Giáo trình Ăn mòn và bảo vệ kim loại - ThS. Lê Ngọc Trung

125 trang phuongnguyen 3750

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Ăn mòn và bảo vệ kim loại - ThS. Lê Ngọc Trung", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_an_mon_va_bao_ve_kim_loai_ths_le_ngoc_trung.pdf

Nội dung text: Giáo trình Ăn mòn và bảo vệ kim loại - ThS. Lê Ngọc Trung

ThS. LÃ NGOÜC TRUNG (CHUÍ BIÃN) GIAOÏÏ TRÇNH ÀÀNN MMOONÌÌN VVAA ÌÌ BBAAOÍÍO VVÃÃ ÛÛ KKIIMM LLOOAAIÛÛI Âaì Nàông, thaïng 9 - 2005 (Læu haình näüi bäü)
LÅÌI GIÅÏI THIÃÛU Àn moìn vaì baío vãû kim loaûi laì mäüt ngaình khoa hoüc coï liãn quan âãún nhiãöu lénh væûc khaïc nhau: kim loaûi hoüc, hoaï lê, hoaï phán têch, hoaï polimer, hoaï mäi træåìng, hoaï silicat Giaïo trçnh âæåüc soaûn thaío ngàõn goün, suïc têch nhàòm giuïp cho giaïo viãn vaì sinh viãn dãù âoüc vaì nàõm bàõt âæåüc váún âãö mäüt caïch dãù daìng. Nhçn chung, caïc chæång âæåüc thiãút kãú tæì pháön âënh tênh, mä taí bao gäöm nguyãn lê vaì caïc tênh cháút nhiãût âäüng âãún pháön âënh læåüng bao gäöm caïc phæång phaïp ngàn caín vaì caïc phæång phaïp kiãøm tra. Âàûc biãût, pháön cuäúi cuìng âãö cáûp âãún mäüt säú æïng duûng mang tênh thæûc tãú cao. Tháût váûy, giaïo trçnh naìy coï thãø cung cáúp thäng tin cho baûn âoüc mäüt säú kiãún thæïc mong muäún. Mäüt säú kiãún thæïc vãö âiãûn hoaï âaî âæåüc trçnh baìy khaï chi tiãút trong caïc chæång 2, chæång 3 vaì chæång 4, nhàòm giuïp cho sinh viãn coï mäüt cäng cuû âãø nghiãn cæïu vãö nhæîng váún âãö phán têch vaì baío vãû kim loaûi khoíi àn moìn. Chæång 5 âãö cáûp âãún váún âãö thuû âäüng hoaï kim loaûi vaì caïc phæång phaïp âiãûn hoaï chäúng àn moìn. Chæång 1 giåïi thiãûu täøng quan vãö caïc daûng àn moìn thæåìng gàûp trong thæûc tãú. Hai chæång cuäúi âãö cáûp âãún caïc nhán täú aính hæåíng âãún täúc âäü àn moìn vaì mäüt säú phæång phaïp coï hiãûu quaí âæåüc sæí duûng âãø chäúng àn moìn trong thæûc tãú. Giaïo trçnh naìy khäng phaíi laì mäüt cáøm nang cho váún âãö àn moìn vaì chäúng àn moìn. Âiãöu cáön nháún maûnh laì âãö cáûp âãún nguyãn lê vaì mäüt säú phæång phaïp âaî âæåüc nghiãn cæïu âãø laìm giaím tênh àn moìn cuía kim loaûi trong thæûc thãú cäng nghiãûp hiãûn nay. Tháût váûy, muûc âêch cuía giaïo trçnh naìy nhàòm giåïi thiãûu mäüt caïch khaïi quaït vãö nguyãn lyï vaì caïch phoìng chäúng àn moìn kim loaûi cho caïc sinh viãn khäng thuäüc chuyãn ngaình âiãûn hoaï vaì àn moìn kim loaûi åí caïc træåìng Âaûi hoüc vaì Cao âàóng kyî thuáût åí caïc nàm thæï hai vaì thæï ba hoàûc coï thãø laìm cå såí cho caïc ngæåìi bàõt âáöu nghiãn cæïu vãö ngaình khoa hoüc naìy. Taïc giaí xin chán thaình caím ån Bäü män Cäng nghãû hoaï hoüc, Khoa Hoaï kyî thuáût, laînh âaûo træåìng Âaûi Hoüc Baïch Khoa Âaì Nàông cuîng nhæ Âaûi Hoüc Âaì Nàông âaî taûo moüi âiãöu kiãûn thuáûn låüi trong quaï trçnh biãn soaûn vaì xuáút baín giaïo trçnh naìy. Tuy váûy, giaïo trçnh naìy coìn ráút nhiãöu khiãúm khuyãút, ráút mong âæåüc sæû goïp yï cuía caïc âäüc giaí âàûc biãût laì cuía âäöng nghiãûp, sinh viãn vaì caïc nhaì nghiãn cæïu trong lénh væûc àn moìn vaì chäúng àn moìn âãø giaïo trçnh ngaìy mäüt hoaìn thiãûn hån. Xin chán thaình caím ån. Âaì Nàông, ngaìy 20 thaìng 06 nàm 2003 ThS. LÃ NGOÜC TRUNG
CHÆÅNG 1 MÅÍ ÂÁÖU I/ Tçnh hçnh àn moìn vaì baío vãû kim loaûi cuía thãú giåïi vaì Viãût Nam. II/ Âaûi cæång àn moìn: 1. Âënh nghéa: Àn moìn kim loaûi laì sæû tæû phaï huyí kim loaûi do taïc duûng hoaï hoüc vaì âiãûn hoaï giæîa chuïng våïi mäi træåìng bãn ngoaìi. Noïi mäüt caïch khaïc àn moìn laì quaï trçnh chuyãøn biãún kim loaûi tæì daûng nguyãn täú thaình daûng håüp cháút. Sæû àn moìn thæåìng bàõt âáöu xaíy ra trãn bãö màût kim loaûi, räöi quaï trçnh phaït triãøn vaìo sáu keìm theo sæû biãún âäøi thaình pháön vaì tênh cháút hoaï lê cuía kim loaûi vaì håüp kim. Kim loaûi coï thãø hoaì tan mäüt pháön hay toaìn bäü taûo ra caïc saín pháøm àn moìn dæåïi daûng kãút tuía trãn bãö màût kim loaûi (låïp gè, oxyt, hydrat, ) 2. Phán loaûi 2.1. Theo cå cáúu cuía quaï trçnh àn moìn - Àn moìn hoaï hoüc - Àn moìn âiãûn hoaï 2.2. Theo âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh àn moìn - Àn moìn khê - Àn moìn khê quyãøn - Àn moìn trong cháút âiãûn giaíi - Àn moìn trong âáút - Àn moìn do doìng âiãûn ngoaìi - Àn moìn do tiãúp xuïc - Àn moìn do æïng suáút - Àn moìn do vi sinh váût 2.3. Theo âàûc træng cuía daûng àn moìn (Hçnh 1.1) - Àn moìn âãöu (theïp cacbon trong dung dëch axit sunphuaric) - Àn moìn khäng âãöu (theïp cacbon trong næåïc biãøn) - Àn moìn choün læûa, tæïc chè mäüt pha bë phaï huyí (gang trong axit)
- Àn moìn vãút, taûo thaình nhæîng vãút daìi trãn bãö màût (âäöng thau trong næåïc biãøn) - Àn moìn häú (àn moìn trong âáút) - Àn moìn âiãøm, âæåìng kênh tæì 0.1 ÷ 2 mm (theïp khäng gè trong næåïc biãøn) - Àn moìn dæåïi bãö màût - Àn moìn giæîa caïc tinh thãø (theïp crom åí 500 oC ÷ 800oC) - Àn moìn næït, do taïc âäüng âäöng thåìi giæîa àn moìn vaì cå hoüc (àn moìn caïnh tuäúc bin) Hçnh 1.1
CHÆÅNG 2 ÀN MOÌN ÂIÃÛN HOAÏ I/ Khaïi niãûm 1.1. Giåïi thiãûu: Khi nghiãn cæïu sæû laìm viãûc cuía pin Cu-Zn trong dung dëch âiãûn giaíi naìo âoï ta tháúy phêa Zn moìn dáön do hiãûn tæåüng hoaì tan. Nhæ váûy Zn âoïng vai troì anod trong pin Cu-Zn. Caïc phaín æïng âiãûn cæûc xaíy ra nhæ sau: Cu 2+ (l) + Zn(r) ⇔ Cu(r) + Zn 2+ (l) Zn ZnSO4  CuSO4 Cu (r) Quaï trçnh anod Cáöu näúi Quaï trçnh catod Zn(r) Zn2+(l)  Cu2+(l) Cu (r) Trong thæûc tãú quaï trçnh àn moìn xaíy ra trãn cuìng mäüt kim loaûi, nghéa laì trãn âoï âäöng thåìi xaíy ra quaï trçnh anod vaì catod, âæa âãún sæû phaï huyí kim loaûi. K A K A A Hçnh 2.1. 1.2. Phaín æïng âiãûn hoaï: Kyî thuáût âiãûn hoaï âæåüc sæí duûng räüng raîi trong ké thuáût vaì âåìi säúng. Tuy nhiãn, trong àn moìn vaì trong ngaình maû âiãûn váún âãö cáön quan tám âoï laì âàûc tênh cuía bãö màût phán pha giæîa kim loaûi-dung dëch: vê duû, täúc âäü phaín æïng taûi bãö màût, tênh cháút cuía låïp maìng trãn bãö màût hoàûc hçnh daûng cuía bãö màût. Cäng cuû âãø khaío saït vaì nghiãn cæïu caïc tênh cháút trãn laì thãú vaì doìng. Tæì hai thäng säú naìy chuïng ta coï thãø suy luáûn moüi thæï coï thãø xaíy ra trãn bãö màût phán pha. Khi chuïng ta nhuïng mäüt thanh kim loaûi vaìo dung dëch âiãûn li, thç kim loaûi coï khuynh hæåïng phaín æïng våïi dung dëch âiãûn li âoï: kim loaûi coï thãø hoaì tan âãø taûo thaình cation hoàûc caïc cation trong dung dëch coï thãø kãút tuía thaình kim loaûi: Vê duû: Fe → Fe2+ + 2e Hoàûc Fe2+ + 2e → Fe Kãút quaí cuía nhæîng phaín æïng naìy laì kim loaûi coï khuynh hæåïng têch tuû âiãûn têch ám hoàûc dæång. Sæû têch tuû nhæîng âiãûn têch naìy seî laìm thay âäøi âiãûn thãú cuía
kim loaûi vaì âiãûn thãú seî âaût âãún giaï trë khi täúc âäü cuía hai phaín æïng âaût cán bàòng. Âiãûn thãú naìy goüi laì âiãûn thãú cán bàòng. Mäüt âiãöu quan troüng, khi cho mäüt maính kim loaë vaìo dung dëch âiãûn li åí âiãûn thãú cán bàòng cuía noï, âiãöu naìy khäng coï nghiaî laì täúc âäü hoaì tan kim loaûi vaì phaín æïng kãút tuía kim loaûi laì bàòng khäng. Phaín æïng âiãûn hoaï luän luän laì mäüt quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch, chuïng ta coï thãø âënh nghéa täúc âäü cuía caïc phaín æïng naìy bàòng máût âäü doìng. Khi täúc âäü phaín æïng hoaì tan kim loaûi bàòng täúc âäü phaín æïng kãút tuía kim loaûi thç chuïng ta coï thãø âënh nghéa täúc âäü cuía caïc phaín æïng naìy bàòng máût âäü doìng trao âäøi. Trong àn moìn kim loaûi coï hai phaín æïng quan troüng khaïc laì phaín æïng khæí oxy hoaì tan âãø taûo thaình ion hydroxyl vaì phaín æïng khæí ion hydro hoàûc phán tæí næåïc âãø taûo thaình khê hydro: − O2 + 2H 2O + 4e → 4OH + 2H + 2e → H 2 − 2H 2O + 2e → H 2 + 2OH Sæû cán bàòng giæîa mäüt hoàûc nhiãöu phaín æïng catod våïi phaín æïng anod hoaì tan kim loaûi thç ta xaïc âënh âæåüc máût âäü doìng àn moìn. Mäüt trong nhæîng æïng duûng phæång phaïp âiãûn hoaï âãø nghiãn cæïu àn moìn laì xaïc âënh âäü låïn cuía máût âäü doìng àn moìn vaì cå chãú cuía quaï trçnh àn moìn. 1.3. Âënh luáût Faraday: Caïc phaín æïng âiãûn hoaï hoàûc saín xuáút ra electron hoàûc tiãu thuû electron. Doìng electron âæåüc âo bàòng doìng I (A). Theo âënh luáût Faraday tè lãû giæîa khäúi læåüng cháút phaín æïng m, våïi doìng I, âæåüc xaïc âënh nhæ sau: Ita m = (1) nF F: hàòng säú Faraday (=96500 coulomb) n: säú electron trao âäøi a: khäúi læåüng nguyãn tæí t: thåìi gian Chia phæång trçnh (1) cho thåìi gian t vaì diãûn têch bãö màût A, ta xaïc âënh âæåüc täúc âäü àn moìn r: m ia r = = (2) tA nF I i: máût âäü doìng (i = ). A
Phæång trçnh (2) chè ra tè lãû giæîa khäúi læåüng kim loaûi máút âi trãn mäüt âån vë diãûn têch trong mäüt âån vë thåìi gian (vê duû: mg/dm2/ngaìy) vaì máût âäü doìng I (vê duû: mA/cm2). II/ Âiãûn thãú âiãûn cæûc: 2.1. Låïp âiãûn têch keïp: Khi cho kim loaûi tiãúp xuïc våïi cháút âiãûn giaíi thç xaíy ra sæû taïc duûng giæîa kim loaûi våïi cháút âiãûn giaíi âoï. Trãn giåïi haûn phán chia giæîa hai pha âiãûn cæûc-dung dëch seî xuáút hiãûn låïp âiãûn têch keïp (chiãöu daìy cuía låïp naìy <0.1nm) vaì bæåïc nhaíy thãú âæåüc goüi laì âiãûn thãú âiãûn cæûc. Coï nhiãöu lê thuyãút mä taí cáúu truïc cuía låïp âiãûn têch keïp naìy nhæ lê thuyãút cuía Helmholz, Gouy-Chapman vaì Gouy-Chapman-Stern. 2.2. Nguyãn nhán xuáút hiãûn låïp âiãûn têch keïp: - Chuyãøn âiãûn têch tæì pha naìy sang pha khaïc e - + + - - + + - - + + - - + + - - + + - - + - + + - Hçnh 2.2. - Háúp phuû choün loüc caïc anion hay caïc phán tæí læåîng cæûc trong dung dëch Hçnh 2.3. - Do hai nguyãn nhán trãn - + - + - + - + - + - + - + Hçnh 2.4.
2.3. Caïc loaûi âiãûn cæûc so saïnh: - Âiãûn cæûc chuáøn hydro (Standard Hydrogen Electrode: SHE) Hay coìn âæåüc goüi Normal Hydrogen Electrode: NHE - Âiãûn cæûc Calomel baîo hoaì (Saturated Calomel Electrode: SCE) - Âiãûn cæûc baûc-clorua baûc (Silver-Silver Chloride Electrode: Ag/AgCl) III/ Phæång trçnh âäüng hoüc cå baín cuía quaï trçnh âiãûn cæûc: 3.1. Nàng læåüng hoaût hoaï tæû do: Xeït mäüt âiãûn cæûc kim loaûi-ion kim loaûi nghéa laì âiãûn cæûc kim loaûi nhuïng vaìo dung dëch chè chæïa ion kim loaûi âoï. Trong træåìng håüp naìy cháút khæí (RED) laì nhæîng nguyãn tæí kim loaûi trãn bãö màût âiãûn cæûc, coìn cháút oxy hoaï (OX) laì caïc ion kim loaûi trong dung dëch: Quaï trçnh oxy hoaï: RED ⇔ OX + ne (máút âiãûn tæí) Quaï trçnh khæí: OX + ne ⇔ RED (nháûn âiãûn tæí) Vê duû: Ag ⇔ Ag+ + e Kim loaûi Låïp âiãûn têch keïp Cháút âiãûn li G (nàng læåüng tæû do) ion k.l. trong maûng tinh thãø ion k.l. bë hydrat hoaï trong dung dëch → ← ∆G* ∆G * Hçnh 2.5 våïi ∆G = −nFE 3.2. Quaï trçnh phán cæûc hoaût hoaï åí traûng thaïi cán bàòng: Nàng læåüng hoaût âiãûn hoaï hoüc âäúi våïi quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch (kê hiãûu ___ ∆G * ) cuía mäüt phaín æïng âiãûn cæûc âæåüc xaïc âënh bàòng täøng cuía: * - Nàng læåüng hoaût hoaï hoaï hoüc ( ∆Gc ) âäúi våïi phaín æïng catod: OX + ne → RED * hoàûc nàng læåüng hoaût hoaï hoaï hoüc ( ∆Ga ) âäúi våïi phaín æïng anod: RED → OX + ne - Hiãûu æïng âiãûn træåìng trong låïp keïp, yãúu täú naìy seî laìm tàng hay giaím nàng læåüng hoaût hoaï âãø væåüt qua haìng raìo thãú nàng vaì noï bàòng mäüt âaûi læåüng αnF∆E.
