Giáo trình Hoá học phức chất (Phần 2)

Nội dung text: Giáo trình Hoá học phức chất (Phần 2)

1. Giáo trình hoá học phức chất 30 Chương IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Để nghiên cứu phức chất người ta sử dụng 2 nhóm phương pháp chính: I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Có thể sử dụng các phương pháp hoá học và hoá lý: 1- Phương pháp hoá học: 2- Phương pháp hoá lý: a- Phương pháp đo độ dẫn điện b- Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X c- Phương pháp từ hoá học d- Phương pháp nhiệt ký II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH Phương pháp tổng hợp nghiên cứu phức chất là phương pháp phổ biến, đặc biệt trong giai đoạn đầu của việc nghiên cứu phức chất. Hóa học phức chất phát triển được là dựa vào việc áp dụng phương pháp tổng hợp: tổng hợp các phức chất mới và nghiên cứu cấu tạo của chúng. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp không cho chúng ta hiểu biết về tính chất của các dung dịch phức chất mà nó lại có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, ứng dụng phức chất vào các lĩnh vực thực tiễn. Ví dụ: phương pháp tổng hợp không phân biệt được muối kép và phức chất. Độ bền của phức chất trong dung dịch: Đặc trưng cho dung dịch phức chất là 4 dạng cân bằng sau: a- Sự điện ly phức chất thành ion phức và ion cầu ngoại b- Cân bằng phân ly của ion phức c- Sự phân ly của phối tử d- Cân bằng oxyhoá - khử Chúng ta chỉ xét 2 dạng cân bằng đầu (đặc biệt là cân bằng thứ hai): Ví dụ: 2+ 2+ Cu(NH3)4 Cu + 4 NH3 3- 3+ - Fe(CN)6 Fe + 6 CN Phan Bá Ngân Khoa hóa học
2. Giáo trình hoá học phức chất 31 Thực chất là các ion bị hydrat hoá. Sự phân ly xảy ra không đáng kể và tuân theo định luật tác dụng khối lượng. [Cu2+] [NH3]4 K = = 4,6.10-14 2+ [ Cu(NH3)4 ] [Fe3+] [CN-]6 K = = 1,0.10-44 3- [ Fe(CN)6 ] Vì K đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch nên nó được gọi là hằng số không bền và nghịch đảo của nó là hằng số bền hay hằng số tạo thành β=1/K Khi có sự tạo phức bậc thì ứng với mỗi bậc ta có hằng số bền hoặc không bền từng bậc tương ứng: K = k1.k2 .kn β = χ1.χ2 χn Hằng số không bền là một đại lượng quan trọng, nhưng giá trị của nó khác nhau nếu chúng ta sử dụng nồng độ cân bằng C. Muốn chính xác phải dùng đại lượng hoạt độ cân bằng a. Nghiên cứu phức chất trong dung dịch là xác định thành phần và hằng số không bền (hoặc hằng số bền) của ion phức. Xét 2 phương pháp: 1. Phương pháp điện thế Thực chất của phương pháp là đo thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung dịch, nếu sự phát sinh điện thế đó liên quan với quá trình cân bằng: M = Mn+ + ne Trên thực tế người ta thiết lập mạch nồng độ sau: (-) M/ Mn+(dd)// Mn+(dd)/ M (+) ϕ1 C1 C2 ϕ2 Khi đó sức điện động của mạch nồng độ sẽ là: E = ϕ2 - ϕ1 = RT/nF ln C2/C1 E được xác định bằng thực nghiệm, khi biết C1 ta có thể xác định được C2 là nồng độ của ion tự do trong dung dịch có sự tạo phức. Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức: Phan Bá Ngân Khoa hóa học
3. Giáo trình hoá học phức chất 32 Xác định nồng độ ion kim loại tự do Xác định nồng độ phối tử tự do nếu có cân bằng: An- = A + ne Trong nhiều trường hợp nếu có điều kiện thì có thể xác định cả hai loại nồng độ đó. a. Hệ tạo thành một phức chất i. Phức chất một nhân: Giả sử quá trình tạo thành phức chất một nhân theo sơ đồ sau: M + nA MAn [M] [A]n K = (1) [MAn] Nếu tiến hành thí nghiệm với điều kiện : CA >> CM >> C , trong đó: CA- nồng độ ban đầu của phối tử A CM- nồng độ ban đầu của ion kim loại M C- nồng độ cân bằng của ion kim loại M Thì: [M] = C, [MAn] = CM - C ≈ CM, [A] = CA - nCM ≈ CA Khi đó: n C. CA K = (2) CM Lấy logarit 2 vế của (2) ta có: Lg CM/C = n lg CA - lg K (3) Nếu cơ chế giả thiết trên là đúng thì đồ thị trong hệ toạ độ lg CM/C - lg CA sẽ là một đường thẳng có hệ số góc là n và đoạn cắt trục tung bằng -lg K. Khi làm thí nghiệm, pha một dãy dung dịch có CM = const, còn CA thay đổi. Sau khi xác định E của các mạch nồng độ, tính nồng độ cân bằng của ion kim loại trong mỗi dung dịch và vẽ đồ thị theo phương trình (3). Phan Bá Ngân Khoa hóa học
4. Giáo trình hoá học phức chất 33 lg CM/C α - lgK lgCA Hình 3: Sự phụ thuộc lgCM/C vào lgCA Bằng phương pháp này, người ta đã xác định được thành phần và hằng số không bền của các phức chất. Ví dụ: Trong các hệ Ag+ - I- , Pb2+ - I- , hệ đầu dùng 2- -4 2- điện cực Ag - AgI3 có K = 1,6.10 , hệ sau dùng điện cực hỗn hống chì - PbI4 có K = 10-7. ii. Phức chất nhiều nhân: Giả thiết quá trình tạo phức xảy ra theo sơ đồ: qM + rA MqAr [M]q [A]r K = (4) [MqAr] [MqAr] Từ đó : [M]q = K (5) [A]r Sức điện động của mạch nồng độ là: r RT [MqAr]2 [A]1 E = ln (6) r qnF [MqAr]1 [A]2 Phan Bá Ngân Khoa hóa học
5. Giáo trình hoá học phức chất 34 Nếu lấy 2 dung dịch chứa ion kim loại M có nồng độ khác nhau và cùng một lượng dư phối tử A thì : RT [MqAr] 2 E = ln (7) qnF [MqAr] 1 Nếu phức chất khá bền và lấy rất dư phối tử thì thực tế có thể coi như tất cả ion kim loại đi vào phức chất. Khi đó: [MqAr] 1 = CM1 , [MqAr] 2 = CM2 và: RT CM2 E = ln (8) qnF CM1 Biểu thức này cho phép tính q. Tương tự, khi so sánh 2 dung dịch có cùng nồng độ ban đầu của ion kim loại và những lượng dư khác nhau của phối tử, ta có : rRT CA1 E = ln (9) qnF CA2 Từ (9) xác định được r. Thay các giá trị nồng độ cân bằng, q, r vào phương trình (4) xác định được K. b. Hệ tạo phức bậc (phức chất một nhân) Có 2 phương pháp nghiên cứu phức chất bậc là phương pháp Berum và phương pháp Leden. Ở đây ta xét một phương pháp Leden như sau: Giả thiết các quá trình xảy ra như sau: [MA] M + A MA β1 = [M] [A] . MAN-1 + A MAN Phan Bá Ngân Khoa hóa học
6. Giáo trình hoá học phức chất 35 Giả sử CM , CA là nồng độ ban đầu của M và A, theo định luật bảo toàn khối lượng ta có : CM = [M] + [MA] + [MA2] + + [MAN] CA = [A] + [MA] + 2[MA2] + + N[MAN] Hay: 2 N CM = [M] + β1 [M] [A] + β2 [M] [A] + + βN [M] [A] CM-[M] 2 N = β1 [A] + β2 [A] + + βN [A] [M][A] Dựa vào biểu thức này để tính toán β1 , β1 Việc tính toán được tiến hành theo phương pháp gần đúng liên tục như sau: Tính giá trị : CM-[M] F0 [A] = [M][A] đối với các giá trị nồng độ cân bằng khác nhau của phối tử rồi ngoại suy đến [A] = 0 theo đồ thị, xác định được β1. F0[A] β1 [A] Sau đó tính F1 = F0 -β1 / [A] theo [A] khác nhau, rồi tính β1 Phan Bá Ngân Khoa hóa học
