm hoạt tính của gốc. Ví dụ monome vinylaxetat kém hoạt động vì hiệu ứng liên hợp của nó gần bằng 0 sẽ cho gốc tự do tương ứng rất hoạt động : o o R + CH2=CH → R-CH2-CH | | OCOCH3 OCOCH3 Trong khi đó monome styren rất hoạt động nhờ hiệu ứng liên hợp mạnh lại cho gốc tự do kém hoạt động. o o R + CH2=CH → R-CH2-CH 8
  43. | | Như vậy sự có mặt của nhóm thế có hiệu ứng cảm úng hoặc hiệu ứng liên hợp sẽ làm tăng khả năng phản ứng của monome, nhưng lại làm giảm khả năng phản ứng của gốc tự do. Điều cần luu ý là ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến gốc tự do lớn hơn đến monome, bởi vì linh độ của điện tử tự do cao hơn linh độ của cặp điện tử nên hiệu ứng liên hợp trong gốc xảy ra mạnh hơn trong monome. o o Gọi R , Rx , M và Mx là 2 gốc và 2 monome không và có nhóm thế có khả năng liên hợp. Khi đó nếu tiến hành đồng trùng hợp thì ở giai đoạn phát triển mạch có thể xảy ra 4 loại phản ứng sau: 1. Ro + M → Ro o o 2. R + Mx → Rx o o 3. Rx + M → R o 4. Rx + Mx → Rx Dựa vào ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến monome và gốc tự do, chúng ta có thể sắp xếp thứ tự khả năng của các phản ứng trên theo chiều giảm dần như sau: 2 > 1 > 4 > 3 3.3.2. ảnh hưởng của hiệu ứng không gian Nếu monome dạng vinyl chỉ có một nhóm thế thì sẽ làm cho độ phân cực của liên kết đôi tăng lên, tăng khả năng phản ứng của monome. Nếu có hai nhóm thế cùng nằm ở một vị trí của nguyên tử cacbon thì độ phân cực của liên kết đôi càng tăng, khả năng phản ứng của monome càng cao. Nhưng nếu hai nhóm thế ở hai vị trí cacbon khác nhau thì một mặt không làm tăng độ phân cực của monome, mặt khác nếu kích thước của hai nhóm thế càng lớn sẽ ngăn cản các monome tiến đến gần nhau để tham gia phản ứng trùng hợp. Hiện tượng trên được giải thích là do hiệu ứng cản trở không gian của các nhóm thế có kích thước lớn. Ví dụ : 1,2- diphenyletylen không có khả năng tham gia trùng hợp n CH = CH → không trùng hợp | | 3.3.3. ảnh hưởng của độ phân cực Khi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp từ 2 monome, nếu tích số hai hằng số đồng trùng hợp r1. r2 → 0 thì sản phẩm có tính luân phiên càng cao. Ví dụ anhydric maleic có r1 = 0,015 và styren có r2 = 0,04. Người ta thấy rằng sự luân phiên của copolyme là do độ phân cực của hai monome quyết định. Độ phân cực càng cao thì sự luân phiên càng lớn. Chính vì vậy mà anhydric maleic (chất thu điện tử) và diphenyletylen (chất cho điện tử) có khả năng đồng trùng hợp với nhau được trong khi từng monome riêng lẽ không có khả năng trùng hợp: nCH=CH + n CH = CH → (- CH - CH - CH - CH -)n | | | | | | | | C6H5 C6H5 O=C C=O C6H5 C6H5 O=C C=O O O 9
  44. Alfrey và Price đã chứng minh ảnh hưởng của độ phân cực đến xu hướng luân phiên của các nhóm monome khác nhau trong mạch copolyme qua phương trình bán thực nghiệm, phương trình này được chứng minh dựa trên 2 giả thiết: 1. Xu hướng luân phiên là do tương tác điện của monome và gốc tự do gây nên. 2. Điện tích của monome và gốc tự do là như nhau. Theo Alfrey và Price thì hằng số tốc độ của 4 loại phản ứng ở giai đoạn phát triển mạch trong quá trình đồng trùng hợp là: e2 e e PQ e− 1 PQ e− 1 2 k11 = 1 1 k12 = 1 2 e e e2 P Q e− 1 2 P Q e− 2 k21 = 2 1 k22 = 2 2 với - Pi, Qi là hai đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của gốc và monome - e1 , e2 là điện tích trên gốc và monome. k11 Q − − = 1 e1(e1 e2) r1 = e (3.12) k12 Q 2 k 22 Q − − = 2 e2(e2 e1) r2 = e (3.13) k 21 Q1 Từ (3.12) và (3.13) ta có: 2 e− (e1 − e2) r1.r2 = (3.14) Từ biểu thức (3.14) chúng ta có nhận xét: + Nếu e1 = e2 tức là r1.r2 = 1. Đây là trường hợp đồng trùng hợp lý tưởng: không có sự luân phiên. + Nếu e1 ≠ e2 tức là r1.r2 < 