Giáo trình Điện hóa học - Lê Tự Hải

151 trang phuongnguyen 100

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Điện hóa học - Lê Tự Hải", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_dien_hoa_hoc_le_tu_hai.pdf

Nội dung text: Giáo trình Điện hóa học - Lê Tự Hải

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - §¹i häc ® n½ng tr−êng ®¹i häc s− ph¹m PGS.TS. lª tù h¶i §µ N½ng 2002009999
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Môc luc Trang Më ®Çu 3 Ch−¬ng 1. Dung dÞch chÊt ®iÖn li v lý thuyÕt ®iÖn ly Arrhesnius 4 1.1. Kh¸i niÖm chÊt ®iÖn li 4 1.2. Nh÷ng b»ng chøng thùc nghiÖm vÒ sù tån t¹i c¸c ion trong dung dÞch 4 chÊt ®iÖn li 1.3. ThuyÕt ®iÖn li Arrhenius 5 1.4. Nguyªn nh©n sù ®iÖn li. T−¬ng t¸c ion l−ìng cùc 6 Ch−¬ng 2. T−¬ng t¸c ion l−ìng cùc dung m«i trong dung dÞch chÊt ®iÖn li 10 2.1. Nguyªn nh©n cña sù ®iÖn ly v t−¬ng t¸c ion l−ìng cùc dung m«i 10 2.2. N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ 10 2.3. N¨ng l−îng solvat hãa 14 Ch−¬ng 3. T−¬ng t¸c ion ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly 17 3.1. Ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é 17 3.2. ThuyÕt Debey Huckel 19 3.3. N¨ng l−¬ng t−¬ng t¸c gi÷a ion v khÝ quyÓn ion 20 3.4. TÝnh hÖ sè ho¹t ®é theo thuyÕt Debey Huckel 24 3.5. Sù ph¸t triÓn cña thuyÕt Debey Huckel 25 3.6. øng dông cña thuyÕt Debey Huckel cho chÊt ®iÖn ly yÕu 26 3.7. øng dông thuyÕt Debey Huckel ®Ó tÝnh ®é tan 28 3.8. Sù liªn hîp ion trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly 29 3.9. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly v chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y 30 Ch−¬ng 4. Sù dÉn ®iÖn cña dung dÞch ®iÖn li 33 4.1. §é dÉn ®iÖn cña dung dÞch chÊt ®iÖn li 33 4.2. Mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt cña ®é dÉn ®iÖn c¸c dung dÞch chÊt ®iÖn 36 li 3.3. TÝnh chÊt cña dung dÞch chøa electron solvat ho¸ 23 3.4. Tèc ®é chuyÓn ®éng tuyÖt ®èi v linh ®é ion 23 3.5. Mèi liªn hÖ gi÷a linh ®é ion v ®é dÉn ®iÖn 24 3.6. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn v øng dông 24 3.7. Sè vËn t¶i 26 Ch−¬ng 5. NhiÖt ®éng häc ®iÖn hãa 30 4.1. Sù xuÊt hiÖn thÕ trªn ranh giíi ph©n chia pha 30 4.2. ThÕ ®iÖn cùc 32 4.3. NhiÖt ®éng häc vÒ nguyªn tè Galvani 39 4.4. C¸c lo¹i pin 43 4.5. øng dông cña phÐp ®o søc ®iÖn ®éng 47 Ch−¬ng 6. Líp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch 54 5.1. Sù h×nh thnh líp ®iÖn kÐp 54
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu tróc líp kÐp 55 5.3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu líp kÐp 58 Ch−¬ng 7. §éng häc c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ 61 6.1. §Æc tr−ng chung cña c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ 61 6.2. Sù ph©n cùc ®iÖn cùc qu¸ thÕ 62 6.3. ThÕ ph©n huû 63 6.4. Tèc ®é qu¸ tr×nh ®iÖn cùc 63 6.5. §éng häc mét sè qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ 66 Ch−¬ng 8. Mét sè øng dông cña lÜnh vùc ®iÖn ho¸ 70 7.1. Mét sè kh¸i niÖm c¬ së 70 7.2. §iÖn kÕt tinh kim lo¹i 70 7.3. Mét sè øng dông trong ph©n tÝch ®iÖn ho¸ 71 7.4. Nguån ®iÖn ho¸ häc 71 7.5. Tæng hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬ v« c¬ b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ 73 Ch−¬ng 9. ¨n mßn v b¶o vÖ kim lo¹i 76 8.1. ¨n mßn kim lo¹i 76 8.2. Sù thô ®éng kim lo¹i 79 8.3. B¶o vÖ kim lo¹i 79 Ti liÖu tham kh¶o 83
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 1 dung dÞch chÊt ®iÖn li vµ thuyÕt ®iÖn ly arrhÐnius 1.1. Kh¸i niÖm chÊt ®iÖn li ChÊt ®iÖn li l nh÷ng hîp chÊt ho¸ häc cã kh¶ n¨ng ph©n li (hon ton hay mét phÇn) trong dung dÞch thnh nh÷ng h¹t mang ®iÖn tr¸i dÊu nhau ®−îc gäi l c¸c ion (cation v anion). 1.2. Nh÷ng b»ng chøng thùc nghiÖm vÒ sù tån t¹i cña c¸c ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn li Quan niÖm vÒ sù tån t¹i c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn, c¸c ion, trong dung dÞch c¸c chÊt ®iÖn li kh«ng ph¶i ® ®−îc kh¼ng ®Þnh ngay trong ®iÖn ho¸, v× ë giai ®o¹n ph¸t triÓn ®Çu tiªn cña m×nh m«n khoa häc ®iÖn ho¸ ch−a cã quan niÖm ny. B»ng chøng vÒ sù tån t¹i cña c¸c ion trong dung dÞch ® ®−îc kh¼ng ®Þnh trªn c¬ së nh÷ng d÷ kiÖn thùc nghiÖm vÒ mét sè thuéc tÝnh nhiÖt ®éng sau ®©y cña dung dÞch ®iÖn li. 1. ¸ p suÊt thÈm thÊu : Tõ thuyÕt dung dÞch suy ra r»ng, trong c¸c dung dÞch ®ñ long, ¸p suÊt thÈm thÊu π liªn hÖ víi nång ®é mol/l theo ph−¬ng tr×nh: π = C.R.T (1.1) ë ®©y: C l nång ®é mol/l; R l h»ng sè khÝ; T l nhiÖt ®é tuyÖt ®èi. §èi víi c¸c dung dÞch chÊt kh«ng ®iÖn li, vÝ dô nh− dung dÞch ®−êng trong n−íc, ph−¬ng tr×nh (1.1) phï hîp tèt v¬Ý c¸c sè liÖu thùc nghiÖm. §èi víi c¸c dung dÞch ®iÖn li, vÝ dô dung dÞch NaCl, gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña π lín h¬n gi¸ trÞ tÝnh theo (1.1). §Ó gi¶i thÝch mét c¸ch h×nh thøc hiÖn t−îng ny, Vant Hoff ®−a vo hÖ sè ®¼ng tr−¬ng VantHoff (i) v biÓu thøc ¸p suÊt thÈm thÊu trong c¸c dÞch dÞch ®iÖn li l: π’ = i.C.R.T (1.2) ë ®©y i > 1. Tõ (1.1) v (1.2) suy ra π’ > π . §iÒu ny dÉn tíi ý nghÜa r»ng tæng sè c¸c phÇn tö trong dung dÞch ®iÖn li cao h¬n trong dung dÞch kh«ng ®iÖn li cã cïng nång ®é mol. 2. ¸p suÊt h¬i trªn dung dÞch : ChÊt tan lm gi¶m ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch so víi dung m«i nguyªn chÊt ( ∆P). Trong dung dÞch kh«ng ®iÖn li ®ñ long th×: P M ∆P = 0 0 .C (1.3) 1000 m 4
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ∆ víi P 0: ¸p suÊt h¬i trªn dung m«i nguyªn chÊt; M 0: ph©n tö gam dung m«i; P: ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i bo ho cña dung m«i trªn dung m«i nguyªn chÊt so víi dung m«i trªn dung dÞch; C m: nång ®é molan chÊt tan. §èi víi dung dÞch ®iÖn li, c¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña ∆P lín h¬n gi¸ trÞ tÝnh theo (1.3). Do vËy, gi¶ thiÕt r»ng sè tiÓu ph©n trong c¸c dung dÞch ®iÖn li lín v ®−a vo (1.3) hÖ sè i > 1®Ó gi¶i thÝch sù m©u thuÉn ny. §iÒu ny cã nghÜa l trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly, c¸c ph©n tö chÊt tan ® bÞ ph©n c¾t ®Ó cho sè phÇn tö trong dung dÞch t¨ng lªn so víi dung dÞch kh«ng ®iÖn ly. 3. §é h¹ b¨ng ®iÓm v ®é t¨ng ®iÓm s«i cña dung dÞch : Ng−êi ta thÊy r»ng c¸c dung dÞch ®iÖn li cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n v nhiÖt ®é ®«ng ®Æc thÊp h¬n c¸c dung dÞch kh«ng ®iÖn li cã cïng nång ®é C. §iÒu ny chøng tá sè c¸c phÇn tö trong dung dÞch ®iÖn ly lín h¬n trong dung dÞch kh«ng ®iÖn ly cã cïng nång ®é. 4. HiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng trung ho : HiÖu øng nhiÖt cña ph¶n trung ho axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh l mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi, kh«ng phô thuéc vo b¶n chÊt cña axit v baz¬. → ∆ HCl + NaOH NaCl + H 2O H1 (a) → ∆ HNO 3 + KOH KNO 3 + H 2O H2 (b) ∆ ∆ 0 H1 = H2 = 57,3 kJ/mol (ë 25 C) §iÒu ny chøng tá r»ng ph¶n øng trung ho trªn l ph¶n øng gi÷a ion H + v OH do axit v baz¬ ph©n li ra: + → H + OH H 2O (c) 5. Sù liªn quan gi÷a t¸c dông xóc t¸c cña c¸c axit v ®é dÉn ®iÖn cña chóng : ë nång ®é ® cho, ®é dÉn ®iÖn cña axit cng lín, hiÖu øng xóc t¸c cña nã cng m¹nh v ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh thuû ph©n este. §iÒu ny cho thÊy, trong dung dÞch c¸c axit ph©n li ra ion H +. 1.3. ThuyÕt ®iÖn li ArrArrheniushenius 1.3.1. C¸c gi¶ thuyÕt tr−íc Arrhenius Grothus (1805) v Faraday (1833) cho r»ng, sù ph©n li ra c¸c ion l do t¸c dông cña ®iÖn tr−êng. T− ®ã kh¸i niÖm “chÊt ®iÖn ly” do Faraday ®Ò nghÞ mang ý nghÜa l “bÞ ph©n ly bëi ®iÖn”. C¸c ion ®−îc sinh ra do sù ph©n ly nh− vËy ch¹y vÒ c¸c ®iÖn cùc d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng. Tuy nhiªn, c¸c thÝ nghiÖm vÒ sù tån t¹i ion trong dung dÞch, nh− sù liªn quan gi÷a t¸c dông xóc t¸c cña axit v ®é dÉn ®iÖn cho thÊy ph¶n øng thuû ph©n cña este x¶y ra khi kh«ng cã mÆt cña ®iÖn tr−êng. Kayander th× ®Ò cËp ®Õn sù tån t¹i trong dung dÞch axit v kiÒm nh÷ng “phÇn tö bÞ c¾t” kh«ng phô thuéc vo sù cã mÆt cña dßng ®iÖn. Song Kyander ch−a ®−a ra ®−îc lý thuyÕt ®iÖn ly ®Ó gi¶i thÝch sù ®iÖn ly cña c¸c chÊt ®iÖn ly. 1.3.2. ThuyÕt ®iÖn li Arrhenius 5
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong kho¶ng thêi gian 18831887 Arrhenius ®−a ra thuyÕt ®iÖn li dùa trªn c¬ së nh÷ng luËn ®iÓn c¬ b¶n sau: 1. C¸c ph©n tö axit, baz¬, muèi khi ho tan th× bÞ ph©n li thnh c¸c phÇn tö mang ®iÖn (ion). VÝ dô: HCl H + + Cl NaOH Na + + OH + + NaCl Na + Cl CH 3COOH CH 3COO + H C¸c ion cã thÓ cÊu t¹o bëi c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö. Trong dung dÞch c¸c ion kh«ng t−¬ng t¸c g× víi nhau v cã t¸c dông nh− c¸c ph©n tö khÝ lÝ t−ëng. 2. Trong dung dÞch, sù ph©n li c¸c ph©n tö thnh c¸c ion l kh«ng hon ton, tøc l kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c ph©n tö chÊt ®iÖn li, m chØ mét phÇn α no ®ã cña chóng, gäi l ®é ®iÖn li, ph©n li thnh c¸c ion; phÇn c¸c ph©n tö cßn l¹i kh«ng ph©n li b»ng (1α). n' α = (1.4) n n: tæng sè ph©n tö chÊt tan; n ’ : sè ph©n tö ® ph©n li. Gäi C l nång ®é mol/l cña dung dÞch; 1 ph©n tö chÊt ®iÖn li ph©n li ra ν ion th× tæng sè tiÓu ph©n trong hÖ l: ναC + (1 α) C = C [1 + α ( ν 1)] (1.5) BiÓu thøc [1 + α ( ν 1)] cho thÊy nång ®é ph©n tö chung cña c¸c tiÓu ph©n trong dung dÞch t¨ng lªn bao nhiªu lÇn do sù ®iÖn li g©y ra v cã ý nghÜa vËt lÝ t−¬ng ®−¬ng víi hÖ sè ®¼ng tr−¬ng i cña VantHoff. Do ®ã: i = 1 + α ( ν 1) (1.6) V× ν > 1 v α 1 v ph−¬ng tr×nh (1.6) cho phÐp gi¶i thÝch hîp lÝ c¸c sè liÖu thùc nghiÖm vÒ ¸p suÊt thÈm th©ó, sù thay ®æi ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch; còng nh− sù h¹ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc v sù t¨ng nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch chÊt ®iÖn li. 3. Sù ph©n li ®−îc coi nh− mét ph¶n øng ho¸ häc v tu©n theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng. Kh¶o s¸t chÊt ®iÖn ph©n 11 : MA M + + A K [M +] = [A ] = αC ; [MA] = (1α)C 2 [M +][ A−] α C Ta cã K = = (1.7) [MA ] 1−α 6
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - K 4C (1.7) suy ra α = ( 1+ 1) (1.8) 2C K K NÕu α nhá (1α ~ 1) th× : α = (1.9) C NÕu thay C = 1/V : ®é pha long, th× (1.9) trë thnh: α = K.V (1.10) Ph−¬ng tr×nh (1.10) gäi l ®Þnh luËt pha long Ostwald. 1.3.3. øng dông cña thuyÕt ®iÖn li Arrhenius ThuyÕt ®iÖn li cña Arrhenius ® gi¶i thÝch tèt mét sè tÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li nh− ¸p suÊt thÈm thÊu, ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch, ®é h¹ b¨ng ®iÓm, ®é t¨ng nhiÖt ®é s«i . Trªn c¬ së thuyÕt ®iÖn li Arrhenius ® h×nh thnh kh¸i niÖm axit v baz¬ ®Çu tiªn v gi¶i quyÕt vÊn ®Ò c©n b»ng trong dung dÞch ®iÖn li cïng víi mét sè tÝnh chÊt cña hÖ dung dÞch ®iÖn li. Theo thuyÕt Arrhenius th× axit HA l hîp chÊt ph©n li thnh c¸c ion hidro v gèc axit: HA H + + A v baz¬ MOH l hîp chÊt ph©n li cho cation kim lo¹i v anion hidroxyl : MOH M + + OH V× vËy ph¶n øng trung ho lu«n lu«n dÉn ®Õn sù t−¬ng t¸c cña c¸c ion H + v OH . Do ®ã, hiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng gi÷a axit m¹nh v baz¬ m¹nh trong c¸c dung dÞch long cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi v kh«ng phô thuéc vo b¶n chÊt cña axit v baz¬. ThuyÕt Arrhenius ®−îc sö dông réng ri ®Ó gi¶i thÝch c¸c c©n b»ng axit v bazo v sù ®iÖn li cña n−íc. Sù ®iÖn li cña n−íc x¶y ra nh− sau: + H2O H + OH [H + ][ OH − ] H»ng sè ®iÖn li cña n−íc: K = (1.11) [H 2O] α V× ®é ®iÖn li cña n−íc rÊt nhá, do ®ã nång ®é H 2O cã thÓ ®−îc xem nh− kh«ng ®æi. ⇒ + (1.11) K. [H 2O] = [ H ] [ OH ] = K w (1.12) 7
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 0 14 Kw ®−îc gäi l tÝch sè ion cña H 2O. ë 25 C K w = 10 . Do ®ã, [ H +][ OH ] = 10 14 . H»ng sè K w phô thuéc rÊt lín vo nhiÖt ®é, khi nhiÖt ®é t¨ng th× K w t¨ng. t, 0C 20 30 60 70 80 90 100 14 Kw.10 0,681 1,470 9,610 15,800 25,10 38,000 55,000 Do vËy, ë gi¸ trÞ pH = 7 dung dÞch sÏ cã tÝnh axit nÕu t 0 25 0C. 1.3.4. Nh÷ng thiÕu sãt cña thuyÕt Arrhenius Bªn c¹nh nh÷ng −u ®iÓm ® xÐt, thuyÕt Arrhenius cã c¸c nh−îc ®iÓm chñ yÕu sau: 1 ThuyÕt ny kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c cña c¸c ion víi l−ìng cùc (dipol) n−íc hoÆc cña c¸c dung m«i kh¸c tøc l t−¬ng t¸c ion dipol. T−¬ng t¸c ny l c¬ së vËt lÝ t¹o thnh c¸c ion trong dung dÞch khi ho tan c¸c chÊt ®iÖn li. V× kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion dipol nªn kh«ng gi¶i thÝch ®−îc qu¸ tr×nh t¹o thnh ion v ®é bÒn v÷ng cña c¸c hÖ ion. ThuyÕt arrhenius kh«ng ®Ò cËp ®Õn nguyªn nh©n cña sù ®iÖn li. 2 ThuyÕt Arrhenius xem ion nh− nh÷ng phÇn tö ®éc lËp, kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion ion do lùc Coulomb g©y ra. ViÖc bá qua t−¬ng t¸c ion ion hon ton kh«ng thÓ chÊp nhËn ®−îc vÒ ph−¬ng diÖn vËt lÝ. Sù bá qua ®ã ® lm ph¸ vì c¸c hÖ thøc ®Þnh l−îng cña thuyÕt Arrhenius v do ®ã kh«ng thÓ gi¶i thÝch ®−îc sù thay ®æi cña h»ng sè ph©n li K theo nång ®é chÊt ®iÖn li. Sù thay ®æi cña K xuÊt hiÖn râ nhÊt trong c¸c dung dÞch chÊt ®iÖn li m¹nh, cã ®é ®iÖn li biÓu kiÕn gÇn b»ng 1. Nh−ng ngay c¶ trong dung dÞch axit axetic yÕu, sù phô thuéc K vo nång ®é CH3COOH v−ît ®¸ng kÓ sai sè cña phÐp ®o. 0 Gi¸ trÞ h»ng sè ph©n li K cña c¸c dung dÞch n−íc KCl v CH 3COOH ë 25 C : CKCl (mol/l) 0,0001 0,001 0,01 0,1 K(KCl) mol/l 0,0128 0,0456 0,1510 0,5349 C(CH 3COOH) mol/l 0,001 0,02 0,10 0,20 5 K(CH 3COOH) .10 mol/l 1,751 1,740 1,700 1,653 3 Theo thuyÕt Arrhenius th× α l ®¹i l−îng ®Æc tr−ng, cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi dï ®o b»ng ph−¬ng ph¸p no v α 1. α α Gi¸ trÞ cña dung dÞch axit HCl theo ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ( 1) v søc ®iÖn α ®éng ( 2) nh− sau: 8
