Giáo trình Hóa hữu cơ (Phần 2)

103 trang phuongnguyen 4540

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa hữu cơ (Phần 2)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_huu_co_phan_2.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa hữu cơ (Phần 2)

123 Chương 9 DẪN XUẤT HYĐRÔXI CỦA HYĐRÔCACBON (Ancol và Phênol) A. ANCOL. 9.1. CẤU TẠO, PHÂN LOẠI VÀ CÁCH GỌI TÊN. 9.1.1. Cấu tạo. Ancol là những hợp chất có công thức R-OH, trong đó R- là các nhóm ankyl, ankenyl, ankinyl, xyclôankyl Ví dụ: (CH3)3COH H2CCHCH2OH Cl CH2 CH2 OH Ancol tec-butylic Ancol allylic Ancol cloªtylic CH2 CH CH2 OH CH2OH OH OH OH Glyxªrin Ancol xycl«hecxylic Ancol benzylic Tất cả các ancol đều có chứa nhóm –OH, là nhóm chức quyết định tính chất đặc trưng cho loại hợp chất này. 9.1.2. Phân loại. Người ta phân loại bằng nhiều cách khác nhau. Thông thường thì dựa vào số nhóm –OH có trong các phân tử ancol để phân thành ancol đơn chức hoặc đa chức. Cũng rất nhiều khi người ta dựa vào bậc liên kết của nguyên tử cacbon để phân loại ancol thành bậc I, bậc II, bậc III. Ví dụ: RCH2 OH R2CH OH R3COH Ancol 10 Ancol 20 Ancol 30 RCHR' RCHCHR' RCHCHCHR' OH OH OH OH OH OH Ancol ®¬n chøc Ancol ®a chøc 9.1.3. Cách gọi tên. Để gọi các ancol người ta thường sử dụng các danh pháp sau: a. Danh pháp thông thường. Trong danh pháp này người ta gọi tên của nhóm chức ankyl, ankenyl, ankinyl cộng với đuôi –ic. Ví dụ:
124 CH3 CH3CH2OH CH3 CH CH3 CH3CH2 CCH3 OH OH Ancol ªtylic Ancol iz«pr«pylic Ancol tec-pentylic b. Tên gọi hợp lý (tên gọi cacbinol). Trong danh pháp này người ta xem các ancol như các dẫn xuất của cacbinol CH3OH. Ví dụ: (C6H5)3COH (C2H5)3COH Triphªnylcacbinol Triªtylcacbinol c. Danh pháp IUPAC. 1- Chọn mạch dài nhất có chứa nhóm –OH làm mạch chính và coi hợp chất phải gọi là dẫn xuất của mạch chính mà trong đó các nguyên tử hyđrô được thay thế bằng các nhóm thế. 2- Đánh số thứ tự mạch chính sao cho nhóm –OH có chỉ số là nhỏ nhất. 3- Gọi tên các hợp chất bằng cách để tên các nhóm thế cùng với các chỉ số của nó trước tên gọi của mạch chính (tên gọi của mạch chính được tạo thành bằng cách cộng thêm đuôi –ol vào tên gọi của các hợp chất hyđrôcacbon tương ứng). Ví dụ: CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH2 CH CH2 OH CH3 CH CH CH3 OH Mªtanol 2-Mªtylbutanol-1 3-Mªtylbutanol-2 9.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. a. Sự có mặt của nhóm –OH trong phân tử ancol làm cho phân tử phân cực do đó dễ hoà tan trong nước. Nhưng khi gốc R- trong các phân tử tăng lên thì độ hoà tan của các ancol trong nước giảm dần. Trong thực tế chỉ có các ancol mạch thẳng co 4 đến 5 nguyên tử cacbon trở xuống là hoà tan tốt trong nước. b. Nhiệt độ sôi của ancol tăng khi phân tử lượng tăng lên. Mặt khác nhiệt độ sôi của ancol cũng cao hơn nhiều so với các hợp chất có cùng phân tử lượng với nó. 0 Ví dụ: M µ tsC CH3CH2CH2CH2CH3 72 0 36 CH3CH2OCH2CH3 74 1,18 35 CH3CH2CH2CH2OH 74 1,36 118 CH3CH2CH2Cl 79 2,10 47 Các kết quả thu nhận được trên đây có thể giải thích bằng 2 yếu tố: 1- Phân tử ancol phân cực mạnh – do có mômen phân cực lớn nên có nhiệt độ sôi cao.
125 2- Ancol có khả năng tạo liên kết hyđrô. R R R O . . . H O . . . H O . . . H . . .H O . . . H O . . . H O . . . R R R Liên kết hyđrô là liên kết mà trong đó nguyên tử hyđrô đóng vai trò làm cầu nối giữa 2 nguyên tử âm điện, mặt khác một trong hai nguyên tử âm điện phải có liên kết cộng hoá trị với hyđrô còn nguyên tử kia được liên kết bằng lực hút tĩnh điện. Để tạo liên kết hyđrô trong phân tử cần phải có mặt các nguyên tử có độ âm điện lớn hơn như: F, O, N. Trong phổ hồng ngoại: - nhóm OH riêng biệt có ν(OH) = 3620cm-1 - nhóm OH liên kết hyđrô có ν(OH) = 3350cm-1. 9.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. 9.3.1. Phương pháp công nghiệp. Để thu nhận ancol trong công nghiệp có 2 phương pháp chính: hyđrat hoá các anken và lên men, thuỷ phân các hyđrat cacbon. a. Hyđrat hoá các anken. Từ phương pháp crăcking dầu mỏ, người ta thu nhận được các anken có 4 đến 5 nguyên tử cacbon, sau đó dễ dàng chuyển thành ancol bằng phản ứng hyđrat hoá. Ví dụ: H2O/H2SO4 H2CCH2 CH3CH2OH H2O/H2SO4 CH3CH CH2 CH3CHOHCH3 b. Lên men và thuỷ phân các hyđrat cacbon. Thuỷ phân đường bằng men rượu qua 2 giai đoạn chính: thuỷ phân và chưng cất. Chất lượng rượu phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu; nếu từ đường sẽ thu được C2H5OH có chất lượng tốt, từ tinh bột các loại sẽ có các sản phẩm phụ. Trong chiến tranh thế giới thứ II, Beisman người Đức đã dùng men vi sinh Clostridum Acêtobutylicum (20%), axêton (30%). Axêton đã được sử dụng làm thuốc súng không khói. Phương pháp này về sau được sử dụng sản xuất n-butanol dùng cho công nghiệp ôtô. c. Phương pháp riêng dùng để sản xuất mêtanol. Cr O , ZnO, 300-4000 C CO+ 2H 2 3 CH OH 2 210at 3 100at, 1000 C 2CH4 + O2 2CH3OH 9.3.2. Phương pháp tổng hợp phòng thí nghiệm.
126 a. Hyđrô bo hoá. - H2O2, HO CC ++(BH3)2 C C CC B(OH)3 H BH2 HOH Ví dụ: - (BH3)2 H2O2, HO (CH3)3CCHCH2 (CH3)3CCH2 CH2 OH b. Tổng hợp Grinha. Trong phòng thí nghiệm ancol được tổn hợp theo phản ứng Grinha như đã trình bày trong phần hợp chất cơ magiê. c. Thuỷ phân ankylhalogenua (xem phần dẫn xuất halogen) Trong các phản ứng đã nêu trên đây, tổng hợp Grinha là quan trọng nhất vì: các hợp chất đầu của phản ứng này là dẫn xuất halogen thường dễ tìm, phản ứng có hiệu suất cao, có thể tổng hợp các ancol đơn giản hoặc phức tạp khác nhau. Điểm hạn chế lớn nhất của phản ứng tổng hợp Grinha là ngoài nhóm thế trực tiếp tham gia phản ứng các hợp chất đầu không được chứa các nhóm có chứa hyđrô linh động như –COOH, -OH, -NH2, -SO3H cũng như các nhóm cacbônyl không cần thiết khác. d. Phương pháp thiết lập một phản ứng Grinha Hầu hết các ancol đều có thể tổng hợp bằng phương pháp Grinha bằng những cách tổ hợp các tác nhân khác nhau. Vì vậy phải chọn con đường tổng hợp sao cho tối ưu nhất. Ví dụ: hợp chất 2-phênylhecxanol-2 có thể tổng hợp bằng 2 cách sau đây: CH3 CH3CH2CH2CH2 CCH3 + BrMg CH3CH2CH2CH2 C (1) O OH CH3 CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3 C CH3CH2CH2CH2 C (2) O OH Trong 2 cách trên đây thì nên chọn (2) vì hợp chất xêton dễ điều chế hơn nhiều so với (1). 9.4. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC. Tính chất hoá học của ancol được xác định bởi nhóm –OH có trong phân tử. Vì vậy khả năng có thể xảy ra các loại phản ứng sau đây: - Phản ứng làm phá vỡ liên kết C – OH với sự tách đi nhóm –OH. - Phản ứng làm phá vỡ liên kết O – H với sự tách đi hyđrô.
127 Nhóm R- nói chung chỉ có ý nghĩa làm ảnh hưởng đến tốc độ và hướng của phản ứng mà thôi. 9.4.1. Các phản ứng làm đứt liên kết C – OH. a. Phản ứng với hyđrôhalogenua. ROH++HX R X H2O Khả năng phản ứng của HX: HI > HBr > HCl Khả năng phản ứng của ROH: R3C-OH >R2CH-OH >RCH2-OH >CH3-OH. Ví dụ: HBr CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 OH Br HCl CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl b. Phản ứng với trihalogenua phốt pho. ROH+ PX3 RX+ H3PO3 (PX3 = PBr3, PI3) Ví dụ: PBr3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Br PBr3 C6H5CHCH3 C6H5CHCH3 OH Br P + I2 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2I c. Phản ứng tách loại. H2SO4 CC CC + H2O HOH Ví dụ: Al O , 0 OH 2 3 250 C 9.4.2. Phản ứng làm đứt lien kết O-H. a. Phản ứng của ancol giống như một axit với các kim loại hoạt động mạnh. - + RO H ++MROM H2 Khả năng phản ứng của RO-H: CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3C-OH Ví du:
128 - + CH3CH2OH + Na CH3CH2O Na + H2 - +3 (CH3)2CH OH ++Al (CH3)2CH O 3 Al H2 b. Phản ứng tạo thành este (phản ứng este hóa). CH3CH2OH+ H2SO4 CH3CH2OSO3H + H2O ªtylsunfat axit H+ CH3CH2OH+ CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2O c. Phản ứng ôxy hóa. Cu, 2500 C KMnO RCHO 4 RCH2 OH RCOOH 0 Ancol 1 KMnO4 KMnO4 R2CH OH R2CO Anc ol 20 R3COH+ KMnO4 (trung tÝnh) Kh«ng ph¶n øng 0 Ancol 3 Ví dụ: Cu, 2500 C CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO + H2 KMnO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2COOH K Cr O OH 2 2 7 O 9.4.3. Phản ứng với hyđrôhalogenua. Đây là phản ứng xảy ra khi cho khí hyđrôhalogenua đi qua ancol hoặc đun nóng ancol với axít HX đậm đặc. Ví dụ: 0 HCl, ZnCl2, t C CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl HCl ®.® (CH3)3COH (CH3)3CCl Các phản ứng của ancol với hyđrôhalogenua xảy ra theo cơ chế SN1 và SN2. Cơ chế SN1: + - ROH+ HX ROH2 + X + + ROH2 R + H2O R+ + X- RX
129 Phản ứng xảy ra theo cơ chế này với hầu hết các ancol trừ mêtanol và các ancol bậc I. Cơ chế SN2: + - ROH+ HX ROH2 + X - + δ- δ+ X + ROH2 X . . . R . . .O H 2 RX + H2O Phản ứng xảy ra theo cơ chế này với mêtanol và các ancol bậc I. 9.4.4. Phản ứng ôxy hoá ancol. a. Khái niệm ôxy hoá - khử trong hoá học hữu cơ. Theo quan niệm trước đây, ôxy hoá tức là đưa thêm nguyên tử ôxy vào phân tử, khử tức là bớt đi nguyên tử ôxy. Ví dụ: O RCHO R COOH LiAlH4 RCONH2 RCH2NH2 Trong hoá học vô cơ, sự ôxy hoá-khử gắn liền với sự nhận và cho điện tử, trái lại khái niệm này không phù hợp với hoá học hữu cơ vì ở đây cacbon luôn có hoá trị 4. Vì vậy trong hoá học hữu cơ, người ta dùng khái niệm số ôxy hoá (số phân cực )- tức là số điện tích quy ước của nguyên tử tính được khi giả thiết rằng phân tử gồm toàn những ion trái dấu (số ôxy hoá có ký hiệu là n). Trong khái niệm này số ôxy hoá có thể là âm, dương, bằng 0. Nguyên tử cacbon trong các hợp chất hữu cơ có số ôxy hoá từ -4 đến +4. Để xác định số ôxy hoá, người ta đưa ra một số quy ước sau đây: - Tổng đại số của tất cả các số ôxy hoá của phân tử bằng 0, của ion bằng điện tích ion. - Hai nguyên tử đồng nhất liên kết với nhau không làm xuất hiện số ôxy hoá. Số ôxy hoá của mọi nguyên tố trong đơn chất đều bằng 0. - Số ôxy hoá của hyđrô bằng +1 (trừ các hợp chất với kim loại), của ôxy bằng -2 (trừ các hợp chất peôxít), của các nguyên tố kim loại bằng hoá trị của nó. Như vậy từ khái niệm của số ôxy hoá trên đây ta có thể nhận thấy rằng: quá trình ôxy hoá là quá trình làm tăng số ôxy hoá ở chất phản ứng (cơ chất, chất nền) và làm giảm số ôxy hoá ở tác nhân phản ứng, còn quá trình khử là quá trình ngược lại. Đối với nguyên tử cacbon, sự khử và sự ôxy hoá bién đổi theo dãy sau: CH4 R CH3 CH3OH R CH2OH HCHO RCHO HCOOH RCOOH CO2 -4 Sù «xy hãa +4 Sù khö
130 b. Phản ứng ôxy hoá các hợp chất ancol. 0 0 Ancol 2 + KMnO4 ( CrO3, K2Cr2O7, Cu, 200-300 C) Xªt«n dung dÞch KMnO4 axit Ancol 10 + Cu, 200-300 0 C an®ªhyt Ancol 30: không bị ôxy hoá trong môi trường kiềm, trong môi trường axít, trước nó bị tách thành anken sau đó tuỳ theo điều kiện phản ứng có thể bị ôxy hoá thành xêton hoặc axít. 9.5. Giới thiệu một số ancol quan trọng. 9.5.1. Rượu êtylic. Rượu êtylic được điều chế bằng phương pháp lên men tinh bột, hyđrat hóa êtylen Trong đời sống và công nghiệp, nó được sử dụng làm dung môi, làm nguyên liệu chất ban đầu để tổng hợp, dùng cho công nghiệp thực phẩm, dùng trong y học Rượu êtylic 95% trong công nghiệp trong công nghiệp được thu nhận bằng phương pháp chưng cất phân đoạn. Rượu êtylic tuyệt đối 100% được thu nhận bằng cách chưng cất đẳng phí (hỗn hợp đẳng phí gồm 7,5% nước, 18,5% rượu, 74% benzen sôi ở nhiệt độ 64,90C). Nhiều khi người ta còn làm tuyệt đối rượu êtylic bằng cách đun rượu êtylic 95% với magiê sau đó đem chưng cất. 9.5.2. Êtylenglycol. a. Êtylenglycol được điều chế bằng các phương pháp điều chế ancol thông thường. Dưới đây là một số phương pháp quan trọng. 1- Thuỷ phân dẫn xuất halogen Na2CO3 Cl CH2 CH2 Cl + 2H2O HO CH2 CH2 OH 2- Thuỷ phân êtylenôxít. H+ H2CCH2 + H2O HO CH2 CH2 OH O 3- Hyđrôxyl hoá các anken bằng KMnO4 hoặc peaxít. KMnO4 HO CH2 CH2 OH CH2 CH2 + RCOOOH H2O, H H2CCH2 HO CH2 CH2 OH O b. Tính chất. Êtylenglycol có các tính chất giống như ancol thông thường nhưng do ảnh hưởng của nhóm –OH thứ 2 nên có tính axít mạnh hơn. Vì vậy nó có khả năng phản ứng với hyđrôxit đồng.