1, sản phẩm có sự luân phiên giữa hai loại monome. Nếu sự khác biệt giữa e1 và e2 càng lớn thì r1.r2 << 1 hay r1.r2 → 0, sản phẩm có sự luân phiên càng cao giữa hai loại monome. Tuy nhiên phương pháp trên có những hạn chế là: để có được phương trình (3.14) hai tác giả đã thừa nhận hệ số điện tích của gốc và monome là như nhau, điều này không chính xác, bởi vì : - Điện tích của gốc và monome không thể bằng nhau. - Nếu monome và gốc có mang điện tích thì dung môi với độ phân cực khác nhau sẽ ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của chúng. 3.4. Sự phụ thuộc giữa thành phần copolyme và độ chuyển hoá của monome TRONG QUá trình đồng trùng hợp Chúng ta biết rằng tính chất cơ lý của copolyme phụ thuộc vào thành phần của chúng, như vậy đánh giá sự phụ thuộc thành phần copolyme vào độ biến hoá của monome là một cách gián tiếp đánh giá sự phụ thuộc tính chất cơ lý của copolyme vào độ biến hoá. Điều này có lợi trong thực tiễn sản xuất, người ta chọn độ biến hoá phù hợp để thu được sản phẩm có những tính chất cơ lý mong muốn. Xét quá trình đồng trùng hợp hai monome M1 và M2. Giả sử hỗn hợp monome ban đầu chứa M mol của cả 2 monome M1 và M2. Gọi: 10
  45. - F1 là phân số mol của monome M1 trong hỗn hợp monome. - f1 là phân số mol của monome M1 trong copolyme. Sau thời gian t, giả sử có dM mol monome tham gia phản ứng, tổng số mol monome còn lại là (M - dM), phân số mol của monome M1 còn lại là (F1 - dF1) và trong copolyme có chứa f1dM mol monome M1. Theo định luật bảo toàn vật chất thì số mol monome mất đi trong hỗn hợp ban đầu chính bằng số mol copolyme tạo thành, ta có: F1M - (F1 - dF1) (M - dM) = f1dM (3.15) F1M - F1M + F1dM + MdF1 - dMdF1 = f1dM vì dMdF1 là đại lượng vô cùng nhỏ có thể bỏ qua, ta có: MdF1 = (f1 - F1)dM dF dM 1 hay (f F )= M (3.16) 1 − 1 Lấy tích phân phương trình (3.16), ta có : F 1 dF M dM M 1 ln ∫ (f F )= ∫ M = M 1 − 1 o F01 M o F 1 dF M 1 ln o hay ∫ (F f )= M (3.17) 1 − 1 F01 Mặt khác ta có độ chuyển hoá q đựơc tính theo biểu thức: M M o − M q = M = 1 - o 0 M M 1 o = hay M 1 − q (3.18) Thay (3.18) vào (3.17), ta có : F 1 dF 1 1 ln ∫ (F f )= 1 q (3.19) 1 − 1 − F01 Phương trình (3.19) cho biết sự phụ thuộc giữa thành phần copolyme (f1) vào độ chuyển hoá (q) của monome. Tích phân ở vế trái của phương trình (3.19) được xác định bằng phương pháp đồ thị như sau: 1 (F f ) 1 − 1 . . . . . . . . . S . . . . . . . . . . 11
  46. . . . . . . . F01 F1 F Nếu giữ nguyên 2 cận F01 và F1 mà thay đổi đại lượng f1 hoặc giữ cố định f1 mà thay đổi 2 cận F01 và F1 thì ta sẽ có được mối liên hệ giữa diện tích S và độ chuyển hoá q, từ đó suy ra sự phụ thuộc giữa thành phần của copolyme và độ biến hoá của monome. 12
  47. Chương 4 trùng hợp ion 4.1. Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra có năng lượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp. Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn đến cơ chế của phản ứng. Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách chuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch. Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni) hoặc cabanion. Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của phân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự có mặt chất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vào thành phần polyme. | | -C | :X → -C+ + X- | | cacbocation | | -C: | X → -C - + X+ | | cabanion Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion được chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion. 4.2. Trùng hợp cation 4.2.1. Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ít nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. Trong dung dịch, các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do. K1 K2 R-X [R+,X-] R+ + X- cặp ion ion tự do Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phía phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều. Ví dụ : Triphenylclometan trong môi trường SO2 lỏng tồn tại các cân bằng sau : K1 K2 + - + - (C6H5)3CCl [(C6H5)3C ,Cl ] (C6H5)3C + Cl Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo độ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định nồng độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cả ion tự do. 1
  48. Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt monome phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ kP1) và trên ion tự do (với hằng số tốc độ kP2). Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây: 1. Phản ứng thế + + R + R1X → R1 + RX + + Ví dụ : CH3 + (C6H5)3CCl → CH3Cl + (C6H5)3C Để phản ứng thế xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp hơn ion ban đầu. Nói khác đi, năng lượng tự do của ion được tạo thành phải thấp hơn năng lượng tự do của ion ban đầu. Đối với dãy các cation của hydrocacbon mạch thẳng, hoạt tính có thể sắp xếp như sau : + + + + CH3 > C2H5 > n-C3H7 > izo- C3H7 2. Phản ứng đồng phân hoá Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá để chuyển sang một dạng khác bền hơn (có năng lượng thấp hơn). Ví dụ: + + + CH3-CH2-CH CH3-CH-CH2 → (CH3)3C | | CH3 CH3 Phản ứng đồng phân hoá có ý nghĩa rất lớn đối với quá trình trùng hợp cation. Trong một số điều kiện cụ thể, quá trình trùng hợp có thể xảy ra đồng thời với quá trình đồng phân hoá cation. Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu trên càng dễ xảy ra. Ví dụ khi trùng hợp propylen thì ngoài polypropylen còn có polyetylen tạo thành. (-CH2-CH-)n | nCH2=CH CH3 | CH3 (-CH2-CH2-CH2-)n 3. Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới sự trùng hợp: R+ + M → RM+ Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có phân tử lượng lớn. + + RM + nM → R-(M-)nM 4.2.2. Đặc điểm của quá trình trùng hợp cation 1. Đặc điểm của monome 2
  49. + Xét phản ứng trùng hợp cation của monome dạng vinyl CH2= CHX, ion cacboni R sẽ tấn công vào nối đôi của monome, nhưng ở vị trí cacbon của monome nào thì tuỳ thuộc vào bản chất của nhóm thế -X là đẩy hay hút điện tử. + Nếu -X đẩy điện tử CH2-CH (1) | ↑ + CH2=CH + R R X | X + Nếu - X hút điện tử CH2-CH-R (2) ↓ X Cation dạng (1) bền hơn dạng (2), do đó thường được tạo thành trong quá trình trùng hợp cation. Như vậy, đối với các monome dạng vinyl tham gia phản ứng trùng hợp cation thì monome nào có chứa nhóm thế đẩy điện tử sẽ thuận lợi hơn và trung tâm hoạt động cacbocation sẽ cộng vào vị trí cacbon của phân tử monome có mật độ điện tử cao nhất. Ví dụ : trong quá trình trùng hợp cation của styren và izobuten, cation R+ sẽ tấn công vào vị trí C có mật độ điện tử cao (C*) 0,0340 0,1894 0,0998 C 0,5464 1,25 0,3106 C C* C C* 0,306 0,7084 C 0,0340 0,1894 0,0998 Styren Izobuten 2. Đặc điểm của chất xúc tác Xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation có thể là : a. Các axit chứa proton : HA Các axit vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4, đều có khả năng xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation. Tổng quát phản ứng tạo thành ion cacboni có thể viết : + - HA + CH2=CHX → CH3-CHX + A Nếu anion A- mới tạo thành có độ ái nhân cao thì có thể kết hợp với cation tạo thành phân tử trung hoà làm mất trung tâm hoạt động và dừng phản ứng. + - CH3-CHX + A → CH3-CHXA Vì vậy mà các axit có gốc anion thuộc nhóm halogen ít được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation. Các axit như HClO4, H2SO4, H3PO4 cũng có thể sử dụng làm xúc tác nhưng khối lượng phân tử của polyme thu được không lớn, do vậy sản phẩm chỉ được dùng làm dầu mazut, dầu nhờn, chất dẻo hoá b. Các hệ axit - bazơ Lewis 3