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - α α C (mol/l ) 1 2 0,003 0,986 0,990 0,080 0,957 0,880 0,300 0,903 0,773 3,000 1,402 6,000 3,400 16,000 13,200 Sù kh¸c nhau gi÷a c¸c gi¸ trÞ α ®o ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau sÏ t¨ng khi nång ®é dung dÞch t¨ng. §Æc biÖt, gi¸ trÞ ®é ®iÖn li α ®o ®−îc b»ng ph−¬ng ph¸p søc ®iÖn ®éng lín h¬n 1 ë kho¶ng nång ®é cao. Do ®ã, trong tr−êng hîp ny kh¸i niÖm ®é ®iÖn li α theo lÝ thuyÕt Arrhenius kh«ng cßn ý nghÜa vËt lÝ. Nh− vËy, lÝ thuyÕt ®iÖn li cña Arrhenius chØ ®−îc ¸p dông víi dung dÞch long cña chÊt ®iÖn li yÕu. Cßn ®èi víi dung dÞch ®iÖn li yÕu cã nång ®é cao v dung dÞch ®iÖn li m¹nh ë bÊt cø nång ®é no th× lÝ thuyÕt cña Arrhenius kh«ng thÓ ¸p dông ®ù¬c vÒ mÆt ®Þnh l−îng. §. I. Mendeleev cho r»ng, nh−îc ®iÓm chÝnh cña thuyÕt ®iÖn li Arrhenius l kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö chÊt tan víi nhau còng nh− t¸c ®éng gi÷a c¸c ph©n tö chÊt tan víi c¸c ph©n tö dung m«i. ¤ng cho r»ng ®èi víi dung dÞch kh«ng chØ cã qu¸ tr×nh ph©n li, m cßn cã qu¸ tr×nh t¹o thnh hîp chÊt míi víi sù tham gia cña c¸c ph©n tö dung m«i. Quan ®iÓm ny ®−îc xem l ®óng ®¾n v ®−îc nhiÒu nh B¸c häc (§.P.C«n«val«p, J.A.Cabluc«p ) ph¸t triÓn trong cuèi thÕ kØ 19 v ®Çu thÕ kØ 20. . C©u hái v bi tËp 1.1.1. Hy nªu nh÷ng b»ng chøng thùc nghiÖm chøng minh sù tån t¹i cña ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly. 2.2.2. §é ph©n ly α cña mét chÊt ®iÖn ly yÕu trong dung dÞch n−íc cã thay ®æi kh«ng v thay ®æi nh− thÕ no khi t¨ng nhiÖt ®é? 3.3.3. H»ng sè ph©n li K c cña mét chÊt ®iÖn ph©n yÕu sÏ thay ®æi nh− thÕ no khi thay dung m«i n−íc b»ng r−îu metylic? Bá qua t−¬ng t¸c ho¸ häc gi÷a chÊt tan v dung m«i. H»ng sè ®iÖn m«i n−íc > h»ng sè ®iÖn m«i r−îu metylic. o 5 444.4 ë 25 C h»ng sè ph©n li cña NH 4OH b»ng 1,79.10 . Hái ë nång ®é no ®é ph©n li cña NH 4OH b»ng 2%. TÝnh nång ®é OH trong dung dÞch ny. 555.5 H»ng sè ph©n li cña axit benzoic b»ng 6,3.10 5, cña axit axetic b»ng 1,79.10 5. X¸c ®Þnh tØ sè nång ®é ion H + trong hai dung dÞch axit trªn cã cïng nång ®é. 666.6 H»ng sè ph©n li nhiÖt ®éng cña axit αclopicric ë 298K b»ng 1,47.10 3. TÝnh ®é ph©n li cña axit ny trong dung dÞch nång ®é 0,01M. 777.7 Tr×nh by néi dung c¬ b¶n cña thuyÕt Arrhenius, −u v nh−îc ®iÓm cña thuyÕt ®ã. 9
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 2 T−¬ng t¸c ion - l−ìng cùc dung m«i trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly 2.1. Nguyªn nh©n cña sù ®iÖn li v t−¬ng t¸c ion l−ìng cùc dung m«i ThuyÕt ®iÖn li Arrhenius cã ngô ý l sù t¹o thnh c¸c ion trong dung dÞch chØ x¶y ra khi c¸c ph©n tö trung ho cña chÊt tan bÞ ph©n huû. Song thùc tÕ c¸c ion tån t¹i ngay c¶ tr−íc khi ho tan. Ng−êi ta chia chÊt ®iÖn ph©n ra lm hai lo¹i: ChÊt ®iÖn ph©n thËt l chÊt ®iÖn ph©n ë tr¹ng th¸i ph©n tö tån t¹i liªn kÕt ion. VÝ dô: NaCl, KCl . ChÊt ®iÖn ph©n tiÒm n¨ng l chÊt ®iÖn ph©n ë tr¹ng th¸i ph©n tö ch−a tån t¹i ion. VÝ dô: HCl §èi víi chÊt ®iÖn ph©n thËt th× qu¸ tr×nh ®iÖn li bao gåm: Ph¸ huû m¹ng l−íi tinh thÓ do t−¬ng t¸c cña c¸c ion trong m¹ng l−íi tinh thÓ víi c¸c dipol (l−ìng cùc) cña dung m«i. Qu¸ tr×nh solvat ho¸ ion t¹o thnh bëi c¸c ph©n tö dung m«i. §èi víi chÊt ®iÖn ph©n tiÒm n¨ng th× qu¸ tr×nh ®iÖn li bao gåm: T−¬ng t¸c ho¸ häc gi÷a ph©n tö víi dung m«i ®Ó bÎ gy liªn kÕt ph©n tö t¹o ion. Qu¸ tr×nh solvat ho¸ ion. VÝ dô: khi ho tan khÝ HCl vo n−íc t¹o thnh chÊt ®iÖn li m¹nh, axit clohidric. Song sù thËt ë ®©y kh«ng ph¶i l sù ph©n li ph©n tö HCl m l sù t−¬ng t¸c ho¸ häc cña chóng víi c¸c ph©n tö n−íc. → + HCl + H 2O H 3O + Cl ë ®©y proton chuyÓn tõ ph©n tö HCl ®Õn ph©n tö H 2O t¹o thnh ion hydroxoni. + Ngoi ra, c¸c ion H 3O v Cl ®−îc t¹o thnh ® tham gia vo t−¬ng t¸c ion dipol víi c¸c ph©n tö H 2O d−. V× vËy, khi t¹o thnh dung dÞch axit clohidric, n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó bÎ gy liªn kÕt ho¸ häc H Cl (kho¶ng 432kJ/mol), ®−îc bï trõ bëi n¨ng l−îng + + liªn kÕt cña proton (H ) víi ph©n tö n−íc trong ion H 3O v n¨ng l−îng hydrat ho¸ cña + c¸c ion H 3O , Cl . §©y l hai c¬ chÕ c¬ b¶n t¹o thnh c¸c dung dÞch ®iÖn ly. 2.2. N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ §Ó chøng minh qu¸ tr×nh h×nh thnh dung dÞch chÊt ®iÖn ly theo c¬ chÕ trªn ®èi víi chÊt ®iÖn ph©n thËt, ta cÇn so s¸nh n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ t¹o ra ion víi n¨ng l−îng solvat hãa c¸c ion bëi c¸c ph©n tö dung m«i. 10
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ l c«ng cÇn tiªu tèn ®Ó ph¸ vì m¹ng l−íi. N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ ®−îc tÝnh cho 1 mol chÊt nghiªn cøu. §Ó tÝnh n¨ng l−îng ny, ng−êi ta dïng m« h×nh cña M. Born. XÐt hîp chÊt ion ®−îc t¹o bëi 2 ion tÝch ®iÖn tr¸i dÊu cã ®iÖn tÝch tuyÖt ®èi l Z1e v Z 2e, v n»m c¸ch nhau mét kho¶ng r. Lùc t−¬ng t¸c tÝnh ®iÖn cña hai ion ny ®−îc x¸c ®Þnh theo ®Þnh luËt Coulomb l: Z Z e 2 F = 1 2 o (2.1) c πε 2 4 or ε ë ®©y o l ®é thÈm ®iÖn m«i trong m«i tr−êng ch©n kh«ng. §å thÞ biÓu diÔn n¨ng l−îng t−¬ng t¸c cña hai ion tr×nh by ë h×nh 2.1. Fd U FC U r r o H×nh 2.1: §å thÞ biÓu diÔn n¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a hai ion Cã thÓ gi¶ thiÕt r»ng ion thø nhÊt ®−îc g¾n ë vÞ trÝ r = 0 v lùc F c t¸c dông lªn ion thø hai theo h−íng cña ion thø nhÊt (h×nh 2.1). Do h−íng cña lùc ny trïng víi h−íng cña trôc r cho nªn F c 0. Lùc ®Èy cã thÓ biÓu diÔn d−íi d¹ng: B F = (2.2) d r n+1 Trong ®ã B v n l c¸c h»ng sè, n > 1. VËy lùc t−¬ng t¸c tæng céng cña c¸c ion l: 11
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Z Z e 2 B F=+= F F 1 2 o + (2.3) c d πε 2n+ 1 4 or r Theo ®Þnh nghÜa F = dU/dr, víi U l thÕ n¨ng cña hÖ. V× vËy khi tÝch ph©n ®¹i ∞ l−îng F tõ kho¶ng c¸ch c©n b»ng (r o) gi÷a c¸c ion trong m¹ng l−íi tinh thÓ ®Õn r = ta cã thÓ tÝch ®−îc thÕ n¨ng U øng víi sù t¸ch hai ion ®−îc xÐt ®Õn kho¶ng c¸ch v« cïng lín (h×nh 2.1). ∞ ZZe2B ZZe 2 B U=−−(12o + ) dr = 12 o − (2.4) ∫ 4πεr2 rn+ 1 4 πε r nr n ro o ooo H»ng sè B cã thÓ tÝnh theo ph−¬ng tr×nh (2.3). V× t¹i tr¹ng th¸i c©n b»ng, khi ®ã r = r o v F = 0; nªn ta cã: ZZe2 r n− 1 B = 1 2 o o (2.5) πε 4 o Ph−¬ng tr×nh (2.4) ®−îc viÕt l¹i: Z Z e 2 1 U =1 2 o (1 − ) (2.6) πε 4 or o n C«ng thøc (2.6) ®−îc tÝnh cho mét cÆp c¸c ion. §Ó tÝnh n¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ cho mét mol chÊt cÇn nh©n U víi N A (sè Av«gadro) v tÝnh t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion ny. Sù t−¬ng t¸c ®ã ®−îc x¸c ®Þnh bëi sù ph©n bè t−¬ng hç cña chóng trong thÓ tÝch m¹ng l−íi. Sù bæ chÝnh cuèi cïng t−¬ng ®−¬ng víi viÖc ®−a vo mét phÇn tö A (gäi l h»ng sè Madelung), nã ®−îc xem l tæng cña chuçi v phô thuéc vo kiÓu m¹ng l−íi tinh thÓ. VÝ dô víi ph©n tö NaCl th× gi¸ trÞ cña A = 1,7476. V× vËy, m« h×nh Born ®èi víi m¹ng l−íi tinh thÓ dÉn tíi c«ng thøc: Z Z e 2 1 U= N. A .1 2 o (1 − ) (2.7) A πε 4 or o n Ph©n tÝch cÊu tróc R¬ngen cho phÐp x¸c ®Þnh h×nh häc cña c¸c tinh thÓ v x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè A v r o. H»ng sè n ®−îc tÝnh tõ c¸c sè liÖu vÒ ®é lín cña tinh thÓ theo c«ng thøc: 1+ 18 r 4 n = o (2.8) β 2 Ae o 12
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ë ®©y β l hÖ sè nÐn. §èi víi NaCl ta thu ®−îc n = 7,5. §èi víi c¸c muèi kh¸c, gÝa trÞ cña n dao ®éng tõ 5 ®Õn 12. Khi tÝnh n¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ NaCl theo c«ng thøc (2.7) ta ®−îc gÝa trÞ sau: ∆ ≈ GNaCl 762 kJ/mol ∆ Gi¸ trÞ GNaCl thu ®−îc ë trªn cã thÓ so s¸nh víi sù thay ®æi entanpi trong qu¸ ∆ ∆ tr×nh ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ NaCl ( HNaCl ). §¹i l−îng HNaCl cã thÓ x¸c ®Þnh nhê chu tr×nh sau: H + - NaCltt Na (khi) + Cl (khi) +e -e H1 H2 Na(khi) Cl(khi) H5 H3 H4 Nar + 1/2Cl2 ∆ ∆ ∆ Víi: H 1 = 496kJ/mol; H2 = 365 kJ/mol; H3 = 109 kJ/mol; ∆ ∆ H4 = 121 kJ/mol v H5 = 411 kJ/mol. ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ⇒ HNaCl = ( H1 + H2 + H3 + H4 + H5) = 772 kJ/mol Ngoi ra, gÝa trÞ T. ∆S cña NaCl ë 25 oC gÇn b»ng 15 kJ/mol. V× vËy, ®èi víi n¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ NaCl ta thu ®−îc: ∆G = ∆H T ∆S = 757 kJ/mol. Gi¸ trÞ ny phï hîp tèt víi gÝa trÞ ®−îc tÝnh tõ (2.7). Gi¸ trÞ ®¹i l−îng thay ®æi entanpi khi ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ cña dy c¸c halogenua kim lo¹i kiÒm ®−îc tr×nh by ë b¶ng 2.1. B¶ng 2.1: Gi¸ trÞ ∆H cña c¸c m¹ng l−íi tinh thÓ cña c¸c halogenua kim lo¹i kiÒm ë 25 oC Cation ∆H (kJ/mol) F Cl Br I Na + 911 774 741 K+ 810 702 678 637 Rb + 780 658 621 Cs + 744 604 13
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh− vËy, sù t¹o thnh c¸c ion khi ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ ®ßi hái ph¶i tiªu tèn mét n¨ng l−îng rÊt lín. NÕu n¨ng l−îng ny kh«ng ®−îc bæ chÝnh bëi n¨ng l−îng hydrat hãa, th× kh¶ n¨ng ph©n ly cña chÊt tan b»ng kh«ng. 2.3. N¨ng l−îng solvat hãa N¨ng l−îng solvat hãa l n¨ng l−îng thu ®−îc khi chuyÓn mét mol ion nghiªn cøu tõ ch©n kh«ng vo dung m«i ® cho. ë ®©y gi¶ thiÕt r»ng, trong n¨ng l−îng ny kh«ng chøa t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn cña c¸c ion, t−¬ng t¸c ny kh«ng thÓ tr¸nh khái khi ®−a vo dung m«i ion thø hai v mçi mét ion tiÕp theo. §Ó tr¸nh sù phøc t¹p ny, dung dÞch vÉn ®−îc gi÷ trung ho ®iÖn, tøc l ®−a vo dung dÞch l−îng thÝch hîp c¸c ion nghÞch dÊu v sù pha long dung dÞch ®ñ lín ®Ó lm triÖt tiªu t−¬ng t¸c hót gi÷a c¸c cation v anion. M. Born ® ®−a ra m« h×nh ®¬n gi¶n nhÊt ®Ó tÝnh n¨ng l−îng solvat hãa nh− h×nh 2.2. W 1 O W2 = 0 W3 O H×nh 22.2: 22::.2: S¬ ®å ®Ó tÝnh n¨ng l−îng solvat hãa theo m« h×nh Born Theo m« h×nh ny, ion ®−îc xem nh− qu¶ cÇu tÝch ®iÖn cã b¸n kÝnh r i v dung m«i l m«i tr−êng ®ång nhÊt liªn tôc cã h»ng sè ®iÖn m«i ε. Qu¸ tr×nh chuyÓn c¸c qu¶ cÇu tÝch ®iÖn tõ ch©n kh«ng vo m«i tr−êng ®−îc chia thnh 3 giai ®o¹n: 1 Sù phãng ®iÖn qu¶ cÇu trong ch©n kh«ng. 2 Sù chuyÓn c¸c qu¶ cÇu khong tÝch ®iÖn tõ ch©n kh«ng vo dung m«i. 3 Sù tÝch ®iÖn cña qu¶ cÇu trong m«i tr−êng. ë ®©y gi¶ thiÕt r»ng c«ng cña giai ®o¹n 2: W 2 = 0, v ®Ó tÝnh c«ng cña c¸c giai ®o¹n 1 v 3 (W 1 v W 3) ta sö dông c¸c ®Þnh luËt tÜnh ®iÖn c¬ b¶n v ta thu ®−îc c¸c biÓu thøc sau: Z e 2 Z e 2 W = i o v W = i o (2.9) 1 πε 3 πε ε 8 or i 8 or i ε Víi l h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng v r i l b¸n kÝnh qu¶ cÇu i. 14
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ∆ NÕu xem r»ng n¨ng l−¬ng tù do solvat hãa GS = N A ∑Wi th× ta cã ®−îc c«ng thøc c¬ b¶n sau cña m« h×nh Born: Z e 2 1 ∆G = N i o (1 − ) (2.10) A πε ε 8 or i MÆt kh¸c, ta cã ph−¬ng tr×nh Gibb Helmholt: d(∆ G ) ∆H =∆ G − T (2.11) dT Tõ (2.10) v (2.11) ta ®−îc biÓu thøc entanpi solvat hãa: Z e 2 T d ε ∆H = N i o (1 − . ) (2.12) S A πε ε 8 or i dT Ph−¬ng tr×nh (2.12) gäi l ph−¬ng tr×nh Born Berrum. C¸c kÕt qu¶ tÝnh theo ph−¬ng tr×nh (2.10) v (2.12) ®èi víi sù hydrat hãa c¸c cation kim lo¹i kiÒm v c¸c anion halogen ®−îc tr×nh by trong b¶ng 2.2. B¶ng 2.2: N¨ng l−îng tù do v entanpi hydrat hãa tÝnh theo m« h×nh Born ë 25 oC ∆ ∆ Ion ri(theo Pauing) GS (kJ/mol) H (kJ/mol) Li + 0,60 1143 1163 Na + 0,95 722 734 K+ 1,33 515 524 Rb + 1,48 463 471 Cs + 1,69 406 412 F 1,36 504 513 Cl 1,81 379 386 Br 1,95 352 358 I 2,16 317 323 N¨ng l−îng hydrat hãa cña ph©n tö l tæng n¨ng l−îng hydrat hãa cña c¸c ion trong ph©n tö v kÕt qu¶ cho thÊy n¨ng l−îng hydrat ho¸ ph©n tö tÝnh theo m« h×nh Born kh¸ lín v hon ton cã thÓ ®¶m b¶o ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ khi t¹o thnh dung dÞch ®iÖn ly. §©y l kÕt luËn quan träng nhÊt vÒ mÆt ®Þnh tÝnh tõ thuyÕt Born, nã cho thÊy sù solvat hãa c¸c ion l nguyªn nh©n chñ yÕu t¹o thnh v ®é bÒn v÷ng cña c¸c dung dÞch ®iÖn ly. HiÖu øng nhiÖt hydrat hãa cña ph©n tö muèi còng cã thÓ ®−îc tÝnh theo chu tr×nh nhiÖt ®éng. VÝ dô ®èi víi muèi natri clorua: 15
