Giáo trình Hoá lý

127 trang phuongnguyen 3010

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hoá lý", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_ly.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hoá lý

TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC ÑAØ LAÏT F 7 G GIAÙO TRÌNH HOAÙ LYÙ DUØNG CHO SINH VIEÂN NGAØNH MOÂI TRÖÔØNG TRAÀN KIM CÖÔNG - 2002
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 2 - Phaàn I. ÑOÄNG HOÙA HOÏC. CHÖÔNG I. MOÄT SOÁ KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN. I. Toác ñoä cuûa phaûn öùng hoùa hoïc: 1. Ñònh nghóa: Toác ñoä cuûa phaûn öùng hoùa hoïc laø bieán thieân noàng ñoä cuûa moät chaát ñaõ cho (chaát tham gia phaûn öùng hoaëc saûn phaåm phaûn öùng) trong moät ñôn vò thôøi gian. 2. Caùc caùch bieåu dieãn toác ñoä phaûn öùng: a. Bieåu dieãn toác ñoä phaûn öùng theo noàng ñoä cuûa chaát tham gia phaûn öùng : Xeùt phaûn öùng : A1 + A 2 → sp ÔÛ thôøi ñieåm t1, C C 1,A1 1,A 2 ÔÛ thôøi ñieåm t2, C C 2,A1 2,A2 _ −−CC C _ −−CC C ()21,,AA11∆ A ( 21,,AA22) ∆ A Ta coù: v = =− 1 (I-1), v = =− 2 (I-2). tt21− ∆t tt21− ∆t Sôû dó coù daáu tröø ñaèng tröôùc ôû (I-1,2) laø vì khi t2 > t1 thì C < C , cuõng nhö C < 2,A1 1,A1 2,A2 C . 1,A 2 _ ∆C Toùm laïi, v =− Ai (I-3). ∆t _ Khi ∆t → 0 thì toác ñoä trung bình ( v ) seõ tieán ñeán toác ñoä thöïc (v), töùc laø dCA v =− i (I-4). dt b. Bieåu dieãn toác ñoä phaûn öùng theo noàng ñoä cuûa chaát saûn phaåm phaûn öùng: // Xeùt phaûn öùng: AA12+→A1+A2 ÔÛ thôøi ñieåm t1, C / C / 1,A1 1,A2 ÔÛ thôøi ñieåm t2, C / C / 2,A1 2,A2 _ CC− ∆C _ CC//− ∆C / 21,A //,A A / Ta coù: v = 21,,AA11= A1(I-5), v = 22= 2 (I-6). tt21− ∆t tt21− ∆t _ ∆C / Toùm laïi, v = Ai ( I-7 ). ∆t dC / Töông töï nhö treân, ta suy ra: v = Ai (I-8). dt Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 3 - c. Keát luaän: _ ∆C dC v = m (I-9) vaø v = (I-10). ∆t m dt Chuù yù: Daáu tröø ñaèng tröôùc ôû caùc bieåu thöùc treân neáu bieåu dieãn theo chaát tham gia phaûn öùng; daáu coäng ñaèng tröôùc ôû caùc bieåu thöùc treân neáu bieåu dieãn theo chaát saûn phaåm phaûn öùng. d. Ghi chuù: // / / Giaû söû ta coù phaûn öùng: νν11AA++2 2LL→νν11A+2A2+ dC dC dC / dC / 1 A1 1 A2 1 A1 1 A2 thì v = − = − = L = / = / = L (I-11). ν1 dt ν 2 dt ν1 dt ν 2 dt II. Söï phaân loaïi ñoäng hoïc caùc phaûn öùng hoùa hoïc: Veà phöông dieän ñoäng hoïc, ngöôøi ta chia caùc phaûn öùng hoùa hoïc theo phaân töû soá hoaëc theo baäc phaûn öùng. 1. Phaân töû soá cuûa phaûn öùng: a. Ñònh nghóa: + Phaân töû soá cuûa phaûn öùng laø soá phaân töû töông taùc cuøng moät luùc vôùi nhau vaø do töông taùc ñoù maø gaây neân phaûn öùng. + Theo phaân töû soá, ngöôøi ta chia caùc phaûn öùng thaønh phaûn öùng ñôn phaân töû, löôõng phaân töû vaø tam phaân töû, tuøy theo soá phaân töû tham gia vaøo moãi taùc ñoäng hoùa hoïc cô baûn. b. Phaûn öùng ñôn phaân töû: + Ñònh nghóa: laø phaûn öùng ñôn giaûn xaûy ra chæ do moät phaân töû, trong ñoù söï bieán ñoåi hoùa hoïc cuûa moät phaân töû laø moät taùc ñoäng hoùa hoïc cô baûn. + Ví duï: II2 → 2 ; Α → sp + Phöông trình ñoäng hoïc: Xeùt phaûn öùng: A → sp , ta coù: v = k.CA (I-12), trong ñoù k laø haèng soá toác ñoä, CA laø noàng ñoä chaát A. c. Phaûn öùng löôõng phaân töû: + Ñònh nghóa: laø phaûn öùng trong ñoù töông taùc hoùa hoïc xaûy ra laø do söï va chaïm ñoàng thôøi giöõa hai phaân töû cuøng daïng hoaëc khaùc daïng. + Ví duï: 2HI →H 22+I ; CH 32COOC H 5+ NaOH →+CH 3COONa C2H 5OH A + B → sp ; 2A → sp + Phöông trình ñoäng hoïc: - Xeùt phaûn öùng: A + B → sp , ta coù: v = k.CA .CB (I-13). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 4 - 2 - Xeùt phaûn öùng: 2A → sp , ta coù: v = k.C A (I-14). d. Phaûn öùng tam phaân töû: + Ñònh nghóa: laø phaûn öùng trong ñoù töông taùc hoùa hoïc xaûy ra laø do va chaïm ñoàng thôøi giöõa ba phaân töû cuøng moät luùc. + Ví duï: 2CO +→Cl2 2COCl ; A + B +C → sp ; 2A + B → sp . + Phöông trình ñoäng hoïc: - Xeùt phaûn öùng: A + B + C → sp , ta coù: v = k.CA .CB .CC (I-15). 2 - Xeùt phaûn öùng: 2A + B → sp , ta coù: v = k.CA .CB (I-16). e. Ghi chuù: + Söï va chaïm ñoàng thôøi giöõa ba phaân töû cuøng moät luùc ñaõ coù xaùc suaát raát beù vaø vì vaäy, phaûn öùng tam phaân töû ñaõ laø raát hieám. Trong thöïc teá, ngöôøi ta chöa phaùt hieän ñöôïc nhöõng phaûn öùng coù phaân töû soá lôùn hôn ba. + Ñoái vôùi nhöõng phaûn öùng maø trong phöông trình phaûn öùng chæ ra raèng trong phaûn öùng coù moät soá phaân töû lôùn hôn ba tham gia thì quaù trình thöïc teá xaûy ra baèng con ñöôøng phöùc taïp (goàm nhieàu giai ñoaïn - nhieàu taùc ñoäng hoùa hoïc cô baûn) goàm hai hoaëc nhieàu hôn hai giai ñoaïn noái tieáp nhau, trong moãi giai ñoaïn ñoù, töông taùc hoùa hoïc chæ xaûy ra laø do va chaïm cuûa hai, hoaëc hieám hôn, cuûa ba phaân töû. Ví duï: Phaûn öùng: 22NO + H 22→ N + 2H 2O xaûy ra theo hai giai ñoaïn sau: 2NO +→H 22N O +H 2O (chaäm); NO22+ H → N2+ H2O (nhanh). 2. Baäc phaûn öùng: a. Ñònh nghóa: + Baäc cuûa phaûn öùng hoùa hoïc hay goïi taét laø baäc phaûn öùng laø toång soá caùc heä soá luõy thöøa cuûa noàng ñoä trong phöông trình bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng . + Theo baäc phaûn öùng, ngöôøi ta chia caùc phaûn öùng hoùa hoïc ra laøm phaûn öùng baäc moät, baäc hai, baäc ba, baäc khoâng vaø baäc phaân soá. b. Phaûn öùng baäc moät: + Ñònh nghóa: Phaûn öùng baäc moät laø phaûn öùng trong ñoù söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä ñöôïc moâ taû baèng phöông trình:v=k.C (I-17), trong ñoù C laø noàng ñoä cuûa chaát ñaàu (chaát tham gia phaûn öùng). + Ví duï: - Xeùt phaûn öùng: A → sp , ta coù: v = k.CA (I-18). / - Xeùt phaûn öùng: A + B (raát dö) → sp, ta coù: v = k.CA .CB = k .CA (I-19). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 5 - Vì B raát dö neân noàng ñoä chaát B thay ñoåi khoâng ñaùng keå theo thôøi gian , töùc laø: C BB≈=C0, const , vaø vì vaäy, toác ñoä phaûn öùng chæ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä chaát A. c. Phaûn öùng baäc hai: + Ñònh nghóa: Phaûn öùng baäc 2 laø phaûn öùng trong ñoù söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä ñöôïc moâ taû baèng phöông trình: vk= CACB(I-20) hoaëc 2 vk= .CA (I-21), trong ñoù CA, CB laø noàng ñoä cuûa chaát tham gia phaûn öùng A, B. + Ví duï: - Xeùt phaûn öùng: A + B → sp , ta coù: vk= CABC. 2 - Xeùt phaûn öùng: 2A → sp , ta coù: vk= .CA . / - Xeùt phaûn öùng: A + B + C (raát dö) → sp, ta coù: v = k.CA.CB.CC = k .CA.CB . d. Phaûn öùng baäc ba: + Ñònh nghóa: Phaûn öùng baäc ba laø phaûn öùng trong ñoù söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä ñöôïc moâ taû baèng phöông trình sau: vk= CABC.CC(I-22) hoaëc 2 vk= CACB (I-23), trong ñoù CA, CB vaø CC laø noàng ñoä cuûa chaát tham gia phaûn öùng A, B vaø C. + Ví duï: - Xeùt phaûn öùng: A + B + C → sp, ta coù: vk= CABC.CC. 2 - Xeùt phaûn öùng: 2A + B → sp, ta coù: vk= CABC. e. Phaûn öùng baäc khoâng: + Ñònh nghóa: Phaûn öùng baäc khoâng laø phaûn öùng maø toác ñoä phaûn öùng khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng. Phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng baäc khoâng coù daïng: v = k = const (I-24). + Ví duï: A (raát dö) +B (raát dö)→ sp, ta coù: vk= CABC= k(a−x)(b−x), trong ñoù a, b laø noàng ñoä ban ñaàu cuûa A, B töông öùng, x laø ñoä giaûm noàng ñoä cuûa A cuõng nhö B. Vì x<< a, b neân ax−≈a; b− x≈ b vaø vì vaäy, ta coù: vk≈ ab ==kc/ onst. f. Phaûn öùng baäc phaân soá: + Ñònh nghóa: Phaûn öùng baäc phaân soá laø phaûn öùng phöùc taïp, xaûy ra qua nhieàu giai ñoaïn trung gian. + Ví duï: H 22()k +→Br ()k 2HBr(k), laø phaûn öùng daây chuyeàn, xaûy ra qua nhieàu giai ñoaïn vaø noù tuaân theo phöông trình ñoäng hoïc phöùc taïp sau ñaây: 1 2 dC kC HCBr HBr = 22 (I-25). dt C 1+ k / . HBr C Br2 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 6 - 3. Söï khaùc nhau giöõa phaân töû soá vaø baäc phaûn öùng: + Töø nhöõng ñònh nghóa treân veà phaân töû soá vaø baäc phaûn öùng, môùi ñaàu, ta coù theå nghó raèng phaân töû soá vaø baäc phaûn öùng chæ laø moät vì chuùng coù giaù trò truøng nhau (phöông trình ñoäng hoïc bieåu thò nhö nhau). Tuy nhieân, söï truøng nhau ñoù chæ coù chaêng laø ôû moät soá phaûn öùng hoùa hoïc ñôn giaûn; noùi chung, trong ña soá caùc phaûn öùng hoùa hoïc, phaân töû soá vaø baäc phaûn öùng coù nhöõng giaù trò khaùc nhau. Baäc phaûn öùng coù theå laø moät phaân soá, coù theå baèng khoâng; trong khi ñoù, phaân töû soá chæ laø nhöõng soá nguyeân moät, hai, ba. + Ví duï: Xeùt phaûn öùng tam phaân töû: A + B + C → sp ÔÛ thôøi ñieåm t =0, noàng ñoä: a b c ÔÛ thôøi ñieåm t = t, noàng ñoä: a-x b-x c-x - Neáu a, b vaøc khoâng khaùc nhau nhieàu thì v =k(a-x)(b-x)(c-x) (I-26) vaø vì vaäy, phaûn öùng treân laø phaûn öùng baäc ba. - Neáu a,b << c thì x << c vaø vì vaäy, v ≈ k(a-x)(b-x)c =k/(a-x)(b-x) (I-27). Nhö vaäy, phaûn öùng treân baây giôø laø phaûn öùng baäc hai. - Neáu a << b,c thì x << b,c vaø vì vaäy, v ≈ k(a-x)bc = k//(a-x) (I-28). Nhö vaäy, phaûn öùng treân baây giôø laø phaûn öùng baäc moät. Nhö vaäy, ñoái vôùi phaûn öùng tam phaân töû vöøa xeùt, baäc phaûn öùng coù theå laø baäc ba, cuõng coù theå laø baäc hai vaø cuõng coù theå laø baäc moät. + Toùm laïi, hai khaùi nieäm phaân töû soá vaø baäc phaûn öùng laø hai khaùi nieäm hoaøn toaøn khaùc nhau. Phaân loaïi phaûn öùng theo phaân töû soá laø döïa vaøo cô cheá cuûa phaûn öùng; coøn phaân loaïi theo baäc phaûn öùng laø döïa vaøo ñaëc ñieåm ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng, töùc laø toác ñoä phaûn öùng thöïc teá phuï thuoäc vaøo noàng ñoä nhö theá naøo, daïng haøm naøo? III. Phöông trình ñoäng hoïc vaø haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng hoùa hoïc: 1. Phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng: + Ñònh nghóa: phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng laø phöông trình bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng. + Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng: ñoái vôùi nhöõng phaûn öùng ñôn giaûn veà phöông dieän ñoäng hoïc, ôû nhieät ñoä khoâng ñoåi, toác ñoä phaûn öùng tyû leä thuaän vôùi tích soá noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng trong nhöõng tröôøng hôïp ñôn giaûn nhaát, moãi moät noàng ñoä coù luõy thöøa baèng heä soá tyû löôïng cuûa chaát trong phöông trình phaûn öùng. // / / Ví duï: xeùt phaûn öùng: νν11AA++2 2L→νν11A+2A2+L, ta coù phöông trình n ννi 1 ν2 ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng nhö sau: vC==κκ Π AAC.CA. (I-29). i=1 i 1 2 L Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 7 - 2. Haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng hoùa hoïc: + Ñònh nghóa: Haèng soá k trong phöông trình bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä caùc chaát phaûn öùng (phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng) laø haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng. + Khi noàng ñoä caùc chaát phaûn öùng ñeàu baèng 1 ñôn vò thì v =k vaø vì vaäy, haèng soá toác ñoä k coøn ñöôïc goïi laø toác ñoä rieâng cuûa phaûn öùng. + k khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng nhöng phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa caùc chaát phaûn öùng, vaøo daïng, löôïng vaø baûn chaát cuûa chaát xuùc taùc, vaøo nhieät ñoä, + k coù thöù nguyeân vaø thöù nguyeân cuûa k phuï thuoäc vaøo phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng. Ví duï: - Ñoái vôùi phaûn öùng baäc 1, thöù nguyeân cuûa k laø thôøi gian -1. - Ñoái vôùi phaûn öùng baäc 2, thöù nguyeân cuûa k laø thôøi gian -1.noàng ñoä -1. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 8 - CHÖÔNG II. ÑOÄNG HOÏC CUÛA MOÄT SOÁ PHAÛN ÖÙNG HOÙA HOÏC. I. Phaûn öùng moät chieàu baäc moät: 1. Moät soá ví duï: 1 CH N CH → C H + N ; NO →NO +O; A → sp 3 2 3 2 6 2 25 24 2 2 2. Phöông trình ñoäng hoïc: Xeùt phaûn öùng ôû daïng toång quaùt: A ⎯⎯→k sp t =0 a t =t a -x Trong ñoù x laø ñoä giaûm cuûa noàng ñoä chaát A sau thôøi gian phaûn öùng laø t vaø k laø haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng. Ta coù phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân cuûa phaûn öùng treân nhö sau: d(a − x) dx v = − = = k(a − x) (II-1). Laáy tích phaân phöông trình (II-1), ta ñöôïc: dt dt 1 a k = ln (II-2). Phöông trình (II-2) naøy ñöôïc goïi laø phöông trình ñoäng hoïc t ax− ôû daïng tích phaân cuûa phaûn öùng moät chieàu baäc 1; k coù thöù nguyeân laø thôøi gian -1. Töø phöông trình (II-2), ta suy ra: ax− = a.e−kt (II-3). Töø phöông trình (II-2), ta suy ra: ln(a -x) = lna - kt (II-4). Töø phöông trình naøy, ta suy ra ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa ln(a -x) vaøo t laø moät ñöôøng thaúng ñi xuoáng. Töø phöông trình (II-3), ta suy ra ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa a -x vaøo t laø moät ñöôøng cong ñi xuoáng. Khi a-x = a/2 thì t = t1/2 ( t1/2 ñöôïc goïi laø thôøi gian nöûa phaûn öùng hay coøn goïi laø 1 06, 93 chu kì baùn huûy) vaø t ==ln2 =const (II-5). Nhö vaäy, t cuûa phaûn öùng 12/ kk 1/ 2 moät chieàu baäc1 khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä vaø laø moät haèng soá ñoái vôùi moät phaûn öùng nhaát ñònh, taïi moät nhieät ñoä nhaát ñònh. II. Phaûn öùng moät chieàu baäc hai: 1. Moät soá ví duï: CH COOC H + NaOH → CH COONa + C H OH;2HI → H + I 3 2 5 3 2 5 2 2 A + B → sp;2A → sp 2. Phöông trình ñoäng hoïc: a. Tröôøng hôïp noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát khaùc nhau: Xeùt phaûn öùng: A + B ⎯⎯→k sp Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 9 - t = 0 a b t = t a-x b-x Ñieàu kieän: a ≠ b. Ta coù phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân cuûa phaûn öùng treân laø: da()− x db(− x)dx v =− =− ==ka.