131 H CH2 OH HO CH2 CH2 O O CH2 + Cu(OH)2 + Cu CH2 OH HO CH2 CH2 O O CH2 H - Phản ứng ôxy hoá: CH2 OH O CHO O COOH O COOH O COOH CH2 OH CH2OH CH2OH CHO COOH Axit «xalic O OHC CHO Gly«xal - Phản ứng đêhyđrat hoá: H SO HO CH CH OH 2 4 CH CHO 2 2 3 Êtylenglycol được ứng dụng làm dung môi, làm tác nhân phản ứng, làm chất truyền nhiệt 9.5.3. Glyxêrin. a. Glyxêrin trong công nghiệp chủ yếu điều chế bằng phản ứng thuỷ phân các chất béo trong môi trường kiềm (phản ứng xà phòng hoá). Ngoài ra, người ta còn tổng hợp glyxêrin từ prôpylen: 0 Cl2, 400 C Cl2, H2O CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Cl OH Cl Cl H2O CH2 CH CH2 OH OH OH b. Tính chất. Tương tự như êtylenglycol, glyxêrin tác dụng với hyđrôxit đồng tạo thành hợp chất glyxêrat đồng có màu xanh. H CH2 O O CH2 Cu CH O O CH H CH OH HO CH 2 2 Phản ứng tạo este glyxêrin trinitrat. CH CH CH CH CH CH 2 2 HNO3/H2SO4 2 2 OH OH OH ONO2 ONO2 ONO2 Glyxêrin có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như dùng làm chất truyền nhiệt, làm tác nhân phản ứng, làm mềm da, dùng để sản xuất thuốc nổ, dùng trong y học
132 9.6. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP DÙNG ĐỂ NHẬN BIẾT ANCOL Để nhận biết ancol có thể dùng phương pháp phổ hồng ngoại: - Nhóm –OH riêng biệt (không có liên kết hyđrô) có ν(OH) = 3620 đến 3640cm-1. - Nhóm –OH có liên kết hyđrô có ν(OH) = 3200-3350cm-1. Trong phương pháp hoá học, người ta dùng thuốc thử Luca. Đó là hỗn hợp axít HCl đậm đặc và ZnCl2. Phương pháp này có thể dùng để phân biệt các ancol bậc I, bậc II, bậc III có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn 6. Phản ứng tạo thành ankylclorua không tan trong hỗn hợp tác nhân, làm đục dung dịch phản ứng. Ancol bậc III tác dụng ngay lập tức với hỗn hợp tác nhân, ancol bậc II sẽ thấy phản ứng xảy ra sau 5 phút còn ancol bậc I ở nhiệt độ phòng sẽ không phản ứng. B. PHÊNOL 9.7. CẤU TẠO VÀ CÁCH GỌI TÊN. 9.7.1. Cấu tạo. Phênol là những hợp chất có công thức phân tử Ar-OH trong đó Ar- là nhóm phênyl hoặc các dẫn xuất của phênyl. Khác với ancol, trong hợp chất phênol nhóm –OH liên kết trực tiếp với nhân thơm. 9.7.2. Cách gọi tên. Các hợp chất phênol được gọi tên như là dẫn xuất, đơn giản nhất của dãy này là phênol. OH OH OH NO2 Cl Phªnol m-Clophªnol o-Nitr«phªnol Một số hợp chất khác có tên gọi riêng như sau: OH OH OH OH OH OH CH3 OH OH (o, m), p-Crªzol Catechon Rªz«cxin Hy®r«quinonβ -Naphtol
133 HO OH OH OH α - Naphtol Antranol-1 Antranol Phªnantrol-4 9.8. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Hợp chất đơn giản nhất của dãy này là phênol, ít tan trong nước ở nhiệt độ thường. Do có khả năng tạo thành liên kết hyđrô nên phênol có nhiệt độ sôi cao. Các hợp chất phênol khác hầu như không tan trong nước. 9.9. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. 9.9.1. Phương pháp công nghiệp. Một số lượng rất lớn phênol được điều chế trong công nghiệp bằng phương pháp như phòng thí nghiệm. Ngoài ra còn có một số phương pháp dùng để điều chế phênol trong công nghiệp như sau: a. Chưng cất nhựa than đá ở 170-2400C để thu phênol thô. Dung dịch phênol sau khi loại naphtalen cho tác dụng với NaOH thu được phênolat. Tách loại các chất không tác dụng với NaOH có trong dung dịch sau đó cho khí CO2 dư vào để chuyển phênolat thành phênol tự do và chưng cất lấy phênol. b. Phản ứng nung nóng chảy benzensufônat natri với NaOH (phương pháp kiềm nóng chảy). C6H5SO3Na+ NaOH C6H5OH+ Na2SO3 SO3Na OH ++NaOH Na2SO3 c. Phương pháp thuỷ phân clobenzen. - Thuỷ phân clobenzen bằng hơi nước dưới áp suất thích hợp ở nhiệt độ cao có xúc tác đồng kim loại (phương pháp Rasic). C6H6 + HCl++ O2 C6H5Cl H2O Cu, 4250 C C H Cl+ H OCH OH + HCl 6 5 2 6 5 - Thuỷ phân bằng NaOH nóng chảy. 360 0 C, 315at HCl C6H5Cl+ NaOH C6H5ONa C6H5OH
134 d. Ôxy hoá tôluen hoặc cumen (izôprôpylbenzen). O2/xt C6H5CH3 C6H5OH CH3 CH3 CH CH3 CH3 C OOH OH + O2 kk H2O, H + CH3 CCH3 100 0 C O Phương pháp ôxy hoá cumen là phương pháp quan trọng nhất vì cả hai sản phẩm tạo thành đều có ý nghĩa lớn sử dụng trong công nghiệp. 9.9.2. Các phương pháp tổng hợp. a. Thuỷ phân muối điazôni. HNO3/H2SO4 Fe/HCl NaNO2/HCl + - C6H6 C6H5NO2 C6H5NH2 C6H5N2 Cl + - t 0 C C6H5N2 Cl + H2OC6H5OH+ N2 + HCl b. Phương pháp kiềm nóng chảy cũng được sử dụng trong phòng thí nghiệm. 0 NaOH, 300 C H2SO4 p-CH3C6H4SO3Na p -CH3C6H4ONa p -CH3C6H4OH c. Tổng hợp phênol bằng phản ứng thế SN. Cl Cl ONa OH NO2 NO2 NO2 + HNO3/H2SO4 NaOH H NO2 OH NO2 NO2 NO2 O2N HNO3/H2SO4 NO2 Axit picric 9.10. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC. Tương tự như các hợp chất thơm, phênol tham gia các phản ứng thế electrôphin nhưng do hiệu ứng liên hợp π, p nên khả năng phản ứng của phênol rất mạnh. Mặt khác cũng do hiệu ứng liên hợp π, p nên liên kết O-H phân cực mạnh do đó phênol biểu hiện tính axít của phênol mạnh hơn ancol nhưng yếu hơn axít cacbôxylic.
135 δ- δ+ OH 9.10.1. Các phản ứng biểu hiện tính axít. C H OH+ H OCH O- + H O+ 6 5 2 6 5 3 Những nhóm hút điện tử sẽ làm tăng tính axít của phênol, trái lại những nhóm đẩy điện tử sẽ làm giảm tính axít của phênol. a. Phản ứng tạo muối phênolat. - + C H OH+ NaOH C H O Na + H2O 6 5 6 5 b. Phản ứng tạo ete (tổng hợp Williamxơn). C6H5ONa++ RX C6H5 OR NaX Ví dụ: dd NaOH C2H5I C6H5OH C6H5ONa C6H5 OC2H5 dd NaOH p-O2NC6H4CH2Br + C6H5OH p- O2NC6H4CH2 OC6H5 dd NaOH C6H5OH+ Cl CH2COOH C6H5 OCH2COONa c. Phản ứng tạo thành este. Chuyển vị Frizơ. RCOOH, H+ RCOCl Ar OH + RCOAr (RCO) O 2 O Ví dụ: NaOH C6H5OH+ C6H5COCl C6H5 OCC6H5 O CH3COONa p-O2NC6H4OH + (CH3CO)2O p- O2NC6H4 OCCH3 O Khi đun nóng este của phênol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyển vị nhóm axyl đến vị trí ôcto hoặc para của nhân thơm. Phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị Frizơ dùng để điều chế các hợp chất hyđrôxi-xêton thơm. Ví dụ:
136 OH COCH3 0 OCOCH3 AlCl3, 165 C H3C OH H C 3 0 AlCl3, 20 C H3C COCH3 Cơ chế: - + AlCl3 + - O RCO+ OAlCl3 CR O + - AlCl2 OAlCl3 O OH O H C R -HClC R HCl CO O R 9.10.2. Các phản ứng thế SE. Trong các phản ứng thế SE, nhóm –OH là nhóm thế loại 1 nên nó có định hướng chủ yếu vào vị trí ôcto và para. a. Phản ứng nitrô hoá. OH NO2 O2N HNO3 ®.® OH OH NO2 OH NO2 0 HNO3 lo·ng, 20 C + NO 2
137 b. Phản ứng sunfônic hoá. OH SO3H 0 OH 15-20 C H SO 2 4 OH 0 H2SO4, 110 C 100 0 C SO3H c. Phản ứng halogen hoá. OH OH Br Br Br2 dd Br Nếu phản ứng xảy ra trong dung môi ít phân cực sẽ tạo thành hỗn hợp sản phẩm. OH OH OH Br 0 Br2, CS2, 0 C + Br d. Phản ứng ankyl hoá Friđen-Crap. OH CH3 CH3 HF + CH3 C CH3 HO C CH3 Cl CH3 e. Phản ứng axyl hoá Friđen-Crap. Phản ứng axyl hoá các hợp chất phênol có thể xảy ra trực tiếp và cũng có thể xảy ra qua bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị Frizơ. OH OH OH COR AlCl3 + RCOCl + COR
138 OH 25 0 C OH OCCH3 H3C O COCH3 (CH3CO)2O AlCl3 OH H3C H C 3 COCH3 165 0 C H3C g. Phản ứng nitrôzô hoá. OH OH CH3 CH3 NaNO2/H2SO4 NO h. Phản ứng ghép với muối điazôni. Đây là phản ứng được ứng dụng nhiều trong hoá học tổng hợp các loại thuốc nhuộm, các chất chỉ thị màu. R R + HO + N N HO N N i. Phản ứng Konbe. Đây là phản ứng dùng để điều chế các o-hyđrôxibenzôic axít. ONa OH OH COONa COOH δ- δ+ δ- 125 0 C, 7at + + OCO H k. Phản ứng Raimơ-Timan. Đây là phản ứng dùng để điều chế các anđêhyt của các hợp chất thơm có chứa nhóm – OH. OH O- O- OH CHCl2 CHO CHO CHCl3, NaOH dd HCl 70 0 C
139 Cơ chế của phản ứng Raimơ-Timan có thể viết như sau: - - - HO + CHCl3 H2O+ CCl3 Cl + CCl2 - O O O- H CHCl2 - + CCl2 CCl2 l. Phản ứng cới focmanđêhyt. Phản ứng này dùng để tổng hợp polyphênolfocmanđêhyt. Phản ứng có thể xảy ra trong môi trường kiềm hoặc axít. OH OH OH CH2OH + CH2 OH HCHO, H C6H5OH CH OH 2 HCHO, H+ CH2 CH2 OH CH2 CH2 9.11. CÁCH NHẬN BIẾT CÁC HỢP CHẤT PHÊNOL. Để nhận biết các hợp chất phênol, người ta thường dựa cào tính axít: phênol có tính axít mạnh hơn nước nhưng yếu hơn axít cácbonic, do đó nếu hợp chất không hoà tan trong nước nhưng tan trong dung dịch NaOH và không hoà tan trong dung dịch bicacbônat natri thì đó có thể là phênol. Cũng có khi người ta dùng phản ứng làm mất màu Br2 hoặc dùng phản ứng với muối sắt III cho màu tím đặc trưng để phát hiện phênol. 9.12. GIỚI THIỆU MỘT SỐ HỢP CHẤT PHÊNOL QUAN TRỌNG. 9.12.1. Phênol. Phênol là nguyên liệu công nghiệp quan trọng dùng để sản xuất nhựa, phênolfocmanđêhyt, sản xuất axít xalixylic, phẩm nhuộm Ngoài ra, nó còn được dùng để sát trùng, bảo quản gỗ, sản xuất thuốc diệt cỏ 2,4-D, thuốc trừ sâu 9.12.2. Timol. Timol (3-hyđrrôxi-4-izôprôpyltôluen) có nhiều trong các tinh dầu, là sản phẩm chuyển hoá của các tecpen trong thực vật. Timol có thể tổng hợp bằng phản ứng sau:
140 CH3 CH3 H+ + CH3 CH CH2 OH OH H3C CH CH3 Timol dược dùng làm hương liệu, làm chất sát trùng. Khi tiến hành phản ứng đêhyđrô hoá timol sẽ thu được mentol. 9.12.3. Catechol. Catechol (1,2-đihyđrôxibenzen) có thể thu nhận bằng cách chưng cất nhựa than đá hoặc bằng phương pháp tổng hợp. 0 H2O, 190 C o-ClC6H4OH o- HOC6H4OH Catechol Trong catechol cả 2 nhóm –OH đều tham gia phản ứng tạo thành hợp chất vòng: O CH2 O ONa CH2Cl2 ONa O CO O COCl2 Catechol rất dễ bị oxy hoá: OH O + 2Ag+ + + 2Ag+ 2H OH O Catechol là nguyên liệu dùng để điều chế các ancalôit papaverin, pêparin, dùng để sản xuất gaiancol, đrênalin 9.12.4. Rezocxinol.Rezocxinol (1,3-đihyđrôxibenzen) được điều chế bằng cách nung chảy kiềm với 1,3-benzenđisunfônic axít. Rezocxinol thường tồn tại dưới các dạng: O OH O H2/Pd O OH O 1,3-®i«x«xycl«hecxen-4
141 9.12.5. Hyđrôquinon. Hyđrôquinon (1,4-đihyđrrôxibenzen) được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật làm ảnh, làm phim. Phim ảnh được tráng một lớp nhũ tương AgBr. Khi bị chiếu sáng, một số hạt bạc brômua được hoạt hoá AgBr*. Nếu phim đã chụp tiếp xúc với hyđrôquinon thì các hạt bạc đã được hoạt hoá sẽ bị khử thành bạc kim loại nhanh hơn bạc brômua chưa bị hoạt hoá. OH O - - + 2AgBr*+ 2HO ++ 2Ag 2Br + 2H2O OH O Nếu ta dùng một dung dịch hiện hình, ví dụ tiôsunfit natri để loại phần AgBr không bị khử (lưu hình) thì các hạt bạc mịn sẽ phân tán trên phim tạo thành một tấm ảnh trái (âm ảnh). Đem tấm âm ảnh này vào máy in ảnh ta sẽ thu được dương ảnh.
142 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 9 9.1. Gọi tên theo danh pháp quốc tế các rượu sau đây: a.CH3 CH CH2 CH2 OH b.Cl CH2 CH CH CH CH CH2 OH CH3 C2H5 OH CH3 c.CH3CH C CH C2H5 d.CH3CH2CH2CH CH CH CH3 e.Br3CCH2CH2OH CH3 OHCH3 CH(CH3)2 HO CH3 f. OH g.CH3 CCCCH2 CH3 OH HO 9.2. Viết phương trình phản ứng của rượu n-propylic với các chất sau: a. CH3COOH có mặt H2SO4 b. H2SO4 đặc ở nhiệt độ cao c. K2Cr2O7 + H2SO4 đặc d. CH3COCl e. (CH3CO)2O 9.3. Từ benzen và các hóa chất thích hợp, viết phương trình phản ứng điều chế: a. p-nitro phenol b. p-izopropyl phenol c. 2,4-dinitro phenol d. p-metyl phenol 9.4. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau đây: CH3CH2CH2OH (CH3)3COH O2N HO NO2 OH 9.5. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần hoạt tính của các rượu sau đâu với thuốc thử Luca: a. 1-phenyl propanol-1, 1-phenyl propanol-2 và 3-phenyl propanol-1 b. 2-buten-1-ol, 3-buten-1-ol và 3-buten-2-ol 9.6. Từ etanol và các hóa chất thích hợp khác chứa tối đa 4 nguyên tử cacbon điều chế các hợp chất sau đây: a. propanol-1 b. 2-brom-2-metylhexan c. propanol-2 d. etyl propionat e. 2,3-dimetyl butanol-2 f. 1,2-butandiol
143 TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 9 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế.
144 Chương 10 ETE 10.1 CẤU TẠO, PHÂN LOẠI VÀ CÁCH GỌI TÊN Ête là những hợp chất có công thức phân tử R-O-R’, R-O-Ar hoặc Ar-O-Ar. 1- Tên gọi của ête được tạo thành từ tên gọi của 2 nhóm liên kết với nguyên tử ôxy và chữ ête. Ví dụ: C2H5 OC2H5 C6H5 OC6H5 CH3 OC(CH3)3 §iªtylªte §iphªnylªte Mªtyltecbutylªte 2- Nếu một trong 2 nhóm liên kết với ôxy không có tên gọi đơn giản thì hợp chất được gọi như dẫn xuất ankôxi: CH3O- (mêtôxi), C2H5O-(êtôxi), C6H5O-(phênôxi) Ví dụ: CH3CH2CH2 CH CH2CH3 p- C2H5OC6H4 COOH HO CH2 CH2 OC2H5 OCH3 3-mªt«xihecxan p-ªt«xibenz«ic axit 2-ªt«xiªtanol 3- Hợp chất đơn giản nhất của ankylarylête là anizol C6H5-OCH3. 4- Nếu ête có hai nhóm thế giống nhau thì người ta gọi đó là ête đối xứng. nếu các nhóm thế khác nhau thì đó là ête bất đối xứng. 10.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Do đặc điểm về cấu tạo: góc liên kết C-O-C trong phân tử ête không phải là 1800 nên mômen lưỡng cực giữa 2 liên kết C-O không triệt tiêu lẫn nhau do đó ête phân cực yếu. R 110 0 O R Nhưng sự có mặt của mômen phân cực này không ảnh hưởng đến nhiệt độ của ête vì vậy ête có nhiệt độ sôi gần với ankan tương ứng và thấp hơn nhiều so với ancol tương ứng. Độ hoà tan của ête thấp trong nước tương tự như các ancol. Ví dụ điêtylête và n-butanol có độ hoà tan trong nước như nhau là 8g/100g (HOH). Điều đó có thể giải thích bằng sự liên kết hyđrô của nước với ancol và ête tương tự như nhau. 10.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. 10.3.1. Phương pháp công nghiệp. Trong công nghiệp, để điều chế một số ête đối xứng thấp người ta dùng phương pháp đehyđrat hoá giữa 2 phân tử ancol.