α: hãû säú chuyãøn âiãûn têch, âæåüc âæa ra âãø âån giaín viãûc tênh toaïn aính hæåíng cuía âiãûn træåìng âäúi våïi haìng raìo thãú nàng (tæì phêa kim loaûi laì α, coìn vãö phêa dung dëch laì (1-α). Thäng thæåìng nhæîng phæång trçnh âæåüc duìng trong âäüng hoüc àn moìn thç α = 0.5). ___ * * Nhæ váûy: ∆Ga = ∆Ga −αnF∆E (1) ___ * * vaì ∆Gc = ∆Gc + (1−α)nF∆E (2) Kim loaûi Låïp âiãûn têch keïp Cháút âiãûn li G (nàng læåüng tæû do) ___ * * ∆Ga ∆Gc ___ * * ∆Ga αnF∆E ∆Gc (1−α)nF∆E Hçnh 2.6 Täúc âäü phaín æïng âiãûn cæûc hoaìn toaìn phuû thuäüc vaìo táön säú giao âäüng cuía caïc ion coï thãø væåüt qua haìng raìo thãú nàng giæîa hai pha âiãûn cæûc-dung dëch âãø hoaìn thaình phaín æïng chuyãøn âiãûn tich. Dæûa vaìo phæång trçnh Gibbs vaì âënh luáût Faraday ta coï: * Âäúi våïi phaín æïng RED → OX + ne (phaín æïng anod hay quaï trçnh oxy hoïa) ___ ∆G * i = nFf C exp[− a ] (3) a a RED RT * Âäúi våïi phaín æïng OX + ne → RED (phaín æïng catod hay quaï trçnh khæí) ___ ∆G * (−i ) = nFf C exp[− c ] (4) c c OX RT Thay giaï trë (1) vaì (2) vaìo (3) vaì (4) ta coï:
(∆G * −αnF∆E) i = nFf C exp[− a ] (5) a a RED RT [∆G* + (1−α)nF∆E] (−i ) = nFf C exp{− c } (6) c c OX RT αnF∆E hay i = nFf 'C exp[ ] (7) a a RED RT (1−α)nF∆E (−i ) = nFf ' C exp{− } (8) c c OX RT ∆G* ∆G * Våïi f ' = f exp(− a ) vaì f ' = f exp(− c ) a a RT c c RT ÅÍ traûng thaïi cán bàòng âäüng: RED = OX + ne Ta coï: (ia )cb = (−ic )cb = i0 Nhæ váûy, ta coï: αnF∆E cb (1−α)nF∆E cb nFf 'C exp[ ] = nFf 'C exp{− } (9) a RED RT c OX RT ' nF cb f c COX exp( ∆E ) = ' (10) RT f aCRED ' nF cb f c COX ∆E = ln ' + ln (11) RT f a CRED ' cb RT f c RT COX ∆E = ln ' + ln (12) nF f a nF CRED Phæång trçnh (12) coï thãø viãút dæåïi daûng âiãûn thãú âiãûn cæûc, trong âoï E khaïc våïi ∆E mäüt âaûi læåüng χ naìo âoï: ' cb cb RT f c RT COX E = ∆E + χ = ( ln ' + χ) + ln (13) nF f a nF CRED COX, CRED: näöng âäü cháút oxy hoaï vaì cháút khæí taûi âiãûn cæûc åí traûng thaïi cán bàòng. ÅÍ âiãöu kiãûn chuáøn: COX = CRED = 1mol / l ⇒ E cb = E 0 (âiãûn thãú âiãûn cæûc chuáøn) RT C ⇒ E cb = E 0 + ln OX (14) nF CRED Âáy chênh laì phæång trçnh NERNST 3.3. Quaï trçnh phán cæûc hoaût hoaï åí traûng thaïi khäng cán bàòng: Khi cán bàòng thç täúc âäü anod bàòng täúc âäü catod. Khi cán bàòng âiãûn hoaï bë phaï våí bàòng caïch laìm thay âäøi nàng læåüng tæû do cuía caïc cháút phaín æïng âãún mäüt
giaï trë khaïc, nghéa laì laìm cho ∆E ≠ ∆Ecb thç luïc âoï mäüt doìng âiãûn anod hay catod seî âæåüc sinh ra do aính hæåíng cuía sæû di chuyãøn khoíi giaï trë ∆Ecb tåïi nàng læåüng hoaût hoaï cuía phaín æïng catod hay anod. Trong træåìng håüp naìy ta coï: αnF∆E i = nFf 'C ' exp[ ] (15) a a RED RT (1−α)nF∆E (−i ) = nFf ' C ' exp{− } (16) c c OX RT ' ' CRED ,COX : laì näöng âäü cháút khæí vaì cháút oxy hoaï taûi bãö màût âiãûn cæûc åí traûng thaïi khäng cán bàòng Phæång trçnh (15) vaì (16) coï thãø viãút laûi nhæ sau: ' cb CRED αnF(∆E − ∆E ) ia = i0 exp[ ] (17) CRED RT ' cb COX (1−α)nF(∆E − ∆E ) (−ic ) = i0 exp[− ] (18) COX RT Luïc naìy CRED ,COX : laì näöng âäü cháút khæí vaì cháút oxy hoaï åí trong dung dëch. cb cb Våïi ∆E - ∆E = E - E = η thç luïc naìy máût âäü doìng âiãûn täøng itotal åí âiãûn cæûc seî laì: itotal = ia + ic ' ' CRED αnFη COX (1−α)nFη Hay itotal = i0{ exp[ ] − exp[− ]} (19) CRED RT COX RT Phæång trçnh (19) laì phæång trçnh cå baín trong âäüng hoüc caïc quaï trçnh âiãûn cæûc, noï cho biãút mäúi quan hãû giæîa täúc âäü phaín æïng i våïi η, CRED, COX, io, α. Nãúu nhæ quaï trçnh khuyãúch taïn nhanh thç näöng âäü caïc cáúu tæí phaín æïng taûi bãö màût âiãûn cæûc vaì trong thãø têch dung dëch seî nhæ nhau, coï nghéa laì: ' ' CRED = CRED vaì COX = COX Nhæ váûy phæång trçnh (19) seî tråí thaình: αnFη (1−α)nFη i = i {exp[ ] − exp[− ]} (20) total 0 RT RT Phæång trçnh naìy âæåüc goüi laì phæång trçnh BUTLER-VOLMER. Âáy laì phæång trçnh cå baín cho táút caí caïc quaï trçnh âäüng hoüc cuía phaín æïng âiãûn hoaï. IV/ Âäüng hoüc cuía caïc quaï trçnh âiãûn cæûc: 4.1. Phaín æïng âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi giai âoaûn chuyãøn âiãûn têch:
Nhæ âaî trçnh baìy, nãúu quaï trçnh khuyãúch taïn nhanh thç näöng âäü cuía caïc cáúu tæí phaín æïng xem nhæ boí qua. Luïc âoï, täúc âäü cuía quaï trçnh anod vaì catod nhæ sau vaì âæåüc thãø hiãûn bàòng 2 nhaïnh trãn âäö thë i- η (Hçnh 2.7.) αnFη i = i exp (21) a 0 RT (1−α)nFη − i = i exp[− ] (22) c 0 RT η i=ia + ic > 0 ia i ic i=ia + ic 50mV) (22) a 0 2.303RT a (1−α )nF logi = logi − c η (η> -50mV) (23) c 0 2.303RT c 2.303RT 2.303RT Hay: ηa = − logi0 + logia (24) α a nF α a nF 2.303RT 2.303RT ηc = logi0 − logic (25) (1−α c )nF (1−α c )nF Daûng täøng quaït: η = a + blogi (26) Phæång trçnh (26) goüi laì phæång trçnh Tafel (Hçnh 2.8). Âäü däúc cuía âæåìng thàóng η(logi) âæåüc goüi laì âäü däúc Tafel, âæåüc duìng âãø xaïc âënh caïc thäng säú âäüng hoüc cuía quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch io, α.
2.303RT 2.303RT Våïi ba = vaì bc = − α a nF (1−α c )nF η ia io ic logi Hçnh 2.8 * Quaï thãú nhoí, vaì giaí sæí ràòng αa= αc= 0.5 nF Ta coï: i = i η (27) 0 RT Do âoï, ta coï âiãûn tråí phán cæûc Rp: η RT R p = = (28) i nFi0 Thay bàòng giaï trë cuía âäü däúc Tafel ta coï: babc i0 = (29) 2.303(ba + bc )R p Phæång trçnh (29) âæåüc goüi laì phæång trçnh Stern-Geary. Chuï yï: giaï trë bc åí trãn âæåüc láúy giaï trë dæång âãø cho täøng quaït hoaï. Thæûc ra bc mang giaï trë ám, vaì do âoï pháön bë chia trong phæång trçnh Stern-Geary phaíi laì 2.303(ba-bc)Rp 4.2. Phaín æïng âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi khuyãúch taïn: Täúc âäü phaín æïng âiãûn cæûc cuîng coï thãø bë khäúng chãú båíi sæû váûn chuyãøn cuía caïc cáúu tæí phaín æïng âãún vaì âi khoíi bãö màût âiãûn cæûc. Sæû chuyãøn váûn naìy coï thãø do: - Sæû âiãûn di (do gradient âiãûn thãú gáy ra): coï thãø loaûi træì. - Sæû khuyãúch taïn (do gradient näöng âäü gáy ra) - Sæû âäúi læu (do gradient täúc âäü gáy ra) Giaí sæí xeït mäüt phaín æïng âiãûn cæûc trãn âoï xaíy ra quaï trçnh khæí: + 2H + 2e → H2 Sæí duûng mä hçnh NERNST (Hçnh 2.9.):
Näöng âäü C 0 H 2 dC ( ) dx x=0 C ' H 2 δ khoaíng caïch x Hçnh 2.9. C 0 : näöng âäü ion H+ trong dung dëch H 2 C ' : näöng âäü ion H+ trãn bãö màût âiãûn cæûc H 2 δ : chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn Sæí duûng mä hçnh Nernst, caïc âënh luáût Fick, vaì âënh luáût Faraday ta coï: 2.303RT ic ηc = log(1− ) nF iL 4.3. Sæû phán cæûc liãn håüp: Täøng quaï trçnh phán cæûc catod (kê hiãûu ηT,c) laì täøng cuía quaï trçnh phán cæûc hoaût hoaï vaì phán cæûc näöng âäü: ηT ,c = ηact,c +ηconc 2.303RT 2.303RT ic ηact,c = logi0 − logic = bc log våïi (1−α c )nF (1−α c )nF i0 2.303RT ic ηconc = log(1− ) nF iL ic 2.303RT ic ηT ,c = bc log + log(1− ) i0 nF iL Coìn âäúi phaín æïng anod hoaì tan kim loaûi thç phán cæûc näöng âäü xem nhæ khäng âaïng kãø (coï thãø boí qua). Do âoï: ia ηa = ba log i0
η nhaïnh anod (chuyãøn âiãûn têch khäúng chãú) iL i nhaïnh catod (chuyãøn âiãûn têch khäúng chãú) nhaïnh catod (khuyãúch taïn khäúng chãú) Hçnh 2.10.
CHÆÅNG 3 LYÏ THUYÃÚT ÀN MOÌN HÄÙN HÅÜP I/ Cå cáúu àn moìn âiãûn hoaï: Kim loaûi Cháút âiãûn li Vuìng anod ne Me Men+ K+ Vuìng catod A- ne D D.ne Hçnh 3.1. Gäöm 3 quaï trçnh: mH 2O n+ 1. Quaï trçnh anod: ne ← Me →Me .mH2O 2. Quaï trçnh chuyãøn âiãûn tæí thæìa: 3. Quaï trçnh catod: D + ne → [D.ne] II/ Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng cuía sæû àn moìn: Âiãöu kiãûn âãø hãû nháûn coï thãø trao âäøi âiãûn tæí våïi hãû cho khi: cb cb ER > EM cb ER : âiãûn thãú cán bàòng cuía hãû nháûn cb EM : âiãûn thãú cán bàòng cuía hãû cho (kim loaûi) Vê duû: cho thanh sàõt nhuïng trong dung dëch acid våïi pH = 1, −6 C 2+ = 10 mol / l , P = 1atm Fe H 2 2+ Hãû cho: Fe →← Fe + 2e cb 0 RT E 2+ = E 2+ + lnC 2+ Fe / Fe Fe / Fe nF Fe cb −6 E 2+ = −0.44 + 0.03log10 = −0.62V Fe / Fe + Hãû nháûn: 2H + 2e →← H 2 cb E + = −0.059 pH H / H 2 cb E + = −0.06V H / H 2
cb cb Váûy ER > EM , nãn sàõt bë àn moìn vaì coï khê hydro thoaït ra. III/ Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro vaì oxy: 3.1. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro: 3.1.1. Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng: Nhæîng quaï trçnh àn moìn kim loaûi maì cháút khæí phán cæûc laì ion H+ vaì saín pháøm thoaït ra åí catod laì H2 , thç âæåüc goüi laì àn moìn kim loaûi våïi sæû khæí phán cæûc 1 hydro: H + .H O + e → H + H O → H + H O 2 2 2 2 2 Âiãöu kiãûn cå baín: E cb > E cb H 2 M 3.1.2. Quaï trçnh âiãûn cæûc: Gäöm 6 giai âoaûn: 1/ Caïc ion H+ bë hydrat hoaï taûo thaình caïc ion hydroxon vaì khuyãúch taïn âãún bãö màût catod. 2/ Phoïng âiãûn cuía ion hydroxon taûo thaình ion háúp thuû: + H .H 2O + e → H hp + H 2O 3/ Mäüt pháön nguyãn tæí hydro taûo thaình hoaì tan vaìo kim loaûi 4/ Kãút håüp caïc nguyãn tæí háúp phuû: H hp + H hp = H 2 hay khæí háúp phuû âiãûn + hoaï: H hp + H .H 2O + e → H 2 + H 2O 5/ Khuyãúch taïn caïc pháøn tæí H2 vaìo dung dëch sau âoï khuyãúch taïn vaìo khäng khê. 6/ Caïc pháøn tæí H2 trãn bãö màût catod táûp håüp laûi thaình boüt khê vaì thoaït ra khoíi bãö màût kim loaûi: H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + = nH 2
Kim loaûi Khäng khê 6 5 Dung dëch 4 3 2 1 δ p Hçnh 3.2. 3.1.3. Âàûc âiãøm cuía sæû khæí phán cæûc hydro: - Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro coï keìm theo sæû khæí phán cæûc oxy. - Sæû khæí phán cæûc hydro phuû thuäüc nhiãöu vaìo pH. - Sæû khæí phán cæûc hydro phuû thuäüc voaì bãö màût kim loaûi, caïc taûp cháút. - Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro coï keìm theo sæû doìn cuía theïp. 3.2. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc oxy: 3.2.1. Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng: Nhæîng quaï trçnh àn moìn kim loaûi maì cháút khæí phán cæûc laì oxy hoaì tan trong dung dëch theo phaín æïng sau, goüi laì àn moìn kim loaûi våïi sæû khæí phán cæûc − oxy: O2 + 2H 2O + 4e → 4OH Âiãöu kiãûn cå baín: E cb > E cb O2 M 3.1.2. Quaï trçnh âiãûn cæûc: Gäöm 6 giai âoaûn: 1/ Oxy trong khäng khê khuyãúch taïn vaìo dung dëch qua bãö màût K-L 2/ Oxy hoaì tan vaìo dung dëch nhåì chuyãøn âäüng âäúi læu tæû nhiãn hay cæåîng bæïc. 3/ Chuyãøn oxy qua låïp Pran. 4/ Chuyãøn oxy qua låïp khuyãúch taïn δ. 5/ Ion hoaï oxy * Trong mäi træåìng trung tênh-kiãöm: − O2 + 2H 2O + 4e → 4OH
* Trong mäi træåìng acid: + O2 + 4H + 4e → 2H 2O 6/ Khuyãúch taïn ion OH- ra dung dëch. Kim loaûi Khäng khê O2 1 6 Dung dëch 2 5 4 3 δ p Hçnh 3.3. IV/ Lyï thuyãút âiãûn thãú häùn håüp: Àn moìn kim loaûi trong dung dëch "næåïc" laì kãút quaí cuía 2 hay nhiãöu phaín æïng âiãûn cæûc xaíy ra trãn bãö màût kim loaûi, trong âoï coï mäüt phaín æïng anod (oxy hoaï kim loaûi thaình ion cuía noï thaình daûng oxyït hay hydroxyt), âäöng thåìi cuîng xaíy ra mäüt hoàûc nhiãöu phaín æïng catod (khæí caïc cáúu tæí oxy hoaï coï màût trong dung dëch). Lyï thuyãút häùn håüp âæåüc âãö cáûp trong pháön naìy âäúi våïi quaï trçnh àn moìn kim loaûi trong mäi træåìng acid, trung tênh hay kiãöm yãúu. Caïc vê duû sau seî cho tháúy täúc âäü àn moìn âæåüc quyãút âënh båíi täúc âäü cuía giai âoaûn cháûm nháút trong quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch hoàûc quaï trçnh khuyãúch taïn cuía phaín æïng anod hay catod. Vê duû: Nhuïng mäüt thanh sàõt saûch vaìo dung dëch acid (pH < 2) Trong hãû naìy coï 5 phaín æïng âiãûn cæûc âæåüc xeït âãún: ia,Fe Fe Fe2+ + 2e (1) ic,Fe ic,H+ + 2H + 2e H2 (2) (dd acid) ia,H+
ic,H2O - 2H2O + 2e H2 + 2OH (2a) (dd trung tênh-kiãöm) ia,H2O ic,O2 + O2 + 4H + 4e 2H2O (3) (dd acid) ia,O2 ic,O2 - O2 + 2H2O + 4e 4OH (3a) (dd trung tênh-kiãöm) ia,O2 Theo quan âiãøm nhiãût âäüng hoüc thç phaín æïng (2) vaì (2a); (3) vaì (3a) laì nhæ nhau, chuïng coï cuìng âiãûn thãú âiãûn cæûc cán bàòng. Giaí sæí ràòng dung dëch âaî âuäøi hãút khê âãø loaûi træì khaí nàng phaín æïng (3) vaì (3a) xaíy ra. Ngoaìi ra phaín æïng (2a) coï máût âäü doìng trao âäøi tháúp. Vç váûy, phaín æïng khæí næåïc khoï coï thãø xaíy ra. Nhæ váûy, trong hãû sàõt - acid åí traûng thaïi äøn âënh ta coï sàõt bë hoaì tan vaì khê H2 thoaït ra: ÅÍ anod: ia,Fe Fe Fe2+ + 2e ic,Fe ÅÍ catod: ic,H+ + 2H + 2e H2 ia,H+ Hai phaín æïng naìy xaíy ra âäöng thåìi trãn cuìng mäüt bãö màût. Mäùi phaín æïng coï âiãûn thãú âiãûn cæûc vaì máût âäü doìng trao âäøi riãng (Hçnh 3.4.).
E(V) + H 2 → 2H + 2e 0.1 - io,H + cb E + 0.0 H / H 2 + 2H + 2e → H 2 2+ i0,Fe2+ / Fe Fe → Fe + 2e cb E 2 Fe + / Fe - 0.5 - Fe 2+ + 2e → Fe logi Hçnh 3.4. cb cb Hai âiãûn thãú âiãûn cæûc E + vaì E 2+ cuìng täön taûi trãn cuìng mäüt bãö màût H / H 2 Fe / Fe vaì caí hai phaíi phán cæûc âãún mäüt giaï trë âiãûn thãú trung gian chung Ecorr , goüi laì âiãûn thãú àn moìn. Ecorr âæåüc coi nhæ mäüt âiãûn thãú häùn håüp vç noï laì âiãûn thãú âiãûn cæûc liãn kãút cuía hai âiãûn cæûc riãng pháön cuía phaín æïng (1) vaì (2). Taûi Ecorr täúc âäü cuía phaín æïng anod (1) cán bàòng våïi täúc âäü phaín æïng catod (2). Váûy täúc âäü hoaì tan anod ia xem nhæ täúc âäü àn moìn icorr : − ic = ia = icorr (Hçnh 3.5.)
E(V) io,H + cb E + H / H 2 + 2H + 2e → H 2 EM = Ecorr icorr 2+ i0,Fe2+ / Fe Fe → Fe + 2e cb E 2 Fe + / Fe logi Hçnh 3.5 . α nF Váûy i = (i ) = i exp[ Fe (E − E cb )] corr a,Fe corr 0,Fe RT corr Fe (1−α + )nF H cb Vaì i = (−i + ) = i + exp[− (E − E + )] corr c,H corr 0,H RT corr H Phæång trçnh âæåìng cong phán cæûc täøng (Hçnh 3.5.) cuía phaín æïng àn moìn: itotal = ia,Fe + ic,H + Trong âoï: α nF i = i exp[ Fe (E − E ) + (E − E cb )] a,Fe 0,Fe RT corr corr Fe α nF α nF i = i exp[ Fe (E − E )]× exp[ Fe (E − E cb )] a,Fe 0,Fe RT corr RT corr Fe α nF i = i exp[ Fe (E − E )] a,Fe corr RT corr (1−α + )nF H Tæång tæû ta coï: − i + = i exp[− (E − E )] c,H corr RT corr E − Ecorr : laì giaï trë phán cæûc cuía âiãûn cæûc bë àn moìn. Kê hiãûu π. α nF (1−α + )nF Váûy i = i [exp Fe π − exp{− H π}] total corr RT RT * π låïn: tæång tæû nhæ chæång 2, ta coï phæång trçnh Tafel daûng täøng quaït η = a + β logi 2.303RT 2.303RT Våïi β a = vaì β c = − α a nF (1−α c )nF * π beï: tæång tæû nhæ chæång 2, ta coï:
nF i = i π corr RT RT i hay π = nF icorr Goüi Rp laì âiãûn tråí phán cæûc, ta coï: dπ RT R p = ( )π =0 = di nFicorr Thay bàòng giaï trë cuía âäü däúc Tafel ta coï: β a β c icorr = 2.303(β a + β c )R p E(V) cb E + H / H 2 + 2H + 2e → H 2 Ecorr Fe → Fe2+ + 2e cb E 2 Fe + / Fe i Hçnh 3.6.
