›
›

Các đề thi hóa học (Có đáp án)

pdf 46 trang phuongnguyen 3540
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Các đề thi hóa học (Có đáp án)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfcac_de_thi_hoa_hoc_co_dap_an.pdf

Nội dung text: Các đề thi hóa học (Có đáp án)

  1. I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (BẢNG A) 1. Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá 0 cao thì tồn tại ở dạng dime (Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (700 C) dime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome; Cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó. 2. Phẩn tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF 1,91 Debye, H2O 1,84 Debye, MHF 20, M 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của hidroflorua là HO2 – 830C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 00C, hãy giải thích vì sao? BÀI GIẢI: 1. * Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome. Nhôm có 2 số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome: Cl Cl Cl Al Monome Cl Cl ; dime Al Al Cl Cl Cl Cl 2 * Kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm : Trong AlCl3 là sp vì Al có 3 cặp electron hoá trị; 3 Trong Al2Cl6 là sp vì Al có 4 cặp electron hoá trị . Liên kết trong mỗi phân tử: AlCl3 có 3 liên kết cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl. Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl (Al: nguyên tử nhận; Cl nguyên tử cho). Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hoá trị thông thường và liên kết cho nhận. Cl * Cấu trúc hình học: 2 0 0 Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hoá kiểu sp (tam giác phẳng) 120 120 nên phân tử có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở Al tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác. Cl Cl 1200 O Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ O O diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện. • Al O Cl O O O 2. M = 18 * Phân tử H-F M = 20 Jt ; H-O-H μ = 1,91 Debye μ = 1,84 Debye có thể tạo liên kết hidro – H F – có thể tạo liên kết hidro – H O –
  2. * Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hidro, lực liên kết Van der Waals (lực định hướng, lực khuếch tán). *Nhận xét: HF và H2O có momen lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và đều có liên kết hidro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF momen lưỡng cực lớn hơn, phân tử khối lớn hơn, liên kết hidro bền hơn). 0 0 Tuy nhiên, thực tế cho thấy Tnc (H2O) = 0 C > Tnc(HF) = – 83 C. * Giải thích: Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hidro với 2 phân tử HF khác ở hai bên H-F H-F H-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết với nhau nhờ liên kết hidro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu. Vì vậy khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực Van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời mỗi phần liên kết hidro cững bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết hidro với 4 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3 chiều với số lượng liên kết hidro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hỏi nhiệt độ cao hơn KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (BẢNG A) Kim loại A phản ứng với phi kim B tạo hợp chất C màu vàng cam. Cho 0,1 mol hợp chất C phản ứng với CO2 (dư) tạo thành hợp chất D và 2,4 gam B. Hòa tan hoàn toàn D vào nước, dung dịch D phản ứng hết 100 ml dung dịch HCl 1 M giải phóng 1,12 l khí CO2 (đktc). Hãy xác định A, B, C, D và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết hợp chất C chứa 45,07 % B theo khối lượng; hợp chất D không bị phân tích khi nóng chảy. BÀI GIẢI: nHCl = 0,1 mol ; nCO2 = 0,05 mol nH + 0,1 2 Dung dịch D phản ứng hết 0,1 mol HCl giải phóng khí CO2 → = = n 0,05 1 CO2 suy ra hợp chất D là muối cacbonat kim loại. Hợp chất D không bị phân tích khi nóng + 2- chảy, vậy D là cacbonat kim loại kiềm. 2 H + CO3 = H2O + CO2 C + CO2 = D + B → C là peroxit hay superoxit, B là oxi. Đặt công thức hoá học của C là AxOy . 3, 2.100 Lượng oxi trong 0,1 mol C (AxOy ) lµ 16 x 0,05 + 2,4 = 3,2 (g); mC = = 7,1 gam 45, 07 Mc = 7,1 : 0,1 = 71 (g/mol). mA trong C = 7,1 - 3,2 = 3,9 (g). 3, 9 3, 2 x : y = : → MA = 39 (g). Vậy A là K ; B là O2 ; C là KO2 ; D là K2CO3 M16A
  3. Các phương trình phản ứng: K + O2 → KO2 4 KO2 + 2 CO2 → 2 K2CO3 + 3O2 ↑ K2CO3 + 2 HCl → 2 KCl + H2O + CO2 ↑ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (BẢNG A) Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau: a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O. 2+ b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn thành MnO2. - 2+ Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4 thành Mn . BÀI GIẢI: a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3 [Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O − b) H2O2 + 2 e 2 OH Sự khử 2+ − Mn + 4 OH − 2 e MnO2 + 2 H2O Sự oxi hoá 2+ − Mn + H2O2 + 2 OH MnO2 + 2 H2O − + 2+ c) 2 MnO4 + 8 H3O + 5 e Mn + 12 H2O Sự khử + 5 H2O2 + 2 H2O − 2 e O2 + 2 H3O Sự oxi hoá - + 2+ 2MnO4 + 5 H2O2 + 6 H3O 2 Mn + 5 O2 + 14 H2O KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Nhúng hai tấm kẽm, mỗi tấm có khối lượng 10 gam vào hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai. Sau một thời gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch, làm khô rồi cân lại. Kết qủa cho thấy một tấm có khối lượng 9,5235 gam, tấm kia có khối lượng 17,091 gam. Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai là muối sắt (II); lượng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch là như nhau. 1. Giải thích hiện tượng xảy ra ở mỗi dung dịch. 2. Cho biết kim loại nào tham gia vào thành phần dung dịch muối thứ hai. BÀI GIẢI: 1. Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối Fe(II): Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe (1) Vì: MFe < MZn nên khối lượng tấm kẽm giảm đi. Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối thứ hai X2+ Zn + X2+ Zn2+ + X (2) Vì: MZn < MX nên khối lượng tấm kẽm tăng lên. 2. Gọi x là số mol Zn đã phản ứng, theo (1) ta có: (10 − 65,38 x) + 55,85 x = 9,5235 x = 0,05 (mol) Vì lượng Zn tham gia phản ứng ở 2 trường hợp là như nhau, theo (2) ta có: (10 − 65,38 × 0,05) + MX × 0,05 = 17,091 MX = 207,2.
  4. Vậy X2+ là Pb2+, X là Pb Zn + Pb2+ Zn2+ + Pb KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng → 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng → 3. NaClO + PbS → 4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2 → 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2 → 6. NaNO2 + H2SO4 loãng → BÀI GIẢI: 1. NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) → HCl + NaHSO4 hoặc 2 NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) → 2 HCl + Na2SO4 2. 2 NaBr + 2 H2SO4 (đặc, nóng) → 2 NaHSO4 + 2 HBr 2 HBr + H2SO4 (đặc, nóng) → SO2 + 2 H2O + Br2 2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng) → 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O + Br2 3. 4 NaClO + PbS → 4 NaCl + PbSO4 4. 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2 → Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O 5. 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 HNO2 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H2O 6. 3 NaNO2 + H2SO4 (loãng) Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Đốt cháy kim loại magie trong không khí. Cho sản phẩm thu được tác dụng với một lượng dư dung dịch axit clohidric, đun nóng rồi cô dung dịch đến cạn khô. Nung nóng sản phẩm mới này và làm ngưng tụ những chất bay hơi sinh ra trong qúa trình nung. Hãy viết các phương trình phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm trên và cho biết có những chất gì trong sản phẩm đã ngưng tụ được. BÀI GIẢI: Các phán ứng: 2 Mg + O2 2 MgO 3 Mg + N2 Mg3N2 MgO + 2 HCl MgCl2 + H2O Mg3N2 + 8 HCl 3 MgCl2 + 2 NH4Cl to MgCl2.6 H2O MgO + 2 HCl + 5 H2O o NH4Cl t NH3 + HCl NH4Cl Sản phẩm được ngưng tụ: NH4Cl ; H2O ; HCl. II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
  5. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Sự polime hóa lập thể của hydrocacbon chưa no thường được coi là một trong những phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ công nghiệp. Muối của các cation lớn không thẳng hàng mang điện tích đủ lớn để tấn công vào mật độ electron phân bố dọc theo các liên kết π của phân tử olefin thường được - dùng để làm chất xúc tác trong các qúa trình này. Anion cloroaluminat (AlCl4 ) thường được dùng do có địên tích âm được bất định cao. Nhu cầu phát triển chất xúc tác mới thuộc loại này đã thúc đẩy các nhà hóa học khảo sát tương tác trong hệ thống A – B, trong đó A = Te (kết tinh) và B = TeCl4 + 4AlCl3. Hợp phần thứ hai – B - được coi như là một chất tương tự Te(IV) – cloroaluminat Te[AlCl4]4, nhưng lại không thể cô lập được hợp chất này dưới dạng hợp chất riêng biệt. Ngwofi ta thấy rằng tương tác của các hợp phần A và B có thể dẫn đến sự tạo thành ba hợp chất mới I, II và III trong các hệ thống lúc đầu có chứa theo thứ tự 77,8; 87,5 và +1,7% theo số mol của hợp phần A. Người ta cũng đã nhận thấy trong trường hợp các hợp chất II và III không có sự tạo thành sản phẩm phụ kèm theo, nhưng sự hình thành hợp chất I được kèm theo sự giải phóng 1 mol TeCl4 dễ bay hơi ứng với 2 mol I. Cả hai hợp chất đều có màu tím hồng và cả hai phân li thành 3 ion mà khảo sát tính dẫn điện trong NaAlCl4 cho thấy: Từ phép đo nghiệm lạnh tỏng NaAlCl4 nóng chảy cho phép tính được khối lượng mol phân tử của I và II lần lượt bằng 1126±43g/mol và 867±48g/mol. Phổ hồng ngoại IR của cả hai hợp chất chỉ quan sát được có một dải có thể được gán cho kiểu rung của liên kết tẠOo bởi một nguyên tử Te. Dải này nằm tjai 133cm-1 và vì vậy có năng lượng thấp đến nỗi không nghi ngờ gì nữa liên kết này là một loại Te-Te. Số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR của các phức I và II cho thấy chỉ có một loại nhôm phố trí tứ diện trong mỗi hợp chất. Tuy nhiên độ dời hóa học quan sát được của nhôm với các hợp chất I và II khác nhua, như thể cho thấy các nguyên tử Al ở trong các môi trường khác nhau. 1. Hãy xác định tỉ lệ nguyên tử tối thiểu của Te:Al:Cl với các phức I, II và III. 2. Viết công thức phân tử của các hợp chất I và II. 3. Viết công thức các anion và cation trong hợp chất I và II. 4. Viết công thức hóa lập thể của các cation và anion trong cấu tạo của I và II. Giả thiết rằng các cation trong I và II là những ví dụ của hệ thống thơm vô cơ. 5. I hay II có độ bền nhiệt cao hơn. Biết rằng AlCl3 là một chất cực kỳ dễ bay hơi. 6. Nếu một trong các hợp chất I và II có thể chuyển thành chất kia khi đun nóng thì hãy viết phương trình phản ứng tương ứng. BÀI GIẢI: 1. Có thể dùng số lịêu về hàm lượng Te(kết tinh) để xác định các tỉ lệ Te:Al:Cl, như vậy: 77,8% Te (kết tinh) tương ứng với: 7Te (kết tinh) + 2TeCl4 + 8AlCl3 và tỉ lệ nguyên tử bé nhất cho thành phần mà không tách lượng dư TeCl4 là Te:Al:Cl = 9:8:32, trong đó hàm lượng Al và Cl là chẵn và có thể chia hết cho 4. tỏng lúc hàm lượng Te vượt qúa bội số của 4 là 1. Trừ một mol TeCl4 từ tỉ lệ thu được rồi chia cho 2 ta được 4Te+4Al+14Cl và tỉ lệ là Te:Al:Cl = 2:2:7, tỉ lệ này có thể được kiểm tra lại bằng cách so sánh với khối lượng phân tử đã cho. 87,5% Te(kết tinh) ứng với: 7Te (kết tinh) + TeCl4 + 4AlCl3 = 8Te + 4Al + 16Cl và tỉ lệ là: Te:Al:Cl = 2:1:4 91,7% Te(kết tinh) ứng với: 11Te (kết tinh) + TeCl4 + 4AlCl3 = 12Te + 4Al + 16Cl và tỉ lệ là Te:Al:Cl = 3:1:4 2. Công thức phân tử có thể được suy từ các khối lượng phân tử. Cả hai đều ứng với gấp đôi công thức đơn giản nhất: Với chất I: Te4Al4Cl14. Với chất II: Te4Al2Cl8.
  6. 3. Thành phần của các ion có trong cấu tạo của I và II có thể được xác định bằng cách dựa trên đặc điểm là cả hai chất I và II đều là những chất điện ly tạo bởi 3 ion và tất cả những nguyên tử telu phải tương đương theo phổ IR và chỉ được liên kết với nhau, cũng như là các nguyên tử Al trong cả hai hợp chất là tương tự và có phối trí tứ diện. Ít nhất trong một trường hợp, có thể là anion - 2+ - AlCl4 phù hợp với chất II nên vì thế có công thức là [Te4] [AlCl4]2 . Do màu tương tự nên các 2+ - cation trong cả hai trường hợp là tương tự, cấu tạo I phải chứa cation [Te4] và anion [Al2Cl7] , điều này phù hợp với các số liệu phổ NMR, gán cho các nguyên tử Al trong chất I có hình học tứ diện khác so với hình học tứ diện của chất II. 2+ - Hợp chất I: Cation [Te4] Anion [Al2Cl7] 2+ - Hợp chất II: Cation [Te4] Anion [AlCl4] 4. Hình học của các anion: - AlCl4 có cấu tạo tứ diện đơn Cl Al Cl Cl Cl - Al2Cl7 gồm hai tứ diện có chung đỉnh một nguyên tử clo Cl Cl Al Cl Al Cl Cl Cl Cl 2+ Hình học của cation: [Te4] có cấu trúc vuông phẳng do có tính thơm. Cấu hình vuông phẳng là ưu đãi vì cation có tính thơm, có nghĩa là đồng phẳng và có bốn liên kết bằng nhau cho các cạnh của vòng thơm tương ứng: Te Te 2+ Te Te 5. Độ bền nhiệt của chất II phải cao hơn chất I; cả hai đều là các hợp chất ion với điểm nóng chảy cao, nhưng hợp chất I có thể chuyển thành II bằng phản ứng tách AlCl3, là một chất rắn dễ tách ra khi bay hơi và có thể tách ra một cách tương đối dễ dàng nhờ đun nóng. 6. Te4[Al2Cl7]2 = Te4[AlCl4]2 + AlCl3. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Giới hạn dò là một trong những tham số cơ bản tỏng việc phân tích định lượng một lượng rất nhỏ (vết) của các nguyên tố. Giới hạn dò được mô tả là khối lượng nguyên tố bé nhất có thể được xác định bằng một phương pháp cho trước với một mức chính xác cho trước. Ví dụ, xét hai phương pháp được dùng để xác định vi lượng của bitmut. Năm 1927, Bergh, nhà hóa học người Đức, đề nghị rằng bitmut có thể được kết tủa dưới dạng muối không tan: 8-hydroxiqiunonlin tetraiodobitmutat [C9H6(OH)NH][BiI4] có M = 862.7g/mol. 1) a) Viết công thức cấu tạo cation và anion của muối này. b) Mức oxy hóa của nguyên tử Bi trong hợp chất này là bao nhiêu? 2) Xác định khối lượng nguyên tử bé nhất của bitmut (theo mg) có thể được xác định một cách đáng tin cậy bằng phương pháp Bergh, nếu khối lượng bé nhất của chất kết tủa có thể đo được một cách đáng tin cậy là 50,0mg.
