Đề tài Ghiên cứu và chế tạo màng mỏng NANO TiO2 trên NAFION MEMBRANE để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp (DMFC) (Phần 1)

Nội dung text: Đề tài Ghiên cứu và chế tạo màng mỏng NANO TiO2 trên NAFION MEMBRANE để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp (DMFC) (Phần 1)

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ NGHIÊN CỨU CẤP TRƯỜNG Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng NANO TiO2 trên NAFION MEMBRANE để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp (DMFC) MÃ SỐ: T2010 - 45 ChỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: Th.S LỤC QUẢNG HỒ S K C 0 0 2 9 6 2 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, THÁNG 11/2010
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƢỜNG NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO TiO2 TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) MÃ SỐ T2010-45 Chủ nhiệm đề tài: Th.S Lục Quảng Hồ Thành phố Hồ Chí Minh – 11/2010
3. ii MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA i MỤC LỤC ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. SƠ LƢỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) 3 1.2. PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel cell - DMFC) 5 1.2.1. Cấu tạo 5 1.2.2. Hiệu suất 7 1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 7 1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 8 1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 8 1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp 8 1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton 9 1.2.4. Màng Nafion 10 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 12 2.1. Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phƣơng pháp sol – gel 12 2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng 12 2.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm 12 2.1.1.2. Hoá chất sử dụng 12 2.1.2. Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion 12 2.2. Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton 13 2.2.1. Độ thẩm thấu của methanol 13
4. iii 2.2.2. Độ dẫn proton 15 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 16 3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƢỚC HẠT TiO2 TRONG MẪU SOL 16 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2 17 3.3. KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2 18 3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 18 3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) 18 3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic Force Microscope) 19 3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc 23 3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 23 3.6. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON 28 3.7. KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 29 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
5. iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AFC Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm AFM Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử DCCAs Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô DMFC Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp EDS Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene FC Fuel cell, pin nhiên liệu FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường GC Gas Chromatography, sắc ký khí HVLP High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy MoPh-a Axít molybdophosphoric NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton có cấu trúc xốp P(4-VP-MMA) Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate P4VP Poly(4-vynylpyridine) PAFC Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric PBI Polybenzimidazole PBMA Polymer poly(butyl methacrylate) PC Polycarbonate PEFC Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton PEM Proton exchange membrane, màng trao đổi proton PFA Polyfurfuryl alcohol
6. v PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon PVDF Polyvinylidene fluoride SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone) sPPZ Polyphosphazene TEM Transmission Electron Microscope, kính hiển vi điện tử truyền qua TTIP Titanium tetra isopropoxide
7. vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 24 -5 2 Bảng 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10 cm /s) của methanol qua màng TiO2/Nafion-1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 24 -5 2 Bảng 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10 cm /s) của methanol qua màng TiO2/Nafion-2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 26 Bảng 3.4: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua các mẫu màng theo nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L. 27 Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ 30oC và 70oC. 28 Bảng 3.6: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107 mS.s/cm3) ở 30oC và 70oC. 29
8. vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình. 3 Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). 6 Hình 1.3: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. 7 Hình 1.4: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi proton . . 9 Hình 1.5: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy hoá tại cực âm 9 Hình 1.6: Cấu trúc của màng Nafion. 10 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion. 12 Hình 2.2: Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn. 13 Hình 2.3: Hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo. 13 Hình 2.4: Hệ đo khảo sát độ dẫn proton. 15 Hình 3.1: Ảnh TEM của các mẫu sol TiO2 dùng để phủ màng trên đế Nafion 117 (a), và phân bố kích thước hạt tính toán từ ảnh TEM (b, c). 17 o Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 thu được sau khi xử lý nhiệt ở 60 C. 18 Hình 3.3: Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion 117 chưa biến tính bằng TiO2 19 Hình 3.4: Ảnh FESEM của màng TiO2 dày 170 nm (a) và 340 nm (b) trên Nafion. 19 Hình 3.5: Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). 20 Hình 3.6: Ảnh AFM của màng TiO2 dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). 21 Hình 3.7: Ảnh AFM của màng TiO2 dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). 22 Hình 3.8: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a) và khi đã biến tính (b). 23
9. viii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 24 -5 2 Đồ thị 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10 cm /s) của methanol qua màng TiO2/Nafion- 1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 25 -5 2 Đồ thị 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10 cm /s) của methanol qua màng TiO2/Nafion- 2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 25 Đồ thị 3.4: Sự phụ thuộc của độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) theo thời gian tương ứng với các loại màng khi nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L. 26 Đồ thị 3.5: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua các mẫu màng theo nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L. 27 Đồ thị 3.6: Sự phụ thuộc của độ dẫn proton vào nhiệt độ 28 Đồ thị 3.7: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107 mS.s/cm3) . 29
10. ix THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano TiO2 trên Nafion membrane nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) - Mã số: T2010-45 - Chủ nhiệm: Th.S Lục Quảng Hồ - Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh - Thời gian thực hiện: từ 3/2010 đến 3/2011 2. Mục tiêu: - Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel. - Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2. - Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi đươc biến tính bằng vật liệu TiO2. 3. Tính mới và sáng tạo: - Màng trao đổi proton Nafion được biến tính bằng phương pháp phủ màng mỏng oxit kim loại (màng TiO2). - Sol TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và được phủ lên đế Nafion thông qua phương pháp phủ quay. 4. Kết quả nghiên cứu: Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1.