7. Giáo trình hoá học phức chất 36 Để tính F0[A] theo công thức trên, cần phải biết nồng độ của ion kim loại và phối tử tự do. Được xác định trực tiếp bằng phương pháp điện thế. Nếu CM nhỏ và độ bền phức chất bé thì có thể coi: [A] ≈ CA Trong trường hợp chung, [A] # CA nên phải xác định theo cách khác. Theo Leden, với sự gần đúng cấp 1 có thể xác định [A] như sau : Giả sử trong hệ không tạo phức chất bậc mà tạo thành một phức chất MAN nào đó. Phức chất giả định này cho cùng những giá trị và [A] như khi tạo phức chất bậc. [MAN] M + NA MAN β = [M] [A]N Số phối trí của phức chất đó được xác định từ phép đo điện thế như sau: E = RT/nF ln [M] + const Nếu phức chất khá bền thì có thể coi rằng khi CM không đổi thì MAN không đổi và vì vậy, biểu thức trên có thể viết : E = - RT/nF N ln [A] + const Tiến hành đo sức điện động ở hai giá trị CA1 và CA2 ở hai thí nghiệm có thể xác định được N từ phương trình : E2 - E1 = RT/nF N ( ln [A]1 - ln[A]2 ) = RT/nF N (ln CA1 - ln CA2 ) Ở đây với sự gần đúng có thể coi CA = [A] . Mặt khác Leden coi rằng N là tỷ số giữa số phối tử và số ion kim loại trong phức chất: Σ n [MAn] N = Σ [MAn] Từ đó kết hợp với phương trình tính CA, CM ở trên ta có phương trình cho phép tính : [A]= CA - N (CM -[M] ) các giá trị được dùng để xác định β1 , β2 , qua F0 [A] , F1[A] với sự gần đúng cấp 1. Sau khi xác định được các giá trị β1 , β2 , βn thì tiến hành chính xác hoá đại lượng N, rồi lại tính các hằng số cho đến khi giá trị các hằng số không bị thay đổi nữa. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
8. Giáo trình hoá học phức chất 37 N được chính xác hoá theo phương trình : n-1 Σ n βn [A] N = n-1 Σ βn [A] 2. Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang là một biến dạng của phương pháp phân tích hoá lý. Cơ sở của phương pháp là nghiên cứu các kiểu khác nhau của giản đồ thành phần- tính chất. Trường hợp thường gặp là hệ 3 cấu tử : Ion trung tâm M - Phối tử A - Dung môi S. Có thể biểu diễn hệ này bằng tam giác thành phần. S s s m a m a M A - Lát cắt m-a tương ứng với dãy các dung dịch có lượng dung môi như nhau, CM và CA khác nhau nhưng CM + CA = const. Dãy dung dịch này được gọi là dãy dung dịch đồng phân tử. - Lát cắt m-s tương ứng với dãy dung dịch có CA = const, CM thay đổi. - Lát cắt a-s tương ứng với dãy dung dịch có CM = const, CA thay đổi. Phương pháp trắc quang nghiên cứu một lát cắt nào đó của hệ và dựa trên cơ sở sau đây: a- Tính chất được xác định là mật độ quang D của dung dịch. Nó cho biết sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chứa phức chất nghiên cứu. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambe-Bia : D = lg I0/I = εCl D: mật độ quang ở bước sóng I0: cường độ ánh sáng tới (đơn sắc) I : cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch Phan Bá Ngân Khoa hóa học
9. Giáo trình hoá học phức chất 38 I/I0 = T là độ truyền qua C: nồng độ phức chất trong dung dịch ε : hằng số đặc trưng cho một chất ở xác định và được gọi là hệ số hấp thụ phân tử Định luật Lambe-Bia là có giới hạn, nó chỉ đúng đối với các dung dịch, ánh sáng có các điều kiện sau đây: - Chùm ánh sáng phải đơn sắc - Dung dịch phải khá loãng C < 10-2 M - Phải là dung dịch thật (không áp dụng cho dung dịch phát huỳnh quang và các huyền phù). D được xác định bằng các máy quang phổ kế hoặc gần đúng bằng các sắc kế quang điện b- Mật độ quang D là đại lượng cộng tính. Nếu trong dung dịch có một số phần tử hấp thụ ánh sáng có các nồng độ C1, C2, Cn thì D tổng cộng sẽ là: D = D1 + D2 + + Dn = (C1 + C2 + + Cn)l Nhiệm vụ quan trọng là phải tìm phần mật độ quang của chất mà ta cần xác định, ví dụ phức chất MAn: Di = εMAn . CMAn .l Bằng cách tiến hành phép đo ở vùng bước sóng mà hệ số hấp thụ phân tử của các chất khác nhau nhiều nhất, tốt nhất là chỉ một mình phức chất hấp thụ. a. Phương pháp dãy đồng phân tử (lát cắt m-a) i. Xác định thành phần: Để xác định trong hệ tạo thành mấy phức chất, chúng ta nghiên cứu quang phổ hấp thụ của những dung dịch chứa ion kim loại và phối tử tạo phức ở những tỷ lệ khác nhau. Thường thường pha một dãy dung dịch trong đó CM = const, CA tăng dần. Nếu đường cong hấp thụ, biểu diễn sự phụ thuộc D - CA/CM của các dung dịch đó tương tự nhau thì chứng tỏ chỉ tạo thành ưu thế một phức chất. Sau đó xây dựng đường cong hấp thụ của các dung dịch với tỷ lệ CA/CM = const ở các pH khác nhau. Nếu chỉ tạo thành một phức chất thì các đường cong đó cũng phải tương tự nhau. (Coi M và A không hấp thụ ánh sáng). Giả sử phản ứng tạo phức MAn như sau: M + nA MAn Khi đó hằng số bền của phức chất là: [MAn] β = [M] [A]n Phan Bá Ngân Khoa hóa học
10. Giáo trình hoá học phức chất 39 Cần xác định n, nghĩa là xác định thành phần của phức chất. Người ta dùng phương pháp dãy đồng phân tử Oxtromưxlenxki-Zop (Còn gọi là phương pháp biến thiên thiên tục). Dãy đồng phân tử, tương ứng với lát cắt m-a, là một dãy dung dịch có tổng nồng độ CM và CA không đổi nhưng tỷ lệ CA/CM thay đổi. Xác định D ở bước sóng chỉ một mình phức chất hấp thụ rồi dựng giản đồ thành phần - D. Giản đồ này là một đường cong có cực đại. Tại D cực đại, ứng với tỷ lệ CA/CM mà ở đó các cấu tử tương tác với nhau hoàn toàn tạo thành phức chất, nghĩa là CA/CM = n . Cách pha dãy dung dịch đồng phân tử: Lấy 2 dung dịch A và M có nồng độ bằng nhau, sau đó trộn chúng lại với nhau với tỷ lệ thể tích khác nhau nhưng VA + VM = const Dmax CM CA Để làm chính xác thêm vị trí của cực đại hấp thụ, cần phải pha thêm một dãy dung dịch có tỷ lệ thể tích thay đổi hẹp hơn xung quanh điểm ứng với Dmax. Điều này đặc biệt cần thiết khi cực đại của đường cong hấp thụ không nhọn (do phức chất kém bền) hoặc khi thành phần của phức chất khác nhiều với tỷ lệ 1/1 là tỷ lệ đơn giản nhất. Trường hợp tổng quát, giả sử hệ tạo thành phức chất MmAn : mM + nA = MmAn Cần phải chứng minh rằng thành phần của phức chất ứng với tỷ lệ cấu tử trộn với nhau ở vị trí D cực đại: Ở những dung dịch không ứng với điểm cực đại, hàm lượng phức chất tạo thành bé, nên có thể coi [A ] = CA và [M] = CM. Vì vậy ta có: m n m n [M] [A] CM CA K = = , y là lượng phức chất tạo thành [MmAn] y Phan Bá Ngân Khoa hóa học