  7. Một phương pháp khác do R.Belcher và cộng sự từ Birmingham phát triển để xác định hàm lượng vết của bitmut được gọi là phương pháp đa bội. Theo phương pháp này, người ta tiến hành một chuỗi các phản ứng rồi tiến hành chuẩn độ sản phẩm cuối được mô tả chi tiết dưới đây. Bước 1: Thêm 50mg kali hexathioxianatocromat (III), K3[Cr(SCN)6] vào một lượng nhỏ khoảng 2mL dung dịch lạnh đã được axit hoá có chứa một lượng vết Bi3+ dẫn đến kết tủa định lượng của bitmut. 3) Viết và cân bằng phương trình phản ứng dưới dạng ion thu gọn. Bước 2: Lọc lấy kết tủa, rửa bằng nước lạnh và xử lý với 5mL dung dịch natri hydrocacbonat 10%. Việc xử lý này giúp chuyển kết tủa ban đầu thành một kết tủa khác – oxobitmut cacbonat – (BiO)2CO3 với sự giải phóng ion hexathioxianatocromat (III) vào dung dịch. 4) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 3: Nước lọc được axit hóa nhẹ và chuyển sang phễu tách, sau đó thêm 0,5mL dung dịch iot bão hoà trong clorofom và lắc mạnh hỗn hợp. Iot tiến hành phản ứng oxi hóa - khử với ligand của ion phức và tạo thành sản phẩm có cả xianogen iodua [ICN] và ion sunfat. 5) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 4: Sau 5 phút, thêm 4mL dung dịch H2SO4 2M vào hỗn hợp. Sự axit hóa này dẫn đến phản ứng oxy hóa - khử với sự tạo thành iot phân tử. 6) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 5: Tách định lượng iot bằng 4 phần clorofom. Lớp dung dịch nước được chuyển vào một bình chứa, thêm vào đó 1mL nước brom và lắc hỗn hợp trong 5 phút. Brom lấy dư có thể phản ứng được - với hydro xianua để tạo thành xianogen bromua BrCN và với iot để tạo thành IO3 . 7) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 6: Để loại lượng dư brom phân tử, thêm 3mL dung dịch axit fomic 90% vào hỗn hợp. 8) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 7: Thêm lượng dư kali iodua (khoảng 1,5g) vào dung dịch hơi axit này. Iot có thể phản ứng với BrCN theo cách tương tự như với ICN để tạo thành iot phân tử. 9) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 8: Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Na2S2O3 0,00200M tiêu chuẩn. Như vậy kết qủa thu được sẽ dùng để tính hàm lượng bitmut trong mẫu đem phân tích. 10) a) Với mỗi mol bitmut có bao nhiêu mol thiosunfat trong mẫu ban đầu? b) Hàm lượng bé nhất của bitmut có thể xác định được bằng phương pháp Belcher là bao nhiêu? Giả thiết rằng sự xác định này là đáng tin cậy nếu đã dùng không dưới 1mL dung dịch Na2S2O3 0,00200M tiêu chuẩn. 11) Phương pháp phân tích đa bội này của Belcher nhạy hơn phương pháp phân tích trọng lượng của Bergh bao nhiêu lần? BÀI GIẢI: 1) a) Công thức cấu tạo của cation và anion: Cation: N H OH Anion:
  8. I I Bi I I hay: I I I Bi I b) Mức oxy hóa của bitmut: +3 2) m = 12,1mg 3+ 3+ 3) Bi + [Cr(SCN)6] = Bi[Cr(SCN)6] - 3- 4) 2Bi[Cr(SCN)6] + 6HCO3 = (BiO)2CO3 + 2[Cr(SCN)6] + 3H2O + 5CO2. - - 3- 2Bi[Cr(SCN)6] + 5HCO3 + 5OH = (BiO)2CO3 + 2[Cr(SCN)6] + 3H2O v.v (Có thể còn có những dạng khác) 3- 3+ 2- - + 5) [Cr(SCN)6] + 24I2 + 24H2O = Cr + 6SO4 + 6ICN + 42I + 48H - + 6) ICN + I + H = I2 + HCN - - - + 7) a) 3Br2 + I + 3H2O = IO3 + 6Br + 6H . - + b) Br2 + HCN = BrCN + Br + H . - + 8) Br2 + HCOOH = 2Br + CO2 + 2H . - - + 9) a) IO3 + 5I + 6H = 3I2 + 3H2O - + - b) BrCN + 2I + H = I2 + HCN + Br 10) a) Chuẩn độ iot bằng thiosunfat theo phản ứng: 2- 2- - I2 + 2S2O3 = S4O6 + 2I Giả thiết rằng dung dịch ban đầu chứa 1mol Bi. Trong phản ứng (5) mỗi mol Bi dẫn đến sự hình thành 42 mol ion iodua (để thuận tiện, chia tất cả các hệ số của phản ứng cho 2), trong đó 6 mol ion I- - được tiêu thụ ở phản ứng (6). Như vậy 36 mol iodua phản ứng theo phương trình 7a để tạo 36mol IO3 3+ mà với phản ứng 9a cho 108 mol I2 nên cần 216 mol thiosunfat để chuẩn độ. Mặt khác một mol Bi tạo ra 6 mol HCN theo các phản ứng (5) và (6). Brom oxy hóa HCN trong phản ứng 7b cho 6 mol BrCN, mà theo phản ứng 9b tạo 6 mol iot nên cần thêm 12 mol thiosunfat nữa. Như vậy, tổng số mol thiosunfat cần thiết là 228mol. b) ta có thể tính được kết qủa là: 1,83.10-3mg = 1,83μg 11) 6600 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Ligand (L) có thể tạo phức được với nhiều kim loại chuyển tiếp. L được tổng hợp do sự đun nóng hỗn hợp gồm bipiridin, axit axetic băng và hydro peoxit đến 70-80oC trong 3 giờ. Sản phẩm cuối L kết tinh dưới dạng hình kim nhuyễn và có khối lượng phân tử bằng 188. Một phản ứng tương tự với piridin là:
  9. [O] N N O Phức của L với Fe và Cr có công thức là FeLm(ClO4)n.3H2O (A) và CrLxCly(ClO4)z.H2O (B). Thành phần phân tích nguyên tố và tính chất lý học của chúng được cho trong bảng 1 và 2. Quan hệ giữa màu và bước sóng cho trong bảng 3: Bảng 1: Thành phần phân tích nguyên tố: Phức Phân tích nguyên tố (% khối lượng) A Fe: 5,740; C: 37,030; H: 3,090; Cl: 10,940; N: 8,640 B Cr: 8,440; C: 38,930; H: 2,920; Cl: 17,250; N: 9,080 Dùng các số liệu sau: Số hiệu nguyên tử: Cr = 24; Fe = 26 Khối lượng nguyên tử: H = 1; C = 12; O = 16; Cl = 35,45; Cr = 52; Fe = 55,8 Bảng 2: Tính chất vật lý: Phức Momen từ μ (B.M) Màu A 6,13 Vàng B Không đo Tím Bảng 3: Quan hệ giữa bước sóng và màu: Bước sóng (nm) và màu hấp thụ Màu bổ sung (màu bù) 400 (tím) Lục vàng 450 (xanh) Vàng 490 (lục xanh lam) Vàng cam 500 (lục) Đỏ 570 (lục vàng) Tím 580 (vàng) Xanh lam 600( Vàng cam) Lục xanh lam 650 (đỏ) Lục 1. Viết công thức phân tử của L. 2. Nếu L là một ligand càng cua hai răng, viết cấu tjao của bipiridin đã dùng. Viết cấu tạo của L 3. Ligand L có điện tích tổng cộng là bao nhiêu? 4. Viết cấu tạo khi một phân tử L liên kết với một ion kim loại M 5. Từ các số lịêu ghi trong bảng 1 hãy xác định công thức thực nghịêm của A. Gía trị của m và n trong FeLm(ClO4)n.3H2O là bao nhiêu?. Viết tên đầy đủ của A theo quy tắn\c IUPAC. Khi A hoà tan trong nước thì tỉ lệ giữa cation và anion là bao nhiêu? 6. Số oxy hóa của Fe trong A là bao nhiêu? Có bao nhiêu electron d có mặt trong ion Fe của phức? Viết cấu hình spin cao và spin thấp có thể tồn tại được đối với phức này. Cấu hình nào, cao hay thấp là cấu hình đúng? Có chứng cớ nào là tốt nhất để minh hoạ kết luận đã chọn? 7. Từ bảng 3, ước lượng bước sóng (nm) của A. 8. Phân tích chi tiết B cho thấy nó có chứa ion Cr3+. Hãy tính momen từ chỉ với spin của hợp chất này. 9. Hợp chất B là loại chất điện phân 1:1. Hãy xác định công thức thực nghiệm của B và các gía trị của x, y, z trong CrLxCly(ClO4)z.H2O.
  10. BÀI GIẢI: 1. Biết L được tổng hợp từ bipiridin và trong phản ứng bipiridin bị oxy hóa đơn giản thành bipiridin oxit.Khối lượng phân tử của bipiridin là 156 (của C10H8N2) trong khi khối lượng phân tử của L là 188. Khác biệt 32 do hai nguyên tử oxy. Vì vậy công thức phân tử của L là C10H8N2O2. 2. Cấu tạo của bipiridin: N N Cấu tạo có thể có của L: N N N N O O OO N N OO 3. Điện tích tổng cộng của ligand L: không. 4. Cấu tạo: N N O O M 5. Công thức thực nghịêm của A là: FeC30H30Cl3N6O21 m = 3; n = 3 Công thức của phức: [FeL3](ClO4)3.3H2O Tỉ lệ cation và anion là: 1:3 6. Số oxy hóa của Fe: +3 Số electron d trong ion Fe của phức: 5 3 2 Cấu hình spin cao: (t2g) (eg) 5 0 Cấu hình spin thấp: (t2g) (eg) Cấu hình đúng: spin cao do có momen từ tính được dựa vào số e độc thân là 5,92B.M còn spin thấp là 1,73B.M. So sánh với gía trị momen từ đo được trong bảng 2 ta rút ra đưọc kết luận trên. 7. 450nm 8. 3,87B.M 9. CrC20H18N4Cl3O9 x = 2
  11. y = 2 z = 1 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Phức vuông phẳng cis-diaminodicloroplatin (II) là một dược phẩm quan trọng để điều trị ung thư. 1. Viết các đồng phân cis và trans của phức. Một số ion cũng có công thức nguyên Pt(NH3)2Cl2. 2. Viết tất cả công thức có thể có của ion trên nhưng phải thỏa mãn các điều kiện sau: - Có công thức nguyên Pt(NH3)2Cl2. - Anion và cation phải được viết rõ và tất cả phải có cấu trúc vuông phẳng. - Anion và cation phải thể hiện được sự tồn tại của mỗi phức platin (II) riêng biệt của mỗi hợp chất. 3. Lớp 5d của platin có bao nhiêu electron? Sự tách mức năng lượng trong giản đồ năng lượng obitan d của phức vuông phẳng liên quan đến phức bát diện do lien kết kim loại – ligand: Nếu các ligand nằm trên trục z biến mất mà liên kết kim loại – ligand với các ligand nằm trên trục x và y trở nên mạnh hơn. 4. Trong số 5 obitan 5d của platin, trong phức Pt vuông phẳng thì obitan nào có mức năng lượng cao nhất? BÀI GIẢI: 1. Công thức cấu tạo các dạng đồng phân của phân tử cis-diaminodicloroplatin (II): (1 điểm) Cl NH3 H3NCl Pt Pt Cl NH3 Cl NH3 cis trans 2. [Pt(NH3)4][PtCl4]. [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 3. 8 5d 2 2 4. x− y . Trong phức tứ diện 4 ligand đều nằm trên đường phân giác của hai trục x và y. Nếu được đầy đủ electron thì mật độ electron sẽ cao hơn. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Phim đen trắng chứa lớp phủ bạc bromua trên nền là xenlulozơ axetat. 1. Viết phản ứng quang hóa xảy ra khi chiếu ánh sáng vào lớp AgBr phủ trên phim. 2. Trong quá trình này thì lượng AgBr không được chiếu sáng sẽ bị rửa bằng cách cho tạo phức bởi dung dịch natri thiosunfat. Viết phương trình phản ứng. 3. Ta có thể thu hồi bạc từ dung dịch nước thải bằng cách thêm ion xianua vào, tiếp theo là kẽm. Viết các phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI: hν 1. Phản ứng: 2AgBr ( r )⎯⎯→ 2Ag ( r )+ Br2 / 2 Br • 2. AgBr(r) + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 3- - - - 3. [Ag(S2O3)2] + 2CN → [Ag(CN)2] + 2S2O3
  12. - 2- + 2[Ag(CN)2] + Zn → [Zn(CN)4] + 2Ag OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 36: Trong qúa khứ đã có một số công trình về việc điều chế các hợp chất của canxi hóa trị 1. Mặc dù bản chất của các hợp chất ấy vẫn chưa được biết nhưng chúng đã tạo ra được một sự quan tâm rất lớn đối với các nhà hóa tinh thể. Có thể chuyển CaCl2 thành CaCl bằng: canxi, hydro, cacbon. 1. Viết các phản ứng xảy ra. Cho CaCl2 phản ứng với Ca theo tỉ lệ 1:1 ta chỉ nhận được một chất màu xám không đồng nhất. Nhìn dưới kính hiển vi ta thấy có một phần màu bạc và tinh thể không màu. 2. Tinh thể không màu và phần có ánh kim là của chất nào? Cho CaCl2 phản ứng với hydro nguyên tử người ta thu được sản phẩm màu trắng chứa 52,36% Ca và 46,32% Cl về khối lượng. 3. Xây dựng công thức thực nghiệm cho hợp chất trên. Khi CaCl2 tác dụng với cacbon nguyên tố ta thu được tinh thể màu đỏ. Tỉ lệ số lượng nguyên tử xác định được bằng phép phân tích nguyên tố là n(Ca):n(Cl) = 1,5:1. Thuỷ phân chất này thi thu được sản phẩm như thủy phân Mg2C3. 4. a) Viết hai đồng phân (mạch không vòng) của chất sinh ra khi thủy phân. b) Viết phương trình phản ứng xảy ra (giả sử không sinh ra CaCl) Không phản ứng nào trong các phản ứng trên cho phép ta xác định được cấu trúc của CaCl. Có thể giả thiết rằng CaCl có mạng tinh thể tương tự như cấu trúc tinh thể đơn giản. Cho biết tỉ lệ bán kính cation của các hợp chất MX được cho ở bảng: Số phối trí của M Hình dạng của các Tỉ lệ bán kính: Kiểu cấu trúc Năng lượng mạng nhóm X bao quanh rM/rX lưới của CaCl o ∆LH 3 Tam giác 0,155-0,225 BN -663,8 kJ.mol-1 4 Tứ diện 0,225-0,414 ZnS -704,8 kJ.mol-1 6 Bát diện 0,414-0,732 NaCl -751,9 kJ.mol-1 8 Lập phương 0,732-1,000 CsCl -758,4 kJ.mol-1 5. a) CaCl có kiểu cấu trúc tinh thể nào?. Biết r(Ca2+) ≈ 120pm; r(Cl-) ≈ 167pm o Muốn biết CaCl có bền nhiệt động hay không ta không chỉ sử dụng ∆LH mà còn sử dụng ∆Hs. b) Tính ∆Hs của CaCl với các số liệu đã cho Để xác định CaCl có bền nhiệt động hay không ta phải tính ∆Ho của qúa trình 2CaCl → Ca + CaCl2 (bỏ qua ∆S). 6. Sử dụng tính toán cho biết phản ứng trên có xảy ra hay không? BÀI GIẢI: 1. CaCl2 + Ca = 2CaCl. 2CaCl2 + H2 = 2CaCl + 2HCl 4CaCl2 + C = 4CaCl + CCl4. 2. Tiểu phân có ánh kim màu bạc: Ca Tinh thể không màu: CaCl2. 3. n(Ca) : n(Cl): n(H) = 1 : 1 : 1 Công thức thực nghiệm: CaClH Lưu ý rằng phản ứng giữa CaCl2 và hydro không thể nào dẫn đến CaCl mà thay vào đó là hydrua CaClH. Cấu trúc của hợp chất này đã được xác định phép phân tích phổ tia X nhưng phương pháp này không phải là một phương pháp tốt để tìm thấy các nguyên tố nhẹ như hydro. Chính vì sự biến mất của hydro trên phổ tia X mà trong một thời gian dài CaClH bị tưởng lầm là CaCl.