  50. Axit Lewis là những chất có khả năng nhận một cặp điện tử của chất khác để tạo thành liên kết phối trí. Ví dụ BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4 Sau này người ta thấy rằng trong đại đa số các trường hợp, các axit Lewis không có khả năng khơi mào trùng hợp. Quá trình trùng hợp chỉ có thể xảy ra khi các axit Lewis kết hợp với các bazơ Lewis (những chất cho điện tử) như H2O, C2H5OH, (C2H5)2O và các chất này được gọi là chất đồng xúc tác. Trong trường hợp nếu chỉ một mình axit Lewis mà lại có khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp cation thì có lẽ chính các monome đã đóng vai trò chất cho cặp điện tử. Sự tương tác giữa axit Lewis và bazơ Lewis dẫn đến hình thành cặp ion hay ion tự do như sau : + - + - AlCl3 + C2H5OH H [AlCl3,C2H5O ] H + AlCl3,C2H5O + - + - hay BF3 + H2O H [BF3OH ] H + BF3OH Nếu môi trường phản ứng càng phân cực thì cân bằng càng có xu hướng chuyển dịch về phía tạo thành ion tự do. 4.2.3. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp cation Xét phản ứng trùng hợp cation của izobuten, khi sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ Lewis BF3- (C2H5)2O. Như đã trình bày ở phần trên, tuỳ thuộc bản chất của chất xúc tác và môi trường mà trong hệ phản ứng có thể tồn tại cân bằng cặp ion và ion tự do. Vậy phản ứng trùng hợp cation có thể xảy ra 2 trường hợp đó là phản ứng xảy ra trên cặp ion hay trên ion tự do. A. Nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion Quá trình trùng hợp cation cũng xảy ra qua 3 giai đoạn : khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. 1. Giai đoạn khơi mào + - + - BF3 + C2H5OC2H5 C2H5 , BF3C2H5O C2H5 + BF3C2H5O cặp ion ion tự do CH3 | + - + - C2H5 , BF3C2H5O + CH2=C-CH3 → C2H5-CH2-C , BF3C2H5O | | CH3 CH3 Nếu gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có : vi = ki[I][M] (4.1) [I] là nồng độ của chất xúc tác 2. Giai đoạn phát triển mạch CH3 | + - C2H5-CH2-C , BF3C2H5O + nCH2=C-CH3 → | | CH3 CH3 CH3 CH3 | | + - → C2H5-(CH2-C-)nCH2-C ,BF3C2H5O | | 4
  51. CH3 CH3 Gọi vP là tốc độ của giai đoạn phát triển mạch, ta có : + vP = kP.[R ][M] (4.2) [R+] là tổng nồng độ cặp ion có trong hệ 3. Giai đoạn ngắt mạch Xảy ra theo hai cơ chế CH3 CH3 | | + - C2H5-(CH2-C-)nCH2-C ,BF3C2H5O → | | CH3 CH3 CH3 CH3 | | (1)→ C2H5-(CH2-C-)nCH= C + BF3 + C2H5OH | | Hệ xúc tác mới CH3 CH3 CH3 CH3 | | (2)→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O - C2H5 + BF3 | | CH3 CH3 Gọi vo là tốc độ của giai đoạn ngắt mạch, ta có : + vo = ko[R ] (4.3) Vậy nếu phản ứng xảy ra trên cặp cation, thì ở giai đoạn ngắt mạch tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ của cation đang phát triển. Chú ý : Nếu phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cơ chế (1) thì sẽ tạo thành một hệ xúc tác mới (BF3 + C2H5OH) có khả năng khơi mào cho phản ứng tiếp tục xảy ra nếu có mặt monome, vì vậy trong trường hợp này “mạch vật chất” bị ngắt còn “mạch động học” vẫn tiếp tục. Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có : vo = vi + ko.[R ] = ki[I][M] k [I][M] [R+] = i k o P Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình được xác định theo biểu thức : 2 k i [I].[M] vP = kP (4.4) k o k k .[I].[M]2 k .[M] P = P i = P. (4.5) k ok i .[I].[M] k o 5