145 Sự cạnh tranh của phản ứng đêhyđrat hoá lưỡng phân tử với phản ứng tách loại được khống chế bằng cách khống chế điều kiện phản ứng. Ví dụ êtylen được tạo thành là sản phẩm chủ yếu khi đun nóng rượu êtylic với axít sunfuric đậm đặc ở nhiệt độ 1800C, trái lại điêtylête là sản phẩm chủ yếu được tạo thành ở 1400C với lượng rượu êtylic luôn luôn dư. Phản ứng tạo ête xảy ra theo cơ chế SN1 và SN2 như sau: + ROH + + R ROR ROR+ H S N 1 + H ROH2 δ+ δ+ -HOH + + ROH RO ROH ROR ROR+ H S N 2 H H H Phương pháp điều chế trên đây chỉ có ý nghĩa đối với các ête đối xứng. Trong trường hợp dùng các ancol khác nhau, phản ứng sẽ tạo thành hỗn hợp sản phẩm. Phương pháp này còn dùng để điều chế các ête vòng với rượu đa chức. CH2 CH2 H2SO4 H2CCH2 OH HO O Tªtrahy®r«furan Phản ứng tách loại nước không xảy ra đối với các hợp chất phênol nói chung do hiệu ứng liên hợp π, p của nhân thơm với ôxy nên không có khả năng bền hoá ionôxôni. 10.3.2. Phương pháp phòng thí nghiệm. Trong phòng thí nghiệm để điều chế ête chủ yếu người ta sử dụng phương pháp Uyliêmxơn. RX++NaOR' R O R' NaX RX++NaOAr R O Ar NaX Ví dụ: CH3Br+ NaO C(CH3)3 CH3 OC(CH3)3 NaOH dd C6H5OH+ (CH3)2SO4 C6H5 OCH3 NaOH dd p- O2NC6H4 OH + BrCH2 C6H5 p- O2NC6H4 OCH2 C6H5 Phương pháp uyliêmxơn có thể điều chế ête đối xứng, ête không đối xứng và các ête thơm. Mặt khác cũng cần lưu ý rằng trong phương pháp này không thể dùng arylhalogenua (trừ trường hợp trong nhân thơm có các nhóm thế hút điện tử mạnh) cho tổng hợp Uyliêmxơn vì phản ứng khó có thể xảy ra. Ví dụ để tổng hợp p-nitrôbenzylphênylête chỉ có thể tiến hành theo sơ đồ (1) trong 2 sơ đồ phản ứng sau, vì theo (2) phản ứng sẽ không thể xảy ra.
146 p-O2NC6H4 CH2Cl + NaO C6H5 (1) p-O2NC6H4 CH2 OC6H5 p- O2NC6H4 CH2ONa + Cl C6H5 (2) Trong phương pháp này cũng không được sử dụng các ankylhalogenua bậc III vì sẽ xảy ra chủ yếu là phản ứng tách loại. Ví dụ: để điều chế êtyltecbutylête sau đây chỉ có thể tiến hành phản ứng theo sơ đồ (1). CH3CH2Br+ NaO C(CH3)3 (1) CH3CH2 OC(CH3)3 (CH3)3CCl+ NaO CH2CH3 (2) 10.4. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC. 10.4.1. Phản ứng phân cắt ête. Ête là một chất tương đối trơ. Nó bền vững dưới tác dụng của kiềm, tác nhân ôxy hoá và tác nhân khử. Nó chỉ bị phân cắt bởi axít mạnh. Ví dụ: ROR'+ HX R'OH + RX ArOR++ HX ArOH RX ( HX = HI, HBr, HCl) Các phản ứng phân cắt ête chỉ xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt: HX đun nóng, đậm đặc. Các axít thường dùng là HI và HBr. Ví dụ: CH3CH2 OCH2CH3 ++HBr CH3CH2OH CH3CH2Br C6H5 OCH3 + HI C6H5OH + CH3I Phản ứng phân cắt ête xảy ra theo cơ chế SN1 và SN2. + ROR' + H+ ROR' Pr«ton hãa H Theo SN1 + chËm ROR' R+ + R'OH H + - nhanh R + X RX Theo SN2 + - δ- δ+ ROR'+ X X . . . R . . . O R' RX+ R'OH H R 10.4.2. Chuyển vị Claizen. Khi bị đun nóng đến 2000C, phênylallylête chuyển thành o-allylphênol.
147 OCH2CH CH2 OH CH2CH CH2 200 0 C Người ta gọi phản ứng trên đây là chuyển vị Claizen. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế vòng sau đây: OCH2CH O OH CH2 CH2CH CH2 CH2CH CH2 H H Nếu các vị trí ôcto bị chiếm chỗ thì nó xảy ra ở vị trí para. OCH2CH CH2 O OH R R RR R R t 0 C CH2CH CH2 CH2CH CH2 10.5. MỘT SỐ ÊTE QUAN TRỌNG. 10.5.1. Ête êtylic. Ête êtylic được điều chế từ ancolêtylic với xúc tác nhôm triôxít hoặc H2SO4. Ête êtylic là một chất lỏng có mùi đặc trưng, nhẹ, dễ bay hơi, dễ cháy. Ête êtylic được dùng làm dung môi, làm chất gây mê trong y học. Khi để lâu, trong ête êtylic sinh ra peôxit nên khi chưng cất rất dễ nổ. Ête êtylic tuyệt đối được thu nhận bằng cách chưng cất ête với H2SO4 đậm đặc và sau đó đựng trong bình thuỷ tinh có chứa natri kim loại. 10.5.2. Êtylenôxit. Êtylenôxit (ôxiran) trong công nghiệp được điều chế bằng phản ứng ôxy hoá êtylen với xúc tác kim loại. Ag, 2500 C CH2 CH2 + O2 H2CCH2 O Trong phòng thí nghiệm các hợp chất êpôxít có thể điều chế theo các phương pháp sau: a. Từ halogenhyđrin. - X2, H2O HO - CC CC CC ++H2OX XOH O b. Ôxy hoá các anken bằng peaxít.
148 CC + C6H5COOOH CC + C6H5COOH O Êtlylenôxít là hợp chất hoạt động mạnh nên nó rất dễ tham gia các phản ứng mở vòng. a. Phản ứng mở vòng được xúc tác bằng axít. + - CC H CC Z CC O +OH ZOH Ví dụ: H+ H2CCH2 + H2O CH2 CH2 O OH OH H2CCH2 + C2H5OH CH2 CH2 O OH OC2H5 H+ H2CCH2 + HBr CH2 CH2 O OH Br b. Phản ứng Grinha. RMgX+ H2CCH2 RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH O Ví dụ: C2H5MgCl + H2CCH2 C2H5CH2CH2OMgCl C2H5CH2CH2OH O
149 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 10 10.1. Viết các đồng phân ete của hợp chất có công thức phân tử C5H12O. Gọi tên. Ete nào quang hoạt. 10.2. Viết công thức cấu tạo các hợp chất sau và gọi tên theo IUPAC: a. metyl etyl ete b. phenyl etyl ete c. xiclopentyl tec-butyl ete d. m-dietoxybenzen e. 5-metoxy-2-pentanol f. dibenzyl ete 10.3. Gọi tên các hợp chất sau đây: a.C6H5 OC6H5 b.CH3 OC(CH3)3 c.CH3 CH2 OCH2 CH2OH d.H2CCHOCH2 CH CH2 e.Br OC2H5 f. OC2H5 10.4. Hoàn thành các phản ứng sau đây: 1. HO- a.p-CH3 OH 2. CH3I b.C6H5CH2ONa+ C6H5CH2Br c.(CH3)2CHOCH3 + HBr H+ d.CH CH CHO+ HOCH CH OH 3 2 2 2 10.5. Phân biệt: a. p-CH3-C6H4-OH và C6H5OCH3 b. di n-propyl ete và n-propyl clorua c. allyl etyl ete và dietyl ete 10.6. Một hợp chất A (C9H10O2) bị thuỷ phân cho focmaldehit và B (C8H10O3), tan dễ dàng trong bazơ. Viết những công thức cấu tạo có thể có của A và B. 10.7. n-butyl etyl ete bị phân cắt bởi HBr đặc nóng cho etyl bromua và butyl bromua. Tec-butyl etyl ete bị phân cắt bởi HBr cho tec-butyl bromua và rượu etylic. Viết cơ chế của hai phản ứng, tìm chất trung gian.
150 TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 10 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế.
151 Chương 11 ANĐÊHYT VÀ XÊTON. 11.1. CẤU TẠO. Anđehyt là những hợp chất có công thức phân tử là RCHO và xêton là RCOR’. Gốc R- và R’- có thể là gốc béo hoặc thơm. Như vậy là cả anđêhyt lẫn xêton đều chứa nhóm –C=O nên người ta xem nó là loại hợp chất cacbônyl. Chính sự có mặt của nhóm cacbônyl này xác định những tính chất cơ bản của anđêhyt và xêton. Nhìn chung nhiều tính chất cơ bản của anđêhyt và xêton giống nhau nhưng sự có mặt của các nhóm thế khác nhau bên cạnh nhóm cacbônyl (trong anđêhyt là hyđrô còn trong xêton là R’) đã dẫn đến một số tính chất khác nhau giữa anđêhyt và xêton: 1- Anđêhyt dễ dàng bị ôxy hoá còn xêton bị ôxy hoá khó khăn hơn. 2- Anđêhyt tham gia phản ứng cộng nuclêôphin, loại phản ứng đặc trưng cho nhóm cacbônyl mạnh hơn xêton. Xét về mặt cấu tạo ta nhận thấy rằng nguyên tử cacbon của nhóm cacbônyl có trạng thái lai hoá sp2 do đó nó có 3 liên kết σ với các nguyên tử khác. Ocbitan p tự do còn lại của cacbon xen phủ với ocbitan p của ôxy tạo thành liên kết π. Như vậy liên kết của cacbon và ôxy trong nhóm cacbônyl là liên kết bội. Mặt khác do độ âm điện khác nhau nên nhóm cacbônyl bị phân cực về phía ôxy. 1200 R R δ+ δ- CO CO R R 1200 11.2. CÁCH GỌI TÊN. 11.2.1. Tên gọi của anđêhyt. Tên gọi của các anđêhyt được tạo thành từ tên gọi của các axít cacbôxylic tương ứng bằng cách thay từ axít bằng từ anđêhyt. Tên gọi các anđêhyt theo IUPAC được hình thành như sau: mạch chính được tính là mạch dài nhất có chứa nhóm –CHO và tên gọi của mạch chính là tên gọi của hyđrôcacbon tương ứng cộng với đuôi –al. Vị trí các nhóm thế được gọi tên cùng với các chỉ số mà trong đó nguyên tử cacbon của nhóm cacbônyl có chỉ số 1. Ví dụ: HCHO CH3-CHO CH3CH2-CHO Focmanđêhyt Anđêhyt axêtic Anđêhyt prôpanôic Mêtanal Êtanal Prôpanal (Axêtanđêhyt) (Prôpiônanđêhyt)
152 C6H5-CHO p-O2N-C6H5-CHO CH3CH2CH2CH(CH3)-CHO Benzanđêhyt p-Nitrôbenzanđêhyt 2-Mêtylpentanal 11.2.2. Xêton. Tên gọi thông thường của hợp chất xêton đơn giản nhất là axêton, tên gọi thông thường của các xêton béo khác được hình thành bằng cách gọi tên của 2 nhóm thế liên tục liên kết với nguyên tử cacbon cacbônyl cộng thêm đuôi xêton. Tên gọi của các xêton mà nhóm cacbônyl liên kết trực tiếp với nhân benzen có đuôi là phênon. Tên gọi xêton theo IUPAC được chon mạch chính là mạch dài nhất, có chứa nhóm cacbônyl và gọi tên hyđrôcacbon tương ứng cộng thêm đuôi –on. Vị trí các nhóm thế được đánh số sao cho nhóm cacbônyl có chỉ số là nhỏ nhất. Ví dụ: CH3COCH3 CH3CH2-CO-CH3 (CH3)2CH-CO-CH3 Axêton Mêtylêtylxêton Mêtylizôprôpylxêton Prôpanon Butanon-2 3-Mêtylbutanon-2 C6H5-CO-CH3 C6H5-CO-CH2CH2CH3 C6H5-CO-C6H5 Axetonphênon n-Butyrophênon Benzophênon Ngoài ra còn có tên gọi theo nhóm ôxô (-CO-). Ví dụ: O=CH-CH=O CH3-CO-CO-CH3 1,2-điôxôêtan 2,3-điôxôbutan 11.3. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Như đã nói trên đây, phân tử anđêhyt và xêton phân cực nên chúng có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất có cùng phân tử lượng tương ứng. Các phân tử anđêhyt và xêton không có khả năng tạo liên kết hyđrô với nhau nên chúng có nhiệt độ sôi thấp hơn các ancol hoặc axít cacbôxylic tương ứng. Ví dụ: Hợp chất M t0C CH3CH2CH2-CHO (Butanal) 72 76 CH3-CO-CH2CH3 (Mêtylêtylxêton) 72 80 CH3-(CH2)2-CH3 (Pentan) 72 36 C2H5-O-C2H5 (Ête êtylic) 74 34 C3H7-CH2-OH (n-Butanol) 74 118 CH3CH2-COOH (A.Prôpanôic) 74 141 Các anđêhyt và xêton thấp hoà tan tốt trong nước có thể do có khả năng tạo liên kết hyđrô với nước. Anđêhyt và xêton tan tốt trong các dung môi hữu cơ.
153 11.4. ĐIỀU CHẾ. 11.4.1. Phương pháp công nghiệp. a. Điều chế focmanđêhyt. Trong công nghiệp focmanđêhyt được điều chế bằng 2 phương pháp sau đây: 1- Ôxy hoá trực tiếp CH4 có xúc tác và nhiệt độ thích hợp NO, 450-6000 C CH4 ++O2 HCHO H2O 2- Ôxy hoá rượu mêtylic bởi không khí có xúc tác Cu, 500-6000 C CH OH++ O HCHO H O 3 2 2 Focmanđêhyt là chất khí thường được sử dụng trong công nghiệp dưới dạng dung dịch (focmalin), dạng rắn polyme (HCHO)n, parafocmanđêhyt hoặc triôxan (CH2O)3. b. Axêtanđêhyt. Axêtanđêhyt được điều chế bằng phản ứng hyđrat hoá axêtylen hoặc đêhyđrô hoá rượu êtylic. H2SO4, HgSO4 HC CH + H2O 0 CH CHO Cu, 250-300 C 3 CH3CH2OH Trong công nghiệp axêtanđêhyt chủ yếu dùng để điều chế axít axêtic. c. Benzanđêhyt. Trong công nghiệp benzanđêhyt được điều chế từ tôluen bằng phản ứng clo hoá và thuỷ phân sau đây: 0 0 Cl2, t C H2O, 100 C C6H5 CH3 C6H5CHCl2 C6H5CHO d. Anđêhyt xalixylic. Anđêhyt xalixylic và một số anđêhyt có chứa nhóm phênol có thể điều chế bằng phản ứng Raimơ-Timan như sau: CHCl3 + NaOH CCl2 + NaCl + H2O NaOH CCl2 C6H5 OH C6H5 ONa o-NaO C6H4 CHCl2 NaOH HCl o- NaO C6H4 CHO o- HO C6H4 CHO An®ªhyt xalixylic Một số anđêhyt thơm dùng trong công nghiệp nước hoa, công nghiệp thực phẩm thường được điều chế bằng phản ứng ôxy hoá nối đôi của các hợp chất tự nhiên.
154 OCH3 OCH3 K2Cr2O7, H2SO4 CH CH CH3 CHO Anetol ( tinh dÇu hoa håi) OH OH OCOCH3 OCH3 OCH3 OCH3 0 KOH, 225 C (CH3CO)2O, CH3COONa CH2 CH CH2 CH CH CH3 CH CH CH3 Eugenol OCOCH3 OH OCH3 OCH3 + 0 K2Cr2O7, H2SO4 H2O, H , t C CHO CHO Vanilin Một số dung môi quan trọng nhưaxêton, êtylmêtylxêton được điều chế bằng phản ứng đêhyđrô hóa ancol. Cu, 250-3000 C CH3CH(OH)CH3 CH3 CO CH3 Cu, 250-3000 C CH3CH2 CH(OH) CH3 CH3CH2 CO CH3 11.4.2. Phương pháp phòng thí nghiệm. a. Các phương pháp tổng hợp anđêhyt. 1- Ôxy hoá các ancol 10. Cu, t0 C RCH OH RCHO 2 K Cr O 2 2 7 Ví dụ: 0 Cu, 250-300 C CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 2- Ôxy hoá các ankylbenzen. 0 Cl2, t C Ar CHCl2 Ar CH3 ArCHO CrO3, (CH3CO)2O ArCH(OCOCH3)2
155 Ví dụ: 0 Cl2, t C CaCO3, H2O Br C6H4 CH3 Br C6H4 CH2Cl Br C6H4 CHO CrO3, (CH3CO)2O H2O, H2SO4 O2NC6H4CH3 O2NC6H4CH(OCOCH3)2 O2NC6H4CHO 3- Khử hoá cloranhyđrit. H , Pd - BaSO RCOCl hoÆc ArCOCl2 4 RCHO hoÆc ArCHO H2, Pd/S Ví dụ: p-H2, Pd - BaSO4 p- O NCH CHO O2NC6H4 COCl 2 6 4 4- Phản ứng Raimơ-Taiman. (Xem phần 9.10.2.). 5- Phương pháp Gatteman-Kốc. CO+ HCl Cl CHO (focmyl clorua) AlCl3 Cl CHO + C6H6 C6H5 CHO b. Các phương pháp tổng hợp xêton. 1- Ôxy hoá ancol bậc II. Cu, t 0 C R CH(OH) R' KMnO4 RCR' K2Cr2O7 O Ví dụ: 0 Cu, 250 C CH3CH2CH2 CH(OH) CH2CH3 C3H7 CO C2H5 CH3 CH3 K Cr O , H SO H 2 2 7 2 4 OH O H3C CH CH3 H3C CH CH3 (-)-Mentol (-)-Menton 2- Axyl hoá Friđen-Crap. AlCl Ar H ++RCOCl 3 Ar CO R HCl 4- Phản ứng của cloanhyđrit với hợp chất cơ cadimium. R'COCl RMgCl+ CdCl R Cd R' CO R hoÆc Ar CO R 2 2 ArCOCl Ví dụ: CdCl2 (CH3)2CH COCl C4H9 MgBr (C4H9)2Cd C4H9 CO CH(CH3)2 Mg CdCl2 m-CH3 C6H4 Br m -CH3 C6H4 MgBr ( m- CH3 C6H4)2Cd CH3CH2CH2COCl m-CH3 C6H4 CO CH2CH2CH3
156 4- Đêcacbôxyl hoá các axít cacbôxylic hoặc dẫn xuất của chúng. LiAlH4 RCH2OH RCOOH RCHO SOCl 2 RCOCl -Từ muối đicacbôxylat canxi. t 0 C (RCOO)2Ca hoÆc RCOO Ca OOCR' RCOR hoÆc R CO R' 11.5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC. 11.5.1. Phản ứng cộng nuclêôphin. Phản ứng nuclêôphin của các hợp chất anđêhyt và xêton xảy ra qua hai giai đoạn: giai đoạn 1 cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon cacbônyl, xảy ra chậm quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn 2 bền hoá sản phẩm xảy ra nhanh bằng cách cộng với phần mang điện tích dương. R R X R X δ+ δ- δ+ δ- chËm Y+, nhanh CO+ YX C C R R O- R OY Vì giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng được quyết định bởi sự tấn công của tác nhân nuclêôphin nên đây là phản ứng AN. Anđêhyt tham gia phản ứng AN dễ hơn xêton vì do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian và điện tử đến trạng thái chuyển tiếp: R X C R O- - Nhóm thế R’>H làm cản trở sự tấn công của tác nhân X-. - Nhóm thế R’ có hiệu ứng +I làm giảm độ bền của trạng thái chuyển tiếp. 1.5.2. Một số phản ứng AN của anđêhyt và xêton. 1- Phản ứng ôxy hoá. - Anđêhyt: AgNO3/NH4OH KMnO R CHO hoÆc ArCHO 4 R COOH hoÆc ArCOOH K Cr O 2 2 7 - Mêtylxêton: X2 - (Ar), R C CH (Ar), R C CX (Ar), R C O + CHX3 3 HO- 3 O O O
157 Ví dụ: I C H CO CH 2 C H COONa+ CHI 2 5 3 NaOH 2 5 3 Cl (CH ) CCHCOCH 2 (CH ) C CH COOK + CHCl 3 2 3 KOH 3 2 3 2- Phản ứng khử. - Khử thành ancol: H , Ni (Pd, Pt) CO 2 CH OH LiAlH4, NaBH4 Ví dụ: LiAlH C H CO CH 4 C H CHOH CH 6 5 3 6 5 3 - Khử thành hyđrôcacbon. Zn(Hg), HCl ®.® (1) CO - CH2 H2NNH2, HO (2) (1)- Gọi là phản ứng Klêmenxen dùng để khử các hợp chất không bền trong môi trường kiềm. (2)- Gọi là phản ứng Kizne-Vônfơ dùng để khử các hợp chất không bền trong môi trường axít. Ví dụ: Zn(Hg), HCl ®.® C6H5 CO CH2CH2CH3 C6H5CH2CH2CH2CH3 3- Phản ứng Grinha. (Xem phần điều chế các hợp chất ancol). H O CO+ RMgX R C OMgX 2 RCOH 4- Phản ứng tạo thành hợp chất xianhyđrin. + CO+ CN- H CCN OH Ví dụ: H2SO4 H2O, HCl CH3CHO+ NaCN CH3 CH CN CH3 CH COOH OH OH Axit lactic + H2SO4 H2O, H C6H5CHO+ NaCN C6H5 CH CN C6H5 CH COOH OH OH Axit Men®ilic 5- Phản ứng cộng bisunfit natri.
