Báo cáo Nghiên cứu tổng hợp mực in chấm lượng tử ZnS:Mn nhằm ứng dụng trên các sản phẩm in bảo mật (Phần 1)

Nội dung text: Báo cáo Nghiên cứu tổng hợp mực in chấm lượng tử ZnS:Mn nhằm ứng dụng trên các sản phẩm in bảo mật (Phần 1)

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỰC IN CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRÊN CÁC SẢN PHẨM IN BẢO MẬT MÃ SỐ: T2015 – 55TÐ SKC005324 Tp. Hồ Chí Minh, tháng 03/2016
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỰC IN CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRÊN CÁC SẢN PHẨM IN BẢO MẬT Mã số: T2015 – 55TĐ Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thành Phương TP. HCM, 03 – 2016
3. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA IN & TRUYỀN THÔNG BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỰC IN CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRÊN CÁC SẢN PHẨM IN BẢO MẬT Mã số: T2015 – 55TĐ Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thành Phương TP. HCM, 03 – 2016
4. DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH STT Họ tên Đơn vị phối hợp 1 Nguyễn Thành Phương Khoa In&TT
5. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH iv DANH MỤC BẢNG vii CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ix MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT SÁNG 6 1.1. Giới thiệu 6 1.2. Vật liệu có cấu trúc nano 9 1.3. Các chấm lượng tử 11 1.3.1. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất 12 1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 13 1.4. Quá trình hồi phục của các exciton 16 1.4.1. Quá trình hồi phục bức xạ 17 1.4.2. Quá trình hồi phục không bức xạ 21 1.5. Tính chất quang và các ứng dụng của vật liệu ZnS 22 1.5.1. Chấm lượng tử II-VI 22 1.5.2. Các chấm lượng tử ZnS 23 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ IN BẢO MẬT VÀ CÁC THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA MỰC IN 26 2.1. Tổng quan về in bảo mật 26 2.1.1. Mực in lõm 27 2.1.2. Pigment dạng tinh thể lỏng có hình xoắn ốc 27 2.1.3. Mực phát quang, phát huỳnh quang và lân quang 28 Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương i
6. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm 2.1.4. Mực từ tính 30 2.1.5. Mực in metameric 30 2.1.6. Mực in có thể đọc bằng máy 30 2.1.7. Mực in thay đổi về quang học 31 2.1.8. Pigment pearlescent 32 2.1.9. Mực in đổi màu 33 2.1.10. Mực in quang tử 33 2.1.11. Mực in nhiệt sắc 35 2.1.12. Pigment huỳnh quang hồng ngoại 36 2.2. Cấu trúc và tính chất của mực in 36 2.2.1. Thành phần của mực in 36 2.2.2. Các yêu cầu và tính chất lưu biến của mực in 38 CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO 42 3.1. Các phương pháp hóa học 42 3.1.1. Phương pháp sol-gel 42 3.1.2. Phương pháp vi nhũ tương 43 3.1.3. Quá trình phân hủy dung dịch ở nhiệt độ cao 44 3.1.4. Phương pháp kết tủa hóa học 45 3.1.5. Một số phương pháp khác 46 3.2. Phương pháp vật lý 47 3.3.Các phương pháp phân tích vật liệu 47 3.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X 47 3.3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis Error! Bookmark not defined. Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương ii
7. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm 3.3.3. Phổ quang phát quang 50 3.3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR 52 3.3.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 54 3.3.6. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57 3.3.7. Phổ nhiễu xạ năng lượng tia X (EDX) 59 3.3.8. Đo độ nhớt 59 3.3.9. Đo sức căng bề mặt 60 CHƯƠNG 4. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61 4.1.Hóa chất 61 4.2.Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn bằng phương pháp kết tủa hóa học 61 4.3. Khảo sát theo tỷ lệ Zn/S 64 4.4. Khảo sát theo nồng độ Mn pha tạp 65 4.5. Khảo sát theo lượng chất bao PVA 70 4.6. Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X 78 4.7. Phân tích ảnh SEM và phổ EDX 78 4.8. Khảo sát ảnh TEM 80 4.9. Quy trình tạo hệ keo ZnS:Mn2+ và tiến hành in thử bằng phương pháp in lụa 81 CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 87 5.1. Kết luận 87 5.2. Hướng phát triển đề tài 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương iii
8. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng 6 Hình 1.2. Sơ đồ minh họa (a) Quang phát quang, (b) Điện phát quang, (c) Phát quang cathod 8 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa sự thay đổi mật độ trạng thái (DOS) theo sự thay đổi số lượng nguyên tử trong vật liệu 10 Hình 1.4. Các quá trình phát xạ và không phát xạ có thể xuất hiện trong quá trình phát quang 17 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa (a) Phát huỳnh quang, (b) Phát lân quang 18 Hình 1.6. Phổ hấp thụ và quang phát quang mô tả dịch chuyển Stock 19 Hình 1.7. (a) Cấu trúc lập phương zince-blende và (b) Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnS 23 Hình 2.1. (a) Tính chất quang của tinh thể lỏng Cholesteric, (b) Pigment SecuVu được in lên lớp màng nhôm 28 Hình 2.2. Một số mẫu được in với mực in huỳnh quang 29 Hình 2.3. Hình ảnh in bằng mực in metameric 30 Hình 2.4. (a) Sự phản xạ ánh sáng của các tấm pigment thay đổi đặc tính quang học, (b) Cấu trúc của pigment thay đổi đặc tính quang học 32 Hình 2.5. Nguyên lý hoạt động của pigment pearlescent 33 Hình 2.6. Các tinh thể quang tử có đường kính khoảng 200 nm được nhúng trong các polymer hoạt động điện 34 Hình 2.7. Mực Elast-Ink 34 Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương iv
9. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Hình 2.8. Các lon đồ uống được in bằng mực in nhiệt sắc bị kích thích bởi môi trường lạnh 35 Hình 2.9. Pigment huỳnh quang UV 36 Hình 3.1. Quy trình tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ cao 45 Hình 3.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể 47 Hình 3.3. Sơ đồ nguyên lý đo phổ UV-vis 49 Hình 3.4. Cơ chế phát huỳnh quang 51 Hình 3.5. Nguyên lý đo phổ FT-IR 53 Hình 3.6. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 56 Hình 3.7. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 58 Hình 4.1. Quy trình tổng hợp các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn 62 Hình 4.2. Mô hình sự hình thành các mầm hạt ZnS do sự phản ứng liên tục giữa các ion Zn2+ và S2- để hình thành hạt ZnS, (b) Sự tích tụ các ion Na+ để hình thành lớp điện kép Stern trên bề mặt các hạt nano ZnS, lớp này tích điện dương sẽ hút các anion Ac- để hình thành lớp khuếch tán ngăn chặn sự kết tủa 63 Hình 4.3. Phổ quang phát quang (PL) của các hạt nano ZnS với tỷ lệ Zn:S khác nhau 64 Hình 4.4. Các Qds ZnS pha tạp Mn với nồng độ nhác nhau được phân tán trong môi trường nước 65 Hình 4.5. Phổ hấp thụ UV-Vis và năng lượng Eg của các hạt nano ZnS:Mn2+ với nồng độ Mn pha tạp khác nhau 66 Hình 4.6. Sự phụ thuộc của Eg vào lượng Mn pha tạp 67 Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương v
10. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Hình 4.7. (a) Phổ quang phát quang (PL) của các hạt nano ZnS:Mn2+ với tỷ lệ Mn2+ khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cường độ PL vào lượng Mn pha tạp 69 Hình 4.8. Cơ chế phát xạ của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn2+ 70 Hình 4.9. Các Qds ZnS:Mn2+ với nồng độ chất bao khác nhau được phân tán trong môi trường nước 70 Hình 4.10. Phố hấp thụ UV-Vis và năng lượng Eg của các hạt nano ZnS:Mn2+ với lượng chất bao PVA khác nhau 71 Hình 4.11. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào lượng chất bao PVA 72 Hình 4.12. (a) Phổ quang phát quang (PL) của các hạt nano ZnS:Mn2+ với lượng chất bao PVA khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cường độ PL vào lượng chất bao PVA 73 Hình 4.13. Sự phụ thuộc của cường độ PL vào thời gian phản ứng 74 Hình 4.14. Sự phụ thuộc của cường độ phổ PL vào quá trình lọc rửa mẫu 75 Hình 4.15. Phổ FT-IR của PVA, ZnS và ZnS:Mn2+ 77 Hình 4.16. Phổ XRD của các chấm lượng tử ZnS và ZnS pha tạp Mn 78 Hình 4.17. Ảnh SEM của các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (4.34%) với thời gian rửa mẫu khác nhau 79 Hình 4.18. Phổ EDX của các mẫu Zns và ZnS:Mn2+ 80 Hình 4.19. (a) Ảnh TEM của các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ với thời gian tổng hợp khác nhau 80 Hình 4.20. Bột ZnS:Mn2+ thu được sau quá trình rửa sạch 82 Hình 4.21. Bột ZnS:Mn2+ phân tán trong các dung môi khác nhau 83 Hình 4.22. Quy trình tạo công thức mực in Qds ZnS:Mn2+ 83 Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương vi
11. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Hình 4.23. (a) Phổ PL và (b) UV-Vis của công thức mực in Q.1 85 Hình 4.24. Ảnh TEM công thức mực Q.1 85 Hình 4.25. Mực in chấm lượng tử ZnS:Mn2+ được in trên các loại vật liệu khác nhau bằng phương pháp in lụa 80 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số các tính chất của ZnS khi pha tạp các ion kim loại khác nhau 24 Bảng 2.1. Các đặc trưng của một số loại mực in khác nhau 40 Bảng 4.1. Chấm lượng tử ZnS được tổng hợp với các tỷ lệ Zn/S khác nhau 64 Bảng 4.2. Khảo sát theo nồng độ Mn pha tạp 65 2+ Bảng 4.3. Kích thước hạt và năng lượng Eg của các chấm lượng tử ZnS và ZnS:Mn 68 Bảng 4.4. Khảo sát theo lượng chất bao PVA 70 2+ Bảng 4.5. Kích thước hạt và năng lượng Eg của các chấm lượng tử ZnS:Mn với lượng chất bao khác nhau 72 Bảng 4.6. Các đỉnh phổ FT-IR của PVA, PVA-ZnS và PVA-ZnS:Mn2+ 77 Bảng 4.7. Công thức mực in chấm lượng tử ZnS:Mn2+ 84 Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương vii
12. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm CÁC CHỮ VIẾT TẮT PVA: Polivinyl Alcohol QDs: Quantum dots TEM: Transmission Electron Microscopy FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope UV-Vis: Ultraviolet - Visible PL: Photoluminescence XRD: X-ray Diffraction EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy FT-IR: Fourier Transform Infra-Red Chủ nhiệm Nguyễn Thành Phương viii
13. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Độc lập - Tự do - Hạnh phúc KHOA IN & TRUYỀN THÔNG Tp. HCM, ngày 05 tháng 11 năm 2015 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỰC IN CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ IN BẢO MẬT - Mã số: T2015 – 55TĐ - Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương - Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh - Thời gian thực hiện: 12 tháng (từ tháng 01 năm 2015 đến tháng 12 năm 2015) 2. Mục tiêu: Xây dựng quy trình chế tạo chấm lượng tử ZnS pha tạp ion kim loại Mn bằng phương pháp kết tủa hóa học; Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, hình thái học bề mặt của các chấm lượng tử ZnS:Mn. In thử các tem, nhãn phát quang (ở quy mô phòng thí nghiệm) trên cơ sở mực nano phát quang ZnS:Mn tổng hợp được; 3. Tính mới và sáng tạo: - Các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học trong môi trường nước được ứng dụng trong điều chế mực in (mực in chấm lượng tử) chống giả. - Các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ có vùng phát xạ hẹp, vùng kích thích rộng và có độ bền quang hóa cao hơn so với các chất màu hữu cơ truyền thống. 4. Kết quả nghiên cứu: - Tổng hợp thành công chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn bằng phương pháp đồng kết tủa. - Khảo sát cấu trúc thông qua phổ nhiễu xạ tia X. - Khảo sát tính chất quang của các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn thông qua phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis, quang huỳnh quang (PL).