  13. 4. a) Các cấu trúc đồng phân: H C CCH CCC 3 H H b) Công thức thực nghiệm: Ca3C3Cl2. Lưu ý rằng: Nếu tỉ lệ số nguyên tử n(Ca):n(Cl) = 1,5:1 (hay tốt hơn là 3:2 vì có thể viết lại là 2+ 4+ 4- 2+ CaCl2.2Ca = Ca3Cl4 ) và sản phẩm khử phải chứa anion C3 nên phải cần hai cation Ca để trung hoà điện nên chính vì vậy nên công thức Ca3C3Cl2 được chấp nhận. 5. a) Tỉ lệ bán kính là r(Ca2+)/r(Cl-) = 0,719. Vậy kiểu tinh thể sẽ là kiểu NaCl. b) Tính nhiệt sinh của phản ứng hình thành CaCl dựa vào chu trình Born – Haber: o ∆LH + - Ca (k) + Cl (r) CaCl(r) I1 ECl ∆H s Ca(k) Cl(k) ∆Hthăng hoa 0,5∆Hphân ly Ca(r) + 0,5Cl2(k) Thay số vào ta tính được: ∆Hs = -231,9kJ/mol 6. 2CaCl → Ca + CaCl2 có ∆Hs = -332,2kJ/mol. Vậy phản ứng trên không xảy ra. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Sự tổng hợp và xác định tính chất của vàng ở kích thước nano là một lĩnh vực đang rất phát triển. Phương pháp Bruff – Schiffrin để tổng hợp vàng ở kích thước nano (AuNP) dựa vào sự bền nhiệt động và bền không khí của AuNP ta có thể điều chế AuNP ở dạng đa phân tán có kích thước nằm trong khoảng từ 1,5 và 5,2nm. Phương pháp này có nội dung như sau: Dung dịch HAuCl4 được trộn lẫn với toluen trong dung môi tetra – n – octylamoni bromua. Dung dịch thu được đem trộn lẫn với dodecanthiol và được đun nóng với NaBH4. Những hạt AuNP màu tối được sinh ra và nằm ở pha hữu cơ. Sau 24 giờ thì dung môi toluen sẽ được cho bay hơi và khối rắn thu được được rửa với hỗn hợp dung môi etanol và hexan để tách thiol. Các hạt AuNP có thể được phân lập và hoà tan trở lại trong dung môi hữu cơ thông thường mà không bị phân hủy hay tổ hợp thuận nghịch (irrvesible aggregation). 1. Phương pháp này cần sự tiếp cận từ trên xuống hay từ dưới lên? a) Tiếp cận từ trên xuống để làm cho hạt nano có kích thước nhỏ nhất. b) Tiếp cận từ dưới lên để có thể biến các phân tử và nguyên tử riêng lẻ thành cấu trúc nano. 2. Trimetyl – n – octylamin bromua còn có thể được sử dụng như là một chất chuyển pha. Nó có thể - chuyển AuCl4 từ pha nước sang pha hữu cơ. Tính chất nào đã giúp cho nó có thể làm được điều này?
  14. a) Một phía của phân tử mang điện dương, đầu còn lại mang điện âm. b) Một phía có tính ưa nước, một phía có tính kỵ nước. c) Một phía mang tính axit, một phía mang tính bazơ. 3. Vai trò của NaBH4 trong qúa trình điều chế này là gì? a) Tác nhân khử hóa. b) Tác nhân oxy hóa. c) Tác nhân trung tính. d) Tác nhân tạo phức. 4. Nếu đường kính trung bình của hạt vàng ở kích thước nano là 3nm thì số nguyên tử vàng sẽ là bao nhiêu trong mỗi phần nano? (bán kính nguyên tử của vàng là 0,144nm). Chỉ ra bằng tính toán a) 102 b) 103 c) 104 d) 105 5. Bằng tính toán hãy chỉ ra phần trăm số nguyên tử vàng trên bề mặt là bao nhiêu và cho biết câu trả lời nào đúng. a) 20 – 30% b) 40 – 50% c) 60 – 70% d) 80 – 90% BÀI GIẢI: 1: b) 2: b) 3: a) 4: b) 4 V = π r 3 AuNP 3 AuNP 4 V= π r 3 Au 3 Au 3 V ⎛ r 3 ⎞ N =AuNP = ⎜ AuNP ⎟ =1000 = 103 ⎜ 3 ⎟ V Au ⎝ rAu ⎠ 5: b) 3 3 4/3.π.rAuNP = 4/3.π.rAu .NAu. 2 Diện tích bề mặt của một tiểu phân nano cuả vàng: S = 4.π.rAuNP 2 2/3 S = 4.π.rAu .NAu 2 2/3 NS ≈ SAuNP/π.rAu = 4NAu . 1/3 P = NS/NAu = 4NAu . NAu = 1000 ⇒ P = 40% III. BÀI TẬO CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Một cô nghiên cứu sinh nhận một lô hàng gồm các halognua kim loại kiềm nhưng các bình đều mất nhãn trừ một bình chứa kali bromua. Phòng thí nghiệm nơi cô làm việc không hề có bất kỳ loại phổ kế nào vì vậy cô dùng cột trao đổi ion để nhận biết các mẫu halogenua kim loại kiềm đã mất nhãn . Loại nhựa cô chọn là loại nhựa polystiren mạng lưới kiểu axit mạnh, chứa các nhóm axit sunfonic (-SO3H)
  15. nên chỉ các proton có thể trao đổi. Cô phân tích cả sáu mẫu kim loại kiềm (và cả KBr để kiểm chứng phương pháp) theo cách sau: Cô cân 5,00 ±0,01g mỗi mẫu, rồi hoà tan với nước cất trong ống đong 100mL. Cho 40mL mỗi dung dịch qua cột; dung dịch rửa được thu vào ống đong có thể tích 250mL, rửa cột hai lần với nước cất; dung dịch rửa này được thêm nước để được 250mL. Trước khi mẫu kế tiếp được cho vào cột, cô tái tạo proton cho nhựa trong cột bằng cách rửa với lượng cần thiết HCl 1M rồi với nước cất. Cô chuẩn độ các mẫu 50mL của mỗi dung dịch rửa, làm ba lần với dung dịch NaOH (nồng độ lý thuyết 3,26.10-2M) dùng chất chỉ thị là phenolphtalein thu được các kết qủa sau: Mẫu thí nghiệm Thể tích chuẩn độ trung bình A 21,15 ± 0,1mL B 29,30 ± 0,1mL C 7,40 ± 0,1mL D 21,20 ± 0,1mL E 10,30 ± 0,1mL F 29,15 ± 0,1mL KBr 10,25 ± 0,1mL Để phân tích các kết qủa này ta có thể giả thiết rằng: • Mỗi mẫu thử đạt >99% tinh khiết. • Mỗi bình đều đậy chặt, không bị nhiễm nước và không khí • Không có trường hợp hai bình chứa cùng một kim loại kiềm halogenua; lô hóa chất chỉ gồm florua, clorua, bromua và iodua, không có hợp chất của atatin. a) Hãy cho biết lý do vì sao phải tiến hành các thủ tục đã nêu trên? Viết phương trình phản ứng hoá học của bất kỳ phản ứng nào đã xảy ra. b) Mẫu thử nào có thể chắc chắn được nhận biết từ sự phân tích này? Mẫu thử nào có thể giới hạn kết qủa chỉ còn hai hoặc ba khả năng? c) Dùng các dụng cụ có trong phòng thí nghiệm: kính thủy tinh, giấy qùy, dung dịch natri pesunfat (Na2S2O8) trong môi trường axit và một lọ chứa dung dịch hồ tinh bột – cô đã có thể nhận biết được cả sáu mẫu thử. Không cần biết kết qủa thí nghiệm của cô với các hóa chất nêu trên, hãy giải thích làm thế nào với các vật liệu trên là đủ để nhận biết được tất cả các mẫu thử chưa nhận biết được ở câu b). d) Tính chất nào của kim loại kiềm halogenua ngăn cản không thể nhận biết rõ ràng một số mẫu nhận biết bằng kỹ thuật trao đổi ion dùng ở đây? Liệu một hiệu ứng như thế có phải là trở ngại đáng kể trong một nỗ lực tương tự để nhận biết một số halogenua của kim loại kiềm thổ MX2 chẳng hạn? BÀI GIẢI: + a) Hiển nhiên, cần xác định khối lượng mol phân tử của mỗi mẫu thử Mr(MX) bằng cách trao đổi M với H+ nhờ cột trao đổi ion và bằng cách chuẩn độ để xác định lượng H+. Các phản ứng gồm: + + - + M + [RSO3H] → H + [RSO3 M ] + - H + OH → H2O b) Phân tích kết qủa: Số mol M+ trong 5g = số mol OH- .(250/50).(100/40) = thể tích chuẩn độ.0,326.5.2,5 + M(r)(MX) = khối lượng mẫu thử (5g)/số mol M trong 5g Thu được các kết qủa sau:
  16. Mẫu thí nghiệm Mr(g/mol) Dự đoán chất MX có thể là: A 58,01 NaCl(58,44); KF(58,10) B 41,88 LiCl(42,39); NaF(41,99) C 165,81 KI(166,00); RbBr(165,37); CsCl(168,36) D 57,88 NaCl(58,44); KF (58,10) E 119,13 KBr(119,00); RbCl(120,92) F 42,09 LiCl(42,39); NaF(41,99) KBr 119,71 KBr(119,00); RbCl(120,92) Các kết qủa trên cho thấy, kỹ thuật thí nghiệm hiển nhiên chưa chính xác để có thể xác định rõ ràng từng muối. Ví dụ: nếu mọi mẫu đều khác nhau, nếu biết được một mẫu chắc chắn là KBr thì khi ấy mẫu E chắc chắn phải là RbCl. Khối lượng phân tử của RbCl lớn hơn KBr vậy mà mẫu E lại có Mr hơi nhỏ hơn dựa trên kết qủa chuẩn độ. Cần thấy rằng khối lượng mol phân tử qúa gần nhau của hai (có khi ba halogenua) của kim loại kiềm loại trừ khả năng xác định A, B, C, D, F. c) Kính thủy tinh: Các muối liti hút ẩm mạnh, do đó để lại một lượng nhỏ B’ và F’ trên các kính thủy tinh kế cận sẽ cho phép xác định liti clorua: nó sẽ hút ẩm và chảy rữa (nhão) trong một thời gian ngắn (trừ khi không khí trong phòng thí nghiệm qúa khô). Giấy qùy: Ion florua là một ion liên hợp của axit yếu HF nên dung dịch muối florua có tính kiềm. Do đó giấy qùy sẽ xác định được dung dịch loãng nào của B’ hoặc F’ là NaF và dung dịch loãng nào của A’ hoặc D’ là KF. - Pesunfat axit hóa + hồ tinh bột: Pesunfat oxy hóa I thành I2, tạo phức màu xanh thẫm với hồ tinh bột. Như vậy, nếu C’ là KI sẽ cho màu xanh thẫm của phức với tinh bột. Pesunfat cũng oxy hóa Cl- hoặc Br- nhưng không có chỉ thị đặc trưng với hồ tinh bột nên tác nhân này không giúp phân biệt RbBr và CsCl (Tuy nhiên, có thể xác định C’ với các phương pháp đã nêu nên C’ là KI) Không có phép thử để tìm NaCl: bằng phương pháp loại trừ, chất nào trong hai chất A’ và D’ không làm xanh qùy tím là NaCl. d) Điều ngăn cản việc xác định rõ ràng các halogenua khác nhau của các kim loại kiềm MX bằng sự trao đổi ion chính là khối lượng mol phân tử gần trùng nhau của các halogenua ấy. Nguyên nhân là vì các hợp chất này có hai tiểu phân đều có hóa trị I, đồng thời các kim loại kiềm có số hiệu nguyên tử chỉ hơn các nguyên tử halogen đứng trước hai đơn vị: do vậy, bớt đi một lớp đầy của kim loại (chẳng hạn K → Na) và thêm một lớp đầy vào halogen (như F → Cl) sẽ cho hợp chất có khối lượng phân tử gần như giống hệt hợp chất ban đầu. Các halogenua kim loại kiềm thổ nói chung không có trở ngại này, nếu cũng xét như trên: bớt đi một lớp đầy của M (như Ca → Mg) và thêm một lớp đầy vào halogen (như F → Cl) cho ra các chất có -1 khối lượng phân tử hoàn toàn khác nhau (78,08 và 95,21 g.mol theo thứ tự cho CaF2 và MgCl2). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Sự khảo sát các phản ứng tạo phức của các ion kim loại chuyển tiếp. n+ - (n-m)+ M + mL ⇌ MLm thường trở nên phức tạp do sự cạcnh tranh đồng thời của các qúa trình cân bằng khác: ví dụ như ligand L- thường là bazơ liên hợp của một axit yếu nên nồng độ của nó trong dung dịch tùy thuộc nhiều vào độ pH. Trong trường hợp này, thường phải viết lại hằng số tạo phức của các kim loại chuyển tiếp βm. [ML()n− m + ] m β m = n [][]MLn+ − - bằng cách thay [L ] bằng αL CT(L), trong đó CT(L) là nồng độ tổng cộng của L ở tất cả các dạng - (n-i)+ - trong dung dịch (như djang HL hay L hoặc MLi ) và αL là tỉ lệ của dạng thích hợp L so với L “tổng
  17. cộng”. Phương pháp này thường được dùng, ví dụ như trong phân tích bằng phép đo chuẩn độ dùng EDTA, vì EDTA (H4Y) là một axit bốn chức yếu chỉ có khả năng cho phản ứng tạo phức ở dạng hoàn toàn mất proton Y4-. Khi ấy: KKKKa1 a 2 a 3 a 4 α 4− = Y + 4 + 3 + 2 + []HKHKKHKKKHKKKK+ a1 []+ a1 a 2 []+ a1 a 2 a 3 []+ a1 a 2 a 3 a 4 -2 -3 -7 Với Ka,i là hằng số ion hóa thứ i của EDTA (với trị số lần lượt bằng 1,02.10 ;2,14.10 ; 6,92.10 và 5,50.10-11). a) Xác định các trị số của α(Y4-) ở pH lần lượt bằng 2, 6, 10. Tính nồng dộ của anion Y4- đã hoàn toàn mất proton trong 500mL dung dịch có chứa 3,252g EDTA ở trị số pH nêu trên. n+ 4- 21 2+ 14 2+ b) Hằng số tạo phức KY cho sự tạo phức của M với Y , có gía trị 6,3.10 (Hg ); 2,1.10 (Fe ) và 5,0.1010 (Ca2+). Ion kim loại nào sẽ tạp phức với EDTA có hịêu suất hơn 99,9% trong dung dịch có chứa 5,00.10-3 M EDTA tổng cộng, được đệm với pH là: i) 2 ii) 6 iii) 10 c) Ion thuỷ ngân (II) Hg2+ có ái lực mạnh với clorua: 2+ - 2- Hg + 4Cl ⇌ HgCl4 15 -3 Với hằng số tạo phức là βCl = 3,98.10 . Với dung dịch clorua 0,5M tổng cộng và 5,00.10 M dung dịch EDTA tổng cộng, hãy xác định tỉ lệ thuỷ ngân tồn tại dưới dạng ion tự do, dưới dạng anion tetraclorua và dưới dạng phức EDTA tại pH bằng: i) 2 ii) 6 iii) 10 (Nên gỉa thiết rằng nồng độ kim loại tổng cộng rất nhỏ hơn 0,05M) e) Một loại hỗn hống chỉ chứa thuỷ ngân, natri và canxi. Cho 5,218g mẫu này tác dụng với một tác nhân oxy hóa thích hợp rồi pha thành 500mL. Lấy 25mL dung dịch này; đệm tại pH = 2,6; đem chuẩn độ với dung dịch 0,0122M dung dịch MgY2-: trị số chuẩn độ trung bình là 44,19 mol.L-1. Khi lấy 10mL mẫu dung dịch, đệm tới pH = 9,5 có trị số chuẩn độ 57,43mol.L-1. Hãy xác định phần trăm khối lượng của thuỷ ngân, canxi, natri trong hỗn hống. BÀI GIẢI: a) Tính được các trị số sau: pH α(Y4-) [Y4-](M) 2 3,712.10-14 8,26.10-16 6 2,249.10-6 5,01.10-8 10 0,3548 7,90.10-3 Các nồng độ của anion được xác định nhờ CT(EDTA) = 0,02226M Mr(C10H16N2O8) = 292,25g.mol-1 2- 2+ 4- b) Ta cần xác định tỉ lệ [MY ]/[M ], tỉ lệ này (nhờ xác định hằng số tạo phức) có trị số KY[Y ]. Ta có thể xác định [Y4-] từ x đã biết ở câu a. Tính được các trị số sau: pH [Y4-][HgY2-]/[Hg2+][FeY2-]/[Fe2+] [CaY2-]/[Ca2+] 2 1,856.10-16 1,17.106 0,039 9,28.10-6 6 1,1245.10-8 7,08.1013 2,36.106 562 10 1,774.10-3 1,12.1019 3,73.1011 8,87.107 Có thể thấy rằng, tại pH = 2, chỉ Hg2+ tạo phức với lượng đáng kể; tại pH = 6, cả Hg2+ và Fe2+ đều tạo phức, trong khi tại pH = 10, cả ba ion kim loại đều tạo phức với hiệu qủa cao.