158 OH CO+ NaHSO3 C SO3Na Ví dụ: C6H5CHO+ NaHSO3 C6H5 CH SO3Na OH CH3CH2COCH3 + NaHSO3 CH3CH2 C(OH) SO3Na CH3 Phản ứng này chỉ xảy ra ở những anđêhyt và xêton có hiệu ứng không gian nhỏ (chủ yếu là các mêtylxêton). Sản phẩm phản ứng thu được là những chất kết tủa vì vậy người ta thường dùng phản ứng này để tách các hợp chất cacbônyl ra khỏi các hợp chất hữu cơ không phải là cacbônyl. H+ SO2 + H2O + H - CO+ NaHSO3 C SO3Na CO+ HSO3 - HO - OH SO3 + H2O 6- Phản ứng với các dẫn xuất của amôniăc. CO+ H2NA C NH A CNA OH H2NA S¶n phÈm H2N OH Hy®r«xylamin CNOH ¤xim H2N NH 2 Hy®razin CNNH2 Hy®razon H2N NHC6H5 Phªnylhy®razin CNNHC6H5 Phªnylhy®razon H N NHCONH Cemicacbazit CNNHCONH Cemicacbazon 2 2 2 Ví dụ: H+ CH3CHO+ H2NOH CH3CH NOH H+ C6H5CHO+ H2NNHC6H5 C6H5CH N NHC6H5 Cơ chế của phản ứng: H + H + + + CO COH C N A CNA++H2O H OH H H+ + H2NA H3NA
159 Phản ứng thường xảy ra trong môi trường axít hoá nhiều, thuận lợi cho phản ứng AN nhưng amin cũng bị prôton hoá nên làm giảm tính nuclêôphin của tác nhân và ngược lại khi pH cao. Do đó các phản ứng của anđêhyt và xêton với cac dẫn xuất amin thường có một pH tối ưu. Ví dụ phản ứng của axêton với hyđrôxylamin có pH tối ưu là 5. Các phản ứng này thường dùng để định tính anđêhyt và xêton vì hợp chất chất tạo thành có màu đặc trưng. 7- Phản ứng Canizaro. Đây là loại phản ứng của các anđêhyt không chứa các α-hyđrô linh hoạt trong phân tử dưới tác dụng của kiềm mạnh. - - 2RCHO ++HO RCOO RCH2OH Ví dụ: 50% NaOCl - 2HCHO HCOO + CH3OH 50% KOH/ancol - 2(CH3)3CCHO (CH3)3CCOO+ (CH3)3CCH2OH Đây là loại phản ứng xảy ra theo cơ chế 2 giai đoạn: RCHO+ HO- RCHO- (1) OH H H δ+ δ- - - RCO+ RCO RCO + RCOH(2) H OH H O + H+ -H+ - RCH2OH RCOO 8- Phản ứng với các hợp chất có nhóm mêtylen linh động Những hợp chất có nguyên tử hyđrô ở vị trí linh động được gây ra do hiệu ứng –C tham gia phản ứng với cá hợp chất cacbônyl được gọi là hợp phần mêtylen. H (Hy®r« linh ®éng) RCCG ( G = O, N H Phản ứng của hợp chất cacbônyl với hợp phần mêtylen có thể xảy ra như sau: δ+ δ- CO+ C CO C CCO H OH Phản ứng này gọi là cộng anđol hay anđol hoá.
160 Ví dụ: HO- CH3CH O + HCH2 CHO CH3 CH(OH) CH2 CHO 3-Hy®r«xibutanal Tiếp theo xảy ra giai đoạn tách nước, được gọi là phản ứng ngưng tụ crôton hay crôton hoá: H+ CH3 CH CH CHO CH3 CH CH CHO -H2O OH H An®ªhyt cr«t«nic Hợp chất crôton được tạo thành tiếp tục phản ứng với hợp phần mêtylen, gọi là phản ứng Maicsơn. H HO- CH3 CH CH CH O + H CCO CH3 CH CH2 CHO H CH2 CHO 9- Các phương pháp nhận biết anđêhyt và xêton. Người ta thường nhận biết các anđêhyt và xêton bằng các phương pháp sau đây: - Cho anđêhyt và xêton tác dụng với 2,4-đinitrôphênylhyđrazin tạo kết tủa màu vàng hoặc màu đỏ. - Phân biệt anđêhyt và xêton bằng phản ứng tráng gương- thuốc thử Tôlen, - Các mêtylxêtonđược nhận biết bằng phản ứng halofoc. - Trong phổ hồng ngoại, nhóm cacbônyl có số sóng: ν(CO) = 1700cm-1
161 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 11 11.1. Gọi tên theo danh pháp quốc tế và thông thường (nếu có) của các hợp chất sau: a. H2CCHCHO b.c.OHC CH2 CH2 CHO CCl3 CHO d.e.f.CH3 CH CCH3 C6H5 C C6H5 CH3 C CH C CH3 CH O O CH O 3 3 11.2. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau: a. 3-hidroxi butanal b. 2,4- hexandion c. izobutyraldehit d. 4-tecbutyl xiclohexanon 11.3. Viết phản ứng của butanal với: a. Thuốc thử Tollens b. 2,4-dinitro phenylhydrazin c. Etandiol + HCl d. LiAlH4 và tiếp theo là sự trung hòa e. NaOH loãng và nóng. 11.4. Một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C4H8O có khả năng phản ứng natri bisunfit cho hợp chất cộng bisunfit, tác dụng với hidroxylamin cho oxim, tác dụng với dung dịch AgNO3 trong NH3 cho phản ứng tráng gương và khi bị oxi hóa cho axit izobutyric. Hãy cho biết công thức cấu tạo của hợp chất C4H8O và viết phương trình phản ứng xảy ra. 11.5. Điều chế: a. butanon-2 từ propanol-2 b. axit ∝-hidroxi-∝-phenyl axetic từ benzaldehit c. 4-metyl-3-pentenon-2 từ metyl axetilen d. 1-metyl-1-phenyl etanol từ benzaldehit 11.6. Nhận biết: a. propanol và propanon b. pentanon-2 và pentanon-3 c. butanon-2 và 3-butenol-1 11.7. Viết phản ứng của benzaldehit với các hóa chất sau đây: a. Dung dịch HO- đậm đặc, nóng và tiếp theo là sự trung hòa. b. 2,4-dinitro phenylhydrazin + H+ c. Dung dịch NaCN trong nước
162 TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 11 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế.
163 Chương 12 AXÍT CACBÔXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ. A. AXÍT CACBÔXYLIC. 12.1. CẤU TẠO Axít cacbôxylic là loại hợp chất hữu cơ có tính axít, chứa nhóm cacbôxyl –COOH liên kết với các nhóm ankyl, ankenyl, aryl Ví dụ: HCOOH CH3COOH C6H5-COOH Người ta phân loại các axít cacbôxylic theo 2 cách: 1- Theo số lượng nhóm cacbôxyl có trong phân tử: - Mônôcacbôxylic axít chỉ chứa một nhóm cacbôxyl R-COOH - Đicacbôxylic axít chứa 2 nhóm cacbôxyl HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH Axít ôxalic Axít malônic - Tricacbôxylic axít (có 3 nhóm -COOH); polycacbôxylic có chứa n nhóm -COOH 2- Theo bản chất gốc liên kết với nhóm –COOH: - Axít cacbôxylic no: CnH2n+1COOH - Axít cacbôxylic thơm: Ar-COOH. - Axít cacbôxylic không no: CnH2n-1COOH. 12.2. CÁCH GỌI TÊN. 12.2.1. Tên gọi thông thường. Tên gọi thông thường hay được sử dụng để gọi tên các axít cacbôxylic. Các tên gọi này thường liên quan đến nguồn gốc thu nhận axít cacbôxylic. Ví dụ axít focmic (chất gây rát bỏng khi bị kiến cắn) vì có trong cơ thể kiến (kiến theo tiếng Latinh là focmica) nên có tên là focmic. Axít caprilic CH3(CH2)8COOH được tách ra từ mỡ của con dê cái (dê cái là caper) Trong tên gọi thông thường, người ta cũng hay dùng tiếp đầu ngữ izô- để chỉ nhóm mêtyl phân nhánh ở đầu mạch. Ví dụ: CH3 CH COOH CH3 CH (CH2)n COOH CH3 CH3 Axit iz«butyric Axit iz«cacb«xylic Để đánh dấu các nhóm thế trong tên gọi thông thường, người ta sử dụng các chữ cái Hylạp α, β, γ, δ
164 δ γ β α CCCCCOOH Trong nhiều trường hợp người ta gọi tên của các axít như là dẫn xuất của axít axêtic (không thơm) và dẫn xuất của axít benzôic (hợp chất thơm). 12.2.2. Danh pháp IUPAC. Trong danh pháp này, mạch chính được chọn là mạch dài nhất, có chứa nhóm –COOH và đánh số thứ tự của các nguyên tử cacbon với nguyên tử cacbon của nhóm cacbôxyl mang số 1. Gọi tên các axít bằng cách gọi tên của hyđrôcacbon tương ứng cộng thêm đuôi –ÔIC và các nhóm thế cùng với số chỉ của nó. Ví dụ: HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2 CH COOH CH3 Axit mªtan«ic Axit ªtan«ic Axit pr«pan«ic Axit 2-mªtylbutan«ic 12.3. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Phân tử axít cacbôxylic phân cực và tương tự như ancol nó có khả năng tạo liên kết hyđrô giữa chúng với nhau và với các phân tử của các hợp chất khác. Do đó tính hoà tan của các axít cacbôxylic béo tương tự như các ancol: các axít cacbôxylic có số nguyên tử cacbon C 5 chỉ tan một phần còn C>10 không tan trong nước. Axít thơm đơn giản nhất là axít benzôic hầu như không tan trong nước. Các axít cacbôxylic có nhiệt độ sôi cao hơn ancol có cùng phân tử lượng tương ứng. Ví dụ: 0 CH3CH2COOH M=74 t sC = 141 0 CH3CH2CH2CH2OH M=74 t sC = 118 Sự tăng lên về nhiệt độ sôi của các axít so với ancol được gây ra bởi sự liên kết hyđrô hoặc sự sonvat hoá. O . . . H O O . . . H O . . . H O RC CR RC H CR O H . . . O O H . . . O H . . . O H 12.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. 12.4.1. Phương pháp công nghiệp. a. Điều chế axít focmic. 200 0 C, 7at + CO + NaOH HCOONa H HCOOH b. Điều chế axít axêtic:
165 H O, HgSO , H SO HC CH 2 4 2 4 KMnO4 0 Cu, 250-300 C CH3CHO CH3COOH CH3CH2OH Axít axêtic có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp. Một lượng lớn axít này thu nhận bằng phương pháp lên men. Ngoài ra trong công nghiệp, một nguồn nguyên liệu rất lớn để thu nhận axít cacbôxylic là dầu mỡ thực vật và động vật các loại. c. Điều chế axít benzôic. 0 - Cl2, t C H2O, HO C6H5 CH3 C6H5 CCl3 C6H5COOH Nhùa than ®¸ ch−ng cÊt O2, V2O5 o-CH3 C6H4 CH3 o-HOOC C6H4 COOH DÇu má o-Xylen Axit phtalic 1.4.2. Phương pháp phòng thí nghiệm. a. Ôxy hoá các ancol bậc I. KMnO RCH OH 4 R COOH 2 Ví dụ: KMnO4 CH3CH2CH(CH3)CH2 OH CH3CH2CH(CH3) COOH c. Ôxy hoá các ankylbenzen. KMnO Ar R 4 Ar COOH Ví dụ: K2Cr2O7, H2SO4 p-O2NC6H4 CH3 p-O2NC6H4 COOH - Axit p-nitr«benz«ic KMnO4, HO o-Br C6H4 CH3 o-Br C6H4 COOH d. Cacbôxyl hoá tác nhân Grinha. Mg, ªte CO + (Ar)RX (Ar)RMgX 2 (Ar)RCOOMgX H (Ar)RCOOH Ví dụ: Mg, ªte CO2 C2H5 C(CH3) Cl C2H5 C(CH3) MgCl C2H5 C(CH3) COOMgCl CH3 CH3 CH3 H+ C2H5 C(CH3) COOH CH3 Axit ®imªtylªtylaxªtic Mg, ªte CO + C H Br C H MgBr 2 C H COOMgBr H C H COOH 6 5 6 5 6 5 6 5
166 3- Thuỷ phân các hợp chất nitrin. + H + RCOOH+ H4N - RCN+ H2O HO - RCOO + NH3 Ví dụ: NaCN H2SO4 (70%) C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 CN C6H5 CH2 COOH + NaCN NaOH - H n-C4H9Br n- C4H9 CN n-C4H9COO n-C4H9COOH Axit valªric NaCN H2SO4 (75%) m-CH3 C6H4 Cl m- CH3 C6H4 CN m- CH3 C6H4 COOH Axit m-t«luic Trong các phản ứng điều chế đã nêu trên đây, phản ứng ôxy hoá trực tiếp thu được axít giữ nguyên khung cacbon. Các phản ứng Grinha hay tổng hợp nitrin làm tăng mạch thêm một nguyên tử cacbon. 12.5. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC. Tính chất hoá học của axít cacbôxylic được quyết định bởi nhóm cacbôxyl –COOH có mặt trong phân tử. Mặt khác nhóm –COOH được tạo thành từ nhóm –CO và nhóm –OH mà 2 nhóm này tạo hiệu ứng liên hợp π, p lẫn nhau làm cho liên kết O-H phân cực mạnh dẫn đến hyđrô dễ tách ra dưới dạng ion H+. O C OH Từ đặc điểm cấu tạo trên đây, có thể suy ra axít cacbôxylic có khả năng tham gia một số phản ứng sau đây: 1- Phản ứng làm đứt liên kết O-H biểu hiện tính axít. O C OH 2- Phản ứng cộng vào nhóm cacbônyl làm đứt liên kết C-OH O C OH 3- Phản ứng đêcacbôxyl hoá (tách nhóm CO2). O C OH 4- Phản ứng thế các nguyên tử hyđrô linh động.
167 RCHCOCl H 12.5.1. Phản ứng làm đứt liên kết O-H biểu hiện tính axít. - + RCOOH++H2OH RCOO 3O - + RCOOH RCOO + H Ví dụ: 2CH3COOH ++Zn (CH3COO)2Zn H2 CH3(CH2)10COOH+ NaOH CH3(CH2)10COONa+ H2O Axit lauric C H COOH +++NaHCO C H COONa CO H O 6 5 3 6 5 2 2 -4 -5 Hằng số axít Ka của axít cacbôxylic có bậc vào khoảng 10 – 10 . Điều đó có nghĩa là axít cacbôxylic rất yếu. Khả năng biểu hiện tính axít của nó có thể so sánh với một số chất sau đây: RCOOH > HOH > ROH >HC≡CH > NH3 >RH Các nhóm thế khác nhau có mặt trong gốc R gây ảnh hưởng đến tính axít: - Các nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính axít. - Các nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính axít. O O GC - GC - O O Nhóm hút bền hoá anion Nhóm đẩy giảm độ bền anion. Ví dụ: HCOOHCH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH -5 Ka .10 17,7 1,75 136 5530 23200 Các nhóm thế ở vị trí α gây ảnh hưởng lớn nhất: CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl Cl -5 Ka .10 1,52 139 8,9 2,96 Qui luật trên đây cũng tìm thấy tương tự đối với các axít thơm. 12.5.2. Phản ứng cộng vào nhóm cacbônyl làm đứt liên kết C-OH - Z - - RCOOH RCOZ (Z = Cl , RO , NH2, ) a. Phản ứng tạo thành cloranhyđrat (clorua axit).
