Bài giảng Nhựa trao đổi ion - TS. Lê Minh Đức

64 trang phuongnguyen 110

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Nhựa trao đổi ion - TS. Lê Minh Đức", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_nhua_trao_doi_ion_ts_le_minh_duc.pdf

Nội dung text: Bài giảng Nhựa trao đổi ion - TS. Lê Minh Đức

Bài giảng Nhựa trao đổi ion __&&&__ TS. Lê Minh Đức Bộ môn Công nghệ hoá học-khoa học vật liệu Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng
Tài liệu tham khảo 1. Robert H. Perry, Don W. Green, James O. Maloney, Perry’s Chemical engineers Handbook, Chapter 16 Adsorption and ion exchange, 1999 2. Ronald W. Rousseau, Handbook of separation process technology, 1987, chapter 13. 3. A. Tager, Physical Chemistry of Polymer, 1972 4. F.C Nachod, J. Schubert, Ion Exchange resin, 1956, Academic press inc. 5. Andrei A. Zagorodni, Ion Exchange Materials Properties and Applications, 2007
1 1. Giới thiệu chung 1 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu trao đổi ion 1 1.2. Các loại vật liệu trao đổi ion 1 1.2.1. Vật liệu tự nhiên 2 1.2.1.1. Loại vơ cơ 2 1.2.1.2. Loại hữu cơ 2 1.2.1.3. Vật liệu biến tính 3 1.2.2. Vật liệu tổng hợp 3 1.2.2.1. Vật liệu vơ cơ tổng hợp 3 1.2.2.2. Vật liệu hữu cơ tổng hợp 4 1.2.3. Vật liệu composite 5 1.2.4. Màng trao đổi ion 5 2. Nhựa trao đổi ion 6 2.1. Phân loại nhựa trao đổi 7 2.2. Một vài thuật ngữ sử dụng trong kỹ thuật trao đổi ion 8 2.3. Các phản ứng đặc trưng 9 2.4. Tổng hợp, tính chất hạt nhựa 9 2.4.1. Tổng hợp 9 2.4.2. Đánh giá dung lượng hoạt động của hạt nhựa 13 2.4.3. Độ xốp của nhựa 14 2.4.4. Nhựa cĩ độ xốp vĩ mơ 17 2.4.5. Nhiệt động của trao đổi ion 23 2.4.6. Độ chọn lọc 26 2.4.7. Động học quá trình trao đổi 34 3. Thiết bị trao đổi ion 40 3.1. Chu kỳ hoạt động của nhựa trao đổi 40 3.1.1. Rửa ngược 40 3.1.2. Tái sinh 40 3.1.3. Rửa 42 3.1.4. Hoạt động 43 3.2. Nguyên tắc thiết kế 44 3.3. Các loại thiết bị thơng dụng 45
2 3.3.1. Loại tầng nhựa cố định (fixed bed) 45 3.3.2. Loại tầng động 47 3.3.3. Loại tầng sơi (fluidized bed) 49 3.3.4. Loại thùng khuấy (stirred tank) 53
1 1. Giới thiệu chung 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu trao đổi ion -Trong Kinh thánh của người Hy lạp cổ đã đề cập đến việc tách muối trong nước biển. -Thế kỷ 19: ở Anh, cĩ những tài liệu viết về hiện tượng trao đổi ion -1850: Harry Thompson và John Way (nhà hố nơng) cho nước phân chứa nhiều amonium đi qua lớp đất sét. Amonium bị giữ lại trên lớp đất, Ca được tách ra. Nguời ta cĩ được các nhận xét sau: +Trao đổi ion trong đất liên quan đến sự trao đổi các ion tương ứng +Một vài ion trao đổi nhanh hơn ion khác +Silicat nhơm (aluminum silicate) Al2SiO5 cĩ tính chất trao đổi ion +Quá trình trao đổi ion khác với quá trình hấp phụ vật lý -1858: nhà hố học người Đức chứng minh rằng phản ứng trao đổi ion trong đất là một quá trình thuận nghịch. -1876: Lemberg cũng chứng minh được tính thuận nghịch -Đầu thế kỷ 20: nhựa trao đổi ion được đưa vào các mục đích ứng dụng -1905: Nhà hố học người Đức ứng dụng vào làm mềm nước, sử dụng nhựa trao đổi cation. -Gans: tổng hợp nhựa trao đổi cation sodium aluminosilicate – Ơng gọi là zeolite. Tổng hợp zeolite năm 1913 do Permutit Company (Mỹ). cacbonate zeolite được sử dụng làm