›
›

Giáo trình Hóa học phân tích (Dùng cho các hệ không chuyên hóa)

pdf 217 trang phuongnguyen 7340
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học phân tích (Dùng cho các hệ không chuyên hóa)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_phan_tich_dung_cho_cac_he_khong_chuyen_ho.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học phân tích (Dùng cho các hệ không chuyên hóa)

  1. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ XÃ HỘI GIÁO TRÌNH HÓA HỌC PHÂN TÍCH (DÙNG CHO CÁC HỆ KHÔNG CHUYÊN HÓA) TS. Nguyễn Đăng Đức Thái Nguyên, tháng 5 năm 2008
  2. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 1. AAS: Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 2. CBHH: Cân bằng hóa học 3. ĐLTDKL: Định luật tác dụng khối lượng 4. HCL: Đèn canh rỗng (Holow Cathod Lamp) 5. HSKB: Hằng số không bền 6. TTCB: Trạng thái cân bằng 2
  3. MỞ ĐẦU Hóa học Phân tích là một môn khoa học độc lập, nó là chuyên ngành riêng của Hóa học. Trong hóa học gồm có 4 chuyên ngành: hóa Vô cơ, hóa Hữu cơ, hóa phân tích, Hóa lý thì hóa Phân tích đóng vai trò quan trọng vì nó là một môn hóa học thực nghiệm được xây dựng trên nền tảng của hóa học Vô cơ hóa Hữu cơ và Hóa lý, nó gồm có phân tích định tính và phân tích định lượng. Phân tích định tính làm nhiệm vụ phát hiện thành phần định tính (sự có mặt) của các chất hay hỗn hợp các chất, còn phân tích định lượng làm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể của chất có trong mẫu phân tích (thường tính thành phần trăm). Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định tính người ta thường dùng hai phương pháp phân tích hóa học như: phương pháp H2S, phương pháp Axit - bazơ hoặc các phương pháp phân tích hóa lý: phân tích phổ phát xạ nguyên tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế ngọn lửa Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định lượng người ta cũng dùng các phương pháp phân tích hóa học: phân tích khối lượng, phân tích thể tích hoặc các phương pháp phân tích hóa lý: đo màu, phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, các phương pháp phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích sắc ký Hóa học phân tích rất quan trọng không những trong các ngành Hóa học nói riêng mà còn trong các ngành Sinh học nói chung: Y học, Nông nghiệp, Lâm nghiệp, Dược học Chính vì vậy Ăngghen đã từng nói: “Không có phân tích thì không thể tổng hợp”. Vì quan trọng như vậy nên mỗi sinh viên muốn học tốt môn học này phải học tốt các môn: Hóa Đại cương, hóa Vô cơ, hóa Hữu cơ và Hóa lý, vì các môn này cơ sở cho môn hóa học Phân tích. Để phân tích một đối tượng nào đó, người làm phân tích phải thực hơn các bước sau: 1. Xác định các vấn đề cần giải quyết để chọn phương pháp phân tích thích hợp. 2. Chọn mẫu đại diện và chuyển mẫu đó từ dạng rắn sang dung dịch. 3. Tách các chất, đó là công việc cần thiết để xác định đối tượng chính trong mẫu có độ chọn lọc và chính xác cao. 4. Tiến hành định lượng các chất bằng phương pháp phân tích đã chọn ở trên. 5. Tính toán đánh giá độ tin cậy của nó. Chúng tôi soạn giáo trình này nhằm mục đích trang bị cho sinh viên các ngành: 3
  4. Sinh học, Khoa học Môi trường, Y học, Nông học có kiến thức cơ bản nhất về Hóa phân tích, giúp cho họ có vốn kiến thức trong quá trình học tập trên ghế nhà trường cũng như sau khi ra trường để có thể bắt tay vào công việc chuyên môn của họ, đủ điều kiện làm việc với những công việc liên quan đến hóa Phân tích. Khi biên soạn giáo trình này không thể tránh khỏi những thiếu sót. Chúng tôi mong được sự đóng góp ý kiến của các bạn đồng nghiệp và các em sinh viên. Tháng 5 năm 2008 Tác giả 4
  5. PHẦN THỨ NHẤT CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH CHƯƠNG 1: DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY - CÂN BẰNG HÓA HỌC 1.1. CHẤT ĐIỆN LY VÀ SỰ ĐIỆN LY 1.1.1. Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly - Sự điện ly là quá trình phân tử phân ly thành ion còn chất điện li là chất có khả năng phân li thành ion khi hòa tan vào nước làm cho dung dịch dẫn được điện. Ví dụ: NaCl, HCl hòa tan trong nước hay trong dung môi phân cực khác. Ví dụ: Tổng quát cho một chất điện ly có công thức AmBn thì: s 1.1.2. Chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu 1.1.2.1. Khái niệm Chất điện ly mạnh thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các muối tan (NaCl, KCl, NaNO3, K2SO4, Na2CO3 ).Các kiềm mạnh (KOH, NaOH) đều thuộc loại này. Các chất điện ly yếu trong dung dịch phân ly không hoàn toàn (dung dịch NH3,CH3COOH, HCOOH, dung dịch axit cácbonic ). Trong dung dịch chất điện ly mạnh ở nồng độ lớn có độ dẫn điện nhỏ, độ dẫn điện tăng khi pha loãng dung dịch. Dung dịch chất điện ly yếu có độ dẫn điện nhỏ và ở nồng độ lớn thì độ dẫn điện khác nhau không đáng kể nhưng khi pha loãng dung dịch độ dân điện tăng lên mạnh. 1 2.2. Các đại lượng đặc trưng cho sự điện li 5
  6. Để đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện ly và hằng số điện ly. a. Độ điện ly α là tỷ số giữa phần nồng độ đã điện ly và phần nồng độ ban đầu. Từ giá trị α người ta tạm phân loại: α ≤ 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu). 2% ≤ α ≤ 30%: Chất điện ly trung bình (HF, H SO3 ở nấc 1). α ≥ 30%: Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung tính. b. Hằng số điện ly (Kđ): Thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly, là tỷ số giữa phân tích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ chưa điện ly. Người ta đã chứng minh được rằng: giữa α và Kđ có mối quan hệ với nhau qua hệ thức. Trong đó C là nồng độ ban đầu của chất điện ly. Từ đó ta thấy độ điện ly α tỉ lệ nghịch với nồng độ, nồng độ càng cao, độ điện ly α càng giảm và ngược lại. 1.2. CÂN BẰNG HÓA HỌC 1.2.1. Trạng thái cân bằng Giả sử ta có cân bằng: 6
  7. 2+ -, Khi thêm 2 milimol Fe vào 1 lít dụng dịch chứa 1 milimol I3 màu đỏ giảm nhanh, nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. Ngược lại khi thêm 2 milimol Fe3+ vào 3 milimol I- thì màu đỏ tăng lên, phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Ví dụ dẫn ra chỉ rõ mối quan hệ về nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng hóa học. Mối quan hệ này biến đổi dưới tác dụng của một số yếu tố nhiệt độ, áp suất nồng độ (theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơsatơlie). Một trạng thái cân bằng được đặc trưng bằng 1 hằng số cân bằng. 1.2.2. Các phương pháp biểu diễn hằng số cân bằng. Giả sử có cân bằng hóa học Gọi v1 là tốc độ của phản ứng thuận và v2 là tốc độ phản ứng nghịch. Theo định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng ta có: Trong đó k1, k2 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Tại trạng thái m n p q cân bằng của phản ứng ta có v1 = v2 hay k1.CM .CN = k 2.CP .CQ Người ta gọi K là hằng số cân bằng của phán ứng, ký hiệu là KC. Để phân biệt nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng và nồng độ các chất ở trạng thái bất kỳ, người ta ký hiệu nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng qua dấu móc vuông [ ]. Do đó: Nếu phản ứng trên là của các chất khí và gọi pM, pN, pP, pQ là áp suất riêng phần của các chất M, N, P, Q thì người ta còn chứng minh được hằng số cân bằng tính theo áp suất (Kp). 7
  8. Nếu phản ứng M, N, P, Q thực hiện trong dung dịch và gọi NM, NN, NP, NQ là nồng độ phần mới của các chất M, N, P, Q thì ta có: Giữa KC và KP và KN có mối quan hệ với nhau như sau: Trong đó Δn = (nP+ nQ) – (nM + nN) và chỉ áp dụng được khi M, N, P, Q là các chất khí. Ngoài các cách biểu diễn trên đây, người ta còn biểu diễn hằng số cân bằng thông qua các hàm nhiệt động. Ví dụ: với phản ứng: Biết ΔH0 và ΔS0 phản ứng, cho nhiệt độ phản ứng là T. Gọi ΔG là thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng thì: Ở trạng thái cân bằng: 1.2.3. Biểu diễn định luật tác dụng khối lượng đối với một số dạng cân bằng thường gặp 1.2.3.1. Cân bằng axít - bazơ Cân bằng phân ly của Axít: 8
  9. Kết gọi là hằng số phân ly axit (gọi tắt là hằng số axit). Cân bằng phân li của bazơ: Kb gọi là hằng số phân li bazơ (hằng số bazơ). 1.2.3.2. Cân bằng tạo phức + + β1, β2 là hằng số tạo thành từng nấc của các phức chất Ag(NH3) và Ag(NH3)2 2+ 2+ β1.1, β1.2 là hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất Fe(OH) và Fe(OH) 1.2.3.3. Cân bằng tạo thành hợp chất ừ tan Ts là tích số tan của AgCl 1.2.3.4. Cân bằng phân bố KD gọi là hằng số phân bố của I2 1.2.3.5. Cân bằng hòa tan của chất khí - Định luật Henri Khi áp suất riêng phần của khí bằng 1 at thì hằng số Henri K chính là độ tan của khí. 1.2.4. Tổ hợp cân bằng Trong các bảng tra cứu về cân bằng người ta cho giá trị hằng số của các cân 9
  10. bằng đơn giản. Trong thực tế chúng ta thường gặp các cân bằng phức tạp được tổ hợp từ các cân bằng riêng lẻ. Sau đây là một số ví dụ tổ hợp. 1.2.4.1. Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch Quá trình thuận: Quá trình nghịch: Như vậy hằng số cân bằng của quá trình nghịch bằng giá trị nghịch đảo hằng số của cân bằng của quá trình thuận. Ví dụ: Như vậy, β1 được gọi là hằng số bền của phức và K, được gọi là hằng số không bền của phức. 1.2.4.2. Cộng cân bằng Cho: Tính hằng số cân bằng của M + 2A ' MA2 β1.2 (c) Cân bằng (c) thu được khi ta cộng vế theo vế của các cân bằng (a), (b), đồng thời loại bỏ số hạng MA cùng có mặt ở hai vế. 10
  11. Hằng số cân bằng tổ hợp thu được khi cộng các cân bằng với nhau bằng tích các hằng số cân bằng riêng lẻ. 1.2.5. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu Trong trường hợp đơn giản thường gặp chỉ có một cân bằng duy nhất thì có thể tổ hợp định luật bảo toàn nồng độ với định luật tác dụng khối lượng (ĐLTDKL) để tính nồng độ cân bằng các cấu tử. Ví dụ l: Trong dung dịch MX có nồng độ C mol/1 chỉ có cân bằng. Theo định luật bảo toàn nồng độ đối với MX, ta có: Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (a) ta có: Thay (c) và (e) vào (d) ta có: Giải phương trình (g) cho phép đánh giá X và từ (c), (e) ta tính được nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. 11
  12. Để cho tiện ta ghi sơ đồ tính toán như sau: Cân bằng: MX ' Mn+ + Xn- (K) Nồng độ ban đầu (mol/1) C O O Nồng độ đã phân li: (ΔC) (mol/l) - x + x + x Nồng độ lớn: ([ ]) (mol/l) c - x x x Theo ĐLTDKL: Nếu x << C (khi K rất nhỏ). Trong trường hợp K lớn, nghĩa là phản ứng xảy ra mạnh theo chiều thuận thì nên đạt nồng độ cân bằng của cấu tử có nồng độ bé nhất ở vế trái của phương trình phản ứng làm ẩn số. Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch HCN 0,01M . Trong dung dịch có cân bằng: -9,35 Bởi vì Ka rất bé (10 ) nên sự phân li của HCN xảy ra không đáng kể. Ta chọn ẩn số ở vế phải của phương trình: [H+] = [CN-]= x. Đại lượng này cũng chính là nồng độ phản ứng. Ta có sơ đồ: HCN ' H+ + CN- Nồng độ ban đầu C (mol/l) 0,1 ΔC (mol/l) - x x x [ ] (mol/1) 0,0 1 - x x x Vậy ta chấp nhận: 12
  13. 1.3. HOẠT ĐỘ Theo thuyết về chất điện li mạnh của Đơbai - Huken, với những dung dịch loãng và rất loãng khoảng cách giữa các con cách xa nhau, lực tương tác giữa các ion là không đáng kể, được tính bằng công thức: Trong đó F là lực hút giữa các con, ql và q2 là diện tích hai ion, r là khoảng cách giữa các ion, E là hằng số điện môi của dung môi. Còn với dung dịch đậm đặc hơn, xung quanh một cation còn có nhiều anion và ngược lại hiện tượng bao bọc này tạo thành lớp "khí quyển" ion: Do đó lực tương tác F giữa các ion đã bị giảm hẳn vì có hiệu ứng chắn giữa các con với nhau và nồng độ thể hiện hoạt tính hóa học của chúng bị giảm xuống và nồng độ có hoạt tính hóa học thực sự này được gọi là nồng độ hoạt động, gọi tắt là hoạt độ và ký hiệu là a(active concentration). Như vậy a = f.c, trong đó f được gọi là hệ số hoạt độ, vì a < c nên f < 1. Dựa trên lý thuyết động học phân tử, định luật phân bố Bolztman, các ông đã thiết lập phương trình tính f: Trong đó Zi là điện tích lớn thứ i, μ là lực ion. Lực ion ít được tính theo công thức. Trong đó: i là ion thứ i; n là tổng số ion có mặt trong dung dịch. 13
  14. Nếu 0,01 ≤ μ ≤ 0,2. Ta tính lgf theo (1.12). Ví dụ: Tính hoạt độ của ion Ca2+ trong dung dịch bao gồm CaCl2 0,01M và NaNO3 0,01M. Giải: Tính hệ số hoạt độ f: 1.4. CÁC LOẠI PHẢN ỨNG SỬ DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 1.4.1. Phản ứng trung hòa - Axit mạnh và bazơ mạnh: - Axít yếu và bazơ mạnh: - Axít mạnh và bazơ yếu: - Bazơ mạnh và axit đa chức: 14