168 SOCl2 RCOOH+ PCl5 RCOCl PCl3 Ví dụ: 100 0 C C6H5 COOH + PCl5 C6H5 COCl + POCl3 + HCl ®un s«i n-C17H35COOH +++SOCl2 n-C17H35COCl SO2 HCl PCl , 50 0 C CH COOH3 CH COCl 3 3 b. Phản ứng este hoá. H+ RCOOH+ R'OH RCOOR' SOCl RCOOH 2 RCOCl R'OH RCOOR' Ví dụ: H+ C6H5COOH++ CH3OH C6H5COOCH3 H2O SOCl2 C2H5OH (CH ) CCOOH (CH3)3CCOCl (CH3)3CCOOC2H5 3 3 c. Phản ứng tạo thành amit. NH3 ®un nãng RCOOH RCOONH4 RCONH2 SOCl NH , ®un nãng RCOOH 2 RCOCl 3 RCONH 2 Ví dụ: NH3 ®un nãng CH3COOH CH3COONH4 CH3CONH2 Axªtamit SOCl2 NH3 C6H5CH2COOH C6H5CH2COCl C6H5CH2CONH2 Phªnylaxªtamit 12.5.3. Phản ứng đêcacbôxyl hoá. 0 RCOOHt C RH+ CO 2 Ví du: CaO, t 0 C C6H5COONa+ NaOH C6H6 + Na2CO3 CaO, t 0 C p-O2NC6H4 COOH +NaOH O2NC6H5 + Na2CO3 Nhìn chung phương pháp đêcacbôxyl hoá chỉ có ý nghĩa đối với các axít cacbôxylic thơm. Đối với các axít béo phương pháp này chỉ có ý nghĩa trong tổng hợp manôlic và tổng hợp axêtôaxít mà thôi.
169 Ví dụ: COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa - R'X CH2 CH R' CH COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOH - CO2 R'CH2COOH R' CH COOH Tổng hợp manôlic cho phép điều chế các dẫn xuất của axít cacbôxylic mà trong đó hyđrô được thay thế bởi các nhóm ankyl khác nhau. 12.5.4. Phản ứng thế hyđrô. a. Halogen hoá hyđrô của các axít béo (Phản ứng Hen-Fonhac-Zenlinxki). P RCHCOOH ++X2 RCHCOOH HX (X2 = Cl 2, Br2) H X Ví dụ: Cl2, P Cl2, P Cl2, P CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH Br2, P (CH3)2CH CH COOH (CH3)2CH CH COOH H Br Phản ứng này chỉ xảy ra với α-hyđrô. Với β-hyđrô sẽ không có phản ứng xảy ra. Cơ chế của phản ứng: PX+ 2 PX3 RCHCOOH + PX3 RCHCOX ++POX HX H H RCHCOX+X2 RCHCOX+ HX H X RCHCOX+RCHCOOH RCHCOOH + R CH COX X H X H Các hợp chất halogenua axít có nhiều ý nghĩa trong thực tế vì qua nó có thể điều chế được nhiều hợp chất khác nhau như axít không no, aminô axít, axít đa chức NaCN NH3 d− RCHCOOH RCHCOOH CN R CH COOH NH2 KOH/ROH (1) HO- R' CH CH COOH Br RCHCOOH (2) H+ OH b. Phản ứng SE ở nhân thơm. Nhóm cacbôxyl –COOH là nhóm thế loại 2 nên nó có khả năng định hướng mêta.
170 COOH COOH HNO3, H2SO4 NO 2 12.5.5. Phản ứng khử Tác nhân thường dùng để khử các axít cacbôxylic là LiAlH4. LiAlH RCOOH4 RCH OH 2 Cơ chế: - + RCOOH+++ LiAlH4 RCOO Li H2 AlH3 O OLi RC + LiAlH4 RC RCHO OLi HOLi RCHO+ LiAlH RCH OLi RCHOH 4 2 2 Ví dụ: LiAlH m-CH C H COOH 4 m-CH C H CH OH 3 6 4 3 6 4 2 12.6. CÁCH NHẬN BIẾT AXÍT CACBÔXYLIC. Axít cacbôxylic có thể nhận biết bằng tính axít của nó: tan trong kiềm, trong bicacbônat natri có CO2 bay ra, hoặc bằng các phương pháp đặc trưng cho các tính chất của axít. Trong phổ hồng ngoại, axít cacbôxylic có các số sóng đặc trưng sau: ν(CO)= 1650-1750 cm-1 ν(OH) = 2500-3000cm-1 B. CÁC DẪN XUẤT CỦA AXÍT CACBÔXYLIC. 12.7. CẤU TẠO. Dẫn xuất các axít cacbôxylic bao gồm cloranhyđrit, anhyđrit, amít và este. Chúng là những hợp chất mà trong đó nhóm –OH của axít được thay thế bởi –Cl, -OCOR, -NH2, -OR. O O O O O RC RC RC RC RC OH Cl OCOR NH2 OR' Axit Cloanhy®rit Anhy®rit Amit Este Tất cả các hợp chất này đều chứa nhóm axyl, do đó cũng giống như các hợp chất khác chính nhóm định chức này quyết định tính chất của các axít cacbôxylic. RC (Nhãm axyl) O
171 12.8. CÁCH GỌI TÊN. Các dẫn xuất của axít cacbôxylic có tên gọi thông thường và IUPAC tương tự như tên gọi của các axít tương ứng. Ví dụ: CH3COOH CH3COCl (CH3CO)2OCH3CONH2 CH3COOC2H5 Axit axªtic Axªtylclorua Anhy®rit axªtic Axªtamit £tylaxªtat Axit ªtan«ic £tan«ylclorua Anhy®rit ªtan«ic £tanamit £tylªtan«at C6H5COOH C6H5COCl (C6H5CO)2OC6H5CONH2 C6H5COOC2H5 Axit benz«ic Benz«ylclorua Anhy®ritbenz«ic Benzamit £tylbenz«at 12.9. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Sự có mặt của nhóm cacbônyl –CO đã làm cho tất cả dẫn xuất của axít cacbôxylic phân cực, vì vậy chúng có nhiệt độ sôi gần giống nhiệt độ sôi của anđêhyt hoặc xêton có cùng phân tử lượng tương ứng. Chỉ có amít có nhiệt độ sôi cao hơn vì có khả năng tạo liên kết hyđrô liên phân tử. H R . . . O C N H . . . O C N H . . . R H Các dẫn xuất của axít cacbôxylic tan tốt trong dung môi hữu cơ và chỉ có một số dẫn xuất có C<5 là tan trong nước. 12.10. PHẢN ỨNG THẾ NUCLÊÔPHIN Ở CÁC DẪN XUẤT AXÍT. Các hợp chất axyl thường có xu hướng tham gia phản ứng thế SN mà trong đó các nhóm –OH, -Cl, -OCOR, -NH2, -OR được thay thế bằng một nhóm khác. Phản ứng thế SN ở đây xảy ra dễ dàng hơn so với trường hợp phản ứng thế xảy ra đối với các nhóm thế liên kết với nguyên tử cacbon tứ diện. Z - RCZ+ W RCO RCW + Z O W O Z = OH, Cl, OCOR, NH , OR 2 a. Xét về mặt cấu tạo, giống như anđêhyt và xêton ở đây nhóm cacbônyl có ocbitan lai hoá sp2, phân cực nên thuận lợi cho sự tấn công của các tác nhân nuclêôphin. Z δ+ δ- 1200 CO R
172 Phản ứng xảy ra ở giai đoạn đầu tạo thành trạng thái chuyển tiếp tứ diện như trong trường hợp đối với anđêhyt hoặc xêton nhưng trong giai đoạn tiếp theo thay vì bền hoá sản phẩm bằng sự kết hợp với prôton thì đã xảy ra sự tách loại nhóm Z. R' R' + - RCR'+ W RCO H RCOH A (1) (2) N O W W Z - RCZ+ W RCO RCW +SZ (1) (2) N O W O b. Phản ứng SN xảy ra ở các dẫn xuất của axít và có thể được xúc tác bằng axít hoặc bazơ. Trong môi trường bazơ, nhóm –OH là một tác nhân nuclêôphin mạnh, còn trong môi trường axít prôton sẽ prôton hoá nhóm cacbônyl làm giảm năng lượng hoạt hoá Ea của phản ứng. Thủy phân bằng bazơ: Z - HO- - HO - RCZ RCO RCOH RCOO + H2O O OH O Thủy phân bằng axít: Z + + H H2O + RCZ RCZ RCOH2 RCOOH+ HZ+ H O +OH OH c. Khả năng tham gia phản ứng nuclêôphin của các dẫn xuất axít cacbôxylic được sắp xếp theo dãy sau: R-CO-Cl > R-Cl R-CO-NH2 > R-NH2 R-CO-OR’ > R-OR’ Yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng SN2 trong các hợp chất R-Z được gây ra bởi hiệu ứng không gian (vì trạng thái chuyển tiếp nguyên tử cacbon có hoá trị 5): W + Z W . . . . . . Z WZ+ Trái lại trong phản ứng SN của các dẫn xuất axít cacbôxylic tốc độ phản ứng không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng không gian mà các yếu tố xúc tiến sự phá vỡ liên kết π sẽ làm tăng tốc độ phản ứng vì phản ứng xảy ra qua trạng thái chuyển tiếp tứ diện.
173 RZ R R W W + W Z + Z - O O O 12.1. CLORANHYĐRIT. 12.11.1. Các phương pháp điều chế. SOCl2 RCOOH + PCl5 RCOCl PCl3 12.1.2. Tính chất hoá học. Cloranhyđrat tương tự như các dẫn xuất của axít cacbôxylic tham gia các phản ứng đặc trưng SN. Trong phản ứng này, clo bị tách ra dưới dạng ion clo hay HCl. Cloranhyđrat là hợp chất có khả năng phản ứng mạnh nhất trong tất cả các dẫn xuất của axít cacbôxylic. a. Phản ứng tạo thành axít hoặc dẫn xuất của chúng. RCOCl++ HZ RCOZ HCl Ví dụ: - Phản ứng tạo thành axít (phản ứng thuỷ phân). CH3COCl++ H2OCH3COOH HCl C H COCl+ H OCH COOH+ HCl 6 5 2 6 5 - Phản ứng tạo thành amít. CH3CH2COCl+ 2NH3 CH3CH2CONH2 + NH4Cl C6H5COCl+ 2NH3 C6H5CONH2 + NH4Cl - Phản ứng tạo thành este. CH3COCl+ C2H5OH CH3COOC2H5 + HCl C6H5COCl+ C2H5OH C6H5COOC2H5 + HCl b. Phản ứng tạo thành xêton (anxyl hoá Friđen-Crap). AlCl RCOCl++ C H 3 C H COR HCl 6 6 6 5 Phản ứng với hợp chất cơ cadimium. CdCl2 RCOCl RCOR' R'MgX R'2Cd + ArCOCl Ar CO R' c. Phản ứng khử tạo thành anđêhyt. RCOCl H2, Pd/BaSO4 (Pd/S) RCHO ArCOCl ArCHO
174 12.12. ANHYĐRIT AXIT. Anhyđrit có những tính chất tương tự như cloranhyđrat nhưng yếu hơn. 12.12.1. Các phản ứng điều chế. Trong các hợp chất anhyđrit, thường gặp và có ý nghĩa lớn nhất là anhyđrit axêtic. Nó được điều chế từ xêten như sau: 0 AlPO4, 700 C CH3COOH CH2 CO+ H2O Xªten CH2 CO+ CH3COOH (CH3CO)2O 12.12.2. Tính chất hoá học. a. Phản ứng tạo thành axít và các dẫn xuất của nó. (RCO)2O+ HZ RCOZ+ RCOOH Ví dụ : - Tạo axít: (CH3CO)2OH+ 2OCH2 3COOH - Tạo amít: (CH3CO)2OCH+ 2NH3 3CONH2 + CH3COONH4 - Tạo este: (CH3CO)2OCH+ 3OH CH3COOCH3 + CH3COOH c. Phản ứng tạo thành xêton (axyl hoá Friđen-Crap). AlCl3 (RCO)2OC+ 6H6 RCOC6H5 + RCOOH H3C H3C AlCl3 (CH3CO)2O + CH3 CH3CO CH3 + CH3COOH H3C H3C Mªzytylen Mªtylmªzytylxªton 12.13. AMIT. 12.13.1. Điều chế. Từ amôniăc với axít cacbôxylic hoặc với dẫn xuất của chúng. a. Từ cloranhyđrat. RCOCl++2NH3 RCONH2 NH4Cl Ví dụ: p-Br C6H4 COCl ++2NH3 p-Br C6H4 CONH2 NH4Cl
175 b. Từ muối amôni. t 0 C RCOOH+ NH3 RCOONH4 RCONH2 + H2O Ví dụ: n-C17H35COOH + NH3 n-C17H35COONH4 n-C17H35CONH2 + H2O Axit stearic Stearamit 12.13.2. Tính chất hoá học. a. Phản ứng thuỷ phân. + H + RCOOH+ NH4 RCONH2 + H2O HO- - RCOO + NH3 Ví dụ: C6H5 CO NH2 ++H2SO4 + H2OC6H5 COOH NH4HSO4 CH CH CH CONH + NaOH+ H OCHCH CH COONa+ NH 3 2 2 2 2 3 2 2 3 b. Phản ứng tách loại Hôpman. - RCONH2 OBr RNH2 -2 - ++CO3 Br ArCONH2 ArNH2 Đây là một trong những phản ứng có nhiều thuận lợi, dùng để điều chế các amin bậc I. Cơ chế: O O - - RC + OBr RC + HO NH2 NH Br O O - RC + HO RC + H2O NH N- Br Br O O RC RC + Br- N- N Br O RC R RNCO N - -2 RNCO+ 2HO RNH2 + CO3
176 12.14.ESTE. Este là những hợp chất có công thức cấu tạo RCOOR’. Các este thường có mùi đặc trưng cho hoa quả chín. Ví dụ êtylfocmiat có mùi rượu rum, êtylbutyrat có mùi dứa, izôamylaxêtat có mùi chuối Vì vậy các este có nhiều ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm. 12.14.1. Điều chế. Các este thường được điều chế bằng phản ứng của ancol hay phênol với axít hoặc dẫn xuất của nó. Sau đây là một số phương pháp điều chế quan trọng. a. Điều chế este từ axít. H+ RCOOH++ R'OH RCOOR' H2O Ví dụ: H+ CH3COOH+ HOCH2 C6H5 CH3COOCH2 C6H5 + H2O H+ C6H5COOH+ HOCH2 CH(CH3)2 C6H5COOCH2 CH(CH3)2 + H2O iz«butylbenz«at c. Từ cloranhyđrat, anhyđrit axít. RCOCl+ R'OH hoÆc ArOH RCOOR' hoÆc RCOOAr (RCO) O + R'OH hoÆc ArOH RCOOR' hoÆc RCOOAr 2 Ví dụ: piri®in o-Br C6H4 COCl + C2H5OH o-Br C6H4 COOC2H5 NaOH (CH3CO)2O + p-HO C6H4 NO2 p-CH3COO C6H4 NO2 d. Phản ứng trao đổi este. H+ RCOOR'+ R"OH RCOOR''+ R'OH Trong các phản ứng đã nêu trên đây, phản ứng tác dụng trực tiếp ancol hoặc phênol với axít cacbôxylic là phản ứng thuận nghịch vì vậy muốn tăng hiệu suất của phản ứng cần phải tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt (đặc biệt đối với phản ứng của phênol) và chuyển hướng phản ứng về phía bên phải bằng cách tăng nồng độ của một trong hai chất tham gia phản ứng, tách sản phẩm ngay trong quá trình phản ứng (este hoặc nước), sử dụng xúc tác thích hợp Phương pháp este hoá có ý nghĩa lớn trong công nghiệp. Trong phòng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp điều chế este từ cloranhyđrat hoặc anhyđrit axít. 12.14.2. Tính chất hoá học. Este tham gia phản ứng thế nuclêôphin đặc trưng cho các dẫn xuất của axít cacbôxylic dẫn đến kết quả nhóm –OR’ được thay thế bởi các nhóm –OH, -OR’ hoặc –NH2.