  18. c) Do HCl là axit mạnh, cân bằng giữa Hg2+ và Cl- phải không phụ thuộc pH; ta có thể tính được tỉ 2- 2+ 14 - 2- 2+ số [HgCl4 ]/[Hg ] bằng 2,488.10 với [Cl ] = 0,5M. Dùng các trị số [HgY ]/[Hg ] có được từ câu b) ta tính được: 2- 2+ 2+ 2- 2- pH [HgY ]/[Hg ] %(Hg ) %(HgY ) %(HgCl4 ) 2 1,17.106 4.10-13 5.10-7 >99,9 6 7,08.1013 3.10-13 22,2 78,8 10 1,12.1019 9.10-18 >99,9 2,2.10-3 d) Các kết qủa thu được từ câu b) chỉ ra rằng, tại pH = 2, sự tạo phức EDTA của Ca2+ là bỏ qua được: ta có thể giả thiết điều ấy vẫn đúng tại pH = 2,6; và như thế EDTA chỉ phản ứng với Hg2+ tại pH thấp như vậy. Tại pH = 10, sự tạo phức của cả Hg2+ cũng như Ca2+ là đáng kể, và tại pH = 9,5 sự chuẩn độ cho biết lượng tổng cộng của Hg2+ và Ca2+. Ta phải giả thiết rằng EDTA không phản ứng đáng kể với Na+.Tại pH = 2,6, số mol Y4- = 5,391.10-4M Số mol này bằng số mol (Hg2+) trong 25mL; nên số mol Hg2+ trong 500mL = 1,078.10-4 mol. Vì khối lượng nguyên tử của Hg là 200,59g.mol-1, cho phép xác định khối lượng thuỷ ngân trong mẫu thử là 2,163g. Tại pH = 9,5; số mol Y4- = 5,391.10-4 mol. Số mol này bằng tổng số mol (Hg2+ + Ca2+) trong 10mL, nên tổng số mol (Hg2+ + Ca2+) trong 50mL = 3,503.10-2 mol, và vì vậy số mol Ca2+ trong 500mL = 2,425.10-2 mol tương ứng với 0,972g canxi trong mẫu thử. Suy ra khối lượng natri trong mẫu thử (giả sử không lẫn tạp chất khác) là 2,083g. Như vậy hàm lượng các chất trong mẫu thử là: Hg (41,45%); Na (39,32%), Ca (18,63%). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Sự bức xạ khí nhà kính (Greenhouse gas) là một mối quan tâm hàng đầu về môi truờng. Sự gia tăng nồng độ khí nhà kính (CO2) trong khí quyển được ghi nhận đã vài thập niên qua. a) Ta sẽ ước lượng sự phân bố các khí nhà kính trong khí quyển trái đất bằng cách giả thiết rằng những khí này (CO2, hơi H2O ) được khoanh vùng trong tầng có độ cao 10 – 11km (Cách mô tả như thế không chính xác, nhưng có mục đích minh hoạ một số khái niệm). Ảnh hưởnng của tầng khí - nhà kính như trên sẽ ra sao đối với nhiệt độ khí quyển tại độ cao 5km? b) Ảnh hưởng của tầng khí – nhà kính lên nhiệt độ khí quyển tại 15km. Giải thích một cách định tính ‘hiệu ứng phụ‘ này của tầng nhà kính (greenhouse layer). c) Sự biến đổi nhiệt độ tại phần thấp hơn của khí quyển sẽ ảnh hưởng ra sao đến cân bằng của CO2 và của H2O giữa pha khí và pha hoà tan trong nước? Liệu sự dịch chuyển cân bằng của các tiểu phân này, tự nó, có ảnh hưởng gì đến nhiệt độ của phần thấp hơn của khí quyển? d) Nay xét đến tầng cao hơn tầng nhà kính là tầng ozon. Ozon được tạo thành cũng như bị phân hủy đều do các qúa trình quang hóa (photochemical). Đề nghị mọt cơ chế giải thích sự tạo thành và phân hủy ozon trong một khí quyển chứa oxy tinh khiết. o -1 o -1 e) Entanpy tạo thành của O và O3 là ∆H f(O) = 249kJ.mol và ∆H f(O3) = 143kJ.mol . Xác định phôtn với độ dài sóng lớn nhất có khả năng quang phân oxy và ozon, theo thứ tự. f) Trong vùng cực, sự tan rã của ozon tại tầng bình lưu quan sát được trong mùa xuân. Người ta nghĩ rằng điều kiện dẫn đến sự tan rã tai hoạ này (được biết dưới tên “lỗ thủng ozon”) tùy một số yếu tố, trong đó có cân bằng sau: HCl(k) + PSC = HCl*PSC (1) ClONO2(k) + PSC = ClONO2*PSC (2) ClO(k) + ClO(k) = ClOOCl (3) PSC (viết tắt của Polar Stratospheric Cloud) để chỉ mây bình lưu tại các vùng cực tạo thành từ sự ngưng tụ hơi nước và các chất bay hơi khác tại tầng rất cao này. Sự tạo thành PSC thường xảy ra
  19. tại tầng bình lưu ở Nam Cực trong mùa đông và đầu mùa xuân, nhưng ít hơn tại cực Bắc vì nhiệt độ không qúa thấp. Được biết rằng sự tan rã ozon càng nghiêm trọng khi các cân bằng trên dời theo chiều thuận. Cần nhớ rằng sự tạo thành liên kết thường là toả nhiệt, vậy nhiệt độ sẽ ảnh hưởng thế nào đến các cân bằng trên? g) Sự tạo thành ozon trong tầng bình lưu tại cực Bắc là một hiện tượng được ghi nhận gần đây: thoạt đầu, người ta hy vọng cực Bắc được miễn nhiễm với sự tạo thành lỗ thủng ozon, nhưng thật ra không phải vậy. Căn cứ trên các thông tin có trên đây, đề nghị xem lý giải nào có thể đáng tin cậy được để giải thích cho sự phát triển lỗ thủng ozon tại cực Bắc. i) Mức độ CFC trong tầng bình lưu tại Bắc bán cầu gần đây đã tăng lên bằng mức độ CFC mà tầng bình lưu của Nam cực đã đạt trong thập niên trước. ii) Sự tràn xuống liên tục của các khí nhà kính vào phần thấp hơn của khí quyển cũng làm giảm liên tục nhịêt độ tầng bình lưu tại cực Bắc. iii) Sự gia tăng nồng độ hơi nước trong tầng bình lưu tại cực Bắc làm cho sự tạo thành PSC dễ dàng hơn trước đây. iv) Sự gia tăng lượng phóng xạ hồng ngoại đến tầng bình lưu tại cực Bắc gây ra sự gia tăng quang phân của ozon tại cực Bắc. BÀI GIẢI: a) Các khí nhà kính làm nóng hạ tầng khí quyển, vì một số photon hồng ngoại (IR) có nguồn gốc từ bề mặt trái đất lẽ ra đã thoát khỏi khí quyển lại bị hấp thụ và bắn trở lại; sự bắn trở lại về bề mặt trái đất tương tự như khi bắn đi, làm cho hạ tầng khí quyển nóng lên. b) Các khí nhà kính làm lạnh thượng tầng khí quyển: vì có ít photon hồng ngoại đến được độ cao này từ bề mặt, sự hấp thụ hồng ngoại này xảy ra từ độ cao 15km ít hơn lẽ ra phải có. Hấp thụ hồng ngoại ít dẫn đến nhiệt độ giảm. c) Cân bằng xảy ra là: CO2(aq) ⇌ CO2(k) Và H2O(l) ⇌ H2O(h). Cả hai cân bằng này đều dời theo chiều thuận khi nhiệt độ tăng: vậy nồng độ hơi nước và CO2 sẽ tăng theo T. Do cả hai đều là khí nhà kính, nên dẫn đến hiệu ứng nhà kính dương. d) Trong khí quyển oxy tinh khiết, sự hình thành ozon bằng qúa trình quang hóa dẫn đến sự quang phân oxy: O2 + hν → O + O (i) Sau đó: O + O2 → O3 (ii) Sự quang phân cũng phá hủy ozon: O3 + hν → O2 + O (iii) (Một qúa trình phân hủy ozon khác có thể là: O3 + O → O2 + O2 (iv)) o -1 e) Từ entanpy tạo thành đã cho sẵn (∆H f(O2) = 0kJ.mol ), tính được entanpy của phản ứng (i) và (iii): o -19 ∆H i = 498kJ/mol = 8,27.10 J/phân tử o -19 ∆H iii = 106kJ/mol = 1,76.10 J/phân tử Với E = hν = hc/λ ta có: -7 λ1 = 2,40.10 m = 240nm -6 λ2 = 1,129.10 m = 1129nm
  20. Đây là các photon có độ dài sóng dài nhất có năng lượng đủ để quang phân O2 và O3 theo thứ tự (thực tế, sự quang phân có hiệu qủa ozon cần độ dài sóng ngắn hơn gía trị đề nghị, vì những lý do không xét đến trong phạm vi câu hỏi này). f) Cả ba cân bằng này khi xét theo chiều thuận đều có sự tạo thêm một liên kết, nên ở nhiệt độ cao, cân bằng sẽ dời qua trái và dời qua phải khi nhiệt độ hạ thấp. g) Ba giả thuyết có thể bị bác bỏ như sau: i. Khái niệm rằng mức độ CFC ở Bắc bán cầu ít hơn ở Nam Bán cầu là điều không tưởng: mức độ công nghiệp hóa mạnh nhất, và phóng thích CFC nhiều nhất là ở Bắc bán cầu (Thực vậy, nồng độ CFC ở hạ tầng khí quyển là tương tự nhau trên toàn địa cầu: chúng được trộn rất đều) iii. Trong khi sự gia tăng hơi nước làm tăng khả năng tạo PSC, không có chứng cớ gì về sự chuyển dịch hơi nước đến tầng Bình ở cực Bắc (có chăng chỉ là chuyển đến hạ tầng khí quyển). iv. Ảnh hưởng của sự gia tăng nồng độ các khí nhà kính (và chúng vẫn đang gia tăng!) là làm giảm lượng hồng ngoại đến được tầng bình lưu. Ngoài ra dù các photon gần - hồng - ngoại có năng lượng cao hơn độ mạnh liên kết O2 – O, chúng thực sự không quang phân ozon. Giả thuyết ii) là câu trả lời có ý nghĩa nhất – các khí nhà kính sẽ làm nóng hạ tầng khí quyển và làm lạnh thượng tầng khí quyển (Tuy nhiên, điều đó không có nghĩa là cơ chế này là nguyên nhân đúng – thiên nhiên luôn phức tạp hơn ta mong đợi). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Tổng hợp một hợp chất của crom. Sự phân tích nguyên tố cho thấy rằng thành phần có Cr (27,1%); C (25,2%), H(4,25%) theo khối lượng, còn lại là oxy. a) Tìm công thức thực nghiệm của hợp chất này. b) Nếu công thức thực nghiệm gồm một phân tử nước, ligand kia là gì? Mức oxy hóa của Cr là bao nhiêu? c) Khảo sát từ tính cho thấy hợp chất này là nghịch từ, phải giải thích từ tính của hợp chất này như thế nào? Vẽ thử cấu tạo phù hợp của chất này. BÀI GIẢI: a) Công thức thực nghiệm CrC4H8O5. b) Từ công thức thực nghiệm CrC4H8O5, hợp chất là [Cr(CH3COO)2(H2O)]. Như vậy, ligand là các - nhóm axetat. Do nhóm (CH3COO ) có điện tích –1 nên mức oxy hóa của Cr là +2. c) Ion Cr2+ là hệ d4, nghĩa là hệ có 4e thuộc obitan d. Sự phân bố 4 electron phải thuộc loại spin năng lượng cao do ligand yếu. Chỉ yếu tố này đã cho thấy [Cr(CH3COO)2(H2O)] có tính thuận từ. Tuy nhiên từ các kết qủa thực nghiệm, hợp chất này lại có tính nghịch từ đó là do hợp chất này ở dạng nhị hợp có cấu tạo như sau:
  21. CH3 CH3 C C O O O O OH2 Cr Cr H2O O O O O C C H3C CH3 Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn, bao gồm một sigma, hai pi và một delta, với bậc liên kết tổng cộng là 4. Sự hình thành liên kết bốn đòi hỏi tất cả các electron thuộc obitan d đều phải cặp đôi. Vì vậy dựa theo tính chất từ, hợp chất ở dạng nhị hợp là nghịch từ. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Clorat và peclorat được sử dụng trong sự chế tạo diêm quẹt, pháo và chất nổ. Bước thứ nhất trong việc sản xuất kali clorat là sự điện phân dung dịch nước của kali clorua. - a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở tại hai điện cực. Cl2 được tạo thành ở anot và OH được tạo thành ở catot b) Clo tạo thành phản ứng với ion hydroxit để tạo thành clorat. Viết phương trình phản ứng. c) Hãy tính khối lượng kali clorua và điện lượng (theo Ah, ampe giờ) cần để thu được 100g KClO3. BÀI GIẢI: - a) Catot: 2H2O(l) + 2e = 2OH (aq) + H2(k) - Anot: 2Cl (aq) = Cl2(aq) + 2e - - - b) Phản ứng: 3Cl2(k) + 6OH (aq) = ClO3 (aq) + 5Cl (aq) + 3H2O(l) c) mKCl = 60,83g Q = 131Ah OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Môi trường dễ nhiễm chì luôn là một điều đáng lo ngại. Trong cơ thể con người, mức độ độc hại của chì có thể được giảm bớt với “liệu pháp chelat” bằng cách sử dụng các ligand có tiểm năng hình thành các phức Pb2+ bền có thể được thận bài tiết. Ligand EDTA4- được dùng cho mục đích này nhờ sự hình thành phức [Pb(EDTA)]2- rất bền vững (hằng số bền vững, K(Pb) = 1018M-1). Ligand được cung cấp bằng cách tiêm truyền dung dịch Na2[Ca(EDTA)], muối natri của phức canxi tương đối kém bền (K(Ca) = 1010,7M-1). Sự trao đổi của canxi với chì chủ yếu diễn ra trong mạch máu. a) Mức độ chì có trong máu của một bệnh nhân là 83μg/dL. Hãy tính nồng độ mol của chì trong máu bệnh nhân này. b) Trong một thí nghiệm làm mẫu, người ta điều chế một dung dịch chứa Ca(NO3)2.4H2O và Na2[Ca(EDTA)] có nồng độ mỗi chất theo thứ tự bằng 2,5mM và 1,0mM. Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để đạt được nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì trong máu bệnh nhân nêu trên. Hãy tính trị số gần đúng của tỉ lệ [Pb(EDTA)]2-/Pb2+ trong dung dịch thu được tại cân bằng. Không xét tính chất axit bazơ của các tiểu phân có liên quan và sự thay đổi thể tích dung dịch coi như không đáng kể.