  15. 1.4.2. Phản ứng oxy hóa khử 1.4.3. Phản ứng kết tủa 1.4.4. Phản ứng tạo phức 1.5. NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH. 1.5.1. Các loại nồng độ dùng trong phân tích thể tích Nồng độ dung dịch là: lượng chất tan trong một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng. 1.5.1.1. Nồng độ % khối lượng (C%) chỉ ra có bao nhiêu gam chất tan trong lòng dung dịch. Ví dụ dung dịch NaOH 40% tức là trong lòng dung dịch NaOH có 40g NaOH nguyên chất. Trong đó a là số gam chất tan và b là số gam dung môi. 1.5.1.2. Nồng độ mol /l (gọi là nồng độ mol, ký hiệu là M) chỉ ra có bao nhiêu một chất tan trong 1 lít dung dịch. Ví dụ dung dịch H2SO4 0,5M nghĩa là trong 1 lít dung dịch H2SO4 có 0,5mol axít: Trong đó a là số gam chất tan, p là khối lượng và V là số lít dung dịch. 15
  16. 1.5.1.3. Nồng độ đương lượng gam/ lít, còn gọi là nồng độ đương lượng, ký hiệu là N chỉ ra có bao nhiêu đương lượng gam chất tan trong một lít dung dịch. Ví dụ dung dịch KMnO4 0,1N nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,1 đương lượng KMnO4. Trong đó a là số gam chất tan, D là đương lượng gam và V là số lít dung dịch. 1.5.1.4. Độ chuẩn T là số gam (hay miligam) chất tan trong 1mililít dung dịch. 1.5.1.5. Độ chuẩn (A) theo chất được xác định (chất định phân). TNB chỉ ra có bao nhiêu gam chất định phân B tác dụng với lưu dung dịch chuẩn A. Ví dụ, T − = AgNO3/Cl 0,004 (g/ml) nghĩa là 0,004g chất định phân Cl- tác dụng vừa đủ với lưu dung dịch chuẩn AgNO3. 1.5.1.6. Mối liên hệ giữa các loại nồng độ: Nếu gọi nồng độ % của dung dịch là C%, khối lượng riêng của dung dịch là d, P là phân tử gam chất tan, D là đương lượng gam chất tan, ta có: 1.5.2. Các bài toán về nồng độ dung dịch 1.5.2.1. Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể Ví dụ: Hãy pha 2 lít dung dịch Axít oxalic 0,1N từ Axít tinh khiết H2C2O4.2H2O. Áp dụng công thức: Ta tính ra lượng gam axít cần thiết để pha dung dịch là: a = 0,1.63.2 = 12,6g Vậy, ta cân chính xác 12,6g axit tinh khiết, hòa tan hoàn toàn vào nước rồi chuyển toàn bộ lượng dung dịch này sang bình định mức 2 lít, nhớ tráng cốc hòa tan axít ba lần, mỗi lần 10ml H2O, đổ hết vào bình 2 lít. Cuối cùng thêm nước đến vạch mức, đảo đều. 1.5.2.2. Pha chế dung dịch từ dung dịch gốc (quy tắc đường chéo) a. Với nồng độ phần trăm: Giả sử phải trộn dung dịch 1 có nồng độ % là C1, thể tích V1, khối lượng riêng là d1 với dung dịch 2 có nồng độ % là C2, thể tích V2, 16
  17. khối lượng riêng là d2 để được dung dịch có nồng độ %C2. Người ta chứng minh được: Các ví dụ: 1. Trộn 500ml dung dịch HNO3 30% với 500ml dung dịch HNO3 10% thu được dung dịch HNO3 bao nhiêu % (cho d1 = 1,2g/ml, d2 = l,05g/ml). Áp dụng (1.19) ta có: 2. Cần bao nhiêu ml dung dịch HNO3 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3 5 %(d = 1,04) để được 1 lít dung dịch HNO3 10% Áp dụng (1.19): Hãy pha 2 lít dung dịch HCl 0% từ axít đặc 36% (d = 1,19 g/ml). Đây là trường hợp pha loãng dung dịch trong đó dung dịch thứ 2 là H2O có nồng độ % bằng không và khối lượng riêng là 1 g/ml. Áp dụng (1.19) ta có: Vậy ta đong 448ml axít đặc, chuyển toàn bộ sang bình 2 lít, tráng bình bằng 17
  18. nước cất và thêm nước cất đến vạch mức, rồi đậy kín nắp bình, đảo đi đảo lại để trộn đều dung dịch. b. Với nồng độ M, N. Giả sử phải trộn V1 ml dung dịch thứ nhất có nồng độ mới là M1 (hoặc nồng độ đương lượng N1) với V2 ml dung dịch thứ hai có nồng độ mới là M2 (hoặc nồng độ N2) để được dung dịch có nồng độ là M (hoặc N) thể tích là V = V1 + V2 (ml). Khi đó ta có: Các Ví dụ: 1. Pha 2 lít dung dịch H2SO4 0,5 M với 1 lít dung dịch H2SO4 0,1 M được dung dịch bao nhiêu M. Áp dụng công thức (1.20) thay số vào ta có: 2. Cần bao nhiêu mililít dung dịch NaOH 0,5N trộn với 1 lít dung dịch NaOH 0, là để được 2 lít dung dịch NaOH 0,2N. Áp dụng (1.20) ta có: → V1 = 600ml 3. Pha 2 lít dung dịch HCl 0,1N từ axít HCl 0,5M. Đây cũng là sự pha loãng dung dịch trong đó nước là dung dịch thứ hai có nồng độ bằng không. Do đó áp dụng (1.20) ta có: Vậy cần đong chính xác 0,4 lít dung dịch HCl 0,5M, chuyển toàn bộ sang bình định mức 2 lít tráng bình để chuyển hết HCl sang bình định mức thêm nước đến vạch mức, đảo đều bằng cách đậy nắp kín vào đảo lên đảo xuống. 18
  19. CÂU HỎI - BÀI TẬP CHƯƠNG 1 1.1. Viết phương trình phản ứng ở dạng ion thu gọn xảy ra (nếu có) trong các dung dịch nước sau: 1.2. Trộn 20,00 ml dung dịch Ba(OH)2 0,0211M với 40ml dung dịch Na2SO4 0,0153M. Hãy Cho biết nồng độ gốc, nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch (coi phản ứng xảy ra hoàn toàn). 1.3. Viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng đối với các cân bằng sau: 1.4. Cho biết nồng độ còn lại của dung dịch H2SO4. 1.5. Hãy pha 2 lít dung dịch H2SO4 0,1N từ axít đặc 98% (d= 1,84g/ml). 1.6. Tính lực ion của dung dịch gồm NaNO3 0,01M, NaOH 0,02M và BaCl2 0,005M. 1.7. Tính hệ số hoạt độ của ion OH- trong dung dịch NaOH 0,001 M và NaCl 0,009M. 1.8. Tính độ điện li của dung dịch HCN 0,10-4M, cho Ka = 10-9.35. 1.9. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm Fe3+ 0,1 M, H+ 1,00M và I- 0,100M. Biết rằng cân bằng chủ yếu xảy ra: 1.10. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch gồm CH3COOH 0,10M và CH3COONa 1,00M. Biết cân bằng chủ yếu xảy ra trong dung dịch: 19
  20. CHƯƠNG 2: PHẢN ỨNG AXIT - BAZƠ 2.1. AXÍT BAZƠ 2.1.1. Quan điểm axit và bazơ của Bronsted - Laury Axit là chất cho proton, bazơ là chất nhận proton. Axít: Bazơ: Trung tính: Lưỡng tính: Người ta đã chứng minh được [H+][OH-] = [H3O+][OH-] = 10-14 ở 250C theo qui ước quốc tế: pH = - lg(H+) và POH = lg(OH-) (2.1) 2.1.2. Định nghĩa phản ứng axit - bazơ. Phản ứng axit - bazơ là phản ứng giữa một axit và một bazơ đó là những phản ứng trung hòa đã nghiên cứu trên đây, tạo ra sản phẩm là một muối axit hoặc trung tính và nước. Độ mạnh axit được đặc trưng bằng hằng số phân li. Khi độ mạnh bazơ được 20
  21. đặc trưng bằng hằng số phân li Kb. Trong dung dịch nước bao giờ cũng tồn tại một cặp axít bazơ liên hợp, Cặp: Và: Cặp: Được gọi là các cặp axít - bazơ liên hợp. Với 1 cặp axít bazơ liên hợp nếu axít càng mạnh thì bazơ càng yếu và ngược lại. Mối quan hệ giữa Ka và Kb cũng được biểu diễn bằng hệ thức sau: 2.2. PHƯƠNG TRÌNH BẢO TOÀN PROTON Phương trình bảo toàn proton của một dung dịch axit - bazơ là phương trình biểu diễn sự trao đổi proton của các axit bazơ có trong dung dịch đó qua các nồng độ cân bàng của các cấu tử trong dung dịch: số mol proton các axit cho luôn bằng số mol proton các bazơ nhận. Sau đây là một số thí dụ: Ví dụ l: Phương trình bảo toàn proton của nước nguyên chất. + Trong nước nguyên chất chỉ có một cân bằng trao đổi proton: H3O và H . + Số mol proton nước nhận là [H3O ] bằng số mol proton [OH-] cho vì 1 phân tử H2O khi cho đi 1 proton thì biến thành ion OH- nên phương trình bảo toàn proton + - là [H3O ] = [OH ] Ví dụ 2: Xét dung dịch HCl nồng độ C mol/l. Trong dung dịch có hai axit là HCl và H2O và 1 bazơ là H2O. Trong đó xảy ra các quá trình sau: 21
  22. Số mol proton H2O nhận bằng số mol proton HCl cho và H2O cho: Ví dụ 3: Xét dung dịch hỗn hợp HCl C1M + CH3COOH C2M. Trong dung dịch có axit mạnh HCl, axít yếu CH3COOH và bazơ yếu H2O, axit yếu H2O nên xảy ra các quá trình sau: Số mol proton nước nhận bằng số mol proton 3 axit cho nên: Ví dụ 4: Xét dung dịch NH3 Đó là dung dịch của 2 bazơ (H2O, NH3) và một axit (H2O): Số proton các bazơ nhận bằng số proton các axit cho: - - Ví dụ 5: Xét dung dịch hỗn hợp CH3COO và CN . Trong dung dịch có 3 bazơ và 1 axit, nên xảy ra các cân bằng Tổng số mol proton mà các bazơ nhận bằng số mol proton nước cho nên phương trình bảo toàn proton là: Ví dụ 6: Xét dung dịch H3PO4 Dung dịch gồm hai axit: đa axit (H3PO4), đơn axit và đơn bazơ (H2O) nên trong dung dịch có các cân bằng sau: 22
  23. Phương trình bảo toàn proton của dung dịch này: 2- Ví dụ 7: Xét dung dịch đa bazơ CO3 (Na2CO3) các Cân bằng trong dung dịch này: Phương trình bảo toàn proton của dung dịch: Ví dụ 8: Xét dung dịch NH4CH3COO. Trong dung dịch này có các cân bằng sau: Phương trình bảo toàn proton của dung dịch là: 2.3. TÍNH pH TRONG CÁC DUNG DỊCH NƯỚC Giả sử có hệ gồm: một axít yếu HA có hằng số Ka và nồng độ Ca một bazơ yếu NaA (muối của axit yếu và bazơ mạnh) có nồng độ Cb. Ngoài các phương trình (1, 2, 3) ta còn có: + - - Phương trình trung hòa điện: [H ] + [Na] = [CH3COO ] + [OH ] (4) - Phương trình bảo toàn nồng độ: [HA] + [A ] = Ca + Cb Bằng các phép biến đổi toán học, từ 5 phương trình trên, người ta đã chứng 23
  24. minh được: Đây là phương trình tổng quát tính [H+] trong dung dịch, nó là phương trình bậc 3 của [H+]. Do đó để tính pH trong các dung dịch nước, ta phải dùng cách giải gần đúng. 2.3.1. Dung dịch axít mạnh có nồng độ Ca. 2.3.2. Dung dịch bazơ mạnh có nồng độ Cb. 2.3.3. Dung dịch axit yếu có Ka, Ca. - Vì là một Axít yếu nên [OH ] << Ka và Cb = 0, do đó từ (2.5) ta có: 2.3.4. Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và Cb. Vì là một bazơ nên Từ (2.5) ta có: 24
  25. 2.3.5. Dung dịch gồm 1 axit yếu và 1 bazơ yếu (dung dịch đệm) 2.3.5.1. Định nghĩa: Dung dịch đệm là dung dịch có giá trị pH không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi thêm một lượng nhỏ axit mạnh hoặc một lượng nhỏ bazơ mạnh vào dung dịch đó, kể cả khi pha loãng dung dịch. Ví dụ hệ đệm axêtat 1 M: Thêm 10ml HCl 0,1M vào → pH = 4,7 Thêm 10ml NaOH 0,1 M vào → pH = 4,9 2.3.5.2. Các loại dung dịch đệm - Đệm axêtát: CH3COOH / CH3COONa - Đệm cacbonat: NaHCO3/ Na2CO3 - Đệm Amoni: NH4Cl / NH4OH - Đệm phốt phát: Na2HPO4 / Na3PO4 (hoặc NaH2PO4 / Na2HPO4; H3PO4 / NaH2PO4). Những hệ đệm chỉ có một cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đơn, còn hệ có 2 cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đa. 2.3.5.3. Công thức tính pH của dung dịch đệm Vì dung dịch có một axít yếu và một bazơ yếu nên từ (2.5) ta có: 25
  26. 2.3.6. Dung dịch axit đa chức: H3PO4, H2SO3, H2CO3. Loại axit đa chức này phân li theo nhiều nấc ? Nếu nấc (1) cách xa nhiều nấc (2) hàng vạn lần thì khi tính toán với axít 2 nấc người ta không tính đến nấc 2, coi như như một đơn axít yếu mà pK1= pKa của đơn axít yếu: Với axit ba nấc người ta tính pH ở nấc 1 NaH2PO4 theo công thức sau: Còn nấc thứ 3 được tính (Na3PO4): 2.4.CÁC VÍ DỤ TÍNH pH CỦA DUNG DỊCH: -4 Ví dụ l: Tính pH của dung dịch HCOOH 0,1M. Cho Ka= 10 . Ta áp dụng (2.8). -4,8 Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NH3 0,1 M. Cho KNH3 = 10 . Áp dụng (2.9) ta có: Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 15ml HCl 0,1M vào 20ml -4,8 dung dịch NH3 0,1M. Cho KNH3 = 10 Phản ứng xảy ra: HCl + NH3 = NH4Cl Nồng độ hai chất đều bằng nhau và đều là 0,1 M nên thể tích tiêu tốn phải tương đương nhau. Do đó thể tích HCL trung hòa NH3 là 15ml, lượng NH3 còn là 26
  27. 5ml, đây là một bazơ yếu, dung dịch còn có NH4Cl tạo thành là 15ml và là một axít yếu. Dung dịch thu được là một hệ đệm. Áp dụng (2.10): Thay pKa = 14 - pKb và vào ta có: Ví dụ 4: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 20ml KOH 0,1 M vào 25ml -4 dung dịch HCOOH 0,1 M. Cho Ka = 10 Phản ứng xảy ra: Cũng tương tự bài trên, ta thấy dung dịch sau phản ứng còn dư HCOOH là 5ml, lượng muối HCOOK tạo thành là một bazơ yếu có nồng độ tương đương nồng độ KOH thêm vào. Do đó dung dịch thu được là hệ đệm. Áp dụng (2.10), ta có: 2.5. CÂN BẰNG AXIT - BAZƠ TRONG DUNG MÔI KHÔNG NƯỚC 2.5.1. Phân loại các dung môi Về nguyên tắc, mọi chất lỏng đều có thể dùng làm dung môi. Có các dung môi phân tử trong đó tồn tại chủ yếu các phân tử không mang điện (ví dụ nước, rượu, amoniac lỏng, các axit các boxylíc, các amin ) có các dung môi ion, trong đó chỉ tồn tại các cation và anion và loại dung môi kim loại là kim loại nóng chảy (ở nhiệt độ cao). Các dung môi phân tử đóng vai trò quan trọng, trong đó các dung môi lưỡng tính là quan trọng hơn cả. 2.5.2. Phản ứng Axít - bazơ trong dung môi lưỡng tính Trong các dung môi lưỡng tính có quá trình tự phân proton của các phân tử dung môi. Chẳng hạn với dung môi HS. 27
  28. Tích số ion của dung môi. Phản ứng tự phân proton của một số dung môi lưỡng tính. Nước: Rượu etylic: Axit focmic: Cũng như trong nước, trong dung môi lưỡng tính HS, ta có: Và pKi = pH + pS Trong dung môi nguyên chất pH = pS =1/2 pKi + - Dung dịch sẽ có phản ứng axít khi [H2S ] > [S ] hoặc pH pS Nói chung trong dung môi này pH được xác định trong phạm vi pH = 0 cho đến pH = PK(HS). Trong bảng (2.1) có cho đặc tính axit - bazơ của một số dung môi lưỡng tính. Bảng 2.1. Đặc điểm axit - bazơ của một số dung môi lưỡng tính. Dung môi Ionlioni Ionliat Ki Thang pH pH trung (HS) bình + - -3,8 H2SO4 H3SO4 HSO4 10 0 - 3,8 1,9 HCOOH HCOOH+ HCOO- 10-6 0 - 6,0 3,0 + - -16,7 CH3OH CH3OH CH3O 10 0 - 16,7 8,35 + - -19 C2H5OH C2H5OH2 C2H5O 10 28