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - HNaCl + - NaCltt Na (khi) + Cl (khi) + - Hs Hs - Hht Na+(aq) Cl-(aq) ∆ ë ®©y Hht l hiÖu øng nhiÖt ho tan ®−îc ngo¹i suy ®Õn dung dÞch muèi rÊt long. Tõ chu tr×nh ny ta thu ®−îc hiÖu øng nhiÖt solvat ho¸ ®èi víi NaCl nh− sau: ∆ (NaCl) ∆ + ∆ ∆ ∆ HS = HS + HS = Hht HNaCl = 768 kJ/mol ∆ B»ng ph−¬ng ph¸p t−¬ng tù ta tÝnh ®−îc HS víi c¸c muèi kh¸c. ∆ Gi¸ trÞ HS thu ®−îc tõ nhiÖt ®éng v theo m« h×nh Born ®èi víi c¸c muèi clorua kim lo¹i kiÒm ®−îc tr×nh by ë b¶ng 2.3. ∆ o B¶ng 2.3: HS khi hydrat ho¸ c¸c clorua kim lo¹i kiÒm ë 25 C ∆ Ph−¬ng ph¸p tÝnh HS (kJ/mol) LiCl NaCl KCl RbCl CsCl Tõ chu tr×nh nhiÖt ®éng 883 768 685 664 639 Theo m« h×nh Born 1549 1120 910 857 798 ∆ B¶ng 2.3 cho thÊy, c¸c gi¸ trÞ HS tÝnh theo nhiÖt ®éng v chu tr×nh Born cã sù sai lÖch t−¬ng ®èi lín. §iÒu ny cho thÊy ®Æc tr−ng hon ton gÇn ®óng cña c¸c gi¶ thiÕt ®−îc ®−a ra trªn c¬ së m« h×nh Born. V× vËy, ng−êi ta ® ®−a vo m« h×nh Born c¸c hiÖu chØnh ®Ó chÝnh x¸c ho¸ thuyÕt solvat ho¸ cña Born. VÝ dô m« h×nh cña Uebe ®−a vo sù hiÖu chØnh vÒ sù gi¶m h»ng sè ®iÖn m«i cña dung m«i gÇn ion (do sù ®Þnh h−íng nghiªm ngÆt cña c¸c dipol trong ion) v hiÖu chØnh vÒ sù gi¶m c«ng nÐn dung m«I khi ®−a chÊt ®iÖn ly vo nã (hiÖu øng ®iÖn gi¶i). Nh÷ng m« h×nh phøc t¹p h¬n cho ừ ∆ phÐp lo¹i tr sù kh¸c nhau gi÷a gi¸ trÞ HS theo nhiÖt ®éng v theo m« h×nh solvat hãa. 16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 333 T−¬ng t¸c ion ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly T−¬ng t¸c ion dipol vÒ mÆt vËt lÝ cho phÐp gi¶i thÝch sù t¹o thnh v ®é bÒn v÷ng cña c¸c dung dÞch ®iÖn li. Song ®Ó m« t¶ ®Þnh l−îng c¸c tÝnh chÊt cña nh÷ng dung dÞch ny cÇn ph¶i tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion ion. 333.1.3.1. Ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é Trong c¸c dung dÞch long, khi ®ã c¸c ion ë c¸ch xa nhau, t−¬ng t¸c cña chóng vÒ c¬ b¶n l t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn. Tuú theo sù gÇn nhau cña c¸c ion khi t¨ng nång ®é dung dÞch m b¾t ®Çu cã sù xen phñ gi÷a c¸c líp vá solvat cña c¸c ion riªng biÖt v t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion bÞ phøc t¹p ho¸ v trë nªn quan träng. Ngoi ra, khi c¸c cation v anion l¹i gÇn nhau cßn x¶y ra sù kÕt hîp, khi ®ã lùc t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion kh«ng thÓ xem l thuÇn tuý tÜnh ®iÖn. Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly t¹o thnh c¸c ion phøc v c¸c ph©n tö kh«ng ®iÖn ly cßn xuÊt hiÖn t−¬ng t¸c kh«ng cã tÝnh chÊt tÜnh ®iÖn m¹nh h¬n nhiÒu. §Ó m« t¶ mét c¸ch h×nh thøc tÊt c¶ c¸c tæ hîp t−¬ng t¸c xuÊt hiÖn trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly, Lewis ® ®−a ra ®¹i l−îng ho¹t ®é (a) thay cho ®¹i l−îng nång ®é trong c¸c ph−¬ng tr×nh nhiÖt ®éng. ë ®©y, còng nh− trong c¸c dung dÞch kh«ng ®iÖn ly, gi¶ thiÕt r»ng tÊt c¶ c¸c hÖ thøc nhiÖt ®éng ®Òu ®−îc biÓu diÔn ë d¹ng c¸c ph−¬ng tr×nh cña dung dÞch lý t−ëng, nh−ng thay nång ®é b»ng ho¹t ®é. V× vËy, tÊt c¶ c¸c d¹ng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c phÇn tö cña dung dÞch kh«ng tÝnh ®Õn b¶n chÊt cña chóng dÉn tíi sù sai lÖch cña ho¹t ®é t×m ®−îc b»ng thùc nghiÖm víi gi¸ trÞ nång ®é t−¬ng øng. §©y l ph−¬ng ph¸p m« t¶ c¸c t−¬ng t¸c ®−îc dïng cho c¸c dung dÞch ®iÖn ly. Ta cã biÓu thøc ®èi víi thÕ ho¸ häc cña phÇn tö i cã d¹ng: ∂G µ = ( ) (3.1) i∂ N j≠ iT, , P Ni µ µ 0 Hay i = i + RTlna i (3.2) §Ó x¸c ®Þnh ho¹t ®é cña c¸c ion v ho¹t ®é cña ph©n tö, ta xÐt sù ph©n li cña chÊt ®iÖn ph©n M ν+ Aν : ⇔ ν+ z + ν z M ν+ Aν M + A ν ν ν víi + + = Ta cã biÓu thøc thÕ ho¸ häc cña c¸c ph©n tö v ion nh− sau: µ µ 0 s = s + RTlna s 17
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - µ µ 0 + = + + RTlna + µ µ 0 = + RTlna µ 0 l thÕ ho¸ häc tiªu chuÈn; a s, a +, a l ho¹t ®é cña ph©n tö v c¸c ion. µ ν µ ν µ µ 0 ν µ0 ν µ0 Ta cã: s = + + + v s = + + + ν ν Suy ra: RTlna s = + RTlna + + RTlna ν+ ν ⇒ a s = a + . a (3.3) §Ó m« t¶ c¸c tÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li, ng−êi ta ®−a vo kh¸i niÖm ho¹t ®é ion trung b×nh: ν ν ν + ν − + a± = aS = a .a− (3.4) Ho¹t ®é cña c¸c ion riªng biÖt l tÝch sè cña nång ®é ion víi hÖ sè ho¹t ®é: γ γ a + = + m + ; a = m (3.5) m+ , m : nång ®é molan cña cation v anion. γ γ +, : hÖ sè ho¹t ®é cña cation v anion. Ta cã : a ± = γ± . m ± (3.6) γ γ ν+ γ ν 1/ ν ± = ( + . ) (3.7) ν+ ν 1/ ν m ± = ( m + .m ) (3.8) m ± = m. ν± (3.9) ν ν ν+ ν ν 1/ ν víi ± = ( + . ) Víi c¸c thang nång ®é kh¸c nhau ta cã: γ γ ac = c.C ; aN = N . N Trong tÊt c¶ c¸c thang nång ®é, hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh ë ®é pha long v« cïng cña dung dÞch tiÕn tíi ®¬n vÞ, do khi ®ã t−¬ng t¸c ion ion tiÕn tíi kh«ng v dung dÞch cã nh÷ng tÝnh chÊt nh− dung dÞch lÝ t−ëng. 18
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Cã mét vi ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é chÊt ®iÖn li nh− ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch, ph−¬ng ph¸p nghiÖm s«i v nghiÖm l¹nh, ph−¬ng ph¸p ¸p suÊt thÈm thÊu. Ngoi ra, ng−êi ta cßn sö dông ph−¬ng ph¸p ®o hiÖu thÕ cña m¹ch ®iÖn ho¸ c©n b»ng. Ph−¬ng ph¸p ny dùa trªn c¸c ®Þnh luËt nhiÖt ®éng häc ®iÖn hãa. Ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é thu ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau trïng víi nhau trong giíi h¹n ®é chÝnh x¸c cña thÝ nghiÖm. §iÒu ny cho thÊy r»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt ®éng m« t¶ t−¬ng t¸c trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly l ®óng ®¾n v tù phï hîp (chóng ta nhí r»ng, ®é ®iÖn ly ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, m©u thuÉn víi nhau). 333.2.3.2. ThuyÕt DebyeDebyeHuckelHuckel 3.2.1. Nh÷ng gi¶ thuyÕt ban ®Çu cña DebyeHuckel Ph−¬ng ph¸p ho¹t ®é còng nh− hÖ sè ho¹t ®é ®ãng gãp rÊt quan träng vo m« t¶ nh÷ng thuéc tÝnh nhiÖt ®éng cña dung dÞch chÊt ®iÖn li. Tuy nhiªn, nh÷ng quy luËt vÒ ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é cßn mang tÝnh kinh nghiÖm. §Ó m« t¶ t−¬ng t¸c ion ion cÇn ph¶i biÕt sù ph©n bè cña ion trong dung dÞch v b¶n chÊt cña lùc t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion. Do c¸c ion v c¸c dipol cña dung m«i chuyÓn ®éng Brown v c¸c ion cã thÓ t¹o thnh c¸c chÊt liªn hîp, c¸c phøc chÊt v c¸c ph©n tö kh«ng ph©n li, cho nªn ë d¹ng tæng qu¸t bi to¸n vÒ sù ph©n bè c¸c ion l cùc kú phøc t¹p. §Ó cã thÓ tÝnh to¸n lÝ thuyÕt t−¬ng t¸c ionion, Debey v Huckel ® x©y dùng thuyÕt tÜnh ®iÖn víi c¸c gi¶ thuyÕt sau: 1. Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n ph©n li hon ton, α = 1. 2. Ion ®−îc xem l c¸c ®iÖn tÝch ®iÓm kh«ng cã kÝch th−íc vËt lÝ. 3. T−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion chØ ®¬n thuÇn l t−¬ng t¸c Coulomb. 4. Sù ph©n bè ion trong dung dÞch tu©n theo ®Þnh luËt ph©n bè thèng kª Boltzmann. 5. ChÊp nhËn h»ng sè ®iÖn m«i cña dung m«i nguyªn chÊt l h»ng sè ®iÖn m«i cña dung dÞch. DebyeHuckel ® bá qua sù thay ®æi h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng g©y ra bëi ®iÖn tr−êng cña ion trong dung dÞch. 3.2.2. M« h×nh dung dÞch ®iÖn li cña DebyeHuckel DebyeHuckel ®−a ra m« h×nh vÒ dung dÞch chÊt ®iÖn li nh− sau: Trong dung dÞch ®iÖn li gåm cã nh÷ng ion trung t©m, xung quanh ion trung t©m ®ã lu«n ®−îc bao bëi mét khÝ quyÓn ion h×nh cÇu. Trong khÝ quyÓn ion th× x¸c suÊt t×m thÊy ion tr¸i dÊu víi ion trung t©m lín h¬n x¸c suÊt t×m thÊy ion cïng dÊu víi ion trung t©m. C¸c ion trong khÝ quyÓn kh«ng cè ®Þnh m lu«n lu«n ®æi chç cho nhau. ChuyÓn ®éng cña ion trªn khÝ quyÓn l chuyÓn ®éng tÞnh tiÕn chø kh«ng ph¶i dao ®éng nh− c¸c ion ë nót cña m¹ng tinh thÓ. TÊt c¶ c¸c ion trong dÞch ®Òu b×nh ®¼ng. Mçi mét ion trong dung dÞch võa l ion trung t©m, võa l ion trong khÝ quyÓn ion. M« h×nh khÝ quyÓn ion cña DebyeHuckel dùa trªn hai hiÖu øng: + HiÖu øng tÜnh ®iÖn (cã tÝnh trËt tù) + HiÖu øng chuyÓn ®éng nhiÖt cña c¸c ion (cã tÝnh v« trËt tù) ViÖc tån t¹i khÝ quyÓn ion nh− vËy theo DebyeHuckel l dÊu hiÖu nãi lªn r»ng dung dÞch thùc kh¸c dung dÞch lÝ t−ëng. 19
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H×nh 3.1: M« h×nh khÝ quyÓn ion Theo lÝ thuyÕt nhiÖt ®éng häc, thÕ nhiÖt ®éng G cña dung dÞch thùc cÇn ph¶i lín h¬n thÕ nhiÖt ®éng G cña dung dÞch lÝ t−ëng mét ®¹i l−îng G * (n¨ng l−îng bæ sung): G = G + G * Nh− vËy, n¨ng l−îng G * ph¶i ph¶n ¸nh hiÖu qu¶ cña lùc t−¬ng t¸c ion, cô thÓ ë ®©y l tæng lùc t−¬ng t¸c ion cña c¸c ion n»m trong khÝ quyÓn ®èi víi c¸c ion trung t©m. Trªn c¬ së m« h×nh cña m×nh, DebyeHuckel tÝnh n¨ng l−îng t−¬ng t¸c bæ sung G* v tõ ®ã tÝnh hÖ sè ho¹t ®é theo c«ng thøc: ∂G* kTln γ = g * = ( ) (3.10) i i ∂ P,T, nJ ni * gi : thÕ nhiÖt ®éng ®¼ng ¸p riªng phÇn ni : sè l−îng c¸c phÇn nhá cña cÊu tö i nj : sè l−îng c¸c phÇn nhá cña c¸c cÊu tö kh¸c ngoi i. Nh− vËy, néi dung chñ yÕu cña lÝ thuyÕt DebyeHuckel l x¸c ®Þnh hÖ sè ho¹t ®é, mét kh¸i niÖm ®Þnh l−îng rÊt quan träng øng dông trong dung dÞch ®iÖn li (dung dÞch thùc). 333.3.3.3. N¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a ion trung t©m v khÝ qquyÓnuyÓn ion N¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a ion trung t©m v khÝ quyÓn ion l d¹ng ®iÖn n¨ng; v× vËy n¨ng l−îng ny ph¶i l mét hm cu¶ mËt ®é ®iÖn tÝch v thÕ trung b×nh cña khÝ quyÓn ion. Chän tuú ý mét ion d−¬ng lm ion trung t©m v chän mét thÓ tÝch nguyªn tè dv = dx.dy.dz cña dung dÞch n»m t−¬ng ®èi gÇn ion trung t©m mét kho¶ng c¸ch r nh− sau: 20
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Z dx dz r dy x y Ψ Ψ ThÕ cña mét ®iÖn tr−êng xung quanh mét ion no ®ã gåm thÕ 0 x¸c ®Þnh Ψ bëi ion trung t©m v thÕ a cña khÝ quyÓn ion. Ψ Ψ Ψ = 0 + a Ta xÐt thÕ x¸c ®Þnh bëi ion trung t©m: Theo ®Þnh luËt Coulomb, thÕ ®ã chÝnh l n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó chuyÓn mét ion d−¬ng tõ v« cùc ®Õn ion trung t©m v cã gÝa trÞ: r r Z e Z e Ψ i i 0 = ∫ fdr = ∫ 2 dr = (3.11) ∞ ∞ Dr D.r Zie : ®iÖn tÝch ion trung t©m; D: h»ng sè ®iÖn m«i. Ta xÐt thÕ Ψ t¹i mét ®iÓm bÊt k× xung quanh ion trung t©m: ThÕ ny ®−îc x¸c ®Þnh bëi mËt ®é ®iÖn tÝch t¹i ®iÓm ® cho v ®−îc t¹o nªn bëi ion trung t©m v khÝ quyÓn ion. 4π Theo ph−¬ng tr×nh Poisson ta cã: ∆Ψ = .ρ (3.12) D ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 ∆ : to¸n tö Laplace ∆ = + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ρ : mËt ®é ®iÖn tÝch. MËt ®é ®iÖn tÝch cña dung dÞch l tæng sè ®iÖn tÝch d−¬ng v ©m trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch. Gäi dn +, dn l sè ion (+) v () trong thÓ tÝch dv n +, n l sè ion (+) v () trung b×nh trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch. ¸p dông ®Þnh luËt ph©n bè thèng kª Boltzmann ta cã: 21
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - − eZ ψ dn = n . e + dv + + KT − eZ ψ dn = n e − dv KT MËt ®é ®iÖn tÝch sÏ b»ng: − eZ ψ − eZ ψ ρ = eZ n e − e.Z n e + (3.13) KT + + KT Thay ρ vo (3.12) ta ®−îc: 4π − eZ ψ ∆Ψ = ∑ Z n N e i (3.14) D i i KT Ph−¬ng tr×nh (3.14) l c¬ së cña thuyÕt DebyeHuckel. − eZ ψ Z eψ 1 Z eψ 1 Z eψ Hm sè mò: e i = 1 i + ( i ) 2 ( i )3 + . KT 1!KT 2! KT 3! KT Ψ<< NÕu n¨ng l−îng tÜnh ®iÖn rÊt bÐ so víi chuyÓn ®éng nhiÖt, nghÜa l Z ie K.T th× ta cã thÓ bá c¸c sè h¹ng thø ba trë ®i. Lóc ®ã mËt ®é ®iÖn tÝch ρ l : e 2 ρ = ∑ Ne.Z . n ∑ Z 2n N Ψ (3.15) i i KT i i Theo ®Þnh luËt trung ho ®iÖn tÝch th× ∑e.Z i n i = 0, nªn: e 2 ρ = ∑ Z 2n N Ψ (3.16) KT i i Thay ρ vo (3.12) ta cã: 4πe2 ∆Ψ = ∑ Z 2. n . N. Ψ (3.17) DKT i i hay ∆Ψ = χ2 Ψ (3.18) 4πe2 víi χ2 = ∑ Z 2. n . N (3.19) DKT i i 22
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - V× ®iÖn tr−êng xung quanh ion trung t©m cã d¹ng ®èi xøng cÇu, nªn ta thay to¹ ®é vu«ng gãc b»ng to¹ ®é cÇu. Khi ®ã Ψ chØ phô thuéc vo b¸n kÝnh r, m kh«ng phô thuéc vo x,y,z. e −χr e χr (3.18) ⇒ ∆Ψ = A. + B. (3.20) r r A, B l c¸c hÖ sè v cã thÓ ®−îc x¸c ®Þnh tõ c¸c ®iÒu kÞªn biªn. Khi r → ∞ th× Ψ → 0 ; do ®ã B = 0 v: e −χr (3.20) ⇒ Ψ = A. r §èi víi dung dÞch rÊt long, lóc ®ã kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion l kh¸ lín. Trong tr−êng hîp ®ã khi r → 0 th× Ψ b»ng chÝnh ®iÖn tÝch cña ion ®ã: Z e −χr Ψ i = e ⇒ ψ = 0 = A. r→0 Dr r Z e e −χr ⇒ Do ®ã: Ψ = i . (3.21) Dr r Ψ Ta x¸c ®Þnh thÕ a cña khÝ quyÓn ion: Z e e−χr Z e ⇒ Ψ = Ψ Ψ = i i (3.22) a 0 Dr Dr χ Khi r → 0 th× e r 1 = χ r , nªn: Z e Z e Ψ = i χ = i (3.23) a 1 D D χ Ψ χ So s¸nh (3.21) víi (3.23): 0 = Z i e/ D.r ta thÊy gi÷a r v 1/ cã sù t−¬ng ®ång. §¹i l−îng 1/ χ ®−îc coi l b¸n kÝnh cña khÝ quyÓn ion. Tõ (3.19) nÕu thay n i b»ng nång ®é ion gam/l (C i) th× ta cã: .1 000 K DT 1/ χ = (3.24) π 2 2 4 e N ∑ Z i Ci 23
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - (3.24) cho thÊy, 1/ χ phô thuéc vo nång ®é, nhiÖt ®é v h»ng sè ®iÖn m«i. Theo thuyÕt gÇn ®óng bËc nhÊt cña DebyeHuckel, n¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion l n¨ng l−îng tÜnh ®iÖn. N¨ng l−îng ®ã ®−îc coi nh− n¨ng l−îng tÝch ®iÖn cña ion trung t©n trong tr−êng khÝ quyÓn ion. Ta biÕt r»ng n¨ng l−îng tÝch ®iÖn cu¶ mét h¹t tõ 0 ®Õn ®iÖn tÝch q trong tr−êng Ψ’ b»ng: q q 2 * ψ q Ψ’ g i = ∫ dq = 1/C ∫ qdq = 1/ 2 = 1/ 2 q. 0 0 C Ψ’ Ψ M = a (r 0) v q = Z ie . Do ®ã, n¨ng l−îng t−¬ng t¸c cña ion trung t©m víi khÝ quyÓn ion: eZ g *=1/2eZ ( i χ ) (3.25 ) i i D 333.4.3.4. TÝnh hÖ sè ho¹t ®é theo thuyÕt DebyeDebyeHuckelHuckel HÖ sè ho¹t ®é ®Æc tr−ng cho sù kh¸c nhau gi÷a dung dÞch thËt v dung dÞch lÝ t−ëng. §èi víi dung dÞch lÝ t−ëng ta cã: µ µ 0 i = i + RTlnC i §èi víi dung dÞch thùc ta cã: µ µ 0 γ i = i + RTlnC i + RTln i e 2 Z 2 Tõ (1.20) ⇒ ln γ = i χ (3.26) i 2DKT Thay χ vo (3.26) ta ®−îc: e3 Z 2 γ i π ∑ 2 ln i = /3 2 Z i ni (3.27) (DKT ) Thay n i b»ng nång ®é mol/l ta cã: e3 Z 2 πN γ i ∑ 2 ln i = /3 2 Z i Ci (DKT ) 1000 24
