Đề tài Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy3+ và xác định các thông số động học của nó (Phần 1)

Nội dung text: Đề tài Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy3+ và xác định các thông số động học của nó (Phần 1)

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy3+ và xác định các thơng số động học của nĩ MÃ SỐ: T2010 - 76 ChỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: Th.S LÊ SƠN HẢI S K C 0 0 2 9 4 8 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, THÁNG 02 NĂM 2010
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH KHOA: KHOA HỌC CƠ BẢN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG 3+ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG CaSO4:Dy VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THƠNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NĨ MÃ SỐ: T2010-76 Chủ nhiệm đề tài: ThS. LÊ SƠN HẢI TP. HỒ CHÍ MINH, 02/2010
3. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH KHOA: KHOA HỌC CƠ BẢN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG 3+ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG CaSO4:Dy VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THƠNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NĨ MÃ SỐ: T2010-76 Chủ nhiệm đề tài: ThS. Lê Sơn Hải Thành viên đề tài: ThS. Trần Phú Cường CN. Huỳnh Chí Cường TP. HỒ CHÍ MINH, 02/2010
4. 1 ___ Mục lục THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 2 Danh mục bảng 6 Danh mục hình 7 LỜI MỞ ĐẦU 10 Chương 1 – TỔNG QUAN 12 1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang 12 1.1.1. Định nghĩa 12 1.1.2. Giới thiệu lịch sử xây dựng lý thuyết 12 1.1.3. Các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể: 12 1.1.4. Mô tả quá trình nhiệt phát quang 14 1.1.5. Đường cong nhiệt phát quang 16 1.1.6. Mô hình động học 18 1.1.7. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu nhiệt phát quang 28 1.1.8. Giải chập đường cong nhiệt phát quang 33 1.2. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu CaSO4:Dy 48 Chương 2 – KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 50 2.1. Điều chế bằng phương pháp tái kết tinh 50 2.1.1. Vật liệu và dụng cụ 50 2.1.2. Cơ sở lý thuyết và quy trình điều chế 50 2.1.3. Sản phẩm 52 2.2. Điều chế bằng phương pháp nung 53 2.2.1. Vật liệu và dụng cụ 53 2.2.3. Sản phẩm 54 2.3. Chiếu xạ và ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân 54 2.3.1. Chiếu xạ 54 2.3.2. Ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân 55 2.4. Phân tích đường nhiệt phát quang tích phân: 59 2.4.1. Mẫu ”Taikettinh” 59 2.4.2. Mẫu “Nung” 61 2.4.3. Kết quả 69 Chương 3 – BÀN LUẬN 72 Danh mục cơng trình 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 ___
5. 2 ___ THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thơng tin chung: 3+ - Tên đề tài: Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy và xác định các thơng số động học của nĩ. - Mã số:T2010-76. - Chủ nhiệm: ThS. Lê Sơn Hải. - Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hồ Chí Minh. - Thời gian thực hiện: từ 6/2010 đến 2/2011. 2. Mục tiêu: 3+ - Điều chế CaSO4:Dy bằng hai phương pháp: tái kết tinh và phương pháp nung. 3+ - Xác định các thơng số động học của CaSO4:Dy trên cơ sở các mơ hình vật lý và các kết quả nhận được từ thực nghiệm. 3. Tính mới và sáng tạo: 3+ - Đã điều chế thành cơng vật liệu nhiệt phát quang CaSO4: Dy ở dạng bột bằng phương pháp tái kết tinh và phương pháp nung. - Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác, đã xác định được các thơng số động học theo mơ hình OTOR của năm 3+ trong bảy đỉnh của vật liệu CaSO4: Dy điều chế từ phương pháp nung. 4. Kết quả nghiên cứu: Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1. 5. Sản phẩm: 3+ - Vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy điều chế từ phương pháp tái kết tinh và nung. 3+ - Các thơng số động học của CaSO4:Dy điều chế từ phương pháp trên. 6. Hiệu quả: - Vật liệu nhiệt pháp quang CaSO4:Dy được điều chế theo các quy trình và các thơng số phù hợp đều cĩ ba đỉnh 1800C, 2200C, 3000C. ___
6. 3 ___ - Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác, đã xác định được các thơng số của năm trong bảy đỉnh của vật liệu CaSO4:Dy điều chế từ phương pháp nung. Ngày 2 tháng 3 năm 2011 Trưởng đơn vị Chủ nhiệm đề tài Lê Sơn Hải ___
7. 4 ___ INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: 3+ Project title: Synthesis thermo-luminescence material CaSO4:Dy and determine the dynamic parameter. Code number: T2010-76 Coordinator: MSc. Le Son Hai Implementing institution: University Of Technical Education Ho Chi Minh City Duration: from 6/2010 to 2/2011 2. Objective(s): - Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat. - Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and experiment results. 3. Creativeness and innovativeness: - Successfully synthesis CaSO4:Dy3+ thermo-luminescence powder by re- crystallization and heat method. - By deconvolution and other support method, five of seven peak of CaSO4:Dy3+ synthesized by heat had been calculated to determine dynamic parameter in OTOR model. 4. Research results: - Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat. - Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and experiment results. ___