  22. c) Sự bài tiết của phức [Pb(EDTA)]2- qua thận hiển nhiên là một qúa trình bậc nhất theo nồng độ [Pb(EDTA)]2- trong máu. Sau 2 giờ, nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- trong máu của hầu hết các bệnh nhân thường giảm 60%. Hãy tính “chu kỳ bán hủy sinh học” của phức [Pb(EDTA)]2- BÀI GIẢI: a) [Pb2+] = 83/(207,2.0,10) = 4,00μM 2- 2+ 2- 2+ b) Xét phản ứng: [Ca(EDTA)] (aq) + Pb (aq) ⇌ [Pb(EDTA)] (aq) + Ca (aq) Với hằng số cân bằng K = K(Pb)/K(Ca) = 107,3. Do khả năng tạo phức mạnh và ion Ca2+ có dư so với tổng lượng ligand EDTA4-, hiển nhiên tất cả ligand sẽ nối kết trong phức chì hoặc phức canxi. Vì [Pb(EDTA)2-] << [Ca(EDTA)2-] nên nồng độ thực của các ion Ca2+ và [Ca(EDTA)]2- sẽ phải rất gần với nồng độ hình thức và biểu thức tính K cho: [Pb() EDTA 2−][Ca 2 + ] K = []Ca() EDTA 2−[]Pb 2 + 2− 2− []Pb() EDTA []Ca() EDTA 6 ⇒ = K = 8,0.10 []Pb 2+ []Ca 2+ c) Nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- là 40% lượng ban đầu sau 2 giờ. Như vậy 0,4 = e-2k cho kết quả -1 là k = 0,458giờ . Như vậy ta có thể tính được t1/2 = 1,5 giờ. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Ureaza là một enzym có chứa niken làm xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure (H2NCONH2) thành - ion amoni và ion cacbamat (H2NCOO ). Ion cacbamat bị thuỷ phân tiếp sau đó trong một qúa trình tự xảy ra không xúc tác bởi ureaza. a) Viết phương trình phản ứng thuỷ phân ion cacbamat. b) Mỗi đơn vị cấu trúc cấp ba của protein ureaza có chứa hai ion niken(II). Những ion kim loại này phối trí với các nguyên tử cho tương ứng ở nhánh của các aminoaxit trong cấu trúc cấp một của protein. Hãy viết công thức cấu tạo các nhánh của aspartat, histidin và khoanh tròn những nguyên tử đóng vai trò cho của mỗi nhánh. c) Hai tâm niken (II) của ureaza cũng được nối lại bằng các nhóm cacboxylat cầu nối và một phân tử nước cầu nối. Nhóm cacboxylat cầu nối thuộc nhánh của lysin đã được chuyển thành một dẫn xuất cacbamat. Hãy viết công thức cấu tạo dẫn xuất cacbamat của nhánh lysin. d) Viết cấu hình electron của ion niken (II). e) Đã biết được một số hình học phối trí của niken (II). Trong hợp chất phối trí bát diện, các obitan d được phân bố giữa hai mức năng lượng. Hãy cho biết obitan nào trong số 5 obitan d chiếm các mức năng lượng theo thứ tự cao hơn hoặc thấp hơn trong hình học bát diện. Giải thích định lượng kết qủa tìm được bằng cách so sánh sự phân bố trong không gian của các obitan d. f) Một số phức của niken (II) lại có hình học vuông phẳng, là cơ cấu chủ yếu trong các phức của ion kim loại paladi (II) và platin (II). Hãy vẽ hai đồng phân của [Ni(SCH2CH2NH2)2] vuông phẳng và ghi rõ đồng phân nào là cis hoặc trans. g) Vẽ tất cả đồng phân hình học của [Pt(NH3)(pyridin)ClBr] vuông phẳng. BÀI GIẢI: - - a) H2NCOO (aq) + H2O(l) = NH3(aq) + HCO3 (aq) b) Cấu tạo của các nhánh:
  23. O H2 H C N H2 C C CH O HC N aspartat histidin c) Cấu tạo của dẫn xuất cacbamat: H2 H2 H C C N O- C C C H2 H2 O d) 1s22s22p63s23p63d84s2. 2 2 2 e) Mức năng lượng cao hơn d(z ) và d(x – y ). Mức năng lượng thấp hơn dxy, dxz và dyz. Trong một trường ligand bát diện, các trục vuông x, y, z (gốc tại tâm kim loại) được hướng sao cho mỗi nguyên tử trong 6 nguyên tử liên kết thuộc ligand phải nằm trên các trục này. Như vậy các electron của các nguyên tử trong ligand hình thành cách sắp xếp các điện tích âm quanh nguyên tử kim loại. Cách sắp xếp này có ảnh hưởng khác nhau trên các obitan d khác nhau. Các obitan dxy, dxz và dyz đều có mật độ electron tập trung chủ yếu trong vùng giữa điện tích các ligand. Trong khi đó, các obitan d(z2) và d(x2 – y2) có mật độ electron tập trung trong vùng gần điện tích của các ligand hơn so với các obitan dxy, dxz và dyz. Tương tác đẩy electron làm tăng 2 2 2 năng lượng của các obitan d(z ) và d(x – y ) so với năng lượng của các obitan dxy, dxz và dyz. f) Công thức của phức: H2 H2 C C S S H C H C H2S 2 S 2 N Ni Ni N N CH CH H2 2 H2 2 H2N S C C H2 H2 cis trans g) Công thức cấu tạo của phức: H2N Cl H2N N NH2 Cl Pt Pt Pt Br N Br Cl N Br OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Một vài tính chất của một hợp chất vô cơ chưa biết A được liệt kê dưới đây:
  24. • A là một chất rắn màu trắng hơi vàng, dễ chảy rữa và thăng hoa khi đun nóng. A có khối lượng phân tử là 266. • A phản ứng mãnh liệt với nước để cho dung dịch B. • Khi một dung dịch hỗn hợp gồm NH4OH và NH4Cl được thêm vào dung dịch B thì nhận được kết tủa keo màu trắng. • Một mẫu dung dịch B phản ứng với dung dịch hỗn hợp nitric axit và bạc nitrat cho kết tủa vón cục màu trắng C. Kết tủa trắng này nhanh chóng tan đi khi thêm vào dung dịch NH4OH mặc dù khi ta cho dư NH4OH thì lại xuất hiện kết tủa trắng D. • Kết tủa D được lọc và hoà tan trong NaOH thu được dung dịch trong suốt E. • Khi cho khí CO2 lội qua dung dịch E thì lại sinh ra kết tủa D. • Chất A hoà tan không điện ly trong ete không lẫn nước. Khi dung dịch này phản ứng với LiH thì sẽ tạo thành sản phẩm F. Nếu dùng dư LiH thì F sẽ chuyển thành G. a) Xác định chất A. b) Xác định các chất từ B đến G và viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI: a) Trong bước thứ ba của phép phân tích ta thu được kết tủa trắng keo, điều này chứng tỏ rằng dung 3+ dịch B có chứa Al và dung dịch B cũng tạo kết tủa trắng với AgNO3, kết tủa này tan đi khi ta - thêm NH4OH vào chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Cl . Vậy chất A sẽ là Al2Cl6 (MA = 266). b) Các phản ứng xảy ra: 3+ - Al2Cl6 + 12H2O = 2[Al(H2O)6] + 6Cl - - 6AgNO3 + 6Cl = 6AgCl + 6NO3 + - AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2] Cl + H2O 3+ + Al + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4 + - Al(OH)3 + NaOH = Na [Al(OH)4 ] - - [Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3 + HCO3 Al2Cl6 + LiH = (AlH3)n + LiHdư = LiAlH4 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: a) Nitơ có rất nhiều oxit. Một trong số những oxit quan trọng của nitơ là NO2, một khí màu nâu đỏ rất hoạt động hóa học. (i) Vẽ công thức Lewis của NO2 và hãy xác định hình dạng của nó dựa trên thuyết VSEPR. - + (ii) Sử dụng thuyết VSEPR hãy xác định hình dạng của hai ion NO2 và NO2 . So sánh hình dạng của hai ion trên với NO2. b) Xem xét hai hợp chất khác của nitơ là trimetylamin (Me3N) và trisiliylamin (H3Si)3N. Góc liên kết đo được của hai hợp chất này lần lượt là 108o và 120o. Hãy giải thích sự khác nhau này. c) Bây giờ ta tiếp tục xét nitơ và bo triflorua. Năng lượng liên kết của BF3 là 646kJ/mol và trong NF3 là 280kJ/mol. Giải thích sự khác nhau này. o o d) Nhiệt độ sôi của NF3 là –129 C trong khi đó với NH3 là –33 C. Amoniac phản ứng như là một bazơ Lewis trong khi NF3 thì không. Gía trị momen lưỡng cực của mỗi chất tương ứng là 0,24D và 1,48D mặc dù flo có độ âm điện lớn hơn nitơ. Giải thích tại sao: (i) Có sự khác biệt qúa lớn của nhiệt độ sôi. (ii) Momen lưỡng cực của NF3 qúa nhỏ. e) Phản ứng của dung dịch natri nitrat với hỗn hống natri cũng như phản ứng giữa etyl nitrit với hydroxylamin dưới sự có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm. Sản phẩm này là muối của một axit yếu không bền của nitơ. Xác định axit này và viết công thức cấu tạo của nó. Axit
  25. này dễ dàng đồng phân hóa để tạo thành một hợp chất được sử dụng để làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. Viết công thức cấu tạo của chất này. BÀI GIẢI: a) (i) Số electron xung quanh nguyên tử nitơ: 7 Vậy NO2 có công thức cấu tạo: O N O Nhưng theo thuyết VSEPR thì do phân tử có một electron độc thân nên do sức đẩy của electron này với hai cặp electron liên kết nên phân tử NO2 không thể có cấu tạo thẳng như trên mà phải o có cấu tạo góc (132 ). Như vậy cấu tạo của NO2 sẽ là: O N 132o O + (ii) Xét NO2 : Số electron xung quanh nguyên tử N = 5 + 2 + 2 – 1 = 8 (Mỗi nguyên tử oxy xung quanh góp 2e) Cấu trúc Lewis sẽ là: O::N::O Như vậy sẽ không có sức đẩy của các eletron không tham gia liên kết trên nguyên tử nitơ. Hai liên kết sigma sẽ được phân bố phù hợp nhất là 180o để làm giảm tối đa sức căng về góc còn các + liên kết pi thì không làm ảnh hưởng đến hình dạng của phân tử. Vậy NO2 sẽ có cấu tạo: ON O - Xét NO2 : Số electron xung quanh nguyên tử N: 5 + 2 + 1 = 8 - Các cấu trúc Lewis của NO2 : O O N O N 115o O - Đối với NO2 thì do còn một cặp electron chưa liên kết có sức đẩy mạnh hơn một electron nên góc liên kết sẽ giảm xuống so với phân tử NO2. b) Với trường hợp trimetylamin thì dạng hình học là tháp tam giác bởi vì trên nguyên tử nitơ có một cặp electron chưa liên kết làm góc liên kết giảm xuống từ 109,4o còn 108o: H3Si SiH3 N N H3C CH3 H3C SiH3 Tuy nhiên đối với (SiH3)3N thì do có sự tham gia của obitan d vào liên kết, nó sẽ xen phủ cùng với obitan p của nguyên tử N tạo cho liên kết N-Si có tính chất gần như của một liên kết đôi nên cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ sẽ trở nên định xứ và không ảnh hưởng đến dạng hình học của phân tử. Kết qủa là phân tử sẽ có dạng tam giác phẳng với góc liên kết là 120o.
  26. obitan p day obitan d trong N Si c) Cả NF3 và BF3 đều là những hợp chất mang tính cộng hóa trị. NF3 thì ở dạng tháp tam giác tuy nhiên BF3 thì ở dạng tam giác phẳng do trong liên kết B – F có một phần liên kết đôi (bởi vì có sựu xen phủ giữa obitan p của bo và flo). Như vậy năng lượng liên kết N-F phải lớn hơn B-F F N B F F F F F d) (i) Nhiệt độ sôi của các chất khác nhau tuỳ thuộc vào liên kết hydro. NH3 có tạo thành liên kết hydro còn NF3 thì không. Khả năng hút electron về của F rất cao nên làm giảm tính bazơ của N trong NF3, chính vì vậy NF3 không phản ứng như một bazơ. (ii) Độ âm điện của NF3 luôn bé hơn NH3 do: N N H F H F H F Chính vì tổng các momen lưỡng cực ngược hướng như vậy cho nên momen lưỡng cực của NF3 luôn bé hơn NH3. e) 2NaNO3 + 8Na(Hg) + 4H2O = Na2N2O2 + 8H2O + 8Hg NH2OH + EtNO2 + 2NaOEt = Na2N2O2 + 3EtOH Na2N2O2 là muối của axit hyponitrơ có cấu trúc như sau: HO OH OH NN NN HO Đồng phân của nó là H2N – NO2 (Nitramit) có công thức cấu tạo: H O NN H O
  27. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34: Một số lớn các qúa trình tạo thành các muối và các tinh thể có thể được hiểu ra bằng cách xác định năng lượng với các mô hình ion đơn giản trong đó ion có bán kính đơn giản và điện tích của ion đó phải là một số nguyên. Mô hình này được sử dụng để mô tả sự phân ly của các hợp chất ion trong pha khí. Thường các qúa trình phân ly đều dẫn trực tiếp đến các nguyên tử trung hoà nhưng năng lượng phân ly có thể được tính bằng cách ta giả sử có một qúa trình mà trong đó các hợp chất ion bị phân ly ra các ion tự do và tiếp theo là sự trung hoà điện tích. Đó chính là chu trình Born – Haber. Năng lượng liên kết, ái lực electron và năng lượng ion hóa của các phân tử hai nguyên tử sau được cho sẵn dưới đây: Năng lượng liên kết của KCl = -464kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của NaCl = -423kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của MgCl = -406kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của CaCl = -429kJ.mol-1 Ái lực electron của Cl = -360kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa của Na = +496kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ nhất của Ca = +592kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ hai của Ca = +1184kJ.mol-1 a) Thiết lập chu trình Born – Haber cho sự phân ly của NaCl thành các nguyên tử và tính năng lượng phân ly của NaCl. Giả thiết rằng liên kết là 100% ion. b) Thiết lập một chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl2 thành ba nguyên tử và tính năng lượng phân ly của CaCl2, giả sử rằng độ dài liên kết trong phân tử ba nguyên tử thì ngắn hơn 9% so với các phân tử hai nguyên tử. BÀI GIẢI: a) Chu trình Born – Haber cho sự phân ly thành các nguyên tử của NaCl: NaCl → Na+ + Cl- Na+ + Cl- → Na + Cl Năng lượng mất đi ở bước 1 là –464kJ.mol-1. Năng lượng thu vào ở bước 2 là –(năng lượng ion hóa của Na + ái lực electron của Cl)=- 136kJ.mol-1 Vậy năng lượng phân ly là –328kJ.mol-1. b) Chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl2. 2+ - CaCl2 → Ca + 2Cl Ca2+ + 2Cl- → Ca + 2Cl Năng lượng liên kết của Ca2+Cl- = -429.2/0,91 = -943kJ.mol-1. (Gía trị đo được đối với CaCl là –429 nhưng điện tích của Ca là +2 và độ dài liên kết giảm một lượng là 0,91 lần) Năng lượng mất ở bước đầu = -(năng lượng liên kết của CaCl2) = 2.942 – năng lượng cặp hóa của Cl-Cl Năng lượng cặp hóa của Cl-Cl = (429/2).(1/0,91) = 236kJ.mol-1. Vậy năng lượng mất đi ở bước 1 sẽ bằng = +1650kJ.mol-1. Năng lượng thu vào ở bước 2 sẽ bằng -(2 ái lực electron Cl + tổng năng lượng ion hóa của Ca) = -1020kJ.mol-1. Vậy năng lượng phân ly sẽ là: 630kJ.mol-1
  28. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Các ion kim loại mang điện tích 2+ trong dãy đầu tiên của kim loại chuyển tiếp với các cấu hình 1 2 9 d , d , , d tạo ra chủ yếu là phức bát diện có công thức chung là ML6 (L: phối tử một răng). Khảo sát tính chất từ của các phức này ta có thể chia ra làm hai loại. Một loại có số electron không tham gia liên 2+ kết bằng với số electron trong M (k) thì phức này được gọi là phức “spin cao” và một loại có số electrong không tham gia liên kết nhỏ hoặc bằng 0 thì gọi là phức “spin thấp”. Nếu sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng t2g và eg là ∆ và năng lượng cặp hóa là P. Hãy dự đoán cấu hình electron cơ bản của các phức trên. Biết rằng nguyên lý Aufbau và nguyên lý loại trừ Pauli đều được tuân theo. BÀI GIẢI: 1 1 o d : tg eg 2 2 o d : tg eg 3 3 o d : tg eg 4 4 o 3 1 d : tg eg (∆>P) hay tg eg (∆ P) hay tg eg (∆ P) hay tg eg (∆ P) hay tg eg (∆<P) 8 6 2 d : tg eg 9 6 3 d : tg eg OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 36: Canxi xianamit (CaCN2) là một loại phân bón đa năng và có tác dụng tốt. Nó có thể được sản xuất rất dễ dàng từ các loại hóa chất thông thường như CaCO3. Qúa trình nhiệt phân của CaCO3 cho ra một chất rắn màu trắng XA và một khí không màu XB không duy trì sự cháy. Một chất rắn màu xám XC và khí XD được hình thành bởi phản ứng khử XA với cacbon. XC và XD còn có thể bị oxy hóa để tạo thành các sản phẩm có mức oxy hóa cao hơn. Phản ứng của XC với nitơ cuối cùng cũng dẫn tới việc tạo thành CaCN2. 1. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Khi thuỷ phân CaCN2 thì thu được chất gì? Viết phương trình phản ứng 2- 3. Trong hóa học chất rắn thì ion CN2 có thể có đồng phân. Axit của cả hai anion đều đã được biết (chỉ tồn tại trong pha khí). Viết công thức cấu tạo của cả hai axit và cho biết cân bằng chuyển hóa giữa hai axit trên dịch chuyển về phía nào? BÀI GIẢI: ΔT 1) CaCO3 ⎯⎯→ CaO + CO2 CaO + 3C → CaC2 + CO CaC2 + N2 → CaCN2 + C Qúa trình trên được gọi là qúa trình Frank – Caro. Qúa trình này rất quan trọng trong kỹ thuật. 2) CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3 3) Công thứ của hai đồng phân là: HN = C = NH N ≡ C – NH2 Hợp chất đầu tiên là axit của anion cacbondiimit và hợp chất thứ hai là xianamit. Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành hợp chất có tính đối xứng cao hơn. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp được phân bố rất rộng rãi trong vỏ trái đất. Rất nhiều trong số đó có rất nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày, chúng ta dễ dàng bắt gặp chúng mọi lúc mọi nơi như: ống nước bằng sắt, dây đồng và các chi tiết tự động bằng crom
  29. Crom là một kim loại màu trắng bạc, có tên bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp chroma có nghĩa là màu sắc do hợp chất của crom có rất nhiều màu khác nhau. Màu sáng của hợp chất crom(VI) dẫn đến những ứng dụng của nó làm chất màu trong màu vẽ và kính màu. 1. Trong dung dịch axit, thì ion cromat có màu vàng sẽ chuyển thành ion dicromat có màu cam. Viết phương trình phản ứng. 2. Số oxy hóa của crom trong hai hợp chất trên là bao nhiêu? 3. Đây có phải là phản ứng khử không? Hãy giải thích. 4. Động lực để làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng trên là gì? 2- 2- 5. Viết công thức không gian của CrO4 và Cr2O7 . BÀI GIẢI: 2- + 2- 1. 2CrO4 (aq) + 2H (aq) ⇌ Cr2O7 (aq) + H2O 2. +6 3. Không phải, bởi vì số oxy hóa của nguyên tử kim loại không thay đổi. 4. Nồng độ ion H+ (hay pH của dung dịch) 5. Các công thức: 2- 2- O O O O Cr Cr O Cr O O O O O O IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: Nguyên tố X (có nhiều dạng thù hình) có một anion chứa oxy đóng vai trò quan trọng trong ô nhuễm nước. Độ âm điện của nó nhỏ hơn oxy. Nó chỉ tạo hợp chất phân tử với halogen. Ngoài hai oxit đơn phân tử còn có những oxit cao phân tử. X codn coa vai trò rất quan trọng trong sinh hóa. Các obitan p của nó chỉ có một electron. 1. Đó là nguyên tố nào?. Viết cấu hình của nó. X có thể tạo được với hydro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung là XaHb; dãy hợp chất này tương tự như dãy đồng đẳng của ankan. 2. Viết công thức cấu tạo 4 chất đầu của dãy. Một trong số 4 hợp chất trên có ba đồng phân lập thể (tương tự axit tactric) 3. Xác định hợp chất này. Nguyên tố X tạo được những axit có chứa oxy (oxoaxit) có công thức chung là H3XOn với n = 2, 3 và 4. 4. Viết công thức cấu tạo của 3 axit này. Đánh dấu (dấu sao hoặc mũi tên) các nguyên tử H và ghi số oxy hóa của X trong các hợp chất này. Một hợp chất dị vòng của X, với cấu trúc phẳng do J. Liebig và F.Wohler tổng hợp từ năm 1834, được tạo thành từ NH4Cl với một chất pentacloro của X; sản phẩm phụ của phản ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như một axit mạnh 5) a) Viết phương trình phản ứng. b) Viết công thức cấu tạo của hợp chất (NXCl2)3. Hợp chất vô cơ vừa nêu ở trên có tính chất khác thường khi bị đun nóng: nó sôi ở 256oC khi bị đun nóng nhanh. Nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở 250oC; làm nguội nhanh chất lỏng này thì ta được một chất tương tự cao su. 6) Giải thích tính chất đặc biệt này.