  52. Từ hai biểu thức (4.4) và (4.5) chúng ta có nhận xét: trong trùng hợp cation, nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion thì tốc độ phát triển mạch vP tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác, còn độ trùng hợp trung bình P không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác. B. Nếu phản ứng xảy ra trên ion tự do Trong môi trường phân cực mạnh, trong dung dịch tồn tại chủ yếu là các ion tự do, do đó phản ứng trùng hợp xảy ra trên ion tự do. Tuy vậy biểu thức tốc độ của phản ứng khơi mào và phát triển mạch vẫn giữ nguyên (giống trường hợp phản ứng trên cặp ion), chỉ khác là ở đây đại lượng R+ biểu diễn tổng nồng độ các ion tự do. 1. Giai đoạn khơi mào + - + - BF3 + C2H5OC2H5 C2H5 , BF3C2H5O C2H5 + BF3C2H5O cặp ion ion tự do CH3 | + + C2H5 + CH2= C - CH3 → C2H5-CH2-C | | CH3 CH3 Gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có : vi = ki[I][M] (4.6) 2. Giai đoạn phát triển mạch: CH3 CH3 CH3 | | | + + C2H5-CH2-C + nCH2=C-CH3 → C2H5-(-CH2 - C-)n -CH2 - C | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 Tốc độ giai đoạn phát triển mạch : + vP = kP.[R ].[M] (4.7) 3. Giai đoạn ngắt mạch Phản ứng ngắt mạch ở đây là do phản ứng giữa cation đang phát triển với anion của chất xúc tác (là phản ứng bậc 2) CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | + - C2H5-(CH2-C-)nCH2-C + BF3C2H5O → C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O- C2H5 + BF3 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 Tốc độ giai đoạn ngắt mạch: + vo = ko.[I].[R ] (4.8) Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có : + ko.[I].[R ] = ki[I].[M] k .[M] [R+] = i k o 6
  53. P Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình được xác định theo biểu thức : 2 k i .[M] vP = kP (4.9) k o k k .[M]2 k .[M] P = P i = P. (4.10) k ok i .[I].[M] k o .[I] Như vậy trong trường hợp phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên ion tự do thì từ hai phương trình (4.9) và (4.10) chúng ta có nhận xét : tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, trong khi đó độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nồng độ chất xúc tác. Qua khảo sát hai trường hợp cụ thể của phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên cặp ion hoặc trên ion tự do, từ thực nghiệm có thể biết được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào bằng P cách xét sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình vào nồng độ chất khơi mào. Môi trường có một vai trò quyết định cho quá trình trùng hợp ion. Trong dung môi có hằng số điện môi thấp, thường tồn tại các ion có dấu ngược nhau và nằm sát nhau (cặp ion). Trong các dung môi có hằng số điện môi cao, thường tồn tại ion tự do. Mặt khác, cơ chế và động học của phản ứng khơi mào phụ thuộc nhiều vào bản chất của môi trường. Ví dụ khi trùng hợp styren dưới tác dụng của hydrat tetraclorua thiếc trong dung môi nitrobenzen có hằng số điện môi lớn thì chỉ có chất xúc tác tham gia khơi mào trùng hợp (vi = ki[I]). Trong dung môi dicloetan có hằng số điện môi thấp hơn thì phản ứng khơi mào đòi hỏi có sự tham gia của một phân tử monome (vi = ki[I][M]) còn trong dung môi CCl4 thì 2 phải có sự tham gia của hai phân tử monome (vi = ki[I][M] ). 4.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp cation 1. ảnh hưởng của chất xúc tác Nếu tiến hành trùng hợp styren với xúc tác HClO4 trong môi trường dicloetan thì phản ứng sẽ dễ dàng xảy ra với độ biến hoá q = 100% đối với bất kỳ lượng xúc tác nào. Mặt khác, trong quá trình này phản ứng ngắt mạch không xảy ra nghĩa là K0 = 0. Điều này có thể chứng minh bằng cách sau khi phản ứng đạt độ biến hoá 100% ta lại cho một lượng monome như trước vào thì phản ứng xảy ra với tốc độ như ban đầu. Trong cùng điều kiện ấy thì xúc tác H2SO4 chỉ cho phép đạt được độ chuyển hoá 100% nếu nồng độ xúc tác vượt qua được nồng độ tới hạn Ct nào đó. Với nồng độ axit thấp hơn giá trị đó thì phản ứng bị dừng lại trước khi đạt độ chuyển hoá 100%. Như vậy có thể nói rằng H2SO4 mất dần trong quá trình phản ứng. q(%) 100 Ct CH2SO4 7