  29. Trong nước HCL là một axít mạnh, nhưng trong dung môi axít axêtíc băng có tính bazơ rất yếu nên HCl lại là một axit yếu. Đối với các dung môi có hằng số điện môi thì thường xảy ra sự liên hợp giữa các ion tích điện ngược dấu. Chẳng hạn, trong dung dịch axít HA, còn xảy ra sự + - + - + - liên hợp giữa các ion H2S và A tạo ra các cặp ion H2S A (hay H A ) khác với phân tử HA. Do đó trong các dung môi này lực axít của nhiều chất giảm đi. Ở trong H2O (ε = 78,5) axit axetic có pKa = 4,76; còn trong rượu (etanol ε = 24,2) thì pKa của axít axetic bằng 10,3, nghĩa là lực axit giảm đi nhiều. Hằng số phân li của axít Ka phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi, phụ thuộc vào điện tích và kích thước các ion và nồng độ các ion. Bảng 2.2. cho chỉ số hằng số axít và chỉ số hằng số bazơ của một số cặp axit - bazơ trong etanol và trong axit axetic bằng. Bảng 2.2. Chỉ số hằng số axit và bazơ Cặp Axit – Bazơ Dung môi pKa pKb - HNO3/ NO3 C2H5OH 3,6 15,4 - HCOOH/HCOO C2H5OH 9,2 9,5 - CH3COOH /CH3COO C2H5OH 10,3 8,7 - HClO4/ClO4 CH3COOH băng 2,9 11,5 - HCl/Cl CH3COOH băng 5,0 9,4 - HNO3/NO3 CH3COOH băng 9,4 5,0 Việc đánh giá pH trong các dung dịch không nước cũng tương tự như trong dung dịch nước. 29
  30. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2 2.1. Tính [OH-], pH, pOH đối với dung dịch axít có nồng độ [H+] = 0,0010M, coi hệ số hoạt độ các cấu tử bằng 1. + 2.2. Thêm 300ml H2O Vào 200ml dung dịch HCl có nồng độ lớn H 0,10M. Tính pH của dung dịch sau khi đã pha loãng. 2.3. Tính pH, pOH và [H+], [OH-] của dung dịch HCl 1,0.10-3M. 2.4. Trộn 200ml dung dịch HCl có pH = 2,0 với 300ml dư HNO3 có pH = 3,0. Tính pH của dung dịch thu được. 2.5. Nhỏ 1 giọt HCl 3,4.10-3 M vào 300,00 ml nước. Tính pH của dung dịch, biết thể tích 1 giọt là 0,03ml. 2.6. Tính [H+], [OH-], pH của dung dịch thu được khi thêm 20,0 ml dung dịch NaOH l,00.10-3M vào 80,00 ml dung dịch HCl 2,5.10-4 M. 2.7. Tính pH của dung dịch HCOOH 0,1M. - 2.8. Tính nồng độ của dung dịch CH3COO phải có trong dung dịch sao cho pH = 3,0. pH= 3,0 << 7,0. Vậy sự phân li của nước là không đáng kể. -4,65 2.9. Tính pH của dung dịch NaCN 0,010M, Kb = 10 2.10. Trộn 20,00ml HCl 0,02M với 30,00 ml dung dịch CH3COOH 0,15M. -4,76 Tính pH của hỗn hợp thu được, cho Ka. 10 . 2.11. Tính pH của dung dịch CH3COOH Cl= 0,01 M và NH4Cl C2= 0,100M, -4,76 -4,76 Ka = 10 , Kb= 10 . 2.12. Tính pH trong hỗn hợp HCOOH 1,00.10-3 M và KCN 0,100M, -9,75 Ka = 10 . -3 -9,36 2.13. Tính pH của hỗn hợp HCN 1,00.10 M và KCN 0,100M, Ka = 10 . 2- -7,03 2.14. Tính pH và nồng độ S trong dung dịch H2S 0,10M: K1 = 10 , -12,92 K2= 10 30
  31. CHƯƠNG 3: PHẢN ỨNG TẠO PHỨC 3.1. KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT 3.1.1. Định nghĩa - phân loại Phức chất là những hợp chất có thành phần phức tạp, đủ bền trong dung dịch nước, nghĩa là khả năng phân li kém. Ví dụ: Cho 1mmol (NH4)2SO4. Fe2(SO4)3.12H2O hòa tan vào thể tích xác định nước và cho vào đó lượng KCNS dư, dung dịch nhận được có màu đỏ máu. Cho 2mmol K3[Fe(CN)6] hòa tan vào thể tích nước như trên và cho vào đó lượng KCNS dư → dung dịch nhận được sẽ có màu hồng. Điều đó chứng minh 3+ K3[Fe(CN)6] bền hơn (NH4)2SO4 Fe2(SO4)3. 12H2O. Khả năng phân li ra Fe tự do 3- của [Fe(CN)6] là rất yếu vì nó là phức chất, còn (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.12H2O là muối kép. Phức chất có hai loại, đó là phức chất vô cơ và phức chất hữu cơ. + - - Phức chất vô cơ: K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], NH4 [Ag(NH3)2]Cl, CdCl3 , 2- CdCl4 - Phức chất hữu cơ: +Me2+ tạo với muối 2 lần thế Na của EDTA (Etylen Diamin Tetra Axetic axit): Pb2+ tạo với Dietyl Dithio Cacbamat Natri: Phức [DDC]Pb/2 có công thức như sau: 31
  32. 3.1.2. Cách gọi tên phức chất: Số chỉ số phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm + tên ion cầu ngoại. - [Cu(NH3)4]SO4: Tetramino đồng (II) sun phát. - K3[Fe(CN)6]: Kali hexa xyanua sắt (III) - Tên của phối tử: X-halogien nua; OH - hyđroxo; NO3 nitrato; H2O - aquơ; - NH2(NH3 NH) amino; CO - cacbonyl. 3.1.3. Hằng số bền và không bền của phức chất: Trong đó: được gọi là hằng số không bền nấc 1 thì: là HSKB nấu 6, còn được gọi là hằng số không bền tổng hợp. Ngược lại: thì được gọi là hằng số bền nấc 1 (3.4) còn: 32
  33. được gọi là hằng số bền nấc 2 (3.5) và được gọi là hằng số bền nấc 6 (3.6) Còn phản ứng: được gọi là hằng số bền tổng hợp (3.7) Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thể thêm chỉ số cho biết số lượng lớn trung tâm, chỉ số này để sau chỉ số phối tử. Ví dụ: 3.2. TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CẤU TỬ TRONG DUNG DỊCH PHỨC CHẤT Giả sử có các phản ứng tạo phức xảy ra theo sơ đồ: Nồng độ các dạng ứng: Như vậy khi biết được dạng tồn tại chủ yếu của phức chất, ta có thể tính được nồng độ cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc theo định luật bảo toàn 33
  34. nồng độ đối với ion kim loại và đối với phối tử. 3.2.1. Phối tử rất dư so với ion trung tâm. Để đạt được điều đó phải tính toán bằng những phương pháp gần đúng thích hợp. Khi đó phức tạo thành sẽ có thể có số phối trí cao nhất (vì CL >> CM). Ta có nồng độ cân bằng phối tử bằng nồng độ ban đầu ([L] ≈ CL) Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch AgNO3 0,01M, NH3 1,00 và NH4NO3 1,00M. Các quá trình xảy ra trong dung dịch: Xét các điều kiện gần đúng. Tính gần đúng pH của dung dịch. Từ cân bằng (3) ta có: Ở giá trị pH này: [NH3] = 1 = CNH3 Như vậy có thể bỏ qua sự proton hóa của NH3. Từ (4) ta có: Như vậy sự tạo phức hiđroxo cũng xảy ra không đáng kể. Từ (1), (2) ta có: Việc so sánh (5) và (6) với [NH3] ≈ CNH3 = 1 cho thấy. 34
  35. Vậy phức tồn tại trong dung dịch chủ yếu là Ag(NH3) Từ lập luận trên ta có thể tính gần đúng như sau: - Xác định thành phần giới hạn: Tính CB theo sơ đồ Kamar: Với x > Cd , các giá trị lgβ không quá lớn và không chênh lệch nhau nhiều. - C − Do đó có thể coi [Cl ] ≈ Cl nhưng không thể coi 1 dạng phức nào là chiếm ưu thế (β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ β4). 35
  36. Khi tính gần đúng, phải kể sự có mặt của tất cả các dạng phức cloro của Cd2+ Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion Cd2+ ta có: Áp dụng định luật TDKL cho các cân bằng (1) → (4) và thay các giá trị tính được của các dạng phức vào (5) ta có: Sau khi tổ hợp ta rút ra: - C − Chấp nhận [Cl ] ≈ Cl = 1. Giải (7) ra ta có: Việc kiểm tra bằng cách thay các kết quả đã tính được vào phương trình (5) cho thấy: -3 C 2+ C 2+ Cd = 9,975.10 M so với giá trị ban đầu ( Cd = 0,010) thì sai số là không đáng kể (-0,25%). Nếu thay các kết quả đã tính được vào phương trình định luật bảo toàn nồng độ đối với ion Cl- thì: Suy ra: Sai số: Có thể chấp nhận được, nếu chú ý rằng sai số của các hằng số cân bằng có thể dao động trong khoảng 1 - 10%. Các kết quả tính toán cũng cho thấy trong hệ Cd2+(010M) + Cl-(1,0M) các dạng phức tồn tại ở mức độ ngang nhau, trong đó nồng độ CdCl2 hơi lớn hơn, có nồng 2- độ CdCl4 lại bé nhất. 3.2.2. Ion trung tâm rất dư so với phối tử (CM>> CL) Trường hợp này thường gặp khi phát hiện định tính các ion. 36
  37. Ví dụ: Thêm 1 giọt (0,03 ml) dung dịch NH4CNS 0,10M vào 1,00ml dung dịch FeCl3 0,100M khi có mặt HCl 1 M (coi thể tích thay đổi không đáng kể khi thêm thuốc thử). Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. Xét các điều kiện gần đúng. + + Vì nồng độ lớn H lớn nên có thể bỏ qua sự phân li của ion NH4 và sự tạo phức hidroxo của Fe3+. 2+ Vì C >> C - nên có thể coi phản ứng tạo thành phức FeSCN là chủ Fe3+ SCN yếu: Thành phần các ion: Ngoài phức FeSCN2+ trong dung dịch còn các quá trình: 37
  38. Việc kiểm tra cho thấy: đều rất bé so với [FeSCN2+]. Vậy cách tính gần đúng ở trên là hoàn toàn phù hợp. 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ CỦA CÁC CHẤT TẠO PHỨC PHỤ ĐẾN NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA PHỨC. HẰNG SỐ KHÔNG BỀN VÀ HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN Trên đây chúng ta đã nghiên cứu cân bằng tạo phức trong điều kiện lớn trung tâm và phối tử chỉ tham gia vào một phản ứng duy nhất là phản ứng tạo phức giữa chúng với nhau. Trong thực tế các trường hợp đó rất ít gặp mà ta thường gặp các trường hợp trong đó ion trung tâm hoặc phối tử hoặc cả hai thường tham gia vào những phản ứng phụ khác. Ví dụ: cation Cu2+ và anion etylen - điamintetraaxetat (viết tắt là EDTA) và được ký hiệu là Y4- không những chỉ phản ứng với nhau để tạo thành phức CUY2- mà Cu2+ còn có thể tạo phức với các phối tử khác như OH-, 4- + NH3, và Y còn có thể tham gia phản ứng với ion H . Vì vậy, những ion và phân - + tử này (OH , H , NH3 ) là những yếu tố làm thay đổi sự tạo phức của Cu+ và EDTA. Trong trường hợp này người ta thường dùng hằng số bền hoặc không bền điều kiện để phản ánh những điều kiện cụ thể trong đó phản ứng tạo phức được nghiên cứu xảy ra đồng thời để đơn giản hóa việc tính toán các nồng độ cân bằng. Hằng số bền điều kiện. Giả sử ion kim loại Mn+, ngoài việc tham gia phản ứng tạo phức chính với anion EDTA Y4-: còn tham gia phản ứng phụ với phối tử L tạo nên các phức ML, ML2 MLm và 4- + 3- 2- - anion Y còn tham gia phản ứng với các ion H để tạo thành HY , H2Y , H3Y , n-4 H4Y. Trong điều kiện này hằng số bền điều kiện βMY của phức MY được định nghĩa như sau: Trong đó: [M’] là tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của Mn+, trừ phức MYn-4, tức là: 38
  39. [Y,] là tổng các nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của Y4-, trừ phức MYn-4, tức là: Nếu ký hiệu hằng số bền từng nấc của các phức ML, ML2 lần lượt là β1, β2, βm và các hằng số axit từng nấc của H4Y lần lượt là K1, K2, K3, K4 thì ta có: Thay (3.12, 3.13) vào (3.11) ta có: Do hằng số bền điều kiện chỉ là hằng số trong những điều kiện xác định. Tại những điều kiện xác định, giá trị hằng số bền điều kiện của một phức càng lớn thì phức đó càng bền tức là trong điều kiện đó phức tạo thành càng hoàn toàn. Hằng số không bền điều kiện K'MY là nghịch đảo của hằng số bền điều kiện. Ví dụ 1: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong dung dịch có pH = 8,7 + 11,0. Biết hằng số của phức đó là βMgY = 10 . Hằng số bền của phức MgOH : + 2,58 β MgOH = 10 , H4Y có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pK4 = 10,95; Đặt β’ là hằng số bền điều kiện của phức MgY2- tại pH = 11, ta có: 39
  40. Trong đó Hãy tính αMg(OH) và αγ (H) Hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong dung dịch có pH = 11 là Tức là β’ có nhỏ hơn β chút ít và giá trị này khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có pH = 11 và không còn chất nào khác tạo phức với ion Mg2+ thì ion Mg2+ tạo với EDTA thành phức khá hoàn toàn. Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng ở pH = 11 của các cấu tử trong dung dịch Mg2+ có nồng độ ban đầu 0,01M và EDTA có nồng độ ban đầu là 0,02M. Trong thí dụ trên, ta đã tính được hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong dung dịch có pH = 11 là β’= 108,28. Phương trình bảo toàn khối lượng của Mg2+: và của EDTA là: Từ hai phương trình trên suy ra: Thay [MgY2-] = 0,01 - [Mg’] và [Y’] = 0,01 + [Mg’] vào biểu thức của hằng số bền điều kiện: 40
  41. Giả sử [Mg'] << 0,01 thì: Như vậy, giả thiết trên là đúng vì [Mg'] chỉ bằng một phần triệu của 0,01. Ta 2+ biết: [Mg'] = [Mg ]αMg(OH). Trong ví dụ trước ta đã tính được α Mg(OH )+ = 1,38; do đó: Như vậy tại pH = 11 toàn bộ Mg2+ đã tạo phức với Y4-. 2- Ví dụ 3: Tính hằng số bền điều kiện của phức NiY trong dung dịch đệm NH3 2+ 1M + NH4Cl l,78M. Biết rằng trong điều kiện đó nồng độ ban đầu của ion Ni 2+ không đáng kể so với nồng độ NH3. Phức của Ni với EDTA có hằng số bền β = 18,62 2+ 2,67 10 . Phức của Ni với NH3 có các hằng số bền tổng cộng lần lượt là 10 ; 4,80 6,46 7,50 10 ; 10 ; 10 và 10+. pk của H4Y đã cho trong các phần trên. Theo định nghĩa: 2+ Vì nồng độ [Ni ] khá nhỏ không đáng kể so với nồng độ NH3, nên ta coi pH của dung dịch là pH của hỗn hợp đệm NH3 1M + NH4Cl 1,78M. Tính αγ(H). + -9 1,28 Ta tính αγ(H) tương tự như ở ví dụ 1. Khi [H ] = 10 , ta tính được αγ(H) = 10 . Ta tính được α = 1 + β [NH ] + + β [NH ] thay các giá trị β, [NH ] Ni(NH3 ) 1.1 3 1.5 3 3 Tính α = 108,2. Do đó ta tính được β’ Ni( NH3 ) NiY 41
  42. Như vậy trong dung dịch đệm NH3 + NH4Cl có nồng độ NH3 khá lớn, có pH = 2+ 9, ion Ni vừa tạo phức với EDTA vừa tạo phức với NH3 nhưng khi tính α’MY ta thấy giá trị hằng số đó rất lớn chứng tỏ Ni2+ tạo phức định lượng với EDTA. 3.4. PHỨC CHẤT CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC. Trong số các chất tạo phức vòng càng (Chelate) với các ion kim loại thì nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon có ứng dụng rất rộng rãi trong hóa phân tích, các complexon là những dẫn xuất của các axit aminopolycacboxilic. Ví dụ: Nitrylotriaxetic hay complexon I. Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA) hay complexon II. Được viết tắt là H4Y. Vì EDTA tương đối khó tan trong nước nên trong thực tế người ta thường dùng muối đinatri của nó tan nhiều trong nước. Muối đó Na2H2Y được gọi là complexon III hay Trilon B. Các complexon tạo được phức bền với hàng chục ion kim loại. Các phức này thỏa mãn các điều kiện của những phản ứng dùng trong phân tích thể tích, vì vậy ngày này người ta sử dụng rất rộng rãi phương pháp chuẩn độ tạo phức dùng các complexon được gọi là phương pháp chuẩn độ complexon. Trong phần này chúng ta sẽ bàn tới độ bền của các phức complexon được gọi là các complexonnat. Complexon III tạo phức với hầu hết các ion kim loại. Bảng sau đây ghi lại hằng số bền của các phức đó và giá trị là của các hằng số đó 42