E(V) io,H + cb E + H / H 2 + 2H + 2e → H 2 Ecorr icorr 2+ i0,Fe2+ / Fe Fe → Fe + 2e cb E 2 Fe + / Fe logi Hçnh 3.7. lt) 0 H+->H2(M) o E(v H+->H2(N) -0.1 sum(ic) -0.2 N->Nn+ M- >Mm+ -0.3 sum(ia) -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1 x(i=10E+x)(mA/cm2) -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Hçnh 3.8.
CHÆÅNG 4 GIAÍN ÂÄÖ ÂIÃÛN THÃÚ-pH (POURBAIX) I/ Giåïi thiãûu: Àn moìn kim loaûi trong dung dëch "næåïc" laì kãút quaí cuía phaín æïng anod oxy hoaï kim loaûi cuìng våïi mäüt hoàûc nhiãöu phaín æïng catod khæí ion hydro hoàûc næåïc, hoàûc oxy hoaì tan. Viãûc xaíy ra caïc phaín æïng riãng pháön naìy phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú cb cb cb cán bàòng cuía anod vaì catod riãng pháön âoï: E n+ , E + , vaì EO / H O . Me / Me H / H 2 2 2 Theo phæång trçnh NERNST åí 25oC: cb E + = −0.059 pH − 0.030log PH (1) H / H 2 2 E cb = E 0 − 0.059 pH + 0.015log P (2) O2 / H 2O O2 / H 2O O2 Caí hai phæång trçnh trãn âãöu phuû thuäüc vaìo pH vaì aïp suáút riãng pháön cuía khê tæång æïng. Màût khaïc phaín æïng anod riãng pháön cuîng phuû thuäüc vaìo pH: - Me + OH Me(OH)2 + 2e Âãø dãù daìng khaíp saït mäúi quan hãû giæîa E-pH ta coï thãø veî giaín âäö E-pH goüi laì laì giaín âäö POURBAIX. Trãn giaín âäö POURBAIX coï 3 vuìng: 1/ Khi kim loaûi åí traûng thaïi äøn âënh vãö màût nhiãût âäüng, luïc naìy ta noïi ràòng kim loaûi seî khäng bë àn moìn. 2/ Khi taûo thaình caïc saín pháøm àn moìn coï khà nàng hoaì tan, ta noïi ràòng kim loaûi åí traûng thaïi hoaût âäüng vaì täúc âäü àn moìn seî tàng maûnh. 3/ Khi taûo thaình caïc saín pháøm àn moìn khäng bë hoaì tan, ta noïi ràòng kim loaûi åí traûng thaïi thuû âäüng vaì täúc âäü àn moìn seî xaíy ra cháûm. II/ Giaín âäö E-pH cuía næåïc saûch åí 25oC: Trong næåïc saûch khi tiãúp xuïc våïi khäng khê, ngoaìi caïc phán tæí H2O ra coìn coï mäüt læåüng ráút nhoí ion H+ vaì OH-, cuìng våïi khê hoaì tan maì quan troüng laì laì khê O2. + * Âäúi våïi phaín æïng: 2H + 2e H2 Phaín æïng trãn cuîng coï thãø viãút laûi dæåïi daûng sau (trong mäi træåìng trung tênh hay kiãöm) - 2H2O + 2e H2 + 2OH (E 0 = −0.83V ) H 2O / H 2 cb ÅÍ PH = 1at theo phæång trçnh NERNST ta coï: E + = −0.059 pH (âæåìng a) 2 H / H 2
+ * Âäúi våïi phaín æïng: O2 + 4H + 4e 2H2O (E 0 = +1.237V ) O2 / H 2O Phaín æïng trãn cuîng coï thãø viãút laûi dæåïi daûng sau (trong mäi træåìng trung tênh hay kiãöm) - O2 + 2H2O + 4e 4OH 0 (E − = +0.411V ) O2 / OH ÅÍ P = 1at theo phæång trçnh NERNST ta coï: E cb = 1.23 − 0.059 pH (âæåìng b) O2 O2 + - * Âäúi våïi phaín æïng: H + OH H2O C + *C − = 14 pOH + pH = 14 Våïi H OH hay GIAÍN ÂÄÖ E-pH CUÍA H2O E(V) 2 + 1.5 O2+4H +4e =2H2O O2 b 1 0.5 + - H + OH =H2O 0 a -0.5 + -1 2H + 2e=H2 -1.5 H2 -2 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Hçnh 4.1. Âæåìng a vaì b chia giaín âäö thaình 3 vuìng. Vuìng trãn cuìng (åí âiãûn thãú cao) næåïc coï thãø bë oxy hoaï taûo thaình oxy, vuìng tháúp nháút (åí âiãûn thãú tháúp) næåïc coï thãø bë khæí thaình hydro. Coìn vuìng åí giæîa (vuìng trung gian) æïng våïi traûng thaïi bãön cuía næåïc. o III/ Giaín âäö E-pH cuía hãû Fe-H2O åí 25 C: + - Ngoaìi caïc cáúu tæí âáù kãø âãún: H2O, H , OH , O2 vaì H2, coìn phaíi kãø âãún caïc 2+ 3+ - cáúu tæí khaïc nhæ: Fe, Fe , Fe , HFeO2 , Fe(OH)2, Fe(OH)3. Baíng 4.1. chè ra nhæîng phaín æïng quan troüng nháút vaì caïc phæång trçnh cán bàòng åí âiãöu kiãûn:
−6 C 2+ = C 3+ = C − = 10 mol / l; Fe Fe HFeO2 2 −15 3 −38 CFe2+ × (COH − ) = 1.9×10 ;CFe3+ × (COH − ) = 7 ×10 0 0 EFe2+ / Fe = −0.44V; EFe3+ / Fe2+ = +0.77V Baíng 4.1. Phaín æïng Phæång trçnh âæåìng + H 2 ⇔ 2H + 2e E = −0.059 pH a + 2H 2O ⇔ O2 + 4H + 4e E = +1.23 − 0.059 pH b Fe ⇔ Fe 2+ + 2e E = −0.44 + 0.0295log(Fe 2+ ) = −0.62 1 Fe 2+ ⇔ Fe3+ + e E = +0.77 2 2+ + 2+ Fe + 2H 2O ⇔ Fe(OH) 2 + 2H pH = 6.65 − 0.5log(Fe ) = 9.65 3 3+ + Fe + 3H O ⇔ Fe(OH ) + 3H 1 3+ 2 3 pH = +1.613 − log(Fe ) = 3.61 4 3 + Fe + 2H 2O ⇔ Fe(OH ) 2 + 2H + 2e E = −0.05 − 0.059 pH 5 − Fe(OH) 2 + OH ⇔ Fe(OH )3 + e E = +0.27 − 0.059 pH 6 2+ + Fe + 3H 2O ⇔ Fe(OH )3 + 3H + e E = +1.41− 0.177 pH 7 − + Fe + 2H 2O ⇔ HFeO2 + 3H + 3e E = +0.316 − 0.0886 pH 8 − + − Fe(OH) 2 ⇔ HFeO2 + H pH = 18.3 + log(HFeO2 ) = 12.3 9 − − HFeO2 ⇔ Fe(OH)3 + 2e E = −0.81− 0.059log(HFeO2 ) = −0.46 10 Âæåìng 1 âæåüc tênh bàòng: cb 0 0.059 2+ E 2+ = E 2+ + log(Fe ) = −0.44 − 0.059× 3 = −0.62V Fe / Fe Fe / Fe 2 Âæåìng 5 âæåüc tênh nhæ sau: Tæì phaín æïng: Fe ⇔ Fe2+ + 2e (1) cb 0 0.059 2+ Ta coï phæång trçnh: E 2+ = E 2+ + log(Fe ) Fe / Fe Fe / Fe 2 2+ + Våïi phaín æïng: Fe + 2H 2O ⇔ Fe(OH) 2 + 2H (2) Ta coï: T = (Fe 2+ )(OH − ) 2 Fe(OH )2 Cäüng phaín æïng (1) vaì (2) ta coï phæång trçnh âæåìng 5: + Fe + 2H 2O ⇔ Fe(OH ) 2 + 2H + 2e Våïi: E cb = E 0 + 0.059log(H + ) Fe(OH )2 / Fe Fe(OH )2 / Fe cb cb Vç: E = E 2+ Fe(OH )2 / Fe Fe / Fe T cb 0 0.059 Fe(OH )2 / Fe Do âoï: E 2+ = E 2+ + log( ) Fe / Fe Fe / Fe 2 (OH − ) 2
cb 0 0.059 − 2 E 2+ = E 2+ + log(T ) − 0.059log(OH ) Fe / Fe Fe / Fe 2 Fe(OH )2 / Fe cb 0 0.059 + hay E 2+ = E 2+ + log(T ) + 0.059×14 + 0.059log(H ) Fe / Fe Fe / Fe 2 Fe(OH )2 / Fe 0 0 0.059 Váûy: E = E 2+ + log(T ) + 0.059×14 Fe(OH )2 / Fe Fe / Fe 2 Fe(OH )2 / Fe Thay säú vaìo ta coï: E 0 == −0.05 Fe(OH )2 / Fe Vaì phæång trçnh âæåìng 5 nhæ sau: E = −0.05 − 0.059 pH Giaín âäö E-pH cuía hãû Fe-H2O E(V) 2 2 1.5 Fe3+ 4 1 b 2 Fe(OH)3 0.5 7 Fe2+ 0 6 a 10 3 -0.5 1 Fe(OH)2 9 HFeO2- 5 -1 Fe 8 -1.5 2 4 6 8 10 12 14 pH IV/ Cäng duûng cuía giaín âäö E-pH: 1/ Giaín âäö E-pH cuía hãû kim loaûi-næåïc coï 3 vuìng âàûc træng: a/ Vuìng kim loaûi cán bàòng våïi ion kim loaûi åí näöng âäü ≤ 10-6mol/l. Theo quan âiãøm àn moìn vuìng naìy âæåüc goüi laì vuìng an toaìn. b/ Vuìng hydroxyt kim loaûi (hay oxyt kim loaûi) cán bàòng våïi ion kim loaûi coï näöng âäü ≤ 10-6mol/l. Vuìng naìy thæåìng kãút tuía daìy âàûc vaì âæåüc goüi laì vuìng thuû âäüng. c/ Vuìng kim loaûi hay hydroxyt kim loaûi (oxyt kim loaûi) cán bàòng våïi ion kim loaûi coï näöng âäü ≥ 10-6mol/l. Vuìng naìy xaíy ra caïc phaín æïng àn moìn vaì âæåüc goüi laì vuìng àn moìn.
2/ Trong mäüt giåïi haûn naìo âoï, giaín âäö POURBAIX âæåüc âæa ra âãø dæû âoaïn àn moìn. Tuy nhiãn, trãn giaín âäö POURBAIX khäng cho biãút gç vãö täúc âäü àn moìn vaì baín cháút baío vãû cuía låïp hydroxyt hay oxyt taûo thaình trong vuìng thuû âäüng. 3/ Vãö nguyãn tàõc coï 3 phæång phaïp chäúng àn moìn âæåüc ruït ra tæì giaín âäö POURBAIX: a/ Âiãûn thãú âiãûn cæûc coï thãø laìm ám hån so våïi âiãûn thãú àn moìn vaì åí âiãûn thãú âoï kim loaûi nàòm trong vuìng an toaìn. Phæång phaïp naìy goüi laì baío vãû catod (phán cæûc catod). b/ Âiãûn thãú âiãûn cæûc coï thãø laìm dæång hån so våïi âiãûn thãú àn moìn vaì åí âiãûn thãú âoï kim loaûi nàòm trong vuìng thuû âäüng. Phæång phaïp naìy goüi laì baío vãû anod (phán cæûc anod). c/ Coï thãø chuyãøn pH sang phaíi âãø cho kim loaûi råi vaìo vuìng thuû âäüng. Nghéa laì thay âäøi mäi træåìng coï thãø dáùn âãún ngæìng àn moìn.
CHÆÅNG 5 THUÛ ÂÄÜNG HOAÏ VAÌ PHÆÅNG PHAÏP BAÍO VÃÛ ÂIÃÛN HOAÏ I/ Thuû âäüng hoaï kim loaûi: 1.1. Khaïi niãûm: - Traûng thaïi thuû âäüng cuía kim loaûi hay håüp kim laì traûng thaïi maì trãn bãö màût cuía noï hçnh thaình mäüt låïp maìng moíng coï tênh cháút baío vãû kim loaûi hay håüp kim trong dung dëch àn moìn. Låïp maìng naìy coï thãø daìy vaìi Ao âãún vaìi tràm Ao vaì âæåüc hçnh thaình do quaï trçnh oxy hoaï. + Vê duû: Fe + 2H 2O → Fe(OH ) 2 + 2H + 2e - Âàûc træng cho traûng thaïi thuû âäüng laì khi kim loaûi bë thuû âäüng thç âiãûn thãú âiãûn cæûc cuía noï chuyãøn vãö phêa dæång hån (phán cæûc anod låïn) vaì âiãûn tråí àn moìn låïn, nãn täúc âäü àn moìn giaím nhanh. - Hiãûn tæåüng thuû âäüng do Lomonoxov tçm ra nàm 1738 vaì sau âoï âæåüc Faraday phaït triãøn thãm vaìo nàm 1840, khi äng nghiãn cæïu sæû àn moìn Fe trong dung dëch HNO3. Täúc âäü àn moìn (g/m2.h) 1000 - 500 - 10 20 30 40 50 HNO3(%) Hçnh 5.1. - Coï hai caïch âãø chuyãøn kim loaûi vaìo traûng thaïi thuû âäüng: * Phán cæûc anod (bàòng doìng ngoaìi) * Nhuïng vaìo dung dich âiãûn li coï chæïa cáúu tæí thêch håüp. 1.2. Âäüng hoüc cuía quaï trçnh thuû âäüng kim loaûi: Giaí sæí ràòng coï mäüt säú kim loaûi åí trong dung dëch âiãûn li åí mäüt âiãûn thãú âuí dæång seî xaíy ra phaín æïng sau: + xMe + yH 2O → MexOy + 2yH + 2ye (1)
a/ Phán cæûc anod: Vê duû: Fe bë phán cæûc anod trong dung dëch 0.5M H2SO4, bàõt âáöu phán cæûc tæì âiãûn thãú àn moìn Ecorr. (Hçnh 5.2.) E(V) + 2H 2O → O2 + 4H + 4e 1.25 - −2 2 1.00 - i pass = 7 ×10 A/ m + 2Fe + 3H 2O → Fe2O3 + 6H + 6e +0.5 - 3 2 iècit = 2×10 A/ m E cb 0.0 - 2H + + 2e → H FeSO H 2 2 4 -0.25 - cb 2+ EFe -0.5 - Fe → Fe + 2e ! ! ! ! -2 0 2 4 logi Hçnh 5.2. b/ Nhuïng kim loaûi vaìo cháút âiãûn li coï cháút oxy hoaï thêch håüp: Muäún thuû âäüng mäüt kim loaûi Me naìo âoï thç âem nhuïng noï vaìo trong dung dëch âiãûn li coï chæïa caïc cáúu tæí oxy hoaï cuía hãû oxy hoaï khæí (redox) coï âiãûn thãú cán cb bàòng Eredox dæång hån E p . Trong træåìng håüp ta coï mäüt phaín æïng âa âiãûn cæûc våïi âiãûn thãú häùn håüp ( Ecorr ) âæåüc xaïc âënh bàòng phaín æïng anod cuía kim loaûi hoàûc oxyt kim loaûi våïi phaín æïng khæí cuía cháút oxy hoaï. Nãúu täúc âäü cuía phaín æïng khæí åí E p låïn hån täúc âäü phaín æïng anod (icrit ) thç kim loaûi seî bë thuû âäüng. Caïc âiãöu kiãûn âãø thuû âäüng kim loaûi bàòng hãû oxy hoaï khæí. Hãû oxy hoaï khæí thêch håüp cho sæû thuû âäüng kim loaûi cáön coï nhæîng yãu cáöu sau: cb cb 1/ E puqtd > Eredox > E p (5a)
2/ ic,redox > icrit (5b) E p Trong thæûc tãú caïc hãû oxy hoaï khæí âaïp æïng âiãöu kiãûn (5a), (5b) coï thãø âæåüc duìng nhæ mäüt cháút æïc chãú thuû âäüng trong dung dëch àn moìn, chàóng haûn nhæ Na2CrO4. Màût khaïc, nhæîng kim loaûi hoaìn toaìn bë thuû âäüng coï thãø coï hiãûn tæåüng àn moìn cuûc bäü. Hiãûn tæåüng naìy laì do sæû phaï huyí cuûc bäü maìng thuû âäüng hoàûc bàòng hoaï hoüc hoàûc bàòng cå hoüc. Vê duû nhæ sæû phaï huyí maìng thuû âäüng bàòng caïc yãúu täú hoaï hoüc do aính hæåíng cuía caïc ion halogen âàûc biãût laì Cl-, Br-, I- coï màût trong mäi træåìng. E(V) Vuìng quaï thuû âäüng cb E puqtâ vuìng thuû âäüng cb Eredox Ecorr OX→ RED + ne EF E p vuìng chuyãøn tiãúp vuìng hoaût âäüng Me → Men+ + ne logipass logicrit logic,redox logi Hçnh 5.3. 1.3. Baío vãû anod: Trãn cå såí phán têch sæû laìm viãûc cuía hãû thäúng àn moìn ta coï thãø kãút luáûn ràòng nhiãöu træåìng håüp kim loaûi bë thuû âäüng coï thãø náng cao âäü bãön cuía noï bàòng caïch chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc vãö phêa dæång hån. Muäún thæûc hiãûn âiãöu naìy ta näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi cæûc dæång cuía nguäön mäüt chiãöu hay näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi kim loaûi coï âiãûn thãú âiãûn cæûc dæång hån. Nhæng hiãûn nay viãûc æïng duûng baío vãû anod vaìo thæûc tãú coìn nhiãöu haûn chãú. Phæång phaïp baío vãû anod chuí yãúu âãø náng cao âäü bãön cuía theïp cacbon, theïp khäng gè, hay titan trong mäüt säú mäi træåìng nhæ xuït âàûc, axit sunphuaric coï näöng âäü cao. Doìng baío vãû phaíi duy trç thæåìng xuyãn khi doìng âiãûn chênh bë ngàõt thç phaíi coï doìng phuû.