  54. Hình 4.1. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nồng độ H2SO4 trong phản ứng trùng hợp styren Nguyên nhân sự khác biệt giữa HClO4 và H2SO4 là do lực axit khác nhau trong dung môi hữu cơ làm cho tỷ số kP/k0 bị thay đổi. Ta có thể chứng minh điều đó nếu sử dụng các giả thiết sau: * ki >> kP: nghĩa là cho rằng ngay từ đầu chất xúc tác đã chuyển hết thành trung tâm + phản ứng tức là [I]0 = [R ] * ko ≠ 0 : quá trình có phản ứng ngắt mạch. Tốc độ biến thiên của các trung tâm phản ứng được biểu diễn theo phương trình: + + − d[R ] = + − = [R ] k o [R ] hay k o t ln + dt [R ]o Nồng độ của trung tâm phản ứng ở thời điểm t bất kỳ là : + + -Ko.t [R ] = [R ]oe (4.11) Mặt khác, biểu thức tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch có thể viết: dM + v = − = k [R ].[M] (4.12) P dt P dM + − Thay (4.11) vào (4.12), ta có : − = k [R ] e Kot .[M] dt P o (4.13) Nếu ki >> kP , nghĩa là phản ứng khơi mào chiếm ưu thế, cho nên có thể xem nồng độ của trung tâm hoạt động bằng nồng độ của chất xúc tác : + [I]o = [R ]o (4.14) Thay (4.14) vào (4.13) ta có : dM − − = k [I] e Kot .[M] (4.15) dt P o [M ] k p [I]o − hay ln o = (1 − e Kot ) (4.16) [M] k o Nếu thời gian phản ứng t →∞ thì giá trị e-Kot → 0, biểu thức (4.16) có thể viết: [M ] k p [I]o ln o = (4.17) [M] k o k [I] − p o [M ∞ ] hay = e ko (4.18) [M o ] Mặt khác, ta lại có : [M ] [M ] [M ] o − ∞ hay q 1 ∞ Độ chuyển hoá q = [M ] = − [M ] (4.19) o o Thay (4.19) vào (4.18), ta có : 8
  55. k p [I]o q = 1 - − (4.20) e ko Giá trị nồng độ ban đầu của chất xúc tác [I]0 đã biết, nên từ biểu thức (4.20) sau khi xác định độ chuyển hoá bằng thực nghiệm, ta sẽ xác định được tỷ số kP/ko. Tỷ số đó càng lớn thì quá trình xảy ra càng ít bị ngắt mạch. Dưới đây là tỷ số kP/ko của một số xúc tác: Xúc tác HCl HBr H2SO3 H2SO4 HClO4 kP/ko 10 30 300 - 600 800 2000 Qua bảng số liệu thực nghiệm trên chúng ta nhận thấy rằng, khi sử dụng các axit vô cơ có gốc anion thuộc nhóm halogel (HCl, HBr) xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation thì tỷ số kP/ko rất bé, nghĩa là chất xúc tác đã tạo điều kiện cho phản ứng ngắt mạch xảy ra dễ dàng hơn phản ứng phát triển mạch, làm mất trung tâm hoạt động và như vậy là không thuận lợi đối với quá trình trùng hợp cation. 2. ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác và chất đồng xúc tác Đối với một hệ xúc tác thì tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất đồng xúc tác có thể khác nhau và có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng trùng hợp cation. Vì vậy chúng ta phải nghiên cứu để chọn được tỷ lệ tối ưu của hệ xúc tác. Thông thường tỷ lệ 1:1 là tối ưu. Ví dụ hệ xúc tác gồm ROH và AlCl3 có thể có các tỷ lệ như sau: 4ROH.AlCl3, 2ROH.AlCl3, ROH.AlCl3, ROH.2AlCl3 Trong trường hợp phản ứng trùng hợp izobuten (trong dung môi etylclorua) thì phức có thành phần 1:1 có hoạt tính cao nhất. Trong các hệ như vậy, sự thay đổi giữa tỷ lệ xúc tác và đồng xúc tác không những làm thay đổi hoạt tính của chất xúc tác mà còn làm thay đổi vai trò của bazơ Lewis. Các chất này ở lượng dư sẽ tham gia phản ứng ngắt mạch. Mặt khác đối với một hệ xúc tác cố định, ví dụ như BF3/H2O, SnCl4/H2O thì chúng có thể tồn tại ở 2 dạng: monohydrat và dihydrat. + - BF3.2H2O H [BF3OH] .H2O Nói chung chỉ có dạng monohydrat tham gia khơi mào trùng hợp nhưng cả hai dạng đều cùng tồn tại vì vậy tốc độ đạt được cực đại khi tỷ lệ H2O/BF3 = 2. vP 2 H2O/BF3 Hình 4.2. ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác và chất đồng xúc tác H2O/BF3 đến phản ứng trùng hợp cation 3. ảnh hưởng của bản chất monome Tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà cơ chế của giai đoạn ngắt mạch trong quá trình trùng hợp cation có thể khác nhau. Ví dụ xét phản ứng trùng hợp styren và izobuten khi sử dụng hệ xúc tác TiCl4/H2O trong dung môi CH3Cl. 9