11. Giáo trình hoá học phức chất 40 Lấy logarit 2 vế và lấy vi phân: Ln y = m ln CM + n ln CA - ln K dy/y = mdCM/CM + ndCA/CA = 0 Mặt khác lấy vi phân phương trình CM + CA = const ta có dCM + dCA = 0 hay: dCM = - dCA . Thay vào trên ta có: -mdCA/CM + ndCA/CA = 0 hay m/CM = n/CA hay m/n = CM/CA Rõ ràng là ở các tỷ lệ CA/CM khác nhau và CM + CA = const thì hàm lượng của phức chất cực đại theo đúng tỷ lệ hợp thức. Ta còn có : x = CA/CM + CA và xmax = n/m+n Khi dựng giản đồ thành phần - D cần chú ý các điểm sau đây: - Giá trị pH của các dung dịch cần được giữ không đổi để ổn định quá trình thuỷ phân của ion kim loại và quá trình proton hoá phối tử (nếu các quá trình này xảy ra) với cùng một mức độ. pH cần phải có giá trị tối ưu để đảm bảo hiệu suất tạo phức cực đại. - Nếu ở điều kiện thí nghiệm mà ion kim loại có thể kết hợp với phần tử X nào đấy thành phức chất MXn thì trong tất cả các dung dịch của dãy đều phải lấy một lượng X như nhau. - Lực ion của dung dịch đồng phân tử phải như nhau. - Ngoài phức chất còn có các cấu tử M và A cũng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng đã chọn thì mật độ quang của dung dịch đo được là gồm mật độ quang của tất cả. Khi đó muốn giữ được mối liên hệ tuyến tính giữa nồng độ phức chất với tính chất D cần phải lấy giá trị hiệu số : ∆D = D - D0 D0 là tổng mật độ quang của các dung dịch chứa A và M với nồng độ bằng nồng độ của chúng trong dung dịch khảo sát. Thật vậy, D là mật độ quang của dung dịch khi l=1) sẽ gồm: D = DM + DA + DMmAn = εM[M] + εA[A ]+ εMmAn[MmAn] D0 = εACA + εMCM CA = [A ]+ n [MmAn] CM = [M] + m[MmAn] Thay các giá trị vào ∆D sẽ có : ∆D = (εMmAn - nεA- mεM) [MmAn] (εMmAn - nεA- mεM) là hằng số nên ∆D tỷ lệ với nồng độ phức chất tạo thành. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
12. Giáo trình hoá học phức chất 41 Phương pháp dãy đồng phân tử không phải là phương pháp thông dụng, nó chỉ áp dụng được cho những hệ tạo thành một phức chất và có một số nhược điểm: + Rất khó xác định điểm cực đại khi đường cong có dạng tù (phức chất kém bền) + Chỉ áp dụng tốt cho các trường hợp tạo thành các phức chất có số phối trí n = 1, 2, 3 với xmax = 50% ; 66,6% và 75% còn các phức chất có số phối trí cao n = 4, 5 và 6 thì vị trí cực đại gần nhau nên rất khó xác định, xmax tương ứng là 80% ; 83,3% và 85,5%. + Phương pháp dãy đồng phân tử trong trường hợp tổng quát cho phép tìm không phải là các chỉ số trong các công thức cấu tạo của phức chất nghiên cứu mà chỉ cho ta tỷ số của chúng. Nó không cho phép lựa chọn giữa những phản ứng: MA + B = MB + A MA + B = MAB Hoặc: M + A = MA 2M + 2A = (MA)2 ii. Xác định hằng số bền: Việc xác định hằng số bền của phức chất liên quan đến việc xác định các hệ số hấp thụ phân tử của các cấu tử M, A và phức chất. Phương pháp 1: Sử dụng 2 điểm bất kỳ của đường cong D trong dãy đồng phân tử Ví dụ : phản ứng tạo phức đơn giản : M + A = MA Khi đó: [MA] C'p C''p β = = = [M][A] (C'A-C'p)(C'M-C'p) (C''A-C''p)(C''M-C''p) trong đó: Cp - nồng độ cân bằng của phức chất CM, CA - nồng độ ban đầu của M và A Nếu ở bước sóng đã chọn chỉ một mình phức chất MA hấp thụ ánh sáng thì Cp = D/εp (l = 1cm). Thay vào biểu thức tính β ta có: D' D'' = (C'A-D'/εp)(C'M-D'/εp) (C''A-D''/εp)(C''M-D''/εp) Phan Bá Ngân Khoa hóa học
13. Giáo trình hoá học phức chất 42 thay x = CA/(CA+CM) = CA/C ta có: D' D'' = [Cx'- D'/εp][C(1-x')- D'/εp] [Cx''- D''/εp][C(1-x'')- D''/εp] Giải phương trình này với ẩn số là εp ta có: D'D''2 - D''D'2 εp = 1/C D''x'(1-x') + D'x''(x''-1) Biết p ta tìm được Cp và tính được β. Phương pháp 2: phương pháp pha loãng Bapco : Dùng để xác định của phức chất có độ bền trung bình. Pha một dung dịch gồm các cấu tử M và A theo tỷ lệ hợp thức rồi dùng dung môi pha loãng dung dịch p lần. Lúc đó độ phân ly của phức chất tăng lên. Đo mật độ quang của dung dịch trước và sau khi pha loãng. Mật độ quang D của dung dịch sau khi pha loãng được đo với cuvet đã được tăng chiều dày lên p lần so với trước. Khi đó sẽ có sự sai lệch 2 giá trị mật độ quang. Độ sai lệch tương đối là: Dp - D1 ∆ = D1 D1 - mật độ quang của dung dịch đầu Dp - mật độ quang của dung dịch sau khi pha loãng p lần và tăng chiều dày cuvet lên p lần. Biết D = εCpl. Nếu độ điện ly của phức chất trong dung dịch đầu làα1 , còn trong dung dịch đã pha loãng là αp thì: Dp/D1 = 1-αp / 1-α1 Do đó: Dp - D1 (1-αp ) - (1-α1 ) α1 - αp ∆ = = = D1 1- α1 1 - α1 Phan Bá Ngân Khoa hóa học
14. Giáo trình hoá học phức chất 43 Khi α1 << 1 thì ∆ = α1 - αp Nếu phức chất tạo thành là: M + A MA Khi đó hằng số bền của phức chất là: [MA] (1 - α1)CM 1 - α1 β = = = 2 2 [M] [A] α1 CM α1 CM CM là nồng độ của phức chất bằng nồng độ ban đầu của M. 1 2 Vì α1 << 1 nên β = hay K = α1 CM 2 α1 CM Mặt khác : CMp = CM1/p ( pha loãng p lần ) Nên: 2 2 2 Kp = α1 CM1 = αp CMp = αp CM1/p 2 2 Hay : α1 = αp /p , αp = α1 √p Ta có : ∆ = α1√p - α1 = α1 (√p - 1) Như vậy, biết được D1, Dp và p ta xác định được ∆, từ đó xác định α1 , thay vào biểu thức tính K hoặc β Trong trường hợp tổng quát, khi tạo phức MmAn thì công thức tính sẽ là : (1-α1 ) CM β = m n (α1CM) (α1CM) m+n m+n−1 α p = p α1 m+n m+n−1 ∆ = α1 ( p - 1) Phan Bá Ngân Khoa hóa học
15. Giáo trình hoá học phức chất 44 b. Phương pháp cố định nồng độ một cấu tử, thay đổi nồng độ cấu tử kia Xây dựng giản đồ D (∆D) - CA/CM (CM/CA) thu được đường cong bão hòa mật độ quang. D (∆D) T0 CA/CM D (∆D) CA/CM c. Xác định thành phần: Người ta sử dụng các phương pháp riêng tùy thuộc vào độ bền của phức chất: i. Phương pháp logarit (Bent và French): Giả sử phức chất tạo thành theo phản ứng : mM + nA MmAn Phức chất này bền vừa hoặc kém bền. Hằng số không bền của phức chất : [M] m [A]n K= [MmAn] Hay : Phan Bá Ngân Khoa hóa học