Muäún tiãún haình baío vãû anod phaíi tuán theo caïc âiãöu kiãûn sau âáy: - Trong mäi træåìng âoï kim loaûi phaíi coï khaí nàng thuû âäüng khi phán cæûc anod. - Doìng âiãûn beï khi duy trç traûng thaïi thuû âäüng âãø âaím baío âäü bãön àn moìn cao, tiãu hao nàng læåüng êt. Tuy nhiãn luïc âáöu phaíi cáön máût âäü doìng låïn âãø væåüt qua doìng gioïi haûn âãún vuìng thuû âäüng cuía kim loaûi. - Âaím baío coï doìng âiãûn thæåìng xuyãn khi baío vãû anod. - vuìng âiãûn thãú hiãûu quaí phaíi låïn. Tuy nhiãn viãûc baío vãû anod thæåìng gàûp mäüt säú khoï khàn nhæ sau: - Baío vãû anod khäng thæûc hiãûn âæåüc åí pháön kim loaûi khäng tiãúp xuïc våïi dung dëch. - Doìng âiãûn ban âáöu cho sæû thuû âäüng anod låïn nãn cáön phaíi coï duûng cuû khäúng chãú âiãûn thãú vaì duy trç doìng âiãûn. - Ráút khoï khàn baío vãû cho caïc âæåìng äúng dáùn daìi. - Trong dung dëch coï chæïa caïc ion hoaût âäüng nhæ Cl-, thç phaíi duìng äøn aïp âãø khäúng chãú âiãûn thãú âiãûn cæûc cuía kim loaûi åí vuìng thuû âäüng nhæng phaíi dæåïi âiãûn thãú àn moìn läù. II/ Baío vãû âiãûn hoaï bàòng caïch thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc: 2.1. Khaïi niãûm: Dæûa trãn âäö thë âæåìng cong phán cæûc trong âiãöu kiãûn naìo âoï ta coï thãø chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc vãö phêa dæång hån hay ám hån so våïi âiãûn thãú àn moìn thç doìng âiãûn àn moìn coï thãø giaím. Nhæ váûy, baío vãû âiãûn hoaï laì phán cæûc hoaï âiãûn cæûc. a/ Phán cæûc anod: Chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc vãö phêa dæång hån so våïi âiãûn thãú àn moìn cho âãún khi kim loaûi råi vaìo traûng thaïi thuû âäüng. Muäún thæûc hiãûn âiãöu naìy ta näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi cæûc dæång cuía nguäön mäüt chiãöu hay näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi kim loaûi coï âiãûn thãú âiãûn cæûc dæång hån. Trong caí hai træåìng håüp kim loaûi cáön baío vãû âoïng vai troì laì anod. Cho nãn täúc âäü àn moìn chè giaím khi mäi træåìng âoï kim loaûi bë thuû âäüng. b/ Phán cæûc catod: Chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc vãö phêa ám hån so våïi âiãûn thãú àn moìn thç háöu nhæ phaín æïng hoaì tan kim loaûi ngæìng hàón. Muäún thæûc hiãûn âiãöu naìy ta näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi cæûc ám cuía nguäön mäüt chiãöu hay näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi kim loaûi coï âiãûn thãú âiãûn cæûc ám hån. Trong caí hai træåìng håüp kim loaûi cáön baío vãû âãöu âoïng vai troì catod, nãn täúc âäü àn moìn seî giaím.
* Phán cæûc catod bàòng caïch näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi cæûc ám cuía nguäön mäüt chiãöu, âæåüc goüi laì baío vãû catod âiãûn phán. * Phán cæûc catod bàòng caïch näúi kim loaûi cáön baío vãû våïi kim loaûi khaïc coï âiãûn thãú âiãûn cæûc ám hån, âæåüc goüi laì baío vãû bàòng Protector (anod hy sinh). 2.2. Baío vãû bàòng Protector: Baío vãû bàòng Protector coï thãø thæûc hiãûn bàòng hai caïch (Hçnh 5.4.) 4 2 3 1 3 2 1 Giaïn tiãúp Træûc tiãúp 1. Thiãút bë cáön baío vãû; 2. Protector Zn; 3. Cháút boüc Protector; 4. Duûng cuû kiãøm tra Hçnh 5.4. 2.3. Baío vãû catod bàòng doìng âiãûn ngoaìi: Baío vãû catod bàòng doìng ngoaìi coï thãø làõp âàût nhæ sau (Hçnh 5.5.) V - + A 4 5 1 3 Hçnh 5.5. 1. Kim loaûi cáön baío vãû 2. Anod phuû 3. Cháút boüc 4. Nguäön âiãûn mäüt chiãöu 5. Âiãûn cæûc so saïnh Anod phuû âæåüc chãú taûo tæì theïp phãú liãûu, reí tiãön. Tuy nhiãn thæåìng sæí duûng anod phuû laì âiãûn cæûc khäng tan.
Mäüt säú váût liãûu âæåüc duìng laìm anod phuû nhæ sau (Baíng 5.1.) Baíng 5.1. Loaûi váût liãûu Doìng cæûc âaûi (A/m2) Dung læåüng (kg/A.nàm) Theïp phãú liãûu 5 10 Gang 35 0.1 Graphit 20 0.5 Chç (1%Ag; 6%Sb) 150 - Ti Ta + Pt 10.000 - Nb Toïm laûi, choün caïch baío vãû bàòng protector hay bàòng doìng ngoaìi phuû thuäüc chuí yãúu vaìo cäng trçnh cáön âæåüc baío vãû. Âäúi våïi cäng trçnh nhoí phæång phaïp duìng protector kinh tãú hån. Phæång phaïp naìy coï æu âiãøm laì âiãûn thãú baío vãû phán bäú âãöu. Baío vãû catod bàòng doìng ngoaìi âæåüc duìng âãø baío vãû nhæîng diãûn têch låïn, nhæng phæång phaïp naìy coï thãø xaíy ra nguy cå "quaï baío vãû". Nghéa laì, âiãûn thãú âiãûn cæûc cuûc bäü cuía cäng trçnh tråí nãn quaï ám âãún näøi täúc âäü cuía phaín æïng: − 2H 2O + 2e → H 2 + 2OH tråí nãn âaïng kãø. Caïc phæång phaïp baío vãû trãn thæåìng âæåüc duìng kãút håüp våïi caïc låïp phuí caïch âiãûn, nãn vuìng taïc duûng baío vãû cuía protector tàng lãn ráút nhiãöu.
CHÆÅNG 6 NHÆÎNG NHÁN TÄÚ AÍNH HÆÅÍNG ÂÃÚN TÄÚC ÂÄÜ ÀN MOÌN I/ Nhæîng nhán täú bãn trong: 1.1. Tênh bãön nhiãût âäüng cuía kim loaûi: Âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn coï thãø âaïnh gêa gáön âuïng tênh bãön nhiãût âäüng cuía kim loaûi. Täúc âäü àn moìn cuîng coï thãø tênh theo cäng thæïc nhæ sau: E cb − E cb I = c a R cb cb I phuû thuäüc vaìo Ec vaì Ea , tæïc phuû thuäüc vaìo baín cháút cuía kim loaûi. Vê duû: - Trong mäi træåìng trung tênh E cb = −0.41V nhæîng kim loaûi naìo coï H 2 âiãûn thãú âiãûn cæûc ám hån seî bë hoaì tan: Na, K, Zn, Al, Fe Nhæîng kim loaûi naìo coï âiãûn thãú dæång hån khäng thãø hoaì tan: Cu, Ag, Au, Hg, - Trong mäi træåìng axit E cb ≈ 0 nhæîng kim loaûi naìo coï âiãûn thãú âiãûn H 2 cæûc ám hån seî bë hoaì tan: Zn, Al, Fe, Pb Nhæîng kim loaûi naìo coï âiãûn thãú dæång hån khäng thãø hoaì tan: Cu, Ag, Au, Hg, nhæng khi trong dung dëch coï oxy hoaì tan thç Cu, Hg, Ag laûi bë àn moìn do sæû khæí phán cæûc oxy. 2.2. Vë trê cuía kim loaûi trong baíng hãû thäúng tuáön hoaìn: Khäng phaín aïnh roî neït tênh bãön chung cuía kim loaûi vç noï coìn phuû thuäüc vaìo tênh cháút bãn trong vaì bãn ngoaìi næîa. Noï chè phaín aïnh mäüt säú tênh cháút coï tênh qui luáût maì thäi. Vê duû: - Âäü bãön nhiãût âäüng cuía kim loaûi tàng tæì trãn xuäúng âäúi våïi caïc nhoïm IB, IIB, VIIIB. - Nhæîng kim loaûi dãù bë thuû âäüng laì nhæîng kim loaûi thuäüc nhoïm IVB, VIB, VIIIB. II/ Nhæîng nhán täú bãn ngoaìi: 2.1. AÍnh hæåíng cuía pH: a/AÍnh hæåíng træûc tiãúp: âoï laì aính hæåíng do caïc phaín æïng khæí phán cæûc hydro vaì oxy. Khi thay âäøi pH mäüt giaï trë âån vë thç âiãûn thãú seî thay âäøi 0.059V. b/ AÍnh hæåíng giaïn tiãúp: thay âäøi pH coï thãø hoaì tan saín pháøm àn moìn hay taûo thaình maìng baío vãû trãn bãö màût âiãûn cæûc. Ngæåìi ta chia thaình 3 nhoïm (Hçnh 6.1)
K K K 1 pH 2 pH 3 pH Hçnh 6.1. * Nhæîng kim loaûi maì maìng oxyt cuía noï hoaì tan trong axit vaì trong kiãöm: Al, Zn, Sn, Pb. Trong mäi træåìng axit noï taûo thaình caïc ion kim loaûi Al3+, Zn2+, 2+ 4+ 2- - Sn , Sn , Trong mäi træåìng kiãöm taûo thaình phæïc cháút ZnO2 , AlO2 , (daûng 1). * Nhæîng kim loaûi maì maìng oxyt cuía noï hoaì tan trong axit maì khäng bë hoaì tan trong kiãöm (do taûo thaình caïc oxyt khoï tan): Ni, Co, Cu, Cr, Mn, Fe (daûng 2). * Nhæîng kim loaûi maì maìng oxyt cuía noï khäng hoaì tan trong axit vaì trong kiãöm. Täúc âäü àn moìn khäng phuû thuäüc vaìo pH: Pt, Au, Ti, (daûng 3). Âäúi våïi mäùi kim loaûi åí âäü pH khaïc nhau coï täúc âäü àn moìn khaïc nhau. Baíng 6.1. Kim loaûi Al Pb Sn Zn Fe Âäü pH âãø coï täúc âäü àn moìn cæûc tiãøu 6.6 8 8.5 11.5 14 2.2. AÍnh hæåíng cuía thaình pháön vaì näöng âäü cuía dung dëch muäúi: Täúc âäü àn moìn âiãûn hoaï phuû thuäüc vaìo baín cháút cuía dung dëch muäúi hoaì tan vaì näöng âäü cuía noï trong dung dëch. - Muäúi coï tênh oxy hoaï laìm cháûm täúc âäü àn moìn, coï khi ngàn caín hoaìn toaìn quaï trçnh àn moìn do kim loaûi bë thuû âäüng: KClO3, K2CrO4, KNO2, Ngæåüc laûi nãúu 2- muäúi coï tênh oxy hoaï laì cháút khæí phán cæûc thç seî laìm tàng täúc âäü àn moìn: S2O8 , - Nhæîng muäúi coï tênh axit hay bazå khi tàng näöng âäü cuía noï thç pH tàng nãn coï aính hæåíng nhæ pH: Na2CO3, AlCl3, Tuy nhiãn, cuîng coï nhæîng loaûi muäúi axit khi taïc duûng våïi kim loaûi taûo thaình muäúi khäng tan trãn anod hay catod seî laìm giaím täúc âäü àn moìn: MeH2PO4, Me(HPO4)2, - Täúc âäü àn moìn coìn phuû thuäüc vaìo baín cháút, näöng âäü cuía cation vaì anion cuía muäúi hoaì tan. Nãúu caïc anion cuía muäúi coï khaí nàng háúp phuû trãn bãö màût kim loaûi laìm thay âäøi cå cáúu låïp âiãûn têch keïp, laìm giaím âiãûn thãú âiãûn cæûc cuía kim loaûi
laìm cho täúc âäü àn moìn giaím. Nhæng nãúu anion coï hoaût tênh låïn seî phaï våî maìng thuû âäüng nãn täúc âäü àn moìn tàng. K(mm/nàm) K(mm/nàm) KF KCl KCl NaCl KBr KI LiCl t.gian näöng âäü Hçnh 6.2. Täúc âäü àn moìn phuû thuäüc vaìo Hçnh 6.3. Täúc âäü àn moìn phuû thuäüc Daûng anion coï trong dung dëch vaìo daûng cation vaì näöng âäü cuía muäúi 2.3. AÍnh hæåíng cuía näöng âäü oxy: Àn moìn kim loaûi trong âa säú caïc træåìng håüp do sæû khæí phán cæûc cuía oxy, cho nãn täúc âäü àn moìn phuû thuäüc vaìo täúc âäü hoaì tan cuía oxy. K 6 12 18 24 cm3/l Hçnh 6.4. 2.4. AÍnh hæåíng cuía nhiãût âäü: Nhiãût âäü aính hæåíng låïn âãún täúc âäü àn moìn. Trong dung dëch âiãûn li täúc âäü àn moìn tàng khi tàng nhiãût âäü.
K Hçnh 6.5. T 2.5. AÍnh hæåíng cuía täúc âäü chuyãøn âäüng dung dëch: Trong cäng nghiãûp hoaï cháút coï ráút nhiãöu thiãút bë laìm viãûc trong mäi træåìng cháút âiãûn giaíi chuyãøn âäüng nhæ båm, van, âæåìng äúng, thaïp háúp thuû, háúp phuû, caïnh khuáúy, trong mäi træåìng naìy täúc âäü àn moìn coï thãø tàng hay giaím. - Nãúu cháút loíng khäng chæïa anion hoaût âäüng: F-, Cl-, Br-, I- thç ban âáöu tàng täúc âäü chuyãøn âäüng cuía cháút loíng thç täúc âäü àn moìn tàng, nhæng sau âoï giaím. Nãúu tàng maûnh täúc âäü chuyãøn âäüng cuía doìng cháút loíng thç täúc âäü àn moìn tàng. - Nãúu trong cháút âiãûn giaíi coï chæïa caïc anion hoaût âäüng thç khäng thãø naìo taûo maìng thuû âäüng. Do âoï, täúc âäü àn moìn tiãúp tuûc tàng. K K m/s m/s Hçnh 6.6. 2.6. AÍnh hæåíng cuía doìng âiãûn roì: Ráút nhiãöu thiãút bë vaì âæåìng äúng laìm viãûc ngáöm dæåïi âaït bë àn moìn do taïc âäüng cuía doìng âiãûn roì (chuí yãúu laì doìng mäüt chiãöu, doìng xoay chiãöu khäng aính hæåíng)
(+) (-) vuìng catod vuìng trung hoaì vuìng anod (àn moìn maûnh) Hçnh 6.7. 2.7. AÍnh hæåíng cuía caïc nhán täú khaïc: Do mäüt vaìi kháu trong chi tiãút khäng âuïng qui caïch, gáy nãn àn moìn. Nguy hiãøm nháút laì caïc chäù näúi, chäù haìn, caïc mäúi haìn. (Hçnh 6.8.) Traïnh båït maìi moìn Dãù gáy maìi moìn Hçnh 6.8. III/ Cháút laìm cháûm àn moìn: (CLC) 3.1. Khaïi niãûm: Cháút laìm cháûm àn moìn laì cháút khi thãm vaìo mäi træåìng mäüt læåüng nhoí thç täúc âäü àn moìn âiãûn hoaï cuía kim loaûi vaì håüp kim giaím âi ráút låïn. Cå cáúu taïc duûng cuía cháút laìm cháûm laì ngàn caín quaï trçnh anod vaì catod hay taûo maìng. Theo Balezin cháút laìm cháûm coï thãø chia laìm caïc loaûi sau: Kiãøu A: Cháút laìm cháûm taûo trãn bãö màût håüp kim mäüt låïp maìng moíng. Kiãøu B: Cháút laìm cháûm laìm giaím sæû xám thæûc cuía mäi træåìng. Kiãøu AB: kãút håüp hai loaûi trãn. Ngoaìi ra theo mäüt säú taïc giaí khaïc cháút laìm cháûm gäöm coï caïc loaûi sau: • Dæûa vaìo thaình pháön: CLC vä cå, CLC hæîu cå.
• Dæûa vaìo tênh cháút sæí duûng: CLC trong dung dëch, CLC bay håi. • Dæûa vaìo tênh cháút mäi træåìng: CLC axit, CLC kiãöm, CLC trung tênh. Âãø daïnh giaï CLC dæûa vaìo hai chè säú sau: + Hãû säú taïc duûng baío vãû (Z): K − K Z = 0 1 (%) K 0 2 Ko: Täúc âäü àn moìn kim loaûi trong dung dëch chæa coï CLC (g/m .h). 2 K1: Täúc âäü àn moìn kim loaûi trong dung dëch khi coï CLC (g/m .h). + Hiãûu quaí baío vãû (θ): K θ = 0 (%) K 0 2.2. Cháút laìm cháûm anod: Thæåìng laì nhæîng cháút oxy hoaï, nhæîng cháút naìy ngàn caín quaï trçnh anod, noï laìm thuû âäüng hoaï bãö màût anod vaì laìm giaím quaï trçnh anod. Nhæîng CLC anod thæåìng âæåüc sæí duûng: Na2CrO4, NaNO2, häùn håüp cuía (NaNO2 + NaCO3), Vê duû: Cromat hoaï bãö màût sàõt, theïp: O O O O O O O O Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr O O O O O O O O Fe Fe Fe Fe Hçnh 6.9. 3.3. Cháút laìm cháûm catod: Thæåìng laì nhæîng cháút háúp thuû oxy, do âoï laìm giaím täúc âäü àn moìn do sæû khæí phán cæûc oxy. Ngoaìi ra nhæîng cháút naìy laìm giaím hiãûu æïng cuía catod hay giaím bãö màût catod. Nhæîng CLC catod thæåìng âæåüc sæí duûng: Na2SO3, Ca(HCO3)2, NH2- 3+ 3+ NH2, ZnSO4, Ngoaìi ra, cuîng coï mäüt säú ion kim loaûi nhæ As , Bi trong mäi træåìng axit chuïng seî phoìng âiãûn trãn catod âãø taûo thaình As hay Bi. Quaï thãú hydro trãn caïc kim loaûi naìy cao hån quaï thãú hydro trãn theïp. 3.4. Cháút laìm cháûm hæîu cå: Ngaìy nay, ngæåìi ta âaî tçm ra trãn 3000 CLC, trong âoï âa säú laì CLC hæîu cå. Taïc duûng cuía CLC hæîu cå laì háúp phuû lãn bãö màût kim loaûi vaì laìm giaím täúc âäü àn moìn. Aính hæåíng cháút háúp phuû âãún täúc âäü àn moìn do hai nhán täú chênh: + Mæïc âäü bao phuí bãö màût båíi ion hay phán tæí cuía CLC hæîu cå.
+ Thay âäøi âiãûn thãú khi bë háúp phuû. Mäüt säú CLC hæîu cå thæåìng âæåüc sæí duûng trong mäi træåìng axit H2SO4 22% nhæ sau: Baíng 6.2. Tãn cháút Cäng thæïc Näöng âäü Z(%) θ(%) Utrotropin (CH2)6N4 1÷1.2% 96.7÷98 31÷47 Thioure' (NH2)2CS 0.005÷0.01% 96 24÷25 Pyridin C5H5N 1.5÷2% 40 1.7 Kaliiodua KI 0.1÷1% 65 98.5 Benzidin NH2C5H6 9g/l 87.7 96.5 3.5. Cháút laìm cháûm bay håi: Cháút laìm cháûm bay håi duìng âãø baío vãû kim loaûi khi tiãúp kim loaûi âoï tiãúp xuïc våïi khoïi hoàûc håi, nãn âæåüc goüi laì CLC bay håi. CLC bay håi coï aïp suáút håi baîo hoaì cao, håi cuía noï nhanh choïng chiãúm âáöy thãø têch khäng gian kên, sau âoï âæåüc háúp thuû lãn bãö màût kim loaûi vaì baío vãû kim loaûi trong mäüt thåìi gian daìi. Nhæîng âàûc træng quan troüng cuía CLC bay håi laì: -2 -4 o + Phbh = 10 ÷10 mmHg åí 20÷25 C. + Coï taïc duûng baío vãû kim loaûi laìm viãûc trong khäng gian kên. Taïc duûng cuía CLC bay håi: Cháút laìm cháûm bay håi coï thãø taïc duûng våïi caïc cháút khæí phán cæûc, laìm giaím âäü áøm cuía mäi træåìng, laìm cho bãö màût kim loaûi gheït næåïc, hay coï thãø taûo maìng thuû âäüng. Phæång phaïp sæí duûng CLC bay håi: + Cho CLC bay håi trong khäng gian kên: phoìng, hoìm kên. + Queït CLC bay håi trãn giáúy bao goïi. Mäüt säú CLC bay håi thæåìng âæåüc sæí duûng: + CLC phätphat, loaûi naìy thæåìng âæåüc duìng âãø baío vãû theïp, gang, crom, niken, thiãúc. Phäúi liãûu nhæ sau: 77% NaNO2 + 5.5% (NH4)2HPO4 + 1% Na2CO3 (troüng læåüng) Häùn håüp naìy åí daûng bäüt, cho vaìo bao bç vaì cæï 1m3 khäng gian cáön 1.5kg bäüt. + CLC bay håi trãn cå såí natrinitrit vaì benzoat. 32.5% Benzoat + 16.5% NaNO2 + 1% (NH4)2CO3 (troüng læåüng) 3.6. Cháút laìm cháûm hoaì tan trong dáöu måî:
Cháút laìm cháûm hoaì tan trong dáöu måî laì håüp cháút hæîu cå maì phán tæí cuía noï coï cáúu taûo tæì hai pháön: + Gäúc hydrocacbon coï phán tæí cao (thàóng hay voìng) + Nhoïm hoaût âäüng âãø baío vãû kim loaûi Cäng thæïc chung: CnH2n+1A. A: -OH, -COOH, -COOMe, -SO3, SO3Me, -NO2, -NH2. Cå cáúu taïc duûng cuía CLC trong dáöu måî: + Ngàn caín sæû khuyãúch taïn cuía næåïc vaì khê àn moìn qua dáöu måî. + Taûo trãn bãö màût âiãûn cæûc maìng háúp thuû gheït næåïc, khäng cho næåïc âi qua, khäng bë næåïc phán huyí. Mäüt säú cháút CLC trong dáöu måî hiãûn nay âæåüc sæí duûng: Nitro hoaï måî khoaïng (coï gàõn gäúc -NO2), håüp cháút hydrocacbon maûch cao coï gàõn caïc gäúc -SO3, -NO2, -NH2, hoàûc häùn håüp mäüt säú måî coï nhiãöu gäúc hoaût âäüng thç hiãûu quaí baío vãû cao hån so våïi âån cháút.