  30. BÀI GIẢI: 1) Photpho. Cấu hình [Ne]3s23p3 2) Công thức cấu tạo của 4 chất đầu tiên: H H H H H H P H H P P P H PP P P P P H H H H H H H H H 1 2 34 3) 4 4) Công thức cấu tạo của các chất: OH OH OH +1 +3 +5 O P H O P H O P OH H OH OH 5) a) 3NH4Cl + 3PCl5 = (NPCl2)3 + 12HCl b) Công thức cấu tạo: Cl N Cl P P Cl Cl N N P Cl Cl 6) Đun nóng nhanh → chất nóng chảy không bị gãy vòng Đun nóng chậm → vòng bị bẻ gãy tạo thành các phân tử polyme có hệ liên hợp pi: N N N P P P Cl Cl Cl Cl OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Thuyết Pauling Thêm dung dịch kali hydroxit vào dung dịch nước của Co2+, một kết tủa màu xanh được hình thành. Trong dung dịch KOH đặc thì sẽ hình thành phức spin cao có số phối trí 6. a) Viết phương trình ion của các phản ứng b) Cho biết tên của phức c) Viết sơ đồ lai hóa cho phức và cho biết kiểu lai hóa B. Thuyết trường phối tử
  31. Ion phức bis(terpyridyl)coban(II) tồn tại một phần ở trạng thái spin cao, một phần ở trạng thái - - - - spin thấp phụ thuộc vào các ion liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm ClO4 /Cl /NCS /Br . a) Cho biết ba dạng hình học có thể có của phức b) Dựa vào thuyết trường phối tử hãy vẽ giản đồ obitan cho các trường hợp phức spin cao và thấp c) Tính momen từ (M.B) của các phức trên 3- - 3- 3- Xét các phức sau: [Co(CN)6] , [Co(CO3)2(NH3)2] , [Co(CO3)3] and [Co(NO2)6] . Màu của các ion phức này sẽ là: xanh, vàng, cam và da trời (không nhất thiết là phải ở cùng djạng với các phức trên) d) Hãy cho biết tên của từng phức và xác định màu của chúng: BÀI GIẢI: A. Thuyết Pauling 2+ - a) Co + 2 OH → Co(OH)2↓ 2+ - 4- Co + 6 OH → [Co(OH)6] b) hexahydroxocobaltat(II) c) 3d 4s 4p 4d Kiểu lai hóa: d2sp3 B. Thuyết trường phối tử: a) Bát diện b) Ta có: eg eg t2g t2g Spin cao Spin thấp c) Phức spin thấp: μmag = μB 3 = 1.73 μB spin cao: μmag = μB 15 = 3.87 μB d) Ta có bảng: Công thức Tên gọi Màu sắc 3- [Co(CN)6] Hexaxianocobantat(III) Vàng 3- [Co(NO2)6] Hexa-N-nitritocobantat(III) Cam 3- [Co(CO3)3] Tricacbonatocobantat(III) Xanh - [Co(CO3)2(NH3)2] Dicacbonatodiamincobantat(III) Xanh da trời OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: Kim loại A được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng hợp chất, chủ yếu là khoáng vật orthosilicat với công thúc chung là Mx(SiO4)y, ngoài ra nó cũng còn được tìm thấy dưới dạng oxit. Oxit cua nó có nhiều dạng thù hình và nó thường được kết tinh ở dạng đơn ta biến dạng với số phối trí7. Ở nhiệt độ trên 1100oC cấu trúc tinh thể của nó sẽ được chuyển sang dạng tứ phương. Trên 2000oC cấu trúc của oxit sẽ là lập phương biến dạng. Kiểu mạng lưới của dạng sau cùng giống như mạng kiểu florit – trong đó ion 2- kim loại có cấu trúc lập phương tâm diện với hằng số mạng ao = 5,07pm. Anion O chiếm các hốc tứ diện. Cấu trúc trên có thể được bền hóa ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng CaO. Khối lượng riêng của oxit kim loại tinh khiết (cấu trúc lập phương) là 6,27g/cm3
  32. 1. Vẽ cấu trúc ô mạng cơ sở của oxit. 2. Công thức hợp thức của oxit. 3. Cho biết số oxy hóa của kim loại trong oxit 4. Trong orthosilicat thì kim loại cũng có số oxy hóa như trong oxit. Hãy cho biết công thức phân tử của orthosilicat. 5. Xác định A 6. Viết cấu hình electron của A. 7. Cho biết số phối trí của cation và anion trong oxit. 2- 8. Tính ái lực electron của oxy trong qúa trình: O(k) + 2e → O Cho biết: o n+ o ∆H S(A) = 609kJ/mol, In(A/A ) = 7482kJ/mol, ∆H phân ly (O2 → 2O) = 498kJ/mol o ∆U (oxit) = -10945kJ/mol, ∆H sinh(oxit) = -11000kJ/mol Có hai bước để điều chế kim loại này. Bước 1: cacbon và clo sẽ phản ứng với silicat ở nhiệt độ cao và sẽ sinh ra clorua của A (số oxy hóa của A trong clorua không đổi) cùng với oxit cacbon và silic tetraclorua. Bước 2: clorua của A sẽ phản ứng với Mg để sinh ra kim loại. Thuỷ phân clorua sẽ thu được oxit trên. 9. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. 10. Viết phương trình phản ứng thủy phân clorua của A A có thể tạo được các phức chất bền vững với các halogen với số phối trí 6, 7, 8 đã được biết. m+/- Chúng ta sẽ khảo sát phức [ACl2F4] với số oxy hóa của A không đổi so với oxit. 11. Cho biết công thức của phức và tên của nó. 12. Có bao nhiêu chất đồng phân của ion phức (đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể). Vẽ công thức cấu tạo của các chất đối ảnh. BÀI GIẢI: 1. Mạng tinh thể oxit: Mn+ ; O2— 2. Công thức của oxit: MO2 3. Số oxy hoá của kim loại: +4. 4. Công thức của orthosilicat: MSiO4 5. Ta có: 4.MMM + 2 O d = m(nguyên tử)/V(ô mạng) = 3 NA . a0
  33. d N a 3 M =A 0 −2M = 91,22g / mol M 4 O Vậy kim loại đó là zirconi (Zr) 6. Cấu hình electron của Zirconi [Kr]4d25s2. 7. Số phối trí của cation: 8 Số phối trí của anion: 4 8. Xây dựng chu trình Born – Haber để tính và thu được kết qủa là A = 628kJ/mol 9. Các phương trình phản ứng xảy ra là: ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2MgCl2 10. Phương trình phản ứng thuỷ phân: ZrCl4 + 2H2O → ZrO2 + 4HCl 11. Điện tích của ion phức: +2 Tên của ion phức: diclotetraflozirconat: 12. Số đồng phân: 6 Một cặp đồng phân đối quang: Cl Cl F F F F Zr Zr F F F F Cl Cl OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: Polysunfuapolynitrua (polythioazyl) là hợp chất có màu đồng, nó có tính dẫn điện rất tốt và trở thành vùng dẫn ở dưới 0,33K. Hợp chất này được điều chế bằng cách: Bước 1: Điều chế disunfuadiclorua bằng cách cho khí clo khô tác dụng với lưu huỳnh nóng chảy ở 240oC. o Bước 2: Disunfuadiclorua phản ứng với clo và amoniac trong CCl4 ở 20 – 25 C thu được tetrasunfuatetranitrua (S4N4). 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra 2. Tetrasunfuatetranitrua có cấu trúc dạng vòng. Viết công thức cấu tạo của nó. Tetrasunfuatetranitrua ở dạng tinh thể có màu cam, trên 130oC dễ phân hủy nổ khi va đập và giải phóng nguyên tử. Trong sản phẩm đó có hình thành lưư huỳnh nitrua SN, nó có thể đóng vai trò như - một phối tử trong phức [RuCl4(H2O)NS] . 3. Vẽ giản đồ MO của SN 4. Tính độ bội liên kết và momen từ của SN 5. Cho biết tên của phức nếu tên của phối tử SN là thionitrosyl Nếu tetrasunfuatetranitrua được bạc bảo vệ và đem nung nóng đến 300oC trong chân không thì ta thu được disunfuadinitrua. Hợp chất này tồn tại lâu dài ở nhiệt độ thấp và bị polyme hóa chậm ở nhiệt độ phòng để tạo ra polythioazyl (SN)x. 6. S2N2 có tính thơm. Vẽ hai công thức cộng hưởng của chất này. 7. Vẽ giản đồ Frost – Musulin cho hệ thơm và xác định bậc liên kết pi.