  43. Bảng 3.1. Hằng số tạo thành β của các complexonat kim loại Cation KL Phức conplexonat β lgβ Ag+ AgY3- 2,1.107 7,32 Mg2+ MgY2- 4,9.108 8,69 Ca2+ CaY2- 5,0.1010 10,70 Sr2+ SrY2- 4,3.108 8,63 Ba2+ BaY2- 5,8.107 7,76 Mn2+ MnY2- 6,2.1013 13,79 Fe2+ FeY2- 2,1.1014 14,33 Co2+ CoY2- 2,0.1016 16,31 Ni2+ NiY2- 4,2.1018 18,62 Cu2+ CuY2- 6,3.1018 18,80 Zn2+ ZnY2- 3,2.1015 16,50 Cd2+ CdY2- 2,9.1016 16,46 Hg2+ HgY2- 6,3.10211 21,80 Pb2+ PbY2- 1,1018 18,04 Al3+ AlY- 1,3.1016 16,13 Fe3+ FeY- 1,3.1025 25,10 V3+ VY- 7,9.1025 15,90 Th4+ ThY 1,6.1023 13,20 EDTA là axit 4 lần axit, các hằng số axit từng nấc của nó là: Vì phần tạo phức với ion kim loại ở đây là anion Y4- nên sự tạo phức của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại (thể hiện ở các giá trị hằng số bền nhiệt động trong bảng 3. 1) và vào pH của dung dịch. Đối với mỗi ion kim loại ta có thể tính được pH để kim loại đó tạo phức một 43
  44. cách định lượng với EDTA. Ta hãy tính pH của dung dịch phải bằng bao nhiêu để khi trộn hai thể tích bằng n+ nhau của dung dịch ton kim loại M và dung dịch EDTA có nồng độ bằng nhau Co thì 99,9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat là MYn-4. Khi trộn hai thể tích bằng nhau của dung dịch EDTA và của dung dịch Mn+ thì C nồng độ của chúng giảm đi một nửa, bằng 0 . Theo định luật bảo toàn khối lượng 2 thì: trong đó: [Y'] là tổng nồng độ các dạng tồn tồn tại của EDTA trừ phức MeYn-4. Từ (a) và (b) suy ra: [Mn+] = [Y'] (c) Khi 99,9% lượng iôn kim loại đã tạo phức MYn-4, tức là: Thay các giá trị của [MYn-4], [Mn+], [Y'] vào biểu thức của hằng số bền điều kiện β', ta có: Như vậy, muốn cho 99,9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat thì hằng 2.106 số bền điều kiện của phức phải bằng . Ta hãy tính pH để β' bằng giá trị đó. C Ta đã biết, theo định nghĩa: Giả sử ta tìm điều kiện để tạo phức hoàn toàn khi nồng độ ban đầu và EDTA đều bằng nhau và bằng 2.10-2M (nồng độ thường gặp trong thực tiễn). Trong trường hợp này: 8 Với mỗi phức, ta sẽ tìm được một giá trị αγ(H) để β' = 10 . 44
  45. + Phương trình biểu diễn đại lượng αγ(H) là phương trình bậc 4 đối với [H ]: Nên khi biết αγ(H) ta phải giải phương trình bậc 4 để tìm pH là việc cực kỳ khó khăn. Do đó, ta nên vẽ đồ thì biểu diễn sự phụ thuộc của αγ(H) vào pH của dung dịch. Muốn vậy ta thay các giá trị [H+] lần lượt bằng 10-1, 10-2 và 10-12 vào phương trình (d) trên rồi tính các giá trị αγ(H) tương ứng. Các kết quả tính được tập hợp trong bảng 3.2 sau đây. Bảng 3.2. Các giá trị αγ(H) ở các pH khác nhau pH 1 23456 17,13 13,43 10,6 8,44 6,45 4,66 αγ(H) 10 10 10 10 10 10 pH 7 8 9 10 11 12 3,32 2,27 1,28 0,45 0,07 αγ(H) 10 10 10 10 10 1 Bảng 3.1 ghi giá trị β của các phức complexonnat các kim loại khác nhau. Từ các giá trị đó, ta tìm được giá trị αγ(H) để cho β' = 108. Dùng đồ thị trên ta có thể tính được pH ứng với giá trị đó. Đó là pH tối thiểu khi trộn hai thể tích bằng nhau của dung dịch iôn kim loại 2.10-2M với dung dịch EDTA 10-2M thì 99,9% lượng lớn kim loại đi vào phức với EDTA. 8 Bảng 3.3 là các giá trị αγ(H) của các phức kim loại β’ = 10 tức là các giá trị αγ(H) cần thiết để các phức đó được tạo hoàn toàn. 8 Bảng 3.3. Các giá trị αγ(H) để các phức complexonat kim loại có β' = 10 . Phức complexonat αγ(H) AgY3- 10-0,68 MgY2- 190,69 CaY2- 102,70 SrY2- 100,63 BaY2- 10-0,24 MnY2- 105,8 FeY2- 106,33 CoY2- 108,31 45
  46. NiY2- 1010,62 CuY2- 1010,8 ZnY2- 108,5 CdY2- 108,46 Hg2- 1013,8 PbY2- 1010,04 AlY- 108,13 FeY- 1017,1 VY- 1017,9 ThY- 1015,2 Hình 3.1. Giản đồ sự phụ thuộc của αγ(H) vào pH của dung dịch và trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó có các chấm biểu thị giá trị để phức kim loại có β ' = 108. Từ điểm đó ta tìm được giá trị pa tương ứng trên trục hoành là giá trị pH tối thiểu để 99,9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat. Từ đồ thị ta thấy các ion Fe (III), In (III), Th (IV), Se (III) và Hg (I) tạo bền phức trong khoảng pH = 1 - 2. Các ion Ni (II), Cu (II), Pb (II), Zn (II) và Αl (III), Cd (II), Co (II) tạo phức hoàn toàn trong khoảng pH = 2 - 5. Các kim loại kiềm thổ tạo phức hoàn toàn trong khoảng pH = 8 - 10. Hình 3. 1. Giản đồ sự phụ thuộc của αγ(H) vào pH. pH tối thiểu để 99.9% lượng ion kim loại tạo phức complexonat từ dung dịch ion kim loại nồng độ 2.10-2M. 46
  47. 3.5. ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH 3.5.1. Phân tích định tính các chất Các phản ứng màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion. 2+ a. Các phức của ion kim loại với amoniac. Ví dụ Cu(NH3)4 màu xanh đậm 2+ 2+ 2+ dùng để phát hiện ion Cu , phức Co với NH3 có màu vàng CO(NH3)6 bị oxi 3+ hóa bởi không khí hoặc H2O2 tạo thành phức CO(NH3)6 có màu hồng đặc trưng. (3-n) Phức thioxyanát kim loại, ví dụ Fe(SCN)n (n = 1 -5) có màu đỏ máu đặc 3+ 2- trưng được dùng để phát hiện Fe . Phức Co(SCN)4 có màu xanh ít bền trong nước nhưng bền với dung môi hữu cơ (axeton, các ancol, ete etylic) vì vậy phản ứng giữa Co2+ với SCN- khi có mặt dung môi hữu cơ được dùng để phát hiện Co2+. b. Các thuốc thử hữu cơ được dùng để phát hiện ion kim loại khá phong phú: Phát hiện Ni2+ bằng Đimetyl glyoxim, Al3+ bằng Alizarin đỏ hoặc Aluminon, Fe2+ bằng O - phenantrolin hoặc α, α' dipiridin 3.5.2. Xác định định lượng các ion kim loại. a. EDTA là thuốc thử quan trọng được dùng để xác định đỉnh lượng nhiều ion kim loại. b. Phản ứng màu giữa nhiều thuốc thử hữu cơ với các ion kim loại được dùng để định lượng trắc quang hoặc chiết trắc quang các ion kim loại. Ví dụ định lượng Ni2+ bằng Đimetylglyoxim, Fe3+ bằng SCN-, Al3+ bằng Aliuminon, Pb2+ bằng Đithizon và Cu2+ bằng Đietyl đithiocacbamat Cd2+ bằng Amoni Pirolidin đithio cacbamát (APDC). 3.5.3. Hòa tan các kết tủa khó tan, tách các ion. Nhiều thuốc thử tạo phức được sử dụng để hòa tan các kết tủa. Ví dụ AgCl tan + trong NH3 do tạo phức Ag(NH3)2 ; Cu(OH)2 tan trong NH4Cl do tạo phức 2+ Cu(NH3)4 ; - cũng đo đặc tính này mà người ta có thể sử dụng các thuốc thử tạo 3+ 3+ phức để tách các ion, ví dụ dung NH3 dư để tách hỗn hợp Fe , Al và Cu+ do 3+ -3+ 2+ Fe , Al được chuyển vào kết tủa Hydroxit Fe(OH)3, Al(OH)3, còn Cu được 2+ giữ lại trong dung dịch dưới dạng phức Cu(NH3)4 . 3.5.4. Che các ion cản trở Một trong các ứng dụng quan trọng của phức chất trong phân tích hóa học là che các ion cản trở. Khi một thuốc thử có khả năng phản ứng với ion B cũng có mặt trong dung dịch chứa ion phân tích A thì ta nói đến ion B cản trở phản ứng của A với thuốc thử. Để loại trừ ảnh hưởng của B ta phải kết tủa B với một thuốc thử thích hợp. 47
  48. Một biện pháp tích cực là "che" ion B, nghĩa là không cần tách B mà chuyển nó sang tạo phức với một thuốc thử khác để nó không cản trở phản ứng chính. Chất được đưa vào để làm triệt tiêu hoặc kìm hãm phản ứng cản trở được gọi là “chất che”. Ví dụ: ion Fe3+ cản trở đến phản ứng giữa Co2+ và SCN- ta che nó bằng cách 3+ - 3- n-3 cho Fe tạo phức với F vì phức FeF6 bền hơn nhiều phức Fe(CNS)n ở trên. Chất “che” phải có khả năng tạo phức bền với ion cản trở để nó không còn tác dụng với thuốc thử chính dùng để định lượng, ion cần xác định, mặt khác độ bền của phức giữa chất che và ion cần định lượng phải rất bé để không gây cản trở cho phản ứng chính. Chẳng hạn, việc tìm ion Cd2+ trong dung dịch chứa ion Cu2+, Co2+, Ni2+ bằng Na2S không thực hiện được vì các ion này cho kết tủa sunfua màu đen không cho phép nhận ra kết tủa CdS màu vàng. Để che các ion này người ta dùng 2- 2- 2- KCN, vì chất che này tạo ra các phức bền Cu(CN)4 , Co(CN)4 ; Ni(CN)4 không 2- 2+ phản ứng với Na2S, trong khi đó phức Cd(CN)4 kém bền, Cd phản ứng với Na2S. 48
  49. CÂU HỎI - BÀI TẬP CHƯƠNG 3 3.1. Mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch nước của các chất sau đây: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4, K2[HgI4], FeF3. 3.2. Nhỏ rất chậm dung dịch NH3 vào dung dịch CuSO4 thì mới đầu có kết tủa xanh lam xuất hiện, sau đó kết tủa tan và dung dịch tạo thành có màu xanh da trời. Nếu thêm tiếp từng giọt HCl loãng vào dung dịch thì màu xanh da trời biến mất, dung dịch hơi đục rồi trong suốt và có màu xanh nhạt, giải thích hiện tượng. Viết các phương trình phản ứng ion. 3.3. Nhỏ HCl vào dung dịch AgNO3 được kết tủa trắng, thêm dần NH3 vào hỗn hợp thì kết tủa tan. Thêm chậm từng giọt HNO3 vào hỗn hợp thu được thì lại có kết tủa trắng xuất hiện. Giải thích hiện tượng, viết các phương trình phản ứng ion. 2+ - 3.4. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch Pb 0,1 M và CH3COO làm ở pH = 2,0, β = 0,56. PbCH COO+ 3 + 3.5. Tính nồng độ CH+ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2 0,1M xuống còn 1,0 -6 + 3,32 10 M, βAg(NH3) = 10 . 3+ - 3.6. Thêm 1ml dung dịch NH4SCN 0,10M vào 1ml dung dịch Fe 0,01M và F 1,00M. Có màu đỏ của phức xuất hiện hay không ? Biết rằng màu chỉ xuất hiện khi CFeCN2+ > 7.10-6M và dung dịch được axit hóa vừa đủ để sự tạo phức Hiđroxo của 3+ Fe(III) không xảy ra. Cho CFe (= 0,0 1) < CF (= 1). 2+ - 3.1. Hằng số bền tổng cộng của các phức tạo bởi ion Hg và ion β1 lần lượt là: 9,05 17,33 19,74 21,0 β1.1 = 10 , β1.2 = 10 , β1.3 = 10 và β1.4 = 10 . Tính các hằng số bền và không bền từng nấc của các phức đó. 3.8. Tính nồng độ cân bằng của các ion và phân tử trong dung dịch Cd(ClO4)2 10-3M và KI 1 M. Trong dung dịch có đủ HClO4 để Cd2+ không tạo phức được với OH- mà chỉ tạo phức với I-; các phức có hằng số bền tổng cộng lần lượt là 102,88, 103,92, 105,00, 106,11. 3.9. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm bạc nitrat 10-3M và amoniac có nồng độ cân bằng là: a) 10-3M và b) 10-2M + Các phức của Ag và NH3 có logarit hằng số bền từng nấc là 3,32 và 3,92. -2 3.10. Tính nồng độ cân bằng của ion và phân tử trong dung dịch HgCl2 10 M. 49
  50. Phức của Hg2+ và Cl- có logarít hằng số bền tổng cộng là 6,74 và 13,22. 3. 11. Tính nồng độ cân bằng của ion Fe3+ và FeY- trong dung dịch hỗn hợp 3+ -2 -2 25,1 Fe 10 M và Na2H2Y 10 M có pH = 2,0, βFeY− = 10 . -2 3.12. Cần phải thêm NH3 vào dung dịch AgNO3 10 M đến nồng độ cân bằng nào để giảm nồng độ Ag+ tự do xuống 10-8M. Phức của Ag+ và NH3 có logant hằng số bền tổng cộng lần lượt là 3,32 và 7,24. 50
  51. CHƯƠNG 4 PHẢN ỨNG KẾT TỦA 4.1. ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH CHẤT KẾT TỦA Phản ứng kết tủa là phản ứng hóa học xảy ra khi một trong các sản phẩm tạo thành là chất rắn ít tan. Chất rắn ít tan được gọi là chất kết tủa. 4.1.1. Tích số tan (T) Khi thêm dung dịch NaCl vào dung dịch AgNO3, sẽ có cân bằng sau: Quá trình dừng lại khi có sự cân bằng giữa quá trình hòa tan và quá trình kết tủa: Theo định luật TDK thì: Với dung dịch bão hòa K = const và được gọi là tích số hòa tan, ký hiệu là T. Vậy T = [Ag+] [Cl-] Theo hoạt độ, ta có: Tổng quát cho quá trình: Hoặc coi hoạt động bằng nồng độ thì: Nếu: (dung dịch bão hòa) (dung dịch quá bão hòa) (dung dịch chửa bão hòa). 51
  52. 4.1.2. Độ tan (S) của kết tủa, quan hệ giữa S và T. Độ tan (S) của chất tan là nồng độ mol/l của chất đó trong dung dịch bão hòa. Giữa S và T có mối quan hệ:. 0 Ví dụ: Tính TMg(OH)2 ở 20 C, biết trong 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này có chứa 0,84mg Mg(OH)2. 4.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN 4.2.1. Ảnh hưởng của ion chung Ion chung là ion có trong thành phần của kết tủa. Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hòa, tích số nồng độ ion sẽ tăng lên, dung dịch trở nên quá bão hòa và sẽ xuất hiện kết tủa, tức là độ tan giảm đi. Ví dụ l: Tính SPbSO4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2SO4 -2 -8 10 M, cho TPbSO4 = l,6.10 . Gọi độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất là S. Theo công thức tính độ tan ta có: -2 Độ tan của PbSO4 trong dung dịch Na2SO4 10 M. 52