177 O- - - RCOR' + Z RCZ RCZ + R'O O OR' O - - - (Z = HO , R''O , NH3) a. Phản ứng tạo thành axít và dẫn xuất của nó. - Tạo thành axít: + H RCOOH+ R'OH RCOOR'+ H2O - HO RCOO- + R'OH Ví dụ: H2SO4 C6H5COOH+ C2H5OH C H COOC H + H O 6 5 2 5 2 NaOH C6H5COONa+ C2H5OH - Tạo thành amít: RCOOR'+ NH3 RCONH2 + R'OH Ví dụ: CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH - Tạo thành este mới (phản ứng trao đổi este). H+ RCOOR'+ R"OH RCOOR''+ R'OH Ví dụ: CH2 OCOR CH3 OCOR CH2 OH H+ CH OCOR' ++CH3OH CH3 OCOR' CH OH CH2 OCOR' CH3 OCOR' CH2 OH b. Phản ứng với tác nhân Grinha. R' RCOOR' + 2R'MgX RCR' OH Ví dụ: C6H5 C6H5 COOC2H5 + 2C6H5 MgBr C6H5 C C6H5 OH Triphªnylcacbinol c. Khử thành ancol . - Khử hoá xúc tác: CuO.CuCr O RCOOR'++ H 2 4 RCH OH R'OH 2 2
178 Ví dụ: CuO.CuCr O (CH ) C COOC H + H 2 4 (CH ) CCHOH + C H OH 3 3 2 5 2 3 3 2 2 5 - Khử hoá hoá học : Na, ancol RCOOR' RCH2OH+ R'OH ªte khan, H+ RCOOR'+ LiAlH4 RCH2OH+ R'OH Ví dụ: Na, C2H5OH CH3(CH2)6COOC2H5 CH3(CH2)6CH2OH+ C2H5OH d. Phản ứng thế α-hyđrô linh động. - Phản ứng ngưng tụ este (ngưng tụ Claizen). Đây là phản ứng của 2 phân tử etse với nhau khi có xúc tác natri kim loại hoặc natri ancolat tạo thành este axít β-xêtô-cacbôxylic. NaOC2H5 RCOC2H5 + HCHCOOC2H5 RCCH COOC2H5 O R' O R' £tylaxªtoaxªtat Ví dụ: C2H5ONa CH3 CO OC2H5 + HCH2COOC2H5 CH3 CO CH2COOC2H5 - Tổng hợp malônic. COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa - RX CH2 CH R CH COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOH + 0 H2O, H t C R CH RCH2COOH+ CO2 COOH 12.14.3. Phản ứng thuỷ phân este. Este của axít cacbôxylic có thể bị thuỷ phân tạo thành axít và ancol hoặc phênol bởi axít hoặc bazơ khi đun nóng. a. Thuỷ phân bằng bazơ. Sự thuỷ phân este bằng bazơ được gây ra bởi sự tấn công của tác nhân nuclêôphin mạnhHO-. Phản ứng thực tế không thuận nghịch vì anion cacbôxylic được bền hoá bởi sự cộng hưởng nên rất khó phản ứng trở lại với ancol. - Cơ chế:
179 - O O O - RC + HO RCOR' R C - + R'OH OR' OH (I) O Trong công thức cộng hưởng (I) trên đây điện tử p của nguyên tử cacon cacbônyl tham gia xen phủ với điện tử p của cả 2 nguyên tử ôxi làm tăng thêm mật độ điện tử xen phủ cực đại dẫn đến liên kết bền hơn nên anion cũng bền hơn. - Chứng minh cơ chế phản ứng. 1- Phản ứng xảy ra bởi sự tấn công của nhóm –OH: điều này được xác nhận bằng thực nghiệm động học, rằng đây là phản ứng bậc II và tốc độ của phản ứng phụ thuộc nồng độ vào của cả este lẫn HO-: v = k[RCOOR’][HO-] 2- Nhóm hyđrôxyl HO- được cộng vào nguyên tử cacbon cacbônyl và tách đi ion ancolat - tức là phản ứng xảy ra với sự đứt liên kết giữa ôxy và nhóm axyl. Điều này được chứng minh bằng 2 cách sau đây: * Phương pháp hoá lập thể. Khi cho benzôylclorua tác dụng với rượu (+)-sec-butylic quang hoạt, người ta thu được sec-butylbenzôat mà trong đó không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon bất đối vì không làm phá vỡ liên kết nào của nó. C2H5 C2H5 C6H5 CO Cl + H O H C6H5 CO O H CH3 CH3 Khi thuỷ phân este này bằng HO- sẽ xảy ra 2 khả năng sau: C2H5 (1) C6H5 COOH + HO H O C2H5 CH3 C6H5 C O H C2H5 (1) - CH3 (2) HO (2) C6H5 COOH + H OH CH3 Nếu phản ứng xảy ra theo (1) thì rượu sec-butylic thu được sẽ không bị đổi cấu hình vì các liên kết với nguyên tử cacbon bất đối xứng không bị phá vỡ. Nếu xảy ra theo (2) thì rượu sec-butylic thu được hoặc là bị thay đổi cấu hình hoàn toàn (nếu xảy ra phản ứng thế SN2) hoặc tạo ra biến thể raxêmic (nếu xảy ra phản ứng SN1).
180 Thực nghiệm đã chứng minh rằng rượu sec-butylic thu được sau phản ứng hoàn toàn không thay đổi cấu hình-nghĩa là đã xảy ra sự đứt liên kết giữa ôxy và nhóm cacbôxyl RCO- OR’. Phương pháp đánh dấu nguyên tử: Trong phương pháp này, người ta tiến hành thuỷ phân êtylprôpanôat được đánh dấu bằng O18 và đã thu được rượu êtylic có chứa O18: 18 - 18 CH3CH2 CO O C2H5 ++HO CH3CH2COOH C2H5 OH Điều đó một lần nữa đã chứng minh rằng trong phản ứng thuỷ phân este đã xảy ra sự phân cắt liên kết giữa nguyên tử ôxy và nhóm axyl. Phản ứng cũng xảy ra tương tự đối với các dẫn xuất khác của axít cacbôxylic. b. Thuỷ phân bằng axít. H+ RCOOR'+ H O RCOOH+ R'OH 2 Cơ chế: O OH OH + H2O + RC + H RC + RCOH2 OR' OR' OR' OH OH + -R'OH -H RCOH RC + RCOOH HOR' OH + Axít vô cơ trong phản ứng này đóng vai trò prôton hoá nguyên tử ôxy của nhóm cacbônyl để làm tăng khả năng phản ứng nuclêôphin của nguyên tử cacbon. 12.15. CHẤT BÉO. 12.15.1. Chất béo trong tự nhiên và thành phần hoá học của nó. Một số este thường gặp trong tự nhiên có ý nghĩa rất quan trọng đối với đời sống đó là chất béo (dạng lỏng thường gặp gọi là dầu): dầu dừa, dầu đậu phụng, dầu bông, dầu ngô, dầu ôliu, dầu cá (dạng sáp, mỡ): mỡ heo, mỡ bò, mỡ dê, mỡ cừu Tất cả các loại este này đều được tạo thành từ một gốc rượu đa chức glyxêrin với các gốc axít cacbôxylic khác nhau, do đó còn có tên gọi là các hợp chất glyxêrit. Hầu hết các axít cacbôxylic tạo thành chất béo là axít mạch hở chứa từ 3 đến 18 nguyên tử cacbon. Trừ 2 loại axít có số lẻ nguyên tử cacbon C3 và C5 còn lại tất cả các axít cấu tạo nên
181 chất béo đều có số nguyên tử cacbon là số chẵn. Ngoài ra các axít cacbôxylic cũng có thể no, không no một hoặc nhiều nối đôi. Như vậy thành phần của một chất béo là một hỗn hợp glyxêrit với những tỷ lệ khác nhau và chính các tỷ lệ khác nhau đó có trong thành phần của chất béo quyết định loại chất béo, dạng tồn tại và màu sắc, mùi vị của chất béo. 12.15.2. Phản ứng thuỷ phân các chất béo. Các chất béo có thể thuỷ phân bởi axít hoặc bazơ. Nếu thuỷ phân bằng bazơ thì người ta gọi đó là phản ứng xà phòng hoá. CH2 OCOR CH2 OH RCOONa CH OCOR' NaOH CH OH + R'COONa CH2 OCOR' CH2 OH R'COONa Glyxªrin Xµ phßng Như vậy, để có xà phòng người ta tiến hành thuỷ phân các chất béo bằng dung dịch kiềm. Để có xà phòng không màu khi thuỷ phân cần cho thêm rượu, để xà phòng có màu, có mùi cần cho thêm các chất phụ gia như phẩm màu, tinh dầu Để tránh hại da cần cho thêm các chất khử trùng. Nếu thuỷ phân các este bằng NaOH ta sẽ có xà phòng cứng (rắn), còn nếu thuỷ phân bằng KOH sẽ thu được xà phòng mềm (xà phòng nước).
182 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 12 12.1. Từ dẫn xuất halogen, viết phương trình phản ứng điều chế các axit sau: a. Axit propionic b. Axit izobutyric c. Axit phenyl axetic 12.2. Sắp xếp các hợp chất sau đây theo thứ tự tăng dần tính axit: a. CH3COOH, CCl3COOH, CHCl2COOH, CH2ClCOOH b. (CH3)3C-COOH, (CH3)2CH-COOH, CH3CH2COOH, CH3COOH c. C6H5COOH, p-CH3-C6H4COOH, p-NO2-C6H4COOH 12.3. Gọi tên các hợp chất sau theo danh pháp quốc tế và tên thông thường (nếu có): a.CH3(CH2)3COOHb. CH3 C CH CH2COOH CH 3 H c.HOOC C C COOH d.HOOC C C COOH H H H CH3 e.CH3CH2 C N f.CH3 CH CH2 C Cl CH O 3 Cl O 12.4. Điều chế các hợp chất sau: a. Axit 4-phenyl butanoic từ toluen b. Benzylamin từ benzamid c. Anilin từ benzamid d. butanon-2 từ acetonitril e. Axit benzoic từ brombenzen f. Axit 2,2-dimetyl propanoic từ tec-butyl bromua 12.5. Trình bày cơ chế của các phản ứng sau đây: - Br2, HO a.RCNH2 RNH2 O 1. CH N b.RCCl 2 2 RCH COOH 2. Ag O, H O 2 O 2 2 H O+ c. 3 RCN RCOOH 12.6. Sự thuỷ phân trong môi trường axit của 1-metylpropyl axetat có tính quang hoạt xảy ra với sự lưu giữ cấu hình. Trình bày cơ chế của phản ứng thuỷ phân trên.
183 TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 12 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế.
184 Chương 13 AMIN 13.1. CẤU TẠO PHÂN LOẠI VÀ CÁCH GỌI TÊN. 13.1.1. Cấu tạo. Amin là các hợp chất có công thức phân tử tổng quát: RNH2, R2NH hoặc R3N trong đó R-ankyl hoạc aryl. Ví dụ: CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3NH2NCH2 CH2 NH2 Mªtylamin §imªtylamin Trimªtylamin £tylen®iamin 0 0 0 0 (Amin 1 ) (Amin 2 ) (Amin 3 ) (Amin 1 ) NH2 NHCH3 N(CH3)2 Anilin N-Mªtylanilin N,N-§imªtylanilin 0 0 0 (Amin 1 ) (Amin 2 ) (Amin 3 ) 13.1.2. Phân loại. Amin được phân thành bậc I, bậc II, bậc III phụ thuộc vào số lượng các nhóm thế liên kết với nguyên tử nitơ. H H R RNH RNR RNR 0 0 0 (Amin 1 ) (Amin 2 ) (Amin 3 ) 13.1.3. Cách gọi tên. Tên gọi của các amin béo được hình thành bằng cách thêm đuôi amin vào tên gọi của nhóm ankyl hoặc các nhóm thế liên kết với nhóm aminô. Trường hợp đối với các amin phức tạp thường người ta thêm các tiếp tố aminô- (hoặc N-mêtylaminô-, N,N-đimêtylaminô- ) vào tên gọi của mạch chính. Ví dụ: (CH3)3CNH2 CH3CH2 NH CH3 (CH3)2NC2H5 Tec-butylamin £tylmªtylamin §imªtylªtylamin H2NCH2 CH2 OH CH3 NH CH(CH3)CH2 (CH2)3 CH3 2-amin«ªtanol 2-(N-Mªtylamin«)-heptan Các amin thơm trong đó nguyên tử hyđrô liên kết trực tiếp với nhân thơm thường được gọi như là dẫn xuất của anilin. Muối của các hợp chất này được gọi bằng cách thay đuôi amin thành amôni (hoặc anilin thành anilini). Ví dụ:
185 NH2 CH3 NC2H5 N(CH3)2 CH3 Br Br Br NO2 NH2 2,4,6-Tribr«manilin N-Mªtyl-N-£tylanilin p-nitr«-N,N-®imªtylanilin p-T«lu®in + -2 + - + - (C2H5NH3)2SO4 (CH3)3NHNO3 C6H5NH3Cl Sunfat ®iªtylam«ni Nitrat trimªtylam«ni Clorua anilini 13.4. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Tương tự như amôniăc, các amin là những hợp chất phân cực trừ amin bậc III và chúng có khả năng tạo liên kết hyđrô liên phân tử. Amin có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất không phân cực có cùng phân tử lượng nhưng thấp hơn nhiệt độ sôi củ ancol và axít cacbôxylic tương ứng. Amin có khả năng tạo liên kết hyđrô với nước vì vậy những amin thấp (có số nguyên tử cacbon nhỏ thua 6) hoà tan tốt trong nước. Amin ít tan trong các dung môi ít phân cực như ete, benzen Mêtylamin và êtylamin có mùi giống amôniăc. Các amin cao hơn có mùi tựa mùi tanh của cá. Amin thơm là những chất độc và dễ bị ôxy hoá bởi không khí. 13.5. ĐIỀU CHẾ. 13.5.1. Phương pháp công nghiệp. Một số amin quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điều chế theo các phương pháp sau đây: a. Anilin. Anilin được điều chế bằng cách: 1- Khử hoá hoá học hoặc khử hoá xúc tác các hợp chất nitrôbenzen. 0 Fe, HCl ®®, t C + - Na2CO3 C6H5 NO2 C6H5NH3Cl C6H5NH2 2- Chuyển hoá clobenzen bằng môniăc ở nhiệt độ và áp suất cao có xúc tác. 0 NH3, CuO, 200 C, 65at C6H5Cl C6H5NH2 b. Mêtylamin, đimêtylamin, trimêtylamin. Các hợp chất này được điều chế từ rượu mêtanol và amôniăc có xúc tác. CH3OHCH3OH CH3OH NH3 0 CH3NH2 0 (CH3)2NH0 (CH3)3N Al2O3, 450 CAl2O3, 450 CAl2O3, 450 C c. Điều chế các amin bậc cao.
186 Trong công nghiệp để điều chế các amin bậc cao người ta sử dụng các phản ứng amin hoá các ankylhalogenua. Ngoài ra một số amin có số chẵn các nguyên tử cacbon có thể được điều chế từ các axít béo-sản phẩm thuỷ phân của các chất béo. NH , t0C ®un nãng H , Ni RCOOH3 RCONH RCN 2 RCH NH 2 2 2 13.5.2. Các phương pháp phòng thí nghiệm. a. Khử hoá các hợp chất nitrô. RNO2 H2/xt RNH2 Kim lo¹i/axit Ar NO2 Ar NH2 Ví dụ: H2, Pd p-C2H5OOC C6H4 NO2 p-C2H5OOC C6H4 NH2 £tyl-p-nitr«benz«at £tyl-p-amin«benz«at Sn, HCl p-H2NC6H4 NO2 p-H2NC6H4 NH2 NH4SH o-O2NC6H4 NO2 o-O2NC6H4 NH2 Fe, HCl CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2CH2 NH2 Phương pháp khử hoá các hợp chất nitrô chủ yếu dùng để điều chế các hợp chất amin thơm. Trường hợp trong nhân thơm có nhiều nhóm –NO2 mà chỉ muốn khử một nhóm thì thường sử dụng tác nhân (NH4SH). Phương pháp này chỉ có ý nghĩa lớn trong trường hợp trong phân tử của hợp chất có nhóm nitrô cần khử không chứa các nhóm thế dễ bị khử hoá hơn. Ví dụ trong phản ứng sau đây liên kết kép sẽ bị khử trước nhóm nitrô. o- H2, Ni O2NC6H4 CH CH R o-O2NC6H4 CH2 CH2 R c. Phản ứng của dẫn xuất halogen với amôniăc, với amin. RX RX RX RX + - NH3 RNH2 R2NH R3NR4N X ( R- ankyl hoÆc aryl cã nhãm thÕ lo¹i II) Ví dụ: + Cl2, P NH3 - + H CH3COOH Cl CH2COOH H2NCH2COO NH4 H2NCH2COOH NH CH Cl C H CH Cl 3 C H CH NH 3 C H CH N(CH ) 6 5 2 6 5 2 2 6 5 2 3 2
187 Cl NH2 NHCH3 NO2 NO2 NO2 NH3 CH3Cl NO2 NO2 NO2 2,4-§initr«clobenzen N-Mªtyl-2,4-®initr«anilin Phản ứng amin hoá dẫn xuất halogen xảy ra theo cơ chế thế nuclêôphin mà trong đó amôniăc hoặc amin là tác nhân nuclêôphin. δ+ δ- + - H3NRX++H3N . . . R . . . X H3NR X S N 2 Vì vậy hợp chất amin thu được với hiệu suất lớn khi dẫn xuất halogen tham gia phản ứng là bậc I. Trong trường hợp dẫn xuất halogen là 30 thì sản phẩm phản ứng chủ yếu của phản ứng là sản phẩm tách loại. Ví dụ: NH3 CH3CH2CH2CH2 Br CH3CH2CH2CH2NH2 SN NH3 (CH3)2CCH3 (CH3)2CCH2 + NH4Br E Br Nhược điểm lớn nhất của phản ứng aminô hoá theo cách này là sản phẩm thu được là một hỗn hợp các hợp chất amin với bậc khác nhau. Ví dụ: 0 RX+ NH3 RNH2 (Amin 1 ) 0 RNH2 + RX R2NH (Amin 2 ) 0 R2NH + RX R3N (Amin 3 ) 0 R N+X- R3N+RX 4 (Amin 4 ) Vì vậy để hiệu suất sản phẩm chủ yếu tạo thành amin 10, người ta phải cho một lượng NH3 dư rất lớn. c. Khử hoá-amin hoá. Phản ứng chuyển hoá một số anđêhyt RCHO và xêton RCOR’ thành amin dưới tác dụng của hyđrô, amôniăc, khi có mặt của xúc tác kim loại. Ni + NH3 + H2 CH NH2 Ni CO ++RNH2 H2 CH NHR Ni ++R2NHH2 CH NR2
188 Ví dụ: Ni CH3 CO CH3 + NH3 + H2 CH3 CH CH3 NH2 Ni CH3CH2CH2CHO+ C6H5 NH2 + H2 C6H5 NH CH2CH2CH2CH3 CH CHO++ (CH ) NH H Ni CH CH N(CH ) 3 3 2 2 3 2 3 2 Cho đến nay cơ chế của phản ứng này vẫn chưa được chứng minh đầy đủ nhưng có nhiều giả thiết cho rằng phản ứng xảy ra qua bước tạo thành hợp chất trung gian imin RCH=NH hoặc R2C=NH. H2, Ni RCHO+ NH3 RCH NH RCH2NH2 H2, Ni RCR' + NH3 RCNH RCHNH2 O R' R' Ưu điểm lớn nhất của loại phản ứng này là có thể điều chế những amin 20 mà bằng phản ứng amin hoá các dẫn xuất halogen không thể điều chế được. Ví dụ: K2C2O7, H2SO4 NH3 O NH2 H2, Ni OH PBr NH 3 Br 3 Nhược điểm chính của phương pháp này là cũng tạo thành hỗn hợp sản phẩm amin các 0 bậc khác nhau do đó để điều chế amin 1 phải cho NH3 dư. d. Khử hoá hợp chất nitrin. H , xt RCN 2 RCH NH 2 2 Ví dụ: 0 H2, Ni, 140 C C6H5CH2 Cl + NaCN C6H5CH2 CN C6H5CH2CH2NH2 NaCN H2, Ni ClCH2CH2CH2CH2Cl NC (CH2)4 CN H2N(CH2)6 NH2 A®ip«nitrin Hecxamªtylen®iamin e. Tách loại amít theo Hốpman. RCONH - RNH 2 OBr 2 -2 - + CO3 + Br ArCONH2 (Br2 + KOH) ArNH2 g. Tổng hợp amin 10 tinh khiết theo phương pháp Gabrien. Các anhyđrit mạch vòng tương tự như anhyđrit mạch hở khi tác dụng với amôniăc tạo thành amít và nếu cho amít đun nóng thì sẽ thu được hợp chất imít. Ưu điểm của phản ứng này
189 là cho phép gắn một nhóm ankyl vào nguyên tử nitơ mà thôi nên sản phẩm thu được chỉ duy nhất là amin 10. O C CONH2 CONH2 NH + O 3 H C COONH4 COOH O O C NH , ®un nãng ®un nãng 3 NH C O O O O C C C KOH - + RX NH N K NR RNH2 C C C O O O Qua các phương pháp điều chế amin đã nêu trên đây ta có thể rút ra một số nhận xét sau: 1- Phương pháp khử hoá các hợp chất nitrin làm tăng thêm mạch cacbon của phân tử hợp chất ban đầu. 2- Tách loại Hốpman, ngược lại làm giảm mạch cacbon. 3- Các phương pháp amin hoá ankylhalogenua, khử hoá-amin hoá anđêhyt hoặc xêton đều giữ nguyên mạch cacbon. 13.6. TÍNH CHẤT HÓA HỌC. Tất cả các hợp chất amin tương tự như amôniăc, nguyên tử nitơ có chứa cặp điện tử không phân chia là tác nhân nuclêôphin trong các phản ứng. 1- Tính bazơ-các phản ứng tạo muối. + + RNH2 + H RNH3 + + R2NH+ H R2NH2 + + R3NR+ H 3NH Ví dụ: + - C6H5 NH2 + HCl C6H5 NH3Cl + - (CH3)2NH+ HNO3 (CH3)2NH2NO3 2- Phản ứng ankyl hoá các amin.