( −x)(b−x) (II-6). dt dt dt Phaân li bieán soá vaø laáy tích phaân phöông trình (II-6) naøy, ta ñöôïc: 1 ba(− x) k = ln (II-7). Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân ta()− b ab()− x cuûa phaûn öùng moät chieàu baäc 2 khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa hai chaát khaùc nhau. b. Tröôøng hôïp noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát gioáng nhau: Xeùt phaûn öùng: A + B ⎯⎯→k sp t = 0 a b t = t a-x b-x dx Ñieàu kieän: a = b. Vì vaäy, a-x = b-x neân ta coù: v ==ka(−x)2 (II-8). Ñaây laø dt phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân cuûa phaûn öùng moät chieàu baäc 2 khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát gioáng nhau. Töø phöông trình naøy, neáu laáy tích phaân thì ta ñöôïc: 11⎛ 1⎞ k = ⎜ − ⎟ (II-9). Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân cuûa phaûn ta⎝ − x a⎠ öùng moät chieàu baäc 2 khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát gioáng nhau.Töø phöông trình naøy, ta suy ra thöù nguyeân cuûa k laø thôøi gian-1.noàng ñoä -1. Cuõng töø phöông trình naøy, ta 11 suy ra: =kt + (II-10).Töø phöông trình (II-10), ta suy ra ñoà thò bieåu dieãn ax− a 1 söï phuï thuoäc cuûa vaøo t laø moät ñöôøng thaúng ñi leân. ax− 1 Töø (II-9), ta suy ra: t = (II-11). 12/ ka III. Phaûn öùng moät chieàu baäc ba: 1. Moät soá ví duï: 2NO + O → 2NO ;2NO + Cl → 2NOCl;2NO + 2H → N + 2H O 2 2 2 2 2 2 A + B + C → sp;2A + B → sp 2. Phöông trình ñoäng hoïc: Coù nhieàu tröôøng hôïp xaûy ra nhöng sau ñaây ta chæ xeùt 2 tröôøng hôïp: Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 10 - a. Caû ba chaát tham gia phaûn öùng coù noàng ñoä ban ñaàu gioáng nhau: Xeùt phaûn öùng: A + B+ C ⎯⎯→k sp t = 0 a b c t = t a-x b-x c-x Ñieàu kieän: a=b=c; do ñoù, ta coù: a-x = b-x = c-x; vaø vì vaäy, ta coù: d(a − x) dx v = − = = k(a − x)3 (II-12). Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi dt dt 1 ⎡ 11⎤ phaân. Laáy tích phaân phöông trình naøy, ta ñöôïc: k = ⎢ 2− 2⎥ (II-13). Phöông 2t ⎣()ax− a⎦ trình (II-13) naøy laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân cuûa phaûn öùng moät chieàu baäc 3 khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa 3 chaát gioáng nhau. Thöù nguyeân cuûa k laø thôøi gian-1.noàng ñoä-2 . 1 1 Töø phöông trình (II-13), ta suy ra: =2kt + (II-14). Töø phöông trình ()ax− 2a 2 1 naøy, ta suy ra ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa vaøo t laø moät ñöôøng thaúng ñi ()ax− 2 leân. 3 Töø (II-13), ta suy ra: t = (II-15). 12/ 2ka 2 b. Caû ba chaát tham gia phaûn öùng coù noàng ñoä ban ñaàu khaùc nhau: Xeùt phaûn öùng: A + B + C ⎯⎯→k sp t = 0 a b c t = t a-x b-x c-x Ñieàu kieän:ab≠≠c≠a; do ñoù, ta coù: ax− ≠ b− x≠ c− x≠−ax; vaø vì vaäy, dx ta coù: v ==ka()−x(b−x)(c−x) (II-16). Phaân li bieán soá vaø laáy tích phaân phöông dt trình naøy (phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân), ta ñöôïc: 11⎡ a 1 b 1 c ⎤ k = ⎢ ln + ln + ln ⎥ (II-17). ta⎣()−−b(ac)ax−()b−−a(bc)bx−()c−−a(cb)cx−⎦ Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân cuûa phaûn öùng 1 chieàu baäc 3 khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa 3 chaát khaùc nhau. IV. Phaûn öùng moät chieàu baäc khoâng: 1. Caùc ví duï: C4H9COOC5H11 (raát dö)+H2O (raát dö)→ C4H9COOH+C5H11OH A (raát dö)+ B (raát dö)→ sp. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 11 - 2. Phöông trình ñoäng hoïc: Xeùt phaûn öùng: A (raát dö)+B (raát dö)→sp t = 0 a b t = t a-x b-x Ñieàu kieän: x << a, b. Ta coù phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân laø: da()− x db(− x)dx v =− =− ==ka()−x(b−x)≈kab=k/ (II-18). Laáy tích dt dt dt x phaân phöông trình naøy, ta ñöôïc: x = k / t hay k / = (II-19). Ñaây laø phöông trình ñoäng t hoïc ôû daïng tích phaân cuûa phaûn öùng moät chieàu baäc khoâng. V. Phaûn öùng moät chieàu baäc n: k Xeùt phaûn öùng: A + B +L⎯⎯→ sp t = 0 a b t = t a-x b-x Ta chæ xeùt khi a=b= neân a - x = b - x = Phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi dx phaân trong tröôøng hôïp naøy laø: v ==ka(−x)n (II-20). dt 1 a Vôùi n =1, ta coù: k = ln (II-21). t ax− 1 ⎡ 11⎤ Vôùi n ≠1, ta coù: k = ⎢ n−1− n−1⎥ (II-22). Ñaây laø phöông trình tn()− 1 ⎣()ax− a ⎦ ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân cuûa phaûn öùng moät chieàu baäc n (n≠1) khi noàng ñoä ban ñaàu 1 1 cuûa caùc chaát gioáng nhau. Töø phöông trình naøy, ta suy ra: =−()nk1 t+ ()ax− nn−−11a 1 (II-23). Töø phöông trình naøy, ta suy ra ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa ()ax− n−1 21n−1 − vaøo t laø moät ñöôøng thaúng ñi leân. Töø (II-22), ta suy ra: t = (II-24). 12/ kn()− 1 an−1 Chuù yù: khi n =1 thì tk12/ = 06,93/. Thöù nguyeân cuûa k laø thôøi gian-1.noàng ñoä-(n-1). VI. Caùc phöông phaùp xaùc ñònh baäc phaûn öùng: Ñeå xaùc ñònh baäc phaûn öùng, ngöôøi ta coù theå duøng nhieàu phöông phaùp khaùc nhau. Duø phöông phaùp naøy hay phöông phaùp khaùc, taát caû ñeàu ñöôïc xaùc ñònh döïa vaøo thöïc nghieäm. Coù nhieàu phöông phaùp khaùc nhau ñeå xaùc ñònh baäc phaûn öùng, sau ñaây chuùng ta chæ xeùt 1 soá phöông phaùp (vôùi noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát gioáng nhau): Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 12 - 1. Phöông phaùp theá: Xaùc ñònh noàng ñoä cuûa moät chaát naøo ñoù ôû caùc thôøi ñieåm khaùc nhau, roài ñem theá caùc döõ kieän thöïc nghieäm thu ñöôïc vaøo phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân (bieåu thöùc tính k) cuûa phaûn öùng baäc moät, baäc hai, ñeå xem xem phöông trình naøo cho ta giaù trò haèng soá toác ñoä k khoâng ñoåi (xaáp xæ baèng nhau) thì baäc phaûn öùng chính laø baäc öùng vôùi phöông trình ñoù. a. Phöông phaùp ñoà thò thöù nhaát: Nhö chuùng ta ñaõ bieát ôû caùc phaàn treân, caùc phaûn öùng coù baäc phaûn öùng khaùc nhau coù daïng haøm f(C) phuï thuoäc vaøo thôøi gian t khaùc nhau; neân trong phöông phaùp ñoà thò thöù nhaát naøy, ngöôøi ta bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa haøm f(C) vaøo t baèng ñoà thò ñeå xem xem daïng haøm naøo cuûa noàng ñoä coù ñöôøng bieåu dieãn laø moät ñöôøng thaúng vaø töø ñoù suy ra baäc phaûn öùng. Ví duï: + Neáu phaûn öùng nghieân cöùu laø phaûn öùng baäc nhaát thì ta coù: 1 a k = ln ⇒−ln(ax) =ln a−kt. t ax− Baèng thöïc nghieäm, ta xaùc ñònh ñöôïc a vaø caùc x ôû caùc t khaùc nhau vaø töø ñoù, ta veõ ñöôïc ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa ln(a-x) vaøo t seõ coù ñöôøng bieåu dieãn laø moät ñöôøng thaúng, coù daïng nhö treân H.II.1. + Neáu phaûn öùng nghieân cöùu laø phaûn öùng baäc 2 thì ta coù: 1 1 1 1 1 k = ( − ) ⇒ = kt + . Nhö vaäy, ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa t a − x a a − x a 1 vaøo t laø moät ñöôøng thaúng, coù daïng nhö treân H.II.2. ax− + Neáu phaûn öùng nghieân cöùu laø phaûn öùng baäc ba thì ta coù: 1 ⎡ 11⎤ 1 1 k = − ⇒ ⎢ 22⎥ 2=2kt +2. Nhö vaäy, ñöôøng bieåu dieãn söï phuï 2ta⎣()− x a⎦ ()ax− a 1 thuoäc cuûa vaøo t laø moät ñöôøng thaúng, coù daïng nhö treân H.II.3. ()ax− 2 ln(a-x) 1 1 a-x (a-x)2 t t t H.II.1: Ñoà thò f(C) -t H.II.2: Ñoà thò f(C) - t H.II.3: Ñoà thò f(C) - t cuûa phaûn öùng baäc 1 . cuûa phaûn öùng baäc 2 . cuûa phaûn öùng baäc 3. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 13 - b. Phöông phaùp ñoà thò thöù 2: Khi theo doõi söï phuï thuoäc cuûa noàng ñoä moät chaát tham gia phaûn öùng naøo ñoù vaøo thôøi gian, ta thu ñöôïc ñoà thò coù daïng nhö treân H.II.4. C C1 C2 α1 α2 t t t 1 2 H.II.4: Ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa noàng ñoä (C) vaøo thôøi gian (t). dC Nhö ta ñaõ bieát, −=kCn =−tgα (II-25). Töø phöông trình (II-25), ta coù: dt n n −tgα 11=kC vaø −tgα 22=kC tgα1 n lg ⎛ C ⎞ tgα tgα lg tgαα− lg tg ⇒ ⎜ 1 ⎟ = 1 ⇒=n 2 = 12 (II-26). C tgα C1 lgCC− lg ⎝ 2 ⎠ 2 lg 12 C2 Töø ñoà thò, ta xaùc ñònh ñöôïc: CC12,,α1,α 2neân ta suy ra ñöôïc: lgC12,lgC ,lgtgα1,lgtgα2 vaø thay vaøo phöông trình (II-26), ta suy ra ñöôïc n. c. Phöông phaùp toác ñoä ñaàu: Baèng thöïc nghieäm, ta xaùc ñònh ñöôïc toác ñoä ñaàu (vo) cuûa phaûn öùng; töø ñoù, ta xaùc ñònh ñöôïc baäc phaûn öùng nhö sau: dx v = = k(a − x) n ⇒ v = ka n (II-27). dt o Ta laøm 2 thí nghieäm: Thí nghieäm 1: vôùi noàng ñoä ñaàu laø a1, ta xaùc ñònh ñöôïc v0,1. Thí nghieäm 2: vôùi noàng ñoä ñaàu laø a2, ta xaùc ñònh ñöôïc v0,2. n n n ⎛ a2 ⎞ v02, lg vv02,,− lg 01 Ta coù: v01, = ka1 vaø vk02, = a2 ⇒ ⎜ ⎟ = ⇒=n (II- ⎝ a1 ⎠ v01, lg aa21− lg 28). d. Phöông phaùp döïa vaøo thôøi gian nöûa phaûn öùng: Ta laøm nhieàu thí nghieäm vôùi caùc giaù trò noàng ñoä ban ñaàu a khaùc nhau maø vaãn thaáy t1/2 coù giaù trò xaáp xæ baèng nhau thì ta coù theå keát luaän phaûn öùng nghieân cöùu laø Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 14 - phaûn öùng baäc 1, vì nhö ta ñaõ bieát laø chæ coù phaûn öùng baäc 1 môùi coù thôøi gian nöûa phaûn 0,693 öùng laø moät haèng soá, khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä ban ñaàu ( t ==const ). 12/ k 21n−1 − Trong tröôøng hôïp chung, khi n ≠ 1 thì nhö ta ñaõ bieát t = . 12/ ()nk−1 an−1 Muoán xaùc ñònh n, ta phaûi laøm hai thí nghieäm sau: Thí nghieäm 1: vôùi noàng ñoä ban ñaàu laø a1, ta xaùc ñònh ñöôïc t1/2,1. Thí nghieäm 2: vôùi noàng ñoä ban ñaàu laø a2, ta xaùc ñònh ñöôïc t1/2,2. n−1 t ⎛ a ⎞ lgtt− lg Töø ñoù, ta suy ra: 12/,1 = ⎜ 2 ⎟ ⇒=n 1+ 12/,1 1/2,2 (II-29). t12/,2 ⎝ a1 ⎠ lgaa21− lg VII. Phaûn öùng thuaän nghòch: 1. Nguyeân lí veà tính ñoäc laäp cuûa caùc phaûn öùng: a. Noäi dung cuûa nguyeân lí veà tính ñoäc laäp cuûa caùc phaûn öùng: Neáu trong heä ñoàng thôøi xaûy ra nhöõng phaûn öùng hoùa hoïc khaùc nhau thì moãi moät phaûn öùng ñeàu tuaân theo ñuùng ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng vaø dieãn bieán ñoäc laäp ñoái vôùi nhau. Söï bieán thieân chung cuûa toaøn heä phaûn öùng baèng toång taát caû caùc bieán thieân ñoäc laäp ñoù. Nguyeân lí naøy aùp duïng toát cho caùc phaûn öùng thuaän nghòch, phaûn öùng song song, phaûn öùng noái tieáp, b. Aùp duïng nguyeân lí veà tính ñoäc laäp cuûa caùc phaûn öùng cho phaûn öùng thuaän nghòch: + Ñònh nghóa phaûn öùng thuaän nghòch: laø phaûn öùng dieãn ra ñoàng thôøi theo caû hai chieàu, nghóa laø phaûn öùng ñöôïc caáu taïo bôûi hai phaûn öùng khaùc nhau dieãn ra ñoàng thôøi theo hai chieàu ngöôïc nhau. + Baây giôø, ta xeùt phaûn öùng thuaän nghòch sau ñaây: k A A 1 A A 1 + 2 k 1 + 2 2 Taïi thôøi ñieåm t, ñoái vôùi phaûn öùng thuaän, ta coù: vk= CCvaø ñoái vôùi t1 A1A2 phaûn öùng nghòch, ta coù: vkn = 2 C/C/. Theo nguyeân lí veà tính ñoäc laäp cuûa caùc A12A phaûn öùng, ta coù toác ñoä cuûa toaøn boä phaûn öùng thuaän nghòch treân laø: vv=−tnv=k1 CACA− k2 C/C/ (II-30). 12 A12A ÔÛ phöông trình treân, v laø toác ñoä chung cuûa phaûn öùng thuaän nghòch, vt vaø vn laø toác ñoä cuûa phaûn öùng thuaän vaø nghòch töông öùng, k1 vaø k2 laø haèng soá toác ñoä cuûa phaûn // öùng thuaän vaø nghòch töông öùng, CCAA,,C/,C/laø noàng ñoä cuûa AA12,,A12,A 12A12A töông öùng ôû thôøi ñieåm t. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 15 - ÔÛ nhieät ñoä khoâng ñoåi, sau moät thôøi gian phaûn öùng nhaát ñònh naøo ñoù thì toác ñoä phaûn öùng thuaän baèng toác ñoä phaûn öùng nghòch, töùc laø vt=vn; luùc ñoù, ngöôøi ta noùi raèng phaûn öùng ñang ôû traïng thaùi caân baèng (Caàn löu yù raèng caân baèng hoùa hoïc laø caân baèng ñoäng, töùc laø phaûn öùng vaãn dieãn ra theo caû hai chieàu nhöng toác ñoä baèng nhau.). Khi k CC/. / ñoù, ta coù: K ==1 A1A2 (II-31), K ñöôïc goïi laø haèng soá caân baèng. k CC. 2 AA12 Chuù yù: / * Trong ñoäng hoùa hoïc, ngöôøi ta coøn söû duïng ñaïi löôïng K =1/K =k2/k1. * Ñoái vôùi moät phaûn öùng naøo ñoù coù k1>>k2 thì vt >>vn vaø luùc ñoù, ta coù theå coi: vv≈=k CC, coù nghóa laø phaûn öùng ñöôïc coi laø phaûn öùng moät chieàu. t1 A1A2 2. Phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1 (baäc 1-1): a. Caùc ví duï: NH4SCN (NH2 )2 CS; AB b. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1-1: Xeùt phaûn öùng: k A 1 B k 2 t = 0 a b t = t a -x b +x dx1 dx2 Ta coù: v ==ka(−x) (II-32) vaø v ==kb(+x) (II-33), trong ñoù: x1 t dt 1 n dt 2 vaø x2 laø phaàn noàng ñoä chaát A bò maát ñi do A bieán thaønh B vaø phaàn noàng ñoä chaát B bò maát ñi do B bieán thaønh A töông öùng. Töø 2 phöông trình treân, ta suy ra: dx − dx dx vv=−v=12= = k (a − x) − k (b + x) = k a − k b − (k + k )x tn dt dt 1 2 1 2 1 2 ⎛ k a − k b ⎞ ⎜ 1 2 ⎟ = (k1 + k2 )⎜ − x⎟ (II-34). Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân cuûa ⎝ k1 + k2 ⎠ phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1-1. ka12− kb dx Ñaët =α, ta coù: =+()kk12(α −x) (II-35). Laáy tích phaân phöông kk12+ dt 1 α trình naøy, ta ñöôïc: kk+=ln (II-36). Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng 12txα − tích phaân cuûa phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1-1. Ka − b Vì k1/k2=K neân ta suy ra: α= (II-37). K + 1 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 16 - k bx+ Baèng thöïc nghieäm, ta seõ xaùc ñònh ñöôïc: K ==1 cb (II-38) vaø khi bieát k 2 ax− cb ñöôïc K, ta seõ xaùc ñònh ñöôïc α. Bieát α vaø baèng thöïc nghieäm, ta xaùc ñònh ñöôïc x ôû thôøi ñieåm t, ta seõ xaùc ñònh ñöôïc k1 +k2. Bieát k1 +k2 vaø k1 /k2, ta seõ xaùc ñònh ñöôïc k1 vaø k2. VIII. Phaûn öùng song song: 1. Ñònh nghóa vaø caùc ví duï: a. Ñònh nghóa: Phaûn öùng song song laø phaûn öùng maø töø caùc chaát tham gia phaûn öùng xaûy ra ñoàng thôøi theo nhieàu höôùng khaùc nhau ñeå taïo ra caùc saûn phaåm khaùc nhau. b. Caùc ví duï: + Phaûn öùng nhieät phaân kaliclorat: KCl + O2 KClO3 KCl + KClO 4 + Phöông trình phaûn öùng song song ôû daïng toång quaùt: B1 + A + B2 + Bn + 2. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng song song moät chieàu baäc 1: a. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng song song moät chieàu baäc 1 ñôn giaûn nhaát: Xeùt phaûn öùng: k 1 B A k C 2 t = 0 a 0 0 t = t a -x x1 x2 dx1 dx 2 v ==ka(−x) ( II-39 ); v ==ka(−x) (II-40). AB→ dt 1 AC→ dt 2 Phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân cuûa phaûn öùng song song treân laø: Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 17 - dx dx dx =12+=−ka()x+−k()a x=(k+k)(a−x)(II-41). Laáy tích phaân dt dt dt 12 12 1 a phöông trình treân, ta ñöôïc: kk+=ln (II-42). Ñaây laø phöông trình ñoäng hoïc 12t ax− ôû daïng tích phaân cuûa phaûn öùng song song treân. Töø phöông trình naøy, ta suy ra: ax−=a.e−+(kk12)t (II-43). −+(kk12) Töø caùc phöông trình (II-39,43), ta coù: dx11= k a e .dt (II-44). Laáy tích ak 1 −+(kk12)t phaân phöông trình naøy, ta ñöôïc: x1 = []1 − e (II-45). kk12+ Töông töï, töø caùc phöông trình (II-40,43), ta cuõng tìm ñöôïc: ak 2 −+(kk12)t x2 = []1− e (II-46). kk12+ Töø caùc phöông trình (II-45,46), ta suy ra: xx12:= k1:k2(II-47) ak1 ak 2 vaø x1,t=∞ = (II-48); x 2,t=∞ = (II-49). kk12+ kk12+ b. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng song song moät chieàu baäc 1 daïng toång quaùt: k1 X1 k A 2 X2 kn Xn t = 0 a 0 0 M 0 t = t a-x x1 x2 M xn Ta coù phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng vi phaân cuûa phaûn öùng treân laø: n dx∑ i n dx dx12dx dxn i=1 =++L+= =(kk12++L+kni)()a−x=∑ k()a−x(II- dt dt dt dt dt i=1 50). Laáy tích phaân phöông trình naøy, ta ñöôïc: Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 18 - n n 1 a −∑ kti . i =1 ∑ k i = ln (II-51) ⇒−ax=a.e (II-52). i=1 t ax− Töông töï nhö muïc 2.8.2.a, ta tìm ñöôïc caùc bieåu thöùc sau ñaây (II-53): n n n ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ − kt. ⎞ ak −∑ kti . ak −∑kti . ak ∑ i x =−1 ⎜1 e i=1 ⎟ , x =2 ⎜1−e i=1 ⎟ , vaø x =n ⎜1−e i=1 ⎟ . 1 n ⎜ ⎟ 2 n ⎜ ⎟ n n ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ k i ∑ k i ∑ k i i=1 i=1 i=1 Töø caùc phöông trình treân, ta suy ra: k1: k2: : kn=x1:x2: :xn (II-54). 3. Ghi chuù: + Töø vieäc khaûo saùt caùc loaïi phaûn öùng song song khaùc nhau ôû treân, ta thaáy raèng tyû leä noàng ñoä cuûa caùc chaát saûn phaåm trong caùc höôùng khaùc nhau cuûa phaûn öùng song song coù giaù trò khoâng ñoåi, khoâng phuï thuoäc vaøo thôøi gian, maëc duø haèng soá toác ñoä phaûn öùng cuûa chuùng laø khaùc nhau. + Ñoái vôùi phaûn öùng song song, phaûn öùng rieâng reõ naøo dieãn ra vôùi toác ñoä lôùn nhaát, phaûn öùng ñoù seõ quyeát ñònh tính chaát vaø toác ñoä cuûa toaøn boä phaûn öùng song song. IX. Phaûn öùng noái tieáp: 1. Ñònh nghóa vaø caùc ví duï: a. Ñònh nghóa: Phaûn öùng noái tieáp laø phaûn öùng maø töø caùc chaát tham gia phaûn öùng khoâng bieán ñoåi tröïc tieáp thaønh saûn phaåm cuoái cuøng maø hình thaønh laàn löôït moät hoaëc nhieàu chaát trung gian. b. Caùc ví duï: + Phaûn öùng xaø phoøng hoùa dietylphtalat baèng kieàm: C H ()COOC H +→NaOH C H (COONa)COOC H +C H OH 64 252 64 25 25 C64H ()COONa COOC2H5+→NaOH C64H ()COONa 2+C2H5OH + Phöông trình toång quaùt cuûa phaûn öùng noái tieáp laø: kkkk/ AX+⎯LL⎯⎯12→ ⎯⎯→Y⎯⎯3→⎯+n →AL vaø coù theå trong giai ñoaïn naøo ñoù cuûa phaûn öùng treân laø phaûn öùng thuaän nghòch. 2. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng noái tieáp moät chieàu baäc moät daïng ñôn giaûn nhaát: Xeùt phaûn öùng: AB⎯→⎯⎯kk12⎯→C t = 0 a 0 0 t = t a -x y = x - z z Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 19 - Ta coù: dC dx dC dy dx()− z −=A =ka(−x)(II-55), B == = ka()−−x kx()−z(II- dt dt 1 dt dt dt 1 2 56) dC dz vaø C ==kx(−z) (II-57). dt dt 2 Ta caàn bieát raèng: dC dC dC C + C + C = a(II − 58) ⇒ A + B + C = 0 A B C dt dt dt dC dC dC dx dy dz ⇒ − A = B + C (II − 59)hay = + (II − 60) dt dt dt dt dt dt a. Xaùc ñònh söï phuï thuoäc cuûa noàng ñoä töøng chaát A, B vaø C vaøo thôøi gian: + Tìm CA: −kt1 Töø phöông trình (II-55), laáy tích phaân, ta ñöôïc: CaA =−x=a.e (II-61). + Tìm CC = z: Töø caùc phöông trình (II-57,61),ta suy ra: dz =−kx()z=k.a(1−e−kt1 )−kz (II-62). dt 22 2 Giaûi phöông trình vi phaân tuyeán tính caáp moät khoâng thuaàn nhaát naøy, ta ñöôïc: ⎛ k k ⎞ 2 −−kt121 kt CzC ==a⎜1− e + e ⎟ (II-63). ⎝ kk21− kk21− ⎠ + Tìm CB: ka 1 −kt1−k2t Töø caùc phöông trình (II–58,61,63),ta suy ra: CyB == ()e− e (II- kk21− 64). b. Ñoà thò cuûa phaûn öùng noái tieáp: + Bieåu thöùc tính tmax vaø CB max: k ln 1 k2 k ln k − ln k ⎛ k ⎞ k2 −k1 2 1 2 a⎜ 1 ⎟ t max = = (II-65); CBmax = ⎜ ⎟ (II-66). k1 − k 2 k1 − k 2 ⎝ k 2 ⎠ + Baûng bieán thieân: T 0 t max ∞ C C A a At max 0 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 20 - C B 0 C Bmax 0 C C 0 C Ct max a + Ñoà thò cuûa phaûn öùng noái tieáp treân coù daïng nhö ôû H.II.5. C a CA CC M CB * tmax t H.II.5: Ñoà thò cuûa phaûn öùng noái tieáp bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa CA, CB vaø CC vaøo t. c. Chuù yù: Trong moät daõy nhöõng phaûn öùng noái tieáp, neáu coù moät phaûn öùng naøo ñoù chaäm nhaát so vôùi caùc phaûn öùng khaùc thì toác ñoä phaûn öùng ñoù seõ quyeát ñònh toác ñoä cuûa toaøn boä phaûn öùng. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 21 - CHÖÔNG III. LYÙ THUYEÁT VEÀ CAÙC QUAÙ TRÌNH SÔ CAÁP. I. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán toác ñoä phaûn öùng: 1. Qui taéc Vant’hoff (Vanhoáp): Nhö chuùng ta ñaõ bieát, khi taêng nhieät ñoä thì toác ñoä phaûn öùng hoùa hoïc cuõng taêng leân; söï taêng ñoù, noùi chung, laø raát lôùn. Ñeå bieåu thò söï phuï thuoäc cuûa toác ñoä phaûn öùng vaøo nhieät ñoä, Vanhoáp ñaõ ñöa ra qui taéc gaàn ñuùng laø: “ Khi taêng nhieät ñoä theâm 10o thì toác ñoä phaûn öùng taêng töø 2 ñeán 4 laàn, k 0 töùc laø γ= T+10 =2÷4”, trong ñoù γ laø heä soá nhieät ñoä cuûa toác ñoä phaûn öùng, k T kk, 0 T T+10 laø haèng soá toác ñoä ôû T ñoä, T+10 ñoä töông öùng. Qui taéc Vanhoáp chæ laø qui taéc gaàn ñuùng vaø cuõng chæ aùp duïng ñöôïc trong moät khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh; coøn trong khoaûng nhieät ñoä lôùn hoaëc ôû nhieät ñoä cao, qui taéc Vanhoáp khoâng aùp duïng ñöôïc nöõa. 2. Phöông trình Arrhenius (Areniuyt): Bieåu thöùc phoå bieán vaø chính xaùc hôn thöôøng ñöôïc duøng ñeå bieåu thò aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán toác ñoä phaûn öùng laø phöông trình Areniuyt. Söï thieát laäp phöông trình Areniuyt laø döïa vaøo nhieät ñoäng hoïc nhö sau: ⎛ ∂ ln K C ⎞ ∆U Ñoái vôùi quaù trình ñaúng tích, ta coù: ⎜ ⎟ = 2 (III-1). ⎝ ∂T ⎠V RT ⎛ ∂ ln K P ⎞ ∆H Ñoái vôùi quaù trình ñaúng aùp, ta coù: ⎜ ⎟ = 2 (III-2). ⎝ ∂T ⎠ P RT k1 Trong ñoù K (KP hoaëc KC) laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng vaø K = (III-3) (k1 k 2 vaø k2 laø haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng thuaän vaø nghòch töông öùng), ∆H,∆U laø hieäu öùng nhieät ñaúng aùp, hieäu öùng nhieät ñaúng tích töông öùng, R laø haèng soá khí, T laø nhieät ñoä tuyeät ñoái. Neáu coi hieäu öùng nhieät laø hieäu cuûa hai möùc naêng löôïng E1 vaø E2 thì, töø caùc phöông dkln dkln E E trình (III-1,2,3), ta coù: 12−=1−2 (III-4). Töø phöông trình (III-4), dT dT RT2 RT2 dkln E dkln E ta suy ra: 11=+C (III-5) vaø 22=+C (III-6). dT RT2 dT RT2 Baèng thöïc nghieäm, ngöôøi ta ñaõ tìm ñöôïc C trong hai phöông trình treân baèng khoâng dkln E vaø vì vaäy, caùc phöông trình ñoù ñöôïc vieát laïi nhö sau: 1= 1 (III-7) vaø dT RT 2 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 22 - dkln E 2= 2 (III-8). Töø caùc phöông trình naøy, ta coù theå vieát thaønh moät phöông dT RT2 dkln E trình ôû daïng chung laø: = (III-9). dT RT2 Phöông trình (III-9) laø phöông trình Areniuyt ôû daïng thöù nhaát - daïng vi phaân. Noù bieåu thò söï phuï thuoäc cuûa haèng soá toác ñoä k cuûa phaûn öùng vaøo nhieät ñoä T. E coù thöù nguyeân cuûa naêng löôïng vaø Areniuyt goïi noù laø naêng löôïng hoaït hoùa. E1 goïi laø naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng thuaän vaø E2 goïi laø naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng nghòch. Neáu laáy tích phaân phöông trình (III-9), vôùi söï chaáp nhaän E laø moät haèng soá, khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä (ôû moät khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh), thì ta ñöôïc: −E ln k = + B RT (III-10). Phöông trình (III-10) cuõng laø phöông trình Areniuyt ôû daïng thöù hai - daïng tích phaân. Töø phöông trình (III-10), ta thaáy raèng neáu ta bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa lnk vaøo 1/T thì ñöôøng bieåu dieãn laø moät ñöôøng thaúng nhö treân H.III.1. lnk C α O 1/T H.III.1: Söï phuï thuoäc cuûa lnk vaøo 1/T. E Töø ñoà thò ôû H.III.1, ta suy ra ñöôïc: B = OC vaø −=tgαα⇒E =−R.tg (III- R 11). Nhö vaäy, baèng thöïc nghieäm, ta coù theå deã daøng xaùc ñònh ñöôïc naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng. Töø phöông trình (III-10), neáu ta ñaët B=lnA thì ta coù: −E −E lnk = +⇒lnAk=A.eRT (III-12). Phöông trình naøy cuõng laø moät daïng cuûa RT phöông trình Areniuyt. Töø phöông trình (III-12), ta ruùt ra moät vaøi nhaän xeùt sau: + Neáu T = const thì: - Khi E lôùn thì k seõ beù, nghóa laø toác ñoä phaûn öùng seõ beù. Ngöôïc laïi, khi E beù thì k seõ lôùn, nghóa laø toác ñoä phaûn öùng seõ lôùn. Ñieàu ñoù coù nghóa laø ôû nhieät ñoä khoâng ñoåi, nhöõng phaûn öùng coù naêng löôïng hoaït hoùa lôùn seõ xaûy ra khoù khaên vaø chaäm; neáu naêng löôïng hoaït hoùa quaù lôùn thì thöïc teá phaûn Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 23 - öùng hoùa hoïc khoâng xaûy ra. Ngöôïc laïi, nhöõng phaûn öùng coù naêng löông hoaït hoùa beù seõ xaûy ra deã daøng vaø nhanh. - Khi E lôùn, ñeå phaûn öùng coù theå xaûy ra, nghóa laø ñeå coù toác ñoä ñuû lôùn, thì phaûi thöïc hieän phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao. - Ñoái vôùi nhöõng phaûn öùng coù naêng löôïng hoaït hoùa baèng nhau, phaûn öùng naøo ñöôïc tieán haønh ôû nhieät ñoä cao hôn seõ xaûy ra vôùi toác ñoä lôùn hôn. + Haèng soá toác ñoä phaûn öùng vaø do ñoù, toác ñoä phaûn öùng seõ thay ñoåi maïnh theo nhieät ñoä ñoái vôùi caùc phaûn öùng coù naêng löôïng hoaït hoùa lôùn. Ngöôïc laïi, caùc phaûn öùng coù naêng löôïng hoaït hoùa beù seõ coù toác ñoä phaûn öùng thay ñoåi raát ít theo nhieät ñoä. + Ñaïi löôïng E trong tröôøng hôïp phaûn öùng ñôn giaûn, xaûy ra theo moät giai ñoaïn, laø naêng löôïng dö toái thieåu so vôùi naêng löôïng trung bình cuûa caùc phaân töû ôû nhieät ñoä T ñaõ cho maø caùc phaân töû phaûn öùng caàn phaûi coù ñeå töông taùc giöõa chuùng coù theå coù hieäu quaû(xem H.III.2). Naêng löôïng III E2 E1 I ∆Η II Tieán trình phaûn öùng H.III.2: Sô ñoà bieåu dieãn haøng raøo naêng löôïng cuûa phaûn öùng hoùa hoïc. II. Thuyeát va chaïm hoaït ñoäng vaø thuyeát phöùc chaát hoaït ñoäng: 1. Thuyeát va chaïm hoaït ñoäng: + Quan ñieåm cuûa thuyeát va chaïm: Ñeå phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra, caùc phaân töû tham gia phaûn öùng, tröôùc heát, phaûi va chaïm vôùi nhau. Tuy nhieân khoâng phaûi va chaïm naøo cuõng daãn ñeán phaûn öùng maø chæ nhöõng va chaïm giöõa caùc phaân töû coù naêng löôïng lôùn hôn hoaëc baèng naêng löôïng hoaït hoùa vaø phaûi coù ñònh höôùng thích hôïp ñoái vôùi nhau môùi coù hieäu quaû. + Bieåu toaùn hoïc cuûa thuyeát va chaïm: Treân cô sôû quan ñieåm treân vaø treân cô sôû lí thuyeát ñoäng hoïc phaân töû, thuyeát va chaïm ñaõ thieát laäp ñöôïc coâng thöùc cuûa mình nhö sau: −E / RT k = p.Zo .e (III-13), trong ñoù p laø thöøa soá ñònh höôùng khoâng gian ñaëc tröng -10 cho söï ñònh höôùng thuaän lôïi, p thöôøng coù giaù trò töø 1 ñeán 10 vaø Zo laø thöøa soá tröôùc luõy thöøa (baèng haèng soá). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 24 - 2. Thuyeát phöùc chaát hoaït ñoäng: + Quan ñieåm cuûa thuyeát naøy laø phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra laø nhôø söï hình thaønh töø caùc tieåu phaân tham gia phaûn öùng moät toå hôïp taïm thôøi–traïng thaùi chuyeån tieáp-goïi laø phöùc chaát hoaït ñoäng. Ví duï: K* kpö A + B (AB)* C + D phöùc chaát chaát ñaàu saûn phaåm phaûn öùng trung gian Phöùc chaát hoaït ñoäng khoâng phaûi laø moät hôïp chaát hoùa hoïc beàn maø noù chæ laø moät traïng thaùi chuyeån tieáp cuûa caùc tieåu phaân trong luùc phaûn öùng, coù möùc naêng löôïng cao; do ñoù, noù khoâng beàn, deã bò phaân huûy ñeå taïo thaønh saûn phaåm phaûn öùng hoaëc chaát ñaàu. kT ∗ + Bieåu thöùc toaùn hoïc cuûa thuyeát phöùc hoaït ñoäng: k = χ. e ∆S / R .e −E / RT (III-14). pu′ h Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 25 - CHÖÔNG IV. PHAÛN ÖÙNG QUANG HOÙA, PHAÛN ÖÙNG DAÂY CHUYEÀN VAØ KHAÙI NIEÄM VEÀ XUÙC TAÙC. I. Phaûn öùng quang hoùa: 1. Khaùi nieäm: Phaûn öùng quang hoùa laø phaûn öùng xaûy ra döôùi taùc duïng cuûa aùnh saùng. Noùi chính xaùc hôn, phaûn öùng quang hoùa laø phaûn öùng xaûy ra, trong ñoù naêng löôïng caàn cho söï dieãn bieán cuûa phaûn öùng hoaëc caàn cho söï kích thích phaûn öùng ñöôïc ñöa vaøo heä phaûn öùng döôùi daïng nhöõng dao ñoäng ñieän töø nhö aùnh saùng troâng thaáy, tia töû ngoaïi, tia hoàng ngoaïi, Ví duï: Caùc phaûn öùng toång hôïp nhö hidroclorua, phosgen, Phaûn öùng phaân huûy H2O2, AgCl, AgBr, Caùc phaûn öùng oxi hoùa, quang hôïp, Caùc hieän töôïng maát maøu cuûa caùc chaát maøu. 2. Moät soá ñònh luaät cô baûn cuûa phaûn öùng quang hoùa: a. Ñònh luaät Grothuss - Draper: Chæ nhöõng böùc xaï naøo ñöôïc haáp thuï bôûi heä phaûn öùng môùi coù theå gaây neân söï bieán ñoåi hoùa hoïc. Tuy vaäy, cuõng caàn hieåu raèng, maëc duø phaûn öùng quang hoùa chæ xaûy ra khi chaát phaûn öùng haáp thuï caùc böùc xaï nhöng khoâng phaûi heã coù söï haáp thuï böùc xaï laø coù söï bieán ñoåi hoùa hoïc. Trong nhieàu tröôøng hôïp, moät phaàn hoaëc toaøn boä böùc xaï bieán thaønh nhieät, nghóa laø naêng löôïng böùc xaï chæ laøm taêng chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc phaàn töû haáp thuï böùc xaï maø thoâi. Ñieàu ñoù coù nghóa laø, neáu noùi nhöõng böùc xaï bò haáp thuï ñeàu gaây neân phaûn öùng laø khoâng ñuùng. b. Ñònh luaät Bunsen - Roscoe: Taùc duïng hoùa hoïc cuûa böùc xaï tyû leä thuaän vôùi tích soá cuûa cöôøng ñoä aùnh saùng (I) vaø thôøi gian (t) cuûa noù. Ñònh luaät Bunsen - Roscoe chæ gaàn ñuùng, vì khoâng phaûi taát caû naêng löôïng bò haáp thuï ñeàu cung caáp cho quaù trình hoùa hoïc. c. Ñònh luaät ñöông löôïng quang hoùa cuûa Einstein (Anhstanh): Ñònh luaät naøy laø ñònh luaät toång quaùt vaø quan troïng nhaát ñoái vôùi phaûn öùng quang hoùa. Ñònh luaät naøy phaùt bieåu nhö sau: ñeå phaûn öùng ñöôïc trong moät phaûn öùng quang hoùa, moãi phaân töû chaát phaûi haáp thuï moät löôïng töû böùc xaï ñaõ gaây neân phaûn öùng. Moät mol chaát khi chòu söï bieán ñoåi trong phaûn öùng quang hoùa seõ nhaän moät naêng löôïng laø: Ε=Nh ν (jun/mol) (IV-1), trong ñoù: N laø soá Avogadro ( ≈ 60,.21023 ), h laø haèng soá Planck ( = 62,.210−34 jun.giaây) vaø ν laø taàn soá cuûa böùc xaï bò haáp thuï. Maø ν= c/λ (XI-2), trong ñoù: c laø toác ñoä aùnh saùng ( ≈ 31. 010 cm/giaây) vaø λ laø ñoä daøi Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 26 - cuûa soùng aùnh saùng (tính baèng ñôn vò cm). Nhöng thöôøng ngöôøi ta hay bieåu thò ñoä daøi cuûa soùng aùnh saùng baèng ñôn vò aêngstron, nghóa laø 10-8 cm, neân phöông trình (IV-2) ñöôïc vieát laø: νλ= 108 ./c (IV-3). Töø caùc phöông trình (IV-1,3), ta suy ra: Nh c Nh c E = .108 (jun/mol) (IV-4) ⇒=E .108 (cal/mol) (IV-5). λ 4,.184 λ Ñöa caùc giaù trò N, h vaø c vaøo phöông trình (IV-5), sau khi bieán ñoâûi, ta ñöôïc: 2,6859 E = .105 (kcal/mol) (IV- 6), trong ñoù: λ tính baèng ñôn vò Ao (aêngstron). λ Töø phöông trình naøy, ta thaáy raèng naêng löôïng do phaân töû haáp thuï phuï thuoäc vaøo ñoä daøi soùng cuûa dao ñoäng ñieän töø vaø tyû leä nghòch vôùi noù. Dao ñoäng ñieän töø coù ñoä daøi soùng ngaén nhaát seõ coù naêng löôïng lôùn nhaát vaø coù hoaït ñoäng hoùa hoïc maïnh nhaát. 3. Hieäu suaát löôïng töû: Thöïc nghieäm chæ ra raèng, trong nhieàu tröôøng hôïp, soá phaân töû ñaõ phaûn öùng trong phaûn öùng quang hoùa khoâng baèng soá löôïng töû bò haáp thuï. Vì vaäy, ñeå ñaëc tröng cho phaûn öùng quang hoùa, ngöôøi ta ñöa ra khaùi nieäm hieäu suaát löôïng töû ( γ ). Hieäu suaát löôïng töû laø tyû soá giöõa soá phaân töû cuûa chaát ñaõ phaûn öùng vaø soá löôïng töû aùnh saùng bò haáp thuï, töùc laø: γ soá phaân töû cuûa chaát ñaõ phaûn öùng = soá löôïng töû aùnh saùng ñaõ bò haáp thuï Tuøy thuoäc vaøo ñoä lôùn cuûa hieäu suaát löôïng töû maø ngöôøi ta chia caùc phaûn öùng quang hoùa ra thaønh 4 loaïi sau ñaây: + Caùc phaûn öùng trong ñoù γ =1, ví du: söï taïo thaønh bromciclohexan, söï phaân huûy H2S trong dung dòch benzen, + Caùc phaûn öùng trong ñoù γ 1, ví duï: söï taïo thaønh hidrobrmua, söï phaân huûy nitôdioxit, + Caùc phaûn öùng trong ñoù γ >>1, ví duï: phaûn öùng taïo thaønh hidroclorua töø hidro vaø clo, phaûn öùng clo hoùa metan, Theo ñònh luaät ñöông löôïng quang hoùa thì hieäu suaát löôïng töû phaûi baèng 1. Tuy vaäy, söï sai leäch cuûa hieäu suaát löôïng töû so vôùi 1 khoâng coù nghóa laø ñònh luaät ñöông löôïng quang hoùa khoâng ñuùng. Qua thöïc nghieäm, ngöôøi ta thaáy raèng phaûn öùng quang hoùa ñöôïc taïo thaønh töø caùc phaûn öùng sô caáp vaø thöôøng tieáp theo laø caùc phaûn öùng thöù caáp. Nguyeân nhaân cuûa söï sai leäch coù theå giaûi thích nhö sau: Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 27 - Trong phaûn öùng quang hoùa sô caáp, moãi phaân töû bò bieán ñoåi laø do söï haáp thuï tröïc tieáp moät löôïng töû böùc xaï (vì vaäy, γ =1). Nhöng sau ñoù thöôøng coøn xaûy ra phaûn öùng thöù caáp; phaûn öùng naøy khoâng caàn nhaän naêng löôïng böùc xaï. Caùc saûn phaåm cuûa phaûn öùng sô caáp seõ tieáp tuïc phaûn öùng vôùi caùc chaát phaûn öùng (vì vaäy, γ >1). Trong nhöõng tröôøng hôïp nhöõng böùc xaï do nhöõng phaân töû chaát phaûn öùng haáp thuï bò tieâu duøng moät phaàn vaøo nhöõng quaù trình phuï naøo ñoù (ví duï: khi va chaïm, naêng löôïng dö cuûa phaân töû ñöôïc truyeàn sang phaân töû cuûa moät chaát khaùc) hoaëc chuùng ñöôïc nhöõng phaân töû cuûa caùc chaát khaùc chöùa trong heä haáp thuï thì γ <1. Nhö vaäy, caùc sai leäch ñeàu do nhöõng quaù trình thöù caáp gaây ra; coøn nhöõng quaù trình sô caáp do söï haáp thuï naêng löôïng böùc xaï gaây ra thì ñöôïc moâ taû ñuùng baèng ñònh luaät ñöông löôïng quang hoùa. II. Phaûn öùng daây chuyeàn: 1. Khaùi nieäm: a. Ñònh nghóa phaûn öùng daây chuyeàn: Phaûn öùng daây chuyeàn laø phaûn öùng maø khi coù söï hoaït ñoäng hoùa (kích thích) moät tieåu phaân naøo ñoù trong heä phaûn öùng thì laøm cho khoâng nhöõng tieåu phaân ñoù tham gia vaøo phaûn öùng maø caû moät loaït nhöõng tieåu phaân khaùc cuõng laàn löôït tham gia vaøo phaûn öùng. b. Ví duï veà phaûn öùng daây chuyeàn: Phaûn öùng toång hôïp hydroclorua töø hydro vaø clo laø phaûn öùng daây chuyeàn coù cô cheá nhö sau: hν • Cl 2 ⎯→⎯ 2Cl ( sinh maïch ) Cl• + H → HCl + H• 2 ( phaùt trieån maïch ) • • H + Cl2 → HCl + Cl • 2Cl → Cl2 ( ngaét maïch ) Theo sô ñoà treân, ta coù theå chia phaûn öùng daây chuyeàn thaønh 3 nhoùm phaûn öùng sau ñaây: + Phaûn öùng sô caáp (quaù trình sinh maïch) hình thaønh nhöõng trung taâm hoaït ñoäng (nguyeân töû, goác töï do, ). + Phaûn öùng thöù caáp (quaù trình phaùt trieån maïch) xaûy ra giöõa nhöõng trung taâm hoaït ñoäng vôùi phaân töû chaát tham gia phaûn öùng vaø hình thaønh nhöõng trung taâm hoaït ñoäng môùi, laøm cho phaûn öùng tieán trieån töø chu kì naøy sang chu kì khaùc, taïo thaønh maïch phaûn öùng. + Nhoùm phaûn öùng thöù ba laøm maát caùc trung taâm hoaït ñoäng daãn ñeán söï caét maïch phaûn öùng (quaù trình ngaét maïch). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 28 - c. Phaân loaïi phaûn öùng daây chuyeàn: Ngöôøi ta chia caùc phaûn öùng daây chuyeàn thaønh 2 loaïi sau ñaây: + Phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh: laø phaûn öùng trong ñoù moãi tieåu phaân hoaït ñoäng khi tham gia bieán ñoåi sinh ra khoâng quaù moät tieåu phaân hoaït ñoäng môùi. Phaûn öùng toång hôïp hydroclorua töø clo vaø hydro laø phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh. + Phaûn öùng daây chuyeàn phaân nhaùnh: laø phaûn öùng trong ñoù töø moät tieåu phaân hoaït ñoäng sinh ra 2, 3, tieåu phaân hoaït ñoäng môùi. Ví duï veà phaûn öùng daây chuyeàn phaân nhaùnh: phaûn öùng toång hôïp nöôùc töø hidro vaø oxi xaûy ra theo cô cheá sau ñaây: • HH2 → 2 ••• HO+→2 HO+O• •• HO +→H 22H O +H ••• OH• +→2 HO+H −−−−−−−−−−−−−− • 2HH→ 2 2. Ñaëc ñieåm cuûa phaûn öùng daây chuyeàn: So vôùi caùc phaûn öùng hoùa hoïc thoâng thöôøng, phaûn öùng daây chuyeàn coù nhöõng ñaëc ñieåm khaùc bieät laø: + Moät trong nhöõng ñaëc ñieåm quan troïng nhaát cuûa phaûn öùng daây chuyeàn, coù aûnh höôûng ñeán toác ñoä phaûn öùng, laø ñoä daøi maïch, nghóa laø soá nhöõng phaân töû cuûa moät chaát ñaàu ñaõ phaûn öùng nhôø moät taùc duïng sinh maïch. Veà ñieàu naøy, caùc phaûn öùng coù theå khaùc nhau trong nhöõng giôùi haïn raát roäng vaø ñoä daøi maïch coù theå phuï thuoäc nhieàu vaøo ñieàu kieän dieãn bieán cuûa phaûn öùng. Coù nhöõng phaûn öùng ñoä daøi maïch raát beù, chæ khoaûng hai hoaëc ba maét xích; nhöng cuõng coù nhöõng phaûn öùng coù ñoä daøi maïch ñaït tôùi haøng nghìn vaø hôn theá nöõa maét xích. Ñoä daøi maïch cuûa moät phaûn öùng phuï thuoäc vaøo quan heä giöõa soá tieåu phaân hoaït ñoäng ñöôïc hình thaønh trong moät ñôn vò thôøi gian vaø soá tieåu phaân ñoù duøng vaøo vieäc hình thaønh caùc saûn phaåm phaûn öùng vaø caùc quaù trình khaùc; noùi caùch khaùc, ñoä daøi maïch phuï thuoäc vaøo quan heä giöõa soá maïch sinh ra trong moät ñôn vò thôøi gian vaø soá maïch maát ñi trong cuøng khoaûng thôøi gian ñoù. + Toác ñoä phaûn öùng daây chuyeàn phuï thuoäc vaøo kích thöôùc, hình daïng vaø chaát lieäu laøm bình phaûn öùng. Caùc tieåu phaân hoaït ñoäng coù theå bò tieâu phí vaøo caùc töông taùc phuï. Trong soá caùc töông taùc naøy, söï va chaïm vôùi thaønh bình hoaëc vôùi caùc phaân töû trô trong bình coù moät vai troø ñaëc bieät quan troïng. Vì trong caùc va chaïm ñoù, caùc phaân töû hoaït ñoäng thöôøng maát naêng löôïng dö cuûa chuùng vaø trôû thaønh caùc phaân töû khoâng hoaït ñoäng vaø vì vaäy, trong nhöõng quaù trình ñoù, ngöôøi ta thaáy coù xaûy ra söï ngaét maïch. Söï ngaét maïch ñoù laøm Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 29 - giaûm khaû naêng phaùt trieån xa hôn cuûa phaûn öùng vaø trong nhöõng tröôøng hôïp khoâng thuaän lôïi thì ñieàu ñoù coù theå laøm döøng haún phaûn öùng laïi. + Phaûn öùng daây chuyeàn raát nhaïy vôùi söï coù maët cuûa chaát laï. Chæ caàn coù daáu veát cuûa chaát laï laø coù theå laøm taêng hay giaûm toác ñoä phaûn öùng. + Vôùi nhöõng phaûn öùng noå theo cô cheá daây chuyeàn coù toàn taïi moät giôùi haïn aùp suaát vaø quaù trình noå chæ xaûy ra trong vuøng giôùi haïn aùp suaát ñoù. Neáu aùp suaát cao hôn hoaëc thaáp hôn giôùi haïn ñoù thì khoâng xaûy ra söï noå. 3. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng daây chuyeàn: a. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh: Phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh laø phaûn öùng phöùc taïp, chaát ñaàu vaø saûn phaåm phaûn öùng bò tieâu thuï vaø taïo thaønh trong caùc quaù trình phaùt trieån maïch. Do ñoù, toác ñoä phaûn öùng daây chuyeàn tính theo moät caáu töû naøo ñoù baèng toác ñoä cuûa giai ñoaïn phaùt trieån maïch, trong ñoù caáu töû nghieân cöùu bò tieâu thuï hoaëc ñöôïc taïo thaønh. Vì vaäy, neáu coù moät maét xích goàm hai phaûn öùng thöù caáp, trong ñoù moãi phaûn öùng ñeàu coù söï tieâu thuï chaát ñaàu vaø taïo thaønh saûn phaåm, nghóa laø: ••k1 •k2 • • • RA11+⎯⎯+→R2B1; RA22+⎯⎯→R1+B2, trong ñoù: R1 vaø R2 laø caùc dC dC AB11 goác töï do, thì ta coù: −==kC1 • CA (IV-7) vaø dt dt R1 1 dC dC AB22 −==kC2 • CA (IV-8). dt dt R2 2 Muoán vieát phöông trình vi phaân cho noàng ñoä goác töï do, ta phaûi keå ñeán toác ñoä cuûa phaûn öùng sinh maïch (vsm=vo) vaø toác ñoä cuûa phaûn öùng ngaét maïch ( vvngm = • ). Ri Bình thöôøng, phaûn öùng sinh maïch seõ taïo ra moät trong caùc goác töï do naøo ñoù ñeå • tham gia vaøo phaûn öùng daây chuyeàn, ví duï: R1 . • • Neáu kí hieäu v • vaø v • laø toác ñoä maát goác töï do R 1 vaø R2 thì ta coù: R1 R2 dC • R1 = v o − k1.C A .C • + k 2 .C A .C • − v • (IV-9) vaø dt 1 R1 2 R 2 R1 dC • R2 =−kC12 A C•k.CA .C•−v• (IV-10). dt 1 R1 2 R22R Vì caùc goác töï do laø caùc tieåu phaân trung gian raát hoaït ñoäng neân trong toaøn boä quaù dC dC RR•• trình phaûn öùng, noàng ñoä cuûa chuùng ñöôïc xem nhö döøng, nghóa laø: 12+=0 dt dt neân v o = v • + v • (IV-11). R1 R 2 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 30 - Nhö vaäy, trong cheá ñoä döøng, toác ñoä ngaét maïch baèng toác ñoä sinh maïch; vì vaäy, neáu xem ngaét maïch chæ do maát moät trong caùc goác töï do thì phöông trình (IV-11) seõ laø vo = v • (IV-12). Ri • k3 + Xeùt tröôøng hôïp ngaét maïch baäc 1 (töùc laø R i ⎯⎯→Rikhñ) thì ta coù: vo = k 3.C • (IV- R i v o 13) vaø vpö = k ⋅ ⋅ C (IV-14) (theo caùc phöông trình (IV-7,8 ,13)). i Ai k 3 • k3 2 + Xeùt tröôøng hôïp ngaét maïch baäc 2 (töùc laø 2Ri ⎯→⎯ Ri2 ) thì ta coù: v o = 2k 3 .C • ( R i v IV-15) vaø v = k ⋅ C ⋅ o (IV-16) (theo caùc phöông trình (IV-7,8,15)). pö i Ai 2k 3 + Neáu ta chia toác ñoä cuûa phaûn öùng daây chuyeàn cho toác ñoä cuûa phaûn öùng ngaét maïch hoaëc sinh maïch thì ta seõ thu ñöôïc ñoä daøi maïch ( γ )cuûa phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh laø: k - Tröôøng hôïp 1: ngaét maïch baäc 1, ta coù: γ= i C (IV-17). A i k 3 k γ = i C - Tröôøng hôïp 2: ngaét maïch baäc 2, ta coù: Ai (IV-18). 2k 3.vo + Sau ñaây laø moät soá ví duï veà vieäc tính toác ñoä cuûa phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh: - Ví duï 1: Chöùng minh raèng phaûn öùng: Cl2 + HCOOH → sp , tuaân theo phöông trình dC ñoäng hoïc sau: −=HCOOH kC C , bieát raèng cô cheá cuûa phaûn öùng nhö sau: dt Cl2 HCOOH hkν, 0 • Cl2 ⎯→⎯⎯ 2Cl (sinh maïch) Cl ••+⎯HCOOH ⎯+k1→HCl HOOC ••k2 HOOC +⎯Cl 2⎯+→HCl CO 2+Cl (phaùt trieån maïch) −−−−−− −−−−−−− − − − − − − − − Cl• + thaønh bình ⎯→⎯k 3 Cl haáp phuï (ngaét maïch) Giaûi: • Vì ngaét maïch baäc 1 ñoái vôùi Cl neân ki=k1 vaø CC= vaø vì v = k .C neân Ai HCOOH o o Cl2 k .C v o o Cl2 k o .k1 ta coù:vpö = k ⋅ ⋅ C = k ⋅ ⋅ C = kC C , trong ñoù:k = . i Ai 1 HCOOH Cl2 HCOOH k 3 k 3 k 3 - Ví duï 2: Chöùng minh phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng clo hoùa C2Cl4 trong CCl4 dC laø −CC24l =kC. 32/ , bieát raèng cô cheá cuûa phaûn öùng laø: dt Cl2 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 31 - hkν, 0 • Cl 2 ⎯→⎯⎯ 2Cl (sinh maïch) Cl••+⎯C Cl ⎯k1→C Cl 24 25 (phaùt trieån maïch) •k 2 • C25Cl +⎯Cl 2⎯+→C2Cl 6Cl • k 3 2CC25l ⎯→⎯C2Cl6+CC2l4 (ngaét maïch) Giaûi: • Vì ngaét maïch baäc 2 ñoái vôùi CCl neân ki=k2 vaø C= Cvaø vì v = k .C neân 25 Ai Cl2 o o Cl2 1/ 2 k .C vo o Cl2 32/ ⎛ k o ⎞ vpö = k ⋅ C ⋅ = k ⋅ C ⋅ = kC. , trong ñoù: k = k ⋅⎜ ⎟ . i Ai 2 Cl2 Cl2 2 ⎜ ⎟ 2k 3 2k 3 ⎝ 2k 3 ⎠ b. Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng daây chuyeàn phaân nhaùnh: Phöông trình ñoäng hoïc thöôøng duøng ñeå moâ taû cho phaûn öùng daây chuyeàn phaân dn nhaùnh laø: v = = v + ϕ.n (IV-19), trong ñoù: n laø noàng ñoä toång coäng cuûa caùc goác dt o töï do, vo laø toác ñoä sinh maïch,ϕ.n laø hieäu giöõa toác ñoä sinh nhaùnh vaø toác ñoä ngaét maïch. Neáu caû hai quaù trình sinh nhaùnh vaø ngaét maïch ñeàu laø phaûn öùng baäc 1 ñoái vôùi noàng ñoä goác töï do thì toác ñoä cuûa chuùng coù theå vieát döôùi daïng f.n vaø q.n . Khi ñoù, ta dn coù: =+vf()−qn=v−(q−f)n (IV-20). dt 00 + Neáu q > f thì heä phaûn öùng seõ coù traïng thaùi noàng ñoä döøng cuûa goác töï do sau moät thôøi v gian naøo ñoù, neân ta coù: n = 0 (IV-21). Ta thaáy raèng neáu f = 0 thì n = v /q (IV- d qf− d o 22). Neáu so saùnh 2 phöông trình (IV-21) vaø (IV-22) thì ta seõ thaáy raèng noàng ñoä döøng cuûa phaûn öùng daây chuyeàn khoâng phaân nhaùnh nhoû hôn noàng ñoä döøng cuûa phaûn öùng daây chuyeàn phaân nhaùnh. + Neáu q 0 vaø laáy tích phaân phöông trình (IV-19) ôû treân, ta ñöôïc: v n =0 e ϕt −1 (IV-23). Töø phöông trình naøy, ta thaáy raèng n taêng nhanh theo thôøi ϕ () gian vaø seõ coù nguy cô daãn ñeán söï noå. + Ñaëc ñieåm ñaëc tröng cuûa phaûn öùng daây chuyeàn phaân nhaùnh laø coù hai cheá ñoä dieãn bieán raát khaùc nhau nhö sau: - Neáu toác ñoä cuûa phaûn öùng ngaét maïch lôùn hôn toác ñoä cuûa quaù trình sinh nhaùnh thì seõ coù cheá ñoä döøng vaø trong ña soá caùc tröôøng hôïp, toác ñoä phaûn öùng nhoû ñeán möùc khoâng theå ño ñöôïc. - Neáu toác ñoä cuûa quaù trình sinh nhaùnh lôùn hôn toác ñoä cuûa phaûn öùng ngaét maïch thì toác ñoä phaûn öùng seõ taêng leân khoâng ngöøng vaø seõ keát thuùc baèng söï noå. + Ta coù theå ñieàu khieån chuùt ít moät trong nhöõng thoâng soá quyeát ñònh ñeán toác ñoä cuûa phaûn öùng ngaét maïch vaø toác ñoä cuûa quaù trình sinh nhaùnh nhö aùp suaát, nhieät ñoä, thaønh Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 32 - phaàn hoãn hôïp, kích thöôùc, hình daïng vaø traïng thaùi bình phaûn öùng, Hieän töôïng thay ñoåi chuùt ít caùc thoâng soá coù theå chuyeån töø traïng thaùi döøng (xaûy ra chaäm) sang traïng thaùi noå (xaûy ra nhanh) hoaëc ngöôïc laïi trong ñoäng hoùa hoïc goïi laø hieän töôïng tôùi haïn hay giôùi haïn (xem H.IV.1). P giôùi haïn noå thöù ba vuøng khoâng noågiôùi haïn vuøng noå noã thöù hai giôùi haïn noå thöù nhaát T H.IV.1: Giôùi haïn noå cuûa phaûn öùng daây chuyeàn phaân nhaùnh. III. Nguyeân lyù noàng ñoä oån ñònh vaø vieäc aùp duïng nguyeân lyù naøy trong vieäc xaùc ñònh phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng phöùc taïp: 1. Noäi dung cuûa nguyeân lí noàng ñoä oån ñònh (hay coøn goïi laø nguyeân lí noàng ñoä döøng): Noàng ñoä chaát trung gian (goác töï do, phöùc chaát hoaït ñoäng, ) sau moät thôøi gian phaûn öùng ñöôïc oån ñònh, töùc laø ñaïo haøm cuûa noàng ñoä cuûa noù theo thôøi gian baèng khoâng. 2. Aùp duïng nguyeân lí noàng ñoä döøng trong vieäc xaùc ñònh phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng phöùc taïp: Ví duï: cho phaûn öùng toång hôïp hidrobromua xaûy ra theo cô cheá sau: kk12•• • Br22⎯→⎯+2Br ,Br H ⎯⎯+→HBr H ••kk34•• H +⎯Br22⎯+→HBr Br ,H +HBr ⎯⎯+→H Br • k 5 2Br ⎯→⎯ Br2 dC kC C12/ HBr = H22Br Haõy chöùng minh: C . dt 1+ k / . HBr C Br2 Giaûi: + Theo cô cheá phaûn öùng, ta coù: dC HBr =+kC C••k.C .C −k.C .C• (a) dt 23H 22Br Br H 4HBr H + AÙp duïng nguyeân lí noàng ñoä döøng ñoái vôùi H• vaø Br• , ta coù: Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 33 - dC H • ==0 kC C••−k.C .C −kC. .C•(b) dt 23H 22Br Br H 4HBr H dC • Br 2 vaø ==02k C −kC.C••+k.C .C +kC C•−2k.C•(c) dt 12Br22H Br 3Br2H 4HBr HB5r + Töø caùc phöông trình ( a, b, c), ta suy ra: 12/ ⎛ k ⎞ 2k 1 CC12/ 2 ⎜ ⎟ HB22r 12/ dC ⎝ k ⎠ kC HCBr HBr = 5 = 22, trong ñoù: dt k C C 1+⋅4 HBr 1+ k / . HBr k C C 3 Br2 Br2 12/ ⎛ k1 ⎞ / k 4 kk= 2 2 ⎜ ⎟ vaø k = (ñieàu phaûi chöùng minh). ⎝ k 5 ⎠ k 3 IV. Khaùi nieäm veà xuùc taùc: 1. Ñònh nghóa: Xuùc taùc laø hieän töôïng thay ñoåi toác ñoä phaûn öùng gaây ra do taùc duïng cuûa moät soá chaát goïi laø chaát xuùc taùc. Chaát ñöôïc goïi laø chaát xuùc taùc khi chaát naøy sau khi tham gia vaøo quaù trình phaûn öùng thì cuoái cuøng khoâng bò thay ñoåi veà löôïng cuõng nhö veà chaát. Chaát xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng goïi laø chaát xuùc taùc döông vaø thöôøng goïi laø chaát xuùc taùc. Chaát xuùc taùc laøm giaûm toác ñoä phaûn öùng goïi laø chaát xuùc taùc aâm vaø thöôøng goïi laø chaát öùc cheá. Coù moät soá chaát, duø löôïng raát beù, khi coù maët trong heä phaûn öùng thì laøm giaûm hoaëc maát khaû naêng hoaït ñoäng cuûa chaát xuùc taùc, goïi laø chaát ñaàu ñoäc xuùc taùc. Ngöôïc laïi, coù moät soá chaát, khi coù maët trong heä thì laøm taêng hoaït tính cuûa chaát xuùc taùc, goïi laø chaát kích thích hay coøn goïi laø chaát mang. Ngöôøi ta chia caùc phaûn öùng xuùc taùc thaønh phaûn öùng xuùc taùc ñoàng theå vaø phaûn öùng xuùc taùc dò theå. Phaûn öùng xuùc taùc ñoàng theå laø phaûn öùng trong ñoù chaát xuùc taùc naèm cuøng pha vôùi caùc chaát tham gia phaûn öùng. Chaát xuùc taùc cho loaïi phaûn öùng naøy thöôøng laø caùc dung dòch acid, baz, muoái cuûa kim loaïi chuyeån tieáp. Ví duï: phaûn öùng iod hoùa aceton nhôø xuùc taùc acid. Phaûn öùng xuùc taùc dò theå laø phaûn öùng trong ñoù chaát xuùc taùc naèm khaùc pha vôùi caùc chaát tham gia phaûn öùng. Chaát xuùc taùc cho loaïi phaûn öùng naøy thöôøng laø chaát raén (thöôøng laø kim loaïi vaø oxit kim loaïi) vaø phaûn öùng seõ xaûy ra treân beà maët chaát xuùc taùc. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 34 - Ngoaøi ra, coøn coù loaïi phaûn öùng xuùc taùc men, trong ñoù men laø chaát xuùc taùc. 2. Ñaëc ñieåm cuûa hieän töôïng xuùc taùc: + Coù tính choïn loïc cao: moãi chaát xuùc taùc thöôøng chæ xuùc taùc cho moät phaûn öùng nhaát ñònh hoaëc moät loaïi phaûn öùng nhaát ñònh. + Chaát xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng chöù khoâng laøm dòch chuyeån caân baèng hoùa hoïc, töùc laø chaát xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng thuaän bao nhieâu laàn thì cuõng laøm taêng toác ñoä phaûn öùng nghòch baáy nhieâu laàn. + Chaát xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng cuûa nhöõng phaûn öùng voán dó coù khaû naêng xaûy ra maëc duø heát söùc chaäm chöù khoâng gaây neân phaûn öùng, töùc laø chaát xuùc taùc laøm giaûm naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng chöù khoâng laøm thay ñoåi traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái ( ∆G khoâng ñoåi). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 35 - * BAØI TAÄP ÑOÄNG HOÙA HOÏC * BAØI 1: Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng thuaän nghòch sau ñaây: k AB1 k 2 -1 laø 10, coøn haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng thuaän k1 = 0,2 seùc . Haõy xaùc ñònh thôøi gian ñeå CA = CB, bieát raèng ban ñaàu chæ coù A. GIAÛI: 1 α Ta coù: kk+=ln ; K = k /k =10 vaø k = 0,2 seùc-1 ⇒ k = 0,02 seùc-1 . 12txα − 1 2 1 2 Ka. − b 10a − 0 α= = = 10a / 11. Vì CA = CB neân ta suy ra: a - x = x ⇒ a - x = K + 1 10 + 1 1 10a / 11 x =a/2. Ta suy ra: t = ln ≈ 36, 3 (seùc). 02,,+−002 10aa//11 2 BAØI 2: Cho phaûn öùng noái tieáp: AB⎯→⎯⎯k1⎯k2→C, coù caùc thoâng soá ñaëc tröng sau ñaây: C Khi noàng ñoä chaát B ñaït cöïc ñaïi thì A = 45, ; coøn thôøi gian ñeå ñoä bieán ñoåi C B chaát A laø 25% laø 85 seùc. Haõy tính k1 vaø k2. GIAÛI: k1 k2 ⎛ k ⎞ kk2− 1 ⎛ k ⎞ kk2− 1 + Nhö chuùng ta ñaõ bieát, Ca= . 1 (a), Ca= . 1 (b) vaø At max ⎜ ⎟ Bmax ⎜ ⎟ ⎝ k 2 ⎠ ⎝ k 2 ⎠ 1 a k = ln (c). 1 t ax− CAt k + Töø caùc phöông trình (a, b) vaø baøi ra, ta coù: max =2 =45, (d). C Bmax k1 + Theo baøi ra, khi t= 85 seùc thì x = 25%.a neân töø phöông trình (c), ta coù: 1 a k = ln ≈ 33,.810−3 (seùc-1) (e). 1 85 aa− 0,.25 -3 -1 + Töø caùc phöông trình (d, e), ta suy ra: k2 = 15,21.10 seùc . Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 36 - BAØI 3: Cho haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng xaø phoøng hoùa etylacetat baèng xuùt ôû nhieät ñoä laøm thí nghieäm laø 3 l/mol.phuùt. Tính thôøi gian ñeå xaø phoøng hoùa ñöôïc 50% etylacetat ôû nhieät ñoä ñoù, neáu troän 1 1 lít dung dòch CH3COOC2H5 M vôùi 20 1 1 1. 1 lít dung dòch NaOH M. 2.1 lít dung dòch NaOH M. 20 10 1 1 3. 1 lít dung dòch NaOH M. 4. 4 lít dung dòch NaOH M. 25 20 1 1 5. 0,5 lít dung dòch NaOH M. 6. 2 lít dung dòch NaOH M. 15 40 GIAÛI: + Coâng thöùc tính: 11⎛ 1⎞ t = ⎜ − ⎟ (a) (khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát gioáng nhau); ka⎝ − x a⎠ 1 ba(− x) t = ln (b)(khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát khaùc nhau). ka()− b ab()− x + Tính toaùn: Goïi a vaø b laø noàng ñoä ban ñaàu cuûa xuùt vaø etylacetat; theo baøi ra, ta coù: x = 50%.b. 1. AÙp duïng coâng thöùc (a), ta tính ñöôïc: t ≈ 13,33 phuùt (=13 phuùt 20 giaây). 2. AÙp duïng coâng thöùc (b), ta tính ñöôïc: t≈5,41 phuùt. 3. AÙp duïng coâng thöùc (b), ta tính ñöôïc: t≈19,18 phuùt. 4. AÙp duïng coâng thöùc (b), ta tính ñöôïc: t≈6,22 phuùt. 5. AÙp duïng coâng thöùc (b), ta tính ñöôïc: t≈20,8 phuùt. 