  53. → S = 16.10-6 mol/l kết quả này cho thấy giả thiết trên là đúng. Vậy độ tan của -6 PbSO4 trong dung dịch Na2SO4 là 1,6.10 và thấy rằng độ tan của nó nhỏ hơn trong H2O rất nhiều, cụ thể tới Ví dụ 2: Tích số tan của CaC2O4 ở 200C bằng 2.10-9. Hãy so sánh độ tan của nó trong H2O và trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1 M. Gọi độ tan của CaC2O4 trong nước nguyên chất là S, theo cân bằng. Ta có: Theo công thức: - Độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1 M Gọi độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1M là S thì: Giả sử: S << 0,1 thì Vậy độ tan của nó so với trong nước nguyên chất nhỏ hơn: 4.2.2. Ảnh hưởng của ion H+(pH) và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa, tích số tan điều kiện Độ tan của kết tủa sẽ tăng lên nếu các ion kết tủa có tham gia phản ứng phụ với các chất lạ có mặt trong dung dịch. Để phản ánh được các ảnh hưởng của các phản ứng phụ, người ta dùng tích số tan điều kiện. 53
  54. Chẳng hạn kết tủa AmBn trong dung dịch có ion H+ có khả năng phản ứng với B và có chất tạo phức L có khả năng tạo phức với A, trong dung dịch có các ion bằng: A tạo phức với L: - B phản ứng phụ với H+ K1, K2 là hằng số không bền của phức HB, H2B cũng là hằng số phân li của axit HB và H2B. - Nếu gọi S là độ tan của kết tủa thì: + Từ các hằng số K 1, K2 ta tính được [HB], [H2B] theo [B] và [H ] Ta có: 54
  55. -2 -4 Ví dụ: Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch HCl 10 M cho KHF = 6.10 và -11 TCaF2 (trong nước) = 4.10 . Trong nước: Vì Ca2+ không tham gia phản ứng phụ với F nên [Ca2+] = S. Còn F- tham gia phản ứng phụ: H+ + F- = HF 4.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức phụ Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản quá trình kết tủa do sự tạo phức với kim loại: Tính chất này được dùng để che các ion cản trở. 2+ 2+ 2+ Ví dụ Khi làm kết tủa Cd bằng H2S có mặt của ion Cu thì ion Cu sẽ cản trở quá trình kết tủa CdS do sự tạo thành kết tủa CuS màu đen. Để "che" ion Cu2+ người ta cho KCN dư vào dung dịch. Ở đây xảy ra các quá trình sau: 3- 2- Phức Cu(CN)4 bền hơn rất nhiều so với phức Cd(CN)4 nên khi cho H2S lội qua dung dịch thì chỉ có kết tủa CdS được tạo thành. 55
  56. K1 khá lớn, phản ứng (4) xảy ra dễ dàng. Trong khi đó phản ứng kết tủa Cu2S xảy ra khó khăn: Qua ví dụ trên ta thấy quá trình kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hằng số bền của phức tạo thành giữa ion kim loại và chất tạo phức, tích số tan của kết tủa, tính chất axit - bazơ của thuốc thử làm kết tủa và của chất tạo phức. Khi tính toán gần đúng có thể áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng chủ yếu hoặc tính theo hằng số điều kiện. Ví dụ 2: Trộn 1,00ml hỗn hợp đệm (A) gồm NH3 2,0M + NH4NO3 2,0M với -3 100ml dung dịch B gồm FeCl3 2,0.10 M + NaF 0,20M. Có kết tủa Fe(OH)3 hay không? Cho Sau khi trộn ta có: Các quá trình xảy ra: Trong dung dịch B, Fe3+ tồn tại chủ yếu dưới dạng phức Floro (CF- >> CFe3+). Trong dung dịch A: Từ cân bằng (4) ta có: 56
  57. Giả sử Ta có: Vậy vẫn có kết tủa Fe(OH)3 4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Vì quá trình hòa tan thu hoặc tỏa nhiệt, nó ảnh hưởng không có qui luật nên không có những biểu thức định lượng chung. Sự thay đổi độ tan một chất theo nhiệt độ có liên quan tới hiệu ứng nhiệt khi hòa tan. Đối với những chất thu nhiệt khi hòa tan thì độ tan sẽ tăng theo nhiệt độ, thí dụ PbI2 tan nhiều khi đun nóng. Độ tan của AgCl ở 1000C lớn gấp 25 lần độ tan của nó ở 100C. Đối với những chất tỏa 0 nhiệt thì ngược lại, độ tan giảm khi nhiệt độ tăng. Thí dụ CaSO4.0,5H2O ở 60 C có độ tan lớn gấp 3 lần độ tan của nó ở 1000C. 4.2.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa. Đối với cùng một lượng chất kết tủa có dạng hạt nhỏ tan nhiều hơn kết tủa có dạng hạt lớn vì bề mặt của các tinh thể nhỏ có các góc, cạnh, các ion ở vị trí góc, cạnh dễ tan hơn những vị trí khác vì các ion ở vị trí bên trong bị giữ chặt hơn. Ngoài các yếu tố kể trên, còn có yếu tố khác như quá trình sắp xếp tinh thể từ dạng này sang dạng khác bền hơn. 4.3. KẾT TỦA PHÂN ĐOẠN. Nếu trong dung dịch có chứa hai hay nhiều con có khả năng tạo được kết tủa cùng với một con khác, nhưng các kết tủa hình thành có độ tan khác nhau thì khi thêm chất làm kết tủa vào dung dịch các kết tủa lần lượt được tạo thành. Đó là sự kết tủa phân đoạn. Để đơn giản cho việc tính toán, ở các ví dụ sau ta bỏ qua số lẻ thập phân của các đại lượng tích số tan. Ví dụ 1: Các ion Cl-, I- đều có khả năng tạo kết tủa với ion Ag+, nhưng có tích số tan khác nhau. Ta có: 57
  58. - - Khi thêm AgNO3 vào dung dịch hỗn hợp gồm Cl và I , vì TAgI << TAgCl nên đầu tiên AgI kết tủa và khi AgCl bắt đầu kết tủa, hai phản ứng xảy ra trong cùng một dung dịch nên từ hai biểu thức (a) và (b) ta có: khi trong dung dịch xuất hiện cả hai kết tủa AgI và AgCl thì [I-] = 10-6 [Cl-]. Nếu mới có AgI kết tủa còn AgCl chưa kết tủa thì: Khi đó tỷ số có nghĩa là [I-] < 10-6 [Cl-] thì AgO chưa kết tủa. Giả sử nồng độ ban đầu của Cl-(CCl-) gấp 100 lần nồng độ ban đầu của I-(CI-) vì AgCl bắt đầu kết tủa khi [I-] = 10-6[Cl-] lúc đó % [I-] còn lại trong dung dịch là: ([I-] là nồng độ còn lại khi Cl- bắt đầu kết tủa và Cr là nồng độ ban đầu của nó). Như vậy, trong điều kiện này khi AgCl bắt đầu kết tủa thì có thể coi I- đã đi vào kết tủa hết (chỉ còn 0,01%). Rõ ràng có thể kết tủa lần lượt các ion I- và O- bằng Ag+. Ví dụ 2: Tính nồng độ lớn Cl- còn lại trong dung dịch khi thêm AgNO3 vào -2 - -2 2- -10 dung dịch hỗn hợp gồm 10 mol/1 Cl và 10 mol/l Cr4 , cho TagCl = 10 , -12 TAg2CrO4 = 10 . Khi thêm AgNO3 vào dung dịch hỗn hợp, Ag2CrO4 bắt đấu kết tủa thì: 58
  59. Tức là từ khi đó nồng độ Cl- trong dung dịch nhỏ hơn hàng vạn lần nồng độ 2- Cr)4 Theo các dữ liệu của bài toán khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa thì: Và % Cl- còn lại trong dung dịch là: - Cũng có thể coi khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa thì Cl đã đi hết vào kết tủa AgCl. 4.4. KẾT TỦA KEO Có nhiều trường hợp tích số con đã vượt quá tích số tan nhưng kết tủa tạo thành vẫn không tách ra được mà chỉ hình thành những hạt rất nhỏ lơ lửng trong dung môi, dung dịch đó gọi là dung dịch keo. Nguyên nhân có kết tủa trong trạng thái keo là do các hạt kết tủa hấp phụ các hạt mang điện nên nó mang điện tích. Chẳng hạn, thêm Nữa vào dung dịch AgNO3, khi đó trong dung dịch hình thành keo AgCl. Lúc đó sẽ có hai khả năng hấp phụ xảy ra tùy thuộc vào lượng dư Ag+ hay Cl- → AgCl Khi dư Ag+ thì và dư Cl- Để làm đông tụ keo này ta phải thêm vào dung dịch chất điện li mạnh khác có nồng độ cao và có điện tích lớn. Những loại keo ưa nước như silic oxit (SIO2) thường có khuynh hướng tạo nên dung dịch keo rất bền vì các hạt keo được bao bọc bởi lớp dung môi. Muốn cho keo đông tụ trong trường hợp này phải phá bỏ được lớp vỏ dung môi thì chất điện li mới xâm nhập được để trung hòa điện tích các hạt keo. Để phá keo silic ta phải axít hóa bằng dung dịch axit clohydric và phải đun cạn khô, đôi khi phải đốt nóng tới nhiệt độ trên 1000C thì lớp nước bọc hạt keo mới bị phá vỡ. 59
  60. Khi lọc các kết tủa keo gặp rất nhiều khó khăn vì các hạt keo thường nhỏ nên phải dùng loại giấy lọc mịn, rất khó chảy. Khi rửa kết tủa keo, chất điện li dừng làm đông tụ keo bị loại bớt một phần, kết tủa có thể trở lại trạng thái keo hiện tượng này gọi là sự tái keo hay péptin hóa. Vì vậy khi rửa kết tủa keo phải chọn chất điện li thích hợp để tránh sự tái keo. 4.5. SỰ HÒA TAN CÁC KẾT TỦA KHÓ TAN TRONG NƯỚC. Quá trình hòa tan xảy ra ngược với quá trình tạo kết tủa, muốn có quá trình hòa tan xảy ra cần làm giảm tích số con của chất ít tan xuống đại lượng bé hơn tích số tan của hợp chất bằng các biện pháp sau: - Hòa tan kết tủa trong axít hoặc kiềm. - Chuyển kết tủa sang phức chất bền ít phân li. - Chuyển ion của chất ít tan sang dạng oxi hóa khử. - Chuyển hợp chất ít tan này sang hợp chất ít tan khác có khả năng tan dễ trong thuốc thử thích hợp. 4.5.1. Hòa tan kết tủa trong axít và kiềm 4.5.1.1. Hòa tan các hyđroxit a. Các hyđroxit kim loại tan trong các axit tạo thành muối tan và nước ít phân li. Độ tan phụ thuộc tích số tan của hyđrôxit và hằng số phân li của axit. + Ví dụ 1: Mg(OH)2 (pTS = 10,9) tan dễ trong cả các axít rất yếu (NH4 có DKa = 9.24). -37 Nhưng Fe(OH)3 (TS= 10 ) chỉ tan trong ít mạnh, không tan trong các axít yếu + như NH4 . b. Các hyđroxit lưỡng lĩnh (Al(OH)3; Cr(OH)3; Zn(OH)2; Pb(OH)2) tan trong axít và trong kiềm dư. 4.5.1.2. Hòa tan các muối Các muối của các axít yếu tan trong axít mạnh hơn để tạo thành axít ít phân li. a. Các muối cacbonat tan trong axit (kể cả axit axetic, H2CO3). 60
  61. Ví dụ 2: Đánh giá độ tan của CaCO3 trong axít axetic. Khi nồng độ CO2 vượt quá độ tan thì CO2 bay ra khỏi dung dịch. Lúc đó: Hằng số cân bằng của các quá trình (1) và (2) tương đối lớn KI = 0,072; KII = 2,19 cho phép dự đoán khả năng tan dễ của CaCO3 trong axít axetic nhất là khi đun nóng (đuổi CO2). Mặt khác CaCO3 cũng dễ tan trong dung dịch bão hòa khí CO2. Ví dụ 3: Đánh giá độ tan của CaCO3 trong dung dịch được bão hòa liên tục bằng khí CO2 ở P = 1 at. Coi cân bằng (5) là chủ yếu, nghĩa là nồng độ Ca2+ tạo ra từ cân bằng (5) lớn 2+ - hơn rất nhiều nồng độ Ca do quá trình (1) sinh ra. Và nồng độ HCO3 cũng lớn - hơn nồng độ HC O3 sinh ra do (3). Từ đó có thể tính độ tan theo (5). Như vậy có thể coi nồng độ [Ca2+] chủ yếu do (5) tạo ra. Cũng vậy, từ (2) và (3). 61
  62. + - - [H ] << [HCO3 ] do đó có thể coi nồng độ lớn HCO3 sinh ra do (5) là chủ yếu. Vậy có thể chấp nhận cách tính gần đúng ở trên. Độ tan của CaCO3 trong dung -3 -5 dịch bão hòa CO2 là 7,3.10 , trong khi đó độ tan CaCO3 trong nước là 7.10 M. b. Các oxalat có khả năng tan trong các axít mạnh, nhưng khó tan trong axít yếu. Chẳng hạn CaC2O4 khó tan trong axít axetic yếu hơn nhiều so với axít oxalic (pK1 = 1,25; pK2 = 4,27). Ví dụ 4: -4 Độ tan của CaC2O4 trong HAC 1M vào khoảng 8,3.10 M (HAc là CH3COOH). c. Các Cromat cũng tương tự các oxalat, tan được trong axít mạnh, nhưng khó - tan trong axít axetic (Ka(HAc) ~ Ka(HCrO4 )) Ví dụ 3: d. Các sunfua có tích số tan khác nhau nên độ tan trong các axit cũng rất khác nhau: Bảng sau cho giá trị hằng số K của phản ứng hòa tan một số sunfua trong axit. Sunfua pTs lgK Khả năng tan trong axít MnS 9,6 10,32 Tan dễ trong axít, kể cả HAc FeS 17,2 2,72 Tan dễ trong HCl NiSα 18,5 1,42 Tan dễ trong HCl CoSα 20,4 -0,48 Tan dễ trong HCl 62
  63. CdS 26, 1 9, 18 Tan dễ trong HCl > 1 M CuS 35,2 -15,28 Khó tan trong HCl HgS 51,8 -31,88 Khó tan trong HCl Lợi dụng tính tan khác nhau trong các axít mà ta có thể thiết lập các điều kiện để tách các muối sunfua. Ví dụ 5: Thiết lập nồng độ HCl để tách CdS và CuS. Phản ứng hòa tan CdS trong HCl. Để hoà tan hoàn toàn ví dụ 0,10 mal CdS cần thiết lập nồng độ HCl bằng bao nhiêu? Giải ra ta được C = 0,73M Trong điều kiện này CuS không tan. Ví dụ trong HCl 2M thì: Tương tự trên ta có: Như vậy để tách CdS khỏi CuS chỉ cần thiết lập nồng độ axit HCl khoảng 1 - 2M 4.5.2. Hoà tan kết tủa trong các thuốc thử tạo phức Trong trường hợp ion của kết tủa tạo được phức bền với một thuốc thử, thì có thể dùng thuốc thử này để hoà tan kết tủa của ion đó. Độ tan phụ thuộc tích số tan của kết tủa, hằng số bền của phức tạo thành, pH của dung dịch, nồng độ thuốc 63
  64. thử Ví dụ, một số ion tạo được phức bền với NH3 do đó có thể dùng NH3 để hoà tan kết tủa hyđroxit của nhiều ion kim loại: Cu(OH)2, Zn(OH)2, Ag2O, Cd(OH)2. Một số muối của các kim loại này cũng tan được trong NH3, ví dụ AgCl tan dễ dàng trong NH3: Tuy vậy AgI, Ag2S, CuS, Zns, CdS có tích số tan quá bé nên không thể tan trong NH3: Cũng vậy, HgS không tan trong HCl bởi vì tích số tan của HgS quá bé, mặc dầu Hg2+ tạo phức bền với ion Cl-: Việc đánh giá gần đúng theo cân bằng trên cho thấy độ tan của HgS trong HCl 1 M vào cỡ S ≈ 3,3.10-9M. Độ tan này rất bé mặc dầu lớn gấp nhiều lần so với độ tan của HgS trong nước (= 10-26M). 4.5.3. Hoà tan kết tủa trong thuốc thử oxi hoá - khử Nếu ion của kết tủa có tính oxy hoá thì có thể sử dụng phản ứng oxy hoá khử để hoà tan kết tủa bằng một thuốc thử thích hợp. Độ tan phụ thuộc tích số tan của kết tủa và bằng hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá khử. Ví dụ các kết tủa sunfua kim loại có khả năng tan trong HNO3: 64
  65. Thay các đại lượng này vào biểu thức tính K ta có: Đối với CuS, Ts = 10-35,2; lgK = 37,4 HgS, Ts = 10-51,8; lgK = - 12,4 Do đó ta thấy CuS tan dễ dàng trong HNO3 Còn HgS tan rất khó trong HNO3 Ngoài HNO3 có thể dùng H2O2 (môi trường axit) (NH4)2S2O8, PbO2 . để hoà tan các kết tủa có tính khử. Ví dụ: Hoà tan kết tủa trong HCl + H2O2 Hoà tan kết tủa MnO(OH)2 trong PbO2 + HNO3: Có thể dùng một số thuốc thử có tính khử để hoà tan các kết tủa có tính oxy hoá: hoà tan MnO(OH)2; CO(OH)3 trong HCld, trong H2O2 (môi trường axit) Trong một số trường hợp sự hoà tan kết tủa là kết quả phản ứng o xi hoá khử và 2- sự tạo phức. Ví dụ: có thể hoà tan HgS trong hỗn hợp HNO3 + HCl, ion S bị oxi 2+ - hoá bởi HNO3 đồng thời với sự tạo phức của Hg với Cl : 65