  56. Trong những điều kiện như nhau thì phản ứng trùng hợp styren có thể đạt được độ biến hoá 100% (lượng monome tham gia phản ứng hết). Trong khi đó, để cho phản ứng trùng hợp izobuten có thể đạt được độ biến hoá cao thì đòi hỏi trong hệ ở mọi thời điểm phải bảo đảm có một lượng nước nhất định. Nếu cho rằng lượng nước tối thiểu có trong hệ để monome tham gia phản ứng hoàn toàn là [H2O]a thì khi [H2O] > [H2O]a thì tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào lượng nước có mặt trong hệ Điều này có thể giải thích trên cơ sở phản ứng ngắt mạch: CH3 C=CH2 + TiCl4 + H2O (1) | | Hệ xúc tác mới + - -C ,[TiCl4OH] CH3 | CH3 CH3 | -C - OH + TiCl4 (2) | CH3 Đối với styren thì phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cách (1), tạo thành một hệ xúc tác mới có khả năng xúc tác cho phản ứng xảy ra tiếp tục, do đó "mạch động học" hoàn toàn không bị ngắt, chỉ ngắt "mạch vật chất". Đối với izobuten phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cách (2) nghĩa là "mạch động học" bị ngắt. Muốn phản ứng tiếp tục phải có một lượng H2O được bổ sung để tạo phức xúc tác khơi mào phản ứng xảy ra đến cùng. Bằng phương pháp phân tích phổ, người ta chứng minh được sự có mặt của nhóm OH- trong polyizobuten, điều này chứng tỏ rằng nước đã mất dần trong quá trình phản ứng. 4. ảnh hưởng của độ phân cực của môi trường Khảo sát phản ứng giữa CF3COOH và styren, nhưng được tiến hành trong hai trường hợp khác nhau, cụ thể: a. Cho từ từ CF3COOH vào styren Bản thân styren hầu như không phân cực cho nên không tồn tại các cặp ion và các ion tự do, do đó quá trình cộng CF3COOH vào styren chỉ xảy ra như sau: + - CF3COOH + CH2=CH → CH3-CH , OCOCF3 → CH3-CH-O-CO-CF3 | | | C6H5 C6H5 C6H5 Có thể cho rằng ở đây tốc độ ngắt mạch xảy ra lớn hơn nhiều so với tốc độ khơi mào (Ko >> Ki) vì vậy có thể xem trung tâm phản ứng không tồn tại trong hệ phản ứng. b. Cho từ từ styren vào CF3COOH 10
  57. Ngược lại nếu thay đổi thứ tự, cho styren vào môi trường CF3COOH. Do độ phân cực cao của CF3COOH nên trong hệ tồn tại các cặp ion và ion tự do. Vì vậy phản ứng phát triển mạch xảy ra dẫn tới tạo thành polyme có phân tử lượng lớn. Quá trình có thể xảy ra như sau: - + - + CF3COOH CF3COO ,H CF3COO + H - + + - CF3COO ,H + CH2=CH CH3-CH ,CF3COO | | C6H5 C6H5 + - CH3-CH ,CF3COO + n CH2=CH → | | C6H5 C6H5 + - → H-(-CH2-CH-)n-CH2-CH ,CF3COO | | C6H5 C6H5 Như vậy nếu môi trường phản ứng có độ phân cực càng lớn thì tốc độ phản ứng trùng hợp và khối lượng phân tử của polyme càng cao. Ví dụ khảo sát phản ứng trùng hợp styren trong các môi trường phản ứng khác nhau ta thu được kết quả được trình bày ở bảng sau. Bảng 4.1. ảnh hưởng của độ phân cực của môi trường phản ứng đến tốc độ phản ứng và khối lượng phân tử của polystyren. Tốc độ Khối lượng Dung môi Độ phân cực (ε) trùng hợp phân tử Xyclohexan 1,9 1,25 2040 Benzen 2,3 - 2190 Brom benzen 5,0 1,45 - Diclo etan 10 3,32 4200 Nitro etan 28 20,46 4450 Nitro benzen 36 150,11 8300 5. ảnh hưởng của nhiệt độ Đối với phản ứng trùng hợp ion nói chung và trùng hợp cation nói riêng thì yếu tố nhiệt độ ít ảnh hưởng và nhiều khi theo chiều hướng ngược lại so với trùng hợp gốc, bởi vì : - Phản ứng khơi mào sử dụng chất xúc tác có năng lượng hoạt hoá thấp, nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả khi ở nhiệt độ không cao. - Khi giảm nhiệt độ thì độ phân cực của môi trường tăng lên, do đó trong dung dịch chủ yếu tồn tại các ion tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng phát triển mạch tăng. Do vậy khi trùng hợp cation người ta thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với trùng hợp gốc. Cũng chính ở nhiệt độ thấp mà phản ứng ngắt mạch đóng vai trò không đáng kể (vì năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch cao hơn nhiều so với phản ứng phát triển mạch). 11