6. AÙp duïng coâng thöùc (a), ta tính ñöôïc: t=20 phuùt. BAØI 4: Cho phaûn öùng song song sau: k1 B k2 C A k 3 D k 4 E Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 37 - ÔÛ thôøi ñieåm t baèng 10 giaây, CCAB,,CC,CD,CE töông öùng laø 0,5 mol/l, 0,03 mol/l, 0,02 mol/l, 0,3 mol/l, 0,15 mol/l. Bieát ban ñaàu, noàng ñoä caùc chaát B, C, D, E ñeàu baèng khoâng. -1 Haõy tính kk12,,k3vaø k4 theo ñôn vò phuùt . GIAÛI: + Coâng thöùc: 1 CoA k1 + k2 + k3 + k4 = ln t C A CoA = C A + CB + CC + CD + CE k1 : k2 : k3 : k4 = CB : CC : CD : CE + Tính toaùn: thay caùc döõ kieän baøi ra vaøo caùc coâng thöùc treân; sau ñoù, giaûi heä caùc -1 -1 phöông trình, ta tính ñöôïc kk12,,k3vaø k4 töông öùng laø 0,2496 phuùt , 0,1664 phuùt , 2,496 phuùt-1 vaø 1,248 phuùt-1. BAØI 5: Noàng ñoä caùc chaát A, B vaø C trong dung dòch X ñeàu laø a mol/l. Sau 1000 giaây, moät nöûa löôïng chaát A ñaõ phaûn öùng. Neáu phaûn öùng xaûy ra trong dung dòch X laø phaûn öùng baäc moät, baäc hai, baäc ba vaø baäc khoâng thì sau 2000 giaây seõ coøn laïi bao nhieâu % chaát A so vôùi ban ñaàu? GIAÛI: Ta xeùt caùc loaïi phaûn öùng baäc 1, 2, 3 vaø 0 (söû duïng phöông trình ñoäng hoïc ôû daïng tích phaân khi noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát gioáng nhau) thì ta seõ thu ñöôïc ñaùp soá töông öùng vôùi phaûn öùng baäc1, 2, 3 vaø 0 laø 25%, 33,33%, 37,8% vaø 0%. BAØI 6: Cho phaûn öùng nhieät phaân khí N2O5 xaûy ra theo cô cheá sau: k N O 1 NO NO 2 5 k 2 + 3 2 k3 NO23+⎯NO ⎯+→NO 2NO +O 2 k4 NO +⎯N 25O ⎯→3NO 2 Haõy aùp duïng nguyeân lí noàng ñoä döøng ñoái vôùi NO3 vaø NO ñeå tìm phöông trình tính toác ñoä cuûa phaûn öùng coù cô cheá treân. dC 2kk. −=NO25 13⋅ C ÑAÙP SOÁ: NO25. dt kk23+ Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 38 - Phaàn II. ÑIEÄN HOÙA HOÏC. CHÖÔNG V. DUNG DÒCH CAÙC CHAÁT ÑIEÄN GIAÛI. I. Tính chaát chung cuûa dung dòch: 1. Ñoä giaûm aùp suaát töông ñoái cuûa dung moâi treân dung dòch so vôùi dung moâi nguyeân chaát laø: o P1 − P1 o (V-1), trong ñoù P vaø P1 laø aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa dung moâi tinh o = N 2 1 P1 khieát vaø cuûa dung moâi treân dung dòch töông öùng, N2 laø noàng ñoä phaàn mol cuûa chaát tan trong dung dòch. 2. Ñoä taêng nhieät ñoä soâi vaø ñoä haï nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch so vôùi dung moâi nguyeân chaát laø: o o ∆TS =TS -TS =ES .m2 (V-2), ∆Tñ=Tñ -Tñ =Eñ.m2 (V-3), trong ñoù ∆TS (ñ) laø ñoä o taêng nhieät ñoä soâi (ñoä haï nhieät ñoä ñoâng ñaëc), TS vaø TS laø nhieät ñoä soâi cuûa dung dòch vaø o dung moâi töông öùng, Tñ vaø Tñ laø nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch vaø dung moâi töông öùng, ES vaø Eñ laø haèng soá nghieäm soâi vaø nghieäm laïnh töông öùng, m2 laø noàng ñoä molan cuûa chaát tan trong dung dòch. 3. Aùp suaát thaåm thaáu cuûa dung dòch laø: Π=C2.RT (V-4), C2= n2 /V, trong ñoù Π laø aùp suaát thaåm thaáu, n2 laø soá mol chaát tan, V laø theå tích dung dòch, C2 laø noàng ñoä mol cuûa chaát tan, R laø haèng soá khí vaø T laø nhieät ñoä tuyeät ñoái. II. Dung dòch caùc chaát ñieän giaûi: 1. Tính chaát cuûa dung dòch caùc chaát ñieän giaûi: + Ñoä daãn ñieän khaù cao do trong dung dòch coù caùc ion töï do. + Ñoái vôùi dung dòch caùc chaát ñieän giaûi, ta coù caùc heä thöùc sau: o o ∆P= P1 − P1 =i.P1 .N2 (V-5); ∆TS (ñ)=i.ES (ñ).m2 (V-6); Π=i.C2.RT (V-7), trong ñoù: i≥ 1 vaø khi dung dòch voâ cuøng loaõng thì i laø 1 soá nguyeân ñôn giaûn 2, 3, 4, coøn bình thöôøng i laø soá thaäp phaân. 2. Thuyeát Areniuyt veà söï ñieän li: + Caùc phaân töû chaát tan trong caùc dung dòch chaát ñieän giaûi chòu söï phaân li thaønh nhöõng ion döông (cation) vaø ion aâm (anion). Caùc ion naøy seõ tham gia vaøo söï daãn ñieän. + Söï phaân li ñöôïc coi nhö laø 1 phaûn öùng hoùa hoïc, tuaân theo ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng nhö nhöõng phaûn öùng hoùa hoïc khaùc. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 39 - [H+ ][A- ] + - Ví duï: HA H + A , K = , K laø haèng soá phaân li [HA] + Caùc chaát ñieän giaûi trong dung dòch coù ñoä phaân li nhaát ñònh tuøy thuoäc vaøo tính chaát cuûa chuùng. Ñoä phaân li α ñöôïc ñònh nghóa laø tæ soá giöõa soá phaân töû ñaõ phaân li n' vaø toång soá phaân töû luùc ñaàu n, töùc laø α = n'/n (0≤α≤1). Thuyeát Areniuyt giaûi thích ñöôïc söï sai leäch giöõa dung dòch noùi chung vaø dung dòch caùc chaát ñieän giaûi laø: do söï phaân li cuûa caùc phaân töû chaát tan maø laøm cho soá tieåu phaân thöïc teá trong dung dòch chaát ñieän giaûi taêng leân so vôùi khi khoâng coù söï phaân li vaø vì vaäy, ñoä giaûm aùp suaát hôi töông ñoái cuûa dung moâi treân dung dòch taêng leân, ñoä haï nhieät ñoä ñoâng ñaëc, ñoä taêng nhieät ñoä soâi vaø aùp suaát thaåm thaáu taêng leân. Moái lieân heä giöõa heä soá ñaúng tröông i vaø ñoä phaân li α nhö sau: i=1+α ( γ -1) (V- 8), trong ñoù γ laø soá ion do 1 phaân töû phaân li ra. Ví duï:* Dung dòch NaCl loaõng coù i=1+1(2-1)= 2. * Dung dòch K3PO4 loaõng coù i=1+1(4-1)= 4. III. Ñoä daãn ñieän cuûa dung dòch chaát ñieän giaûi: + Khi coù doøng ñieän 1 chieàu ñi qua chaát daãn ñieän loaïi 2, löôïng ñieän ñöôïc chuyeån veà caùc ñieän cöïc laø nhôø caùc ion töï do. Nhöõng ion döông (cation) chuyeån veà ñieän cöïc aâm (catod), coøn nhöõng ion tích ñieän aâm (anion) chuyeån veà ñieän cöïc döông (anod). + Ñieän trôû trong dung dòch chaát ñieän giaûi (R) cuõng gioáng nhö trong baát kì chaát daãn ñieän naøo phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát daãn ñieän, tieát dieän ngang vaø chieàu daøi cuûa noù, töùc laø R=ρ.l/s, trong ñoù ρ laø ñieän trôû rieâng cuûa chaát daãn ñieän phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa noù, l laø chieàu daøi vaø s laø tieát dieän ngang (xem H.V.1). l S dung dòch chaát ñieän giaûi H.V.1: Sô ñoà ñieän trôû cuûa dung dòch chaát ñieän giaûi. Khi l=1cm vaø s=1cm2 thì R=ρ. Nhö vaäy, ñieän trôû rieâng laø ñieän trôû cuûa 1 chaát daãn ñieän coù chieàu daøi 1cm vaø coù tieát dieän ngang laø 1 cm 2. + Trong ñieän hoùa, ngöôøi ta thöôøng ñaùnh giaù tính chaát daãn ñieän cuûa chaát daãn ñieän baèng ñaïi löôïng nghòch ñaûo cuûa ñieän trôû rieâng vaø ñöôïc goïi laø ñoä daãn ñieän rieâng (χ). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 40 - 1 χ = (V-9), ñoä daãn ñieän rieâng coù thöù nguyeân laø Ω-1.cm-1. ρ + Söï phuï thuoäc cuûa ñoä daãn ñieän rieâng vaøo noàng ñoä dung dòch nhö sau: χ = const.α.C (V-10) vaø ñoà thò χ-C seõ laø moät ñöôøng cong coù cöïc ñaïi coù daïng nhö treân H.V.2. H.V.2: Ñoà thò χ-C H.V.3: Ñoà thò λ-C H.V.4: Ñoà thò λ-C1/2. + Ñeå tieän lôïi hôn trong vieäc nghieân cöùu, ngöôøi ta thöôøng söû duïng caùi goïi laø ñoä daãn ñieän ñöông löôïng. Ñoä daãn ñieän ñöông löôïng lieân heä vôùi ñoä daãn ñieän rieâng theo heä thöùc: λ =1000χ /C (V-11), trong ñoù C laø noàng ñoä ñöông löôïng. Thöù nguyeân cuûa ñoä daãn ñieän ñöông löôïng laø Ω-1.cm2.ñlg-1. Ñoä daãn ñieän ñöông löôïng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä dung dòch (xem H.V.3). Khi noàng ñoä dung dòch giaûm thì ñoä daãn ñoä daãn ñieän ñöông löôïng taêng. Vôùi söï pha loaõng dung dòch, ñoä daãn ñieän seõ taêng leân ñeán 1 giaù trò giôùi haïn naøo ñoù. Giaù trò giôùi haïn cuûa ñoä daãn ñieän ñöông löôïng goïi laø ñoä daãn ñieän khi pha loaõng voâ cuøng vaø ñöôïc kí hieäu laø λ∞ hay λo. Khi C→0 thì α→1, nghóa laø chaát ñieän giaûi phaân li hoaøn toaøn, luùc ñoù ta coù λo. Ngöôïc laïi, khi C taêng thì α giaûm, do ñoù λ giaûm. Söï phuï thuoäc cuûa ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa chaát ñieän giaûi maïnh vaøo noàng ñoä coù daïng nhö treân H.V.4 vaø ñaõ ñöôïc Conrausô ñöa ra coâng thöùc thöïc nghieäm sau ñaây: 1/2 1/2 1/2 λ=λo-A.C =λo-A1.C -A2.C (V-12), trong ñoù A, A1 vaø A2 laø caùc haèng soá kinh nghieäm. + Ñoä daãn ñieän khoâng nhöõng phuï thuoäc vaøo toång soá ion coù maët trong dung dòch maø coøn phuï thuoäc vaøo ñoä nhôùt cuûa dung dòch vaø nhieät ñoä. - Khi taêng noàng ñoä thì ñoä nhôùt cuûa dung dòch taêng; do ñoù, laøm giaûm toác ñoä chuyeån ñoäng cuûa caùc ion vaø vì vaäy, ñoä daãn ñieän giaûm. - Khi taêng nhieät ñoä thì ñoä nhôùt cuûa dung dòch giaûm, do ñoù ñoä daãn ñieän taêng (khaùc vôùi chaát daãn ñieän loaïi1). + Ñoä daãn ñieän khi pha loaõng voâ cuøng cuûa chaát ñieän giaûi baèng toång ñoä daãn ñieän khi pha loaõng voâ cuøng cuûa caùc ion taïo neân chaát ñieän giaûi ñoù, töùc laø: λo=λo++λo-(V-13). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 41 - IV. Phöông phaùp ño ñoä daãn ñieän vaø öùng duïng cuûa noù: 1. Phöông phaùp ño: a. Ñieàu kieän: Ñeå ño ñoä daãn ñieän cuûa dung dòch chaát ñieän giaûi caàn phaûi: + Ño ñöôïc nhieät ñoä chính xaùc vaø giöõ ñöôïc nhieät ñoä khoâng ñoåi trong suoát quaù trình ño. + Loaïi tröø ñöôïc söï phaân cöïc ñieän cöïc. + Ño chính xaùc caùc ñaïi löôïng ñieän. b. Nguyeân taéc: Duøng caàu Vettôn ñeå ño ñieän trôû cuûa dung dòch, töø ñoù suy ra ñoä daãn ñieän. c. Caáu taïo cuûa caàu Vettôn: Ñöôïc neâu ra treân H.V.5. E ~ R2 R1 G R3 Rx H.V.5: Sô ñoà caáu taïo cuûa caàu Vettôn goàm: E laø nguoàn ñieän xoay chieàu, R 1vaø R2 laø caùc bieán trôû, R3 laø ñieän trôû so saùnh ñaõ bieát, Rx laø ñieän trôû cuûa dung dòch caàn ño, G laø duïng cuï ño“ ñieåm khoâng“cuûa doøng ñieän (oáng nghe, galvanomet, ). d. Caùch ño: Ñieàu chænh R1 vaø R2 sao cho doøng ñieän ñi qua G=0, luùc ñoù oáng nghe khoâng keâu hay keâu nhoû nhaát, ta ñaït ñöôïc caân baèng caàu. Theo ñònh luaät Kieácsoáp (Kirchhoff), ta coù: Rx/R3=R1 /R2→ Rx=R1.R3/R2. Maø Rx = l / S.χ neân suy ra: χ=l/S.Rx. Vieäc xaùc ñònh l/S trong thöïc teá laø raát khoù chính xaùc neân ngöôøi ta thöôøng coá ñònh l/S=k goïi laø haèng soá bình vaø xaùc ñònh noù nhôø vaøo vieäc ño ñieän trôû cuûa 1 dung dòch maãu ñaõ bieát chính xaùc ñoä daãn ñieän χm. Ta coù: Rm=l/S.χm=k/χm→ k=Rm.χm→χ=Rm.χm /Rx (V-14). Töø giaù trò cuûa χ, ta coù theå suy ra λ. 2. ÖÙng duïng cuûa vieäc ño ñoä daãn ñieän: a. Xaùc ñònh ñoä phaân li α cuûa chaát ñieän giaûi yeáu:α=λC/λ0=λC/(λ0++λ0-). Nhôø vaøo vieäc ño ñoä daãn ñieän, ta xaùc ñònh ñöôïc λC, coøn λ0+vaø λ0- coù saün trong caùc baûng tra cöùu cuûa soå tay hoùa hoïc, ta deã daøng xaùc ñònh ñöôïc α . Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 42 - b. Xaùc ñònh ñoä tan cuûa chaát ít tan: Neáu goïi S laø ñoä tan cuûa chaát ít tan (ñöông löôïng gam/lit) thì ta coù: λ=χ.1000/C=χ.1000/S. Vì chaát ít tan neân dung dòch baõo hoøa cuûa noù laø dung dòch raát loaõng vaø vì vaäy, λ ≈λo vaø do ñoù, S=χ.1000/ λo=χ.1000/(λ0++λ0-). c. Chuaån ñoä daãn ñieän keá: + Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp chuaån ñoä naøy laø döïa vaøo söï khaùc nhau veà ñoä daãn ñieän cuûa caùc ion. Trong quaù trình chuaån ñoä, taïi ñieåm töông ñöông, ñoä daãn ñieän seõ coù söï thay ñoåi ñoät ngoät. + Ví duï: Khi chuaån ñoä dung dòch HCl baèng dung dòch NaOH, dung dòch CH3COOH baèng dung dòch NaOH thì ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa ñoä daãn ñieän (χ) vaøo theå tích dung dòch NaOH cho vaøo nhö treân H.V.6, H.V.7 töông öùng. χ χ V V V tñ VddNaOH tñ ddNaOH H.V.6 H.V.7 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 43 - CHÖÔNG VI. NGUYEÂN TOÁ GANVANIC. I. Caùc khaùi nieäm môû ñaàu: + Ñieän cöïc: laø kim loaïi naèm tieáp xuùc vôùi dung dòch chaát ñieän phaân. Ví duï: Zn / Zn2+, Cu / Cu2+, + Nguyeân toá ganvanic: laø heä caùc ñieän cöïc khaùc nhau bò ngaên caùch bôûi 1 lôùp dung dòch chaát ñieän phaân, coù khaû naêng sinh coâng ñieän, ñöôïc duøng laøm nguoàn ñieän. Ví duï: nguyeân toá Ñanien-Jacobi laø nguyeân toá ganvanic ñöôïc taïo thaønh töø 2 kim loaïi Zn vaø Cu nhuùng trong 2 dung dòch muoái cuûa chuùng (Cu/Cu2+vaø Zn/Zn2+) vaø caùc dung dòch tieáp xuùc vôùi nhau qua maøng ngaên xoáp. + Caùch vieát caáu taïo cuûa nguyeân toá ganvanic: - Ranh giôùi kim loaïi-dung dòch ñöôïc kí hieäu baèng 1 neùt ñöùng, ranh giôùi dung dòch- dung dòch ñöôïc kí hieäu baèng 2 neùt ñöùng. -Töø traùi sang phaûi laàn löôït ngöôøi ta ñaët ñieän cöïc aâm, dung dòch cuûa ñieän cöïc aâm, caàu noái, dung dòch cuûa ñieän cöïc döông vaø cuoái cuøng laø ñieän cöïc döông. Ví duï: nguyeân toá Ñanien-Jacobi ñöôïc vieát laø: (-) Zn/Zn2+//Cu2+/Cu (+). + Theá ñieän cöïc: laø theá xuaát hieän treân ranh giôùi kim loaïi-dung dòch cuûa ñieän cöïc. Theá ñieän cöïc coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng caùch ño söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá ganvanic ñöôïc caáu taïo goàm ñieän cöïc ñoù vaø ñieän cöïc so saùnh coù theá ñaõ bieát (ñieän cöïc hydro tieâu chuaån coù theá baèng khoâng, ñieän cöïc calomen coù theá baèng 0,2412voân, ). + Söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá ganvanic: laø hieäu cuûa 2 theá ñieän cöïc. Ví duï: nguyeân toá Ñanien-Jacobi coù söùc ñieän ñoäng: E= ϕϕ+−− = ϕCu22++//Cu − ϕ Zn Zn . II. Theá cuûa töøng ñieän cöïc: Theá cuûa töøng ñieän cöïc rieâng bieät ñöôïc ño baèng caùch so saùnh noù vôùi 1 ñieän cöïc khaùc taïo thaønh nguyeân toá ganvanic. Ñieän cöïc so saùnh laø ñieän cöïc coù theá ñaõ bieát vaø töông ñoái oån ñònh (thöôøng laø ñieän cöïc hydro hoaëc ñieän cöïc calomen). Neáu ñieän cöïc so saùnh laø ñieän cöïc hydro tieâu chuaån thì daáu cuûa theá ñieän cöïc laø daáu döông neáu trong nguyeân toá naøy ñieän cöïc nghieân cöùu laø ñieän cöïc döông vaø ngöôïc laïi, laø aâm neáu ñieän cöïc nghieân cöùu laø ñieän cöïc aâm. Vì söùc ñieän ñoäng luoân luoân döông (∆G=-nFE<0, quaù trình töï dieãn bieán) neân ñeå tính söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá ganvanic döïa vaøo theá ñieän cöïc, ta caàn phaûi laáy theá cuûa ñieän cöïc döông (coù theá döông hôn hoaëc ít aâm hôn) tröø ñi theá cuûa ñieän cöïc aâm (coù theá ít döông hôn hoaëc aâm hôn). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 44 - III. Phöông phaùp ño söùc ñieän ñoäng: 1. Nguyeân taéc: Caùc nguyeân taéc thöôøng duøng ñeå ño söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá ganvanic (E) ñeàu döïa treân phöông phaùp boå chính Pogenñooc. Öu ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø ôû choã nhôø phöông phaùp boå chính Pogenñooc, ta coù theå xaùc ñònh ñöôïc E khi maïch hôû, noùi khaùc ñi khi doøng ñieän khoâng chaïy qua nguyeân toá ganvanic. Nguyeân toá ganvanic chæ coù theå coi laø thuaän nghòch khi coù 1 doøng ñieän voâ cuøng nhoû chaïy qua nguyeân toá. Do ñoù, nguyeân toá ganvanic ôû traïng thaùi maïch hôû laø ñieàu kieän lí töôûng ñeå ño E cuûa noù laøm vieäc thuaän nghòch. 2. Bình ño E: H.VI.1 hoaëc H.VI.2. E E ddKCl bh n+ n+ ddMI ddMII MI MII MII dd M n+ dd M n+ MI dd KCl bh I II H.VI.1 H.VI.2 3. Duïng cuï duøng ñeå ño E (ñieän theá keá) vaø caùch ño E: Duïng cuï duøng ñeå ño E ñöôïc veõ treân H.VI.3 goàm 1 nguoàn ñieän C noái xuoáng caùc ñaàu cuûa moät daây daãn ñoàng nhaát AB coù ñieän trôû cao. Nguoàn ñieän C laø accu coù söùc ñieän ñoäng oån ñònh vaø lôùn hôn söùc ñieän ñoäng caàn ño. Nguyeân toá Ex noái ñaàu aâm vôùi ñieåm A laø ñieåm noái vôùi ñaàu aâm cuûa accu. Ñieän cöïc thöù 2 (ñieän cöïc döông) cuûa nguyeân toá ganvanic ñöôïc noái qua ñieän keá G tôùi con chaïy D. Con chaïy D seõ dòch chuyeån treân daây AB ñeán khi doøng ñieän qua G baèng khoâng (kim ñieän keá G chæ soá khoâng). Söï suït theá treân ñoaïn AD trong maïch accu C seõ boå chính moät caùch chính xaùc söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá Ex. Ta baät coâng taéc k1 sang phía nguyeân toá chuaån Et/c coù söùc ñieän ñoäng ñaõ bieát chính xaùc. Ñeå kim ñieän keá G chæ soá khoâng phaûi dòch chuyeån con chaïy D sang vò trí môùi treân ñoaïn AB laø D’. Söï suït theá treân ñoaïn AD’seõ boå chính 1 caùch chính xaùc söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá Et/c. Vì daây daãn AB ñoàng nhaát neân ta coù: Ex/Eaccu=AD/AB vaø Et/c/Eaccu =AD’/ AB; suy ra: Ex=Et/c.AD/AD’. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 45 - C - + k A D D' B -Ex+ k1 G -Et/c + H.VI.3 IV. Caùc quaù trình xaûy ra trong nguyeân toá ganvanic: 1. Caùc phaûn öùng ñieän cöïc vaø phaûn öùng chung: Trong nguyeân toá ganvanic, ñieän cöïc naøo coù theá aâm hôn hoaëc ít döông hôn seõ laø ñieän cöïc aâm; ôû ñieän cöïc ñoù, seõ coù söï chuyeån ion kim loaïi vaøo dung dòch, töùc laø kim loaïi bò hoøa tan hay coøn goïi laø bò oxihoùa; coøn ñieän cöïc coù theá döông hôn hoaëc ít aâm hôn seõ laø ñieän cöïc döông vaø seõ bò khöû (taïo ra treân ñieän cöïc kim loaïi hoaëc khí , ). Keát quaû cuûa 2 phaûn öùng ñieän cöïc laø cho ta 1 doøng ñieän chaïy qua daây daãn kim loaïi. Nhö vaäy, ôû ñieän cöïc aâm, xaûy ra quaù trình oxihoùa vaø ôû ñieän cöïc döông, xaûy ra quaù trình khöû; do vaäy, phaûn öùng chung trong nguyeân toá ganvanic laø phaûn öùng oxihoùa-khöû. Ví duï: nguyeân toá Ñanien-Jacobi ( - Zn/Zn2+//Cu2+/Cu +): (-)Zn=Zn2++2e, quaù trình oxihoùa (Zn bò tan ra); (+) Cu2++2e=Cu, quaù trình khöû (Cu keát tuûa treân ñieän cöïc Cu); vaø phaûn öùng chung: Zn+Cu2+=Zn2++Cu. 2. Chieàu doøng ñieän: Trong nguyeân toá ganvanic, do caùc phaûn öùng ñieän cöïc maø laøm cho caùc e chuyeån qua daây daãn kim loaïi töø ñieän cöïc coù theá aâm hôn hoaëc ít döông hôn (ñieän cöïc aâm) sang ñieän cöïc coù theá ít aâm hôn hoaëc döông hôn (ñieän cöïc döông); do ñoù, doøng dieän trong daây daãn seõ ñi töø ñieän cöïc döông sang ñieän cöïc aâm. Ví duï: nguyeân toá -Zn /Zn2+/Cu2+/Cu+, coù chieàu doøng ñieän ñöôïc chæ ra treân H.VI.4. e→ ←I anod (- ) catod (+) Zn Cu 2- 2- ← SO4 ←SO4 Zn2+→ Cu2+→ Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 46 - H.VI.4: Sô ñoà veà chieàu chuyeån ñoäng cuûa caùc cation, anion, ñieän töû vaø chieàu doøng ñieän trong nguyeân toá Ñanien-Jacobi. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 47 - CHÖÔNG VII. NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC CUÛA CAÙC MAÏCH ÑIEÄN HOÙA VAØ THEÁ ÑIEÄN CÖÏC. I. Moái lieân heä giöõa theá ñaúng nhieät ñaúng aùp ∆G vaø söùc ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá ganvanic E vaø phöông trình theá ñieän cöïc: + Nhö chuùng ta ñaõ bieát trong nhieät ñoäng hoïc thì A’max = -∆G=nFE (VII-1). n+ n+ + Xeùt nguyeân toá ganvanic: (-)MI /MI //MII /MII (+). n+ - ÔÛ anod (-), xaûy ra quaù trình oxihoùa sau: MI = MI +ne. n+ - ÔÛ catod (+), xaûy ra quaù trình khöû sau: MII +ne = MII. n+ n+ - Phaûn öùng chung: MI+MII =MI +MII . - Khi phaûn öùng ñaït ñeán traïng thaùi caân baèng thì theo ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng, ⎛ ⎞ ⎛ a + n ⎞ aa+ n . M M K = ⎜ M I II ⎟ K = ⎜ I ⎟ ta coù: ⎜ ⎟ (VII-2) ⇒ ⎜ ⎟ (VII-3) aa+ n . M a + n ⎝ M II I ⎠ cb ⎝ M II ⎠ cb a + n a + n a n MI MI M + Theo nhieät ñoäng hoïc, ta coù: ∆G = RTln - RTln( )cb =-RT(lnK-ln I ) a + n a + n a + n MII MII M II a + n RT RT a + n o RT M I (VII-4)⇒ E=-∆G/nF= lnK- ln M I =E - ln (VII-5), nF nF a + n nF a + n M II M II RT trong ñoù: Eo = ln K (VII-6). nF + Phöông trình theá ñieän cöïc toång quaùt (phöông trình Nec) nhö sau: o RT a Ox ϕOx / Kh = ϕOx / Kh + ln (VII-7). nF a Kh ÔÛ 25oC, phöông trình Nec nhö sau: o 1,987.298,15.2,303 a Ox o 0,059 a Ox ϕOx / Kh = ϕOx / Kh + lg = ϕOx / Kh + lg (VII-8). 23062.n a Kh n a Kh II. Theá ñieän cöïc: 1. Phaân loaïi ñieän cöïc: a. Ñieän cöïc loaïi 1: + Caáu taïo: laø heä goàm kim loaïi hoaëc aù kim ñöôïc nhuùng trong dung dòch chöùa ion kim loaïi hoaëc aù kim ñoù. + Sô ñoà ñieän cöïc : M/ Mn+ , A/ An-. + Theá ñieän cöïc: Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 48 - - Ñoái vôùi ñieän cöïc kim loaïi: Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: Mn++ne=M. o RT Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕ n + = ϕ n + + ln a n + (VII-9). M / M M / M nF M - Ñoái vôùi ñieän cöïc aù kim: Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: A + ne = An-. o RT a A −n −n ln Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕA / A = ϕA / A + (VII-10). nF a −n A + Caùc ví duï: - Ví duï 1: ñieän cöïc niken (Ni/Ni2+). Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: Ni2++2e=Ni. o RT Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕ 2+ = ϕ 2+ + ln a 2+ . Ni / Ni Ni / Ni nF Ni - -Ví duï 2: ñieän cöïc clo ((Pt)Cl2/Cl ). - Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc:Cl2+2e=2Cl . P o RT Cl2 Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕ − = ϕ − + ln . Cl2 / Cl Cl2 / Cl 2 2F a − Cl b. Ñieän cöïc loaïi 2: + Caáu taïo: laø heä goàm 1 kim loaïi ñöôïc phuû1 hôïp chaát khoù tan cuûa kim loaïi ñoù (muoái hoaëc oxit) vaø ñöôïc nhuùng vaøo dung dòch chöùa anion cuûa hôïp chaát khoù tan ñoù. + Sô ñoà ñieän cöïc : M,MA/An- . + Theá ñieän cöïc: - Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: MA+ne=M+An-. o RT a MA −n −n ln - Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕA / MA,M = ϕA / MA,M + . nF a .a −n M A o RT = ϕ −n − lna −n (VII-11). A / MA,M nF A Ñieän cöïc loaïi 2 coù theá ñieän cöïc raát oån ñònh, deã laëp laïi; do ñoù, chuùng thöôøng ñöôïc duøng laøm ñieän cöïc so saùnh. + Caùc ñieän cöïc loaïi 2 ñieån hình (quan troïng trong thöïc teá): - - Ñieän cöïc calomen: (Pt)Hg, Hg2Cl2/Cl . - Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl . Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 49 - o RT 2 o RT Phöông trình theá ñieän cöïc:ϕ cal. =ϕ cal. - ln a − =ϕ cal. - ln a − . 2F Cl F Cl Ñoái vôùi ñieän cöïc calomen, vôùi dung dòch KCl baõo hoøa vaø ôû nhieät ñoä 250c, theá ñieän cöïc laø 0,2412 voân . - Ñieän cöïc baïc-baïcclorua: Ag, AgCl / Cl- . Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: AgCl + 1e = Ag + Cl-. o RT Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕ − = ϕ − − ln a − Cl / AgCl,Ag Cl / AgCl,Ag F Cl o o RT + Chuù yù: ϕ −n = ϕ +n + ln T (VII-12). A / MA,M M / M nF MA c. Ñieän cöïc loaïi 3: + Caáu taïo: laø heä goàm kim loaïi tieáp xuùc vôùi 2 muoái khoù tan coù chung anion ñöôïc nhuùng vaøo dung dòch chöùa cation cuûa muoái khoù tan thöù 2. n+ + Sô ñoà ñieän cöïc: M,MA,M’A/M’ (TMA<<TM’A). +2 + Ví duï: Pb, PbC2O4, CaC2O4/Ca . 2+ Pb+CaC2O4=PbC2O4+Ca +2e. ( +2 +2 -2 Pb Pb + 2e, Pb + C2O4 PbC2O4, +2 -2 Ca C O Ca + C O ) 2 4 2 4 (VII-13) Töø caùc phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc ñaõ ñöôïc moâ taû ôû (VII-13), ta suy ra phöông trình theá ñieän cöïc cuûa ñieän cöïc ôû ví duï treân nhö sau: T o RT o RT PbC2O4 ϕ +2 = ϕ +2 + ln a +2 = ϕ +2 + ln Pb / Pb Pb / Pb Pb Pb / Pb 2F 2F a −2 C2O4 T T o RT RT CaC2O4 o RT PbC2O4 RT = ϕ +2 + lnT − ln = ϕ + 2 + ln + ln a + 2 Pb / Pb PbC2O4 Pb / Pb Ca 2F 2F a +2 2F T 2F Ca CaC2O4 T o RT o o RT PbC2O4 = ϕ + ln a + 2 (VII-14), trong ñoù: ϕ = ϕ +2 + ln (VII-15). 1 2F Ca 1 Pb / Pb 2F T CaC2O4 d. Ñieän cöïc oxihoùa-khöû: + Caáu taïo: laø heä goàm 1 kim loaïi trô nhuùng trong dung dòch chöùa caû daïng oxihoùa vaø daïng khöû. + Sô ñoà ñieän cöïc: Pt (Au, )/Ox, Kh. + Phöông trình theá ñieän cöïc: - Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: Ox+ne=Kh. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 50 - o RT a Ox - Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕOx / Kh = ϕOx / Kh + ln (VII-16). nF a Kh + Ví duï: a +3 3+ 2+ 3+ 2+ o RT Fe +3 +2 +3 +2 ln - Pt/Fe ,Fe : Fe +1e=Fe , ϕFe / Fe = ϕFe / Fe + . F a +2 Fe + - 2+ - + 2+ - Pt/H ,MnO4 , Mn :MnO4 +8H +5e=Mn +4H2O 8 a − .a + o RT MnO 4 H ϕ − + +2 = ϕ − + +2 + ln . MnO 4 ,H / Mn MnO 4 ,H / Mn 5F a Mn +2 e. Ñieän cöïc hoãn hoáng: + Caáu taïo: laø heä goàm hoãn hoáng cuûa 1 kim loaïi tieáp xuùc vôùi dung dòch chöùa ion kim loaïi ñoù. + Sô ñoà ñieän cöïc: (Hg)M/Mn+ . + Phöông trình theá ñieän cöïc: - Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc:Mn++ne=M(Hg). a +n o RT M +n +n ln - Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕM / M,Hg = ϕM / M,Hg + (VII-17). nF a M(Hg) + Ví duï:(Hg)Cd/Cd2+. a +2 2+ o RT Cd +2 +2 ln Cd +2e=Cd (Hg), ϕCd / Cd,Hg = ϕCd / Cd,Hg + 2F a Cd(Hg) f. Ñieän cöïc khí: + Caáu taïo: laø heä goàm 1 kim loaïi trô (Pt, Au, ) tieáp xuùc vôùi khí vaø dung dòch chöùa ion cuûa khí ñoù. + Ví duï: ñieän cöïc hidro, ñieän cöïc clo, + Phöông trình theá ñieän cöïc: + Xeùt ñieän cöïc hidro: Pt, H2/H . + - Phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: 2H +2e=H2. 2 a + o RT H - Phöông trình theá ñieän cöïc: ϕ + = ϕ + + ln (VII-18). H / H2 H / H2 2F P H2 o o ÔÛ 25 c vaø PH =1 atm, ϕ + = ϕ + + 0,059lga + = −0,059.pH 2 H / H2 H / H2 H o (VII-19), vì ϕ + = 0 vaø pH = − lga + . H / H 2 H Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 51 - 2. Moät soá öùng duïng cuûa vieäc ño söùc ñieän ñoäng: a. Ño ñoä pH cuûa dung dòch: + Nguyeân taéc cuûa pheùp ño laø laäp 1 nguyeân toá ganvanic goàm 1 ñieän cöïc so saùnh (thöôøng laø ñieän cöïc calomen) vaø 1 ñieän cöïc coù theá phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch ñöôïc goïi laø ñieän cöïc chæ thò (thöôøng laø ñieän cöïc hydro, ñieän cöïc thuûy tinh, ). + Ñieän cöïc chæ thò laø ñieän cöïc hydro: Caáu taïo cuûa nguyeân toá ganvanic trong tröôøng hôïp naøy nhö sau: + (-)(Pt), H2 (P=1atm)/H //KCl/Hg2Cl2,Hg (Pt) (+). E − ϕ E = ϕ + 0,059.pH ⇒ pH = cal. (VII-20). cal. 00, 59 + Ñieän cöïc chæ thò laø ñieän cöïc thuûy tinh: Caáu taïo cuûa nguyeân toá ganvanic trong tröôøng hôïp naøy laø: + (-)(Pt)Hg, Hg2Cl2/KCl//H /ñieän cöïc thuûy tinh (+). ϕo − ϕ − E E = ϕ − ϕ = ϕo − 0,059.pH − ϕ ⇒ pH = tt cal. (VII-21). tt cal. tt cal. 0,059 b. Chuaån ñoä ñieän theá keá (chuaån ñoä ño theá): + Nguyeân taéc: taïi ñieåm töông ñöông cuûa caùc phaûn öùng khaùc nhau (trung hoøa, taïo phöùc, keát tuûa, oxihoùa-khöû, ) ñöôïc xaùc ñònh baèng böôùc nhaûy theá ñaëc tröng . + Ví duï: chuaån ñoä dung dòch NaCl baèng dung dòch AgNO3; muoán vaäy, ta phaûi laäp nguyeân toá ganvanic sau ñaây: (-) (Pt) Hg, Hg2Cl2/KCl//NaCl/AgCl,Ag (+). Trong quaù trình chuaån ñoä, ta ño theá cuûa nöûa nguyeân toá beân phaûi hoaëc ño E cuûa nguyeân toá treân, roài xaây döïng ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa ϕ hoaëc E vaøo löôïng dung dòch AgNO3 theâm vaøo, ñoà thò ñoù coù daïng nhö treân H.VII.1. E(ϕ) VddAgNO Vtñ 3 H.VII.