  34. BÀI GIẢI: 1. Các phản ứng xảy ra: 2S + Cl2 = S2Cl2 S2Cl2 + 4NH3 + 4Cl2 = S4N4 + 12HCl 2. Cấu tạo của S4N4: S N S N N N S S 3. Giản đồ MO của SN: σ * x * * πy πz 2p 2p b σx b b πy πz * σs 2s 2s b σs N S SN 4. Độ bội liên kết N = 2,5 Momen từ: 3μB 5. Tên của phức: aquatetracloruathionitrosylrutenat (III) 6. Hai công thức cộng hưởng của SN: S S NN NN S S
  35. 7. Giản đồ Frost – Musulin của S2N2: Độ bội liên kết pi = 0,25 OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005: Nguyên tố Me, có tên của nữ thần sắc đẹp do sự phong phú màu sắc của các hợp chất của nó nằm ở nhóm các nguyên tố d. Trong kỹ thuận thì sự điều chế Me bắt đầu từ một trong số các oxit A của nó. Quặng tương ứng chứa oxit đó bị oxy hóa trong một qúa trình nung chảy sau đó cho phản ứng với muối của kim loại kiềm và cuối cùng kim loại Me được phân lập bằng cách ngâm chiết Oxit của A chứa 43,98% oxy về khối lượng. Trong hợp chất này nguyên tố Me cho số oxy hóa o lẻ. Me được điều chế bằng cách cho oxit A phản ứng với Canxi kim loại ở 950 C. 1. Hãy sử dụng tính toán để xác định nguyên tố này là nguyên tố nào? 2. Viết cấu hình lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tố ở trạng thái cơ bản. 3. Viết công thức và cho biết tên của A. 4. Viết phản ứng giữa A với canxi Trong qúa trình trên thì nguyên tố được hoà tan vào trong NaCl nóng chảy đóng vai trò như chất điện phân (phần lỏng chứa ion Me3+). Sử dụng một hiệu điện thế là 60V, kim loại tinh khiết bị kết tủa ở điện cực làm bằng tantan. Trước khi điện phân khối lượng điện cực này là 500g. Sau khi điện phân 16 giờ thì qúa trình điện phân xảy ra với cường độ dòng điện là 50,0A. 5. Kim loại nào ở catot và anot trong qúa trình điện phân. 6. Tính khối lượng kim loại kết tủa. Nếu hiệu suất của qúa trình điện phân là 90% 7. Tính độ tinh khiết (%) trong kim loại thô sử dụng để điện phân Nguyên tố Me có kiểu mạng tinh thể lập phương tâm khối. Khi nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp phổ tia X với bước sóng λ = 71,1pm thì bị nhiễu xạ khi tiếp xúc với mặt phẳng tinh thể (111). Góc nhiễu xạ đo được có giái trị là 11,7o 8. Tính hằng số mạng ao 9. Tính bán kính nguyên tỉư của nguyên tố Me. 10.Tính tỉ khối của nguyên tố Me Đun nóng oxit lưỡng tính A với dung dịch NaOH đặc thì ta thu được muối B (đồng hình với muối ortho photphat) và kết tinh ở dạng decahydrat. Thêm axit mạnh vào dung dịch muối B bão hòa, thì anion sẽ bị proton hóa để cho ra dạng axit liên hợp. Nếu tiếp tục thêm proton khác thì sẽ dẫn đến kết qủa là sẽ có sự tách ra hai phân tử nước. nếu tiếp tục thêm proton thì một cation C có màu vàng sẽ được hình thành. 11. Viết công thức cấu tạo của muối B. 12 Cho biết công thức của cation C? Cation C có thể bị khử dần từng bước. Nếu lần lượt mất đi một e thì một cation D màu xanh da trời được hình thành, sau đó sẽ là cation E và cuối cùng là cation F. Trong hai bước đầu tiên thì có sự tách ra nguyên tử oxy. Các gía trị thế khử chuẩn của các bước được đề cập ở trên, kể cả thế khử của sự khử tạo thành Me được cho ở dưới (trong môi trường axit): E°(C/D) = 1.00 V
  36. E°(D/E) = 0.359 V E°(E/F) = -0.256 V E° (F/Me) = -1.186 V 13. Viết công thức cấu tạo của các cation D, E và F . 14. Viết nửa phản ứng của cặp oxy hóa khử C/D. 15. Vẽ giản đồ Frost của các tiểu phân của Me được đề cập ở trên. 16. Tiểu phân nào bền vững nhất? 17. Dưới điều kiện của phản ứng dị ly thì tiểu phân nào sẽ phản ứng? Nguyên tố Me tạo ra các hợp chất phức có các số phối trí và số oxy hóa khác nhau. Ví dụ: + 1) [Me(bipyr)3] - 2) [Me(CO)6] 3- 3) [MeO(O2)2ox] 4) [MeOCl2(N(CH3)3)2] 18. Vẽ giản đồ MO cho phối tử peroxo có hai răng. 19. Xác định bậc liên kết và tính chất.từ của anion này 20. Cho biết tên hệ thống của các phức số 2 và 3. 21. Xác định số oxy hóa của nguyên tử trung tâm của mỗi phức và đồng thời dựa vào thuyết VSEPR để xác định dạng hình học của phức và từ đó để xác định xem có phức nào bất đối xứng. BÀI GIẢI: 1. oxit A: 56.02% Me, 43.98% O 56.02⋅ 16 b Với công thức Me2Ob ta có: M() Me = . 43.98 2 b = 1, Me2O ⇒ M(Me) = 10.19 g/mol (loại) b = 3, Me2O3 ⇒ M(Me) = 30.57 g/mol (loại) b = 5, Me2O5 ⇒ M(Me) = 50.95 g/mol: vanadi 2. Electron hóa trị của lớp ngoài cùng: 3d34s2 3. Công thức phân tử A: V2O5: vanadi(V)-oxide 4. Phương trình phản ứng: V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO 5. catot: tantalum anot: vanadi không tinh khiết 6. Khối lượng kim loại giải phóng: I⋅ t ⋅ M ⋅ η 50⋅ 57600⋅ 50.95⋅ 0.9 m = = = 456 g z⋅ F 3⋅ 96485 7. Độ tinh khiết: 91,2% 8. Hằng số mạng: −12 a0 λ 71.1⋅ 10 −12 d =3 = = =175 ⋅ 10 m 3 2sinΘ 2sin11.7° ⋅ ⋅ −12 3 175 10 −12 a0 = =303 ⋅ 10 m = 303 pm 3 9. Bán kính nguyên tử r = 3d/4 = 131pm 10. Khối lượng riêng: ⋅ 50.95 2 23 2⋅ m(V) ⋅ −3 ρ = = 6.022 10 = 6.08 gcm 3 ⋅ −10 3 a0 (303 10 )
  37. 11. Công thức của B: Na3VO4.10H2O + 12. Công thức của C: VO2 13. D: VO2+; E: V3+; F: V2+ + + - 2+ 14. Nửa phản ứng: VO2 +2H + e → VO + H2O 15. Giản đồ Frost: 0 0123456 V -0,5 -1 + VO2 -1,5 zE° -2 2+ 2+ V VO -2,5 V3+ -3 OZ 16. Tiểu phân bền vững nhất: V3+. 17. Không. 18. Giản đồ MO: 2σx* 2πy 2πz 2πy 2πz b 2σx 2σ* 2σb 19. Bậc liên kết: 1. Từ tính: nghịch từ 20. Tên hệ thống của 2: hexacacbonylvanadat(-I)
  38. Tên hệ thống của 3: oxalatooxodiperoxovanadat(V). 21. Kết qủa thu được cho ở bảng: Phức Số oxy hóa Dạng hình học Tính bất đối xứng + [Me(bipyr)3] +I Bát diện có - [Me(CO)6] -I Bát diện Không Lưỡng tháp ngũ 3- [MeO(O2)2ox] +V giác có Lưỡng tháp tam [MeOCl2(NMe3)2] +IV giác Có OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1999: 2- Theo lý thuyết công thức của khoáng pyrit là FeS2. Trong thực tế, một phần ion disunfua (S2 ) bị 2- thay thế bởi ion sunfua (S ) và công thức tổng của pyrit có thể được biểu diễn là FeS2-x. Như vậy ta có thể coi pyrit như là một hỗn hợp của FeS2 và FeS. Khi xử lý một mẫu khoáng với brom trong KOH dư thì xảy ra các phản ứng sau: FeS2 + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O FeS + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O Sau khi lọc thì chất không tan được tách khỏi dung dịch và: - Fe(OH)3 trong phần rắn được kết tủa lại và nung nóng chuyển thành Fe2O3 có khối lượng là 0,2g - Cho dư dung dịch BaCl2 vào pha lỏng được 1,1087g kết tủa BaSO4. a) Xác định công thức tổng của pyrit b) Xác định số oxy hóa của các nguyên tố tham gia vào qúa trình xác định chất khử và chất oxy hóa. c) Viết các phương trình của hai phản ứng trên, nêu rõ cân bằng electron. d) Tính lượng brom (theo gam) cần thiết để oxy hóa mẫu khoáng. BÀI GIẢI: a) n(S) = 1,1087/233,4 = 4,75.10-3mol; n(Fe) = 0,2.2/160 = 2,5.10-3mol ⇒ n(Fe) : n(S) = 1 : 1,9 ⇒ công thức là FeS1,9 2+ 1- 0 3+ 6+ 1- b) Fe ; S ; Br → Fe ; S ; Br 2+ 2- 0 3+ 6+ 1- Fe ; S ; Br → Fe ; S ; Br Fe2+; S1- ; S2-: chất khử; Br0: chất oxy hóa c) Fe2+ - e = Fe3+ Fe2+ - e = Fe3+ 2- 6+ 2- 6+ S2 - 14e = 2S 15 2 S - 8e = S 9 2 - - Br2 + 2e = Br 2 15 Br2 + 2e = Br 2 9 2FeS2 + 15Br2 + 38KOH → 2Fe(OH)3 + 30KBr + 4K2SO4 + 16H2O 2FeS + 9Br2 + 22KOH → 2Fe(OH)3 + 18KBr + 2K2SO4 + 8H2O d) 2 – x = 1,9 ⇒ x = 0,1: 90% mol FeS và 10% mol FeS2 m1(Br2) = 2,7g m2(Br2) = 0,18g
  39. m(Br2) = m1 + m2 = 2,88g OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1999: Ion nitrit là độc tố cho nhiều vi sinh vật vì vậy nó thường được dùng để làm tác nhân bảo quản trong công nghiệp thực phẩm. Nhưng có những vi khuẩn Nibacter có thể oxy hóa để tổng hợp ATP. Khi oxy hóa xảy ra các phản ứng sau: - - + NO2 + H2O → NO3 + 2H + 2e – 81,06kJ + O2 + 4H + 4e → 2H2O + 316,52kJ a) Tính lượng ATP tạo thành theo lý thuyết nếu khi chuyển 1mol ATP thành ADP (và photphat vô cơ) phát ra năng lượng là 30,6kJ. b) Giải thích con đường mà hydro và electron được chuyển từ cơ chất tới oxy ở những cơ thể eucariot háo khí. c) Gọi tên qúa trình sinh tổng hợp tạo thành những chuỗi vi năng lượng. Lượng cực đại ATP thu được là bao nhiêu? d) Sự oxy hóa sinh học trong tế bào eucariot và liên hợp với sinh tổng hợp ATP được thực hiện ở đâu? e) ATP là loại hợp chất hóa học nào?. Viết công thứ cấu tạo của ATP. BÀI GIẢI: a) Phản ứng tổng hợp khi oxy hóa nitrit thành nitrat là: - - 2NO2 + O2 = 2NO3 + Q Q = 158,26 - 81,06 = 77,2 kJ/mol Lượng cực đại ATP là: 77,2/30,6 = 2,52mol b) Do một dãy những chất mang trung gian trong chuỗi hô hấp. c) Oxy hóa – photphoryl hóa: Lượng cực đại ATP là 3 mol. d) Trong tinh thể (mitochondria) e) Nucleotit tạo lập từ nitơ, riboza và P: ađenin – riboza – P – P – P: OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1999: Trong công nghiệp, sản xuất đồng được tiến hành qua nhiều giai đoạn, trong số đó có giai đoạn gọi là “đá đồng”. Nó là hỗn hợp của CuS và FeS. Cho một mẫu 4,1865g đá đồng tác dụng với HNO3 đặc, các qúa trình là: CuS + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O FeS + HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO + H2O Khi thêm một lượng dư dung dịch BaCl2, sẽ tạo thành 10,5030 gam kết tủa. 1. Cân bằng các phương trình phản ứng trên, nêu rõ sự trao đổi electron và cân bằng electron. 2. Phần trăm mol của CuS trong đá đồng là bao nhiêu?. 3. Tính phần trăm của khối lượng đồng trong mẫu. BÀI GIẢI: 1. 3CuS + 14HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O S2- + 8e = S6+ 3 N5+ + 3e = N2+ 8 FeS + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 3NO + 2H2O Fe2+ - e = Fe3+ 9e 1 S2- + 8e = S6+ N5+ + 3e = N2+ 3 BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl 2. n(CuS) + n(FeS) = n(BaSO4) = 0,045mol (1)
  40. m(CuS) + m(FeS) = 4,1865g (2) Từ (1) và (2) ta thu được kết qủa: n(CuS) = 0,03 mol %CuS = 66,67% 3. %Cu = 45,54% OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999: Hai chất A và B chứa anion phức bát diện có cùng thành phần nguyên tố nhưng chúng khác nhau 1/2 về momen từ (μ = [n(n +2)] trong đó n là số electron không cặp đôi): μA = 0, μB = 1,72D. Khi cho 20mL dung dịch 0,1M của A tác dụng với 1,3240g Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2520g kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali. Khi cho 1,2700g FeCl3 vào một lượng dư dung dịch của A thì tạo thành 1,6200g kết tủa trắng C (51,85% khối lượng là sắt). Khi để ra ngoài không khí C trở thành xanh lơ và chuyển thành D. Dung dịch của B tác dụng với FeCl2 tạo thành ngay một kết tủa xanh lơ E có thành phần giống hệt D. a) Các chất A, B, C, D, E là những chất gì?. Tính gía trị của n đối với chất B. b) Viết các phương trình phản ứng. c) Sự khác nhau giữa D và E là gì ? BÀI GIẢI: 4- a) n(Pb(NO3)2) : n(A) = 1,3240/331:0,1 .0,02 = 2:1 ⇒ Anion trong A là X 2+ 4- 2Pb + X = Pb2X↓ 4.10-3 2.10-3 2.10-3 -3 4- M(Pb2X) = 1,252/2.10 = 626 ⇒ M(X ) = 212 2+ 4- 2Fe + X = Fe2X↓ 0,01 0,005 n(FeCl2) = 0,01; M(FeX2) = 324 n(Fe) = 324.0,5185/56 = 3; C là Fe2[FeY6] 1/2 3+ 1,72 = [n(n+2)] ⇒ n ≈ 1; μ = 0; Fe . Vậy Y là CN; A là K4[Fe(CN)6]; B: K3[Fe(CN)6]; C: Fe2[Fe(CN)6]; D và E: KFe[Fe(CN)6] b) K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2 = Pb2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3 K4[Fe(CN)6] + 2FeCl2 = Fe2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl 2Fe2[Fe(CN)6] + 2K4[Fe(CN)6] + O2 + H2O = 4KFe[Fe(CN)6] + 4KOH K3[Fe(CN)6] + FeCl2 = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl 2+ 3+ 3+ 3+ c) KFe [Fe (CN)6] và KFe [Fe (CN)6] chỉ là cùng một hợp chất. OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999: 83,3g một hỗn hợp hai nitrat A(NO3)2 và B(NO3)2 (A là kim loại kiềm thổ, B là kim loại d) được o nung tới khi tạo thành những oxit, thể tích hỗn hợp khí thu được gồm NO2 và O2 là 26,88L (0 C và 1atm). Sau khi cho hỗn hợp khí này qua dung dịch NaOH dư thì thể tích của hỗn hợp khí giảm 6 lần. a) A và B là những kim loại nào?. b) Tính thành phần của hỗn hợp nitrat. c) Viết các phương trình phản ứng. d) Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nữa thì có thể thu được những muối gì?. BÀI GIẢI: a) n(NO2 + O2) = 1,2mol n(O2) = 0,2mol n(NO2) = 1mol %NO2 = 83,3% và %O2 = 16,7% ⇒ n(NO2) : n(O2) = 5 : 1 2Me(NO3)2 = 2MeO + 4NO2 + O2; n(NO2) : n(O2) = 4 : 1 O2 oxy hóa BO thành B2OX
  41. 2A(NO3)2 = 2AO + 4NO2 + O2 a a 2a 0,5a 2B(NO3)2 = 2BO + 4NO2 + O2 b b 2b 0,5b 2BO + (x – 2)/2O2 = B2OX; ∆n(O2) = 0,05mol b b(x – 2)/4 b(x – 2)/4 = 0,05 b = 0,2/(x – 2) Me(NO3)2 → NO2 M(trung bình) = 167g/mol Vậy M(trung bình) của cả hai kim loại = 43g/mol Vậy A là Canxi (Ca) (MA = 40g/mol) M(trung bình) = 40a + b.MB/0,5 2a + 2b = 1 a = (1 – 2b)/2 = 0,5 – 0,2/(x – 2) = (0,5x – 1,2)/(x – 2) 43 = (40(0,5x –1,2) + 0,2MB))/((x – 2) .0,5)) x = 4; MB = 55g/mol Vậy B là Mn. b) %Ca(NO3)2 = 80%; %Mn(NO3)2 = 20% c) Các phản ứng xảy ra: 2Ca(NO3)2 = 2CaO + 4NO2 + O2 2Mn(NO3)2 = 2MnO + 4NO2 + O2 2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O d) xCaO + MnO2 = CaxOx-1MnO3: manganat kiềm (1 ≤ x ≤ 4) OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999: Cho 6,84g oxiclorua A(tinh thể đỏ) tác dụng với nước nóng tạo thành tinh thể ngậm nước B. o Nung B thu được 4,64g C có màu vàng. Ở 300 C, C phản ứng với CCl4 cho 7,94g D màu tím. Đun nóng D trong HI khô thu được bột E là một chất nghịch từ, vô định hình màu nâu. a) Xác định các chất A, B, C, D, E biết rằng chỉ có 1/3 số nguyên tử iot trong E là tạo kết tủa với Ag+. b) Viết các phương trình phản ứng. c) Viết công thức cấu tạo của A và D. Nguyên tử trung tâm, có các liên kết cùng độ dài với clo là ở trạng thái lai hóa nào?. d) Thử đề nghị cấu tạo của E ở trạng thái rắn và giải thích vì sao chỉ có 4 chứ không phải tám nguyên tử iot tham gia phản ứng trao đổi?. BÀI GIẢI: a) 2MOxCln-2x → M2On 68,4/(A + 35,5n – 55x) = 4,64/(2A – 16n) ⇒ A = 50n – 116x M2On → 2MCl2 4,64.2/(2A +16n) = 7,94/(A + 35,5n) ⇒ A = 30,67n 50n – 116x = 30,67n ⇒ n = 6x và A = 184g/mol Vậy A là WOCl4; B là WO3.H2O; C: WO3; D là WCl6; E là [W6I8]I4 b) WOCl4 + 3H2O = WO3.H2O↓ + 4HCl WO3.H2O = WO3 + H2O↑ 2WO3 + 3CCl4 = 2WCl6 + 3CO2 6WCl6 + 36HI = [W6I8]I4 + 36HCl + 12I2