  66. Phản ứng xảy ra rất nhanh vì k rất lớn. 4.5.4. Hoà tan các kết tủa khó tan bằng cách chuyển chúng sang hợp chất khác dễ tan trong thuốc thử thích hợp Một số kết tủa khó tan trong các thuốc thử thông thường, Ví dụ: BaSO4, CaSO4, SrSO4 rất khó tan trong các axit. Có thể chuyển chúng sang muối Cacbonát tương ứng tan dễ trong axit. Nếu tích số tan của muối tạo thành bé hơn tích số tan của hợp chất cần chuyển hoá thì quá trình chuyển hoá xẩy ra dễ dàng. Còn nếu ngược lại sự chuyển hoá xẩy ra khó khăn hơn. Ví dụ 6: Tính nồng độ Na2CO3 phải lấy để 1 lít dung dịch này có thể chuyển hoá hoàn toàn các muối sau: a) 0.010 mol CaSO4 bị 0,0 10 mol BaSO4 Để chuyển hoá muối sunfát thành cabonnat người ta cho kết tủa sunfat tác dụng với muối cacbonat tan, Ví dụ: Na2CO3 66
  67. Ở trường hợp (1) chỉ cần nồng độ Na2CO3 0,010M là đủ. Còn ở trường hợp (2) thì cần nồng độ Na2CO3 lớn gấp 50 lần. Thực tế để chuyển hoá được thì phải dùng Na2CO3 bão hoà và chuyển nhiều lần, mỗi lần đều phải đun nóng dung dịch. 67
  68. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 4.4. Trong dung dịch bão hoà của muối AB2X3 có cân bằng: Nồng độ lớn X- trong dung dịch bằng 4,0.10-3 M 1. Tính tích số tan của kết tủa AB2X3 -6 2. Tính độ tan của AB2X3 trong dung dịch BCl 5,0.10 M -4 3. Tính độ tan của AB2X3 trong dung dịch ACl 1,0.10 M 4.2. Hãy cho biết ảnh hưởng của các chất đến độ tan S của kết tủa trong các trường hợp sau: 1. NH4Cl đến SMgNH4PO4 4. NaOH đến SPbSO4 2. NH3 trên SMg(OH)2 5. NH3 đến SAg2CrO4 + 3. H đến SAg2CrO4 Giải thích tại sao? 4.3. Trộn 1,0ml K2CrO4 0,120M với 2,0ml Ba(OH)2 0,009M, có kết tủa BaCrO4 xuất hiện hay không, 4.4. Cho H2S lội qua trung dịch CuCl2 0,010M, FeCl3 0,010M và MnCl2 0,010M cho đến bão hoà bằng 0,10M. Có hiện tượng gì xẩy ra? Cho pTs của các chất: CuS(35,2), FeS (17,2); MnS (9,6); pKa của (H2S): 7,02; 12,9 4.5. Trộn 1,0 ml HCl 0,30M với 1,0ml Pb(NO3)2 0,01M . Có kết tủa PbCl2 tách ra không? Cho T = 1,6. 10-5. 4.6. Tính độ tan của AgI trong: a) Dung dịch KNO3 10-2M b) Dung dịch Ba(NO3)2M -2 c) Dung dịch Al(NO3)3 10 M Độ tan của AgI trong các dung dịch đó tăng bao nhiêu lần so với độ tan của nó trong nước tinh khiết. Tích số tan của AgI ở 20oC là 8,3.10-17. -2 4.7. Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2C2O4 5.10 M và so sánh với độ tan của nó trong nước. Tích số tan của kết tủa này là 1,38.10-9M 68
  69. 4.8. Người ta dùng 20ml dung dịch NH4NO3 để rửa kết tủa MgNH4PO4. Hãy tính nồng độ dung dịch NH4NO3 theo phần trăm khối lượng để khi rửa không mất quá 0,01mgMgO. + 4.9. Tính nồng độ ion H ít nhất cần phải có trong dung dịch CaCl2 0,02M và K2C2O4 0,1 M để CaC2O4 không kết tủa. -2 -2 -2 Nếu dung dịch gồm CaCl2 2.10 M, HCl 10 M và K2C2O4 10 M thì CaC2O4 có kết tủa được không? 4.10. Tính độ tan của các sunphua sau: Ag2S, Cu2S, PbS và HgS trong nước, có kể đến tương tác của ion của kết tủa với các ion của H2O. 4.11. Mg(OH)2 có kết tủa được không khi thêm 1ml dung dịch MgO2 1 M vào -9,22 100ml dung dịch NH3 + NH4Cl (1 M); Mg(OH)2 có T = 10 và NH3 có pKb = 4,75. -2 4.12. Nồng độ cân bằng của NH3 trong 100ml dung dịch chứa 10 M kết tủa -10 AgO phải là bao nhiêu để hoà tan hoàn toàn lượng kết tủa đó, TAgCl = 1,1.10 , các + + 3,32 7,24 phức Ag(NH3) , Ag(NH3)2 có β1.1 = 10 , β1.2 = 10 . 4.13. Thêm dung dịch Ag+ 0,1 M vào dung dịch hỗn hợp Cl- 0,1 M, Br- 0,1 M thì ion nào kết tủa trước và khi ion thứ hai bắt đầu kết tủa thì con thứ nhất có nồng độ cân bằng là bao nhiêu ? AgCl và AgBr có tích số tan lần lượt là 109,75 và 10-42,29. + - -1 2- -2 4.14. Thêm dung dịch Ag vào dung dịch hỗn hợp Cl (10 m)và Cr4 (10 M) - Tính nồng độ cân bằng của ion Cl khi kết tủa đỏ nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất -9,75 -11,95 hiện. TAgCl= 10 , TAg2CrO4 = 10 . 69
  70. CHƯƠNG 5 PHẢN ỨNG OXY HOÁ - KHỬ 5.1. KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HOÁ KHỬ 5.1.1. Định nghĩa 5.1.1.1. Phản ứng oxy hoá khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi mức oxi hoá, chất oxi hoá nhận electron và mức oxi hoá giảm, chất khử nhường electron và mức oxi hoá tăng. Có thể định nghĩa theo nhiều cách khác. 5.1.1.2. Chất khử là chất cho electron số oxi hóa tăng, hoá trị tăng, còn chất oxi hoá là chất nhận electron và số oxy hóa giảm. 5.1.1.3. Quá trình khử là sự nhận eletrôn quá trình oxi hoá là sự nhường electron. Ví dụ: 2Fe + 3O2 = 2 FeCl3 - Chất khử: Fe - Chất oxi hoá: Cl2 - Sự khử Fe: Cl0 + 1 e = Cl- - Sự oxi hoá Cl-: Fe - 3e = Fe3+ 5.1.2. Cân bằng phản ứng oxi hoá khử (Theo phương pháp thăng bằng e). 5.1.2.1. Nguyên tắc: Tổng electron mà chất khử nhường đi bằng tổng electron mà chất oxi hoá thu vào. 5.1.2.2. Các bước: a. Xác định chất oxi hoá, chất khử. b. Thành lập phương trình electron c. Cân bằng phương trình electron (Tìm BSCNN của tổng thu và tổng nhường rồi tìm hệ sốđểcân bằng). d. Hoàn thiện phương trình phản ứng. Ví dụ: 70
  71. Bước 1: Chất khử là As2S3; Chất oxy hóa là HNO3 Bước 2 và 3: thành lập phương trình electron và cân bằng: Bước 4: hoàn thiện phương trình phản ứng: 5.2. THẾ OXI HOÁ KHỬ - CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ 5.2.1. Thế oxi hoá khử - Phương trình Nernst Để đơn giản ta xét cặp oxi hoá khử liên hợp. Theo nguyên lý II nhiệt động học, nếu ΔG 0 → phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và ΔG = 0, phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Nếu ΔG càng âm, phản ứng càng xẩy ra theo chiều thuận và khả năng oxy hoá của chất oxi hóa càng lớn khi thế khử của cặp càng lớn. Thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng được tính theo công thức: (K là hằng số cân bằng của phản ứng (5.1)) Ở trạng thái cân bằng, ΔG = 0, nghĩa là: ΔG = ΔG0 + RTlnK = 0 Mặt khác: ΔG0 = -A' (A' là công hữu ích chuyển n moi electron trong điện trường có hiệu số điện thế ΔE, mà A' = -nFΔE và để đơn giản ta đặt ΔE = E. Về mặt nhiệt động học E đặc trưng cho TTCB của phản ứng khử Ox + ne = Kh nên nó được gọi là thế khử. Về mặt hoá học đặc trưng cho độ mạnh yếu của cặp Oxh/kh nên gọi là thế oxi hoá khử. Còn về điện hóa học nó chỉ ra thế điện cực của cặp điện cực tạo nên nguyên tố ganvanic nên được gọi là thế điện cực. Chia cả 2 vế cho - nF, ta có: 71
  72. Ở điều kiện tiêu chuẩn, T = 25oC + 273 = 298o, F: 96.500C. Đồng thời chuyển lnK = 2,3.lgK; R = 8,314 J/mol.K Đó là phương trình Nernst tính thế oxi hoá của cặp oxi hoá khử liên hợp. Eo được gọi là thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp oxi hoá khử liên hợp được đo ở điều kiện chuẩn và nồng độ dạng oxi hoá bằng nồng độ dạng khử = 1mol/l Áp dụng (5.5) cho 3 trường hợp sau: 5.2.2. Chiều của phản ứng oxi hoá khử Để xét chiều của phản ứng oxi hoá khử, ta dựa vào thế tiêu chuẩn Eo của các cặp. Cặp nào có Eo lớn thì dạng oxi hoá của cặp đó sẽ oxi hoá dạng khử của cặp có thế tiêu chuẩn nhỏ hơn. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử và chiều của phản ứng oxi hoá khử. 72
  73. 5.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Xét chiều phản ứng a) Khi b) Khi Cho Từ (1) ta có 2 bản phản ứng: a) Khi Ta có: 2+ 0 + Như vậy Hg2 oxy hoá Ag → Ag , phản ứng xẩy ra theo chiều nghịch. b) Khi + 2+ 0 Lúc này Ag oxi hoá Hg2 → Hg , phản ứng xảy ra theo chiều thuận. 5.2.2.2. Ảnh hưởng của sự kết tủa Xét chiều phản ứng: Từ (2) ta cũng có hai bán phản ứng: 73
  74. -12 + Do có kết tủa CuI tạo thành mà TCuI = 10 rất bé nên nồng độ Cu trong dung dịch giảm mạnh, làm thế E, tăng lên: Đây chính là thể tiêu chuẩn điều kiện khi (Eo’) khi có sự kết tủa CuI. Thế này 2+ - lớn hơn thế nên Cu oxi hoá được I thành I2 theo chiều thuận. 5.2.2.3. Ảnh hưởng của pH Xét phản ứng Xét chiều phản ứng ở pH = 0 và pH =8 cho Từ phản ứng (3) ta cũng tách ra được hai bán phản ứng: + Do có ảnh hưởng của [H ] nên đã làm ảnh hưởng đến thế E1 * Tại pH = 0, [H+] = 1mol/1 3- - Vì E1 > E2 nên AsO4 oxy hóa được I thành I2 theo chiều thuận. * Tại pH = 8, [H+] 10-8 mol/l 3- 3- Vì E’1 < 0,54V nên I2 oxi hóa AsO3 thành AsO4 (theo chiều nghịch). 74
  75. 5.2.2.4. Ảnh hưởng của chất tạo phức 3+ 2+ Tính thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Co / Co khi có mặt NH3. 3+ Cho hằng số bền tổng cộng của phức Co(NH3)6 là hằng số bền 2+ tổng cộng của phức CO(NH3)6 là Trong dung dịch có cân bằng: Phản ứng oxi hoá khử khi có mặt NH3 Khi không có mặt NH3: Khi có mặt NH3 thì: Ta có các biểu thức tính bằng số bền Từ (2) ta có: 75
  76. II 'o o β1.6 Vậy ECo 3+ / Co 2+ = ECo 3+ / Co 2+ + 0,0591 lg II β1.6 4,39 'o 10 'o E 3+ 2+ = 1,84 + 0,0591lg = 0,05V (E 3+ 2+ là thế tiêu chuẩn điều kiện) Co / Co 1035,21 Co /Co Như vậy hoạt tính oxi hóa cẩu Co3+ giảm, hoạt tính khử của Co2+ tăng lên. 5.3. HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ. Xét hai bản phản ứng sau: Giả sử OX1 là chất oxi hoá mạnh và Kh2 là chất khử mạnh thì: Ở trạng thái cân bằng ΔG = 0, tức là Như vậy lúc cân bằng ta có: Nhân cả tử và mẫu của vế trái với n1, đưa vào biểu thức logant, nhân cả tử và mẫu vế phải với n2 đưa vào biểu thức logarit, biến đổi ta có: 76
  77. Thay các giá trị: F = 96.500C, lnK = 2,3lgK, R = 8,314J/mol.K,T = 298K Ta có: Khi n1 = n2 = n thì: Ví dụ: Người ta thêm dư thuỷ ngân lỏng vào dung dịch Fe3+.10-3M. Lúc cân bằng chỉ còn 4,6% Fe ở dạng Fe3+ (ở 298K). Biết thế khử tiêu chuẩn của cặp 3+ 2+ 2+ Fe /Fe = 077V Tính thế khử của cặp Hg2 /Hg nếu phản ứng xảy ra duy nhất trong hệ là: Bài giải: HSCB của phản ứng trên là K: Theo (5.7): 77
  78. CÂU HỎI - BÀI TẬP CHƯƠNG 5 5.1. Thiết lập sự phụ thuộc thế - pH đối với các hệ oxi hoá - khử sau: 5.2. Đánh giá khả năng oxi hoá của Fe3+ đối với I khi có mặt của F-. Giả sử Fe3+ chỉ tạo phức với F-: và các quá trình trao đổi electron: - 3- 5.3. Đánh giá khả năng oxi hoá I bởi Fe(CN)6 cho biết hằng số không bền 3- -42 4- -35 tổng hợp của FeF6 là 10 và của FeF6 là 10 và các hằng số CB của các sản phản ứng: K1, K2 tương ứng có 5.4. Đánh giá khả năng oxi hoá - khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion 5.5. Tính thế oxy hoá khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(H) trong - 3+ 6,1 0 dung dịch có dư F để tạo phức FeF6 có β1.6 = 10 , biết EFe3+ Fe2+ =0,77V. 5.6. Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu là 0,337V. Thế oxi hoá khử 2+ tiêu chuẩn điều kiện khi có dư NH3 để tạo phức Cu(NH3)4 là - 0,07V. Tính hằng số bền tổng cộng của phức đó. 5.7. Thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/cu+ là E0 = + 0,153V. Tính thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp khi có đủ thiocyanat SCN- để tạo kết tủa -14.32 CuSCN có tính số tan của TCuSCN = 10 . 5.8. Giải thích tại sao bạc kim loại không tác dụng với HCl mà tác dụng với HI 0 -10 -16 E + 0 để giải phóng ra Hidro (H2) cho Ag Ag = 0,80V, TAgCl= 10 , TAgI= 10 5.9. Tính hằng số cân bằng các phản ứng oxi hoá khử: 78
  79. trong dung dịch nồng độ lớn H+ là 1M. 0 0 Cho E 4+ 3+ = 1,55V , E 2− 3+ = 1,36V Ce / Ce Cr2O7 / 2Cr 0 0 E − 2+ = 1,51V , E 3+ 2+ = 0,77V MnO4 / Mn Fe / Fe E 0 = 0,54V , I2 2l − 3- 5.10. Tính HSCB của phản ứng giữa ASO3 và I2 a) Trong môi trường axit có pH = 2 bị Trong môi trường NaHCO3 0,1 M có pH = 8. 79
  80. PHẦN THỨ HAI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC Như đã nêu ở trên hoá học phân tích gồm phân tích định tính và phân tích định lượng. Phân tích định lượng gồm các phương pháp phân tích hoá học và các phương pháp phân tích hoá lý. Các phương pháp phân tích hoá học gồm có phân tích khối lượng và phân tích thể tích. Các phương pháp hoá lý gồm phân tích đo màu, phân tích sắc ký, phân tích điện hoá. CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 1.1. NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG Phân tích khối lượng là phương pháp định lượng hóa học trong đó người ta đo chính xác bằng cách cân khối lượng của chất cần xác định hoặc những hợp phần của nó đã được tách ra ở trạng thái tinh khiết hóa học hoặc là dưới dạng hợp chất có thành phần biết trước. Thí dụ, để định lượng vàng trong hợp kim, người ta lấy một mẫu đại diện cho hợp kim đó đem hòa tan mẫu này trong một lượng thích hợp nước cường toan 3HCl + 1HNO3 đặc để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp, rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại (Au). Đem lọc, rửa kết tủa Au đó rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi. Cuối cùng cân lượng Au đó trên cân phân tích để xác định khối lượng của nó. Từ khối lượng này, xác định hàm lượng vàng trong mẫu hợp kim. Để xác định Mg, người ta tiến hành như sau: hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng Mg vào dung dịch dưới dạng iôn Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợp để kết tủa hoàn toàn và chọn lọc 2+ iôn Mg dưới dạng hợp chất khó tan MgNH4PO4. Lọc, rửa kết tủa và sấy nó ở nhiệt độ thích hợp để chuyển hoàn toàn thành hợp chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượng của nó. Dựa vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân được sẽ tính được hàm lượng của Mg trong mẫu phân tích. Trong thí dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định lượng Mg được gọi là dạng kết tủa, còn 80