vật liệu trao đổi ion năm 1935. -Nhựa trao đổi cation trùng hợp formadehyde, trao đổi anion (sản phẩm trùng hợp của polyamines and formaldehyde). Các sản phẩm này cĩ thể tách loại tất các ion trong nước, nhưng nhựa anion khơng thể tách acid yếu của Si hoặc kiềm. -Năm 1944, nhĩm các nhà nghiên cứu của Mỹ, D’ Alelio phát triển nhựa trao đổi cation - đồng trùng hợp của styrene và divinylbenzen. Nhựa anion loại này được phát triển năm 1948, cĩ thể tách hồn tồn các khống trong nước và được dùng rộng rãi cho đến ngày nay. 1.2. Các loại vật liệu trao đổi ion Các loại vật liệu trao đổi ion được phân thành nhiều loại phụ thuộc vào các ứng dụng khác nhau. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
2 Các loại vật liệu vơ cơ được sử dụng khi yêu cầu về độ tinh khiết khơng cao lắm. Để cải thiện độ bền vật lý của hạt nhựa, phương pháp gắn các loại vật liệu trao đổi ion vào một loại vật liệu khác (cĩ thể vơ cơ hoặc hữu cơ) được nghiên cứu và phát triển mạnh. Vật liệu trao đổi cần: độ bền hố, độ hồ tan thấp, chi phí thấp. 1.2.1. Vật liệu tự nhiên 1.2.1.1. Loại vơ cơ Nhiều khống vơ cơ trong thiên nhiên được sử dụng: sét (bentonite, kaolinite, illite), mica và zeolite (như analcite, chabazite, sodalite và clinoptilolite) cĩ tính chất trao đổi ion. Trong đĩ zeolite tự nhiên là loại vật liệu được sử dụng đầu tiên trong cơng nghệ trao đổi ion. Sét thường sử dụng làm chất độn, chất chơn lấp chất thải phĩng xạ. Đất sét thường sử dụng trong các thiết bị gián đoạn, ít khi sử dụng cho hoạt động dạng cột vì cĩ thể hạn chế dịng chảy qua cột. Các loại aluminosilicate tự nhiên cũng thường được sử dụng trong xử lý nước thải. Nĩ hoạt động như là: vật liệu trao đổi ion và chất lọc đặc biệt. Sét và zeolite thiên nhiên tuy được thay thế dần bởi các loại vật liệu tổng hợp song nĩ vẫn được dùng trong một số ứng dụng nào đấy do rẻ và sẵn cĩ trong thiên nhiên. Một số nhược điểm của loại vật liệu này: -Dung lượng trao đổi thấp -Bền cơ thấp -Kích thước lỗ xốp khơng khống chế được -Các hạt sét cĩ khuynh hướng tạo thành các hạt keo -Khĩ gia cơng đúng kích thước theo yêu cầu -Cĩ thể bị phân huỷ trong mơi trường acid hoặc kiềm 1.2.1.2. Loại hữu cơ Một lượng lớn các chất hữu cơ cĩ tính chất trao đổi ion như: polysaccharides (cellulose, algic acid, rơm, than bùn), proteins (như casein, keratin và collagen) và các loại than (như than bùn, than nâu). Mặc dù dung lượng hoạt động của các loại vật liệu này thấp nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi do giá thành thấp. Các nhược điểm chính của loại vật liệu này: -Dung lượng trao đổi thấp so với các loại vật liệu khác ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
3 -Trương nở lớn và dễ bị pettize hố -Vật liệu cenllulose và protein rất khơng bền với phĩng xạ -Cấu trúc vật lý kém -Tính chất vật lý khơng đồng nhất -Độ chọn lọc kém -Khơng bền khi pH nằm ngồi dãy pH trung tính. 1.2.1.3. Vật liệu biến tính Để cải thiện dung lượng trao đổi, độ chọn lọc một số vật liệu hữu cơ được biến tính. Ví dụ vật liệu trao đổi ion trên cơ sở cellulose được biến tính bằng cách đưa thêm vào nhĩm phosphate, carbonic hoặc nhĩm chức acid khác. 1.2.2. Vật liệu tổng hợp 1.2.2.1. Vật liệu vơ cơ tổng hợp *Zeolites là loại vật liệu vơ cơ đầu tiên được