8. 5 ___ 5. Products: - Thermo-luminescence material CaSO4:Dy3+. - CaSO4:Dy3+ dynamic parameter. 6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability: 3+ 0 0 0 - All CaSO4:Dy synthesized also have three peak 180 C, 220 C, 300 C. - By deconvolution and other support method, five of seven peak of 3+ CaSO4:Dy synthesized by heat had been calculated to determine dynamic parameter in OTOR model. ___
9. 6 ___ Danh mục bảng Bảng 2.1. Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh. 60 Bảng 2.2. Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung.62 Bảng 2.3. Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ phương pháp nung. Các thông số này được xác định từ các phương pháp phụ trợ: (a) Phương pháp sườn lên ban đầu; (b) Phương pháp Chen; (c) Phương pháp xóa nhiệt; (d) Phương pháp toàn đỉnh (đỉnh 1). 70 Bảng 2.4. Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ phương pháp nung. Các thông số này được xác định từ phương pháp giải chập khi làm khớp có điều kiện năm đỉnh. 70 ___
10. 7 ___ Danh mục hình Hình 1.1. Sai hỏng Frenkel. 13 Hình 1.2. Sai hỏng Shottky. 13 Hình 1.3. Sai hỏng thế và sai hỏng lẫn. 14 Hình 1.4. Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt tải điện là điện tử: mức T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC). Mức nằm giữa là mức Fermi–Ef, trên mức Fermi là mức De mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp bằng xác suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt. Các dịch chuyển cho phép: 14 Hình 1.5. Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn vị thời gian, nồng độ điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại nhiệt độ Ti đến đỉnh cực đại Tm và kết thúc tại nhiệt độ Tf. 17 Hình 1.6. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học bậc một được biểu diễn dưới dạng đồ thị thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b (d) theo s. Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau 22 -3 o -1 các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=10 m ; b =1 C.s ; Et 10 -1 =1eV; s = 10 s . 22 Hình 1.7. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học bậc hai được biểu diễn dưới dạng đồ thị thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b (d) theo s”. Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được 22 -3 o -1 sau các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=10 m ; b =1 C.s ; 10 -1 Et =1eV; s”=10 s ; R=1. 26 Hình 1.8. So sánh các đường nhiệt phát quang động học bậc một (bª1), bậc hai (bª2) và bậc trung gian (b=1,5). Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau các lần thay đổi và đỉnh của cường độ chuẩn ứng với n0 -3 o -1 10 -1 =N =1m ; b =1 C.s ; Et =1eV; s” =s=10 s ; bª1; R=1. 27 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo nhiệt phát quang tích phân. 29 Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo phổ nhiệt phát quang. 30 Hình 1.11. Mô tả quá trình PTTL. 31 Hình 1.12. Sơ đồ quy trình thực nghiệm đo PTTL. 32 Hình 1.13. Phần sườn lên ban đầu của đường nhiệt phát quang. 36 Hình 1.14. Đường TL 3 gồm hai đỉnh TL 1 và 2 phủ lên nhau. Tuy nhiên, có thể dùng phương pháp xóa nhiệt để tách đỉnh 1 ra khỏi đỉnh 2 và ngược lại; cũng như có thể áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu cho đỉnh 1 mà không bị ảnh hưởng bởi đỉnh 2. 38 Hình 1.15. Cách tính diện tích n(T) trong phương pháp toàn đỉnh. 38 ___
11. 8 ___ Hình 1.16. Trình bày các đường fit theo phương trình (1.14) với các trị số b khác nhau và độ tin cậy của quá trình fit trong mỗi trường hợp. 40 Hình 1.17. Hai vị trí đỉnh cực đại TM1, TM2 ứng với hai tốc độ nâng nhiệt b1, b2. 41 Hình 1.18. Định nghĩa các thông số w, t, d hình dạng đỉnh theo phương pháp Chen. 46 Hình 1.19. Sự liên hệ giữa bậc động học b với các thừa số dạng hình học m= d/w và g= d/t 47 Hình 1.20. Đường nhiệt phát quang của CaSO4 pha tạp Mn (theo Fowler & Attix, 1966) và pha tạp đất hiếm (theo Yamashita et al, 1971). 49 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh. 51 Hình 2.2. Hệ điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh. 52 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp nung. 53 Hình 2.4. Sơ đồ chi tiết ba khối chức năng của hệ thống đo đường TL tích phân. 56 Hình 2.5. Hệ thống đo đường TL tích phân tại bộ môn chất rắn khoa vật lý Trường ĐH. KHTN. 56 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình ghi nhận đường TL tích phân. 57 Hình 2.7. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh. 58 Hình 2.8. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung. 59 Hình 2.9. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh khi đã làm khớp tự do với sáu đỉnh. Đường liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số liệu thực nghiệm. 60 Hình 2.10. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp tự do với bảy đỉnh. Đường liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số liệu thực nghiệm. 62 Hình 2.11a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 1 đến đỉnh 7 (liền nét) và o đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 1 tại nhiệt độ 87 C (đứt nét). 63 Hình 2.11b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 1 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 63 Hình 2.12a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 1 sau khi được tách ra. 64 Hình 2.12b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 1 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 64 Hình 2.13a. Xác định thô bậc động học b=1,70 của đỉnh 1 ứng với đường thẳng 2 cho độ tin cậy R =99,77 cao nhất. 64 ___