CHÆÅNG 7 LÅÏP PHUÍ BAÍO VÃÛ Låïp phuí baío vãû laì mäüt trong nhæîng phæång phaïp phäø biãún nháút hiãûn nay âãø chäúng àn moìn kim loaûi. Coï ba loaûi låïp phuí baío vãû: • Låïp phuí kim loaûi • Låïp phuí phi kim loaûi • Låïp phuí bàòng caïc håüp cháút hoaï hoüc. A. Låïp phuí kim loaûi: I. Cå cáúu: 1.1. Låïp phuí anod: Âiãûn thãú kim loaûi phuí ám hån kim loaûi chênh, do âoï kim loaûi phuí âoïng vai troì anod cuía pin àn moìn. Vê duû : Zn, Sn, Cd, lãn trãn nãön sàõt, theïp. 1.2. Låïp phuí catod: Âiãûn thãú kim loaûi phuí dæång hån kim loaûi chênh, do âoï kim loaûi phuí âoïng vai troì catod vaì kim loaûi chênh âoïng vai troì laì anod. Do âoï, muäún baío vãû kim loaûi chênh låïp phuí phaíi âaím baío caïc yãu cáöu: - Bãön trong mäi træåìng àn moìn. - Sêt chàûc, khäng coï läù xäúp, khäng coï vãút næït. - Baïm chàûc vaìo kim loaûi chênh. Vê duû: Cu, Cr, Ni lãn trãn nãön sàõt, theïp. II. Phæång phaïp phuí: 2.1. Phæång phaïp âiãûn: sæí duûng nguäön âiãûn mäüt chiãöu Baín cháút cuía phæång phaïp naìy laì kãút tuía âiãûn hoaï tæì caïc kim loaûi khaïc. R + - A Zn Fe Hçnh 7.1.
2.2. Phæång phaïp nhiãût: Baín cháút cuía phæång phaïp naìy laì nhuïng kim loaûi cáön baío vãû vaìo kim loaûi khaïc åí daûng noïng chaíy vaì kim loaûi noïng chaíy baïm lãn bãö màût kim loaûi cáön baío vãû. Nhæîng yãu cáöu cå baín âãø taûo thaình låïp phuí: - Kim loaûi noïng chaíy coï khaí nàng tháúm æåït vaì daìng âãöu trãn bãö màût kim loaûi cáön baío vãû. - Taûo thaình håüp kim giæîa hai kim loaûi. - Nhiãût âäü noïng chaíy tháúp hån kim loaûi cáön baío vãû. * Æu âiãøm: âån giaín, nàng suáút cao. * Nhæåüc âiãøm: + Chiãöu daìy låïp phuí khäng äøn âënh, phuû thuäüc vaìo nhiãût âäü vaì thåìi gian nhuïng. + Tiãu hao kim loaûi khaï låïn (laìm viãûc åí nhiãût âäü cao nãn kim loaûi dãù bë oxy hoaï) + Låïp phuí khäng âãöu, khäng bàòng phàóng + Khäng thãø thæûc hiãûn âæåüc våïi caïc chi tiãút phæïc taûp (läù, khe) 2.1.1. Nhuïng keîm: Zn coï âiãûn thãú ám hån Fe nãn coï thãø baío vãû sàõt khoíi àn moìn trong khäng khê vaì trong næåïc. a. Caïc bæåïc tiãún haình: o - Táøy dáöu måî trong dung dëch 6-10% NaOH, 2-5% Na3PO4 åí 80 C. - Táøy gè hoaï hoüc trong dung dëch 5-10% H2SO4 thåìi gian 30-35' (coï theí táøy gè âiãûn hoaï) - Hoaût âäüng hoaï bãö màût Fe trong dung dëch 0.5-3% HCl hay trong dung dëch NH4Cl âaî acid hoaï. - Tråü dung hoaï bãö màût kim loaûi. - Sáúy åí nhiãût âäü 120-200oC. - Nhuïng vaìo dung dëch Zn noïng chaíy. b. Vai troì cuía cháút tråü dung: Muûc âêch cuía cäng âoaûn naìy laì laìm saûch caïc cháút báøn trãn bãö màût kim loaûi âãø traïnh cho kim loaûi khoíi bë oxy hoaï vaì laìm cho kim loaûi tháúm æåït täút våïi kim loaûi noïng chaíy. Cháút tråü dung chia laìm hai loaûi: * Tråü dung æåït: 42-43% NH4Cl + 13-14% ZnO + 42-43% ZnCl2. Cháút tråü dung noïng chaíy trãn kim loaûi noïng chaíy. Caïc phaín æïng coï thãø xaíy ra nhæ sau: - Khi cháút tråü dung taïc duûng våïi Zn noïng chaíy: Zn + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2
Zn(NH3)2Cl2 → ZnNH3Cl2 + NH3 - Oxyt sàõt bë khæí theo phaín æïng: FeO + NH4Cl → FeOHCl + NH3 FeOHCl + ZnNH3Cl2 → FeCl2 + ZnOHCl + NH3 ZnOCl âoïng vai troì chênh trong viãûc tháúm æåït bãö màût Fe. Vi váûy, ZnCl2 coï vai troì quan troüng trong cháút tråü dung vç: ZnCl2 + H2O → [Zn(OH)2Cl2]H2 - Ngoaìi ra coï caïc phaín æïng sau: FeCl2 + Zn → ZnCl2 + Fe↓ ZnO + 2NH4Cl → ZnCl2 + 2NH3 + H2O * Tråü dungkhä: 50% ZnCl2 âæåüc hoaì tan trong thiãút bë riãng, træåïc khi nhuïng Zn, cho kim loaûi Fe nhuïng vaìo ZnCl2, sau âoï sáúy khä, nhuïng vaìo Zn noïng chaíy. 2.1.2. Cáúu taûo cuía låïp Zn: Nhuïng Fe vaìo Zn noïng chaíy taûo thaình låïp phuí Zn. Låïp phuí naìy coï nhiãöu låïp, qua nghiãn cæïu cáúu taûo cuía noï coï thãø chia laìm 6 låïp: - Låïp α: laì låïp dung dich ràõn chuïa khoaíng 95% trong læåüng Fe. - Låïp γ: coï daûng Fe5Zn21 hay Fe3Zn10 chæïa khoaíng 18-20% troüng læåüng Fe. - Låïp δ: coï daûng FeZn7 chæïa 7-12% troüng læåüng Fe. - Låïp σ: coï daûng FeZn13 chæïa 6% troüng læåüng Fe. - Låïp η: haìm læåüng Zn khaï nhiãöu, haìm læåüng Fe chè coìn 0.003%. - Låïp ξ: laì låïp trung gian giæîa låïp η vaì låïp σ. Låïp naìy doìn laìm giaím âäü bãön cuía låïp phuí. Låïp η +σ: chiãöu daìy cuía låïp Zn chiãúm 50-60% chiãöu daìy cuía låïp phuí. 2.1.3. AÍnh hæåíng cuía nhiãût âäü vaì taûp cháút: * AÍnh hæåíng cuía nhiãût âäü: nhiãût âäü caìng cao låïp phuí caìng moíng, chiãöu daìy cuía låïp η caìng nhoí, nãn Zn bë oxy hoaï caìng cao gáy täøn tháút låïn. Ngæåüc laûi, nhiãût âäü caìng tháúp chiãöu daìy låïp phuí caìng låïn, nhæng låïp phuí êt bàòng phàóng vaì khoï thao taïc. Thäng thæåìng khäúng chãú nhiãût âäü khoaíng 435-470oC. * AÍnh hæåíng cuía taûp cháút: Al laì nguyãn täú khaï quan troüng, nãúu trong Zn noïng chaíy coï khoaíng 0.2-0.4% Al thç duì phæång phaïp tråü dung æåït hay khä âãöu cho låïp Zn boïng. Nhæng nãúu haìm læåüng Al nhiãöu hån seî laìm thay âäøi tênh cháút cå hoüc cuía låïp phuí. Tàng haìm læåüng Al thç chiãöu daìy cuía låïp σ seî giaím, laìm cho chiãöu daìy chung giaím. Khi haìm læåüng Al âaût âãún mäüt giåïi haûn naìo âoï thç låïp trung gian biãún máút vaì nãúu haìm læåüng Al væåüt quaï 0.4% thç AlCl3 âæåüc taûo thaình vaì laìm caín tråí phaín
æïng giæîa Fe vaì Zn. Ngoaìi ra, caïc taûp cháút khaïc nhæ: Pb, Cd, Bi cuîng aính hæåíng âãún chiãöu daìy cuía låïp phuí Zn. 2.1.4. Cáúu taûo cuía thuìng nhuïng Zn: 1 2 3 4 5 Hçnh 7.2. 1. Låïp Zn noïng chaíy; 2. Cháút tråü dung noïng chaíy; 3. Låïp Pb noïng chaíy 4. Váût traïng; 5. Voí thuìng (bàòng theïp coï loït låïp gaûch samäút) 2.2. Nhuïng thiãúc: (âoüc taìi liãûu) B. Låïp phuí phi kim loaûi: Coï hai loaûi phäø biãún hån caí laì sån vaì traïng men. I. Traïng men: Duìng âãø bao phuí caïc thiãút bë phaín æïng coï voí boüc gia nhiãût, thaïp háúp thuû, äúng trao âäøi nhiãût (ruäüt gaì), 1.1. Cå cáúu baío vãû cuía låïp men: Låïp men baïm chàõc vaìo kim loaûi, hoaìn toaìn khäng coï läù xäúp. Næåïc vaì khäng khê khäng thãø tháúm qua âæåüc. Âäü bãön cuía kim loaûi chênh laì âäü bãön cuía låïp men. Kim loaûi âæåüc traïng men coï nhæîng æu, nhæåüc âiãøm nhæ sau: * Æu âiãøm: - Låïp men tæång âäúi bãön trong mäi træåìng xám thæûc: khê quyãøn, dung dich muäúi trung tênh, trong næåïc, trong acid coï tênh oxy hoaï, kiãöm yãúu. - Giæî veí âeûp vaì äøn âënh trong mäüt thåìi gian daìi. - Cäng nghãû traïng men âån giaín, nguyãn liãûu dãù tçm. * Nhæåüc âiãøm: - Khäng theí boïc låïp phuí ra âæåüc, do âoï khi låïp men hæ thç khäng thãø phuûc häöi chi tiãút nhæ ban âáöu âæåüc. - Låïp men dãù våî do taïc duûng cå hoüc.
- Khäng thãø thæûc hiãûn âæåüc cho caïc chi tiãút phæïc taûp. - trong mäi træåìng kiãöm maûnh, hoàûc mäi træåìng HF låïp men seî bë phaï huyí: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + HF → SiF4 + 2H2O 1.2. Nguyãn liãûu saín xuáút men: coï 2 nhoïm chênh * Váût liãûu taûo thaình thuyí tinh: caït thach anh laì váût liãûu chênh âãø saín xuáút ra men. o Thaình pháön SiO2 chiãúm tæì 95-98.8%, nhiãût âäü noïng chaíy cao 1600-1700 C, cho nãn cáön phaíi thãm mäüt säú cháút phuû gia. * Caïc cháút phuû gia: tuyì thuäüc vaìo tênh cháút cuía men maì cho caïc cháút phuû gia khaïc nhau: - Haû tháúp nhiãût âäü noïng chaíy duìng Na2O.PbO - Men bãön hoaï thãm caïc loaûi oxyt B2O3.PbO - Aính hæåíng hãû säú giaín nåí nhiãût thãm Na2O.K2O - Cháút laìm âuûc CaF2, 3NaF.AlF3 (criolit Na2AlF6) - Cháút oxy hoaï âãø oxy hoaï cacbon åí daûng báøn: NaNO3, KNO3, MnO2. - Cháút taûo maìu: Pb2Pb4O7 : maìu vaìng CoO + Cr2O3 : maìu xanh næåïc biãøn Cr2O3 : maìu xanh laï cáy 1.3. Traïng men: * Men nãön: phaíi âaím baío men baïm chàõc vaìo kim loaûi, khäng cho kim loaûi taïc duûng våïi mäi træåìng xám thæûc. Chiãöu daìy cuía låïp men naìy 0.1-0.2 mm. * Men ngoaìi: trang trê vaì bãön cå hoüc. Traïng men coï thãø duìng hai phæång phaïp æåït hay khä. II. Sån: Sån laì loaûi cháút loíng âæåüc cáúu taûo tæì cháút taûo maìng vaì mäüt säú cháút hoaì tan trong dung mäi dãù bay håi. Tuyì thuäüc vaìo cháút taûo maìng maì coï nhiãöu loaûi sån khaïc nhau. 2.1. Vai troì cuía låïp sån: - Chäúng gè - Trang trê - Caïch âiãûn, sån chëu nhiãût, chëu haì, chëu acid, chëu kiãöm, chëu xæng dáöu. 2.2. Yãu cáöu cuía maìng sån: - Sån phaíi baïm chàõc vaìo kim loaûi nãön. - Phaíi äøn âënh hoaï hoüc - Khäng tháúm næåïc, tháúm khê, khäng bë næåïc phán huyí.
- Phaíi cháûm laîo hoaï. 2.3. Thaình pháön maìng sån: * Cháút taûo maìng: laì thaình chuí yãúu, cháút taûo maìng coï thãø laì: dáöu thaío mäüc, nhæûa thiãn nhiãn, nhæûa täøng håüp. * Dung mäi: cháút loíng dãù bay håi, duìng âãø hoaì tan cháút taûo maìng. * Bäüt maìu: caïc oxyt kim loaûi mën hoàûc caïc bäüt maìu hæîu cå, khäng hoaì tan trong næåïc, coï taïc duûng laìm cho maìng sån nhàôn, coï maìu âeûp, coï âäü bãön cå hoüc cao. Læåüng bäüt maìu chiãúm khoaíng 10% troüng læåüng sån. 2.4. quaï trçnh gia cäng maìng sån: - Xæí lê bãö màût træåïc khi sån - Choün sån - Caïc låïp sån + Sån nãön: laìm cho bãö màût khäng gè vaì laìm nãön + Sån loït: laìm phàóng bãö màût låïp sån nãön + Sån phuí: tuyì theo yãu cáöu vaì taïc duûng maì choün sån. - Sáúy khä maìng sån. C. Låïp phuí håüp cháút hoaï hoüc: I. Oxy hoaï vaì nhuäüm maìu kim loaûi: 1.1. Oxy hoaï kim loaûi âen: Âãø baío vãû kim loaûi âen khoíi àn moìn thæåìng ngæåìi ta taûo trãn bãö màût kim loaûi âoï mäüt låïp oxyt theo phæång phaïp hoaï hoüc hay âiãûn hoaï. Phæång phaïp âiãûn hoaï êt âæåüc sæí duûng vaì khäng âæåüc âãö cáûp trong pháön naìy. a. Oxy hoaï theo phæång phaïp hoaï hoüc: Quaï trçnh naìy thæåìng âæåüc tiãún haình trong dung dëch kiãöm âàûc coï chæïa caïc cháút oxy hoaï. Phæång phaïp hoaï hoüc âæåüc duìng phäø biãún hån phæång phaïp âiãûn hoaï. Cå cáúu taûo maìng oxyt nhæ sau: - Hoaì tan Fe trong kiãöm taûo thaình maìng oxyt (muäúi oxyt tháúp): Fe → Na2FeO2 - Oxy hoaï muäúi oxyt tháúp thaình muäúi oxyt cao: Na2FeO2 → Na2Fe2O4 - Taïc duûng hai muäúi trãn taûo oxyt sàõt tæì: Na2FeO2 + Na2Fe2O4 → Fe3O4 - Thuyí phán muäúi oxyt cao: Na2Fe2O4 + (m+1)H2O → Fe2O3.mH2O - Khæí hydrat hoaï mäüt pháön:
Fe2O3.mH2O → Fe2O3.(m -1)H2O Caïc giai âoaûn trãn coï thãø âæåüc täøng quaït nhæ sau: Fe → Na2FeO2 → Na2Fe2O4 → Fe2O3.mH2O → Fe2O3.(m -1)H2O Fe3O4 (maìng oxyt) (buìn maìu âoí kãút tuía trãn âaïy thuìng) Cáúu taûo maìng vaì chiãöu daìy maìng phuû thuäüc vaìo täúc âäü taûo thaình trung tám kãút tinh vaì täúc âäü phaït triãøn maìng. Nãúu täúc âäü taûo trung tám kãút tinh låïn hån täúc âäü phaït triãøn maìng (näöng âäü cháút oxy hoaï cao) thç maìng taûo thaình nhanh, sêt chàûc, nhæng moíng. Ngæåüc laûi, Nãúu täúc âäü taûo trung tám kãút tinh beï hån täúc âäü phaït triãøn maìng (näöng âäü kiãöm cao) thç maìng taûo thaình daìy nhæng xäúp. Cháút oxy hoaï âæåüc sæí duûng åí âáy laì caïc muäúi nitric vaì nitrat. Duìng muäúi nitric cho maìu xanh saïng, coìn muäúi nitrat cho maìu âen. Baíng 7.1. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoïa STT Thaình pháön Chãú âäü oxy hoaï NaOH 700-800 g/l 138-140oC 1 NaNO3 200-250 g/l (khi nhuïng) 20-120 phuït o NaNO2 50-70 g/l 142-146 C (khi láúy ra) NaOH 1000-1100 g/l 145-150oC 2 NaNO3 130-140 g/l (khi nhuïng) 60-90 phuït 160-165oC (khi láúy ra) Dung dëch 1 cho maìng oxyt boïng, dung dëch 2 cho maìng oxut måì. Ngoaìi ra coï thãø tiãún haình oxy hoaï kim loaûi âen trong dung dëch acid H3PO4 thç cho maìng oxyt täút hån vãö caí tênh cháút cå hoüc vaì âäü bãön liãn kãút, âäü bãön àn moìn so våïi dung dëch kiãöm. Âàûc biãût, quaï trçnh naìy coï thãø tiãún haình oxy hoaï cho caí kim loaûi âen vaì kim loaûi maìu. Quaï trçnh tiãún haình nhanh, êt täún nhiãût læåüng.