sử dụng trên một quy mơ lớn tách chất ơ nhiễm phĩng xạ trên một quy mơ lớn. Zeolite là loại vật liệu trên cơ sở là aluminosilicate, cĩ thể tổng hợp dưới dạng bột, hạt hoặc viên. Ưu điểm của loại này là cĩ thể thay đổi tính chất hố học trong một khoảng rộng, kích thước lỗ xốp được khống chế, bền nhiệt. Nhược điểm: -Chi phí cao hơn so với loại cĩ sẵn trong thiên nhiên -Bền hố học, bền trong các mơi trường pH khắc nghiệt kém -Dễ nứt, bền cơ học kém. Độ chọn lọc và dung lượng của zeolite cĩ thể phù hợp với các cơng nghệ cĩ độ muối thấp. Nếu trong dịng thải cĩ mặt các ion khác, các tâm hoạt động của zeolite bị các ion này chiếm giữ do đĩ sẽ giảm dung lượng hoạt động. Ví dụ khi cĩ K, khả năng trao đổi của zeolite với Ce bị giảm đi. Trong dung dịch cĩ nồng độ muối cao, dung lượng hoạt động của zeolite là rất nhỏ. *Các hợp chất của Ti, Si-Ti Trong nhiều năm qua, oxide và hydro oxide của Ti được biết đến khả năng tách loại ion trong dung dịch. Năm 1955 ở UK và sau đĩ là Đức và Nhật sử dụng hydrous titanium oxide (HTiO) để tách uranium trong nước biển với quy mơ lớn. Các nghiên ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
4 cứu tiếp theo chỉ ra rằng loại vật liệu này cũng cĩ ái lực rất mạnh với ion kim loại actinium (Ac), Sr và với các ion cĩ điện tích +2. Các sản phẩm loại này đã trở thành thương phẩm của cơng ty SrTreat của Finland. Nĩ cĩ hoạt lực cao trong mơi trường kiềm (pH>9). Vật liệu này cĩ thể sử dụng kết hợp với chất hấp thụ hexacyanoferrate (CsTreat). *Hexacyanoferrates của các kim loại chuyển tiếp Trong nhiều thập kỷ qua, hợp chất loại này được biết như là chất cĩ thể tách Ce trong dung dịch. Nhiều dạng khác nhau của loại vật liệu này được sử dụng để tách Ce. Ví dụ: Cobalt (II)-hexacyanoferrate (II). 1.2.2.2. Vật liệu hữu cơ tổng hợp Ngày nay, nhĩm lớn nhất trong loại vật liệu này là nhựa trao đổi ion dạng bột (5- 150µm) hay dạng hạt (0,5-2mm). Mạch hydro carbon phân bố ngẫu nhiên tạo nên một mạng lưới rất linh động. Trên mạch này cĩ mang các điện tích cố định trên các vị trí khác nhau. Nhựa khơng tan do cĩ các liên kết nối ngang. Lượng nối ngang sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt nhựa qua sàng, khả năng trương, chuyển động của các ion linh động, độ cứng và độ bền cơ học. Lượng nối ngang lớn, se làm tăng độ cứng của nhựa, tăng độ bền cơ, ít lỗ xốp và ít trường trong dung mơi. Khi vật liệu này ngâm trong dung mơi hoặc trong nước, nĩ sẽ trương lên. Mức độ trương phụ thuộc vào đặc tính của cả dung mơi và chính vật liệu, nĩ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau: độ phân cực của dung mơi, độ liên kết ngang, dung lượng trao đổi, độ solvat hố mạnh hay yếu của nhĩm cố định, kích thước solvat của các ion trao đổi, nồng độ dung dịch. Ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lượng trao đổi lớn, áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực, chi phí khá rẻ so với một vài loại vơ cơ tổng hợp khác. Các loại nhựa chính trong nhĩm này là: *Polystyrene divinylbenzene Là sản phẩm copolymer của styrene và DVB. Độ nối ngang được quyết định bởi lượng DVB. Nồng độ DVB thấp sẽ làm cho nhựa mềm, khả năng trương rất mạnh trong các dung mơi. Các nhĩm chức cố định (nhĩm đặc trưng) được gắn vào trong mạng lưới mạch polymer để tạo nên khả năng trao đổi ion. Ví dụ như nhĩm –SO3H, thường từ 8 đến 10 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