12. 9 ___ Hình 2.13b. Xác định tinh bậc động học b=1,70 của đỉnh 1 ứng với đường thẳng 2 cho độ tin cậy R =99,77 cao nhất. 64 Hình 2.14a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 2 đến đỉnh 7 (liền nét) và o đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 2 tại nhiệt độ 124 C (đứt nét). 65 Hình 2.14b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 2 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 65 Hình 2.15a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 2 sau khi được tách ra. 66 Hình 2.15b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 2 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 66 Hình 2.16a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 5 đến đỉnh 7 (liền nét) và o đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 5 tại nhiệt độ 212 C (đứt nét). 67 Hình 2.16b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 5 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 67 Hình 2.17a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 5 sau khi được tách ra. 67 Hình 2.17b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 5 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 67 Hình 2.18a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 6 đến đỉnh 7 (liền nét) và o đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 6 tại nhiệt độ 262 C (đứt nét). 68 Hình 2.18b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 6 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 68 Hình 2.19a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 6 sau khi được tách ra. 69 Hình 2.19b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 6 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 69 Hình 2.20a. Một phần đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 7. 69 Hình 2.20b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 7 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. 69 Hình 2.21. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp có điều kiện với bảy đỉnh. Đường liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số liệu thực nghiệm. 71 ___
13. 10 ___ LỜI MỞ ĐẦU Hiệu ứng nhiệt phát quang (thermoluminescence) được phát hiện vào thế kỷ XVII [20, pp.2]. Tuy nhiên, đến khoảng giữa thế kỷ XIX, hiệu ứng này bắt đầu được ứng dụng để đo liều lượng bức xạ, gọi là “liều kế (dosimeter)” [4, tr.25-27], [13], [27, pp.62-64] và khảo sát các khuyết tật điểm trong các vật liệu bán dẫn và điện môi [4, tr.3-5], [20, pp.5-6], [27, pp.16-17, pp.153-163]. Ngoài ra, hiệu ứng này còn được ứng dụng trong “định tuổi (dating)” các cổ vật vô cơ như các vật liệu gốm [4, tr.28], [20, pp.64-67], [27, pp.253-254]. Ở Việt Nam, hiệu ứng nhiệt phát quang mới chỉ bắt đầu được quan tâm bởi các nhà khoa học trong những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế xã hội của đất nước. Chẳng hạn như: trong lĩnh vực y tế, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao để khử trùng các dụng cụ y tế [6, tr.3-5], [7], bên cạnh đó là sự gia tăng đáng kể các thiết bị chụp X quang, các thiết bị dùng trong xạ trị (radiotherapy) chữa bệnh ung thư trong các bệnh viện và trung tâm y tế mới thành lập; trong lĩnh vực nông nghiệp, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao để gây đột biến gen nhằm tạo ra các giống mới; trong lĩnh vực công nghiệp, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao để khử trùng (sterilisation) và thanh trùng (pasteurisation) thực phẩm, thuốc đã đóng gói [1, tr.52-53]. Vì vậy, việc kiểm soát các bức xạ này đối với môi trường và con người là rất cần thiết. Gần đây, Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP. Hồ Chí Minh đã có những đề tài bước đầu điều chế và nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:Dy [2], [3], [8]. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung xây dựng quy trình điều chế, phân tích đường nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy ở dạng bột thành các đỉnh đơn bằng phương pháp giải chập (glow curve deconvolution) [16]. Sau đó, phân tích phổ ___
14. 11 ___ phát xạ nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:Dy để có thông tin về độ sâu tâm tái hợp [20, pp.11-17]. Cũng cần nói thêm về đường nhiệt phát quang tích phân là kết quả đo và ghi nhận của một trong các phương pháp thông dụng để nghiên cứu hiệu ứng nhiệt phát quang. Mô hình cơ chế giải thích cho hiện tượng nhiệt phát quang là giản đồ các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm: các bẫy bắt điện tử, các tâm tái hợp. Cơ chế giải thoát các điện tử trên bẫy trong quá trình đốt nóng có thể được mô tả bằng phương trình động học bậc một, bậc hai hay bậc tổng quát. Mỗi một đỉnh trên đường nhiệt phát quang dạng ITL = f(T) ứng với một cực đại phát quang, được đặc trưng bởi nhiệt độ Tm, năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) Et và thừa số tần số thoát s; xác nhận cho sự tồn tại một bẫy bắt trong vùng cấm của tinh thể. Vì vậy, việc xác định số đỉnh và thông số của các đỉnh này cho phép thu được thông tin về các sai hỏng cấu trúc của vật liệu CaSO4:Dy. Đây là công việc rất cần thiết để tìm ra đỉnh đo liều chính của vật liệu cũng như trước khi xây dựng một quy trình điều chế vật liệu CaSO4:Dy ở dạng viên. ___