Baíng 7.2. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoïa Cáúu tæí Thaình pháön (g/l) Nhiãût âäü Thåìi gian H3PO4 4-10 4-10 2-10 Ca(NO3)2.4H2O 70-100 - - o Ba(NO3)2 - 70-100 70-100 100 C 40-45 phuït MnO2 1.0-2.0 1.0-2.0 1.0-2.0 Ni - 8-10 - Fe(H2PO4)2 - - 30-40 Mn(H2PO4)2 1.2. Oxy hoaï kim loaûi maìu: Âãø baío vãû vaì trang trê kim loaûi maìu, ngæåìi ta thæåìng taûo trãn bãö màût kim loaûi âoï mäüt låïp oxyt theo phæång phaïp hoaï hoüc hay âiãûn hoaï. 1.2.1. Oxy hoaï âäöng: Oxy hoaï âäöng âãø chäúng àn moìn, trang trê trong cäng nghiãûp vaì thiãút bë quang hoüc. a. Oxy hoaï theo phæång phaïp hoaï hoüc: Maìng oxyt taûo thaình daìy khoaíng 1µm, coï thaình pháön chuí yãúu laì CuO. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoaï nhæ sau: NaOH 50 g/l K2S2O8 15 g/l Nhiãût âäü 60-65oC Thåìi gian 5 phuït b. Oxy hoaï theo phæång phaïp âiãûn hoaï: Maìng oxyt taûo thaình daìy khoaíng 1-2µm, coï âäü bãön cå hoüc vaì âäü bãön àn moìn cao vaì coï thãø oxy hoaï caïc loaûi håüp kim cuía Cu. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoaï nhæ sau: NaOH 100-250 g/l Nhiãût âäü 80-90oC (Cu) 60-70 oC (âäöng thau) 2 ia 0.5 A/dm Âiãûn thãú 2-6 Volt Thåìi gian 30 phuït Âãø oxy hoaï vaì nhuäüm maìu vaìng cuía âäöng, ngæåìi ta khäng sæí duûng doìng âiãûn ngoaìi maì chè cho Cu tiãúp xuïc våïi Al. Giæîa Cu vaì Al seî xuáút hiãûn mäüt hiãûu âiãûn thãú. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoaï:
CuSO4 50 g/l NaOH 35 g/l C2H2O4 30 g/l pH 9.2-9.6 Nhiãût âäü 20-32oC Thåìi gian 7 phuït Tè lãû bãö màût Cu:Al = 4:1 Dung dëch khaïc nhau cho maìu khaïc nhau vaì thåìi gian khaïc nhau cuîng cho maìu khaïc nhau. 1.2.2. Oxy hoaï nhäm: a. Oxy hoaï theo phæång phaïp hoaï hoüc: Oxy hoaï Al theo phæång phaïp naìy, chiãöu daìy maìng oxyt Al âaût âæåüc khäng cao khoaíng 0.5 - 1µm vaì coï âäü bãön keïm. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoaï: Na2CO3 50 g/l NaOH 2-2.5 g/l Na2CrO4 15 g/l Nhiãût âäü 80-100oC Thåìi gian 5-30 phuït b. Oxy hoaï theo phæång phaïp âiãûn hoaï: - Cå cáúu taûo maìng oxyt: + Quaï trçnh anod: Al → Al3+ + 3e (1) - OH → O2 + H2O + 4e (2) Quaï trçnh naìy coï thãø chia laìm nhiãöu giai âoaûn: - 2- 2OH → O + H2O O2- → O- + e O- → O + e 2O → O2 3+ 2- 2Al + 3O → Al2O3 (3) 2Al + 3O → Al2O3 (4) + Quaï trçnh catäút: + H + 2e → H2 (5) Nhäm khi måïi cho vaìo dung dëch âiãûn li coï thãø xaíy ra phaín æïng sau: 2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2 (6)
Maìng âæåüc hçnh thaình seî taïc duûng våïi dung dëch âiãûn li: Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O (7) - Cå cáúu phaït triãøn maìng oxyt vaì hçnh thaình caïc läù xäúp: Quaï trçnh taûo maìng oxyt xaíy ra theo phaín æïng (3) vaì (4). Låïp oxyt nhäm måïi hçnh thaình moíng sêt vaì chiãöu daìy háöu nhæ khäng thay âäøi. Khi âaî taûo maìng oxyt thç cuîng täön taûi hai quaï trçnh laì phaït triãøn maìng vaì hoaì tan maìng (phaín æïng 7). Quaï trçnh hoaì tan naìy âãø laûi trãn bãö màût låïp oxyt nhäm nhiãöu läù xäúp, luïc naìy oxy nguyãn tæí vaì ion oxy khuyãúch taïn qua maìng dæåïi âaïy caïc läù xäúp âoï âãø tiãúp tuûc oxy hoaï nhäm. Låïp oxyt måïi laûi âæåüc hçnh thaình, låïp naìy nàòm giæîa bãö màût phán chia kim loaûi vaì oxyt, pháön naìy seî phaït triãøn vãö moüi hæåïng laì laìm cho låïp oxyt daìy thãm. Màût khaïc, trãn daïy läù xäúp phêa ngoaìi maìng seî xaíy ra quaï trçnh hoaì tan maìng oxyt. Hai quaï trçnh xaíy ra âäöng thåìi vaì caûnh tranh nhau. Nãúu täúc âäü phaït triãøn maìng låïn hån täúc âäü hoaì tan maìng thç låïp oxyt daìy seî âæåüc taûo thaình. Ngæåüc laûi, täúc âäü phaït triãøn maìng nhoí hån hoàûc bàòng täúc âäü hoaì tan maìng thç låïp oxyt seî khäng âæåüc taûo thaình hoàûc bë hoaì tan. Toïm laûi, låïp oxyt bao gäöm hai låïp: låïp trong cuìng moíng sêt, låïp ngoaìi daìy coï nhiãöu läù xäúp (chênh läù xäúp laì caïc trung tám phaït triãøn maìng). Ngoaìi ra, trãn thaình caïc läù xäúp ngoaìi cuìng coï caï phaín æïng hydrat: Al2O3 + H2O → Al2O3.H2O (8) Hay Al2O3 + 3H2O → Al2O3.3H2O (9) Vaì cuîng coï quaï trçnh hoaì tan: Al2O3.nH2O + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + (n+3)H2O (10) Chuï yï: - Sæû phaït triãøn maìng oxyt phuû thuäüc vaìo tè lãû täúc âäü cuía hai quaï trçnh diãùn biãún âäöng thåìi: sæû hçnh thaình maìng nhåì oxy hoaï âiãûn hoaï vaì hoaì tan maìng do taïc duûng cuía cháút âiãûn li. - Täúc âäü taûo maìng âæåüc xaïc âënh bàòng máût âäü doìng (ia cao taûo maìng nhanh). Täúc âäü hoaì tan maìng phuû thuäüc vaìo baín cháút vaì nhiãût âäü cuía dung dëch âiãûn li (nhiãût âäü cao, täúc âäü hoaì tan maìng låïn). - Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoaï: Coï thãø sæí duûng nhiãöu loaûi cháút âiãûn li khaïc nhau tuyì thuäüc vaìo muûc âêch sæí duûng maìng oxyt, nhæng thäng thæåìng ngæåìi ta hay sæí duûng dung dëch H2SO4 laìm cháút âiãûn li. Doìng âiãûn sæí duûng coï thãø laì doìng xoay chiãöu hay mäüt chiãöu, nhæng duìng doìng mäüt chiãöu cho maìng oxyt cæïng, sêt hån.
Baíng 7.3. Thaình pháön vaì chãú âäü oxy hoïa Thaình pháön vaì chãú âäü Doìng mäüt chiãöu Doìng xoay chiãöu H2SO4 (g/l) 180-200 125-130 Nhiãût âäü (oC) 15-23 12-25 2 ia (A/dm ) Al 1.5-2 1.5-2 2 ia (A/dm ) Dura 0.8-1.2 1.5-2 Âiãûn thãú (Volt) Al 12-13 21-28 Âiãûn thãú (Volt) Dura 13-28 19-26 Thåìi gian (phuït) 40-50 40-50 (Al) 30-40 (Dura) Chuï yï: muäún coï maìng oxyt daìy, chëu maìi moìn phaíi oxy hoaï trong dung dëch laûnh o 2 1÷3 C, ia =2÷2.3 A/dm , thåìi gian = 3÷4 h. 1.2.3. Nhuäüm maìu nhäm vaì håüp kim nhäm: Do maìng oxyt coï nhiãöu läù xäúp nãn coï khaí nàng háúp phuû caïc cháút maìu hæîu cå, vä cå, däi khi caïc cháút maìu naìy taïc duûng våïi maìng oxyt taûo thaình caïc håüp cháút hoaï hoüc. Ngoaìi ra, caïc phaín æïng taûo maìu coï thãø xaíy ra trãn läù xäúp laìm cho maìng oxyt coï maìu. Vê duû: muäún nhuäüm maìu vaìng da cam cho nhäm, ngæåìi ta nhuïng máùu nhäm âaî anäút hoaï vaìo dung dëch 5÷10g/l K2Cr2O4 thåìi gian khoaíng 30 phuït, ræía saûch, sau âoï âem nhuïng vaìo trong dung dëch 50÷100g/l AgNO3 cuîng trong thåìi gian 30 phuït. Maìu cuía maìng oxyt seî xuáút hiãûn do phaín æïng sau K2Cr2O4 + AgNO3 = Ag2Cr2O4↓ + 2KNO3 vaìng da cam Baíng 7.4. Thaình pháön dung dëch khi nhuäüm maìu caïc håüp cháút vä cå. Maìu Dung dëch 1 Dung dëch 2 Håüp cháút nhuäüm Muäúi Näöng âäü Muäúi Näöng maìu (g/l) âäü (g/l) Xanh FeCl2 10-100 K4Fe(CN)6 10-50 Xanh da tråìi Da læång CuSO4 10-100 K4Fe(CN)6 10-50 CuFe(CN)6 Vaìng Pb(CH3COO)2 100-200 K2Cr2O7 50-100 PbCr2O7 Tràõng Pb(CH3COO)2 10-50 Na2SO4 10-50 PbSO4 Vaìng aïnh Na2SO3 10-50 KMnO4 10-50 MnO Âen Co(CH3COO)2 10-100 KMnO4 15-25 CoO
Baíng 7.5. Thaình pháön dung dëch khi nhuäüm maìu caïc håüp cháút hæîu cå. Tãn cháút maìu Näöng âäü (g/l) pH Nhiãût âäü (oC) Alizarin vaìng 5 50 Vaìng da cam cho nhäm 1-3 4-5 20-25 Maìu têm cho nhäm 1 4-7 50-60 Vaìng 53 cho nhäm 1 6-7 50-60 Xanh cho nhäm 1 3-4 50-60 Alizarin âoí 2 50-60 1.2.4. Så âäö maûch: R A + - Pb Al Pb H2SO4 Hçnh 7.3. II. Phäút phaït hoaï kim loaûi: Laì taûo trãn bãö màût kim loaûi maìng phäút phaït khäng tan baïm chàûc våïi kim loaûi nãön. Maìng phäút phaït khäng chëu âæåüc trong dung dëch axit vaì kiãöm maûnh. Åí nhiãût âäü cao (400-500oC) maìng phäút phaït cuîng khäng chëu âæåüc láu. 2.1. Phäút phaït hoaï noïng: 2.1.1. Phäút phaït hoaï thæåìng: Nhuïng máùu theïp vaìo dung dëch muäúi phäút phaït åí daûng hoaì tan, thæåìng sæí duûng laì muäúi Majef: Mn(H2PO4)2.H2O, Mn(HPO4), Fe(H2PO4)2 hay monophotphat Zn. Coï daûng täøng quaït nhæ sau: Me(H2PO4)2 Muäúi naìy åí nhiãût âäü thæåìng bë phán huyí nhæng khäng âaïng kãø: Me(H 2 PO4 ) 2 ⇔ Me(HPO4 ) + H 3 PO4 (1) Âun noïng seî phán huyí triãût âãø hån:
4Me(H 2 PO4 ) 2 ⇔ Me(HPO4 ) + Me3 (PO4 ) 2 + 5H 3 PO4 (2) Khi nhuïng theïp vaìo dung dëch phät phaït seî xaíy ra hai quaï trçnh sau: * Quaï trçnh anäút: Fe → Fe 2+ + * Quaï trçnh catäút: 2H + 2e → H 2 + Ion H do sæû phán li cuía H3PO4 tæû do hay do caïc phaín æïng sau: 2+ − Me(H 2 PO4 ) 2 ⇔ Me + 2H 2 PO4 (3) − + 2− H 2 PO4 ⇔ H + HPO4 (4) 2− + 3− HPO4 ⇔ H + PO4 (5) Kãút quaí laì låïp dung dëch gáön saït bãö màût máùu theïp giaìu ion Fe2+ cuîng nhæ - 3- caïc ion HPO4 vaì PO4 . Têch säú tan cuía FeHPO4, MnHPO4, cuîng nhæ Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2 ráút nhoí. Do váûy, låïp dung dëch gáön saït bãö màût máùu theïp âaût âãún quaï baío hoaì vaì kãút tinh lãn bãö màût theïp taûo thaình låïp phuí phäút phaït theo phaín æïng: 2+ 2− Fe + HPO4 = FeHPO4 (6) 2+ 2− Mn + HPO4 = MnHPO4 (7) 2+ 2− Zn + HPO4 = ZnHPO4 (8) 2+ 3− 3Fe + 2PO4 = Fe3 (PO4 ) 2 (9) 2+ 3− 3Mn + 2PO4 = Mn3 (PO4 ) 2 (10) 2+ 3− 3Zn + 2PO4 = Zn3 (PO4 ) 2 (11) Thåìi gian phäút phaït hoaï khoaíng 35-50 phuït, nhiãût âäü dung dëch duy trç khoaíng 96-98oC. Nhiãût âäü cao, muäúi seî bë phán huyí theo phaín æïng (1) vaì (2). Do âoï, MeHPO4 vaì Me3(PO4)2 coï thãø kãút tuía lãn bãö màût theïp vaì caí ngoaìi dung dëch. Ngæåüc laûi, nãúu nhiãût âäü tháúp thç thåìi gian phäút phaït hoaï seî keïo daìi. Thåìi gian, chiãöu daìy, cáúu truïc cuía låïp phäút phaït hoaï phuû thuäüc vaìo caïc yãúu täú sau: - Kim loaûi. - Phæång phaïp gia cäng bãö màût træåïc khi phäút phaït hoaï. - Nhiãût âäü. 2- - - Taûp cháút coï trong dung dëch (SO4 , Cl ) - Tè säú axit chung vaì axit tæû do. • Âäü axit tæû do âæåüc xaïc âënh bàòng pheïp chuáøn âäü våïi metyldacam. Cæï 10ml dung dëch thç máút 3-4ml NaOH 0.1N • Âäü axit chung âæåüc xaïc âënh bàòng pheïp chuáøn âäü våïi phenolphtalein. Cæï 10ml dung dëch thç máút 28-30ml NaOH 0.1N
Læåüng dung dëch NaOH 0.1N chuáøn naìy âæåüc biãøu thë bàòng âiãøm. Vç váûy, chè säú axit chung 28-30 âiãøm vaì chè säú axit tæû do 3-4 âiãøm. Thaình pháön vaì chãú âäü laìm viãûc: Majef 32g/l Nhiãût âäü 98-100oC Thåìi gian 40-65 phuït Axit chung/Axit tæû do 7-8 2.1.2. Phäút phaït hoaï nhanh: Âãø giaím thåìi gian phäút phaït hoaï xuäúng coìn 10-15 phuït, ngæåìi ta thãm vaìo dung dëch phäút phaït caïc cháút khæí phán cæûc: muäúi bisunphit, sunphit hay caïc håüp cháút hæîu cå: hydroxylamin, nitrobenzen, thioure'. 2.2. Phäút phaït hoaï laûnh: Laì phäút phaït hoaï åí nhiãût âäü thæåìng, khäng täún nhiãût nàng, khäng cáön khäúng chãú nhiãût âäü mäüt caïch nghiãm ngàût. Tuy nhiãn, maìng phäút phaït thu âæåüc moíng thæåìng âæåüc duìng laìm nãön cho låïp sån. Thaình pháön vaì chãú âäü laìm viãûc: Dung dëch 1: Majef 35-45g/l Zn(NO3)2 70-90g/l NaF 4-6g/l Thåìi gian 20-40 phuït Axit chung/Axit tæû do 10-13 Dung dëch 2: H3PO4 35-45g/l ZnO 15-17g/l NaNO2 4-6g/l Thåìi gian 15-20 phuït pH 2-3
PHUÛ LUÛC ÂÅN VË & CAÏCH TÊNH TÄÚC ÂÄÜ ÀN MOÌN: Täúc âäü àn moìn âæåüc tênh bàòng mils (1mils = 0.001 inch; 1inch = 2.54cm) tæïc laì mæïc âäü xuyãn thuíng trãn mäüt nàm (MPY: penetration per year) coï thãø tênh theo cäng thæïc sau: 534×W MPY = (cm/h) D × A×T 534: hàòng säú W: khäúi læåüng máút âi (mg) D: tè khäúi (g/cm3) A: diãûn têch máùu (cm2) T: thåìi gian (h) 1MPY = 0.0254 mm/nàm = 25.4 µm/nàm = 2.90 nm/h = 0.805 pm/s 1m = 103 mm = 106 µm = 109 nm = 1012 pm Baíng 8.1. Âäü bãön àn moìn Âäü bãön àn moìn MPY Khäng bë àn moìn 200
TAÌI LIÃÛU THAM KHAÍO: 1/ W.A. SChultze; Phan Læång Cáöm. Àn moìn & baío vãû kim loaûi. 1985. 2/ Nguyãùn Âçnh Luyãûn. Àn moìn vaì baío vãû kim loaûi. NXB Cäng nhán kyî thuáût, 1980. 3/ Nguyãùn Âçnh Phäø. Àn moìn vaì baío vãû kim loaûi. NXB T.P. Häö Chê Minh, 1980. 4/ Nguyãùn vàn Tuãú. Àn moìn vaì baío vãû kim loaûi. NXB Khoa hoüc kyî thuáût, 2001. 5/ H.H. VHLIG. Corrosion and corrosion control. New York, 1971. 6/ L.L. SHREIR. Corrosion I and II. London, 1976. 7/ DENNY A. JONES. Principle and prevention of Corrosion. New York, 1992. 8/ B. COTTIS. Introduction to corrosion. 2002. 9/ M. Pourbaix. Atlas of Electrochemical Equilibria in aqueous Solution. Oxford, 1966. 10/ 11/ umist.ac.uk/corrosion/lecturenotes/Echem
MUÛC LUÛC CHÆÅNG 1: MÅÍ ÂÁÖU I. Tçnh hçnh àn moìn vaì baío vãû kim loaûi cuía thãú giåïi vaì Viãût Nam. II. Âaûi cæång àn moìn 2.1. Âënh nghéa 2.2. Phán loaûi CHÆÅNG 2: ÀN MOÌN ÂIÃÛN HOAÏ I. Khaïi niãûm 1.1. Giåïi thiãûu 1.2. Phaín æïng âiãûn hoïa 1.3. Âënh luáût Faraday II. Âiãûn thãú âiãûn cæûc 2.1. Låïp âiãûn têch keïp 2.2. Nguyãn nhán xuáút hiãûn låïp âiãûn têch keïp 2.3. Caïc loaûi âiãûn cæûc so saïnh III. Phæång trçnh âäüng hoüc cå baín cuía quaï trçnh âiãûn cæûc 3.1. Nàng læåüng hoaût hoïa tæû do