16. Giáo trình hoá học phức chất 45 lg [MmAn] = mlg [M] + nlg [A] - lgK Các hệ số m, n được xác định như sau: Nếu giữ [M] = const, [A] thay đổi thì lg [MmAn] sẽ phụ thuộc tuyến tính vào lg [A]. Giả sử ở vùng bước sóng nghiên cứu chỉ có phức chất [MmAn] hấp thụ ánh sáng thì lg [MmAn] tỷ lệ với lg D. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg D - lg [A] thì sẽ được đường thẳng có độ dốc là n. lg D α lgCA Mặt khác nếu dựng đồ thị lg D - lg [M] khi [A] = const, [M] thay đổi thì cũng thu được đường thẳng có độ dốc là m. Nếu đồ thị thu được không phải là đường thẳng thì trong dung dịch còn có phản ứng phụ. Muốn xác định các nồng độ cân bằng của M và A ta tiến hành nghiên cứu ở dung dịch rất loãng. Vì phức chất kém bền nên khi pha loãng nó phân ly mạnh, do đó nồng độ cân bằng của M và A có thể coi bằng nồng độ ban đầu của chúng. [M] ≈ CM , [A] ≈ CA Khi đó: lg [MmAn] ≈ mlg CM + nlg CA - lgK và dựng đồ thị lg D - lg CM , lg D - lg CA ii. Phương pháp tỷ lệ phân tử : Là phương pháp chung nhất để xác định thành phần phức chất bền. Xác định D hoặc ∆D của các dung dịch có tỷ lệ CA/CM khác nhau khi CM = const hoặc ngược lại. Biểu diễn dự phụ thuộc D - CA/CM thu được đường cong bão hòa mật độ quang. Điểm gãy T trên đường cong sẽ ứng với tỷ lệ các hệ số hợp thức ở điểm TO. Vì ở T đôi khi có đoạn cong nhỏ nên người ta sử dụng phương pháp ngoại suy. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
17. Giáo trình hoá học phức chất 46 Đối với các phức chất đơn nhân, đại lượng CA/CM ở TO bằng 1, 2, 3, còn đại lượng CM/CA = 1; 0,5; 0,33; tương ứng với các phức chất MA, MA2, MA3, Trong trường hợp phức chất nhiều nhân thì các tỷ lệ CA/CM thường không phải là số nguyên. Bảng 4: Các giá trị CA/CM và CM/CA đối với các phức chất đa nhân Thành phần n/m = CA/CM m/n = CM/CA M2A 0,5 2,0 M3A 0,33 3,0 M2A3 1,50 0,67 M3A2 0,67 1,50 iii. Xác định hằng số bền + Dựa vào đường cong bão hòa mật độ quang Đối với phức chất bền MmAn có thể dễ dàng tính được hằng số bền: Dựa vào giá trị D∞ ta xác định εp, ứng với giá trị D∞ thì toàn bộ ion kim loại đã đi vào phức chất, khi đó [MmAn] = CM/m D∞ = εp l = εp CM/ml => εp = mD∞/CMl Từ εp có thể xác định được nồng độ cân bằng của phức chất ở bất kỳ điểm nào trên đường cong (đoạn đi lên): [MmAn] = Di/εp l = Cp. Từ đó xác định [M] và [A] [MmAn] Cp β = = m n m n [M] [A] (CM-mCp) (CA-nCp) + Phương pháp Bapcô đối với phức chất đơn nhân kém bền Tại 2 điểm của đường cong khi CM = const, CA thay đổi có thể viết biểu thức sau đây khi CA >> Cp (phức chất kém bền) Phản ứng tạo phức: M + nA = MAn Khi đó hằng số bền của phức chất là: [MAn] Cp' Cp'' β = = = n n n [M][A] (CM-Cp')(CA') (CM-Cp'')(CA'') Phan Bá Ngân Khoa hóa học
18. Giáo trình hoá học phức chất 47 Nếu D ≈ Cp (chỉ phức chất hấp thụ ánh sáng) và D''/D' = p thì từ phương trình trên ta có: n n CM[(CA'') - p(CA') ] Cp' = n n p[(CA'') - (CA') ] Biết Cp' có thể dễ dàng xác định β theo phương trình trên. Nếu các cấu tử đều hấp thụ ánh sáng thì khi đó p = ∆D''/∆D' Phan Bá Ngân Khoa hóa học
19. Giáo trình hoá học phức chất 48 Chương V. ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ I. NHẮC LẠI MỘT VÀI KHÁI NIỆM 1. Tốc độ phản ứng: Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một trong các chất đầu hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian. Giả sử có phản ứng : A + B => C Thì : v = - dCA/dt = - dCB/dt = dCC/dt Mặt khác ta thấy rằng, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào số tiểu phân tham gia phản ứng. Số tiểu phân càng nhiều, tốc độ phản ứng càng lớn. Vì vậy ta có biểu thức của định luật tác dụng khối lượng: v = kCACB Trong đó :k- Hệ số tỷ lệ = Hằng số tốc độ phản ứng CA, CB là nồng độ ban đầu của A, B tham gia phản ứng 2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp Những phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn được gọi là phản ứng đơn giản. Ví dụ: NO + O3 = NO2 + O2 Còn những phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn được gọi là phản ứng phức tạp. Ví dụ: Phản ứng: 2N2O5 = 4NO2 + O2 thuộc loại phản ứng phức tạp vì nó xảy ra qua hai giai đoạn: N2O5 = N2O3 + O2 (chậm) N2O5 + N2O3 = 4NO2 Mỗi giai đoạn của phản ứng hóa học như vậy được gọi là một tác dụng đơn giản, tập hợp chúng ta được cơ chế phản ứng. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
20. Giáo trình hoá học phức chất 49 3. Phân tử số và bậc phản ứng Phân tử số là số phân tử tham gia vào một tác dụng đơn giản. Bậc phản ứng là tổng số số mũ của nồng độ các chất phản ứng trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng. Đối với các phản ứng đơn giản thì phân tử số và bậc phản ứng trùng nhau. Nhưng đối với phản ứng phức tạp thì đôi khi bậc phản ứng và phân tử số không trùnh nhau. Ví dụ, trong phản ứng trên bậc phản ứng là 2 nhưng phân tử số là 1 (giai đoạn chậm nhất). Trong trường hợp nồng độ các chất phản ứng rất khác nhau cũng vậy, ví dụ, phản ứng thủy phân đường: C12H22O11 (r) + H2O (l) = 2C6H12O6 (dd) Là phản ứng bậc một vì lượng nước dùng rất dư không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. 4. Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa của chất phản ứng là năng lượng dư cần thiết (so với năng lượng trung bình) của các tiểu phân để phản ứng có thể xảy ra. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là tổng năng lượng hoạt hóa của các chất tham gia phản ứng (với hệ số tỷ lượng tương ứng). Từ đó thấy rằng, phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì phản ứng càng nhanh. II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ Theo Ingold, có thể chia các phản ứng thế thành hai loại: phản ứng thế ái nhân (SN) và phản ứng thế ái electron (SE) tùy thuộc vào nhóm được đưa vào cho hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân nhường các cặp electron của mình cho các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm). Thông thường thì sự thế một phối tử này bằng một phối tử khác được gọi là sự thế ái nhân, còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử trung tâm khác được gọi là sự thế ái electron. Trong hóa học phức chất thường gặp phản ứng thế ái nhân và chúng ta chỉ xét cơ chế phản ứng thế kiểu này. Có thể phân biệt về cơ bản hai kiểu cơ chế thế ái nhân trong hóa học phức chất như sau: Cơ chế SN1: Đầu tiên phức chất phân ly một phối tử, dau đó phối tử mới chiếm vị trí mà phối tử cũ đã phân ly. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