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - e3 Z 2 π γ i 2 N 2 ln i = /3 2 . Z i I (DKT ) 1000 3 2 π e Z i 2 N 1 A = /3 2 . (DKT ) 1000 ,2 303 γ 2 lg i = AZ i I (3.28) 2 I = 1/ 2 ∑ Z i .C i gäi l lùc ion. Ph−¬ng tr×nh (3.28) biÓu thÞ ®Þnh luËt giíi h¹n gÇn ®óng bËc nhÊt cña Debye Huckel (kh«ng tÝnh ®Õn kÝch th−íc ion) vÒ hÖ sè ho¹t ®é. Ng−êi ta kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc hÖ sè cña tõng ion riªng biÖt, m chØ x¸c ®Þnh ®−îc hÖ sè cña ion trung b×nh. γ ν ν γ lg ± = 1/ ∑ ilg i γ hay lg ± = A Z +.Z I (3.29) HÖ sè ho¹t ®é ny tÝnh theo nång ®é mol/l. Tuy nhiªn, ë nång ®é nhá còng cã thÓ ¸p dông cho nång ®é molan. §èi víi chÊt ®iÖn ph©n 11, ë 25 0C v D = 78,3 th× hÖ sè ho¹t ®é ion trung b×nh l: lg γ± = 0,505 C (3.30) Tõ ph−¬ng tr×nh (3.29) suy ra r»ng hÖ sè ho¹t ®é trong c¸c dung dÞch cã cïng lùc ion ph¶i nh− nhau. ThuyÕt Debye Huckel cho phÐp tiªn ®o¸n hiÖu øng to¶ nhiÖt khi pha long c¸c dung dÞch ®iÖn ly, do khi pha long lm gi¶m t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion. Trong c¸c dung dÞch long, nhiÖt pha long theo thuyÕt ny tû lÖ víi C , ®iÒu ny ® ®−îc x¸c nhËn trong thùc nghiÖm. 333.5.3.5. Sù ph¸t triÓn thuyÕt DebyeDebyeHuckelHuckel C¸c ph−¬ng tr×nh (3.28), (3.29), (3.30) cña DebyeHuckel chØ ®−îc ¸p dông trong dung dÞch cã nång ®é long víi I < 0,02. Khi nång ®é lín th× sù sai lÖch gi÷a lÝ thuyÕt v thùc nghiÖm cng t¨ng; khi ®iÖn tÝch ion t¨ng th× sù sai lÖch còng t¨ng. Nguyªn nh©n cña sù sai lÖch ®ã l do: Ψ<< Khi gi¶i ph−¬ng tr×nh (3.13) DebyeHuckel ® xem Zie K.T. §iÒu ny chØ ®óng ®èi víi dung dÞch long. Coi ion nh− nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm. Râ rng r»ng gi¶ thiÕt ny chØ ®óng trong c¸c dung dÞch long, khi ®ã cã thÓ bá qua kÝch th−íc riªng cña c¸c ion. 25
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Xem h»ng sè ®iÖn m«i D kh«ng thay ®æi khi thay ®æi nång ®é chÊt ®iÖn li. Trong thùc tÕ ®¹i l−îng ε bÞ gi¶m, bëi v× c¸c dipol cña dung m«i ®Þnh h−íng theo tr−êng t¹o bëi c¸c ion (hiÖu øng bo ho ®iÖn m«i). Trong c¸c dung dÞch long, hiÖu øng ny cã thÓ kh«ng tÝnh, bëi v× phÇn dung m«i liªn kÕt víi c¸c ion nhá so víi l−îng dung m«i chung. ThuyÕt Debye Huckel chØ tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c Coulomb ion ion v bá qua c¸c d¹ng t−¬ng t¸c kh¸c (vÝ dô t−¬ng t¸c ion dipol, t¹o nªn c¸c chÊt liªn hîp, phøc chÊt ) §Ó viÖc tÝnh to¸n phï hîp víi thùc nghiÖm, DebyeHuckel ®−a ra hÖ sè bæ sung 1/ (1+ a χ) víi a l ®−êng kÝnh hiÖu dông trung b×nh cña c¸c ion. Ψ Sau khi ®−a hÖ sè bæ sung vo thÕ a , hÖ sè ho¹t ®é m¬Ý l: A Z + Z − I lg γ± = (3.31) 1+ aB I a, B l h»ng sè phô thuéc vo b¶n chÊt dung m«i v nhiÖt ®é. ý nghÜa vËt lý cña ®¹i l−îng a ®ã l kho¶ng c¸ch m trung t©m ®iÖn cña hai ion cã thÓ xÝch l¹i gÇn nhau. Song sù solvat ho¸ c¸c ion lm cho ®¹i l−îng ny bÊt ®Þnh. V× vËy, gi¸ trÞ a ®−îc chän xuÊt ph¸t tõ sù phï hîp tèt nhÊt cña c«ng thøc (3.31) víi c¸c sè liÖu thùc nghiÖm. Cho nªn c«ng thøc (3.31) l b¸n kinh nghiÖm. Ph−¬ng tr×nh (3.31) l ph−¬ng tr×nh gÇn ®óng bËc hai cña DebyeHuckel, ¸p dông tèt cho c¸c dung dÞch cã 0,01 ≤ I ≤ 0,1. ë nhiÖt ®é 25 0C, a.B ~ 1, nªn (3.31) ®−îc viÕt l¹i: A Z + Z − I lg γ± = (3.32) 1+ I §èi víi nh÷ng dung dÞch ®Ëm ®Æc h¬n, I cã thÓ → 1, th× sù thay ®æi cña D g©y ra bëi c¸c ion l ®¸ng kÓ. Huckel ® ®−a ra mét sè h¹ng hiÖu chØnh vo (3.32): A Z + Z − I lg γ± = + CI (C: h»ng sè) (3.33) 1+ aB I Ph−¬ng tr×nh (3.33) gäi l sù gÇn ®óng bËc ba cña DebyeHuckel. Nh− vËy: ThuyÕt DebyeHuckel ® tÝnh ®−îc hÖ sè ho¹t ®é xuÊt ph¸t tõ thuyÕt ®ã. Tuy nhiªn thuyÕt ny míi chØ chó ý ®Õn b¶n chÊt vËt lÝ cña t−¬ng t¸c, m ch−a chó ý ®Õn c¸c t−¬ng t¸c ho¸ häc gi÷a dung m«i v chÊt tan. Ngy nay ng−êi ta ®ang tiÕp tôc ph¸t triÓn thuyÕt ny cho c¸c dung dÞch cã nång ®é cao v chó ý ®Õn c¸c t−¬ng t¸c ho¸ häc cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch. 3.6. øøøng dông thuyÕt Debye Huckel cho c¸c chÊt ®iÖn ly yÕu 26
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Khi xÐt c¸c chÊt ®iÖn ly yÕu còng ph¶i tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion ion v ion dipol. Ta xÐt qu¸ tr×nh ph©n ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu MA sau: MA M+ + A Theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng ta cã: a+. a − K = M A (3.34) aMA Gi÷a ho¹t ®é a v nång ®é C liªn hÖ víi nhau qua biÓu thøc: a−= fCa −+; = fCa .; + = fC . (3.35) A− AM + M MA MA MA Trong ®ã f +, f , f MA h hÖ sè ho¹t ®é cña cation, anion v muèi t−¬ng øng. Thay gi¸ trÞ ë (3.35) v (3.34) ta ®−îc: fC++. fC − − C +− . C ff ff K=M A = MA .+− = k . +− (3.36) fCMAMA. C MA f MA f MA k l h»ng sè ph©n li biÓu kiÕn. Theo Debye Huckel, t−¬ng t¸c Coulomb gi÷a c¸c ion l nguyªn nh©n lm sai lÖch gi÷a ho¹t ®é v nång ®é. Do ®ã, c¸c ph©n tö trung ho ®iÖn cã f MA = 1. BiÓu thøc K trªn cã thÓ viÕt thnh: 2 K = k.f + f = k. f± (3.37) ⇒ pK = pk 2lgf ± (3.38) V× ®é ph©n li chÊt ®iÖn li l α nªn lùc ion cña dung dÞch b»ng: Σ 2 α α α I = 1/2 C i Z i = 1/2( C + C) = C øng dông thuyÕt Debye Huckel cho c¸c dung dÞch long cña c¸c chÊt ®iÖn li ta cã: z Z e 2 r = + − lgf=− 0,5 I =− 0,5 α C (3.39) min πε ε ± 8 o KT Thay lgf ± tõ ph−¬ng tr×nh (3.38) vo (3.39) ta ®−îc: pK = pk αC (3.40) VËy pK phô thuéc vo nång ®é chÊt ®iÖn ly yÕu. 27
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh÷ng phÐp ®o trong c¸c dung dÞch n−íc long cña axit axetic, còng nh− trong c¸c dung dÞch n−íc cña c¸c axit h÷u c¬ yÕu kh¸c ® x¸c nhËn kÕt luËn vÒ sù phô thuéc tuyÕn tÝnh cña pK vo αC víi ®é dèc ® ®−îc tiªn ®o¸n bëi ®Þnh luËt giíi h¹n Debye Huckel. Trong c¸c dung dÞch Ýt long h¬n b¾t ®Çu cã sù sai lÖch so víi ph−¬ng tr×nh (3.40), nguyªn nh©n l do sù giíi h¹n cña ph−¬ng tr×nh Debye Huckel trong vïng nång ®é ny. Trong c¸c dung dÞch h÷u c¬, khi t¨ng nång ®é c¸c chÊt h÷u c¬ còng cã thÓ x¶y ra sù thay ®æi tÝnh chÊt cña b¶n th©n dung m«i. 3.7. øøøng dông thuyÕt Debye Huckel ®Ó tÝnh ®é tan Gi¶ thiÕt r»ng ®é tan cña muèi khã tan bÊt kú M ν+ Aν trong dung m«i tinh khiÕt l s o v muèi tan ®−îc ph©n ly hon ton. ν x+ ν y Mν+ A ν +M + A ν ν Khi ®ã nång ®é c¸c cation trong dung dich l +.s o v nång ®é anion l .s o. TÝch sè tan cña M ν+ Aν l: ν ν ν ν ν ν ν + ν ν+ ν − Tt Mν+ A ν = ( +.s o) .( .s o) = (+ . − ). so f o (3.41) Víi chÊt ®iÖn ly 1 1: 2 2 Tt = s o .f o (3.42) Trong ®ã f o l hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh cña muèi trong dung dÞch bo ho muèi. NÕu ta thªm mét muèi kh«ng cã c¸c ion cña muèi Ýt tan th× tÝch sè tan cña nã b»ng: Tt = s 2.f 2 (3.43) Trong ®ã s l ®é tan khi thªm muèi l¹ vo dung dÞch; f l hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh. §é ho tan bÞ biÕn ®æi do t−¬ng t¸c ion ion v t−¬ng t¸c ion dipol. Tõ c¸c ph−¬ng tr×nh (3.42) v (3.43) ta cã: s f = o (3.44) so f s = − Hay: lg lgfo lg f (3.45) so øng dông ph−¬ng tr×nh Debye Huckel ta ®−îc: s = − lgzzh+ − ( I I o ) (3.46) so 28
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong ®ã I o l lùc ion cña dung dÞch muèi Ýt tan, I l lùc ion cña dung dÞch muèi Ýt tan cã mÆt chÊt ®iÖn ly l¹. s á nhiÖt ®é kh«ng ®æi, ®èi víi mét muèi Ýt tan nhÊt ®Þnh I o = const, lg phô so thuéc tuyÕn tÝnh vo I . KÕt qu¶ ny ®óng cho c¸c dung dÞch AgIO 3, TlIO 3, Ba(IO 3)2. 3.3.3.83. 888 Sù liªn hîp ion trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly V.K. Xementrenko v N. Bjerrum cho r»ng trong c¸c phÐp tÝnh cña thuyÕt Debye Huckel kh«ng tÝnh ®Õn kh¶ n¨ng l¹i gÇn cña c¸c ion tÝch ®iÖn ng−îc dÊu ®Õn kho¶ng c¸ch m t¹i ®ã n¨ng l−îng hót tÜnh ®iÖn cña c¸c ion lín h¬n n¨ng l−îng chuyÓn ®éng nhiÖt cña chóng; do ®ã t¹o thnh c¸c phÇn tö míi CÆp ion. §èi víi c¸c dung dÞch ®iÖn ly ®èi xøng, cÆp ion nh×n chung l kh«ng tÝch ®iÖn, nh−ng cã momen dipol. Trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly kh«ng ®èi xøng, c¸c cÆp ion mang ®iÖn, kh¸c víi ®iÖn tÝch cña c¸c ion trong dung dÞch v cã kh¶ n¨ng liªn hîp tiÕp theo víi sù tham gia cña c¸c cÆp ion ny. C¸c cÆp ion n»m ë c©n b»ng ®éng víi c¸c ion cña dung dÞch. Thêi gian tån t¹i cña mçi cÆp ion riªng biÖt l kh«ng lín, mét phÇn c¸c ion ®−îc liªn kÕt thnh c¸c cÆp ion. V× vËy khi xem xÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc tÊt yÕu ph¶i tÝnh ®Õn sù lo¹i trõ khái dung dÞch mét sè no ®ã c¸c ion tù do. T−¬ng tù nh− h»ng sè ph©n ly cña thuyÕt Arrhenius ®èi víi qu¸ tr×nh t¹o thnh c¸c cÆp ion, ta cã: M + + A M + A H»ng sè liªn hîp cña ph¶n øng ny l: a + − = M A Klh (3.47) a+ a − M A Tuy nhiªn, trong thùc tÕ c¸c cÆp ion ph¶i kh¸c víi c¸c ph©n tö MA. Bëi v× c¸c cÆp ion ®−îc t¹o thnh chØ b»ng c¸c lùc tÜnh ®iÖn v kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c phÇn tö M + v A trong chóng lín h¬n trong MA. Khi dïng hm ph©n bè xuyªn t©m cña c¸c ion ë gÇn ion trung t©m N. Bjerrum ® tÝnh x¸c suÊt W t×m thÊy ion trong nguyªn tè thÓ tÝch h×nh cÇu no ®ã cã bÒ dy dr trªn kho¶ng c¸ch r kÓ tõ ion trung t©m v ® ph¸t hiÖn z z e 2 thÊy r»ng sù phô thuéc W vo r cã sù biÓu hiÖn cùc tiÓu râ rng t¹i r = + − o . §¹i min πεε 8 o KT o o l−îng r min ë 20 C b»ng 3,56A ®èi víi c¸c dung dÞch n−íc cña c¸c chÊt ®iÖn ly 11 v 14,2A o ®èi víi c¸c chÊt ®iÖn ly 22. N. Bjerrum ® gi¶ thiÕt r»ng c¸c cÆp ion ®−îc t¹o thnh nÕu c¸c ion l¹i gÇn nhau víi kho¶ng c¸ch r < r min . ThuyÕt N. Bjerrum chØ ra r»ng x¸c suÊt t¹o thnh c¸c cÆp ion t¨ng khi t¨ng ®iÖn tÝch cña c¸c ion v gi¶m ®é thÈm ®iÖn m«I cña dung m«i. ViÖc x¸c nhËn c¸c kÕt luËn ny ® ®−îc thùc hiÖn khi nghiªn cøu c¸c dung dÞch La[Fe(CN) 6] trong n−íc v trong hçn hîp n−íc víi etanol, glycol, axeton, dioxan, glyxerin. 29
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ThuyÕt N. Bjerrum l gÇn ®óng, bëi v× xuÊt ph¸t tõ m« h×nh h×nh cÇu cña c¸c ion kh«ng tÝnh ®Õn b¶n chÊt ph©n t¸n, ph©n tö cña dung m«i, sù solvat hãa cña c¸c cÆp ion v nh÷ng hiÖu øng kh¸c. Mét sè nh khoa häc nh− Fouss, Kraus ® hon thiÖn thuyÕt N. Bjerrum v ®−a ra sù ph©n lo¹i c¸c chÊt liªn hîp ion v chia chóng thnh c¸c d¹ng sau: C¸c cÆp ion tiÕp xóc, ë ®©y cation v anion tiÕp xóc trùc tiÕp víi nhau. C¸c cÆp cation v anion solvat hãa, ë ®©y c¸c catÞon v anion liªn kÕt víi nhau qua mét ph©n tö dung m«i. C¸c cÆp ion ph©n chia solvat, ë ®©y cation v anion ®−îc gi÷ ®ång thêi víi c¸c lùc tÜnh ®iÖn, nh−ng gi÷a chóng cã mét l−îng bÊt ®Þnh c¸c ph©n tö dung m«i. C¸c bé ba, bé bèn trung ho v anion, cation cã d¹ng C +AC+, A C+A, C +A C+A Sù tån t¹i c¸c cÆp ion ® ®−îc x¸c nhËn b»ng c¸c phÐp nghiªn cøu quang phæ céng h−ëng tõ electron, céng h−ëng tõ h¹t nh©n Sù kÕt hîp c¸c ion thnh cÆp v thnh c¸c nhãm phøc t¹p h¬n ¶nh h−ëng ®Õn ®é dÉn ®iÖn cña c¸c dung dÞch v ph¶n ¶nh lªn ho¹t tÝnh hãa häc cña c¸c ion trong xóc t¸c ®ång thÓ v trong nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬ cã sù tham gia cña c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn. V× thÕ kh¸i niÖm cÆp ion ®−îc sö dông réng ri khi gi¶i thÝch c¬ chÕ v c¸c quy luËt cña c¸c ph¶n øng ion trong pha láng. 3.9. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly v chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y 3.9.1. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly C¸c chÊt polyme cã chøa nhãm t¹o ion (cã kh¶ n¨ng t¹o ion) gäi l c¸c chÊt ®a ®iÖn ly. VÝ dô ®iÓn h×nh cña chÊt ®a ®iÖn ly l natri polyacrilit. ë ®©y anion l m¹ch cacbon di kÕt hîp víi c¸c ion cacboxyl b»ng c¸c liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ, cation l Na + (gäi l ®èi ion). Trong dung dÞch ®a ®iÖn ly cã c¸c macroion, nh÷ng nhãm tÝch ®iÖn cña chóng liªn kÕt víi nhau bëi liªn kÕt hãa häc v mét l−îng t−ong ®−¬ng c¸c ion ng−îc dÊu. Khi pha long c¸c dung dÞch ®iÖn ly b×nh th−êng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion t¨ng v lùc t−¬ng t¸c gi¶m. §èi víi c¸c chÊt ®a ®iÖn ly, c¸c nhãm tÝch ®iÖn cña c¸c macroion lu«n lu«n ®−îc ph©n bè c¸ch nhau mét kho¶ng kh«ng lín; ®iÒu ®ã quyÕt ®Þnh tÝnh ®Æc thï cña c¸c dung dÞch ®a ®iÖn ly. Ngoi ra, trong dung dÞch ®a ®iÖn ly kÝch th−íc cña c¸c macroion lín h¬n rÊt nhiÒu kÝch th−íc cña c¸c ion ®èi. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly ®−îc chia thnh chÊt ®a axit, ®a baz¬ v chÊt ®a l−ìng tÝnh. C¸c chÊt ®a axit v ®a baz¬ ®−îc chia thnh m¹nh (ion hãa hon ton ë pH bÊt kú) v yÕu, ®iÖn tÝch cña chóng ®−îc x¸c ®Þnh bëi h»ng sè ph©n li cña c¸c nhãm t¹o ion v pH cña dung dÞch. ChÊt ®a axit m¹nh nh−: - CH2 - CH - CH2 - CH - + + SO3 - H SO3 - H ChÊt ®a axit yÕu nh−: 30