  42. [W6I8]I4 + 4AgX = 4AgI + [W6I8]X4. c) Ion trung tâm W ở các trạng thái lai hóa sau: 3 2 3 dsp (WOCl4); d sp (WCl6) OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999: Những hợp chất hóa học nào có thể được tổng hợp chỉ từ không khí (được xem là hỗn hợp của oxi và nitơ) và nước?. Bạn hãy viết các phương trình phản ứng đã được cân bằng. Có thể kể đến qúa trình nhiều bước, nghĩa là các sản phẩm có thể tổng hợp được từ không khí cũng có thể tiếp tục phản ứng với nhau. Năng lượng, các dụng cụ bất kỳ và các chất xúc tác thông dụng được xem như cho sẵn nhưng không phải là các chất khác (như đồng, halogen ) BÀI GIẢI: Nước có thể được phân tích thành hydro và oxy nhờ điện phân: 1. Nitơ và oxy tác dụng với nhau tạo thành nitơ dioxit: N2 + 2O2 = 2NO2 2. Nitơ dioxit cân bằng với Nitơ tetraoxit: 2NO2 = N2O4 3. Tổng hợp amoniac: N2 + 3H2 = 2NH3 4. Oxy hóa amoniac thành nitơ monoxit: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 5. Tổng hợp dinitơ trioxit bằng cách làm bão hoà NO2 lỏng (hay N2O4) với NO: NO + NO2(l) = N2O3. 6. Axit nitric: 2N2O4 + O2 + H2O = 4HNO3 7. Amoni nitrat: HNO3 + NH3 = NH4NO3 8. Điều chế dinitơ monooxit bằn cách đun nóng amoni nitrat: NH4NO3 = N2O + H2O 9. Khử oxy của axit nitric tạo thành hydroxilamin: + HNO3 + 6H + 6e = NH2OH + 2H2O 10. Dẫn hỗn hợp đương lượng mol của NO và NO2 vào dung dịch amoniac tạo thành amoni nitrit: + - NO + NO2 + 2NH4 + 2OH = 2NH4NO2 + H2O OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999: 420,0g một hỗn hợp gồm (NH4)2CO3.H2O, FeCO3 và NaCl được đun nóng. Chất khí hình thành được làm khô và sau đó chiếm một thể tích là 124,0dm3 (ở nhiệt độ 22oC và áp suất 1021hPa). Cũng khối lượng đó của hỗn hợp được xử lý bằng một lượng dư axit clohydric loãng. Một phần trăm của dung dịch hình thành được chuẩn độ bằng dung dịch kali dicromat 0,1M. Sau khi chuẩn độ xong tốn hết 27,2cm3. Bạn hãy tính khối lượng của từng muối trong hỗn hợp. BÀI GIẢI: Sắt cacbonat phân ly dựa vào phương trình: FeCO3 = FeO + CO2 Amoni cacbonat hydrat phân ly theo phương trình: (NH4)2CO3.H2O = 2NH3 + CO2 + H2O Muối ăn không phân ly. Dựa vào định luật khí ta có thể tính được toàn bộ lượng các chất khí hình thành NH3 và CO2. Phép chuẩn độ cho ta lượng Fe2+ và như vậy là cả lượng cacbon dioxit hình thành từ sắt cacbonat. Lấy tổng lượng các chất khí hình thành trừ đi lượng chất này ta sẽ được lượng các chất khí hình thành từ
  43. amoni cacbonat hydrat (bao gồm 2/3 là NH3 và 1/3 là CO2). 1/3 lượng chất còn lại này là lượng chất amoni cacbonat hydrat. Bằng cách nhân với các khối lượng. Bằng cách nhân với các khối lượng mol tương ứng ta được khối lượng của các chất cần tìm. Tổng lượng các chất khí được hình thành được tính theo pV = nRT ⇒ n = 5,16mol 2+ 2- + 3+ 3+ Chuẩn độ: 6Fe + Cr2O7 + 14H (nước) = 6Fe + 2Cr + 7H2O Lượng chất dicromat trong một mẫu thử: 2,72.10-3 mol Lượng chất sắt trong một mẫu thử: 6.2,72.10-3 = 1,632.10-2 mol Tổng lượng chất sắt: 1,632mol Tổng khối lượng sắt cacbonat: 1,632.115,86 = 189,1g Lượng chất khí hình thành từ amoni cacboant hydrat = 3,53mol Lượng chất amoni cacbonat hydrat = 3,53: 3 = 1,18 mol Tổng khối lượng amoni cacbonat hydrat = 134,2g Tổng khối lượng muối ăn = 96,7g OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: Chì được sản xuất từ loại quặng hay gặp nhất trong thiên nhiên của nó: galen. Thành phần chính của galen là chì (II) sunfua nhưng trong quặng vẫn còn nhiều thành phần kim loại khác trong đó có chì nguyên tố. Điều này rất cần thiết để xác định độ tinh khiết của mẫu quặng, nó được tính bởi tỉ lệ của lượng chì có mặt ở dạng nguyên tố so với tổng lượng chì có mặt trong quặng. Việc sản xuất chì từ quặng galen được bắt đầu từ việc nung chảy galen trong một lượng giới hạn không khí để tạo ra chì (II) oxit và giải phóng ra lưư huỳnh dioxit. a) Viết phương trình phản ứng. b) Tại sao việc phản ứng xảy ra với một lượng giới hạn không khí lại quan trọng? c) Với chì nguyên tố thì trong điều kiện đó chuyện gì sẽ xảy ra?. Hãy viết tất các phản ứng liên quan. d) Hãy viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc lượng chì có mặt trong galen (dạng PbS) so với lượng SO2 thoát ra (đo ở 298K và 101,3kPa) Chì (II) oxit hình thành trong điều kiện trên lại tiếp tục được khử bằng galen ở nhiệt độ cao để sinh ra chì lỏng và lại tiếp tục giải phóng lưu huỳnh dioxit. e) Viết phương trình phản ứng xảy ra. f) Chỉ rõ chất oxy hóa. Một mẫu gồm 10,45g quặng giàu galen được phân tích để xác định hàm lượng chì. 2/3 mẫu được nung chảy với một lượng giới hạn không khí để sinh ra PbO và giải phóng 66,2mL SO2 (đo ở 298K và 101,3kPa). g) Tính số mol chì sunfua có trong mẫu galen ban đầu. h) Tính độ tinh khiết của galen. i) Tính khối lượng chì oxit sinh ra. Lượng chì oxit này được nung chảy với 1/3 lượng galen còn lại. Chì lỏng sinh ra được làm lạnh và đem cân được 0,8663g j) Tính % chì nguyên tố trong mẫu. 100,0mL dung dịch chì nitrat được pha chế chính xác bằng số mol chì có trong mẫu galen được đề cập ở trên. Sau đó ta thêm dung dịch NaOH 0,200M. Sau khi thêm vào thì chì hydroxit được kết tủa và khi thêm lượng dư NaOH thì kết tủa bị hòa tan trở lại. Sau khi kết tủa bị hoà tan hoàn toàn ta thấy tốn hết 83,3mL dung dịch NaOH. k) Bằng những dữ kiện đã cho. Hãy sử dụng để xác định công thức cấu tạo của phức chì.
  44. BÀI GIẢI: a) 2PbS(r) + 3SO2(k) = 2PbO(r) + 2SO2(k) b) Để tránh bị oxy hóa xa hơn. c) 2PbO(r) + O2(k) = 2PbO2(r) d) n(PbS) = 0,0409.V(SO2) e) 2PbO(r) + PbS(r) = 3Pb(r) + SO2(k) f) Pb2+ là tác nhân oxy hóa. g) 4,06.10-3mol h) 92,9% (93%) i) 0,605g j) 2,9% 2- 2+ - k) [Pb(OH)4] (n(Pb ) : n(OH ) = 1 : 4) OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Sự khử toàn phần là một phần rất quan trọng trong hóa vô cơ, các tiểu phân hữu cơ như etanol và andehit tương ứng của nó là etanal có thể tham gia vào phản ứng khử. Axit hóa dung dịch có chứa ion dicromat có thể oxy hóa cả hai chất trên thành axit etanoic trong khi đó anion dicromat chuyển về dạng Cr3+. Dung dịch bạc nitrat trong amoniac chỉ có thể oxy hoá etanal để tạo ra axit etanoic và trong qúa trình này ion Ag+ bị khử hóa về Ag. Một nhà hóa học trẻ chuẩn bị 500,0mL dung dịch hỗn hợp gồm etanol và etanal (chưa biết cụ thể lượng của mỗi chất). Để xác định hàm lượng của từng chất trong hỗn hợp thì anh ta truớc tiên phải tiêu chuẩn hóa dung dịch K2Cr2O7 0,05M sau đó axit hoá bằng cách chuẩn độ nó với dung dịch sắt (II) sunfat. Dung dịch sắt (II) sunfat này được chuẩn bị bằng cách hoà tan 7,43g FeSO4.7H2O vào lượng chính xác 100,0mL nước. 25,0mL dung dịch này phản ứng hết với 23,12mL dung dịch dicromat và 22,45mL dung dịch dicromat này sau khi được tiêu chuẩn hóa thì phản ứng hết với 50,0mL hỗn hợp etanol và etanal. Cuối cùng, một lượng dư dung dịch bạc nitrat trong amoniac được thêm vào 50,0mL dung dịch hỗn hợp etanol/etanal khác và nhà hóa học này nhận thấy rằng kết tủa bạc kim loại thu được là 0,234g. Người này nhận thấy rằng bây giờ đã có đủ dữ kiện để xác định được hàm lượng etanol và etanal trong dung dịch hỗn hợp. a) Viết nửa phản ứng của các qúa trình: 2- i. Sự khử Cr2O7 . ii. Sự oxy hóa etanol. iii. Sự oxy hóa etanal. iv. Sự khử Ag+ v. Sự oxy hóa Fe2+. b) Sử dụng các dữ kiện ở phần trên hãy cân bằng các phản ứng sau: 2- i. Cr2O7 với etanol. 2- ii. Cr2O7 với etanal. 2- 2+ iii. Cr2O7 với Fe iv. Ag+ với etanal. c) Tại sao ta buộc phải axit hóa dung dịch dicromat? d) Tính nồng độ của dung dịch K2Cr2O7 sử dụng trong phép phân tích trên. e) Tính số mol bạc nitrat cần tìm để oxy hóa etanal trong dung dịch hỗn hợp và từ đó tính số mol của etanal trong 50,0mL dung dịch hỗn hợp này. f) Sử dụng câu e hãy tính nồng độ của ion dicromat cần thiết để oxy hóa etanol trong 50,0mL dung dịch hỗn hợp.
  45. g) Tính hàm lượng của etanol và etanal trong 500,0mL dung dịch ban đầu. BÀI GIẢI: 2- + 3+ a) i. Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O + ii. CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4e + 4H . + iii. CH3CHO + H2O = CH3COOH + 2e + 2H iv. Ag+ + e = Ag v. Fe2+ = Fe3+ + e 2- + 3+ b) i. 2Cr2O7 + 3CH3CH2OH + 16H = 4Cr + 3CH3COOH + 11H2O 2- + 3+ ii. Cr2O7 + 3CH3CHO + 8H = 2Cr + 3CH3COOH + 4H2O 2- 2+ + 3+ 3+ iii. Cr2O7 + 6Fe + 14H = 2Cr + 6Fe + 7H2O + + iv. CH3CHO + 2Ag + H2O = CH3COOH + 2Ag(r) + 2H c) Cân bằng của các phản ứng có sự tham gia của proton chuyển dịch về phía trái. Chính vì vậy, việc tăng thêm nồng độ proton làm chuyển dịch cân bằng về phía phải. d) 0,0482M e) 0,00108mol f) 0,000720mol g) netanol = netanal = 0,0108mol OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Oxit có thể được phân loại thành oxit axit, oxit bazơ hay oxit lưỡng tính. Các oxit ion đều là oxit bazơ, nó phản ứng với nước để cho ra dung dịch bazơ. Ví dụ như Li2O: + - Li2O(r) + H2O(l) = 2Li (aq) + 2OH (aq) 2- Điều này được giải thích là anion O (aq) có tính oxy hóa rất mạnh và nó dễ dàng phản ứng với nước để sinh ra ion OH- 2- - O (aq) + H2O(l) = 2OH (aq) Oxit của các phi kim là các oxit axit: Ví dụ: CO2. CO2(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq) Oxit chứa các nguyên tố có trạng thái chuyển tiếp âm điện đều là những oxit lưỡng tính. Nó có đầy đủ tính chất của oxit axit và oxit bazơ. Ví dụ: Al2O3. + 3+ Al2O3(r) + 6H (aq) = 2Al (aq) + 3H2O(l). - - Al2O3(r) + 2OH (aq) + 3H2O(l) = 2[Al(OH)4] (aq) a) Viết các phản ứng của bari oxit và indi oxit với nước (đây là các oxit bazơ). b) Lưư huỳnh dioxit và trioxit đều là những oxit axit. Viết các phương trình phản ứng của các oxit này với nước. c) Trong câu b thì axit nào sẽ có tính axit mạnh hơn. Hãy nêu ra quy luật. d) Hãy sắp xếp các oxyaxit của clo theo chiều tăng dần tính axit. e) Trong hai oxit của thiếc là SnO và SnO2 thì oxit nào có tính bazơ mạnh hơn. Giải thích. f) Beri oxit và asen(III)oxit đều là những oxit lưỡng tính. Hãy viết các cân bằng axit và bazơ cho mỗi chất. 2- - 3- Các peroxit(O2 ), supeoxit(O2 ) và nitrua (N ) ion (của kim loại) thể hiện tính bazơ rất mạnh khi chúng phản ứng với nước vì trong mỗi trường hơp chúng đều sinh ra dung dịch kiềm. Hydro peoxit là sản phẩm sinh ra khi cho peoxit và supeoxit phản ứng với nước, sản phẩm phụ là oxy. g) Viết các phản ứng xảy ra khi cho bari peoxit và kali supeoxit phản ứng với nước. h) Khi các nitrin phản ứng với nước thì ngoài dung dịch kiềm ra còn thu được chất nào? i) Tương tự như vậy với trường hợp của photphin. j) Trong hai sản phẩm ở hai câu h và i thì sản phẩm nào có tính bazơ mạnh hơn. Giải thích.
  46. BÀI GIẢI: 2+ - a) BaO(r) + H2O(l) = Ba (aq) + 2OH (aq) 3+ - In2O3 + 3H2O(l) = 2In + 6OH (aq) (hay In(OH)3(r)) b) SO2(aq) + H2O(l) = H2SO3(aq) SO3(aq) + H2O(l) = H2SO4(aq) c) SO3 có tính axit mạnh hơn, như vậy H2SO4 có tính axit mạnh hơn. Đối với một dãy các axit thì axit mạnh hơn sẽ là axit có nhiều nguyên tử oxy gắn với nguyên tử trung tâm hơn. Zumdahl đã giả thiết rằng điều này xảy ra do nguyên tử oxy có tính âm điện cao thì có khả năng rút electron ra khỏi nguyên tử trung tâm và cả liên kết O – H. Kết qủa là liên kết O – H trở nên phân cực hơn và yếu đi. Chính điều đó làm tăng tính axit của các axit có chứa nhiều nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử trung tâm. Cũng có thể giải thích như sau: S có số oxy hóa +6 trong SO3 và H2SO4 còn trong SO2 và H2SO3 thì lưu huỳnh có số oxy hóa +4. Ở trạng thái oxy hóa +6 thì lưu huỳng có khả năng hút electron từ các nguyên tử O lân cận. Như vậy liên kết O – H sẽ bị yếu đi và tính axit sẽ tăng lên. d) HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. e) SnO có tính bazơ mạnh hơn. Do ở trạng thái oxy hóa +2 thì Sn ít có khả năng hút e ở các nguyên tử O lân cận hơn là khi ở trạng thái có số oxy hóa +4. + 2+ f) BeO(r) + 2H (aq) = Be (aq) + H2O(l) - 2- BeO + 2OH (aq) + H2O(l) = [Be(OH)4] (aq) + 3+ As2O3(r) + 6H (aq) = 2As (aq) + 3H2O(l). - 3- Al2O3(r) + 6OH (aq) = 2AsO3 (aq) + 3H2O(l) 2+ - g) BaO2(r) + 2H2O = Ba (aq) + 2OH (aq) + H2O2(aq) + O2(k) + - 2KO2(r) + 2H2O(l) = 2K (aq) + 2OH (aq) + H2O2(aq) + O2(k) 2+ - h) Mg3N2(r) + 6H2O(l) = 3Mg (aq) + 6OH (aq) + 2NH3(aq) + - i) Na3P(r) + 3H2O(l) = 3Na (aq) + OH (aq) + PH3(k) j) NH3 là bazơ mạnh hơn, N có độ âm điện lớn hơn P nên nguyên tử N trong NH3 sẽ kết hợp với proton dễ dàng hơn nguyên tử P trong PH3.