3.2. Quaï trçnh phán cæûc hoaût hoïa åí traûng thaïi cán bàòng 3.3. Quaï trçnh phán cæûc hoaût hoïa åí traûng thaïi khäng cán bàòng IV. Âäüng hoüc caïc quaï trçnh âiãûn cæûc 4.1. Phaín æïng âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi giai âoaûn chuyãøn âiãûn têch 4.2. Phaín æïng âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi giai âoaûn khuãúch taïn 4.3. Sæû phán cæûc liãn håüp CHÆÅNG 3: LYÏ THUYÃÚT ÀN MOÌN HÄÙN HÅÜP I. Cå cáúu àn moìn âiãûn hoïa II. Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng cuía quaï trçnh àn moìn III. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro vaì oxy 3.1. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro 3.2. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc oxy IV. Lyï thuyãút âiãûn thãú häùn håüp CHÆÅNG 4: GIAÍN ÂÄÖ ÂIÃÛN THÃÚ - pH (GIAÍN ÂÄÖ POURBAIX) I. Giåïi thiãûu II. Giaín âäö E-pH cuía næåïc saûch åí 25oC o III. Giaín âäö E-pH cuía hãû Fe-H2O åí 25 C IV. Cäng duûng cuía giaín âäö E-pH CHÆÅNG 5: THUÛ ÂÄÜNG HOAÏ VAÌ PHÆÅNG PHAÏP BAÍO VÃÛ ÂIÃÛN HOAÏ I. Thuû âäüng hoïa kim loaûi 1.1. Khaïi niãûm 1.2. Âäüng hoüc cuía quaï trçnh thuû âäüng hoïa kim loaûi 1.3. Baío vãû anäút II. Baío vãû âiãûn hoïa bàòng caïch thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc 2.1. Khaïi niãûm 2.2. Baío vãû bàòng Protector 2.3. Baío vãû bàòng doìng âiãûn ngoaìi
CHÆÅNG 6: NHÆÎNG NHÁN TÄÚ AÍNH HÆÅÍNG ÂÃÚN TÄÚC ÂÄÜ ÀN MOÌN I. Nhæîng nhán täú bãn trong 1.1. Tênh bãön nhiãût âäüng cuía kim loaûi 1.2. Vë trê cuía kim loaûi trong baíng hãû thäúng tuáön hoaìn II. Nhæîng nhán täú bãn ngoaìi 2.1. Aính hæåíng cuía pH 2.2. Aính hæåíng thaình pháön vaì näöng âäü cuía dung dëch muäúi 2.3. Aính hæåíng cuía näöng âäü oxy 2.4. Aính hæåíng cuía nhiãût âäü 2.5. Aính hæåíng cuía täúc âäü chuyãøn âäüng cuía dung dëch 2.6. Aính hæåíng cuía doìng âiãûn roì 2.7. Aính hæåíng cuía caïc nhán täú khaïc III. Cháút laìm cháûm àn moìn 3.1. Khaïi niãûm 3.2. Cháút laìm cháûm anäút 3.3. Cháút laìm cháûm catäút 3.4. Cháút laìm cháûm hæîu cå 3.5. Cháút laìm cháûm bay håi 3.6. Cháút laìm cháûm hoìa tan trong dáöu måí CHÆÅNG 7: LÅÏP PHUÍ BAÍO VÃÛ A. Låïp phuí kim loaûi I. Cå cáúu 1.1. Låïp phuí anäút 1.2. Låïp phuí catäút II. Phæång phaïp phuí 2.1. Phæång phaïp âiãûn 2.2. Phæång phaïp nhiãût B. Låïp phuí phi kim loaûi I. Traïng men 1.1. Cå cáúu baío vãû cuía låïp men 1.2. Nguyãn liãûu saín xuáút men 1.3. Traïng men II. Sån
2.1. Vai troì cuía låïp sån 2.2. Yãu cáöu cuía maìng sån 2.3. Thaình pháön cuía maìng sån 2.4. Quaï trçnh gia cäng maìng sån C. Låïp phuí caïc håüp cháút yhoïa hoüc I. Oxy hoïa vaì nhuäüm maìu kim loaûi 1.1. Oxy hoïa kim loaûi âen 1.2. Oxy hoïa kim loaûi maìu II. Phäút phaït hoïa kim loaûi 2.1. Phäút phaït hoïa noïng 2.2. Phäút phaït hoïa laûnh
LÅÌI GIÅÏI THIÃÛU Àn moìn vaì baío vãû kim loaûi laì mäüt ngaình khoa hoüc coï liãn quan âãún nhiãöu lénh væûc khaïc nhau: kim loaûi hoüc, hoaï lê, hoaï phán têch, hoaï polimer, hoaï mäi træåìng, hoaï silicat Giaïo trçnh âæåüc soaín thaío ngàõn goün, suïc têch nhàòm giuïp cho giaïo viãn vaì sinh viãn dãù âoüc vaì nàõm bàõt âæåüc váún âãö mäüt caïch dãù daìng. Nhçn chung, caïc chæång âæåüc thiãút kãú tæì pháön âënh tênh, mä taí bao gäöm nguyãn lê vaì caïc tênh cháút nhiãût âäüng âãún pháön âënh læåüng bao gäöm caïc phæång phaïp ngàn caín vaì caïc phæång phaïp kiãøm tra. Âàûc biãût, pháön cuäúi cuìng âãö cáûp âãún mäüt säú æïng duûng mang tênh thæûc tãú cao. Tháût váûy, giaïo trçnh naìy coï thãø cung cáúp thäng tin cho baûn âoüc mäüt säú kiãún thæïc mong muäún. Mäüt säú kiãún thæïc vãö âiãûn hoaï âaî âæåüc trçnh baìy khaï chi tiãút trong caïc chæång 2, chæång 3 vaì chæång 4, nhàòm giuïp cho sinh viãn coï mäüt cäng cuû âãø nghiãn cæïu vãö nhæîng váún âãö phán têch vaì baío vãû kim loaûi khoíi àn moìn. Chæång 5 âãö cáûp âãún váún âãö thuû âäüng hoaï kim loaûi vaì caïc phæång phaïp âiãûn hoaï chäúng àn moìn. Chæång 1 giåïi thiãûu täøng quan vãö caïc daûng àn moìn thæåìng gàûp trong thæûc tãú. Hai chæång cuäúi âãö cáûp âãún caïc nhán täú aính hæåíng âãún täúc âäü àn moìn vaì mäüt säú phæång phaïp coï hiãûu quaí âæåüc sæí duûng âãø chäúng àn moìn trong thæûc tãú. Giaïo trçnh naìy khäng phaíi laì mäüt cáøm nang cho váún âãö àn moìn vaì chäúng àn moìn. Âiãöu cáön nháún maûnh laì âãö cáûp âãún nguyãn lê vaì mäüt säú phæång phaïp âaî âæåüc nghiãn cæïu âãø laìm giaím tênh àn moìn cuía kim loaûi trong thæûc thãú cäng nghiãûp hiãûn nay. Tháût váûy, muûc âêch cuía giaïo trçnh naìy nhàòm giåïi thiãûu mäüt caïch khaïi quaït vãö nguyãn lyï vaì caïch phoìng chäúng àn moìn kim loaûi cho caïc sinh viãn khäng thuäüc chuyãn ngaình âiãûn hoaï vaì àn moìn kim loaûi åí caïc træåìng Âaûi hoüc vaì Cao âàóng kyî thuáût åí caïc nàm thæï hai vaì thæï ba hoàûc coï thãø laìm cå såí cho caïc ngæåìi bàõt âáöu nghiãn cæïu vãö ngaình khoa hoüc naìy. Taïc giaí xin chán thaình caím ån Bäü män Cäng nghãû hoaï hoüc, Khoa Hoaï kyî thuáût, laînh âaûo træåìng Âaûi Hoüc Baïch Khoa Âaì Nàông cuîng nhæ Âaûi Hoüc Âaì Nàông âaî taûo moüi âiãöu kiãûn thuáûn låüi trong quaï trçnh biãn soaûn vaì xuáút baín giaïo trçnh naìy. Tuy váûy, giaïo trçnh naìy coìn ráút nhiãöu khiãúm khuyãút, ráút mong âæåüc sæû goïp yï cuía caïc âäüc giaí âàûc biãût laì cuía âäöng nghiãûp, sinh viãn vaì caïc nhaì nghiãn cæïu trong lénh væûc àn moìn vaì chäúng àn moìn âãø giaïo trçnh ngaìy mäüt hoaìn thiãûn hån. Xin chán thaình caím ån. Âaì Nàông, ngaìy 20 thaìng 06 nàm 2003 ThS. LÃ NGOÜC TRUNG
CHÆÅNG 1 MÅÍ ÂÁÖU I/ Tçnh hçnh àn moìn vaì baío vãû kim loaûi cuía thãú giåïi vaì Viãût Nam. II/ Âaûi cæång àn moìn: 3. Âënh nghéa: Àn moìn kim loaûi laì sæû tæû phaï huyí kim loaûi do taïc duûng hoaï hoüc vaì âiãûn hoaï giæîa chuïng våïi mäi træåìng bãn ngoaìi. Noïi mäüt caïch khaïc àn moìn laì quaï trçnh chuyãøn biãún kim loaûi tæì daûng nguyãn täú thaình daûng håüp cháút. Sæû àn moìn thæåìng bàõt âáöu xaíy ra trãn bãö màût kim loaûi, räöi quaï trçnh phaït triãøn vaìo sáu keìm theo sæû biãún âäøi thaình pháön vaì tênh cháút hoaï lê cuía kim loaûi vaì håüp kim. Kim loaûi coï thãø hoaì tan mäüt pháön hay toaìn bäü taûo ra caïc saín pháøm àn moìn dæåïi daûng kãút tuía trãn bãö màût kim loaûi (låïp gè, oxyt, hydrat, ) 4. Phán loaûi 2.1. Theo cå cáúu cuía quaï trçnh àn moìn - Àn moìn hoaï hoüc - Àn moìn âiãûn hoaï 2.4. Theo âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh àn moìn - Àn moìn khê - Àn moìn khê quyãøn - Àn moìn trong cháút âiãûn giaíi - Àn moìn trong âáút - Àn moìn do doìng âiãûn ngoaìi - Àn moìn do tiãúp xuïc - Àn moìn do æïng suáút - Àn moìn do vi sinh váût 2.5. Theo âàûc træng cuía daûng àn moìn (Hçnh 1.1) - Àn moìn âãöu (theïp cacbon trong dung dëch axit sunphuaric) - Àn moìn khäng âãöu (theïp cacbon trong næåïc biãøn) - Àn moìn choün læûa, tæïc chè mäüt pha bë phaï huyí (gang trong axit)
- Àn moìn vãút, taûo thaình nhæîng vãút daìi trãn bãö màût (âäöng thau trong næåïc biãøn) - Àn moìn häú (àn moìn trong âáút) - Àn moìn âiãøm, âæåìng kênh tæì 0.1 ÷ 2 mm (theïp khäng gè trong næåïc biãøn) - Àn moìn dæåïi bãö màût - Àn moìn giæîa caïc tinh thãø (theïp crom åí 500 oC ÷ 800oC) - Àn moìn næït, do taïc âäüng âäöng thåìi giæîa àn moìn vaì cå hoüc (àn moìn caïnh tuäúc bin) Hçnh 1.1
CHÆÅNG 2 ÀN MOÌN ÂIÃÛN HOAÏ I/ Khaïi niãûm 1.1. Giåïi thiãûu: Khi nghiãn cæïu sæû laìm viãûc cuía pin Cu-Zn trong dung dëch âiãûn giaíi naìo âoï ta tháúy phêa Zn moìn dáön do hiãûn tæåüng hoaì tan. Nhæ váûy Zn âoïng vai troì anod trong pin Cu-Zn. Caïc phaín æïng âiãûn cæûc xaíy ra nhæ sau: Cu 2+ (l) + Zn(r) ⇔ Cu(r) + Zn 2+ (l) Zn ZnSO4  CuSO4 Cu (r) Quaï trçnh anod Cáöu näúi Quaï trçnh catod Zn(r) Zn2+(l)  Cu2+(l) Cu (r) Trong thæûc tãú quaï trçnh àn moìn xaíy ra trãn cuìng mäüt kim loaûi, nghéa laì trãn âoï âäöng thåìi xaíy ra quaï trçnh anod vaì catod, âæa âãún sæû phaï huyí kim loaûi. K A K A A Hçnh 2.1. 1.2. Phaín æïng âiãûn hoaï: Kyî thuáût âiãûn hoaï âæåüc sæí duûng räüng raîi trong ké thuáût vaì âåìi säúng. Tuy nhiãn, trong àn moìn vaì trong ngaình maû âiãûn váún âãö cáön quan tám âoï laì âàûc tênh cuía bãö màût phán pha giæîa kim loaûi-dung dëch: vê duû, täúc âäü phaín æïng taûi bãö màût, tênh cháút cuía låïp maìng trãn bãö màût hoàûc hçnh daûng cuía bãö màût. Cäng cuû âãø khaío saït vaì nghiãn cæïu caïc tênh cháút trãn laì thãú vaì doìng. Tæì hai thäng säú naìy chuïng ta coï thãø suy luáûn moüi thæï coï thãø xaíy ra trãn bãö màût phán pha. Khi chuïng ta nhuïng mäüt thanh kim loaûi vaìo dung dëch âiãûn li, thç kim loaûi coï khuynh hæåïng phaín æïng våïi dung dëch âiãûn li âoï: kim loaûi coï thãø hoaì tan âãø taûo thaình cation hoàûc caïc cation trong dung dëch coï thãø kãút tuía thaình kim loaûi: Vê duû: Fe → Fe2+ + 2e Hoàûc Fe2+ + 2e → Fe Kãút quaí cuía nhæîng phaín æïng naìy laì kim loaûi coï khuynh hæåïng têch tuû âiãûn têch ám hoàûc dæång. Sæû têch tuû nhæîng âiãûn têch naìy seî laìm thay âäøi âiãûn thãú cuía
kim loaûi vaì âiãûn thãú seî âaût âãún giaï trë khi täúc âäü cuía hai phaín æïng âaût cán bàòng. Âiãûn thãú naìy goüi laì âiãûn thãú cán bàòng. Mäüt âiãöu quan troüng, khi cho mäüt maính kim loaë vaìo dung dëch âiãûn li åí âiãûn thãú cán bàòng cuía noï, âiãöu naìy khäng coï nghiaî laì täúc âäü hoaì tan kim loaûi vaì phaín æïng kãút tuía kim loaûi laì bàòng khäng. Phaín æïng âiãûn hoaï luän luän laì mäüt quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch, chuïng ta coï thãø âënh nghéa täúc âäü cuía caïc phaín æïng naìy bàòng máût âäü doìng. Khi täúc âäü phaín æïng hoaì tan kim loaûi bàòng täúc âäü phaín æïng kãút tuía kim loaûi thç chuïng ta coï thãø âënh nghéa täúc âäü cuía caïc phaín æïng naìy bàòng máût âäü doìng trao âäøi. Trong àn moìn kim loaûi coï hai phaín æïng quan troüng khaïc laì phaín æïng khæí oxy hoaì tan âãø taûo thaình ion hydroxyl vaì phaín æïng khæí ion hydro hoàûc phán tæí næåïc âãø taûo thaình khê hydro: − O2 + 2H 2O + 4e → 4OH + 2H + 2e → H 2 − 2H 2O + 2e → H 2 + 2OH Sæû cán bàòng giæîa mäüt hoàûc nhiãöu phaín æïng catod våïi phaín æïng anod hoaì tan kim loaûi thç ta xaïc âënh âæåüc máût âäü doìng àn moìn. Mäüt trong nhæîng æïng duûng phæång phaïp âiãûn hoaï âãø nghiãn cæïu àn moìn laì xaïc âënh âäü låïn cuía máût âäü doìng àn moìn vaì cå chãú cuía quaï trçnh àn moìn. 1.3. Âënh luáût Faraday: Caïc phaín æïng âiãûn hoaï hoàûc saín xuáút ra electron hoàûc tiãu thuû electron. Doìng electron âæåüc âo bàòng doìng I (A). Theo âënh luáût Faraday tè lãû giæîa khäúi læåüng cháút phaín æïng m, våïi doìng I, âæåüc xaïc âënh nhæ sau: Ita m = (1) nF F: hàòng säú Faraday (=96500 coulomb) n: säú electron trao âäøi a: khäúi læåüng nguyãn tæí t: thåìi gian Chia phæång trçnh (1) cho thåìi gian t vaì diãûn têch bãö màût A, ta xaïc âënh âæåüc täúc âäü àn moìn r: m ia r = = (2) tA nF I i: máût âäü doìng (i = ). A
Phæång trçnh (2) chè ra tè lãû giæîa khäúi læåüng kim loaûi máút âi trãn mäüt âån vë diãûn têch trong mäüt âån vë thåìi gian (vê duû: mg/dm2/ngaìy) vaì máût âäü doìng I (vê duû: mA/cm2). II/ Âiãûn thãú âiãûn cæûc: 2.1. Låïp âiãûn têch keïp: Khi cho kim loaûi tiãúp xuïc våïi cháút âiãûn giaíi thç xaíy ra sæû taïc duûng giæîa kim loaûi våïi cháút âiãûn giaíi âoï. Trãn giåïi haûn phán chia giæîa hai pha âiãûn cæûc-dung dëch seî xuáút hiãûn låïp âiãûn têch keïp (chiãöu daìy cuía låïp naìy <0.1nm) vaì bæåïc nhaíy thãú âæåüc goüi laì âiãûn thãú âiãûn cæûc. Coï nhiãöu lê thuyãút mä taí cáúu truïc cuía låïp âiãûn têch keïp naìy nhæ lê thuyãút cuía Helmholz, Gouy-Chapman vaì Gouy-Chapman-Stern. 2.2. Nguyãn nhán xuáút hiãûn låïp âiãûn têch keïp: - Chuyãøn âiãûn têch tæì pha naìy sang pha khaïc e - + + - - + + - - + + - - + + - - + + - - + - + + - Hçnh 2.2. - Háúp phuû choün loüc caïc anion hay caïc phán tæí læåîng cæûc trong dung dëch Hçnh 2.3. - Do hai nguyãn nhán trãn - + - + - + - + - + - + - + Hçnh 2.4.
2.3. Caïc loaûi âiãûn cæûc so saïnh: - Âiãûn cæûc chuáøn hydro (Standard Hydrogen Electrode: SHE) Hay coìn âæåüc goüi Normal Hydrogen Electrode: NHE - Âiãûn cæûc Calomel baîo hoaì (Saturated Calomel Electrode: SCE) - Âiãûn cæûc baûc-clorua baûc (Silver-Silver Chloride Electrode: Ag/AgCl) III/ Phæång trçnh âäüng hoüc cå baín cuía quaï trçnh âiãûn cæûc: 3.1. Nàng læåüng hoaût hoaï tæû do: Xeït mäüt âiãûn cæûc kim loaûi-ion kim loaûi nghéa laì âiãûn cæûc kim loaûi nhuïng vaìo dung dëch chè chæïa ion kim loaûi âoï. Trong træåìng håüp naìy cháút khæí (RED) laì nhæîng nguyãn tæí kim loaûi trãn bãö màût âiãûn cæûc, coìn cháút oxy hoaï (OX) laì caïc ion kim loaûi trong dung dëch: Quaï trçnh oxy hoaï: RED ⇔ OX + ne (máút âiãûn tæí) Quaï trçnh khæí: OX + ne ⇔ RED (nháûn âiãûn tæí) Vê duû: Ag ⇔ Ag+ + e Kim loaûi Låïp âiãûn têch keïp Cháút âiãûn li G (nàng læåüng tæû do) ion k.l. trong maûng tinh thãø ion k.l. bë hydrat hoaï trong dung dëch → ← ∆G * ∆G * Hçnh 2.5 våïi ∆G = −nFE 3.2. Quaï trçnh phán cæûc hoaût hoaï åí traûng thaïi cán bàòng: Nàng læåüng hoaût âiãûn hoaï hoüc âäúi våïi quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch (kê hiãûu ___ ∆G * ) cuía mäüt phaín æïng âiãûn cæûc âæåüc xaïc âënh bàòng täøng cuía: * - Nàng læåüng hoaût hoaï hoaï hoüc ( ∆Gc ) âäúi våïi phaín æïng catod: OX + ne → RED * hoàûc nàng læåüng hoaût hoaï hoaï hoüc ( ∆Ga ) âäúi våïi phaín æïng anod: RED → OX + ne - Hiãûu æïng âiãûn træåìng trong låïp keïp, yãúu täú naìy seî laìm tàng hay giaím nàng læåüng hoaût hoaï âãø væåüt qua haìng raìo thãú nàng vaì noï bàòng mäüt âaûi læåüng αnF∆E.