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - CH2 - CH - CH2 - CH - COOH COOH C¸c chÊt ®a baz¬ yÕu l c¸c chÊt cao ph©n tö chøa nit¬ cã kh¶ n¨ng nhËn proton trong m«i tr−êng n−íc, vÝ dô nh− polivinylpiridin. C¸c chÊt ®a l−ìng tÝnh l chÊt m trong m¹ch cã chøa nhãm axit v nhãm baz¬. §iÖn tÝch tæng céng cña c¸c ion lín ®a l−ìng tÝnh phô thuéc pH dung dÞch v ®æi dÊu ë ®iÓm ®¼ng ®iÖn. Anbumin v c¸c axit nucleic l c¸c chÊt ®a l−ìng tÝnh. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly cã thÓ l m¹ch th¼ng, cã thÓ cã cÊu tróc kh«ng gian. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly cã cÊu tróc kh«ng gian th−êng ®−îc dïng lm chÊt trao ®æi ion. TÝnh chÊt cña c¸c chÊt ®a ®iÖn ly kh¸c víi tÝnh chÊt cña c¸c chÊt ®iÖn ly cã khèi l−îng ph©n tö nhá. VÝ dô khi so s¸nh tÝnh axit cña axit propionic CH 3 CH 2 COOH − − − CH2 CH  víi axit poliacrylic   n ta thÊy axit poliacrylic l m«t axit yÕu h¬n axit COOH  propionic, mÆc dÇu sè nhãm COOH cña axit poliacrylic nhiÒu h¬n. Bëi v× nÕu chÊt ®a ®iÖn ly cã z nhãm t¹o ion th× ®é ph©n ly cña nã phô thuéc vo z h»ng sè ion hãa kh¸c nhau. VÝ dô, chÊt ®a axit cã z nhãm COOH cã kh¶ n¨ng t¹o ion th× viÖc t¸ch H + ®Çu tiªn ra khái ph©n tö ®a axit trung ho ®−îc biÓu diÔn qua h»ng sè K o cña nhãm COOH c¸ biÖt. ViÖc t¸ch c¸c H + sau ®ã ra khái ion ®a axit cng ngy cng khã do c¸c nhãm cacboxyl ® bÞ t¸ch proton t¹o thnh mét ®iÖn tr−êng g©y nªn. C¸c cation ®a axit cßn + cã c¸c nhãm t¹o ion kh¸c n÷a (vÝ dô nhãm NH 3 ) trªn m¹ch cã kh¶ n¨ng t¸ch proton. Trong tr−êng hîp chÊt ®a l−ìng tÝnh, tr−êng ny ®Èy hoÆc hót proton phô thuéc vo ®iÖn tÝch cña m¹ch cao ph©n tö. NÕu thÕ tÜnh ®iÖn ®ång nhÊt víi tÊt c¶ c¸c ph©n tö, viÖc t¸ch proton khái c¸c nhãm cacboxyl ®Òu cã x¸c suÊt t¸ch gièng nhau. Tõ ®ã, cã thÓ nhËn ®−îc biÓu thøc liªn hÖ pH dung dÞch v ®é trung ho α: α ∂G pH= pK −lgi + (0, 4343 kT ) e (3.48) o −α ∂ 1 i z ∂G Trong ®ã e l c«ng t¸ch mét proton tõ ph©n tö ion hãa z lÇn. C«ng ny phô ∂z thuéc vo ®iÖn tÝch, lùc ion dung dÞch v søc c¨ng cña ph©n tö v kh«ng phô thuéc vo ph©n tö l−îng chÊt ®a ®iÖn ly. 3.9.2. ChÊt ®iÖn ly nãng ch¶y NhiÒu qu¸ tr×nh ®iÖn hãa ®−îc tiÕn hnh trong chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y nh− s¶n xuÊt nh«m, ®iÒu chÕ c¸c kim lo¹i kiÒm ChÊt ®iÖn ly nãng ch¶y cßn ®−îc sö dông trong kü thuËt h¹t nh©n, trong c¸c pin nhiªn liÖu. Thnh phÇn chñ yÕu trong chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y l c¸c ion. Do ®ã, chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y ®−îc gäi l chÊt láng ion nãng ch¶y v ®−îc chia thnh hai lo¹i sau: a) ChÊt láng ion cña muèi v hçn hîp muèi: Khi nÊu ch¶y nhiÒu muèi (500 1200 oC) ng−êi ta nhËn thÊy thÓ tÝch cña chóng t¨ng lªn kho¶ng 1025% v 31
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion ng−îc dÊu ë tr¹ng th¸i ch¶y láng xÊp xØ nh− khi ë tr¹ng th¸i r¾n. Nguyªn nh©n l do sù cã mÆt cña c¸c lç hæng trong cÊu tróc chÊt láng ion. b) ChÊt láng ion cña oxit v hçn hîp oxit. ChÊt láng ion lo¹i ny ®−îc t¹o thnh khi trén c¸c oxit ¸ kim (SiO 2, GeO 2, P 2O5 ) víi c¸c oxit kim lo¹i (LiO 2, Na 2O, Al 2O3 ) råi nung ch¶y hçn hîp c¸c oxit ny. Thnh phÇn chung cña oxi t nhËn ®−îc cã c«ng thøc M xOy N pOq . C¸c chÊt láng ion cña c¸c oxit ®−îc t¹o thnh ë nhiÖt ®é cao (1000 3000 oC). CÊu tróc cña chÊt láng ion oxit l kiÓu polianion gi¸n ®o¹n. C©u hái v bi tËp 1. Cho biÕt sù kh¸c nhau c¬ b¶n vÒ lý thuyÕt dung dÞch theo quan ®iÓm cæ ®iÓn cña Arrhenius v theo quan ®iÓm hiÖn ®¹i cña Debye Huckel. 2. T¹i sao gäi sù gÇn ®óng bËc nhÊt cña ph−¬ng tr×nh Debye Huckel l ®Þnh luËt giíi h¹n cña DebyeHuckel. 3. Cho biÕt sù ¸p dông thuyÕt DebeyHuckel vo dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu. γ 4. X¸c ®Þnh ho¹t ®é v ho¹t ®é trung b×nh cña ZnSO 4 trong dung dÞch 0,1M nÕu ± = 0,148. 5. Dùa vo ®Þnh luËt giíi h¹n cña DebyeHuckel, hy x¸c ®Þnh hÖ sè ho¹t ®é ion trung b×nh cña K 3Fe(CN) 6 trong dung dÞch 0,001m nÕu A = 0,509. 6. TÝnh lùc ion cña mçi dung dÞch sau ®©y: a) NaCl 0,1M; b) Na 2C2O4 0,1M; c)NiSO 4 0,1M; d) Na 2HPO 4 0,1M v NaH 2PO 4 0,1M; e) CaCl 2 0,01M v Na 2SO 4 0,1M. 7. Cho lùc ion cña dung dÞch NaCl l 0,24. Hy tÝnh: aNång ®é cña dung dÞch ny bDung dÞch Na 2SO 4 ph¶i cã nång ®é no ®Ó cã cïng lùc ion cDung dÞch MgSO 4 ph¶i cã nång ®é no ®Ó cã cïng lùc ion 8. ë 298K tÝch sè tan cña AgCl b»ng 1,71.10 10 . T×m ®é tan cña AgCl ë nhiÖt ®é trªn. §é tan ny sÏ thay ®æi thÕ no khi ho tan AgCl vo dung dÞch KCl 0,01m (sö dông ph−¬ng tr×nh DebyeHuckel) 9. Tr×nh by kh¸i niÖm bÇu khÝ quyÓn ion. B¸n kÝnh khÝ quyÓn ion sÏ thay ®æi nh− thÕ no khi chuyÓn tõ dung dÞch n−íc (h»ng sè ®iÖn m«i b»ng 81) sang dung dÞch r−îu (h»ng sè ®iÖn m«i b»ng 24) ë cïng nång ®é v nhiÖt ®é. 10. Dung dÞch n−íc cña BaCl 2 cã nång ®é 0,002m ë 298K aTÝnh lùc ion cña dung dÞch γ γ bDùa vo ®Þnh luËt giíi h¹n DebyeHuckel tÝnh Ba2+ v Cl γ cTÝnh ± cña BaCl 2 32
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 4 Sù dÉn ®iÖn cña dung dÞch ®iÖn ly 444.1.4.1. §é dÉn ®iÖn cña dung dÞch chÊt ®iÖn li Dùa vo kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña c¸c chÊt, ng−êi ta chia c¸c chÊt thnh n¨m nhãm dÉn ®iÖn sau: 1 ChÊt ®iÖn m«i cßn gäi l chÊt c¸ch ®iÖn cã ®iÖn trë suÊt lín h¬n 10 8 Ω.cm. 2 ChÊt dÉn ®iÖn lo¹i 1 hay chÊt dÉn ®iÖn electron. §ã l c¸c kim lo¹i, oxit §iÖn trë suÊt b»ng 10 6 ÷ 10 3 Ω.cm. 3 ChÊt dÉn ®iÖn lo¹i 2 hay chÊt dÉn ®iÖn ion. §é dÉn ®iÖn cña nã do c¸c ion quyÕt ®Þnh. 4 ChÊt dÉn ®iÖn hçn hîp bao gåm c¶ dÉn ®iÖn electron v dÉn ®iÖn ion. VÝ dô nh− c¸c dung dÞch kiÒm v kiÒm thæ trong amoniac. 5 ChÊt b¸n dÉn l chÊt m cÊu tö chuyÓn t¶i dßng ®iÖn l do c¸c electron v c¸c lç trèng. Nh− vËy, ®èi víi dung dÞch chÊt ®iÖn ly (vËt dÉn lo¹i 2) th× khi cã dßng ®iÖn ®i qua, l−îng ®iÖn ®−îc chuyÓn vÒ hai cùc l nhê cã nh÷ng ion tù do. Kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña dung dÞch chÊt ®iÖn li ®−îc ®Æc tr−ng b»ng ®¹i l−îng ®é dÉn ®iÖn. §é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn ly ®−îc biÓu diÔn qua ®é dÉn ®iÖn riªng v ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng. 4.1.1. §é dÉn ®iÖn riªng §é dÉn ®iÖn riªng l ®é dÉn ®iÖn cña mét khèi dung dÞch cã chiÒu di l = 1cm v tiÕt diÖn S = 1cm 2. H×nh 4.1: S¬ ®å b×nh ®o ®é dÉn ®iÖn 33
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - §é dÉn ®iÖn riªng kÝ hiÖu l χ. §é dÉn ®iÖn riªng b»ng nghÞch ®¶o cña ®iÖn trë riªng ρ: χ = 1/ ρ (4.1) l S Ta cã R = ρ. ⇒ ρ = R. S l l ⇒ χ = ( Ω1cm 1) (4.2) RS Thø nguyªn cña χ cã thÓ dïng l: Sm.cm 1, víi Sm = Ω1 (®äc l simen). 4.1.2. §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng l ®é dÉn ®iÖn cña mét khèi dung dÞch chøa ®óng mét ®−¬ng l−îng gam chÊt tan, ®Æt gi÷a hai ®iÖn cùc c¸ch nhau 1cm. KÝ hiÖu cña ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng l: λ cã thø nguyªn Ω1.cm 2.®lg 1. Gi÷a ®é dÉn ®iÖn riªng v ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng liªn hÖ víi nhau theo biÓu thøc: λ = χ.V (4.2) (V:®é pha long dung dÞch, l sè ml dung dÞch chøa 1®lg chÊt ®iÖn ly). 1000 1000 V = ⇒ λ = χ (4.3) CN CN → λ Tõ (4.3) ta thÊy, khi C N 0 th× tiÕn tíi mét gi¸ trÞ giíi h¹n, gäi l ®é dÉn λ ®iÖn ®−îng l−îng giíi h¹n: ∞ 4.1.3. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é dÉn ®iÖn §é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn li bÞ ¶nh h−ëng bëi c¸c yÕu tè nång ®é, nhiÖt ®é, ¸p suÊt. 4.1.3.1.444.1.3.1. ¶¶¶nh h−ëng cña nång ®é: Trong dung dÞch n−íc v trong hÇu hÕt c¸c dung dÞch kh«ng n−íc, khi nång ®é t¨ng th× ban ®Çu ®é dÉn ®iÖn riªng t¨ng v ®¹t ®Õn gi¸ trÞ cùc ®¹i. Sau ®ã χ gi¶m nÕu tiÕp tôc t¨ng nång ®é. VÞ trÝ cña cùc ®¹i phô thuéc vo b¶n chÊt cña chÊt ®iÖn li v nhiÖt ®é dung dÞch. Sù phô thuéc cña ®é dÉn ®iÖn riªng vo næng ®é trong dung dÞch n−íc cña mét sè chÊt ®iÖn li ®−îc tr×nh by ë h×nh 4.2. 34
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H×nh 4.4.2222:::: ¶nh h−ëng cña nång ®é ®Õn ®é dÉn ®iÖn riªng cña dung dÞch ®iÖn ly → χ Khi C N 0 ®¹i l−îng tiÕn vÒ ®é dÉn ®iÖn riªng cña n−íc nguyªn chÊt, cã gi¸ 7 1 + trÞ vo kho¶ng 10 Sm.cm v ®−îc quyÕt ®Þnh bëi sù cã mÆt cña c¸c ion H 3O v OH do sù ph©n ly cña n−íc. Sù tån t¹i ®iÓm cùc ®¹i cña c¸c ®−êng cong cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch l trong c¸c dung dÞch long cña chÊt ®iÖn ly m¹nh tèc ®é chuyÓn ®éng cña c¸c ion hÇu nh− kh«ng phô thuéc vo nång ®é v ®é dÉn ®iÖn t¨ng tØ lÖ thuËn víi sè ion, nã t¨ng khi nång ®é t¨ng. Trong c¸c dung dÞch ®Ëm ®Æc h¬n cña chÊt ®iÖn ly m¹nh m©y ion lm gi¶m tèc ®é chuyÓn ®éng ion v× thÕ lm gi¶m ®é dÉn ®iÖn. §èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu (CH 3COOH) mËt ®é m©y ion nhá tèc ®é chuyÓn ®éng cña ion Ýt phô thuéc vo nång ®é, nh−ng khi nång ®é dung dÞch t¨ng lm gi¶m ®¸ng kÓ ®é ®iÖn ly, v× vËy lm gi¶m ®é dÉn ®iÖn. §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña dung dÞch ®iÖn li n−íc gi¶m khi t¨ng nång ®é. Sù phô thuéc ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng vo ®é pha long cña dung dÞch muèi KCl nh− h×nh 4.3. H×nh 4.4.3333:::: ¶nh h−ëng cña nång ®é ®Õn ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng 35
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 4.1.3.2.444.1.3.2. ¶¶¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é: Khi nhiÖt ®é t¨ng th× ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch ®iÖn li t¨ng. Sù phô thuéc cña χ ®èi víi dung dÞch long vo nhiÖt ®é tu©n theo c«ng thøc Kohlrausch: χ χ α β 2 t = 25 [ 1 + (t25) + ( t25) ] (4.4) α, β l c¸c hÖ sè phô thuéc vo b¶n chÈt cña chÊt ®iÖn li. Sù phô thuéc cña λ vo nhiÖt ®é: λ λ α’ β 2 t = 0 ( 1 + t t ) (4.5) λ víi 0 : ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng ë t=o β, α : hÖ sè kinh nghiÖm. 4.1.3.3444.1.3.3 ¶¶¶ nh h−ëng cña ¸p suÊt: §é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn li cßn bÞ ¶nh h−ëng bëi ¸p suÊt ®èi víi dung dÞch. VÝ dô: ë nhiÖt ®é thÊp, ®é dÉn ®iÖn cña CH 3COOH gi¶m khi ¸p suÊt t¨ng. ë nhiÖt cao, ®é dÉn ®iÖn cña CH 3COOH t¨ng khi ¸p suÊt t¨ng. 444.2.4.2. Mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt cña ®é dÉn ®iÖn c¸cc¸c dung dÞch ®iÖn li 4.2.1. §é dÉn ®iÖn cña ion H + v OH trong dung dÞch n−íc C¸c ion H + v OH trong dung dÞch n−íc cã ®é dÉn ®iÖn cao h¬n nhiÒu so víi c¸c ion kh¸c ( b¶ng 4.1). o B¶ng 4.1: §é dÉn ®iÖn λ∞ cña c¸c ion trong dung dÞch n−íc ë 25 C 252525 252525 Cation λλλ∞∞∞ Anion λλλ∞∞∞ H+ 349,8 OH 197,6 + 2 Rb 77,8 1/2CrO 4 83,0 + 2 NH 4 73,7 1/2SO 4 80,0 K+ 73,5 Br 78,14 1/2Ba 2+ 63,6 Cl 76,35 1/2Ca 2+ 59,5 I 76,85 2+ 1/2Cu 55,0 NO 3 71,4 2+ 2 1/2Zn 54,0 1/2CO 3 69,3 Li + 38,7 HCOO 54,6 + [(CH 3)4N] 44,9 HCO 3 44,5 + [(C 2H5)4N] 32,7 CH 3COO 40,9 + [(C 3H7)4N] 23,4 C2H5COO 35,8 + Cs 77,3 C6H5COO 32,3 36
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + + + §Ó gi¶i thÝch ®é dÉn ®iÖn cao cña ion H , ng−êi ta cho r»ng H cña ion H 3O h−íng vo oxi cña ph©n tö n−íc bªn c¹nh v cã thÓ chuyÓn sang theo c¬ chÕ ®−êng hÇm nh− sau: §é dÉn ®iÖn cao cña ion OH còng cã thÓ gi¶i thÝch t−¬ng tù: H H H H + + O O - - H O H O V× n¨ng l−îng ®øt proton tõ gèc OH trong ph©n tö n−íc lín h¬n n¨ng l−îng ®øt H+ tõ ph©n tö n−íc trong ion hidroxoni nªn x¸c suÊt cña hiÖu øng ®−êng hÇm nhá h¬n + v tèc ®é chuyÓn dÞch OH thÊp h¬n so víi H 3O . Ngoi ra, sù ®Þnh h−íng ph©n tö n−íc võa t¹o thnh hon ton kh«ng thuËn lîi cho qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch sau ®ã, lm h¹n chÕ tèc ®é chuyÓn dÞch ion OH . Dùa vo c¬ chÕ trªn cã thÓ gi¶i thÝch ®é dÉn ®iÖn bÊt th−êng cña dung dÞch HF ®Ëm ®Æc v H 2SO 4 ®Ëm ®Æc. §èi víi dung dÞch HF ®Æc ta cã: F H . F + HF FH + F H . F Trong dung dÞch H 2SO 4 ®Æc ta cã: HSO 4 + H 2SO 4 H 2SO 4 + HSO 4 4.2.2. §é dÉn ®iÖn cña c¸c dung dÞch kh«ng n−íc Trong c¸c dung dÞch n−íc còng nh− trong c¸c dung dÞch kh«ng n−íc cã h»ng sè ®iÖn m«i cao, ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng th−êng t¨ng khi t¨ng ®é pha long do t¨ng linh ®é c¸c ion. Quy luËt ny bÞ ph¸ vì trong c¸c dung m«i kh«ng n−íc cã ®é thÈm ®iÖn 37
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - m«i thÊp. §é dÉn ®iÖn cña c¸c dung m«i ny cã nhiÒu th¨ng gi¸ng. HiÖn t−îng nh− vËy gäi l ®é dÉn ®iÖn bÊt th−êng. §é dÉn ®iÖn bÊt th−êng cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch l do sù liªn hîp c¸c ion thnh c¸c cÆp ion v nh÷ng phÇn tö phøc t¹p h¬n ( c¸c ion phøc , c¸c ion bé ba, bé bèn .). Trong c¸c dung dÞch long chÊt ®iÖn li MA, ®é dÉn ®iÖn ®−îc quyÕt ®Þnh bëi c¸c ion M+ v A . khi t¨ng nång ®é dung dÞch; c¸c ion ng−îc dÊu kÕt hîp víi nhau t¹o thnh c¸c cÆp ion kh«ng tÝch ®iÖn, ®iÒu ny dÉn tíi sù gi¶m ®é dÉn ®iÖn. Khi nång ®é tiÕp tôc t¨ng, ®é dÉn ®iÖn cã thÓ t¨ng do sù t¹o thnh c¸c bé ba ion (MAM) + , (AMA) tham gia trùc tiÕp vo sù vËn t¶i dßng. χ 1/C H×nh 4.4.4444:::: Sù phô thuéc λ vo ®é pha long trong c¸c dung m«i kh«ng n−íc 444.3.4.3. TÝnh chÊt cña dung dÞch chøa electron solvat ho¸ho¸ Khi cho kim lo¹i kiÒm v kiÒm thæ tiÕp xóc víi NH 3 láng sÏ t¹o thnh c¸c dung dÞch chøa c¸c ion kim lo¹i ®−îc solvat ho¸ v c¸c electron ®−îc solvat ho¸ bëi NH 3. ⇔ + M + aNH 3 [ M (NH 3)ax ] + e (NH 3)x C¸c electron ph©n bè ë c¸c lç trèng cña dung m«i t¹o thnh mu xanh l¬ v cã ®é dÉn ®iÖn cao. Qu¸ tr×nh t¹o c¸c dung dÞch chøa e solvat ho¸ còng cã thÓ ®−îc t¹o ra tõ cat«t tr¬ cña qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. C¸c dung dÞch chøa c¸c electron solvat ho¸ cã ®é dÉn ®iÖn rÊt cao v cã kh¶ n¨ng ph¶n øng rÊt lín. V× vËy thêi gian sèng cña electron solvat hãa rÊt ng¾n. Thêi gian sèng cña electron solvat trong dung dÞch n−íc nhá h¬n 1milisec. Electron solvat ngy cng ®−îc c¸c nh khoa häc quan t©m nghiªn cøu. Khi nghiªn cøu ho¸ häc bøc x¹ ta thÊy vai trß cña c¸c electron solvat ho¸ trong nhiÒu biÕn ®æi ho¸ häc. C¸c electron solvat ®−îc t¹o ra b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ cßn ®−îc øng dung trong tæng hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬ v v« c¬. 38