  81. Mg2P2O7 hợp chất được tạo thành sau khi nung dạng kết tủa và đem cân để xác định hàm lượng của Mg được gọi là dạng cân. Phương pháp phân tích khối lượng Mg như trên được gọi là phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích khối lượng. Để xác định CO2 trong quặng cácbônát người ta phân hủy lượng mẫu CaCO3 bằng axit trong một dụng cụ riêng: Toàn bộ lượng khí CO2 giải phóng ra được hấp thụ hết vào hồn hơn Cao + NaOH đựng trong một bình riêng. Lượng CO2 đó được xác định theo độ tăng khối lượng của bình đựng hỗn hợp hấp thụ, phương pháp xác định hàm lượng CO2 như trên gọi là phương pháp cắt. 2- Để xác định SO4 người ta kết tủa nó dưới dạng BaSO4 (dạng kết tủa), lọc rửa, 2- sấy, nung, cân kết tủa (dạng cân), ta tính ra được hàm lượng SO4 trong dung dịch nào đó. 1.2. YÊU CẦU CỦA DẠNG KẾT TỦA VÀ DẠNG CÂN Để phương pháp phân tích khối lượng đạt được độ chính xác cao, dạng kết tủa phải thỏa mãn những yêu cầu sau: - Kết tủa cần phải thực tế không tan. Muốn vậy khi tiến hành kết tủa người ta phải chọn những điều kiện thích hợp như pa tối ưu, nồng độ thuốc thử, nhiệt độ thích hợp để kết tủa hình thành thực tế không tan, hoặc như người ta nói chất phân tích được kết tủa một cách định lượng, thí dụ kết tủa tới 99,99%. - Kết tủa thu được cần phải tinh khiết, không hấp phụ cộng kết và nội hấp các tạp chất. Chỉ có như vậy thì dạng cân mới có thành phần xác định ứng đúng với công thức hóa học của nó. - Kết tủa cần thu được dưới dạng dễ lọc rửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh chóng và thuận lợi nhất. Yêu cầu quan trọng nhất của phân tích khối lượng là chất rắn thu được cuối cùng phải có công thức xác định để từ khối lượng của nó tính ra được chính xác hàm lượng nguyên tố hoặc tôn cần định phân. Đối với những kết tủa loại BaSO4 có công thức xác định, bền vững ở nhiệt độ cao, nên sau khi rửa sạch và sấy khô thì từ 2+ 2- khối lượng của nó sẽ có thể tính được lượng lớn Ba hoặc SO4 có trong dung dịch phân tích. Như vậy, trong trường hợp này đang kết tủa và dạng cân là một hợp chất. Nhưng không ít kết tủa, chẳng hạn Fe(OH)3 và Al(OH)3 thường không có công thức xác định nên không thể chọn là dạng cân mà phải nung chúng ở nhiệt độ 81
  82. cao tới khi có khối lượng không đổi để chuyển chúng thành Fe2O3 hoặc Al2O3 là những dạng cân phải thỏa mãn những yêu cầu sau: - Phải có công thức xác định, có thành phần không đổi từ khi sấy hoặc nung xong đến khi cân nó trên cân phân tích. Thí dụ, dạng cân không được hút ẩm, không hấp thụ khí CO2 có trong không khí, không bị phân hủy bởi ánh sáng Để thỏa mãn yêu cầu này cần phải tiến hành phân tích theo những kỹ thuật nhất định. Hệ số chuyển (còn gọi là hệ số phân tích) càng nhỏ thì càng tốt. Thí dụ, có thể 3+ xác định Cr dưới dạng cân là BaCrO4 hoặc Cr2O3. Giả sử, sai số tuyệt đối khi cân BaCrO4 và Cr2O3 đều là 1 mg, nhưng khi cân ở dạng Cr2O3 thì sai số là 52 x 2/152 = 0,7mg Cr, còn khi cân ở dạng BaCrO4 thì sai số là 52x1/253,3 = 0, 20mg Cr, nhỏ hơn trường hợp trước 0,7/0,2=3,5 lần. 1.3. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHÂN TÍCH KHỐI LUỢNG a/ Hệ số chuyển còn gọi là hệ số phân tích Thông thường dạng cân không phải là dạng cần xác định hàm lượng, vì vậy, từ khối lượng của dạng cân tính khối lượng của dạng cần xác định hàm lượng. Do đó, để tiện cho việc tính kết quả phân tích, người ta đưa ra khái niệm hệ số chuyển. Đó là đại lượng mà ta cần phải nhân khối lượng của dạng cân với nó để được khối lượng của dạng cần xác định, thông thường hệ số chuyển là tỉ số của khối lượng của một, hai hoặc nhiều nguyên tử hoặc phân tử hoặc tôn của dạng cần xác định và khối lượng phân tử của dạng cân. Nói cách khác hệ số chuyển chỉ ra có bao nhiêu gam nguyên tố (chất) cần định phân trong 1 gam dạng cân. Trong trường hợp cần xác định Si thì hệ số chuyển từ SiO2 (dạng cân) thành Si dạng cần xác định là: Thí dụ khác: nếu dạng cân là Mg2P2O4 và dạng cần xác định hàm lượng là Mg; MgO hay MgCO3 thì hệ số chuyển lần lượt là b) Cách tính kết quả phân tích Thông thường người ta tính kết quả theo % khối lượng của chất cần định phân trong mẫu. 82
  83. Giả sử lượng cân mẫu là p (g). Khối lượng dạng cân là q (g). K là hệ số chuyển. Hàm lượng tính theo % khối lượng x. Nếu p (g) mẫu chứa trong v (ml) dung dịch mà lấy ra v (ml) để phân tích thì: Trong trường hợp phân tích khí và hơi thì cách tính khá đơn giản. Ví dụ, để xác định độ ẩm của mẫu, ta lấy p (g) mẫu, Sau khi sấy khô thì còn lại p (g). Vậy độ ẩm của mẫu là: 83
  84. CHƯƠNG 2 PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1.1. Nguyên tắc của phương pháp 2.1.1.1. Định nghĩa: Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích dựa trên việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử (là dung dịch chuẩn) đã phản ứng vừa đủ với dung dịch phân tích. Từ thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn chúng ta tính ra hàm lượng chất cần phân tích. Để đo thể tích chính xác của dung dịch chuẩn độ ta dùng dụng cụ là Bu rét (còn gọi là ống chuẩn độ) còn bình đựng dung dịch phân tích gọi là bình nón. Bu rét được chia độ đến 0,1ml, thường dùng là 25, 50, 100ml. Còn bình nón thường dùng có dung tích 50,100, 250ml. Quá trình thêm từ từ dung dịch thuốc thử B từ trên Buret xuống chất định phân A gọi là sự chuẩn độ. Điểm mà A phản ứng vừa đủ với B gọi là điểm tương đương. Để xác định điểm tương đương người ta cho chỉ thị vào bình nón. Tại điểm tương đương chỉ thị bị mất mầu hoặc xuất hiện màu hoặc đổi màu do bản thân nó phản ứng với lượng dư của thuốc thử (chỉ cần 1,2 giọt) là xuất hiện hay đổi màu. Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH Ta cho phenolphtalein vào bình nón chứa HCl, dung dịch không màu. Nhưng khi lượng HCl hết thì 1 giọt NaOH dư xuống sẽ làm dung dịch chuyển sang màu hồng do phenolphtalein tác dụng với OH-. 2.1.1.2. Các yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích Do quá trình chuẩn độ diễn ra nhanh lại đòi hỏi nhận biết đổi màu tức khắc để kết thúc chuẩn độ đúng lúc nên phản ứng trong phân tích đòi hỏi các yêu cầu sau: a) Phản ứng phải hoàn toàn: Có nghĩa là phần chất còn lại sau khi kết thúc định phân nhỏ hơn sai số cho phép. Ví dụ: Sai số ± 0,1% là cho phép được. Điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng phải đủ lớn, qua tính toán và qua thực tế tốc độ phản ứng phải lớn hơn 106. Nếu phản ứng diễn ra không hoàn toàn thì phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng 84
  85. bằng cách tạo phức hoặc kết tủa với sản phẩm, ví dụ: để phản ứng hoàn toàn phải cho thêm KCNS vào để vừa tạo phức bền Cu2(CNS)2 vừa tránh kết tủa đục, vừa dễ nhận biết sự chuyển màu. b) Phản ứng phải chọn lọc: Nghĩa là chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất không kèm theo phản ứng phụ tạo ra các sản phẩm phụ vừa khó xác định điểm tương đương vừa gây sai số lớn vì thuốc thử (dung dịch chuẩn) hoặc chất định phân tiêu tốn một lượng nào đó với chất lạ mà ta không tính được để loại trừ. Để khắc phục tình trạng này ta phải dùng chất chết bằng cách thêm chất tạo phức vào nó sẽ ngăn cản ion là không phản ứng với thuốc thử hoặc chất định phân cũng có trường hợp chỉ cần điều chỉnh pa của môi trường sẽ ngăn cản được phản ứng phụ. ví dụ khi - chuẩn độ Cl bằng AgNO3, ta phải thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu vì nếu môi trường kiềm mạnh thì: 2- hoặc axit mạnh sẽ phản ứng với CrO4 (chất chỉ thị) theo phản ứng: làm mất tác dụng chất chỉ thị: c) Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Trong phân tích thể tích điểm tương đương được xác định bằng sự đổi màu của chỉ thị, nếu chậm sẽ dư rất nhiều dung dịch chuẩn nếu phản ứng chậm thì phải thêm vào hệ phản ứng chất xúc tác nào đó. d) Phải xác định được điểm tương đương bằng chỉ thị: Trong phương pháp trung hoà ta dùng chỉ thị pH, trong phương pháp oxy hoá khử và trong phương pháp kết tủa và tạo phức dùng chỉ thị là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có khả năng tạo với thuốc thử dư một sản phẩm có màu đặc trưng. e) Đương lượng gam của thuốc thử càng lớn càng tốt: để khi pha dung dịch tiêu chuẩn sai số cân là nhỏ nhất. 2.1.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ. 2.1.2.1. Phân loại theo bản chất và cơ chế phản ứng: Theo cách này có bốn cách chuẩn độ: a) Chuẩn độ trung hoà (còn gọi là phương pháp trung hoà): Đó là phép xác định nồng độ một axit hay kiềm bằng dung dịch chuẩn kiềm hay axit, chỉ thị của phép chuẩn độ này là chỉ thị pH, khoảng pH đổi màu của chỉ 85
  86. thị nằm trong bước nhảy pH của phép chuẩn độ, ví dụ Phenolphtalein, metyldacam. b) Chuẩn độ oxy hoá khử (còn gọi là phương pháp oxy hoá khử): Phương pháp này được dựa trên việc xác định nồng độ các chất oxy hoá (hoặc chất khử) bằng các chất khử (hoặc oxy hoá) chỉ thị của phép chuẩn độ là chất chỉ thị oxy hoá khử có khoảng thế đổi màu nằm gọn hoặc gần gọn trong bước nhảy thế. 2+ Ví dụ chuẩn Fe bằng dung dịch chuẩn Cr2O7. 2+ 2- Sau khi lượng Fe (dưới bình nón) hết thì Cr2O7 dư sẽ phản ứng với Điphenyl quan, làm cho nó biến đổi từ không màu sang màu tím xanh. Khi đó ta kết thúc định phân. c) Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa): Sản phẩm tạo thành là kết tủa, song vẫn nhận biết được sự đổi màu chỉ thị nào đó. Ví dụ việc xác định Cl- bằng AgNO3, khi dư AgNO3 nó sẽ phản ứng với K2CrO4 (là Chất chỉ thị ở dưới bình nón): Màu của dung dịch chuyển từ đục trắng (màu của AgCl) sang hồng nhạt báo hiệu sự kết thúc chuẩn độ. d) Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức): Sản phẩm tạo thành phải là những phức chất đủ bền và tan trong nước. Dung dịch chuẩn cũng là những chất tạo phức, chúng tạo với ion kim loại thành phức bền hơn phức của chỉ thị với ion kim loại. Sau tương đương cũng có sự đổi màu rõ rệt của chỉ thị: 2.1.2.2. Phân loại theo trình tự và thao tác thí nghiệm. a) Chuẩn độ trực tiếp: Cho dung dịch chuẩn tác dụng trực tiếp với dung dịch định phân. 86
  87. b) Chuẩn độ gián tiếp: Đó là việc xác định nồng độ chất định phân thông qua sản phẩm tạo thành giữa A (dung dịch định phân) và B (dung dịch chuẩn). Ví dụ: Thực tế là việc xác định A không thông qua B mà phải có C (sản phẩm của A và B) tác dụng với E rồi từ E suy ngược lại gián tiếp tính ra A. c) Chuẩn độ ngược: Đó là việc xác định A phải qua hai dung dịch chuẩn (B và C) B dư + A = E + D B còn + C = G + H Tính A theo công thức sau: 2.1.3. Tính toán trong phân tích thể tích. Để tính toán người ta phải dựa vào loại nồng độ cơ bản là nồng độ đương lương và độ chuẩn theo chất được xác định và phải dùng định luật đương lượng. 2.1.3.1. Nồng độ đương lượng. a) Nồng độ đương lượng (còn gọi là nồng độ chuẩn hay là độ nguyên chuẩn). Đó là số đương lượng gam chất tan có trong một lít dung dịch. Trong đó: a là số gam chất tan, D là đương lượng gam chất tan, V là số lít dung dịch. Để xác định đương lượng gam (D) ta dựa vào biểu thức: (P là phân tử gam của chất tan n là đại lượng đặc trưng cho từng loại phản ứng). - Trong phản ứng trung hoà, n: Số mol H + (hoặc OH-) của axit(hay bazơ) trao đổi. 87
  88. - Trong phản ứng oxy hoá khử, n = số electron mà chất oxy hoá (hoặc chất khử) trao đổi. - Trong phản ứng kết tủa, n = số điện tích trao đổi, b) Độ chuẩn theo chất được xác định (TA/B) Độ chuẩn của một thuốc thử (A) theo chất cần xác định (B) là số gam chất cần xác định (B) tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn A. - tức là 1 ml do AgNO3 tác dụng vừa đủ với 0,00355g Cl . Độ chuẩn Trong đó a là là số gam chất A, DA' DB là đương lượng gam của A, B. 2.1.3.2. Định luật đương lượng: Các chất phản ứng với nhau theo những đương lượng bằng nhau: Gọi VA, NA là thể tích và nồng độ của chất định phân A. Gọi VB, NB là thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn B. Theo định luật đương lượng ta có: Đây là dạng cơ bản của định luật đương lượng để tính toán trong phân tích thể tích. 88