21. Giáo trình hoá học phức chất 50 Sơ đồ cơ chế SN1 được biểu diễn ví dụ như sau: - X- + Y- n+ (n+1)+ n+ [L5MX] => [L5M] => [L5MY] Chậm Nhanh Đặc điểm của phản ứng kiểu này là giai đoạn đầu (mất X-) tiến hành chậm và do đó, nó quyết định tốc độ của toàn bộ phản ứng. Sau đó phức chất trung gian có số phối trí nhỏ hơn có thể kết hợp hầu như tức thời với phối tử mới (Y-). Nếu cơ chế trên là đúng thì ta có: n+ v = kC[L5MX] Biểu diễn SN1 có nghĩa là sự thế ái nhân đơn phân tử. Cơ chế SN2: Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly mà ngược lại, phối tử thế và phối tử bị thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở dạng phức chất hoạt động. Khi đó dưới ảnh hường của phối tử thế, phối tử bị thế dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng rồi đứt ra nhường chỗ cho phối tử thế. Như vậy phức chất hoạt động trong trường hợp này có số phối trí lơn hơn của phức chất đầu một đơn vị. Sơ đồ cơ chế SN2 được biểu diễn ví dụ như sau: + Y- X - X- n+ (n-1)+ n+ [L5MX] => [L5M ] => [L5MY] Chậm Y Nhanh Nếu cơ chế trên là đúng thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của hai chất: n+ v = kC[L5MX] CY- Biểu diễn SN2 có nghĩa là sự thế ái nhân nhị (hay lưỡng) phân tử. Như vậy, ở hai kiểu cơ chế trên, trạng thái đầu và cuối của hệ như nhau, chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Hai cơ chế thế vừa trình bày ở trên là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn giản như vậy. Vì vậy, chúng ta dùng những ký hiệu SN1 Và SN2 không phải để chỉ những trường hợp giới hạn mà để chỉ những cơ chế gần với trường hợp giới hạn đó. Sở dĩ có sự phức tạp như vậy là vì, khi dựa theo định luật tác dụng khối lượng thì ngay cả gần đúng cũng không thể biết được phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 hay SN2. Có thể thấy rõ điều này qua hai ví dụ sau đây: 1. Tương tác với dung môi Đa số phản ứng của phức chất tiến hành trong dung môi là nước. Vì vậy nước có thể tham gia vào các giai đoạn của phản ứng thế. Ví dụ có thể xảy ra các phản ứng sau: Phan Bá Ngân Khoa hóa học
22. Giáo trình hoá học phức chất 51 [L5MX] + H2O => [L5MH2O] + X (chậm) [L5MH2O] + Y => [L5MY] + H2O (nhanh) hoặc: - X + Y n+ [L5MX] => [L5M] => [L5MY] Chậm Nhanh Hai quá trình này đều được đặc trưng bằng cùng một biểu thức của định luật tác dụng khối lượng, nghĩa là: n+ v = kC[L5MX] Như vậy nếu chỉ dựa vào biểu thức tính tốc độ phản ứng v thì không thể biết phản ứng xảy ra theo cơ chế nào. 2. Sự tạo thành cặp ion: Nếu phức chất phản ứng là cation còn nhóm thế đi vào là anion và đặc biệt nếu một hoặc cả hai có điện tích lớn thì ở một chừng mực nào đó có thể tạo thành cặp ion (còn gọi là phức chất ngoại cầu): n+ m- n-m [L5MX] + Y => ⎨[L5MX]Y⎬ Nếu chỉ dựa vào biểu thức: n+ m- v = kC[L5MX] CY Thì không thể biết được phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2 hay theo kiểu tạo thành cặp ion. Ngay cả nếu biết được có sự tạo thành cặp ion thì cũng không thể biết được cặp ion đó biến thành phức chất mới như thế nào. III. PHẢN ỨNG THẾ TRONG PHỨC CHẤT BÁT DIỆN 1. Sự thế các phối tử nước trong phức chất aquơ Trước hết xét qúa trình trao đổi các phân tử nước trong cầu nội phức chất với các phân tử nước dung môi. n+ n+ [M(H2O)6] + 6H2O* = [M(H2O*)6] + 6H2O (Trong đó O* là đồng vị O18) Hầu hết các phản ứng kiểu này tiến hành rất nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp tích thoát. Nội dung của phương pháp này là sự phá hủy cân bằng của hệ, chẳng hạn bằng cách thay đổi nhiệt độ. Ở điều kiện mới đó (có nhiệt độ cao hơn), hệ không còn ở trạng thái cân bằng nữa. Sau đó người ta đo tốc độ thiết lập cân bằng. Nếu có thể đo được nhiệt độ dung dịch trong khoảng 10-8 giây thì có thể đo được tốc độ phản ứng, đòi hỏi phải khoảng thời gian lớn hơn 10-8 giây. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
23. Giáo trình hoá học phức chất 52 Bảng 4- Chu kỳ bán trao đổi ở 250C (s) [Dữ kiện của M. Eigen] Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Sc Y La Al Ga In Tl Zn Cd Hg Ni Mn Cu Co 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 Đối với các ion kim loại kiềm và kiềm thổ: kích thước và điện tích của chúng có ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi nước. Trong mỗi phân nhóm, tốc độ phản ứng tăng khi kích thước ion tăng, còn đối với các ion M+ và M2+ gần nhau về kích thước thì ở ion có điện tích bé (M+) sự trao đổi xảy ra nhanh hơn nhiều. Liên kết M-OH2 có độ bền tăng khi tăng điện tích và giảm kích thước của ion kim loại: các ion có kích thước bé và điện tích lớn tạo phức chất bến hơn. Từ đó ta thấy, tốc độ phản ứng trao đổi phụ thuộc vào độ bền liên kết M-OH2: liên kết càng bền, tốc độ trao đổi càng chậm. Mối liên quan đó chứng tỏ rằng, trong các phản ứng này, trạng thái trung gian đạt được bằng cách đứt liên kết M-OH2 thường xảy ra hơn so với cách hình thành liên kết mới (chưa đứt liên kết cũ), có nghĩa là theo cơ chế SN1. Cũng tương tự như vậy đối với các ion kim loại nhóm III (chính và phụ). Đối với các ion kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất M2+ thì phức chất aquơ của chúng có tốc độ trao đổi không theo trật tự về kích thước của ion kim loại tự do. Trong đó, phức chất của Ni2+ phản ứng chậm nhất còn phức chất của Cu2+ phản ứng nhanh nhất. Điều này được giải thích bằng thuyết trường tinh thể. Chú ý là phức chất aquơ của chúng là phức chất spin cao. Phản ứng trao đổi của chúng vẫn theo cơ chế SN1, nghĩa là phức chất trung gian hoạt động của chúng có số phối trí 5 dạng tháp vuông. So sánh năng lượng ổn định bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất hoạt động của nó thấy rằng: Nếu năng lượng ổn định bởi trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn so với năng lượng ổn định của phức chất hoạt động thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm và ngược lại. Sở dĩ như vậy là vì, biến thiên năng lượng ổn định được đưa vào năng lượng hoạt hóa của qúa trình. Nếu phức chất hoạt động có năng lượng ổn định nhỏ hơn so với phức chất đầu thì sẽ làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do đó, làm giảm tốc độ phản ứng của nó. Từ bảng thấy rằng, hầu hết các phức chất bát diện khi phản ứng thì tạo thành phức chất trung gian hoạt động có số phối trí 5 dạng tháp vuông với cơ chế SN1. Khi chuyển từ phức chất bát diện sang phức chất tháp vuông, các hệ d1, d6; d2, d7 có biến thiên năng lượng âm, nghĩa là năng lượng hoạt hóa E* của phản ứng giảm Phan Bá Ngân Khoa hóa học