190 RXRX RX + - RNH2 R2NH R3NR4N X RX RX RX + - ArNH2 ArNHR ArNR2 ArNR3X 3- Phản ứng tạo thành amit. R'COCl R' CO NHR S¶n phÈm N-amit RNH2 0 ArSO2Cl Amin 1 Ar SO2 NHR S¶n phÈm N-sunfamit R'COCl R' CO NR2 S¶n phÈm N,N-amit R2NH 0 ArSO2Cl S¶n phÈm N,N-sunfamit Amin 2 Ar SO2 NR2 Các amin bậc 30 không tham gia các phản ứng trên đây. Ví dụ: CH3COCl CH3CO NH C6H5 C6H5NH2 Axªtanilit C6H5SO2Cl C6H5 SO2 NH C6H5 N-Phªnylbenzensunfamit 4- Phản ứng thế của các amin thơm. Các amin thơm có các nhóm thế -NH2, -NHR, -NR2 và –NHCOR là những nhóm thế loại I nên định hướng các sản phẩm thế vào vị trí ôctô và para. Ví dụ: NH2 Br Br Br2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 Br + (CH3CO)2O Br2 H2O, H Br Br 5- Phản ứng với axít nitrơ. HNO2/HCl + - ArNH2 Ar N N Cl 0 Amin th¬m 1 Muèi ®iaz«ni HNO2/HCl + - H2O RNH2 RNN Cl ROH + N2 0 Amin 1 0 Với amin 1 có phân tử lượng lớn hơn, khi cho tác dụng với axit nitrơ (HNO2) sẽ tạo ra anken.
191 Ar NHR HNO /HCl Ar NR N O Amin 2 0 2 R2NH R2NNO Ar NR2 p-R2NC6H4 NO 0 HNO2/HCl Amin 3 + - R3N R3NNO Cl 6- Phản ứng tách loại Hôpman. HO-, t0C C C CC + R3NH+ 2O H +NR3 13.7. CÁCH NHẬN BIẾT AMIN. Các amin có thể nhận biết bằng tính chất kiềm của nó, tính ít tan trong nước nhưng tan tốt trong axít HCl loãng và lạnh. 0 0 0 - + Để phân biệt các amin bậc 1 , 2 , 3 người ta dùng phản ứng Kinsberg: cho amin tác dụng với benzensunfôclorua trong dung dịch KOH. - + HO KOH - + H RNH2 + C6H5SO2Cl C6H5SO2NHR C6H5SO2N K C6H5SO2NHR 0 Amin 1 tanR kh«ng tan + HO- KOH hoÆc H R2NH+ C6H5SO2Cl C6H5SO2NR2 Kh«ng thay ®æi Amin 20 kh«ng tan - HO HCl + - R3N+C6H5SO2Cl R3N R3NHCl 0 Amin 3 kh«ng ph¶n øng tan
192 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 13 13.1. Gọi tên các hợp chất sau đây: a.CH3 CH CH2NH2 b.CH3 CH CH2 NH CH3 CH3 CH3 c.H2CCHCH2NH2 d.(CH3)2NCH2CH2OH e.CH3 N CH2 CH(CH3)2 f.CH3 CH CH2 CN CH CH CH N(CH ) 2 2 3 3 2 13.2. Hãy sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ của các hợp chất sau: a. C2H5NH2, NH3, (C2H5)2NH, (C2H5)3N b. C6H5NHCH3, C6H5NH2, C6H5N(CH3)2, p-NO2-C6H4NH2 c. p-CH3-C6H4NH2, C6H5CH2NH2, (C6H5)2NH, (C6H5)3N 13.3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau: a. p-nitro-N-metyl-N-etylanilin b. 3-(N,N-diallylamino)-2-hexanon c. 4-(N-butyl-N-vinylamino)-2-pentanol d. N,N’-diphenyletylendiamin e. N,N- diphenyletylendiamin f. 1,2-propandiamin g. Benzyltrimetylamoni Iodua h. Tetrametylamoni Hidroxit 13.4. Viết phương trình phản ứng của 2-aminobutan với: a. HCl b. CH3COCl c. Benzensunfonyl clorua d. NaNO2 trong dung dịch HCl 13.5. Hợp chất A (C5H11NO) không tan trong dung dịch axit hay bazơ loãng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng A với dung dịch NaOH ta được một muối B và một khí C. Khi C tác dụng với benzensunfonyl clorua cho ra benzensunfonamid không tan trong bazơ dư. Khi B tác dụng với HCl tạo ra D tan dễ dàng trong bazơ loãng, D tác dụng với SOCl2 cho ra E. Khi E phản ứng lượng thừa NH3 cho ra G, G phản ứng với Br2, NaOH cho ra etylamin. Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất từ A tới G. TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 13 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
193 Chương 14 HỢP CHẤT DỊ VÒNG VÀ CÁC ANKALOIT A. HỢP CHẤT DỊ VÒNG. 14. ĐỊNH NGHĨA. Hợp chất dị vòng là những hợp chất có chứa trong mạch vòng của nó hoặc một số nguyên tử của các nguyên tố không phải là cacbon (ôxy, lưu huỳnh, xilen, nitơ, photpho, silic, chì, thuỷ ngân ). Thông thường trong các trường hợp chất dị vòng hay gặp các chất dị vòng có chứa nitơ, lưu huỳnh và ôxy. Ví dụ: N O S N N H H Pyrol Furan Thi«phen Pyr«li®in Piri®in N N N N N CH3 H Quin«lin Iz«quin«lin Carbazol Nic«tin Trong chương này chúng ta sẽ nghiên cứu một số hợp chất của các hệ dị vòng có tính thơm. 14.2. CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH 14.2.1. Cấu tạo của pirol, furan, tiôphen. Các hợp chất dị vòng đơn giản nhất 5 cạnh là pirol, futan, tiôphen. N O S H I II III Nếu chỉ xem xét các công thức cấu tạo I, II, III ta có thể dự đoán các hợp chất này mang tính chất của hệ đien liên hợp và các tính chất của amin, ête và sunfua. Nhưng thực nghiệm đã cho thấy rằng ở các hợp chất này có biểu hiện một số tính chất hoàn toàn khác hẳn với những dự đoán rút ra từ những công thức cấu tạo I, II, III. Ví dụ tiôphen ở điều kiện bình thường không tham gia phản ứng ôxy hoá là phản ứng đặc trưng cho các hợp chất sunfua còn pirol lại không tham gia các phản ứng biểu hiện tính bazơ đặc trưng cho các hợp chất amin. Mặt khác các hợp chất pirol, furan, tiôphen và các dẫn xuất của nó lại có khả năng tham gia phản ứng electrôphin như nitrô hoá, sunfô hoá, halogen hoá kể cả phản ứng ghép điazôni. Tất cả các
194 tính chất trên được giải thích thoả mãn rằng các hợp chất pirol, furan, tiôphen là những hợp chất thơm vì số điện tử p của các hợp chất trên đây phù hợp với qui tắc 4n +2 của Huycken là 6 điện tử. Mỗi một nguyên tử của vòng kể cả Cácbon lẫn nitơ đã sử dụng 3 liên kết δ của obitan lai hoá sp2 để liên kết với nhau. Như vậy mỗi nguyên tử cacbon còn lại một điện tử p và nguyên tử nitơ còn lại 2 điện tử p (trong trường hợp pirol). Sự xen phủ của các điện tử p này đã dẫn đến hình thành đám mây điện tử liên kết π nằm phía trên và nằm phía dưới mặt phẳng của vòng. Cặp điện tử của nitơ trong trường hợp này đã tham gia xen phủ với hệ điện tử p của cacbon nên không còn có khả năng thể hiện tính bazơ nữa. Trái lại mật độ điện tử π của vòng tăng lên nên đã làm xuất hiện các khả năng tham gia phản ứng thế electrôphin của pirol. H H N H Tương tự như vậy các hợp chất furan và thiôphen cũng mang tính chất của các hợp chất thơm. 14.2.2. Các phương pháp điều chế pirol, furan, tiôphen. Pirol và tiôphen có chứa một lượng không lớn lắm trong nhựa than đá. Trong công nghiệp tiôphen được điều chế bằng phản ứng giữa butan và lưu huỳnh ở nhiệt độ cao. 560 0 C CH3CH2CH2CH3 + S + H2S S Pirol có thể tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau mà dưới đây là một trong các phương pháp đó. NH3, P HC CH + 2HCHO HOCH2 CCCH2OH N H Furan được điều chế bằng phương pháp đêcacbôxyl hoá fufurol, sản phẩm của quá trình thủy phân pentôza bằng HCl. + 0 H2O/H xt, t C (C5H8O4)n HOCH2(CHOH)3CHO CHO Pent«zan Pent«za O O Các hợp chất pirol, furan, tiôphen cũng có thể được điều chế bằng phương pháp vòng hoá. Ví dụ:
195 0 P2O5, t C H3C CH3 O CH2 CH2 0 P2S5, t C H3CC CCH3 H3C CH3 S OO 0 Hecxa®ion-2,5 (NH4)2CO3, 100 C H3C CH3 N H 14.2.3. Phản ứng thế electrôphin của pirol, furan, tiôphen. Tương tự như các hợp chất thơm pirol, furan, tiôphen tham gia các phản ứng nitrô hoá, halogen hoá, sunfônic hoá Khả năng tham gia phản ứng của chúng mạnh hơn benzen. Phản ứng thường xảy ra với sự ưu tiên định hướng vào vị trí 2. Ví dụ: Piri®in + SO3 SO3H O O (C2H5)2O BF3 + (CH3CO)2O COCH3 O O SnCl4 + C6H5COCl COC6H5 S S + + -ClN N NN N N H H ++KOH CHCl3 CHO N N H H Cơ chế của các phản ứng trên đây xảy ra tương tự như phản ứng thế electrôphin vào nhân thơm. Y + chËm nhanh + Y + Y N N H N H H H Trong sơ đồ cơ chế của phản ứng trên đây ta nhận thấy pirol tham gia phản ứng thế SE mạnh hơn benzen vì tạo thành phức mà trong đó các nguyên tử đều có 8 electron lớp ngoài cùng nên bền vững hơn so với phức của benzen.