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 444.4.4.4. Tèc ®é chuyÓn ®éng tuyÖt ®èi v linlinhh ®é ion Ta kh¶o s¸t sù phô thuéc cña λ vo tèc ®é chuyÓn ®éng ion. Gi¶ thiÕt cho mét dßng ®iÖn ®i qua dung dÞch ®iÖn ph©n ®Æt trong èng h×nh trô cã tiÕt diÖn S cm 2, kho¶ng c¸ch gi÷a hai ®iÖn cùc l l cm, hiÖu thÕ gi÷a hai ®iÖn cùc l E (V). H×nh 4.5: S¬ ®å ®o tèc ®é tuyÖt ®èi ion α Gäi V +, V l tèc ®é cña cation v anion (cm/s); nång ®é dung dÞch (C), : ®é ®iÖn li α Suy ra nång ®é cation v anion b»ng .C N /1000 α Trong 1 gi©y sè ®−¬ng l−îng gam cation ®i qua èng l V +.S. .C N/1000 α sè ®−¬ng l−îng gam anion ®i qua èng l V .S. .C N/1000 §iÖn l−îng do hai ion chuyÓn qua S cm 2 trong 1 gi©y b»ng: α I = ( V + + V ) S. .C N .F/1000 (4.6) Ta cã V + = U +. E/l ; V = U E/l (4.7) U+, U l tèc ®é tuyÖt ®èi cña ion. Tõ (4.6) v (4.7) suy ra: αeC S I = N F ( U + U ) (4.8) 1000 l + αeC S I = N ( λ + λ ) (4.9) 1000 l + λ λ Víi + = F.U + , = F.U : gäi l linh ®é ion. 444.5.4.5. Mèi liªn hÖ gi÷a linh ®é ion v ®é dÉn ®i®iÖnÖnÖnÖn XÐt tr−êng hîp S = 1 cm 2, l = 1 cm I = E/ ρ = E. χ (4.10) αeC S v (4.9) trë thnh: I = N ( λ + λ ) (4.11) 1000 l + χ λ λ α Tõ (4.10) v (4.11) suy ra : = ( + + ) .C/1000 (4.12) 39
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ta l¹i cã: λ = 1000 χ/C λ α λ λ ⇒ = ( + + ) (4.13) BiÓu thøc (4.12) v (4.13) cho thÊy ®é dÉn ®iÖn phô thuéc vo linh ®é ion. §èi víi chÊt ®iÖn ph©n m¹nh, α = 1: λ λ λ = + + (4.14) α λ α λ λ §èi víi chÊt ®iÖn ph©n yÕu # 1 : = ( + + ) ë ®é long v« tËn α = 1, th× víi chÊt ®iÖn ph©n m¹nh v yÕu ta cã: + λ∞ = λ ∞ + λ ∞ (4.15) Ph−¬ng tr×nh (4.15) biÓu thÞ sù chuyÓn ®éng ®éc lËp cña c¸c ion trong dung dÞch. §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng giíi h¹n cña mét sè dung dÞch clorua kim lo¹i kiÒm trong dung m«i n−íc ë 25 0C nh− sau: Muèi LiCl NaCl KCl RbCl CsCl λ0.10 4Sm.m 2.®lg 1 115,0 126,5 149,9 154,2 153,6 444.6.4.6. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn v øng dông 4.6.1. Ph−¬ng ph¸p ®o §é dÉn ®iÖn ®−îc ®o b»ng cÇu dßng xoay chiÒu (môc ®Ých l kh«ng lm xuÊt hiÖn gradien thÕ ho¸ häc khi c¸c ion chuyÓn ®éng). Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p l dïng cÇu Kohlrausch ®Ó ®o ®iÖn trë cña dung dÞch, sau ®ã tÝnh ra ®é dÉn ®iÖn. S¬ ®å cÇu Kohlrausch ®−îc tr×nh by nh− h×nh sau: H×nh 4.4.6666:: S¬ ®å ®o ®é dÉn ®iÖn b»ng cÇu Kohlrauch 40
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - RC,R d: ®iÖn trë biÕn ®æi ®−îc Ra: ®iÖn trë so s¸nh, E: dao ®éng kÝ Khi cÇu c©n b»ng E = 0. Theo ®Þnh luËt Kiªcsop ta cã: RR RR xc= = ac ⇒ Rx Ra R d R d ρ l χ = 1 l m Rx = . ⇒ . s Rx s §¹i l−îng l/s = K gäi l h»ng sè b×nh v ®−îc x¸c ®Þnh nhê dung dÞch ®iÖn li χ chuÈn ® biÕt m. χ ⇒ = K/ R x (4.16) Ngy nay, ®Ó ®o ®é dÉn ®iÖn ng−êi ta dïng c¸c thiÕt bÞ ®o ®é dÉn ®iÖn (Conductometer) hiÖn ®¹i cã kÕt nèi víi vi tÝnh ®Ó xö lÝ kÕt qu¶. 4.6.2. øng dông cña phÐp ®o ®é dÉn ®iÖn PhÐp ®o ®é dÉn ®iÖn cã nhiÒu øng dông trong thÝ nghiÖm v trong thùc tÕ. Nhê phÐp ®o ®é dÉn ®iÖn ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®é ®iÖn li α, ®é tan cña c¸c chÊt Ýt tan, sö dông trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ. a. X¸c ®Þnh ®é ph©n li α cña chÊt ®iÖn li yÕu: §èi víi chÊt ®iÖn li yÕu ta cã: λ α c = ( U + V) λ λ suy ra α = C hay α = C U +V λ+ + λ− λ λ + , cã thÓ tra b¶ng b. TÝnh ®é tan cña chÊt Ýt tan. VÝ dô x¸c ®Þnh ®é tan cña muèi AgCl. NÕu gäi S l ®é tan cña muèi khã tan (®−¬ng l−îng g/l). V× muèi Ýt tan nªn mÆc dï ë ®é bo ho, dung dÞch vÉn rÊt long. Lóc ®ã ®é tan cña nã chÝnh b»ng nång ®é cña nã trong dung dÞch. χ χ Ta cã : λ = .1000 = .1000 C S 41
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - V× khã tan, nªn l−îng AgCl trong dung dÞch rÊt Ýt ( nång ®é rÊt long), do ®ã sè α λ λ muèi tan coi nh− ph©n li hon ton ( ~ 1) nghÜa l = 0 λ MÆt kh¸c 0 = U + V χ ⇒ S = .1000 U +V U, V tra trong b¶ng c. X¸c ®Þnh thnh phÇn cña phøc chÊt Ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn l mét trong c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt, nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña phøc chÊt, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña phøc chÊt v tÝnh h¾ng sè kh«ng bÒn. ë cïng ®é pha long, ®é dÉn ®iÖn ph©n tö t¨ng theo sè ion do phøc chÊt ph©n li ra. d. ChuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ ChuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ l ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch dùa vo sù biÕn thiªn cña ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch nghiªn cøu do x¶y ra ph¶n øng gi÷a chÊt nghiªn cøu v chÊt chuÈn ®é trong thêi gian chuÈn ®é. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p l dùa vo sù kh¸c nhau cña linh ®é ion cña c¸c ion trong dung dÞch. Ta xÐt vÝ dô chuÈn ®é axit m¹nh (HCl) b»ng baz¬ m¹nh (NaOH). Khi chuÈn ®é + axit b»ng baz¬, H v OH t¹o thnh hîp chÊt Ýt ph©n li H 2O. Do ®ã, khi chuÈn ®é ion H+ cã linh ®é ion lín (362 om 1.cm 2) bÞ thay thÕ dÇn b»ng c¸c ion cã linh ®é bÐ h¬n nhiÒu (vÝ dô Na + cã linh ®é 52 om 1cm 2). §é dÉn ®iÖn cña dung dÞch l tæng ®é dÉn ®iÖn cña tõng ion, do ®ã cng thªm NaOH vo dung dÞch, ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch cng gi¶m ®Òu cho ®Õn ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. NÕu tiÕp tôc thªm NaOH vo th× ®é dÉn ®iÖn l¹i t¨ng do d− ion Na + v OH . T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng ta cã thÓ x¸c ®Þnh nång ®é axit cÇn chuÈn ®é. §−êng cong chuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ axit b»ng baz¬ ®−îc biÓu diÔn nh− sau: H×nh 4.4.7777:::: §−êng cong chuÈn ®é ®iÖn kÕ axit baz¬ 42
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 444.7.4.7. Sè vËn t¶i 4.7.1. Kh¸i niÖm XÐt sù chuyÓn ®éng cña c¸c ion d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng, ng−êi ta ®−a ra kh¸i niÖm sè t¶i hay l sè vËn t¶i. “ Sè t¶i t i cu¶ d¹ng ion i chÝnh l tØ sè gi÷a ®iÖn l−îng q i v ®iÖn l−îng tæng qu¸t ®−îc t¶i bëi c¸c d¹ng ion trong dung dÞch”. qi ti = (4.17) ∑ qi q+ V+ U + λ+ Sè t¶i cation: t+= = = = q+ + q− V+ +V− U + +U − λ+ + λ− q+ V+ U + λ+ Sè t¶i anion: t = = = = q+ + q− V+ +V− U + +U − λ+ + λ− t+ + t = 1 Sè t¶i cña mét d¹mg ion sÏ cã gi¸ trÞ kh¸c nhau ®èi víi c¸c chÊt ®iÖn ph©n kh¸c nhau. 4.7.2. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sè vËn t¶i a. Ph−¬ng ph¸p Hittorf: C¬ së cña ph−¬ng ph¸p ny l dùa vo sù thay ®æi nång ®é cña dung dÞch ë vïng cat«t v an«t cña dung dÞch ®iÖn ph©n. S¬ ®å ph−¬ng ph¸p Hittorf nh− sau: H×nh 4.4.8888:::: S¬ ®å Hittorf x¸c ®Þnh sè t¶i ion 43
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Sù gi¶m nång ®é ë khu cat«t v khu an«t l do tèc ®é chuyÓn ®éng cña cation v anion kh¸c nhau. ∆ ∆ Gäi CK , CA l ®é biÕn thiªn nång ®é t¹i cat«t v an«t øng víi tèc ®é V +, V cña c¸c ion. V− ∆C ∆C + ∆C V− +V+ 1 Ta cã: = K ⇒ K A = = ∆ ∆ V+ C A C A V+ t+ ∆C ⇒ t = A + ∆ + ∆ C A CK ∆C T−¬ng tù ta cã: t = K ∆ + ∆ CK C A NÕu dïng ®iÖn cùc an«t ho tan, th× ë khu an«t nång ®é t¨ng lªn. ta cã: ∆C ∆C t = K t = A (4.19) + ∆ + ∆ ∆ + ∆ CK C A C A CK b. Ph−¬ng ph¸p ranh giíi di ®éng: C¬ së cña ph−¬ng ph¸p l sù chuyÓn dêi ranh giíi ph©n chia hai dung dÞch cã chung mét ion d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng. B×nh ®ùng hai muèi MX v M ’X ®−îc ph©n chia bëi “mng ng¨n”. D−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng ion dÞch chuyÓn, mng ng¨n chuyÓn dÞch ®Õn vÞ trÝ míi. Dung d ịch KNO 3 (không màu) - Sự di chuy ển ion MnO 4 và ranh gi ới di độ ng Dung d ịch KMnO 4 loãng (màu tím) H×nh 4.4.9999:::: S¬ ®å ph−¬ng ph¸p ranh giíi di ®éng 44
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - x.S.F.C t = (4.20) + q víi: q l ®iÖn l−îng ®i qua dung dÞch S: tiÕt diÖn b×nh ®o C: sè ®−¬ng l−îng trong 1 cm 3 dung dÞch x: ®o¹n chuyÓn dêi. C©u hái v bi tËp 1. a ThÕ no l ®é dÉn ®iÖn riªng, ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n? Mèi quan hÖ gi÷a hai ®¹i l−îng ®ã. b Cã nh÷ng øng dông quan träng no cña sù ®o ®é dÉn ®iÖn? C¬ së cña ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ l g×? 2. Linh ®é ion l g×? Cho biÕt øng dông cña ®Þnh luËt chuyÓn ®éng ®éc lËp cña ion trong dung dÞch. 3. TÝnh ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng v« cïng long cña AgIO3, biÕt ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña NaIO 3, CH 3COOONa, CH 3COOAg ë 298K lÇn l−ît l 9,11; 9,10; 10,28 om 1.cm 2. 1 1 4. §é dÉn ®iÖn riªng cña dung dÞch CH 3COOH 0,05N b»ng 0,000324 om cm . X¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng , ®é ph©n li, nång ®é ion H + v h»ng sè ph©n li K c cña CH 3COOH nÕu ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña dung dÞch axit ë ®é long v« cïng b»ng 347,8 om 1cm 2®lq 1. 0 5. ë 25 C, khi ®o ®iÖn trë cña dung dÞch BaCl 2 ë c¸c nång ®é kh¸c nhau ® thu ®−îc kÕt qu¶ sau: C (mol/l) 0,0002 0,0005 0,001 0,002 R (Ohm) 27,520 11,160 5680 2905 X¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng giíi h¹n cña dung dÞch BaCl 2. BiÕt h»ng sè b×nh b»ng 1,5 cm 1. 6. B×nh ®o ®é dÉn ®iÖn cã ®iÖn trë 468 (Ohm) khi b×nh chøa dung dÞch HCl 0,0001M; 1580 (Ohm) khi chøa dung dÞch NaCl 0,001M v 1650 (Ohm) khi chøa dung dÞch NaNO 3 0,001M. BiÕt r»ng ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña NaNO 3 b»ng 121. Bá qua sù thay ®æi cña λ theo nång ®é, hy tÝnh: a §é dÉn ®iÖn riªng cña NaNO 3 0,001M b H»ng sè b×nh c §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña HNO 3 d §iÖn trë cña b×nh ®o khi b×nh chøa HNO 3 0,001M 45
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 7. Khi ®iÖn ph©n dung dÞch CuCl 2 0,01N víi ®iÖn cùc graphit th× cã 0,3175g Cu b¸m vo cat«t. §é gi¶m CuCl 2 ë khu cat«t tÝnh theo Cu b»ng 0,1905g. TÝnh t + v t . 8. ë 298K ®iÖn trë cña mét b×nh ®o ®é dÉn ®iÖn b»ng 220000 Ohm khi b×nh ny chøa n−íc nguyªn chÊt; b»ng 100 Ohm khi chøa dung dÞch KCl 0,02M v b»ng 102000 Ohm khi chøa dung dÞch AgCl bo ho. Còng t¹i nhiÖt ®é ny ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña AgCl b»ng 126,8 om 1cm 2 ®lg 1; cña KCl b»ng 138,3 om 1cm 2 ®lg 1. 9. Dung dÞch ZnCl 2 0,15m ®−îc ®iÖn ph©n víi an«t Zn. Sau khi ®iÖn ph©n ë khu an«t thÊy cã 0,8907g ZnCl 2 trong 38,6g n−íc; cßn ë khu cat«t cã0,6560g ZnCl 2 trong 37g n−íc. Trªn cat«t cña cul«ng kÕ b¹c cã 0,2728g Ag b¸m vo. X¸c ®Þnh t+ v t . 10. Trong ph−¬ng ph¸p ranh giíi di ®éng ®Ó x¸c ®Þnh sè t¶i, ng−êi ta sö dông mét èng h×nh trô ®−êng kÝnh 1,5 cm v ®Æt vo hai dung dÞch tiÕp xóc nhau: dung dÞch NiSO 4 0,02N v dung dÞch K 2SO 4. Cho mét dßng ®iÖn c−êng ®é 0,002A qua èng trong 3 giê. Hái ranh giíi tiÕp xóc hai dung dÞch sÏ dÞch chuyÓn ®−îc mét ®o¹n b»ng bao nhiªu biÕt r»ng tNi2+ =0,404. 46
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 555 NhiÖt ®éng häc ®iÖn ho¸ 5.1. Sù xuÊt hiÖn thÕ trªn ranh giíi ph©n chia pha 5.1.1. ThÕ ®iÖn ho¸. Khi xÐt c©n b»ng trªn ranh giíi pha cã mÆt c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn, kh¸i niÖm thÕ ®iÖn ho¸ cã ý nghÜa c¬ b¶n. Mét c¸ch h×nh thøc, thÕ ®iÖn ho¸ cã thÓ ®Þnh nghÜa t−¬ng tù thÕ ho¸ häc. §èi víi c¸c tiÓu ph©n kh«ng tÝch ®iÖn ta cã: ∂G µ = ( ) (5.1) i ∂ P,T, Nj # i Ni §èi víi c¸c tiÓu ph©n tÝch ®iÖn, ta cã: ∂G µ = ( ) (5.2) i ∂ P,T, Nj # i Ni µ ϕ víi d G = SdT + Vdp + ∑ i dN i + F ∑ Z i dN i (5.3) Do ®ã, thÕ ®iÖn ho¸ bao gåm mét hîp phÇn ho¸ häc v mét hîp phÇn ®iÖn. µ µ ϕ i = i + Z i F (5.4) Khi xÐt c¸c hiÖn t−îng trªn ranh giíi ph©n chia pha cÇn thiÕt nªu ra c¸c ®¹i l−îng ®ã thuéc pha no, vÝ dô ®èi víi pha α th×: µ α µ ϕ i = i + Z i F (5.5) Nh− vËy, thÕ ®iÖn ho¸ ®−îc xem nh− l c«ng ®Ó chuyÓn tiÓu ph©n tÝch ®iÖn tõ v« cïng trong ch©n kh«ng ®Õn ®iÓm ® cho n»m trong lßng pha. C«ng ny ngoi hîp phÇn ho¸ häc, cßn mét hîp phÇn n÷a ®Ó th¾ng c¸c lùc ®iÖn. H×nh 5.1: S¬ ®å biÓu thÞ thÕ hãa häc v thÕ ®iÖn hãa 47