24. Giáo trình hoá học phức chất 53 xuống, do đó tốc độ phản ứng phải lớn, đặc biệt hệ d4, d9 lại càng phản ứng nhanh hơn. Còn đối với hệ d3, d8 có biến thiên năng lượng dương nên phản ứng diễn ra chậm. Bảng 5- Năng lượng ổn định bởi trường tinh thể (Σδ) của phức chất bát diện và phức chất hoạt động dạng tháp vuông của các hệ ion d khác nhau Hệ Năng lượng ổn định bởi trường tinh thể (Σδ) Biến thiên năng lượng Phức chất bát diện Phức chất tháp vuông d0 0 0 0 d1, 0,40 0,45 -0,05 6 d 0,80 0,90 -0,10 2 d , 1,20 1,00 +0,20 d7 0.60 0,90 -0,30 d3, d8 0 0 0 d4, d9 d5, d10 2+ Riêng đối với phức chất [Cu(H2O)6] vì có hiệu ứng Jahn-Teller nên hai phối tử H2O ở hai liên kết dài sẽ được trao đổi nhanh nhất. Ngoài việc xét sự trao đổi các phân tử nước nội cầu và phân tử nước dung môi ra, người ta còn xét sự trao đổi các phân tử nước nội cầu với các phối tử khác 2- 2- như SO4 , S2O3 , và cũng thấy rằng, tốc độ của phản ứng: n+ 2- n-2 [M(H2O)6] + L => [M(H2O)5L] + H2O Chỉ phụ thuộc nồng độ của các ion hydrat hóa mà không phụ thuộc nồng độ của phối tử đi vào. n+ v = kC[M(H2O)6] Nghĩa là, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1. 2. Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội Phương trình chung của các phản ứng thế các phối tử trong cầu nội của phức chất bát diện có thể viết dưới dạng: [L5MX] + Y = [L5MY] + X Phan Bá Ngân Khoa hóa học
25. Giáo trình hoá học phức chất 54 Ví dụ: 2+ 3+ - [Co(NH3)5Cl] + H2O = [Co(NH3)5OH2] + Cl Nói chung, các phân tử amoniac và ammin bị thế rất chậm bởi các phối tử nước nên người ta thường xét sự thế các gốc axit X-, chứ không xét sự thế các phối tử ammin. Phản ứng trên là phản ứng bậc nhất vì trong dung dịch nước nồng độ của nước luôn luôn bằng khoảng 55,5 M/l nên không thể xác định được ảnh hưởng của biến thiên nồng độ nước đến tốc độ phản ứng. Do đó các phương trình tốc độ: 2+ v = kC[Co(NH3)5Cl] 2+ v = kC[Co(NH3)5Cl] CH2O không phân biệt được bằng thực nghiệm, vì k = k'CH2O = k'55,5. Nếu dựa vào phương trình tốc độ phản ứng thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế nào cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác. a- So sánh tốc độ của hai phản ứng thủy phân axit sau: + + - [Co(NH3)4Cl2] + H2O = [Co(NH3)4OH2Cl] + Cl 2+ 3+ - [Co(NH3)5Cl] + H2O = [Co(NH3)5OH2] + Cl thấy rằng, tốc độ của phản ứng đầu lớn hơn khoảng 1000 lần tốc độ của phản ứng sau. Sở dĩ như vậy là vì do sự tăng điện tích của ion phức chất đã làm cho độ bền liên kết Co-Cl tăng lên và vì vậy liên kết càng khó đứt hơn. Từ sự liên quan giữa tốc độ phản ứng và độ bền của liên kết (tốc độ phản ứng tăng khi độ bền liên kết giảm và ngược lại) có thể nói rằng trong trường hợp này cơ chế phân ly SN1 có xác suất lớn hơn. b- So sánh tốc độ của các phản ứng thủy phân của một dãy phức chất tương tự + trans-[CoEn2Cl2] . Trong các phức chất này, phân tử etylendiamin được thay thế bằng các ammin tương tự, trong đó các nguyên tử hydro ở nguyên tử cacbon được thay thế bằng nhóm CH3. Các phức chất này phản ứng nhanh hơn phức chất của En. Bảng 6- Tốc độ phản ứng thế các phức chất diammin tương tự bởi phối tử nước ở pH = 1, t0 = 250C Công thức diammin k.104(s-1) H2N-CH2-CH2-NH2 0,3 H2N-CH2-CH(CH3)-NH2 0,6 H2N-C(CH3)2-C(CH3)2-NH2 tức thời Phan Bá Ngân Khoa hóa học
26. Giáo trình hoá học phức chất 55 Sự thế các nguyên tử H bằng các nhóm CH3 làm tăng thể tích của phối tử, do đó đã gây khó khăn cho phối tử khác đến gần ion kim loại. Chướng ngại không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo cơ chế SN2. Sự có mặt các phối tử cồng kềnh ở gần ion kim loại sẽ tạo điều kiện cho qúa trình phân ly. Việc tăng tốc độ phản ứng thủy phân của các phức chất có phối tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1. Xét phản ứng thế kiểu: 2+ - 2+ - [Co(NH3)5X] + Y = [Co(NH3)5Y] + X trong đó Y- là các gốc axit mà không phải là nước, xảy ra qua giai đoạn đầu - - là thế X bằng nước, rồi sau đó phối tử H2O mới được thay thế bằng Y : 2+ 3+ - [Co(NH3)5X] + H2O = [Co(NH3)5OH2] + X (chậm) 3+ - 2+ [Co(NH3)5OH2] + Y = [Co(NH3)5Y] + H2O (nhanh) Như vậy, trong phản ứng trên, tốc độ của chúng bằng tốc độ của giai đoạn thủy phân (giai đoạn chậm). Chỉ có ion OH- là khác với tất cả các tác nhân khác về khả năng phản ứng với các ammin của Co3+. Phản ứng tiến hành rất nhanh (106 lần hơn nước) theo kiểu thủy phân bazơ: 2+ - 2+ - [Co(NH3)5Cl] + OH = [Co(NH3)5OH] + Cl 2+ - v = kC[Co(NH3)5Cl] COH Theo Ingold, Newholm, thì dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc phản ứng tổng cộng là 2 nên giả thiết rằng OH- là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc 3+ biệt đối với các phức chất của Co và phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2. Theo Basolo, Pearson thì các phản ứng này tiến hành theo cơ chế qua cân bằng axit-bazơ: 2+ - + [Co(NH3)5Cl] + OH = [Co(NH3)4NH2Cl] + H2O (nhanh) + 2+ - [Co(NH3)4NH2Cl] = [Co(NH3)4NH2] + Cl (chậm) 2+ 2+ [Co(NH3)4NH2] + H2O = [Co(NH3)5OH2] (nhanh) 2+ Trong giai đoạn đầu phức chất [Co(NH3)5Cl] là axit, còn + [Co(NH3)4NH2Cl] là bazơ liên hợp của nó (theo thuyết axit-bazơ của Bronsted và Laury). Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1. Cơ chế này cũng phù hợp với bậc phản ứng tổng cộng là 2, vì ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu-axit cho nên cơ chế này là SN1-CB. Theo Basolo, cơ chế này chỉ áp dụng cho các hợp chất chứa proton linh động. Rất khó xác định được rằng, trong hai cơ chế trên thì cơ chế nào giải thích tốt các dữ kiện thực nghiệm. Tuy vậy, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1-CB hơn là cơ chế SN2: Phan Bá Ngân Khoa hóa học