196 + + N H Phøc cña pirol Phøc cña benzen Tương tự như vậy người ta giải thích khả năng tham gia phản ứng SE của furan và tiôphen. Các hợp chất pirol, furan khi bị hyđrô hoá có xúc tác sẽ tạo thành những hợp chất dị vòng no tương ứng-piroliđin và têtrahyđrôfuran. Piroliđin và têtrahyđrôfuran hoặc têtrahyđrôtiôphen biểu hiện các tính chất tương tự với các loại hợp chất của nó: amin bậc II, ête hoặc sunfua. N N H H O O Têtrahyđrôfuran là một dung môi rất quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm, đặc biệt là trong các phản ứng khử hoá bằng Liti nhôm hyđrua. 14.3. CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG 6 CẠNH. 14.3.1. Cấu tạo của piriđin. Trong các hợp chất dị vòng thơm 6 cạnh, chúng ta tiến hành nghiên cứu các hợp chất piriđin. Piriđin biểu hiện tính chất của một hợp chất thơm-tham gia phản ứng thế eletrôphin. Trong phân tử piriđin nguyên tử nitơ tương tự như nguyên tử cacbon tạo thành liên kết σ với nhau bằng 2 ocbitan lai tạo sp2 và sử dụng một điện tử p để tạo thành liên kết π. Mỗi nguyên tử cacbon còn lại một ocbitan sp2 dùng để tạo liên kết σ với hyđrô. Trong khi đó ocbitan còn lại của nitơ có chứa 2 điện tử. Chính sự có mặt của cặp điện tử này là nguyên nhân dẫn đến piriđin có tính bazơ. H H H N HH
197 14.3.2. Các phương pháp điều chế. Piriđin có thể thu nhận bằng cách chưng cất nhựa than đá. Ngoài ra các hợp chất piriđin có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Ví dụ: CH3 COOH 2CH2 CH CHO + NH3 N N 3-Mªtylpiri®in Axit Nic«tinic 14.3.3. Tính chất hoá học của piriđin. a. Phản ứng thế SE của piriđin. Trong phản ứng loại này, piriđin biểu hiện tính chất tương tự như dẫn xuất của benzen có nhóm giảm hoạt: các phản ứng nitrô hoá, sunfunic hoá, halogen hoá xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt còn phản ứng thế Friđen-Crap thì không xảy ra. Phản ứng định hướng chủ yếu vào vị trí β. NO2 0 HNO3/H2SO4, 300 C N SO H 0 3 H2SO4, 350 C N Br Br Br Br , 300 0 C N 2 + N N RX hoÆc RCOX, AlCl 3 Kh«ng x¶y ra b. Phản ứng thế nuclêôphin của piriđin. Phản ứng loại này xảy ra dễ dàng đối với piriđin và chủ yếu xảy ra ở vị trí 2 và 4. Ví dụ: 0 NH3, 180-200 C NBr NNH2 Cl NH2 0 NH3, 180-200 C N N
198 Phản ứng Titibabin. t0C + NaNH2 - H N N NH2 NNH2 c. Phản ứng khử piriđin. 0 H2, Pt, HCl,25 C, 3at N N H Piperi®in Piriđin mang tính chất của một amin bậc II. Piriđin thường được sử dụng làm chất xúc tác. B. ANCALOIT. 14.4. ĐỊNH NGHĨA. Ancaloit là những hợp chất có hoạt tính sinh học mạnh, do đó nó được sử dụng nhiều trong đời sống, đặc biệt là trong y học. Ancaloit thực vật thường có trong cây họ đậu, cây thuốc phiện. Thường các ancaloit không phải chứa trong toàn thân cây mà chỉ chứa ở một bộ phận nào đó. Ví dụ nicôtin chỉ có trong lá thuốc, kinin chỉ có trong rễ cây kinin Mặt khác có thể chỉ một loại cây nhưng chứa nhiều ancaloit khác nhau. Ancaloit trong thực vật thường tồn tại dưới các muối với axít hữu cơ. Để tách các ancaloit, thường người ta xử lí các phần của thân cây có chứa muối của nó bằng kiềm hoặc amôniăc sau đó tách ancaloit tự do bằng ete, clorofoc hoặc các dung môi hữu cơ khác. Hiện nay, người ta đã biết được khoảng 1000 ancaloit khác nhau nhưng vẫn nhiều hợp chất trong đó chưa được xác định công thức cấu tạo. 14.5. PHÂN LOẠI CÁC ANCALOIT. Ancaloit được phân loại theo số đơn vị vòng hyđrôcacbon có trong phân tử có chứa nguyên tử nitơ. 14.5.1. Ancaloit dị vòng 5 cạnh chứa một nguyên tử nitơ. Hợp chất đơn giản nhất của loại này là Gigrin. CH2 C CH3 N O CH 3
199 14.5.2. Ancaloit hệ 2 vòng chứa một nguyên tử nitơ. Đây là một loại ancaloit thường gặp trong các loại cây hoa chùm như pirôliđin, geliôtriđan. Hợp chất quan trọng nhất của loại này là platigilin được dùng trong y học để làm dãn nở mạch máu chống các cơn co thắt. OH OCCCCH2 CH C O CHCH3 CH3 CH3 CH3 O CH2O N N N Pir«lizi®in Geli«tri®an Platigilin 14.5.3. Ancaloit dị vòng 5 cạnh chứa haint nitơ. Đại diện cho loại hợp chất này là pilôcatpin (có trong lá cây pilôcarpis Jaborandi) dùng để chữa bệnh tăng nhãn áp (thiên đầu thống do sự tăng áp suất mạch máu ở mắt). CH3CH2 CH2 N CH3 O O N Pilocarpin 14.5.4. Ancaloit dị vòng 6 cạnh chứa một nguyên tử nitơ. Ancaloit loại này chủ yếu chứa một vòng piperiđin. Ví dụ conin là α-prôpylpiperiddin, piperiđin là ancaloit của hạt tiêu cũng là dẫn xuất của piperiđin. O CH2CH2CH3 NOCCH CH CH CH O N O H Conin Piperin Ancaloit từ cây thuốc phiện gồm mocphin và côđêin. OH OCH3 O HO HO NCH3 NCH3
200 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 14 14.1. Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol. 14.2. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piriđin với: a. HCl b. B(CH3)3 c. CH3I d. tec-butyl clorua 14.3. Từ quinolin và các hóa chất cần thiết khác hãy điều chế: a. 8-hiđroxiquinolin bằng hai phương pháp. b. 2-aminoquinolin. 14.4. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 0 -CO + -HCl t C 2 o-NH2C6H4COOH ClCH2COOH ABCC8H7ON (D) -H2O 14.5. Từ 2-metylpiriđin và các hóa chất cần thiết khác hãy điều chế: a. 2-axetylpiriđin b. 2-vinylpiriđin c. 2-xiclopropylpiriđin. 14.6. Piriđin có bị ankyl hóa hoặc axyl hóa theo Friđen-Crap không?. Từ piriđin hãy điều chế 2- n-butylpiriđin và 2-n-butylpiperiđin. 14.7. Viết công thức cấu trúc và gọi tên các sản phẩm tạo thành khi mononotro hóa các hợp chất sau: a. 3-nitropyrol b. 3-metoxithiophen c. 2-axetylthiophen d. 5-metyl-2-metoxithiophen 14.8. So sánh tính bazơ của pyriđin, pyrol và piperiđin. 14.9. Giải thích tại sao anilin có tính bazơ yếu hơn pyriđin. 14.10. Viết phản ứng của pyrol với các tác nhân sau: + a. HCl b. HNO3/H c. CH3COOCOCH3 d. H2/Pt TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 14 [1]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [2]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
201 Chương 15 GLUXIT (Hyđrat cacbon) 15.1. MỞ ĐẦU. Trong lá của các loại cây xanh, các phân tử đường (+)-glucô được tạo thành bởi sự tác dụng của 2 hợp chất đơn giản là khí CO2 và nước. Quá trình này gọi là sự quang hợp. Nó xảy ra bởi sự xúc tác diệp lục và nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời. Hàng ngàn phân tử (+)-glucô có thể tập hợp lại với nhau tạo thành một phân tử lớn gọi là xenlulô. Xenlulô chính là nguồn nguyên liệu cơ bản nhất để cấu tạo nên cơ thể thực vật. Các phân tử (+)-glucô cũng có thể kết hợp với nhau bằng một cách khác tạo tinh bột làm nguồn dự trữ thức ăn cho quá trình phát triển của một thế hệ mới. Khi các động vật ăn tinh bột hoặc xenlulô thì các hợp chất này bị phá vỡ thành hợp chất ban đầu là (+)-glucô. Các phân tử (+)-glucô này được máu mang đến gan và biến đổi thành glicôgen (tinh bột động vật). Trong một số trường hợp cần thiết khác glicôgen có thể chuyển hoá lại thành (+)-glucô. (+)-Glucô cũng được máu đưa đến các tế bào và ở đây nó bị ôxy hoá thành khí cacbônic và nước, đồng thời giải phóng số năng lượng mà nó đã hấp thụ của ánh sáng mặt trời. Một số lượng (+)-glucô chuyển hoá thành mỡ, còn một số khác liên kết với các hợp chất có chứa nitơ tạo thành aminôaxít sau đó các aminôaxít liên kết với nhau tạo thành prôtêin làm nền tảng cho mọi hoạt động của sự sống. (+)-Glucô, xenlulô, tinh bột và glicôgen thuộc vào loại hợp chất hữu cơ có tên gọi lag gluxit. Các hợp chất gluxit chính là nguồn nguyên liệu đáp ứng những nhu cầu cơ bản nhất của con người. Chúng ta sử dụng tinh bột để làm thức ăn hoặc là dưới dạng hạt ngũ cốc, hoặc là dưới dạng đã được động vật chuyển thành thịt, mỡ. Chúng ta dùng quần áo được sản xuất từ xenlulô như bông, sợi viscô, sợi axêtat Đặc biệt trong sự phát triển của thế giới văn minh ngày này xenlulô đóng vai trò rất quan trọng để sản xuất giấy. Tóm lại, hoá học gluxit là một lĩnh vực rất thú vị của hoá học hữu cơ. Nó bao gồm một chu trình từ sự quang hoạt tạo thành phân tử (+)-glucô từ khí cacbônic và nước được xúc tác bởi men diệp lục và năng lượng ánh sáng mặt trời đến sự chuyển hoá ngược lại từ (+)-glucô thành khí cacbônic và nước bởi các loại men có trong cơ thể động vật và giải phóng năng lượng mà nó hấp thụ của mặt trời. Giữa hai qua trình sinh hoá ấy, có một nhuiệm vụ rất quan trọng và quen thuộc của hoá học là xác định các công thức cấu tạo, nghiên cứu các tính chất và sự chuyển hoá của gluxit thành các hợp chất khác.
202 Dưới đây ta sẽ nghiên cứu một vài tính chất cơ bản của gluxit để làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu tiếp theo về nó. 15.2. ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI. 15.2.1. Định nghĩa Gluxit là những hợp chất polyôxyanđêhyt, polyôxyxêton hoặc các hợp chất khi bị thuỷ phân chuyển hoá thành các hợp chất anđêhyt hoặc xêton nói trên. Các hợp chất gluxit mà không thể bị thuỷ phân để chuyển hoá thành những hợp chất đơn giản hơn gọi là mônôsacarit. Các hợp chất gluxit bị thuỷ phân tạo thành 2 phân tử mônôsacarit được gọi là đisacarit. Nếu hợp chất khi bị thuỷ phân tạo thành một số lớn mônôsacarit thì được gọi là polysacrit. 15.2.2. Phân loại. Người ta phân loại các mônôsacarit như sau: Nếu phân tử mônôsacarit có chứa một nhóm anđêhyt thì ngời ta gọi chúng là anđôza, còn nếu có chứa một nhóm xêton thì gọi là xêtôza. Mặt khác căn cứ vào số nguyên tử cacbon có trong phân tử mônôsacarit người ta gọi chúng là triôza, tetrôza, pentôza, hecxôza.Ví dụ khi nói hợp chất anđôhecxôza có nghĩa là hợp chất mônôsacarit gồm 6 nguyên tử cacbon có chứa một nhóm anđêhyt, còn nếu nói xêtopentôza tức là hợp chất gồm 5 nguyên tử cacbon có chứa một nhóm xêton. Trong thiên nhiên thường gặp các loại mônôsacarit pentôza hoặc hecxôza. Các gluxit khử được thuốc thử Felinh hoặc thuốc thử Tolen gọi là những đường khử hoá. Tất cả các loại hợp chất mônôsacarit loại anđôza hoặc xêtoza đều là những đường khử hoá. Một phần lớn các đisacarit là những sacarô khử hoá trừ trường hợp đường thường (đường ăn) không có khả năng tham gia phản ứng khử gọi là đường không khử hoá. 15.3. MÔNÔSACARIT : (+)-GLUCÔ Nếu ta tính rằng mônôsacarit (+)-glucô là một đơn vị cấu trúc mà từ đó cấu tạo nên tinh bột, xenlulô, glicôgen và vai trò quan trọng đặc biệt của nó trong sinh học thì glucô là một mônôsacarit phổ biến trong tự nhiên và do đó nghiên cứu các tính chất của nó ta có thể suy ra các tính chất của hợp chất khác. (+)-Glucô có công thức phân tử là C6H12O6 được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố và phổ khối lượng. Cấu tạo của nó có thể dự đoán theo một số tính chất sau đây:
203 Ph¶n øng Cã chøa nhãm NH OH 2 ¤xim C C6H5NHNH2 Phªnylhy®razon O Br2, H2O (C5H11O5)COOH CHO HNO3 HOOC(C4H8O4)COOH CH2OH vµ OHC (CH3CO)2O C6H12O6 C6H7O(OCOCH3)5 5 nhãm -OH (+)-Gluc«za (CH3CO)2O C6H8(OCOCH3)6 H2, Ni C H O 0 6 14 6 HI, t C CH3(CH2)3CHICH3 CCCCCC - 0 HCN H2O, HO HI, t C n-C6H13COOH CCCCCCHO Từ kết quả trên đây ta có thể kết luận rằng: (+)-glucô là một pentaôxianđêhyt không phân nhánh chứa 6 nguyên tử cacbon-tức là anđôhecxôza. 15.4. (-)-FRUCTÔZA (2-XÊTÔHECXÔZA). Đây là loại hợp chất xêtôza phổ biến trong các loài thực vật đặc biệt là trong trái cây. (-)- Fructôza. Kết hợp với glucô tạo thành đisacarit là thành phần chính của đường thường. Các chuyển hoá sau đây cho phép kết luận rằng (-)-fructôza là một xêton (không phải anđêhyt) và nhóm cacbônyl nằm ở nguyên tử C2 tức là 2-xêtohecxôza. CH2OH CH2OH CH2OH CH3 CO C(OH)CN C(OH)COOH CHCOOH 0 CHOH HCN CHOH Thñy ph©n CHOH HI, t C CH2 CHOH CHOH CHOH CH2 CHOH CHOH CHOH CH2 CH2OH CH2OH CH2OH CH3 Fruct«za Xianhy®rin Axit «xicacb«xylic Axit 2-mªtylcapr«ic 15.5. HOÁ LẬP THỂ CỦA (+)-GLUCÔ. Công thức cấu tạo của glucô như đã biết trên đây có chứa 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng. Công thức cấu tạo này có thể viết dưới dạng Fishơ như sau: CHO H OH HO H H OH H OH CH OH 2 Với số lượng 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng hợp chất glucô tồn tại dưới dạng 16 đồng phân quang học (tức là 8 cặp đối quang). Tất cả 16 đồng phân quang học này đến nay đã được
204 tách ra dưới dạng các hợp chất tinh khiết hoặc bằng con đường tổng hợp hoặc bằng con đường chiết tách từ thực vật. Trong số 16 đồng phân này chỉ có (+)-glucô, (+)-mantô và (+)-galactô được tìm thấy với những lượng lớn. Mặt khác trong 16 đồng phân nói trên chỉ có (+)-glucô được tìm thấy phổ biến dưới dạng mônôsacarit. 15.6. CẤU HÌNH CỦA (+)-GLUCÔ. Như đã nói ở trên cấu hình của (+)-glucô có thể là một trong bất kì 16 đồng phân đã nêu. Vậy cần phải xác định công thức cấu tạo nào là cấu hình cấu tạo của (+)-glucô. Năm 1888, nhà bác học Emin Fishơ đã tiến hành nghiên cứu vấn đề này và đến năm 1891 ông ta đã công nhận các kết quả thu nhận được rất tốt đẹp. Cũng chính nhờ kết quả của sự nghiên cứu này năm 1902 Fishơ đã được trao giải thưởng Nôben. Dưới đây là một số điểm cơ bản về nội dung của việc chứng minh cấu hình (+)-glucô của Fishơ. Do thời bấy giờ chưa có phương pháp chứng minh cấu hình bằng cấu hình tuyệt đối nên Fishơ đã cho rằng (+)-glucô có thể là một trong 2 đồng phân của một cặp đối quang. Vì vậy để đơn giản hơn Fishơ đã bỏ đi 8 cấu hình có thể có của (+)-glucô mà chỉ nghiên cứu 8 công thức đồng phân còn lại I-VIII trong đó nhóm –OH của C5 nằm ở bên phải. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH I II III IV CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H HO H HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH V VI VII VIII Mặt khác cơ sở của quá trình chứng minh là dựa vào sự tương tác giữa (+)-glucô và anđôpentô: (-)-arbinô. Vì vậy Fishơ đã tiến hành xem xét cấu hình của anđôpentô. Ở đây ông chỉ xét 4 cấu hình IX-XII với nhóm OH của nguyên tử cacbon bất đối xứng dưới cùng nằm về phía bên phải.
205 CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH IX X XI XII Sơ đồ chứng minh của Fishơ như sau: 1. Khi ôxy hoá (-)-arbinô bằng axít nitric thu được một axít đicacbôxylic quang hoạt. Như trên đã nói, vì nhóm OH của nguyên tử cacbon bất đối xứng dưới cùng trong (-)-arbinô nằm ở phía bên phải cho nên theo kết quả của phản ứng ôxy hoá trên đây thì nhóm OH của nguyên tử cacbon bất đối xứng trên cùng phải nằm về phía bên trái tương tự như X hoặc XII nếu không sẽ thu được sản phẩm không quang hoạt. CHO COOH HO H HO H HNO3 H OH H OH CH2OH COOH X hoÆc XII Quang ho¹t CHO COOH H OH H OH HNO3 H OH H OH CH2OH COOH IX hoÆc XI Hîp chÊt mªz«(kh«ng quang ho¹t) 2. (-)-Arbinô có thể chuyển hoá thành (+)-glucô và (+)-mantô bằng phản ứng Kiliani- Fishơ. Do đó (+)-glucô và (+)-mantô là những đồng phân epime-tức là 2 anđôza thu nhận được trong kết quả của một phản ứng tổng hợp chỉ khác nhau duy nhất về cấu tạo bởi cấu hình C2. Do đó (+)-glucô và (+)-mantô có thể có cấu hình III và IV hoặc VI và VIII.
206 CN COOH CO CHO HO H HO H + HO H HO H HCN H2O, H H OH H OH H O H OH H OH H OH H OH CH2OH (-)-Arbin« CH2OH CH2OH CH2OH X hoÆc XII CHO CHO H OH HO H Na(Hg) HO H HO H vµ H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH (+)-Gluc« vµ (+)-Mant«: III vµ IV hoÆc VII vµ VIII 3- Khi bị ôxy hoá bởi HNO3 cả (+)-glucô lẫn (+)-mantô đều cho một sản phẩm là axít đicacbôxylic quang hoạt. Điều đó có nghĩa là nhóm OH thuộc nguyên tử C4 nằm ở bên phải giống III và IV. 4- Ôxy hoá một hợp chất hecxôza khác (+)-glucô tạo thành một axít đicacbôxylic (+)- sacarit tương tự như ôxy hoá (+)-glucô. CHO COOH CH2OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HNO3 HNO3 H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH COOH CHO III IIIa §èi quang cña V (+)-Gul« Như vậy (+)-sacarit axít có cấu hình IIIa nên (+)-glucô phải có cấu hình III. Do đó (+)- mantô có cấu hình IV. Trong công thức cấu tạo III, nhóm OH thuộc nguyên tử cacbon bất đối xứng dưới cùng nằm về phía bên phải nên nó có cấu hình D- tức là (+)-glucô có cấu hình D. Hợp chất đối quang của nó có cấu hình L.
207 CHO CHO H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH D-(+)-Gluc« L-(+)-Gluc« 15.7. CẤU TẠO DẠNG VÒNG CỦA D-(+)-GLUCÔ. Công thức cấu tạo D-(+)-glucô được Fishơ chứng minh trên đây tuy thoả mãn được những tính chất quan trọng của hợp chất pentaôxianđêhyt nhưng trong một số trường hợp thực tế sau đây không thể giải thích được bằng công thức cấu tạo đó. 1- D-(+)-Glucô không tham gia một số phản ứng đặc trưng cho hợp chất anđêhyt. Ví dụ nó không tham gia phản ứng với thuốc thử Ship (làm mất màu dung dịch điôxyt lưu huỳnh SO2 trong 0,025% dung dịch fucxin) hoặc không tham gia phản ứng với bisunfit natri. 0 2- D-(+)-Glucô tồn tại dưới 2 dạng đồng phân: Một D-(+)-glucô tinh thể (tnc=146 C) khi hoà tan vào trong nước lúc đầu có độ quay cực là [α] =+1120 nhưng sau đó giảm dần xuống còn 0 0 0 +52,7 . Một D-(+)-glucô khác (tnc=150 ) khi tan trong nước có độ quay cực từ +19 tăng dần lên đến +52,70. Đồng phân có độ quay cực cao người ta gọi là α-D-(+)-glucô, và đồng phân có độ quay cực thấp gọi là β-D-(+)-glucô. 3- D-(+)-Glucô tạo thành 2 đồng phân mêtyl-D-glucôzit. Ta biết rằng nếu anđêhyt tác dụng với ancol có xúc tác là axít sẽ tạo thành hợp chất axêtal. + + CH3OH, H CH3OH, H CH O CH OCH3 CH OCH3 OH OCH3 An®ªhyt Semiaxªtal Axªtal Thế nhưng khi cho D-(+)-glucô tác dụng với mêtanol và HCl đã không tạo thành axetal. Mặt khác hợp chất này không bị thuỷ phân với nước để tạo thành anđêhyt và ancol như các hợp chất semiaxêtal. Ngoài ra mêtyl-D-glucôzit được tạo thành tồn tại dưới 2 dạng đồng phân: một đồng phân có nhiệt độ nóng chảy là 1650C với góc quay cực là +1580 và một đồng phân khác có nhiệt độ nóng chảy là 1070C với góc quay cực là –330. Người ta gọi đồng phân thứ nhất là mêtyl-α-D-glucôzit và đồng phân thứ 2 là mêtyl-β-D-glucôzit. Tất cả những điều được đưa ra trên đây sẽ được giải thích một cách thích hợp nếu công nhận D-(+)-glucô có cấu dạng vòng.