  58. 4.3. Trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác không có đó là : - Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc điều hoà lập thể cao. - Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp được các copolyme khối. 4.3.1. Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phân cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà. Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion thì cần các điều kiện đó là: - Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liên kết C-Na, C-Na trong hợp chất cơ kim - Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl - Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete Triphenylmetan (C6H5)3C-H rất khó phân ly thành cacbanion, ngược lại dễ phân ly tạo thành cacbocation. Nhưng nếu chuyển triphenylmetan thành dẫn xuất của kim loại kiềm: (C6H5)3C-Na thì dễ dàng tạo thành cacbanion trong môi trường NH3 lỏng - + (C6H5)3C-Na → (C6H5)3C + Na Tổng quát: K1 K2 R-X R-,X+ R- + X+ cặp ion ion tự do Hoạt tính của các cacbanion hữu cơ được sắp xếp như sau: - - - _ - - (CH3)3C > nC4H9 > izo-C3H7 > n C3H7 > C2H5 > CH3 Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phân hoá và cộng hợp vào liên kết đôi. 1. Phản ứng thế - - R + R1H → R1 + RH - - Ví dụ : C2H5 + C6H5-CH3 → C2H6 + C6H5-CH2 Điều kiện thuận lợi cho phản ứng này là anion mới được tạo thành phải bền hơn anion ban đầu. 2. Phản ứng đồng phân hoá Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn. Ví dụ như khi trùng hợp izopren (C5H8), phản ứng đồng phân hoá có thể xảy ra như sau: - -CH2-CH → -CH2-CH → -CH2-CH2 | | | 12
  59. C C - C - CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 3. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể tạo thành polyme: R- + M → RM- - - RM + nM → R-(M)nM 4.3.2. Đặc điểm của phản ứng trùng hợp anion 1. Đặc điểm của monome Xét quá trình trùng hợp anion của monome dạng vinyl CH2=CHX. Phản ứng của cacbanion vào nối đôi có thể xảy ra theo hai hướng như sau: - Nếu X đẩy điện tử CH2 - CHR (1) ↑ - R + CH2=CH X | X - Nếu X hút điện tử R-CH2-CH (2) ↓ X Anion R- sẽ cộng hợp vào vị trí cacbon có mật độ điện tử thấp hơn của monome dạng vinyl. Khả năng phản ứng của R- với monome trong quá trình trùng hợp anion phụ thuộc vào tính ổn định của các anion mới tạo thành. Xét về mặt năng lượng thì anion (2) bền hơn, nên nó dễ tạo thành hơn so với anion (1). Như vậy đối với phản ứng trùng hợp anion thì các monome dạng vinyl có nhóm thế hút điện tử sẽ thuận lợi cho phản ứng. Các monome có nhóm thế -X là −CN, −COOH, −NO2, −COOR thường được sử dụng làm nguyên liệu trong quá trình trùng hợp anion. Tuy nhiên đối với styren, phản ứng trùng hợp anion không xảy ra theo qui luật đã nêu. Tác nhân R- phản ứng với styren có thể theo 2 hướng sau : - CH2-CH-R (1) 0,7084 0,3062 | - R + CH2 = CH C6H5 | - C6H5 R-CH2 - CH (2) | C6H5 Trên cơ sở mật độ điện tử của phân tử styren thì theo lý thuyết anion R- sẽ tấn công vào vị trí có mật độ điện tử thấp nhất, nghĩa là thu được sản phẩm (1). Nhưng trong thực tế quá trình trùng hợp anion của styren chúng ta thu được sản phẩm (2), bởi vì sản phẩm (2) bền hơn do có hiệu ứng liên hợp của vòng thơm. 2. Đặc điểm của xúc tác 13