27. Giáo trình hoá học phức chất 56 3+ + Nói chung, các phức chất của Co phản ứng theo cơ chế SN1 và không có lý - do gì để nói rằng, ion OH gây ra qúa trình thế kiểu SN2. + Các phức chất của Co3+ tham gia phản ứng trong dung môi không phải là nước cũng tạo thành phức chất hoạt động có số phối trí 5. Điều này cũng chứng tỏ cơ chế phản ứng là SN1. + Mặt khác thấy rằng, khi trong phức chất của Co3+ không có các liên kết N-H (không có các nhóm ammin) thì phức chất này phản ứng rất chậm với OH-. Điều này cho phép kết luận rằng, đối với tốc độ phản ứng thì tính chất axit-bazơ của phức chất quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH-. Hiện nay người ta đã nghiên cứu nhiều phản ứng thế của một số lớn các phức chất bát diện và đa số là theo cơ chế SN1. Sở dĩ như vậy là vì, 6 phối tử phối trí đầy đủ xung quanh ion trung tâm nên chỉ còn ít chỗ để có thể kết hợp thêm các nhóm khác. Tuy vậy, cũng có một số ít trường hợp theo cơ chế SN2 với phức chất hoạt động có số phối trí bằng 7. IV. PHẢN ỨNG THẾ TRONG PHỨC CHẤT VUÔNG PHẲNG Đối với các phức chất vuông phẳng, cơ chế phản ứng của chúng đơn giản hơn. Chúng có khuynh hướng thực hiện cơ chế SN2 nhiều hơn là các phức chất bát diện. Nghiên cứu các phản ứng thế của các phức chất Pt2+: Đối với phản ứng kiểu sau đây trong dung dịch nước: n-2 n-1 - [PtLnCl4-n] + Y = [PtLnCl3-nY] + Cl Phương trình tốc độ có dạng chung là: n-2 n-2 v = kC[PtLnCl4-n] + k'C[PtLnCl4-n] CY Số hạng thứ hai của phương trình ứng với phản ứng theo cơ chế SN2 thực của Y với phức chất, còn số hạng đầu biểu diễn qúa trình gồm hai giai đoạn: giai đoạn đầu, một ion Cl- được thay thế bằng một phân tử nước (có lẽ cũng theo cơ chế SN2) quyết định tốc độ chung của qúa trình, giai đoạn sau sự thế H2O bằng Y xảy ra nhanh. Người ta thấy rằng, tốc độ của phản ứng trên trong dãy bốn phức chất với L = NH3, Y = H2O và n = 0=>3 chỉ thay đổi 2 lần. Trong dãy này, điện tích của ion phức thay đổi từ -2 đến +1. Khi tăng điện tích dương của phức chất thì liên kết Pt- Cl càng khó đứt trong khi đó, sự tạo thành liên kết giữa Pt và nhóm thế mới (H2O) càng thuận lợi. Nhưng tốc độ phản ứng thì hầu như không đổi (thay đổi rất ít). Điều đó chứng tỏ cơ chế phản ứng phải là SN2, trong đó sự đứt liên kết Pt-Cl cũng như sự tạo thành liên kết Pt-OH2 đều quan trọng như nhau. Chúng ta xét cụ thể phản ứng tiến hành trong dung dịch nước sau đây: + - + - [Pt(NH3)3Cl] + Br = [Pt(NH3)3Br] + Cl Phan Bá Ngân Khoa hóa học
28. Giáo trình hoá học phức chất 57 vì phân tử nước dung môi cũng là phối tử cho nên tốc độ phản ứng trên được viết là: + + - v = kC[Pt(NH3)3Cl] + k'C[Pt(NH3)3Cl] CBr Điều này có nghĩa là phản ứng tiến hành theo hai cơ chế, trong đó một cơ chế thì Br- đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ chế kia thì Br- không đi trực tiếp mà đầu tiên phân tử nước dung môi thế ion Cl- chậm rồi sau đó phân tử nước mới được thay thế bởi Br- (nhanh). Cơ chế giả thiết này được trình bày như sau: - - NH3 +Br NH3 Br -Cl NH3 H3N-Pt-Cl => H3N-Pt => H3N-Pt-Br NH3 chậm NH3 Cl nhanh NH3 +H2O chậm -H2O nhanh - - NH3 OH2 -Cl NH3 +Br NH3 H3N-Pt => H3N-Pt-OH2 => H3N-Pt-Br NH3 Cl nhanh NH3 nhanh NH3 Hiện nay người ta chưa trả lời được câu hỏi nên coi tiểu phân có số phối trí 5 là hợp chất hóa học trung gian hay chỉ là phức chất hoạt động. Sở dĩ như vậy là vì phức chất ban đầu của Pt2+ có một orbital hóa trị tự do 6p (khi tạo thành phức chất vuông phẳng có sự lai hóa 5d6s6p2) có thể tiếp nhận cặp electron của phối tử đi vào tạo thành liên kết thứ năm Pt-L. Ngoài phức chất của Pt2+ ra, tuy hiện nay còn ít công trình nghiên cứu động học của phản ứng thế của các phức chất vuông phẳng nhưng người ta thấy cơ chế 2+ 2+ + + 3+ SN2 cũng là cơ chế ưu thế đối với các phức chất của Ni , Pd , Rh , Ir và Au . Theo cường độ ái nhân (nghĩa là theo đại lượng hằng số tốc độ k' trong phương trình tốc độ) các phối tử tham gia phản ứng thế ở phức chất Pt2+ được sắp xếp theo dãy sau: - - - - - - F ≈ H2O ≈ OH < Cl < Br ≈ NH3 ≈ olefin < C6H5NH2 < C5H5N < NO2 < N3 < - I ≈ SCN- ≈ R3P Thứ tự độ ái nhân đối với Pt2+ là đối tượng tranh luận của nhiều tác giả. Dãy này không liên quan gì với độ bazơ đối với proton, cũng không phản ánh được những hiệu ứng tĩnh điện thuần túy mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và độ oxy hóa của phối tử. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
29. Giáo trình hoá học phức chất 58 V. HIỆU ỨNG ẢNH HƯỞNG TRANS 1. Hiệu ứng: Khi nghiên cứu phản ứng thế phối tử trong các phức chất vuông phẳng của Pt2+, viện sĩ I. I. Secnhiaep đã tìm ra hiệu ứng ảnh hưởng trans như sau: Tốc độ của phản ứng thế một phối tử nào đó được quyết định chủ yếu bởi bản chất của phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó. Nếu phối tử L càng hoạt động về mặt ảnh hưởng trans thì phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó càng linh động và tốc độ thế phối tử đó càng lớn. Khi tính đến ảnh hưởng trans thì trong phức chất : B L - M - A B Khả năng thế phối tử A được quyết định chủ yếu bởi bản chất của L, còn B chỉ đóng vai trò phụ. Đầu tiên quy luật này được nghiên cứu và thiết lập đối với một số lớn phức chất vuông phẳng của Pt2+. Đối với phức chất vuông phẳng của Pt2+ dãy giảm độ hoạt động trans của các phối tử như sau: - - - - - - - CN , C2H4, CO > R3P > SC(NH2)2 > NO2 , SCN > I . Br > Cl > F > NH3, - En/2 > Py, RNH2 > OH > H2O Khi chuyển từ kim loại tạo phức này sang kim loại tạo phức khác thì đối với các phối tử một nguyên tử (F-, Cl-, ) dãy này không thay đổi nhưng đại lượng tuyệt đối có thay đổi, còn đối với các phối tử nhiều nguyên tử thì có sự thay đổi rất lớn về vị trí và độ ảnh hưởng. - 2+ 3+ Ví dụ, NO2 trong các phức chất của Pt và Co có độ ảnh hưởng trans lớn, trong khi đó ở phức chất của Pt4+ độ ảnh hưởng của nó lại nhỏ. Cụ thể là: - - - - - I > Br > Cl > OH > NH3 >NO2 > Py Dãy độ hoạt động trans ở trên rất có ích cho việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp đã biết và tìm ra các phương pháp tổng hợp mới cũng như giải thích tính chất của các đồng phân hình học. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
30. Giáo trình hoá học phức chất 59 Ví dụ, sơ đồ tổng hợp muối Pâyrôn (đồng phân cis): Cl 2- +NH3 NH3 - +NH3 NH3 Cl-Pt-Cl ===> Cl-Pt-Cl ===> Cl-Pt-NH3 Cl -Cl- Cl -Cl- Cl Còn muối Râyze (đồng phân trans) được tổng hợp theo sơ đồ: - - NH3 2+ +Cl NH3 + +Cl NH3 H3N-Pt-NH3 ===> Cl-Pt-NH3 ===> Cl-Pt-Cl NH3 -NH3 NH3 -NH3 NH3 2. Giải thích hiệu ứng ảnh hưởng trans: Theo Grinbe và Nhecraxop: Dựa trên hiệu ứng phân cực Trong dãy độ hoạt động trans, các phối tử được sắp xếp hầu như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân của các phối tử thế. Điều đó chứng tỏ rằng, trong cả hai dãy, độ phân cực đóng vai trò quan trọng. Tuy vậy rất khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của phối tử ở vị trí trans. Có thể chứng minh đơn giản là: Trong phức chất MX3L, nếu phối tử L có độ phân cực lớn hơn X thì sự phân bố các điện tích cảm ứng sẽ như sau: X L _ M X X Do đó, phối tử X nằm ở vị trí trans đối với L sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết M-X sẽ trở nên yếu hơn nên X dễ bị thế bởi các phối tử khác Theo Ia. K. Xưrơkin: Dựa trên sự lai hóa Trong phức chất của Pt2+, ion Pt2+ có sự lai hóa dsp2. Các orbital lai hóa này xen phủ với các orbital của phối tử tạo các liên kết cộng hóa trị. Giả sử trong phức chất PtX3L, liên kết Pt-L có tính cộng hóa trị hơn liên kết Pt-X. Khi đó, do sự lai hóa mà liên kết cộng hóa trị sẽ lôi kéo các phối tử X nằm ở vị trí cis đối với L (dưới một góc 900) vào liên kết cộng hóa trị và như vậy phối tử nằm ở vị trí trans đối với L sẽ có tính chất cộng hóa trị kém nhất. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