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.1.2. ThÕ tiÕp xóc gi÷a kim lo¹ikim lo¹i Cho hai kim lo¹i tiÕp xóc nhau, khi x¸c lËp c©n b»ng trªn ranh giíi gi÷a hai kim lo¹i x¶y ra sù san b»ng thÕ ®iÖn ho¸ cña c¸c electron trong c¸c kim lo¹i M 1 v M 2. M e M 1 2 H×nh 5.2: Sù xuÊt hiÖn thÕ tiÕp xóc kim lo¹i kim lo¹i ⇔ e (M 1) e (M 2) µ µ §iÒu kiÖn c©n b»ng cã d¹ng: e (M 1) = e (M 2) M M M M hay µ 1 F ϕ 1 = µ 2 F ϕ 2 e e M M M M M Suy ra ∆ 2 ϕ = ϕ 2 ϕ 1 = ( µ 2 µ 1 ) /F (5.6) M1 e e (5.6) l biÓu thøc thÕ trªn ranh giíi kim lo¹ikim lo¹i, cßn gäi l thÕ tiÕp xóc. 5.1.3. ThÕ khuÕch t¸n. Khi cho hai dung dÞch ®iÖn ph©n cña cïng mét chÊt cã nång ®é kh¸c nhau tiÕp ϕ xóc nhau qua mng xèp. T¹i ranh giíi hai dung dÞch xuÊt hiÖn mét thÕ khÕch t¸n D m nguyªn nh©n l do sù kh¸c nhau vÒ linh ®é cation v anion cña chÊt trong qu¸ tr×nh khuÕch t¸n tõ n¬i cã nång ®é cao vÒ n¬i cã nång ®é thÊp. ThÕ khuÕch t¸n cßn xuÊt hiÖn gi÷a ranh giíi hai dung dÞch kh¸c nhau cã chung nång ®é. 5.1.4. ThÕ tiÕp xóc gi÷a kim lo¹i dung dÞch Khi cho kim lo¹i M tiÕp xóc víi dung dÞch chøa ion M n+ th× x¶y ra qu¸ tr×nh khuÕch t¸n ion M n+ tõ kim lo¹i vo dung dÞch v ng−îc l¹i víi tèc ®é kh¸c nhau: M n+ (k.l) ⇔ Mn+ (d.d) NÕu tèc ®é chuyÓn M n+ tõ kim lo¹i vo dung dÞch lín h¬n qu¸ tr×nh chuyÓn M n+ tõ dung dÞch vo kim lo¹i, th× trªn bÒ mÆt kim lo¹i sÏ tÝch ®iÖn ©m v trªn ranh giíi pha kim lo¹i dung dÞch h×nh thnh líp ®iÖn kÐp lm xuÊt hiÖn b−íc nh¶y thÕ ϕ gäi l thÕ tiÕp xóc kim lo¹i dung dÞch . Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i th× bÒ mÆt kim lo¹i tÝch ®iÖn d−¬ng v trªn ranh giíi pha còng xuÊt hiÖn thÕ ϕ. 48
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H×nh 5.3: Sù xuÊt hiÖn thÕ tiÕp xóc kim lo¹i dung dÞch Nh− vËy, trªn ranh giíi kim lo¹i dung dÞch cã t¹o b−íc nh¶y thÕ m nguyªn nh©n l do sù chuyÓn c¸c ion tõ pha ny sang pha kh¸c víi nh÷ng l−îng kh«ng t−¬ng ®−¬ng nhau. µ k.l µ d.d Khi c©n b»ng ®¹t ®−îc, ta cã: M+ = M+ µ M ϕM µ d.d ϕd.d hay M+ + Z + F = M+ + Z + F Do vËy thÕ galvani trªn ranh giíi kim lo¹idung dÞch t−¬ng øng víi muèi cã d¹ng: ∆ M ϕ ϕM ϕd.d µ d.d µ M d.d = = ( M+ M+ )/Z +F (5.7) µ d.d µ 0(d.d) µ M Do M+ = M+ + RTlna M+ v M+ = const nªn (5.7) trë thnh: ∆ M ϕ d.d = const + RT/Z +F lna M+ (5.8) Trªn thùc tÕ trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch kh«ng chØ tån t¹i c©n b»ng ion m c¶ c©n b»ng electron. n+ n+ M M + e (M) M d.d + e (d.d) Quan niÖm c©n b»ng electron ( V.N. Novakopski, A.N.Frumkin, B.B.Damaxkin) cho phÐp ®−a ra hng lo¹t kÕt luËn lÝ thó khi gi¶i thÝch c¸c m¹ch ®iÖn ho¸ v trong chõng mùc no ®ã nã tæng qu¸t h¬n quan niÖm c©n b»ng ion. Trong thùc tÕ khi xÐt c©n b»ng electrron trong hÖ ®iÖn cùc tr¬ d¹ng khöd¹ng oxi ho¸ c¸c d¹ng vËt chÊt trong dung dÞch ®−îc h×nh thnh víi sù tham gia cña c¸c electron solvat ho¸ v c¸c electron cña pha kim lo¹i. 49
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 555.2.5.2. ThÕ ®iÖn cùc 5.2.1. Kh¸i niÖm ®iÖn cùc Khi ng©m hai vËt r¾n cã kh¶ n¨ng dÉn e ( vËt dÉn lo¹i 1) vo dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n, nèi hai ®Çu vËt r¾n ny víi dông cô ®o ®iÖn ta thÊy trong m¹ch cã xuÊt hiÖn dßng ®iÖn. C¸c vËt r¾n ny trong dung dÞch ®iÖn ph©n gäi l ®iÖn cùc. VËy: §iÖn cùc l kim lo¹i hay vËt dÉn lo¹i 1 n»m tiÕp xóc víi dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n. 5.2.2. ThÕ ®iÖn cùc c©n b»ngph−¬ng tr×nh c¬ b¶n cña thÕ ®iÖn cùc XÐt hÖ ®iÖn cùc gåm mét kim lo¹i M nhóng vo dung dÞch chøa ion M n+ ph−¬ng tr×nh ph¶n øng: Mn+ (d.d) + ne M (k.l) Trong tr−êng hîp tæng qu¸t: oxy + ne kh ; ë ®©y «xy v kh l hai d¹ng oxi ho¸ hay khö cña mét chÊt. µ µ ∆ϕ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng: ox kh = nF (5.9) µ µ ∆ϕ ox , kh l thÕ ho¸ häc cña d¹ng oxi ho¸ v khö; l thÕ galvani xuÊt hiÖn ë ranh giíi kim lo¹idung dÞch v gäi l thÕ ®iÖn cùc c©n b»ng. µ µ 0 Ta cã : ox = ox + RT ln a «xy µ µ 0 kh = kh + RTlna kh µ 0 − µ 0 RT a (5.9) ⇒ ∆ϕ = ox kh + ln ox nF nF akh RT a hay ∆ϕ = ∆ϕ 0 + ln ox (5.10) nF akh RT a (5.10) th−êng ®−îc viÕt d−íi d¹ng: ϕ = ϕ 0 + ln ox (5.11) nF akh Ph−¬ng tr×nh (5.11) gäi l ph−¬ng tr×nh Nernst. 5.2.3. C¸c lo¹i ®iÖn cùc C¨n cø vo b¶n chÊt ho¸ häc cña c¸c d¹ng oxi ho¸ v khö cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng ®iÖn cùc ng−êi ta chia ®iÖn cùc thnh c¸c lo¹i kh¸c nhau. 555.2.3.1.5.2.3.1. §iÖn cùc lo¹i 1: §ã l mét hÖ gåm kim lo¹i hoÆc ¸ kim ®ãng vai trß chÊt khö ®−îc nhóng vo dung dÞch chøa ion cu¶ kim lo¹i hoÆc ¸ kim ®ã. 50
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Mn+ / M hoÆc Me n / Me Ph¶n øng ®iÖn cùc: M n+ + ne M hoÆc Me + ne Me n Ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi diÖn cùc kim lo¹i: a ϕ ϕ0 RT Mn + Mn+ / M = Mn+ / M + ln (5.12) nF aM Ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi ®iÖn cùc ¸ kim: a ϕ ϕ0 RT Me Me / Men = Me / Men + ln (5.13) nF aMen − Ng−êi ta xem ho¹t ®é ë nhiÖt ®é ® cho cña c¸c chÊt r¾n nguyªn chÊt l kh«ng ®æi v ®−a vo thÕ tiªu chuÈn. Do ®ã, ph−¬ng tr×nh (5.12) v (5.13) ®−îc viÕt l¹i 0 RT ϕ = ϕ + ln a + (5.14) Mn+ / M Mn+ / M nF Mn 0 RT ϕ = ϕ ln a − (5.15) Me / Men Me / Men nF Men Mét sè ®iÖn cùc lo¹i 1: Cu 2+ / Cu : Cu 2+ + 2e Cu RT ϕ = ϕ0 + lna Cu2+ / Cu Cu2+ / Cu nF Cu2+ Se 2 / Se : Se + 2e Se 2 RT ϕ = ϕ0 lna Se / Se2 Se / Se2 nF Se2 555.2.3.2.5.2.3.2. §iÖn cùc lo¹i 2. L hÖ ®iÖn ho¸ gåm mét kim lo¹i ®−îc phñ mét hîp chÊt khã tan (muèi, oxit hoÆc hydroxit) v nhóng vo dung dÞch chøa anion cña hîp chÊt khã tan ®ã. §iÖn cùc lo¹i hai ®−îc biÓu diÔn nh− sau: A n / MA, M. Ph¶n øng ®iÖn cùc: MA + ne M + A n 51
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Bëi vËy, d¹ng oxi ho¸ ë ®©y l hîp chÊt khã tan MA v d¹ng khö l kim lo¹i M v anion A n. ThÕ ®iÖn cùc lo¹i hai ®−îc x¸c ®Þnh bëi ho¹t ®é cña c¸c ion kim lo¹i t−¬ng øng a M , nã cã thÓ biÓu diÔn qua tÝch sè tan cña muèi MA v ho¹t ®é cña anion a A . Tt a M + = a A− VËy ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi ®iÖn cùc lo¹i hai: RT RT RT ϕ = ϕ0 + ln a = ϕ0 + lnTt lna M nF M+ M nF nF A Nh− vËy, thÕ cña ®iÖn cùc lo¹i hai ®−îc x¸c ®Þnh bëi ho¹t ®é cña anion hîp chÊt khã tan. ThÕ cña ®iÖn cùc lo¹i hai dÔ lÆp l¹i v æn ®Þnh, nªn ®iÖn cùc lo¹i hai ®−îc sö dông lm ®iÖn cùc so s¸nh. Mét sè ®iÖn cùc lo¹i hai th−êng sö dông trong thùc tÕ nh−: ®iÖn cùc calomen, ®iÖn cùc sunfat thuû ng©n, ®iÖn cùc b¹c clorua b¹c, ®iÖn cùc oxit thñy ng©n v ®iÖn cùc antimon. a. §iÖn cùc calomencalomen: §iÖn cùc calomen gåm ®iÖn cùc Hg cã phñ bét calomen Hg 2Cl 2 v nhóng vo dung dÞch KCl : Cl / Hg 2Cl 2 , Hg. KCl ®ãng vai trß chÊt ®iÖn li, lm t¨ng ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch, lm cho nång 2+ ®é anion Cl v Hg 2 æn ®Þnh. H×nh 5.45.4:::: §iÖn cùc calomen Ph¶n øng ®iÖn cùc: Hg 2Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl 52
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph−¬ng tr×nh Nernst: RT ϕ = ϕ0 lna 2 (5.18) Cal cal 2F Cl 0 ϕ ë 25 C : Cal = 0,2678 0,059 lga Cl (5.19) §iÖn cùc calomen th−êng ®−îc sö dông víi dung dÞch KCl bo ho hoÆc 1N hoÆc 0,1N. Ph−¬ng tr×nh Nernst cña ®iÖn cùc calomen øng víi 3 nång ®é kh¸c nhau trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 0 100 0C nh− sau: ϕ 5 6 2 KCl 0,1N : Cal = 0,3337 8,75.10 (t 25) 3.10 (t 25) ϕ 4 6 2 KCl 1,0N : Cal = 0,2801 2,75.10 (t 25) 2,5.10 (t 25) KCl bo ho: ϕ 4 6 2 10 3 Cal = 0,2412 6,61.10 (t 25) 1,75.10 (t 25) 9,0.10 (t 25) Th−êng ng−êi ta hay sö dông ®iÖn cùc calomen bo ho v× thÕ khuÕch t¸n gi÷a dung dÞch KCl bo ho v dung dÞch nghiªn cøu l kh«ng ®¸ng kÓ. b. §iÖn cùc thuû ng©n sunfat ththuûuû ng©nng©n. 2 §iÖn cùc thuû ng©nsunfat thuû ng©n: SO 4 / Hg 2SO 4 , Hg. Gièng nh− ®iÖn cùc calomen, ë ®©y thay calomen b»ng Hg 2SO 4 v ®−îc nhóng vo dung dÞch H 2SO 4 hay 0 K2SO 4. ThÕ cña ®iÖn cùc ë 25 C b»ng: ϕ = 0,6156 0,2096lga SO4 (5.20) c.c.c. §iÖn cùc b¹cb¹ccloruaclorua b¹c: Ag, AgCl / Cl Ph¶n øng ®iÖn cùc: AgCl + e Ag + Cl RT Ph−¬ng tr×nh Nernst: ϕ = ϕ 0 lna (5.21) F Cl 0 ϕ ë 25 C : = 0,2224 0,059 lga Cl (5.22) 53
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ống th ủy tinh Dây b ạc Dung d ịch KCl Lớp AgCl Đầu x ốp H×nh 5.55.5:::: §iÖn cùc b¹c clorua b¹c ddd.d. §iÖn cùc thuû ng©nng©noxitoxit thuû ng©nng©n: OH / HgO, Hg Ph¶n øng ®iÖn cùc : HgO + 2e + H 2O Hg + 2OH RT Ph−¬ng tr×nh Nernst: ϕ = ϕ 0 lna (5.23) F OH eee.e §iÖn cùc antimonantimon: OH / Sb 2O3 , Sb Ph¶n øng ®iÖn cùc Sb 2O3 + 3H 2O + 6e 2Sb + 6 OH RT Ph−¬ng tr×nh Nernst : ϕ = ϕ0 ln a (5.24) F OH Ta cã: K w = a H+ .a OH ⇒ a OH = K w/ a H+ (K w: tÝch ion cña H 2O) ϕ ϕ0 (5.24) ⇒ = 0,059lg K w + 0,059lga H + hay : ϕ = ϕ0 0,059pH (5.25) ϕ 0 ϕ 0 víi = 0,059lgK w §iÖn cùc antimon ®−îc sö dông ®Ó ®o pH trong dung dÞch axit trung b×nh v trung tÝnh. 54
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 555.2.3.3.5.2.3.3. §iÖ§iÖnn cùc lo¹i 3: l mét hÖ ®iÖn ho¸ gåm kim lo¹i tiÕp xóc víi hai mu«Ý khã tan cã chung anion, ®−îc nhóng vo dung dÞch chøa cation cña muèi khã tan thø hai. 2+ VÝ dô: Ca / CaCO 3, PbCO 3, Pb 2+ Ph¶n øng ®iÖn cùc: PbCO 3 + 2e + Ca Pb + CaCO 3 Khi ®iÖn cùc lm viÖc cã sù chuyÓn ho¸ tõ muèi cã ®é tan nhá sang muèi cã ®é tan lín. T.t(CaCO 3) << T.t(PbCO 3). ThÕ ®iÖn cùc lo¹i 3 phô thuéc vo ho¹t ®é cña ion Pb 2+ RT ϕ = ϕ 0 + ln a (5.26) Pb2+ / Pb 2F Pb2+ 2+ 2 2 2+ ion Pb liªn hÖ víi ion CO 3 qua T(PbCO 3); ion CO 3 liªn hÖ víi Ca qua T(CaCO 3) RT RT ϕ = ϕ 0 + lnT lna Pb2+ / Pb 2F PbCO3 2F CO3(2) RT RT ϕ = ϕ 0 + lnT lnT + lna Pb2+ / Pb 2F PbCO3 2F CaCO3 Ca2+ RT ϕ = ϕ 0’ + lna (5.27) 2F Ca2+ 555.2.3.4.5.2.3.4. §iÖn cùc khÝ: L ®iÖn cùc cÊu t¹o bëi kim lo¹i tr¬ (Pt) tiÕp xóc ®ång thêi víi khÝ v dung dÞch chøa ion cña khÝ ny. Mét sè ®iÖn cùc khÝ nh− hy®ro, clo, oxi. + §iÖn cùc hy®ro: H / H 2, Pt + H + e 1/ 2 H 2 a 0 ϕ ϕ 0 H + ë 25 C: H+ / H2 = + 0,059lg /1 2 (5.28) PH 2 ϕ0 Theo qui −íc H+ / H2 = 0, nªn: ϕ H+ / H2 = 0,059pH 0,059/2 lgP H2 (5.29) 55
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ống th ủy tinh Khí H 2 Bình th ủy tinh Điện c ực Pt mu ội Pt H×nh 5.65.6:::: §iÖn cùc khÝ hydro §iÖn cùc oxi, clo: OH /O 2, Pt v Cl /Cl 2, Pt. 555.2.3.5.5.2.3.5. §iÖn cùc oxi ho¸ho¸ khö §iÖn cùc oxi ho¸khö kh¸c víi d¹ng ®iÖn cùc kh¸c l d¹ng oxi ho¸ v khö cïng tån t¹i trong dung dÞch. Cßn kim lo¹i tr¬ Pt nhóng vo dung dÞch chØ ®ãng vai trß chÊt dÉn electron do ph¶n øng trong dung dÞch g©y ra (oxh,kh/Pt). Ph¶n øng ®iÖn cùc: oxh + ne kh a ϕ ϕ 0 RT oxh Ph−¬ng tr×nh Nernst: oxh/kh = + ln nF akh Mét sè ®iÖn cùc oxhkh cã tÇm quan träng trong thùc tiÔn l ®iÖn cùc quinhy®ron. Quinhy®ron l hçn hîp ®ång ph©n tö cña quinon C 6H4O2 v hy®roquinon C6H4(OH) 2. + Ph¶n øng ®iÖn cùc: C 6H4O2 + 2e +2H C 6H4(OH) 2 a .a 2 ϕ ϕ 0 RT Q H + ThÕ ®iÖn cùc: Q,HQ = Q,HQ + ln 2F aHQ a ϕ ϕ 0 .2 302 Q ,2 303 hay: Q,HQ = Q,HQ + RT lg + RT lg aH + (5.30) 2F aHQ F 56
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 0 ,2 303 v× a = a , nªn: ϕ = ϕ + RT lg a + (5.31) Q HQ Q,HQ Q,HQ F H §iÖn cùc quin hy®ron ®−îc sö dông ®Ó ®o pH cña dung dÞch. 555.2.3.6.5.2.3.6. §iÖn cùc hçn hèng: L hÖ gåm mét hçn hèng cña kim lo¹i ®−îc nhóng vo n+ dung dÞch chøa ion cña kim lo¹i ®ã: M /M m ,Hg. n+ Ph¶n øng ®iÖn cùc: mM + nme M m(Hg) ThÕ ®iÖn cùc: a ϕ ϕ 0 ,2 302 RT Mn + Mn+ / M,Hg = Mn+ / M,Hg + lg (5.32) nF aM (Hg ) §iÖn cùc hçn hèng ®−îc sö dông réng ri trong c«ng nghiÖp v phßng thÝ nghiÖm l ®iÖn cùc hçn hèng Cd 2+ /Cd,Hg ®Ó lm pin chuÈn Weston, v× cã thÕ æn ®Þnh. Dung d ịch CdSO 4 bão hòa Ống th ủy tinh Th ủy ngân Hỗn h ống Cd Dây Pt H×nh 5.75.7:::: Pin chuÈn Weston 555.2.3.7.5.2.3.7. §iÖn cùc thuû tinh §iÖn cùc thuû tinh kh¸c víi nh÷ng lo¹i ®iÖn cùc ® nªu trªn, ë ®©y kh«ng cã sù trao ®æi electron. Ph¶n øng ®iÖn cùc l sù trao ®æi ion H + gi÷a hai pha dung dÞch v thuû tinh. + + H d d H t t Sù chuyÓn ion H + tõ pha ny sang pha kh¸c t−¬ng ®−¬ng víi sù chuyÓn mét ®¬n vÞ ®iÖn tÝch, nghÜa l gi¸ trÞ n trong ph−¬ng tr×nh Nernst b»ng 1. 57
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Dung d ịch Bầu th ủy Dây Pt tinh H×nh 55 885.8:5.8 ::: §iÖn cùc thuû tinh a 0 ϕ ϕ 0 H +dd ë 25 C, thÕ ®iÖn cùc: t.t = t.t + 0,059lg (5.33) aH +tt Trong thùc tÕ ion kim lo¹i kiÒm chøa trong thuû tinh còng tham gia vo ph¶n øng trao ®æi: + + ⇔ + + H + M t.t H t.t + M H»ng sè trao ®æi: a a K = H +tt M + aH + aM +tt Gi¶ sö r»ng lo¹i thuû tinh sö dông cã: a H+tt + a M+tt = a = const. Khi ®ã ta cã: a a + Ka H + = M + H + aH +tt Ka Thay gi¸ trÞ ny vo (5.33) ta ®−îc: a + Ka ϕ = ϕ 0 + 0,059lg M + H + t.t t.t Ka ϕ ϕ 0 t.t = t.t 0,059lgKa + 0,059lg( a M+ + Ka H+ ) 58
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ϕ ϕ , 0 t.t = t.t + 0,059lg(a M+ + Ka H+ ) ϕ ϕ 0 V× Ka H+ >> a M+ nªn: t.t = t.t + 0,059lgK + 0,059lga M+ + 0,059lga H+ ϕ hay: t.t = const + 0,059 lga H+ ϕ t.t = const 0,059 pH (5.34) Trong thùc tÕ ng−êi ta sö dông ®iÖn cùc thuû tinh ®Ó x¸c ®Þnh pH cña dung dÞch. 5.2.4. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thÕ ®Þªn cùc Gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña thÕ ®iÖn cùc ϕ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc b»ng thùc nghiÖm. Trong thùc tÕ, ng−êi ta ®o søc ®iÖn ®éng E cña nguyªn tè ganvani (HiÖu thÕ gi÷a hai ®iÖn cùc) ®−îc t¹o ra bëi ®iÖn cùc cÇn x¸c ®Þnh v ®iÖn cùc so s¸nh ® biÕt tr−íc, v tõ ®ã ta tÝnh ®−îc thÕ ®iÖn cùc cÇn x¸c ®Þnh. NÕu sö dông ®iÖn cùc hy®ro tiªu chuÈn lm ®iÖn cùc so s¸nh v chÊp nhËn thÕ chuÈn cña nã b»ng kh«ng, th× ng−êi ta lËp m¹ch ®iÖn ho¸ sau: + n+ Pt,H 2 / H // M / M Vôn k ế tr ở cao Ống th ủy tinh Bình th ủy tinh Pt ph ủ mu ội Pt Điện c ực l àm vi ệc Điện c ực so sánh H×nh 5.95.9:::: S¬ ®å m¹ch ®o thÕ ®iÖn cùc ϕ ϕ0 Søc ®iÖn ®éng E sÏ b»ng: E = M+ /M H+ / H2 59