11. x 5. Sản phẩm: Màng Nafion sau khi đã được biến tính. 6. Hiệu quả: Màng Nafion sau khi được biến tính có các thông số về độ thẩm thấu của methanol và khả năng dẫn proton phù hợp cho mục tiêu cải thiện hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp DMFC. Ngày tháng năm Trƣởng Đơn vị Chủ nhiệm đề tài (ký, họ và tên, đóng dấu) (ký, họ và tên)
12. -1- MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường. Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa. Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên liệu được sử dụng trực tiếp cho các phản ứng hóa học không thông qua việc đốt cháy nhiên liệu với sản phẩm phụ thông thường là nước sạch nên rất thân thiện với môi trường. Việc sử dụng pin nhiên liệu làm nguồn điện với nhiều công suất đa dạng đem đến những ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt gia đình, sản xuất công nghiệp, phương tiện giao thông, các thiệt bị điện tử cố định và di động [6] So với các loại pin thông thường khác, pin nhiên liệu có hiệu suất sử dụng cao hơn vì năng lượng được tạo ra liên tục thông qua việc cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin [33]. Trong số các loại pin nhiên liệu hiện đang được sử dụng, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell – DMFC) là loại pin mang lại khả năng ứng dụng đầy triển vọng đối với các thiết bị điện tử chỉ đòi hỏi công suất nguồn điện tương đối thấp. Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp có thành phần cấu tạo chính gồm màng trao đổi proton (Proton exchange membrane – PEM) và hai điện cực dùng làm cathode và anode với nguồn nhiên liệu hoạt động là methanol. Việc này đem đến cho pin nhiên liệu DMFC nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, nguồn nhiên liệu methanol thông dụng, giá thành thấp, cho phép bảo quản và vận chuyển trong các điều kiện bình thường nên thuận tiện trong sử dụng [3]. Tuy nhiên, việc sử dụng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp vẫn gặp phải hai vấn đề cần khắc phục đó là sự thẩm thấu của một lượng nhỏ methanol qua màng trao đổi proton và quá trình oxy hóa methanol ở anode còn thấp. Hiện tượng thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton đưa đến hai hệ quả không mong muốn: - Xuất hiện dòng điện nội gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi điện năng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. - Phản ứng oxy hóa của nhiên liệu thấm qua ở cathode sẽ làm tăng nhiệt độ, giảm thời gian sử dụng của pin đồng thời gây ra sự lãng phí nhiên liệu [39]. CNĐT: Lục Quảng Hồ
13. -2- Việc nâng cao hiệu suất của pin nhiên nhiên liệu dùng methanol trực tiếp sẽ làm cho pin được sử dụng rộng rãi hơn trong thực tế cuộc sống. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu quan trọng đó là làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Đề tài “Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 trên Nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)” được thực hiện nhằm mục tiêu làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton bằng cách phủ màng mỏng nano TiO2 trên đế màng trao đổi proton bằng phương pháp sol – gel, qua đó nâng cao hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu DMFC. Phần nghiên cứu thực nghiệm đặt ra cho đề tài nghiên cứu bao gồm các công việc cụ thể như sau: - Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel. - Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2. - Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi đươc biến tính bằng vật liệu TiO2. CNĐT: Lục Quảng Hồ
14. -3- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. SƠ LƢỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép tạo ra điện năng trực tiếp từ nguồn nhiên liệu cung cấp liên tục cho hoạt động của pin. Thông thường một tế bào pin nhiên liệu có thành phần cấu tạo gồm điện cực anode, lớp xúc tác tại điện cực anode, lớp màng điện phân, lớp xúc tác tại điện cực cathode và điện cực cathode (Hình 1.1). Đối với pin nhiên liệu, điện cực sử dụng phải được chế tạo từ các loại vật liệu dẫn điện có cấu trúc xốp (chẳng hạn như graphite cấu trúc xốp) để nhiên liệu thấm qua các điện cực đến được lớp màng điện phân. Lớp xúc tác tại các điện cực thường được sử dụng là bạch kim (Pt) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động thấp và là nickel (Ni) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động cao. Lớp màng điện phân có vài trò chủ yếu là dẫn proton vì vậy phải được chế tạo từ các loại vật liệu có độ dẫn proton tốt và độ dẫn điện về mặt lý thuyết phải gần như bằng 0. Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37]. CNĐT: Lục Quảng Hồ