31. Giáo trình hoá học phức chất 60 X CHT mạnh L X CHT rất mạnh CHT yếu CHT mạnh X Theo Cardwell, Chatt và Orgel: Thực chất của hiệu ứng ảnh hưởng trans không phải là chỗ làm yếu liên kết của nhóm nằm đối diện với phối tử hoạt động trans mà ở chỗ làm giảm năng lượng hoạt hóa khi tạo thành phức chất trung gian có số phối trí 5. Sơ đồ phản ứng thế lưỡng phân tử có thể biểu diễn như sau: X X X X Y L Y L X X L X X Khi nhóm L đến gần phức chất thì một nhóm X sẽ chuyển dịch xuống dưới mặt phẳng vuông ban đầu. Nhóm X bị dịch chuyển, nhóm X ở vị trí trans đối với nó và nhóm L đi vào sẽ tạo thành mặt phẳng trung tâm của hình lưỡng chóp tam giác. Sau đó một trong hai nhóm X ở mặt phẳng tam giác sẽ nhanh chóng bị mất và cấu hình vuông phẳng được khôi phục. Theo Chatt và Orgel, nếu trong phức chất vuông phẳng mà phối tử có khuynh hướng kéo những electron ban đều đã được điền ở các orbital dxz và dyz của nguyên tử kim loại thì mật độ electron ở trên và ở dưới liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó sẽ giảm đi làm cho vùng không gian ở đó trở nên thoáng hơn, tạo điều kiện cho phối tử bên ngoài tấn công vào. Đối với phức chất vuông phẳng của platin thì các cặp electron ở các orbital d của nó sẽ tương tác với các orbital Π* của phối tử (nếu phối tử là những nhóm chưa bão hòa, ví dụ: C2H4, CO, NO) và tương tác với các orbital d còn trống của phối tử (nếu phối tử là các nhóm như R2S, R3P, ). Do đó, giữa phối tử L và ion trung tâm tạo liên kết kiểu Π cho (M=>L) ngoài liên kết σ cho-nhận (L=>M). Phan Bá Ngân Khoa hóa học
32. Giáo trình hoá học phức chất 61 Trong trường hợp chung, thấy rằng sự ổn định của phức chất hoạt động với số phối trí 5 là do phối tử L kéo electron về phía mình từ orbital d. Orbital d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phối tử đi vào Y và phối tử đi ra X'. Khi mật độ electron bị kéo dài ra từ phía orbital d thì các liên kết với hai phối tử X' và Y sẽ trở nên bền hơn vì hiệu ứng đẩy giữa các orbital d và các phối tử đó giảm đi. Như vậy độ bền của phức chất hoạt động tăng lên, năng lượng hoạt hóa sẽ giảm đi. Các hiệu ứng tương tự sẽ không có nếu Y đến gần và thế một trong hai phối tử X nằm ở vị trí cis đối với L. Mặt yếu của những giải thích này là chỉ áp dụng cho các phức chất có số phối trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng ảnh hưởng trans chứ không giải thích hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ trên không đề cập đến - những phối tử như NH3, OH hoặc H2O vì chúng không có orbital Π*, cũng không có các orbital d. Theo Chatt cũng như Basolo và Pearson thì có thể giải thích ảnh hưởng trans của những phối tử không có khả năng tạo liên kết Π từ quan điểm phân cực. Tóm lại hiện nay chưa có một lý thuyết định lượng về ảnh hưởng trans. Những cách giải thích trên đều có những ưu điểm và nhược điểm nhất định và chưa bao quát được toàn bộ các dữ kiện thực nghiệm. Phan Bá Ngân Khoa hóa học
33. Giáo trình hoá học phức chất 62 Chương VI. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1- Lê Chí Kiên, Giáo trình Hóa học phức chất , tập I, II, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, 1971 2- Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập I, II, Nhà xuất bản Đại học và THCN, 1975 3- Makasep, Hợp chất trong dấu móc vuông, Nhà xuất bản Khoa học và KT, 1980 4- Glikina, Hóa học phức chất , Nhà xuất bản Giáo dục, 1981 Phan Bá Ngân Khoa hóa học
34. Giáo trình hoá học phức chất 63 MỤC LỤC Chương I. MỞ ĐẦU 2 I. KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT 2 II. PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT 2 1. Phân loại theo tính chất gần nhau: 2 2. Phân loại theo điện tích: 2 III. SƠ LƯỢC VỀ VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA HÓA HỌC PHỨC CHẤT: 2 Chương II. THUYẾT CẤU TẠO PHỨC CHẤT 4 I. CÁC THUYẾT CŨ 4 1. Thuyết amoni (Graham): 4 2. Thuyết mạch (Blomstred, Iogensen) 5 II. THUYẾT PHỐI TRÍ (VECNE 1893) 6 1. Sự phối trí: 6 2. Số phối trí (spt) của ion trung tâm: 6 3. Dung lượng phối trí (dlpt) của phối tử: 6 4. Danh pháp phức chất: theo IUPAC 1960: 7 5. Đồng phân của phức chất: 7 Chương III. BẢN CHẤT LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT 8 I. CÁC THUYẾT CŨ 8 1. Thuyết tĩnh điện COXEN (KOSSEL) 8 2. Sự phân cực Ion và Phân tử: 10 3. Thuyết liên kết cộng hóa trị LIUYT (LEWIS) 11 II. CÁC THUYẾT LƯỢNG TỬ 12 1. Thuyết liên kết hóa trị (LH hay VB- valence bond) 12 2. Thuyết trường tinh thể 16 3. Thuyết ORBITAL Phân tử (OP hay MO- molecular orbital) 27 Chương IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 30 I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 30 II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH 30 1. Phương pháp điện thế 31 2. Phương pháp trắc quang 37 Chương V. ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ 48 I. NHẮC LẠI MỘT VÀI KHÁI NIỆM 48 1. Tốc độ phản ứng: 48 Phan Bá Ngân Khoa hóa học
35. Giáo trình hoá học phức chất 64 2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp 48 3. Phân tử số và bậc phản ứng 49 4. Năng lượng hoạt hóa 49 II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ 49 1. Tương tác với dung môi 50 2. Sự tạo thành cặp ion: 51 III. PHẢN ỨNG THẾ TRONG PHỨC CHẤT BÁT DIỆN 51 1. Sự thế các phối tử nước trong phức chất aquơ 51 2. Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội 53 IV. PHẢN ỨNG THẾ TRONG PHỨC CHẤT VUÔNG PHẲNG 56 V. HIỆU ỨNG ẢNH HƯỞNG TRANS 58 1. Hiệu ứng: 58 2. Giải thích hiệu ứng ảnh hưởng trans: 59 Chương VI. TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 Phan Bá Ngân Khoa hóa học