  89. Ví dụ 1: Có bao nhiêu gam Ba(OH)2 hoà tan trong 250ml dung dịch nếu chuẩn độ 20ml dung dịch này hết 22,4ml dung dịch HCl 0,09884N? Ta có phản ứng chuẩn độ: Áp dụng định luật đương lượng ta có: Ví dụ 2: Tính % H2C2O4 trong mẫu, nếu cân 0,200g mẫu và hoà tan vào 50ml dung dịch, chuẩn độ dung dịch này trong môi trường axit hết 30,5ml KMnO4 o,lon. Giải: Ta có phản ứng chuẩn độ. Dùng công thức: Ta có: Suy ra 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.2.1. Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ (phương pháp trung hòa) Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ dựa trên phản ứng trao đổi proion giữa dung dịch chuẩn và dung dịch định phân để xác định nồng độ của các axit và bazơ. Các phản ứng dùng trong phương pháp này đều thỏa mãn các yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Các dung dịch chuẩn dùng trong phương pháp này thường là các dung dịch axit mạnh hoặc bazơ mạnh. Trong quá trình chuẩn độ nồng độ của các iôn H+ và OH- thay đổi, tức là pH của dung dịch này thay đổi. Vì vậy, để xác định điểm tương đương người ta thường dùng những chất mà màu sắc 89
  90. của chúng thay đổi theo pH của dung dịch. Những chất này được gọi là chất chỉ thị axit - bazơ hoặc chất chỉ thị pH. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH trong quá trình chuẩn độ vào thể tích dung dịch chuẩn thêm vào hoặc lượng chất định phân đã được chuẩn độ được gọi là đường định phân. Người ta thường dựa vào đường định phân để chọn chất chỉ thị thích hợp nhất. 2.2.1.1. Chất chỉ thị axit-bazơ. Các chất chỉ thị axit - bazơ phần lớn là các phẩm nhuộm hữu cơ. Chúng là các axit hoặc bazơ hữu cơ yếu trong đó dạng axit và bazơ liên hợp có màu khác nhau. vì vậy màu của chúng phụ thuộc vào pa của dung dịch. Ta ký hiệu chất chỉ thị là axit HInd và bazơ là IndOH. y rong nước các chất chỉ thị đó phân ly như sau: Trong đó các dạng liên hợp tương ứng của mỗi chất có màu khác nhau. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch được giải thích bằng thuyết ion - mang màu. Khi pH thay đổi thì các cân bằng (a) hoặc (b) sẽ chuyển dịch về phía phải hoặc phía trái, chất chỉ thị sẽ tồn tại chủ yếu dưới một trong hai dạng liên hợp, nên có màu của dạng nào tồn tại chủ yếu trong dung dịch. Ví dụ: nếu chất chỉ thị là HInd thì khi thêm axit vào dung dịch của nó thì cân bằng (a) sẽ chuyển về phía trái nên dung dịch có màu của dạng axit HInd. Ngược lại nếu giảm độ axit của dung dịch (chẳng hạn thêm kiềm vào) thì cân bằng (a) sẽ chuyển sang phía phải nên dung dịch có màu của dạng Ind- (dạng bazơ). Khi pH của dung dịch chứa chất chỉ thị thay đổi thì cấu trúc của phân tử trong đó có những nhóm mang màu thay đổi dẫn đến sự thay đổi màu của chất chỉ thị. Ví dụ: Phenolphtalein có thể tồn tại trong dung dịch các dạng cấu trúc phân tử sau đây: 90
  91. Vì vậy trong môi trường axit và trung tính phenolphtalein tồn tại chủ yếu dưới dạng lacion không màu, trong môi trường bazơ tồn tại chủ yếu dưới qui non màu hồng, nhưng trong môi trường kiềm mạnh lại tồn tại ở dạng không màu. Metyl da cam có thể tồn tại trong dung dịch dưới các dạng sau: Mỗi chất chỉ thị axit - bazơ thường có một khoảng pH đổi màu. Ta hãy xét chất chỉ thị là axit hữu cơ yếu HInd. Trong dung dịch nước chứa lượng nhỏ của chất chỉ thị đó: Tỉ số quyết định màu của dung dịch. Mắt ta thường chỉ phân biệt được sự đổi màu khi tỉ lệ ở trong khoảng 1/10 - 10. Nói cách khác khi nồng độ của dạng axit chênh lệch với nồng độ dạng bazơ khoảng 10 lần thì ta chỉ thấy được màu của dạng có nồng độ lớn. Thay đổi tỉ số nồng độ: vào biểu thức (2.7), ta có: 91
  92. Như vậy, khoảng đổi màu mà mắt ta nhận thấy được là 2 đơn vị pH. Tuy nhiên đối với một số chất chỉ thị mắt ta có thể nhận được sự đổi màu nhỏ hơn 2 đơn vị, nghĩa là khi tỉ số nồng độ của các dạng nhỏ hơn 10 lần. Đối với chất chỉ thị loại IndOH, ta cũng lập luận tương tự để xác định khoảng pH đổi màu. Trong bảng sau đây là một số chất chỉ thị axit - bazơ quan trọng nhất. Bảng 2. Một số chất chỉ thị axít-bazơ quan trọng Tên thông dụng Khoảng đổi màu pKa Màu của dạng axit-bazơ Thimol xanh 1,2 - 2,8 1,65 Đỏ vàng Metyl vàng 2,9 - 4,0 3,55 Đỏ - vàng Metyl da cam 3,1 - 4,4 3,46 Đỏ da cam Bromcresol xanh 3,8 - 5,4 4,66 Vàng - xanh Metyl đỏ 4,2 - 6,3 5,00 Đỏ - vàng Bromcresol tía 5,2 - 6,8 6,12 Vàng - đỏ tía Bromthimol xanh 6,2 - 7,6 7,10 Vàng - xanh Phenol đỏ 6,8 - 8,4 7,81 Vàng - đỏ Cresol tía 7,6 - 9,2 8,40 Vàng - tía Phenolphtalein 8,3 - 10 9,15 K0 - hồng Thimolphtalein 9,3 - 10,5 9,90 K0 - xanh Alizann vàng GG 10 - 12 11,00 K0 - vàng Đối với loại chất thỉ thị có màu tức là chỉ một trong hai dạng axit - bazơ liên hợp có màu, chẳng hạn chất chỉ thị loại HInd mà dạng HInd không màu thì màu của dung dịch sẽ do nồng độ dạng có màu Ind- quyết định. Nếu C là giá trị mà - nồng độ Ind cần đạt tới để ta nhận ra màu của nó và Co là nồng độ ban đầu của chất chỉ thị thì pH của dung dịch tại đó màu của Ind bắt đầu xuất hiện là: Như vậy, pH làm đổi màu phụ thuộc vào nồng độ chất chỉ thị. Ví dụ, trong dung dịch phenolphtalein bão hòa, màu hồng xuất hiện khi pH = 8 còn trong dung dịch loãng hơn 10 lần thì pH = 9 mới xuất hiện màu. Ngoài khoảng đổi màu của chất chỉ thị, người ta còn dùng khái niệm chỉ số pT của chất chỉ thị axit - bazơ để chỉ pa mà tại đó chất chỉ thị đổi màu rõ nhất. Ta thường thấy giá trị pT trùng với giá trị pKaHInd của chất chỉ thị. 92
  93. 2.2.1.2. Đường định phân Đường định phân trong chuẩn độ axit - bazơ là đường biểu diễn sự liên hệ giữa nồng độ cân bằng của ion H+ và lượng axit hoặc bazơ đã chuẩn độ. Thiết lập được phương trình định phân ta có thể vẽ được đường đó để thấy được sự biến thiên pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ, để chọn chất chỉ thị thích hợp cho việc chuẩn độ và khi có phương trình đường phân định ta dễ dàng tính sai số chỉ thị. a. Đường định phân khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh: Giả sử chuẩn độ V0 ml axit mạnh HA nồng độ Co (mol/l) bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh NaOH hoặc KOH nồng độ C (mol/1). Phương trình phản ứng chuẩn độ là: Hoặc viết dưới dạng ion: Gọi F là phần axit đã được chuẩn độ, tức là: Phương trình bảo toàn proton của dung dịch trong quá trình chuẩn độ: Đưa F vào phương trình (2.12) bằng cách nhân 2 vế của phương trình với Phương trình (2.14) là phương trình tổng quát của đường định phân, nó cho ta biết mọi liên hệ giữa pH của dung dịch và phần axit đã được chuẩn độ. Nếu biết được giá trị của V, ta biết được F và dựa vào phương trình trên ta tính được [H+], tức là pH của dung dịch. Khi mới chuẩn độ còn tương đối xa điểm tương đương, trong dung dịch còn nhiều [H+], nên [H+] >> [OH-] nên từ (2.14) suy ra: 93
  94. Phương trình trên cho ta thấy nồng độ [H+] bằng nồng độ axit chưa được chuẩn độ đã bị pha loãng bằng V ml dung dịch chuẩn NaOH được thêm vào. Tuy nhiên, điều này chỉ đúng khi tương đối xa điểm tương đương. Càng gần đến điểm tương đương ta phải kể đến sự phân ly của nước. Tại điểm tương đương khi F = 1, từ (2.14) ta có: Sau và xa điểm tương đương vì dư tương đối nhiều NaOH nên [OH-] >> [H+] và từ phương trình (2.14) suy ra: Sát trước và sau điểm tương đương [H+] ≈ [OH-] nên phải giải phương trình (2.14) để tính pH. Cần chú ý rằng, có thể coi CV = CoVo, tức là: Ví dụ 1: vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Áp dụng công thức (2.15), (2.16) kết hợp với (2.17) ta tính được pH khi cho những thể tích NaOH khác nhau vào dung dịch HCl để chuẩn độ HCl. Các kết quả được tập hợp trong bảng sau: V(ml) 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 pH 1 1,1 1,48 2,28 3,30 4,30 7,0 9,70 10,7 11,68 Nhận xét về đường định phân axit mạnh bằng bazơ mạnh: - Trước và sau điểm tương đương khi F nhỏ hơn 0,99 và lớn hơn 1,01 thì pH của dung dịch biến đổi rất ít. Trái lại ở vùng gần điểm tương đương pH thay đổi rất nhiều tạo nên bước nhảy pH ở sát điểm tương đương. - Đoạn pH ứng với thời điểm còn 0,1 % lượng axit chưa được chuẩn và 0,1 % lượng kiềm dư so với axit, tức là khoảng pH ứng với F = 0,999 và 1,001 thường 94
  95. được quy ước là bước nhảy của đường định phân. Trong trương hợp này bước nhảy của đường định phân là 5,4 đơn vị pH (9,70 - 4,30) - Dựa vào bước nhảy của đường định phân ta có thể dễ dàng chọn chất chỉ thị. Trong trường hợp này ta chọn bất kỳ chất chỉ thị pa nào có pT nằm trong bước nhảy. Tức là trong khoảng pH từ 4,3 - 9,7 ta đều nhận ra điểm tương đương với sai số không vượt quá 0,1 %. Hình 2. Đường định phân chuẩn độ HCl 0,1M bằng NaOH 0,1M - Nồng độ axit càng lớn thì bước nhảy càng dài. Ta hãy Tính pH của bước nhảy. Khi chuẩn độ thiếu 0,1 % tức là: Giả sử C và Co gần điểm tương đương nên V gần Vo, ngoài ra có thể bỏ qua OH- cạnh H+, nên phương trình trên được đơn giản thành: Khi chuẩn độ thừa 0,1 % tức là: + - Vì sau điểm tương đương nên ta bỏ qua H cạnh OH và có thể coi V = Vo nên 95
  96. phương trình trên được đơn giản hóa thành: Bước nhảy bằng hiệu số 2 giá trị pH trên ΔpH Ví dụ 2: Tính pH của bước nhảy trong các trường hợp sau: Chuẩn độ dung dịch HCl có nồng độ bằng: a) 1 M; b) 0,1 M; c) 0,01 M và d) 0,005M bằng dung dịch NaOH cùng nồng độ. Sau khi áp dụng công thức (c) trên và tập hợp các kết quả trong một bảng ta có: Nồng độ 1 0,1 0,01 0,005 0,001 Bước nhảy 7, 4 đv pH 5,4 đv pH 3,4 đv pH 2,8 đv pH 1,4 đv pH Ta thấy ngay rằng, bước nhảy pa tại điểm tương đương khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh cùng nồng độ càng lớn khi nồng độ càng lớn. Sai số chỉ thị: Trong phân tích thể tích nói chung và phương pháp chuẩn độ axit - bazơ nói riêng, ngoài sai số thể tích do sử dụng dụng cụ (buret, pipet, bình định mức ) gây nên, còn hai loại sai số quan trọng khác là sai số do pa của chất chỉ thị không trùng với pH ở điểm tương đương gọi tắt là sai số chỉ thị và sai số do xác định sai pT của chất chỉ thị, tức là xác định pH ở điểm cuối được gọi là sai số điểm cuối. Sai số chỉ thị là sai số do điểm cuối được nhận ra bằng chất chỉ thị không trùng với điểm tương đương. Ta hãy thiết lập phương trình tính sai số đó dưới dạng sai số tương đối S. Theo định nghĩa: hoặc dưới dạng phần trăm: S% = (F – 1).100 Khi F nhỏ hơn 1 thì S là phần axit chưa được chuẩn độ và có dấu âm. Khi F lớn hơn 1, S là phần axit tương đương với lượng bazơ dư và có dấu dương. Dựa vào phương trình đường định phân, ta lập được phương trình sai số chỉ thị theo pH ở 96
  97. điểm cuối tức là theo pT của chất chỉ thị. Đối với trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh từ phương trình (2.14) ta có: Trong đó: c là chữ viết tắt của chữ cuối. Nếu kết thúc chuẩn độ ở gần điểm tương đương thì: Trước điểm tương đương, nêu [H+] >> [OH-] thì: Sau điểm tương đương, nếu [OH-] >> [H+], thì: Nếu ở sát điểm tương đương thì dùng phương trình (2.19). Thí dụ 1: Tính sai số chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu kết thúc chuẩn độ ở a) pH = 5,0 và b) pH = 10,0. Trường hợp a, ta áp dụng (2. 14): Trường hợp b, ta áp dụng (2.21): Thí dụ 2: Nếu chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M thì cần kết thúc trong khoảng pH nào để sai số chỉ thị không quá 0,1 %. Đối với sai số - 0,1 % tức là S = - 0,001: nghĩa là lượng NaOH thêm vào chưa đủ. Áp dụng công thức (2.20), ta có: Đối với sai số + 0,01%; tức là S = +0,001; nghĩa là lượng NaOH thêm vào dư: Ta dùng (2.2 1): 97
  98. Như vậy, muốn sai số chỉ thị không vượt quá 0,1 % ta phải kết thúc chuẩn độ trong khoảng pH từ 4,3 và 9,7 hay nói các khác là dùng các chất chỉ thị có pH nằm trong khoảng 4,3 - 9,7. b. Chuẩn độ đơn ít yếu bằng bazơ mạnh Phản ứng chuẩn độ: Phương trình bảo toàn proton Ta cũng đặt F = và đưa F vào phương trình trên, ta được: Phương trình trên là phương trình bậc 3 theo [H+] nhưng trong các giai đoạn của quá trình chuẩn độ nó được đơn giản hóa. Khi chưa chuẩn độ F = 0, V = 0 trong dung dịch Axít nồng độ C, ta bỏ qua nồng độ lớn OH-, phương trình (2.22) được biến đổi thành: + + 2 Và nếu [H ] >> Ka thì [H ] = Ka.Ca (2.24) Ta có công thức quen thuộc tính pH của dung dịch axit yếu và từ công thức đó dễ dàng suy ra: pH = 0,5pKa - 0,5lgCo (2.25) - Sau khi thêm v ml NaOH vào nhưng còn xa điểm tương đương, thì [H+] và [OH-] thường nhỏ hơn [Na+] và [A-] nhiều nên có thể bỏ qua số hạng do đó phương trình (2.20) trở thành: Từ (2.26) suy ra được: 98
  99. Trong phương trình (2.27), 1 - F ứng với phần axít HA còn lại chưa được chuẩn độ, còn F ứng với phần axit đã được chuẩn độ để sinh ra bazơ A- liên hợp với nó. vì vậy, phương trình đó chính là phương trình tính pH của dung dịch đệm gồm axit HA và bazơ liên hợp A-. Tại điểm tương đương F = 1, ta có dung dịch A-, nên [OH-] >> [H+] và phương trình (2.22) trở thành: + + Nếu axit không quá yếu thì Ka >> [H ], nên ta có thể bỏ qua [H ] cạnh Ka và phương trình trên chỉ đơn giản thành: Đây chính là công thức tính pH của dung dịch A- có thể kể đến sự pha loãng. Sau và tương đối xa điểm tương đương F > 1 ta có dung dịch bám yếu A- và bazơ mạnh NaOH dư, nên [OH-] >> [H+] và nếu: tức là [HA] << [OH-] thì phương trình (2.22) chỉ còn là: Ở vùng sát điểm tương đương ứng với 0,999 < F < 1,001 chỉ bỏ qua được [H+] - cạnh [OH ] và Ka thương không bỏ qua được số hạng nào trong 2 số hạng ta phải giải phương trình: 99