α: hãû säú chuyãøn âiãûn têch, âæåüc âæa ra âãø âån giaín viãûc tênh toaïn aính hæåíng cuía âiãûn træåìng âäúi våïi haìng raìo thãú nàng (tæì phêa kim loaûi laì α, coìn vãö phêa dung dëch laì (1-α). Thäng thæåìng nhæîng phæång trçnh âæåüc duìng trong âäüng hoüc àn moìn thç α = 0.5). ___ * * Nhæ váûy: ∆Ga = ∆Ga −αnF∆E (1) ___ * * vaì ∆Gc = ∆Gc + (1−α)nF∆E (2) Kim loaûi Låïp âiãûn têch keïp Cháút âiãûn li G (nàng læåüng tæû do) ___ * * ∆Ga ∆Gc ___ * * ∆Ga αnF∆E ∆Gc (1−α)nF∆E Hçnh 2.6 Täúc âäü phaín æïng âiãûn cæûc hoaìn toaìn phuû thuäüc vaìo táön säú giao âäüng cuía caïc ion coï thãø væåüt qua haìng raìo thãú nàng giæîa hai pha âiãûn cæûc-dung dëch âãø hoaìn thaình phaín æïng chuyãøn âiãûn tich. Dæûa vaìo phæång trçnh Gibbs vaì âënh luáût Faraday ta coï: * Âäúi våïi phaín æïng RED → OX + ne (phaín æïng anod hay quaï trçnh oxy hoïa) ___ ∆G * i = nFf C exp[− a ] (3) a a RED RT * Âäúi våïi phaín æïng OX + ne → RED (phaín æïng catod hay quaï trçnh khæí) ___ ∆G * (−i ) = nFf C exp[− c ] (4) c c OX RT Thay giaï trë (1) vaì (2) vaìo (3) vaì (4) ta coï:
(∆G * −αnF∆E) i = nFf C exp[− a ] (5) a a RED RT [∆G * + (1−α)nF∆E] (−i ) = nFf C exp{− c } (6) c c OX RT αnF∆E hay i = nFf 'C exp[ ] (7) a a RED RT (1−α)nF∆E (−i ) = nFf ' C exp{− } (8) c c OX RT ∆G* ∆G * Våïi f ' = f exp(− a ) vaì f ' = f exp(− c ) a a RT c c RT ÅÍ traûng thaïi cán bàòng âäüng: RED = OX + ne Ta coï: (ia )cb = (−ic )cb = i0 Nhæ váûy, ta coï: αnF∆E cb (1−α)nF∆E cb nFf 'C exp[ ] = nFf 'C exp{− } (9) a RED RT c OX RT ' nF cb f c COX exp( ∆E ) = ' (10) RT f aCRED ' nF cb f c COX ∆E = ln ' + ln (11) RT f a CRED ' cb RT f c RT COX ∆E = ln ' + ln (12) nF f a nF CRED Phæång trçnh (12) coï thãø viãút dæåïi daûng âiãûn thãú âiãûn cæûc, trong âoï E khaïc våïi ∆E mäüt âaûi læåüng χ naìo âoï: ' cb cb RT f c RT COX E = ∆E + χ = ( ln ' + χ) + ln (13) nF f a nF CRED COX, CRED: näöng âäü cháút oxy hoaï vaì cháút khæí taûi âiãûn cæûc åí traûng thaïi cán bàòng. ÅÍ âiãöu kiãûn chuáøn: COX = CRED = 1mol / l ⇒ E cb = E 0 (âiãûn thãú âiãûn cæûc chuáøn) RT C ⇒ E cb = E 0 + ln OX (14) nF CRED Âáy chênh laì phæång trçnh NERNST 3.3. Quaï trçnh phán cæûc hoaût hoaï åí traûng thaïi khäng cán bàòng: Khi cán bàòng thç täúc âäü anod bàòng täúc âäü catod. Khi cán bàòng âiãûn hoaï bë phaï våí bàòng caïch laìm thay âäøi nàng læåüng tæû do cuía caïc cháút phaín æïng âãún mäüt
giaï trë khaïc, nghéa laì laìm cho ∆E ≠ ∆Ecb thç luïc âoï mäüt doìng âiãûn anod hay catod seî âæåüc sinh ra do aính hæåíng cuía sæû di chuyãøn khoíi giaï trë ∆Ecb tåïi nàng læåüng hoaût hoaï cuía phaín æïng catod hay anod. Trong træåìng håüp naìy ta coï: αnF∆E i = nFf 'C ' exp[ ] (15) a a RED RT (1−α)nF∆E (−i ) = nFf ' C ' exp{− } (16) c c OX RT ' ' CRED ,COX : laì näöng âäü cháút khæí vaì cháút oxy hoaï taûi bãö màût âiãûn cæûc åí traûng thaïi khäng cán bàòng Phæång trçnh (15) vaì (16) coï thãø viãút laûi nhæ sau: ' cb CRED αnF(∆E − ∆E ) ia = i0 exp[ ] (17) CRED RT ' cb COX (1−α)nF(∆E − ∆E ) (−ic ) = i0 exp[− ] (18) COX RT Luïc naìy CRED ,COX : laì näöng âäü cháút khæí vaì cháút oxy hoaï åí trong dung dëch. cb cb Våïi ∆E - ∆E = E - E = η thç luïc naìy máût âäü doìng âiãûn täøng itotal åí âiãûn cæûc seî laì: itotal = ia + ic ' ' CRED αnFη COX (1−α)nFη Hay itotal = i0{ exp[ ] − exp[− ]} (19) CRED RT COX RT Phæång trçnh (19) laì phæång trçnh cå baín trong âäüng hoüc caïc quaï trçnh âiãûn cæûc, noï cho biãút mäúi quan hãû giæîa täúc âäü phaín æïng i våïi η, CRED, COX, io, α. Nãúu nhæ quaï trçnh khuyãúch taïn nhanh thç näöng âäü caïc cáúu tæí phaín æïng taûi bãö màût âiãûn cæûc vaì trong thãø têch dung dëch seî nhæ nhau, coï nghéa laì: ' ' CRED = CRED vaì COX = COX Nhæ váûy phæång trçnh (19) seî tråí thaình: αnFη (1−α)nFη i = i {exp[ ] − exp[− ]} (20) total 0 RT RT Phæång trçnh naìy âæåüc goüi laì phæång trçnh BUTLER-VOLMER. Âáy laì phæång trçnh cå baín cho táút caí caïc quaï trçnh âäüng hoüc cuía phaín æïng âiãûn hoaï. IV/ Âäüng hoüc cuía caïc quaï trçnh âiãûn cæûc: 4.1. Phaín æïng âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi giai âoaûn chuyãøn âiãûn têch:
Nhæ âaî trçnh baìy, nãúu quaï trçnh khuyãúch taïn nhanh thç näöng âäü cuía caïc cáúu tæí phaín æïng xem nhæ boí qua. Luïc âoï, täúc âäü cuía quaï trçnh anod vaì catod nhæ sau vaì âæåüc thãø hiãûn bàòng 2 nhaïnh trãn âäö thë i- η (Hçnh 2.7.) αnFη i = i exp (21) a 0 RT (1−α)nFη − i = i exp[− ] (22) c 0 RT η i=ia + ic > 0 ia i ic i=ia + ic 50mV) (22) a 0 2.303RT a (1−α )nF logi = logi − c η (η> -50mV) (23) c 0 2.303RT c 2.303RT 2.303RT Hay: ηa = − logi0 + logia (24) α a nF α a nF 2.303RT 2.303RT ηc = logi0 − logic (25) (1−α c )nF (1−α c )nF Daûng täøng quaït: η = a + blogi (26) Phæång trçnh (26) goüi laì phæång trçnh Tafel (Hçnh 2.8). Âäü däúc cuía âæåìng thàóng η(logi) âæåüc goüi laì âäü däúc Tafel, âæåüc duìng âãø xaïc âënh caïc thäng säú âäüng hoüc cuía quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch io, α.
2.303RT 2.303RT Våïi ba = vaì bc = − α a nF (1−α c )nF η ia io ic logi Hçnh 2.8 * Quaï thãú nhoí, vaì giaí sæí ràòng αa= αc= 0.5 nF Ta coï: i = i η (27) 0 RT Do âoï, ta coï âiãûn tråí phán cæûc Rp: η RT R p = = (28) i nFi0 Thay bàòng giaï trë cuía âäü däúc Tafel ta coï: babc i0 = (29) 2.303(ba + bc )R p Phæång trçnh (29) âæåüc goüi laì phæång trçnh Stern-Geary. Chuï yï: giaï trë bc åí trãn âæåüc láúy giaï trë dæång âãø cho täøng quaït hoaï. Thæûc ra bc mang giaï trë ám, vaì do âoï pháön bë chia trong phæång trçnh Stern-Geary phaíi laì 2.303(ba-bc)Rp 4.2. Phaín æïng âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi khuyãúch taïn: Täúc âäü phaín æïng âiãûn cæûc cuîng coï thãø bë khäúng chãú båíi sæû váûn chuyãøn cuía caïc cáúu tæí phaín æïng âãún vaì âi khoíi bãö màût âiãûn cæûc. Sæû chuyãøn váûn naìy coï thãø do: - Sæû âiãûn di (do gradient âiãûn thãú gáy ra): coï thãø loaûi træì. - Sæû khuyãúch taïn (do gradient näöng âäü gáy ra) - Sæû âäúi læu (do gradient täúc âäü gáy ra) Giaí sæí xeït mäüt phaín æïng âiãûn cæûc trãn âoï xaíy ra quaï trçnh khæí: + 2H + 2e → H2 Sæí duûng mä hçnh NERNST (Hçnh 2.9.):
Näöng âäü C 0 H 2 dC ( ) dx x=0 C ' H 2 δ khoaíng caïch x Hçnh 2.9. C 0 : näöng âäü ion H+ trong dung dëch H 2 C ' : näöng âäü ion H+ trãn bãö màût âiãûn cæûc H 2 δ : chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn Sæí duûng mä hçnh Nernst, caïc âënh luáût Fick, vaì âënh luáût Faraday ta coï: 2.303RT ic ηc = log(1− ) nF iL 4.3. Sæû phán cæûc liãn håüp: Täøng quaï trçnh phán cæûc catod (kê hiãûu ηT,c) laì täøng cuía quaï trçnh phán cæûc hoaût hoaï vaì phán cæûc näöng âäü: ηT ,c = ηact,c +ηconc 2.303RT 2.303RT ic ηact,c = logi0 − logic = bc log våïi (1−α c )nF (1−α c )nF i0 2.303RT ic ηconc = log(1− ) nF iL ic 2.303RT ic ηT ,c = bc log + log(1− ) i0 nF iL Coìn âäúi phaín æïng anod hoaì tan kim loaûi thç phán cæûc näöng âäü xem nhæ khäng âaïng kãø (coï thãø boí qua). Do âoï: ia ηa = ba log i0
η nhaïnh anod (chuyãøn âiãûn têch khäúng chãú) iL i nhaïnh catod (chuyãøn âiãûn têch khäúng chãú) nhaïnh catod (khuyãúch taïn khäúng chãú) Hçnh 2.10.
CHÆÅNG 3 LYÏ THUYÃÚT ÀN MOÌN HÄÙN HÅÜP I/ Cå cáúu àn moìn âiãûn hoaï: Kim loaûi Cháút âiãûn li Vuìng anod ne Me Men+ K+ Vuìng catod A- ne D D.ne Hçnh 3.1. Gäöm 3 quaï trçnh: mH 2O n+ 1. Quaï trçnh anod: ne ← Me →Me .mH2O 2. Quaï trçnh chuyãøn âiãûn tæí thæìa: 3. Quaï trçnh catod: D + ne → [D.ne] II/ Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng cuía sæû àn moìn: Âiãöu kiãûn âãø hãû nháûn coï thãø trao âäøi âiãûn tæí våïi hãû cho khi: cb cb ER > EM cb ER : âiãûn thãú cán bàòng cuía hãû nháûn cb EM : âiãûn thãú cán bàòng cuía hãû cho (kim loaûi) Vê duû: cho thanh sàõt nhuïng trong dung dëch acid våïi pH = 1, −6 C 2+ = 10 mol / l , P = 1atm Fe H 2 2+ Hãû cho: Fe →← Fe + 2e cb 0 RT E 2+ = E 2+ + lnC 2+ Fe / Fe Fe / Fe nF Fe cb −6 E 2+ = −0.44 + 0.03log10 = −0.62V Fe / Fe + Hãû nháûn: 2H + 2e →← H 2 cb E + = −0.059 pH H / H 2 cb E + = −0.06V H / H 2
cb cb Váûy ER > EM , nãn sàõt bë àn moìn vaì coï khê hydro thoaït ra. III/ Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro vaì oxy: 3.1. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro: 3.1.1. Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng: Nhæîng quaï trçnh àn moìn kim loaûi maì cháút khæí phán cæûc laì ion H+ vaì saín pháøm thoaït ra åí catod laì H2 , thç âæåüc goüi laì àn moìn kim loaûi våïi sæû khæí phán cæûc 1 hydro: H + .H O + e → H + H O → H + H O 2 2 2 2 2 Âiãöu kiãûn cå baín: E cb > E cb H 2 M 3.1.2. Quaï trçnh âiãûn cæûc: Gäöm 6 giai âoaûn: 1/ Caïc ion H+ bë hydrat hoaï taûo thaình caïc ion hydroxon vaì khuyãúch taïn âãún bãö màût catod. 2/ Phoïng âiãûn cuía ion hydroxon taûo thaình ion háúp thuû: + H .H 2O + e → H hp + H 2O 3/ Mäüt pháön nguyãn tæí hydro taûo thaình hoaì tan vaìo kim loaûi 4/ Kãút håüp caïc nguyãn tæí háúp phuû: H hp + H hp = H 2 hay khæí háúp phuû âiãûn + hoaï: H hp + H .H 2O + e → H 2 + H 2O 5/ Khuyãúch taïn caïc pháøn tæí H2 vaìo dung dëch sau âoï khuyãúch taïn vaìo khäng khê. 6/ Caïc pháøn tæí H2 trãn bãö màût catod táûp håüp laûi thaình boüt khê vaì thoaït ra khoíi bãö màût kim loaûi: H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + = nH 2
Kim loaûi Khäng khê 6 5 Dung dëch 4 3 2 1 δ p Hçnh 3.2. 3.1.3. Âàûc âiãøm cuía sæû khæí phán cæûc hydro: - Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro coï keìm theo sæû khæí phán cæûc oxy. - Sæû khæí phán cæûc hydro phuû thuäüc nhiãöu vaìo pH. - Sæû khæí phán cæûc hydro phuû thuäüc voaì bãö màût kim loaûi, caïc taûp cháút. - Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc hydro coï keìm theo sæû doìn cuía theïp. 3.2. Àn moìn våïi sæû khæí phán cæûc oxy: 3.2.1. Âiãöu kiãûn nhiãût âäüng: Nhæîng quaï trçnh àn moìn kim loaûi maì cháút khæí phán cæûc laì oxy hoaì tan trong dung dëch theo phaín æïng sau, goüi laì àn moìn kim loaûi våïi sæû khæí phán cæûc − oxy: O2 + 2H 2O + 4e → 4OH Âiãöu kiãûn cå baín: E cb > E cb O2 M 3.1.2. Quaï trçnh âiãûn cæûc: Gäöm 6 giai âoaûn: 1/ Oxy trong khäng khê khuyãúch taïn vaìo dung dëch qua bãö màût K-L 2/ Oxy hoaì tan vaìo dung dëch nhåì chuyãøn âäüng âäúi læu tæû nhiãn hay cæåîng bæïc. 3/ Chuyãøn oxy qua låïp Pran. 4/ Chuyãøn oxy qua låïp khuyãúch taïn δ. 5/ Ion hoaï oxy * Trong mäi træåìng trung tênh-kiãöm: − O2 + 2H 2O + 4e → 4OH
* Trong mäi træåìng acid: + O2 + 4H + 4e → 2H 2O 6/ Khuyãúch taïn ion OH- ra dung dëch. Kim loaûi Khäng khê O2 1 6 Dung dëch 2 5 4 3 δ p Hçnh 3.3. IV/ Lyï thuyãút âiãûn thãú häùn håüp: Àn moìn kim loaûi trong dung dëch "næåïc" laì kãút quaí cuía 2 hay nhiãöu phaín æïng âiãûn cæûc xaíy ra trãn bãö màût kim loaûi, trong âoï coï mäüt phaín æïng anod (oxy hoaï kim loaûi thaình ion cuía noï thaình daûng oxyït hay hydroxyt), âäöng thåìi cuîng xaíy ra mäüt hoàûc nhiãöu phaín æïng catod (khæí caïc cáúu tæí oxy hoaï coï màût trong dung dëch). Lyï thuyãút häùn håüp âæåüc âãö cáûp trong pháön naìy âäúi våïi quaï trçnh àn moìn kim loaûi trong mäi træåìng acid, trung tênh hay kiãöm yãúu. Caïc vê duû sau seî cho tháúy täúc âäü àn moìn âæåüc quyãút âënh båíi täúc âäü cuía giai âoaûn cháûm nháút trong quaï trçnh chuyãøn âiãûn têch hoàûc quaï trçnh khuyãúch taïn cuía phaín æïng anod hay catod. Vê duû: Nhuïng mäüt thanh sàõt saûch vaìo dung dëch acid (pH < 2) Trong hãû naìy coï 5 phaín æïng âiãûn cæûc âæåüc xeït âãún: ia,Fe Fe Fe2+ + 2e (1) ic,Fe ic,H+ + 2H + 2e H2 (2) (dd acid) ia,H+
ic,H2O - 2H2O + 2e H2 + 2OH (2a) (dd trung tênh-kiãöm) ia,H2O ic,O2 + O2 + 4H + 4e 2H2O (3) (dd acid) ia,O2 ic,O2 - O2 + 2H2O + 4e 4OH (3a) (dd trung tênh-kiãöm) ia,O2 Theo quan âiãøm nhiãût âäüng hoüc thç phaín æïng (2) vaì (2a); (3) vaì (3a) laì nhæ nhau, chuïng coï cuìng âiãûn thãú âiãûn cæûc cán bàòng. Giaí sæí ràòng dung dëch âaî âuäøi hãút khê âãø loaûi træì khaí nàng phaín æïng (3) vaì (3a) xaíy ra. Ngoaìi ra phaín æïng (2a) coï máût âäü doìng trao âäøi tháúp. Vç váûy, phaín æïng khæí næåïc khoï coï thãø xaíy ra. Nhæ váûy, trong hãû sàõt - acid åí traûng thaïi äøn âënh ta coï sàõt bë hoaì tan vaì khê H2 thoaït ra: ÅÍ anod: ia,Fe Fe Fe2+ + 2e ic,Fe ÅÍ catod: ic,H+ + 2H + 2e H2 ia,H+ Hai phaín æïng naìy xaíy ra âäöng thåìi trãn cuìng mäüt bãö màût. Mäùi phaín æïng coï âiãûn thãú âiãûn cæûc vaì máût âäü doìng trao âäøi riãng (Hçnh 3.4.).