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh− vËy: DÊuD Êu cña thÕ ®iÖn cùc l d−¬ng nÕu E > 0 DÊuD Êu cña thÕ ®iÖn cùc l ©m nÕu E 0 hoÆc < 0. Khi x¸c ®Þnh thÕ víi ®iÖn cùc so s¸nh no th× ta ph¶i chØ râ ®iÖn cùc so s¸nh. §Ó ®o søc ®iÖn ®éng E ng−êi ta cã thÓ dïng ph−¬ng ph¸p xung ®èi hay cßn gäi l ph−¬ng ph¸p Poggendorff nh− sau: §−a kho¸ K vo vÞ trÝ 1, ®iÒu chØnh con ch¹y C trªn d©y AB ®Õn vÞ trÝ C no ®ã sao cho kim ®iÖn kÕ G chØ sè 0. E AX Ta cã: X = E AB §−a kho¸ K vo vÞ trÝ 2, ®iÒu chØnh con ch¹y ®Õn vÞ trÝ C ’ no ®ã sao cho G chØ sè 0. E AN Ta cã: N = E AB AX ⇒ E = E . ( E l søc ®iÖn ®éng cña pin chuÈn ® biÕt). x N AN N H×nh 5.5.10101010:::: S¬ ®å ®o søc ®iÖn ®éng 60
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ngoi ra ®Ó ®o søc ®iÖn ®éng ng−êi ta sö dông von kÕ cã ®iÖn trë néi R> 10 12 Ω. B¶ng 5.1: ThÕ ®iÖn cùc chuÈn cña mét sè qu¸ tr×nh ®iÖn®iÖn cùc trtrongong m«i tr−êng n−íc ë 252525 000CCC §iÖn cùc Ph¶n øng ®iÖn cùc ϕ0(V) Li +/Li Li + + e = Li 3,045 K+/K K+ + e = K 2,925 Ba 2+ /Ba Ba 2+ + 2e = Ba 2,900 Ca 2+ /Ca Ca 2+ + 2e = Ca 2,870 Mg 2+ /Mg Mg 2+ + 2e = Mg 2,363 Al 3+ /Al Al 3+ + 3e = Al 1,660 Ti 2+ /Ti Ti 2+ + 2e = Ti 1,630 Mn 2+ /Mn Mn 2+ + 2e = Mn 1,180 Zn 2+ /Zn Zn 2+ + 2e = Zn 0,763 Fe 2+ /Fe Fe 2+ + 2e = Fe 0,440 Cd 2+ /Cd Cd 2+ + 2e = Cd 0,403 Cu 2O/Cu Cu 2O + 2e + H 2O = 2Cu + 2OH 0,358 Ni 2+ /Ni Ni 2+ + 2e = Ni 0,250 Pb 2+ /Pb Pb 2+ + 2e = Pb 0,126 + + H /H 2 H + e = 1/ 2H 2 0,000 Cu 2+ /Cu + Cu 2+ + e = Cu + 0,153 Cu 2+ /Cu Cu 2+ + 2e = Cu 0,337 O2/OH O2 + 4e + 2H 2O = 4OH 0,401 Cu +/Cu Cu + + e = Cu 0,521 I2(r)/I I2 (r) + 2e = 2I 0,536 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ + e = Fe 2+ 0,771 2+ 2+ Hg 2 /Hg Hg 2 + 2e = 2Hg 0,789 Ag +/Ag Ag + + e = Ag 0,799 Br 2(l)/Br Br 2(l) + 2e = 2Br 1,065 + O2/2H 2O O2 + 4H + 4e = 2H 2O 1,229 Cl 2/Cl Cl 2(k ) + 2e = 2Cl 1,360 2+ + 2+ MnO 4/Mn MnO 4 + 8H + 5e = Mn + 4H 2O 1,507 F2/F F2 + 2e = 2F 2,870 Mét sè kh«ng Ýt nh÷ng gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc chuÈn trong b¶ng ny thu ®−îc trªn c¬ së tÝnh to¸n nhiÖt ®éng lùc häc dùa vo nh÷ng d÷ kiÖn nhiÖt ho¸ häc, vÝ dô nh÷ng gi¸ trÞ ®iÖn thÕ cu¶ c¸c kim lo¹i kiÒm hoÆc kiÒm thæ l nh÷ng kim lo¹i cã ph¶n øng mnh liÖt víi n−íc. Theo hÖ thèng dÊu ® ®−îc chÊp nhËn cho thÕ ®iÖn cùc, ®iÖn thÕ cng ©m th× kh¶ n¨ng chuyÓn tõ d¹ng khö sang d¹ng oxi ho¸ cng m¹nh v ng−íc l¹i ®iÖn thÕ cng d−¬ng th× kh¶ n¨ng chuyÓn tõ d¹ng oxi ho¸ sang d¹ng khö cng m¹nh. Nh− vËy, kim lo¹i cã thÕ ©m h¬n cã thÓ dïng lm chÊt khö ®èi víi cation cã thÕ d−¬ng h¬n. 61
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - VÝ dô: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu Nhê b¶ng thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn chóng ta cã thÓ dÔ dng thnh lËp c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ho¸ häc kh¸c nhau, gi¶i quyÕt vÊn ®Ò chiÒu cña nh÷ng ph¶n øng ny v tÝnh hon ton cña ph¶n øng. Tuy nhiªn, b¶ng thÕ ®iÖn cùc chuÈn chØ cho th«ng tin vÒ kh¶ n¨ng cña c¸c qu¸ tr×nh ny; trong c¸c ®iÒu kiÖn thùc, cã lóc no ®ã nh÷ng qu¸ tr×nh ny cã thÓ kh«ng quan s¸t ®−îc do chóng x¶y ra víi tèc ®é rÊt bÐ. 555.3.5.3. NhiÖt ®éng häc vÒ nguyªn tè galvani 5.3.1. Nguyªn tè galvani Nguyªn tè galvani hay nguyªn tè ®iÖn ho¸ cßn ®−îc gäi l nguån ®iÖn ho¸ häc (pin) l mét hÖ ®iÖn ho¸ cho phÐp biÕn ®æi n¨ng l−îng ho¸ häc trªn ®iÖn cùc thnh n¨ng l−îng ®iÖn. VÒ cÊu t¹o nguyªn tè galvani gåm hai ®iÖn cùc b»ng kim lo¹i nhóng vo dung dÞch ®iÖn ph©n. Trong nguyªn tè galvani ®iÖn cùc no cã thÕ c©n b»ng ©m h¬n (Ýt d−¬ng h¬n) sÏ l cùc ©m cña nguyªn tè. §iÖn cùc no cã thÕ c©n b»ng d−¬ng h¬n (Ýt ©m h¬n) sÏ l cùc d−¬ng cña nguyªn tè. Electron sÏ chuyÓn tõ cùc ©m sang cùc d−¬ng qua d©y dÉn kim lo¹i. KÕt qu¶ cña hai ph¶n øng ®iÖn ho¸ trªn hai ®iÖn cùc cho ta dßng ®iÖn ch¹y trªn d©y dÉn kim lo¹i. VÝ dô ®iÓn h×nh cho nguyªn tè ®iÖn ho¸ l nguyªn tè Daniel Jakobi: () Zn / ZnSO 4 (1M) // CuSO 4 (1M) / Cu (+) §iÖn cùc Zn l ®iÖn cùc ©m cña nguyªn tè, v× thÕ tiªu chuÈn cña Zn ©m h¬n cña ϕ0 ϕ0 Cu ( Zn = 0,763V ; Cu = + 0,340V). H×nh 5.115.11:::: S¬ ®å pin ®iÖn hãa Daniel Jakobi Trªn ®iÖn cùc Zn cã ph¶n øng ho tan Zn: 62
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Zn 2e Zn 2+ (qu¸ tr×nh oxi hãa) Trªn ®iÖn cùc Cu cã ph¶n øng: Cu 2+ + 2e Cu (qu¸ tr×nh khö) Ph¶n øng chung cña hai ph¶n øng ®iÖn cùc cña nguyªn tè galvani: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 5.3.2. C¬ chÕ xuÊt hiÖn søc ®iÖn ®éng cña nguyªn tè galvani XÐt tr−êng hîp cña nguyªn tè DanielJakobi, søc ®iÖn ®éng E l hiÖu thÕ gi÷a ®iÖn cùc Cu v d©y dÉn b»ng Cu nèi víi cùc Zn. S¬ ®å cña nguyªn tè DanielJakobi ®−îc viÕt nh− sau: () Cu / Zn / ZnSO 4 // CuSO 4 / Cu (+) 1 2 3 4 1 ’ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ E = 1 1 = ( 1 4) + ( 4 3) + ( 3 2) + ( 2 1) Nh− vËy, søc ®iÖn ®éng E chÝnh l tæng c¸c b−íc nh¶y thÕ ë ranh giíi pha. NÕu bá qua b−íc nh¶y thÕ ë ranh giíi hai pha láng, th× E b»ng tæng ba b−íc nh¶y thÕ: ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ E = 1 1 = ( 1 4) + ( 3 2) + ( 2 1 ). ϕ ϕ ∆ 1ϕ ∆3 ϕ ∆ 2ϕ hay E = 1 1 = 4 + 2 + 1 (5.35) Nh÷ng ®¹i l−îng ∆ϕ gäi l thÕ galvani. ThÕ galvani kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc b»ng thùc nghiÖm, do ®ã ®Ó ®o E cña mét nguyªn tè, ng−êi ta ph¶i sö dông mét lo¹i ®iÖn cùc so s¸nh m gi¸ trÞ thÕ cña nã ®−îc chÊp nhËn theo mét qui −íc no ®ã. Gi¶ sö x¸c ®Þnh søc ®iÖn ®éng E cña nguyªn tè: () M 1 / L / M 2 / M 1 (+) (A) b»ng c¸ch sö dông ®iÖn cùc so s¸nh M 0, ta lËp ®−îc hai m¹ch nguyªn tè sau: M0 / L / M 1 / M 0 (B) M0 / L / M 2 / M 0 (C) ∆ M0 ϕ ∆ M1 ϕ ∆ L ϕ §èi víi nguyªn tè (B) ta cã: E 1 = M1 + L + M0 ∆ M0 ϕ ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ §èi víi nguyªn tè (C ) ta cã : E 2 = M2 + L + M0 63
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - GØa thiÕt E 2 > E 1 : ∆ M0 ϕ ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ ∆ M0 ϕ ∆ M1 ϕ ∆ L ϕ E2 E 1 = M2 + L + M0 M1 L M0 ∆ M0 ϕ ∆ M0 ϕ ∆ M0 ϕ ∆ M1 ϕ ∆ M1 ϕ V× M2 M1 = M2 M0 = M2 ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ ∆ M1 ϕ Nªn E 2 E 1 = L + M1 + M2 BiÓu thøc ny l søc ®iÖn ®éng cña nguyªn tè (A), do vËy: ∆ M1 ϕ ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ E = E 2 E1 = M2 + L + M1 (5.36) BiÓu thøc (5.36) chøng tá søc ®iÖn ®éng E cña nguyªn tè ®iÖn ho¸ b»ng hiÖu ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ giøa c¸c thÕ ®iÖn riªng 2 v 1. V× 2 > 1 nªn 2 l thÕ cña ®iÖn cùc d−¬ng, cßn 1 l thÕ cña ®iÖn cùc ©m. ϕϕϕ ϕϕϕ Trong tr−êng hîp chung ta cã: E = +++ 5.3.3. Quan hÖ gi÷a søc ®iÖn ®éng víi c¸c ®¹i l−îng nhiÖt ®éng Nguyªn tè galvani l nguyªn tè ®iÖn ho¸ lm viÖc thuËn nghÞch, khi ®ã c«ng ’ ’ ®iÖn m hÖ thùc hiÖn ®−îc cho bªn ngoi l c«ng cùc ®¹i A = A max . NÕu hÖ ®iÖn ho¸ tiÕn hnh ë T,P = const, th× theo nguyªn lÝ 2 cña nhiÖt ®éng ’ häc, ®é gi¶m thÕ ®¼ng ¸p sÏ b»ng c«ng cùc ®¹i A max ∆ ’ G = A max = nFE (5.37) Ta cã ph−¬ng tr×nh GibbsHelmholtz : ∂∆G ∆G = ∆H + T [ ] ∂T P ∆H dE hay : E = + T (5.38) nF dT §¹i l−îng dE/dT l hÖ sè nhiÖt ®é cña søc ®iÖn ®éng V× d( ∆G)/dT = ∆S nªn dE/dT = ∆S/nF (5.39) BiÓu thøc (5.39) cho thÊy, hÖ sè nhiÖt ®é cña søc ®iÖn ®éng ®Æc tr−ng cho biÕn thiªn entropi ∆S cña ph¶n øng tiÕn hnh trong nguyªn tè galvsni. 53.4. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn søc ®iÖn ®éng 555.3.45 33 44.3.4.1 11 1. ¶¶¶nh h−ëng cña nång ®é 64
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - n+ n+ XÐt nguyªn tè galvani: () M 1/ M 1 // M 2 / M 2 (+) n+ ë an«t: M 1 ne M 1 n+ ë cat«t: M 2 + ne M 2 n+ n+ M 1 + M 2 M 1 + M 2 n+ [M 1 ] K = n+ [M 2 ] Ta cã A ’ = nFE [M n+ ] ’ ∆ 1 M A = G = RTlnK RTln n+ [M 2 ] n+ RT RT [M 1 ] Suy ra: E = lnK ln n+ nF nF [M 2 ] RT Ta cã E 0 = lnK nF n+ 0 RT [M 1 ] Do ®ã E = E ln n+ (5.40) nF [M 2 ] XÐt cô thÓ ph¶n øng: Zn + Cu 2+ ⇔ Cu + Zn 2+ RT [Zn 2+ ] E = E 0 ln nF [Cu 2+ ] 555.3.4.2.5.3.4.2. ¶¶¶nh h−ëng cña ¸p suÊt ¸p suÊt cã ¶nh h−ëng ®Õn søc ®iÖn ®éng cña nguyªn tè galvani cã c¸c ®iÖn cùc khÝ tham gia. ∂∆G Tõ nhiÖt ®éng häc ta cã: ( ) = ∆V ∂P T Ta l¹i cã: ∆G = nFE ∂E Suy ra: ( ) = ∆V/nF (5.41) ∂P T XÐt ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt hy®ro ®Õn ph¶n øng: → H2 + 2AgCl 2HCl + 2Ag 65
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Bá qua sù biÕn thiªn thÓ tÝch cña t−íng láng v r¾n, th× ∆V = RT/P (v× thÓ tÝch cña hÖ gi¶m). Thay gi¸ trÞ ∆V vo (5.36) ta cã: ∂E RT 1 ( ) = + . (5.42) ∂P T 2F P LÊy tÝch ph©n (4.52) ta ®−îc: RT E = E 0 + ln P (5.43) 2F H2 555.3.4.35.3.4.3 ¶¶¶ nh h−ëng cña nhiÖt ®é ∆H dE Tõ biÓu thøc (5.38) ta cã : E = + T nF dT BiÓu thøc ny cho thÊy sù phô thuéc cña E vo nhiÖt ®é. Còng cã thÓ viÕt (5.38) d−íi d¹ng: ∆H ∆S E = + T (5.44) nF nF 555.4.5.4. C¸c lo¹i pin Trªn c¬ së cña c¸c ph¶n øng oxi ho¸khö v sù chªnh lÖch vÒ n¨ng l−îng khi chuyÓn tõ d¹ng tån t¹i ny sang d¹ng tån t¹i kh¸c, ng−êi ta ® x©y dùng c¸c lo¹i pin (nguån ®iÖn ho¸) kh¸c nhau. 5.4.1. C¸c qui −íc trong pin Trong pin ®iÖn cùc no cã thÕ d−¬ng h¬n ®ãng vai trß ®iÖn cùc d−¬ng (gäi l ®iÖn cùc cat«t) ; trªn ®iÖn cùc d−¬ng x¶y ra qu¸ tr×nh khö. §iÖn cùc no cã thÕ ©m h¬n ®ãng vai trß ®iÖn cùc ©m (gäi l an«t) ; trªn ®iÖn cùc ©m x¶y ra qu¸ tr×nh oxi hãa. §iÖn cùc () ®−îc ®Æt bªn phÝa tay tr¸i v ®iÖn cùc d−¬ng ®Æt bªn phÝa tay ph¶i cña pin ®iÖn hãa. Søc ®iÖn ®éng cña pin ®iÖn hãa b»ng thÕ ®iÖn cùc d−¬ng trõ thÕ ®iÖn cùc ©m : ϕϕϕ ϕϕϕ E = ((++))(+) ( ()))) Khi pin ho¹t ®éng th× dßng electron chuyÓn tõ ®iÖn cùc ©m sang ®iÖn cùc d−¬ng v dßng ®iÖn chuyÓn tõ ®iÖn cùc d−¬ng sang ®iÖn cùc ©m. 5.4.2. Pin vËt lÝ 555.4.5.4 4 4.2222.1 1. Pin träng lùc: Pin träng lùc gåm hai ®iÖn cùc láng cña cïng mét kim lo¹i cã chiÒu cao kh¸c nhau v ®−îc nhóng vo dung dÞch muèi cña cation kim lo¹i ®ã. 66
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - VÝ dô pin träng lùc Hg: () Hg / Hg 2A2 / Hg (+) h 1 h 2 ( h 1 > h 2) §iÖn cùc cã chiÒu cao h 1 cã n¨ng l−îng tù do lín, nªn bÞ ho tan ®Ó t¹o ion 2+ Hg 2 : → 2+ Hg e 1 /2Hg 2 v 2+ → 1/ 2Hg 2 + e Hg (h 2) Ph¶n øng chung cña pin l sù chuyÓn Hg tõ ®iÖn cùc cao h¬n sang ®iÖn cùc thÊp h¬n → Hg (h 1) Hg (h 2) Qu¸ tr×nh ny x¶y ra cho ®Õn khi chiÒu cao cña hai ®iÖn cùc b»ng nhau. Nh− v©y, trong pin träng lùc n¨ng l−îng c¬ häc do sù kh¸c nhau vÒ träng lùc cña ®iÖn cùc ®−îc chuyÓn thnh n¨ng l−îng ®iÖn. Søc ®iÖn ®éng cña pin träng lùc phô thuéc vo sù kh¸c nhau vÒ chiÒu cao cña hai ®iÖn cùc, (h 1h2) cng lín th× E cng lín. Søc ®iÖn ®éng cña pin träng lùc th−êng bÐ, ∆h = 100cm , E ~ 2.10 5 V. 555.4.5.4 4 4.2222.2 2. Pin thï h×nh: L pin gåm hai ®iÖn cùc cña cïng mét kim lo¹i nh−ng cã thï h×nh kh¸c nhau (Mα, M β) ®−îc nhóng vo dung dÞch hoÆc muèi nãng ch¶y cña hîp chÊt dÉn ®iÖn ion cña kim lo¹i ®ã. ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh, chØ mét d¹ng thï h×nh cña kim lo¹i l bÒn v÷ng, cßn d¹ng thï h×nh kh¸c n»m ë ttr¹ng th¸i b¸n bÒn v÷ng. §iÖn cùc kim lo¹i b¸n bÒn v÷ng (M β ) cã n¨ng l−îng tù do lín, nªn ®ãng vai trß ®iÖn cùc ©m cña pin v bÞ ho tan ®Ó t¹o ion: n+ Mβ = M + ne §iÖn cùc kim lo¹i bÒn v÷ng ( M α) l cùc d−¬ng cña pin: n+ M + ne = M α → Qu¸ tr×nh chung cña pin l : M β M α Tõ sù thay ®æi n¨ng l−îng tù do øng víi sù thay ®æi thï h×nh, ng−êi ta cã thÓ tÝnh søc ®iÖn ®éng E cña pin v ng−îc l¹i. Pin thï h×nh còng cã thÓ ®−îc t¹o ra trong tr−êng hîp hai ®iÖn cùc cã kÝch th−íc tinh thÓ kh¸c nhau hoÆc cã øng suÊt néi kh¸c nhau. §iÖn cùc cã kÝch th−íc h¹t nhá hay øng suÊt néi lín ®ãng vai trß cùc ©m cña pin v ng−îc l¹i. Søc ®iÖn ®éng cña pin thï h×nh th−êng nhá. 67
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.4.3. Pin ho¸ häc 555.4.5.4 4 4.3333.1 1. Pin ho¸ häc ®¬n gi¶n: Pin ho¸ häc ®¬n gi¶n l hÖ ®iÖn ho¸ trong ®ã ®iÖn cùc thø nhÊt thuËn nghÞch víi cation cña chÊt ®iÖn li, cßn ®iÖn cùc thø hai thuËn nghÞch víi anion. Mét sè pin ho¸ häc ®¬n gi¶n: Pin hy®ro oxi: M, H 2 / H 2O / O 2, M + C¸c ph¶n øng ®iÖn cùc: H2 2e 2H 1/ 2O 2 + 2e + H 2O 2OH Ph¶n øng chung: H 2 + 1/ 2O 2 H 2O RT Søc ®iÖn ®éng E = E 0 + ln P .P 1/ 2 (5.45) 2F H2 O2 0 1/ 2 ë 25 C E = 1,24 + 0,03 lgP H2 .P O2 (5.46) Pin hy®rooxi ®−îc gäi l pin nhiªn liÖu, n¨ng l−îng ®iÖn ®−îc h×nh thnh tõ n¨ng l−îng ho¸ häc cña ph¶n øng gi÷a hy®ro v oxi. V× H 2O cã ®é dÉn ®iÖn kÐm, do ®ã ng−êi ta thay H 2O b»ng dung dÞch KOH hoÆc NaOH 27%: M, H 2 / KOH / O 2, M Ngy nay pin nhiªn liÖu H 2 O2 l mét h−íng nghiªn cøu ®−îc c¸c nh khoa häc quan t©m, v× nã kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr−êng. Pin chuÈn Weston: Cd, Hg / CdSO 4 / Hg 2SO 4 , Hg Ph¶n øng ®iÖn cùc: Cd 2e Cd 2+ 2 Hg 2SO 4 + 2e 2Hg + SO 4 0 RT 0 RT Søc ®iÖn ®éng E = E lna .a = E ln a ± (5.47) 2F Cd2+ SO42 F CdSO4 Pin chuÈn Weston cã E æn ®Þnh v hÖ sè nhiÖt ®é nhá, nªn ®−îc sö dông lm pin chuÈn ®Ó ®o søc ®iÖn ®éng trong ph−¬ng ph¸p bæ chÝnh Poggendorff. ¾c qui ch×: () Pb, PbSO 4/ H 2SO 4 / PbO 2, Pb (+) Ph¶n øng ®iÖn cùc: 2 Pb 2e + SO 4 PbSO 4 + 2 PbO 2 + 2e + 4H + SO 4 PbSO 4 + H 2O 68