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä ño theá dung dòch NaCl baèng dung dòch AgNO3. Ta coù: o o E = ϕ − − ϕ = ϕ − − 0,059lg a − − ϕ = E − 0,059lg a − (VII-22). Cl / AgCl,Ag cal. Cl / AgCl,Ag Cl cal. 1 Cl Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 52 - − Khi cho dung dòch AgNO3 cho vaøo caøng nhieàu thì noàng ñoä Cl caøng beù; do ñoù, E cuûa nguyeân toá ganvanic treân (hoaëc ϕ cuûa ñieän cöïc baïc-baïc clorua) caøng lôùn. c. Xaùc ñònh tích soá tan cuûa muoái khoù tan: Giaû söû ta xaùc ñònh tích soá tan cuûa AgCl; muoán vaäy, ta laäp nguyeân roá sau: (-)Ag, AgCl/HCl/Cl2 (P=1atm)(Pt)(+) Phöông trình phaûn öùng chung: 2Ag+Cl2=2AgCl. Vì AgCl naèm caân baèng vôùi caùc ion Ag+ vaø Cl- trong dung dòch baõo hoøa neân phaûn öùng treân coù theå vieát döôùi daïng: 1 + - Ag + Cl = AgCl Ag + Cl 2 2 Ta coù: E = ϕϕ−−− Cl2 //Cl Cl AgCl,Ag o o = ϕ − − 0,059lga − − ϕ + − 0,059lgTAgCl + 0,059lga − Cl2 / Cl Cl Ag / Ag Cl o o = ϕ − − ϕ + − 0,059 lg TAgCl Cl2 / Cl Ag / Ag o o ϕ − − ϕ + − E ⇒ lgT = Cl2 / Cl Ag / Ag = k ⇒ T = 10k (VII-23). AgCl 0,059 AgCl d. Xaùc ñònh haèng soá khoâng beàn cuûa phöùc: Giaû söû ta coù ion phöùc − phaân li theo phöông trình phaûn öùng sau: Ag(CN)2 − + − Ag()CN 2 Ag + 2CN 2 ⎛ aa+−. ⎞ − ⎜ Ag CN ⎟ Haèng soá khoâng beàn cuûa phöùc Ag(CN) ()K = ñöôïc xaùc ñònh 2 ⎜ a ⎟ Ag CN − ⎝ ()2 ⎠ cb − − nhôø vieäc thieát laäp nguyeân toá sau: ()−+Ag /Ag(CN)2 ,CN //AgNO 3 /Ag(). Caùc phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc: +−− ()++:;Ag 12e =Ag (−):Ag +CN =Ag(CN)2 +1e . Phöông trình phaûn öùng chung: +− − . Ag +=2CN Ag(CN)2 o o E = ϕ + − ϕ − − = ϕ + + 0,059lga + − ϕ + − Ag / Ag CN ,Ag()CN 2 / Ag Ag / Ag Ag Ag / Ag −−0,059lg Ka0,059lg −−+ 2.0,059lga= CN Ag()CN 2 =−0,059lgaK+−0,059lg − 0,059lga+ 0,118lga− Ag CN . Ag()CN 2 Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 53 - 0,l059 gaE+−−−0,059 lga + 0,118lga− Ag Ag()CN CN ⇒=lg K 2 = x ⇒=K 10x (VII- 0,059 24). Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 54 - * CAÙC BAØI TAÄP ÑIEÄN HOÙA HOÏC * BAØI 1: Ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa dung dòch acid acetic1,59.10-4M laø 127,7Ω-1. cm2.ñlg-1.Tính haèng soá phaân li cuûa acid acetic trong dung dòch treân vaø tính pH cuûa -1 2 -1 dung dòch acid acetic treân. Choλ + =349,8 vaø λ − =40,9 Ω .cm .ñlg . o,H o,CH3COO GIAÛI: + λ o,CH COOH = λ + + λ − =349,8+40,9=390,7 3 o,H o,CH3COO ⇒α=λc/λo=127,7/390,7≈0,32685. + Phöông trình phaûn öùng phaân li: - + CH COO + CH3COOH 3 H 2 α C . α C α C Ka = = ()α 1 - α 1 − C = 0,316852.1,59.10-4/(1-0,32685)≈2,5234.10-5. -4 -4 C + = C=0,32685.1,59.10 =0,5197.10 pH=-lgC + =-lg5,197+5=4,2842. H α ⇒ H BAØI 2: Tính haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng:Zn +Cd2+=Zn2++Cd vaø coâng cuûa phaûn öùng naøy trong ñieàu kieän hoaøn toaøn thuaän nghòch ôû aùp suaát vaø nhieät ñoä khoâng ñoåi. Cho a 2+ o o a +2 = 0,125 Zn ϕ 2+ bieát: Cd , =0,001, Zn / Zn =-0,763 v vaø ϕCd 2+ / Cd = -0,402v (nhieät ñoä laø 25oc). GIAÛI: o o o E = ϕCd 2+ / Cd - ϕ Zn 2+ / Zn =-0,402-(-0,763)=0,361 (v) ∆Go= -nFEo =-RTlnK⇒lgK=2.0,361/0,059 ≈12,24⇒K=1012,24. A’max=nFE maø E=ϕ+-ϕ-, ϕ Cd2+ /Cd =-0,402+0,0295lg0,125=-0,4286 (v) vaø ϕ Zn2+ /Zn =-0,763+0,0295lg0,001=-0,8515 (v). ⇒E=-0,4286 -(-0,8515)=0,4229(v)⇒A’max=2.23062.0,4229=19505,84 (cal/mol). BAØI 3: Phaûi laäp caùc nguyeân toá ganvanic vaø caùc ñieän cöïc nhö theá naøo ñeå trong ñoù xaûy ra caùc phaûn öùng sau: 2+ 2+ + + 1. Cd+Cu =Cd +Cu. 2. 2Ag +H2=2Ag + 2H .3. H2+Cl2=2HCl. 4. Zn+2Fe3+ =Zn2++2Fe2+. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 55 - GIAÛI: 1. (-)Cd=Cd2++2e ⇒(-) Cd/Cd2+; (+)Cu2++2e=Cu ⇒(+)Cu/Cu2+.Ta coù: nguyeân toá ganvanic laø (–)Cd/Cd2+//Cu2+/Cu (+). + + 2. Töông töï, ta coù: (-)(Pt)H2/H //Ag /Ag (+). + - 3. Töông töï, ta coù: (-) (Pt)H2/H //Cl /Cl2 (Pt) (+). 4. Töông töï, ta coù: (-) Zn/Zn2+//Fe3+, Fe2+/Pt (+). BAØI 4: Tính söùc ñieän ñoäng cuûa caùc nguyeân toá ganvanic taïo bôûi caùc ñieän cöïc kim loaïi o gheùp vôùi ñieän cöïc calomen (ϕcal.=0,2412 v, nhieät ñoä laø 25 c).Xaùc ñònh daáu cuûa ñieän cöïc kim loaïi trong töøng tröôøng hôïp vaø vieát caùc phöông trình phaûn öùng ñieän cöïc vaø phaûn öùng chung. + o a + 1. Ag/Ag , coù Ag =0,5 vaø ϕ =0,8 v. 2+ o a +2 2. Co/Co , coù Co =0,063 vaø ϕ =-0,277 v. 2+ o a +2 3. Pb/Pb , coù Pb =1,26 vaø ϕ =-0,126 v. GIAÛI: 0 + ϕϕ++=+0,l059 ga + 1. Ag //Ag Ag Ag Ag =0,8+0,059lg0,5≈0,782(v)>ϕcal ⇒ ñieän cöïc Ag/Ag laø ñieän cöïc döông ⇒ E=ϕ+-ϕ-=0,782-0,2412=0,5408 (v). - + Caùc phöông trình phaûn öùng:(-) 2Hg+2Cl =Hg2Cl2+2e; (+) Ag +e=Ag; 2Hg + - +2Ag +2Cl =Hg2Cl2+2Ag. +2 2. Töông töï nhö treân, ta suy ra: ϕCo+2 /Co =-0,312v; ñieän cöïc Co/Co laø ñieän cöïc aâm; 2+ - E=0,5532v; caùc phöông trình phaûn öùng:(-) Co=Co +2e;(+)Hg2Cl2+2e=2Hg +2Cl ; 2+ - Co+Hg2Cl2=Co +2Cl +2Hg. +2 3. Töông töï nhö treân, ta suy ra: ϕ Pb+2 /Pb =-0,123v; ñieän cöïc Pb/Pb laø ñieän cöïc aâm; 2+ - E=0,3642v; caùc phöông trình phaûn öùng :(-)Pb=Pb +2e;(+)Hg2Cl2+2e =2Hg + 2Cl ; 2+ - Pb+Hg2Cl2=Pb +2Cl +2Hg. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 56 - Phaàn III. HOÙA HOÏC CHAÁT KEO. CHÖÔNG VIII. KHAÙI NIEÄM VEÀ CHAÁT KEO VAØ PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ DUNG DÒCH KEO. I. Khaùi nieäm veà chaát keo: 1. Ñònh nghóa heä keo: Laø heä maø ôû ñoù töôùng phaân taùn -chaát tan-ñöôïc phaân chia nhoû ñeán traïng thaùi taäp hôïp caùc phaân töû coù kích thöôùc côõ 1-100 mµ vaø ñöôïc phaân boá trong moät moâi tröôøng goïi laø moâi tröôøng phaân taùn (dung moâi). Toaøn boä heä thoáng ñoù goïi laø heä keo hay dung keo, ñoù laø heä ña phaân taùn vaø laø heä dò theå. 2. Ñoä phaân taùn (D): Laø ñaïi löôïng nghòch ñaûo cuûa kích thöôùc haït keo (a), töùc laø D = 1/a (cm-1). Döïa vaøo kích thöôùc haït cuûa töôùng phaân taùn hoaëc ñoä phaân taùn, ta coù theå phaân ra caùc loaïi heä sau: D(cm-1) 10+7 10+5 Dung dòch Heä Heä phaân taùn Heä phaân taùn thoâ thaät keo vi dò theå a(cm) 10-7 10-5 3. Töôùng phaân taùn vaø moâi tröôøng phaân taùn: a. Töôùng phaân taùn: Coù theå laø chaát khí, chaát loûng hoaëc chaát raén. b. Moâi tröôøng phaân taùn: Coù theå laø chaát khí, chaát loûng hoaëc chaát raén. c. Ví duï: Hoãn hôïp khí (K/K), söông muø hoaëc maây (L/K), khoùi hoaëc buïi (R/K), boït (K/L), nhuõ töông (L/L), huyeàn phuø (R/L), boït raén (K/R), nhuõ töông raén (L/R), dung dòch raén nhö hôïp kim, ñaù quí, (R/R). 4. Ñaëc dieåm cuûa caùc heä keo: + Coù khaû naêng phaân taùn aùng saùng: khi chieáu 1 chuøm aùnh saùng maïnh vaøo dung dòch keo thì thaáy ñuïc vì heä keo laø heä dò theå. + Khueách taùn raát chaäm do kích thöôùc haït keo lôùn. + Khoâng beàn vöõng taäp hôïp, töùc laø deã lieân keát laïi vôùi nhau thaønh haït lôùn hôn ñeå laøm giaûm naêng löôïng töï do beà maët, töùc laø deã bò keo tuï. + Coù khaû naêng thaåm tích, töùc laø caùc haït keo khoâng ñi qua ñöôïc maøng baùn thaám. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 57 - + Thöôøng coù hieän töôïng ñieän di (caùc haït keo thöôøng chuyeån ñoäng trong ñieän tröôøng) vì caùc haït keo thöôøng mang ñieän. 5. Ñoái töôïng nghieân cöùu cuûa hoùa hoïc chaát keo: Nghieân cöùu heä keo, heä vi dò theå, heä thoâ vaø heä baùn keo. 6. YÙnghóa cuûa hoùa hoïc chaát keo: + Vuõ truï laø heä keo khoång loà–ñoù laø nhöõng ñaùm buïi lôùn. + Caùc hieän töôïng khí töôïng coù lieân quan ñeán hoùa keo nhö maây, söông muø, tuyeát, söï taïo thaønh caùc vuøng ñoàng baèng chaâu thoå, + Coù yù nghóa to lôùn trong thoå nhöôõng hoïc, canh taùc hoïc. Ñaát laø heä keo phöùc taïp; kích thöôùc, hình daïng cuõng nhö baûn chaát cuûa caùc haït keo ñaát quyeát ñònh khaû naêng thaám öôùt, khaû naêng haáp phuï cuûa ñaát cuõng nhö giöõ caùc ion xaùc ñònh trong ñaát, + Trong coâng nghieäp, haàu nhö ngaønh naøo cuõng lieân quan ñeán hoùa hoïc chaát keo nhö ngaønh coâng nghieäp cao su, luyeän kim, coâng nghieäp silicat, thuoäc da, coâng nghieäp hoùa hoïc, nhuoäm, döôïc phaåm, thöïc phaåm, coâng nghieäp daàu moû, II. Ñieàu cheá dung dòch keo: 1. Nguyeân taéc ñieàu cheá dung dòch keo: + Vì heä keo coù kích thöôùc haït naèm trung gian giöõa kích thöôùc phaân töû vaø kích thöôùc caùc haït thoâ hôn neân coù 2 phöông phaùp ñieàu cheá dung dòch keo laø phöông phaùp phaân taùn (chia nhoû caùc haït thoâ hôn) vaø phöông phaùp ngöng tuï (taäp hôïp caùc phaân töû, ion hoaëc caùc haït beù hôn thaønh caùc haït lôùn hôn). + Ñieàu kieän ñeå ñieàu cheá dung dòch keo laø töôùng phaân taùn phaûi ít tan hoaëc khoâng tan trong moâi tröôøng phaân taùn vaø trong heä phaûi coù chaát oån ñònh nhaèm khoâng cho caùc haït lieân keát laïi voái nhau thaønh haït lôùn hôn, töùc laø ñeå traùnh söï keo tuï. 2. Caùc phöông phaùp ñieàu cheá dung dòch keo: a. Phöông phaùp phaân taùn: + Duøng naêng löôïng (cô naêng, ñieän naêng, sieâu aâm, ) ñeå chia nhoû caùc haït thoâ hôn roài phaân boá chuùng vaøo moâi tröôøng phaân taùn. + Caùc hieän töôïng phaân taùn thöôøng gaëp trong töï nhieân vaø ñôøi soáng: - Quaù trình taïo thaønh buïi do phong hoùa. - Quaù trình taïo thaønh nöôùc phuø sa do phong hoùa vaø röûa troâi. - Söï xay boät, xay caø pheâ, söï taïo thaønh söõa voâi, söõa uoáng, + Caùc phöông phaùp phaân taùn: coù nhieàu phöông phaùp phaân taùn nhö phaân taùn baèng cô hoïc (xay, nghieàn, khuaáy, laéc, ), phaân taùn baèng sieâu aâm, phaân taùn baèng hoà quang ñieän vaø phaân taùn nhôø söï keo taùn–ñoù laø quaù trình laøm “tan” chaát keát tuûa do söï keo tuï gaây ra (coù 4 loaïi keo taùn laø keo taùn baèng caùch röûa keát tuûa, keo taùn baèng caùch cho theâm chaát ñieän li, keo taùn baèng caùch cho theâm chaát hoaït ñoäng beà maët vaø Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 58 - keo taùn baèng phöông phaùp hoùa hoïc; hieän töôïng keo taùn khoâng coù lôïi trong hoùa hoïc phaân tích). b. Phöông phaùp ngöng tuï: + Ñoù laø quùa trình taäp hôïp caùc phaân töû, ion hoaëc haït nhoû hôn thaønh haït coù kích thöôùc lôùn hôn. + Caùc phöông phaùp ngöng tuï: - Ngöng tuï tröïc tieáp: cho hôi moät chaát vaøo dung moâi, ôû ñoù ñaõ coù chaát oån ñònh, ta thu ñöôïc dung dòch keo. - Ngöng tuï baèng phöông phaùp thay theá dung moâi: cho dung dòch thaät cuûa moät chaát tan trong dung moâi sô caáp vaøo dung moâi thöù caáp (chaát tan phaûi tan toát trong dung moâi sô caáp nhöng ít tan hoaëc khoâng tan trong dung moâi thöù caáp vaø hai dung moâi phaûi tan toát vaøo nhau), ta thu ñöôïc dung dòch keo. - Ngöng tuï baèng phöông phaùp hoùa hoïc: * Baèng phaûn öùng trao ñoåi,ví duï: cho dung dòch AgNO3 vaøo dung dòch KI coù noàng ñoä ñeàu raát nhoû vaø raát khaùc nhau thì ta thu ñöôïc dung dòch keo AgI (Neáu thöøa AgNO3 thì ta thu ñöôïc keo döông vaø neáu thöøa KI thì ta thu ñöôïc keo aâm). * Baèng phaûn öùng thuûy phaân, ví duï: toång hôïp keo Fe(OH)3 coù maøu ñoû, trong suoát raát ñeïp baèng phaûn öùng thuûy phaân FeCl3. * Baèng phaûn öùng oxi hoùa, ví duï: oxihoùa H2S baèng O2 , ta thu ñöôïc keo S (cuøng vôùi quaù trình treân coøn coù phaûn öùng taïo ra H2S5O6 laøm chaát oån ñònh). * Nhôø phaûn öùng khöû, ví duï: toång hôïp keo Au baèng caùch khöû kaliaurat baèng formaldehit trong moâi tröôøng kalicarbonat. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc
Giaùo trình Hoaù lyù duøng cho SV ngaønh Moâi tröôøng - 59 - Chöông IX. TÍNH CHAÁT ÑOÄNG HOÏC PHAÂN TÖÛ VAØ SÖÏ PHAÂN TAÙN AÙNH SAÙNG CUÛA CAÙC HEÄ PHAÂN TAÙN I. Tính chaát ñoäng hoïc phaân töû cuûa caùc heä phaân taùn: 1. Khaùi nieäm veà söï khueách taùn: Laø quaù trình laøm ñoàng ñeàu noàng ñoä phaân töû, ion hay caùc haït keo trong heä. Ñoù laø quùa trình töï yù xaûy ra trong heä do aûnh höôûng cuûa chuyeån ñoäng nhieät. Quaù trình khueách taùn laø quùa trình baát thuaän nghòch, noù coù ñöôïc khi vaø chæ khi coù gradient noàng ñoä dC ( ≠ 0). dx 2. Ñoä beàn vöõng sa laéng: + Tuøy thuoäc vaøo kích thöôùc cuûa haït töôùng phaân taùn maø aûnh höôûng cuûa troïng tröôøng vaø söï khueách taùn maïnh hôn hay yeáu hôn. - Nhöõng heä coù kích thöôùc haït beù thì chòu aûnh höôûng cuûa troïng tröôøng beù nhöng laïi chòu aûnh höôûng cuûa söï khueách taùn maïnh, nhöõng heä ñoù caùc haït phaân boá ñeàu vaø khoâng bò sa laéng- ñoù laø nhöõng heä beàn vöõng sa laéng. - Nhöõng heä phaân taùn thoâ coù kích thöôùc haït lôùn thì chòu aûnh höôûng cuûa troïng tröôøng lôùn nhöng laïi chòu aûnh höôûng cuûa söï khueách taùn beù vaø do ñoù, seõ bò sa laéng- ñoù laø nhöõng heä khoâng beàn vöõng sa laéng. - Dung dòch keo chieám vò trí trung gian giöõa hai loaïi heä noùi treân. + Coù hai tröôøng hôïp sa laéng laø: - Tröôøng hôïp 1: caùc haït sa laéng ñoäc laäp, khoâng lieân keát laïi vôùi nhau; söï sa laéng xaûy ra chaäm. Nhöõng heä ñoù laø nhöõng heä beàn vöõng lieân keát (ít gaëp trong thöïc teá ). - Tröôøng hôïp 2: caùc haït lieân keát laïi vôùi nhau thaønh haït lôùn hôn töøng cuïm 1 (ñoù laø söï keo tuï). Nhöõng heä ñoù laø nhöõng heä khoâng beàn vöõng lieân keát (phoå bieán trong thöïc teá ). II. Söï phaân taùn aùnh saùng: a. Hieän töôïng: Khi chieáu 1 chuøm aùnh saùng maïnh qua dung dòch keo thì thaáy coù 1 daûi saùng hình noùn môø ñuïc - ñoù laø hieän töôïng phaân taùn aùnh saùng cuûa dung dòch keo, hieän töôïng ñoù coøn goïi laø hieän töôïng Tanhñan (Tyndahl). b. Nguyeân nhaân: Tia saùng treân ñöôøng ñi cuûa noù gaëp nhöõng haït cuûa töôùng phaân taùn vaø tuøy thuoäc vaøo heä thöùc giöõa ñoä daøi cuûa soùng aùnh saùng vaø kích thöôùc haït töôùng phaân taùn maø hieän töôïng coù söï khaùc nhau. Thaïc só Traàn Kim Cöông Khoa hoaù hoïc