14. - Khảo sát hình thái các chấm lượng tử thông qua phương pháp đo FESEM, TEM. - Khảo sát thành phần các nguyên tố Zn, S, Mn thông qua phổ tán xạ năng lượng tia X. - Khảo sát phổ FT-IR. - Xây dựng công thức mực in chấm lượng tử ZnS:Mn2+. 5. Sản phẩm: - Hệ mực in chấm lượng tử ZnS:Mn2+ - Các mẫu in thử - Tài liệu tham khảo cho sinh viên Trưởng Đơn vị Chủ nhiệm đề tài (ký, họ và tên, đóng dấu) (ký, họ và tên)
15. INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: Project title: SYNTHESIS OF MANGANESE DOPED ZINC SULFIDE QUANTUM DOT INKS FOR SECURITY PRINTING Code number: T2015– 55TĐ Coordinator: Nguyen Thanh Phuong Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Technology and Eduacation Duration: from Jan/2015 to Dec/2015 2. Objectives: . Successfully synthesized Mn doped ZnS quantum dots by chemical precipitation method. . Structure, optical properties and morphology of the quantum dots were studied using different techniques. . The quantum dot inks were printed on paper by screen printing. 3. Creativeness and innovativeness: . The ZnS:Mn2+ semiconductor quantum dots were successfully synthesized via an aqueous method utilizing polyvinyl alcohol (PVA) as a capping agent. . The quantum dot inks have a narrower emission band, broad excitation band and better photochemical stability in comparision to the traditional organic dyes. 4. Research results: . The Mn doped ZnS quantum dots were successfully synthesized by chemical precipitation method. . The quantum dots were characterized by X-Ray diffraction (XRD), Energy dispersive X- ray, Field Emission Scaning electron microscopy (FESEM), Transmission electron microscopy (TEM), UV-vis optical absorption, photoluminescence (PL), and Fourier Transform Infra-Red spectra. 5. Products: . The ZnS:Mn2+ quantum dot inks . Printed samples 6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability: . Basic research, reference for student.
16. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm MỞ ĐẦU Các tinh thể bán dẫn hay còn gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây do các tính chất quang độc đáo và các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các lĩnh vực như pin mặt trời, màn hình phẳng phát sáng, cảm biến, mực in bảo mật, quang xúc tác [4,6,8]. Hầu hết các chấm lượng tử được nghiên cứu là những vật liệu có chứa gốc Cd như CdS, CdSe, CdTe. Tuy nhiên, những chấm lượng tử này chứa ion kim loại nặng Cd có độc hại cao nên chúng không phù hợp với các ứng dụng liên quan đến sức khỏe con người và môi trường [4]. Vì thế, nhiều nhóm nghiên cứu đã đưa ra các phương pháp thực nghiệm để tổng hợp các chấm lượng tử không chứa các ion kim loại nặng như Cd. Một trong số các vật liệu có tính chất quang độc đáo cũng như độ độc hại thấp so với các vật liệu trên đó là kẽm sulfide (ZnS), đây là vật liệu bán dẫn chuyển mức trực tiếp thuộc nhóm II – VI có năng lượng vùng cấm khoảng 3,6 eV tại nhiệt độ phòng [9], và bán kính Bohr exciton khoảng 2.5 nm. Vật liệu này có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như các lớp phủ quang học, cảm biến quang học, màn hình quang điện, các vật liệu phát sáng [19], cũng như các ứng dụng trong điều chế mực in bảo mật [20, 21]. Bên cạnh đó, ZnS là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng phù hợp cho làm vật liệu chủ để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+, Cu2+, Ag+, Co2+, cũng như các ion đất hiếm Eu2+, Eu3+, Sm3+, Tb3+ [10] nhằm tạo ra các màu sắc khác nhau khi được kích thích dưới nguồn sáng UV, năng lượng điện; ZnS có độ bền quang học cao [22], có hệ số phản xạ và hệ số truyền qua cao trong vùng khả kiến [10, 19] nên vật liệu này rất phù hợp trong điều chế mực in nhằm ứng dụng trong lĩnh vực bảo mật, cũng như lĩnh vực in điện tử nhằm tạo ra các màn hình quang điện [23], các biển quảng cảo, các biển cảnh báo sử dụng ngoài trời. Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, Mn2+ là một trong những chất pha tạp thú vị nhất, các ion Mn2+ (0.67 Ǻ) thay thế các ion Zn2+ (0.74 Ǻ) trong mạng tinh thể chủ ZnS do bán kính ion của chúng gần bằng nhau, và được phối vị với các ion S2- trong tứ Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 1
17. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm diện đều [7,8,10]. Ion pha tạp Mn2+ bị kích thích thông qua sự truyền năng lượng của 4 6 vật liệu chủ ZnS và ánh sáng huỳnh quang phát ra từ dịch chuyển T1 → A1 của ion Mn2+ tại bước sóng khoảng 598 nm. Điểm thuận lợi thứ nhất của các chấm lượng tử (QDs) ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn2+) là ít độc hại hơn so với các QDs gốc Cd khác, dịch chuyển Stokes lớn nên tránh được hiện tượng tự hấp thụ, khả năng bền nhiệt và hiệu suất phát quang cao [7,8]. Điểm thuận lợi thứ hai là các QDs ZnS:Mn2+ có thể được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ thấp trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng, phương pháp tổng hợp đơn giản, tốn ít chi phí [8,11]. Chính vì vậy việc sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp các QDs ZnS:Mn nhằm ứng dụng trong ngành in nói chung và in bảo mật nói riêng có thể mang lại nhiều kết quả thú vị. Từ những phân tích trên, tác giả đã chọn đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỰC IN CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRÊN CÁC SẢN PHẨM IN BẢO MẬT”. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước Hiện này, vật liệu ZnS đã và đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trong nước bởi những tính chất quang độc đáo của chúng. Cụ thể như sau: . Tác giả Nguyễn Trí Tuấn – Luận án tiến sĩ KHVL (2010) - ĐHBK HN, “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn” . Nhóm nghiên cứu Nguyễn Văn Trường, Phạm Văn Bền (2012) “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng”, Luận Văn thạc sĩ. . Tác giả Trương Thị Luyến (2011), Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội. Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 2
18. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm . Tác giả Nguyễn Thị Hoa (2012), Tính chất quang của ZnS pha tạp Cu, Co, Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý chất rắn, ĐHKHTN HN. Nhìn chung, các tác giả nghiên cứu, nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các nghiên cứu cơ bản là tổng hợp vào khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co. Đa số các nghiên cứu được tập trung ở các trường đại học phía Bắc. Tổng quan tình hình nghiên cứu ngoài nước . Nhóm tác giả Aeron C. Small, James H. Johnston và Noel Clark (2010), Khoa hóa lý, Đại học Vitoria, Australia bước đầu nghiên cứu tổng hợp mực in chấm lượng tử phát quang trên cơ sở vật liệu ZnS pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Cu, Mn ứng dụng trong in phun. Vật liệu sau khi tổng hợp được nghiên cứu các tính chất như đo phổ hấp thụ UV-vis, đo quang phát quang (PL), chụp ảnh SEM, TEM và đo độ nhớt của dung dịch. Hệ mực in chấm lượng tử sau đó được in phun trên các loại đế khác nhau như giấy ảnh chất lượng cao dung cho in phun, vật liệu cotton, màng nhựa PET và thủy tinh. Trong công trình nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng nhiều chất bao bề mặt để hòa tan các chấm lượng tử ZnS pha tạp để tạo công thức mực in phun. Trong số các chất bao bề mặt được chọn lựa thì axit mercaptosuccinic (MSA) là thỏa mãn nhất, và hệ mực chấm lượng tử MSA-caped ZnS:Mn2+ bền hơn so với các chất bao khác, riêng hệ mực MSA- caped ZnS:Cu2+ không bền bởi vì sodium thiosulfate được sử dụng để tạo phức với các ion Cu2+ trong suốt quá trình tổng hợp bị khử bởi MSA, dập tắt quá trình quang phát quang. . Nhóm tác giả Peter D. Angelo (2013), Khoa Công nghệ hóa học & Hóa học ứng dụng, Đại học Toronto, Canada nghiên cứu thành công mực nano phát quang ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn) nhằm ứng dụng trong công nghệ in phun. Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học. Axit Acrylic (AA) được sử dụng với vai trò là chất phân tán trong mực in phun. Hệ mực in Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 3
19. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm phun ZnS:Mn-AA được in trên đế cellulose acetate bằng thiết bị in phun Dimatix. Phổ phát quang (PL) của màng ở bước sóng khoảng 600 nm dưới kích thích UV. Từ các công trình nghiên cứu của các nhóm tác giả trên cho thấy, các nhóm nghiên cứu hiện đang tập trung vào tính chất lưu biến của hệ mực như điều khiển hệ mực bằng các dung môi thích hợp để phù hợp với thiết bị in phun và tiến hành in thử trên những loại đế khác nhau như màng nhựa, giấy, thủy tinh. Dựa vào những nền tảng nghiên cứu của các nhóm tác giả trong và ngoài nước, tác giả công trình nghiên cứu này sẽ tiến hành tổng hợp hệ mực in ZnS:Mn có hiệu suất phát quang cao nhằm ứng dụng trong in bảo mật. Mục tiêu nghiên cứu . Xây dựng quy trình chế tạo các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ có hiệu suất phát quang cao. . Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano tổng hợp được. . Tạo công thức mực in lụa trên cơ sở các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ tổng hợp được, in thử các tem, nhãn phát quang ở quy mô phòng thí nghiệm. Phương pháp nghiên cứu Kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Các phương pháp đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử FESEM và TEM được sử dụng để phân tích cấu trúc và hình thái của các chấm lượng tử tổng hợp được. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis, phổ quang huỳnh quang, phổ FT-IR được sử dụng để khảo sát mối quan hệ giữa điều kiện chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 4
20. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Bố cục đề tài nghiên cứu Phần mở đầu: Giới thiệu chung về vật liệu ZnS, lý do chọn đề tài, tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, mục tiêu nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. Chương 1. Tổng quan về các chấm lượng tử phát sáng Chương 2. Tổng quan về mực in bảo mật và các thành phần cơ bản của mực in Chương 3. Các phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu có cấu trúc nano Chương 4. Quy trình thực nghiệm tổng hợp các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn – Kết quả và bàn luận Chương 5. Kết luận – Hướng phát triển đề tài Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 5
21. Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT SÁNG 1.1. Giới thiệu Từ “phosphor” có nguồn gốc từ Hy Lạp và có nghĩa là “chất mang ánh sáng”, dùng để mô tả các vật liệu phát sáng; barium sulfide là một trong những vật liệu được biết đến sớm nhất trong tự nhiên như là một vật liệu phát sáng. Một vật liệu huỳnh quang là vật liệu phát sáng, có nghĩa là phát năng lượng từ một electron bị kích thích. Sự kích thích electron được thực hiện bởi sự hấp thụ năng lượng từ một nguồn bên ngoài như từ một electron khác, từ một photon hoặc một điện trường. Một electron bị kích thích chiếm chổ một trạng thái lượng tử sở hữu năng lượng cao hơn năng lượng trạng thái cơ bản nhỏ nhất. Trong các chất bán dẫn và cách điện, trạng thái điện tử cơ bản được biết đến như là các electron trong vùng hóa trị, vùng này được điền đầy hoàn toàn các electron. Trạng thái lượng tử kích thích nằm trong vùng dẫn, vùng này rỗng và được tách biệt với vùng hóa trị bởi một khe năng lượng gọi là năng lượng vùng cấm, ΔEg. Vùng dẫn Vùng dẫn Nă ng lượ ng Trạng thái ảo Vùng Vùng hóa trị hóa trị Vector sóng Vector sóng Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng: (a) Chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp, (b) Chất bán dẫn chuyển mức gián tiếp Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 6