5 nhĩm cho 10 vịng benzene. H+ sẽ là ion linh động (hay ion đối – counter ion) sẽ tham gia trao đổi với các cation trong dung dịch. + + Khi gắn các nhĩm –NH3 hay –N2 vào trong mạch polymer, nhựa trao đổi anion được tạo ra. Các ion đối sẽ là OH-, Cl-. *Phenolic Là sản phẩm trùng ngưng của phenol và formaldehyde với nhĩm OH- là nhĩm đặc trưng, cố định trong mạch polymer, là loại nhựa trao đổi cation acide yếu. Để tăng cường độ acid cho nhựa, nhĩm -SO3H được gắn vào nhựa. Như vậy nhựa sẽ cĩ hai chức năng - chứa cả nhĩm acid mạnh –SO3H và nhĩm acid yếu –OH. Sản phẩm đa trùng ngưng (polycondensation) của resorcinol-formaldehyde được sử dụng rộng rãi ở Ấn Độ để tác Cs. Cũng cĩ thể gắn thêm nhĩm phosphoric acid vào mạch polymer để tăng khả năng làm việc của nhựa. *Acrylic Là nhựa trao đổi ion acid yếu, cĩ nhĩm -COOH trong mạch. Là sản phẩm copolymer của acrylic hay methacrylic acid với DVB. Nhĩm –COOH cĩ khả năng tách muối thấp nhưng trong mơi trường kiềm nĩ cĩ ái lực mạnh với Ca2+ và các ion 2- 3- 2- tương tự khác. Các nhĩm acid khác cĩ thể gắn vào nhựa như PO3 ,PO3 ,HPO 1.2.3. Vật liệu composite Là loại vật liệu kết hợp một hay nhiều vật liệu TĐ ion với các loại vật liệu khác. Tạo ra các composite này sẽ làm tăng độ bền để cĩ thể sử dụng trong cột. Zeolite tạo ra ở dạng hạt trên chất mang là aluminium oxide. Một loại khác được biết đến là phủ cupric ferric haxacyanoferrate trên sợi polyacrylic. Vật liệu này sử dụng để tách nước thải phĩng xạ trong nhà máy nguyên tử. Một loại composite khác là sự kết hợp vật liệu trao đổi vơ cơ với magnetic Fe3O4. Do vậy sẽ dễ dàng tách loại ra khi đã bão hồ nhờ từ trường. Loại vật liệu này đã trở thành thương phẩm. 1.2.4. Màng trao đổi ion Cĩ hai loại màng trao đổi: đồng nhất (homogeneous) và khơng đồng nhất (heterogeneous). Màng khơng đồng nhất được tổng hợp bằng cách phân tán các loại vật liệu trao đổi (dạng hạt keo hoặc hạt rất min) trong nhựa nhiệt dẻo polyethylene, polystyrene hay ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
6 cao su tổng hợp. Sau đĩ đem cán, ép hoặc đùn để tạo ra các hình dạng khác nhau tuỳ thuộc vào yêu cầu sử dụng (dạng tấm, đĩa, băng dài). Các hạt trao đổi phải được tiếp xúc với. Khi các hạt này bong ra khỏi màng, độ bền cơ học của màng sẽ rất thấp. Thường thì hạt sẽ chiếm 50-70% trong thể tích màng. Màng đồng nhất là sản phẩm trùng ngưng của sulphonated phenol và formaldehyde trong mơi trường acid hay kiềm mạnh và được dát lên thuỷ ngân hoặc tấm bền acid. Các thương phẩm được tổng hợp bằng: bay hơi dung dịch điện ly cao phân tử. Mặc dù khơng cĩ nối ngang nhưng màng khơng tan trong nước. Trong phương pháp polymer gắn kết bằng phĩng xạ gamma dùng để gắn styrenen hay styrene DVB lên màng polyethylene. Nhược điểm của loại màng trao đổi: giá thành cao, độ bền cơ học hạn chế, trở kháng cao khi nồng độ dịch điện ly thấp, thẩm thấu cao. 2. Nhựa trao đổi ion ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
7 2.1. Phân loại nhựa trao đổi Tính chất trao đổi của nhựa TĐ ion được quyết định bởi các nhĩm đặc trưng trong sườn (khung) cao phân tử của nhựa và các ion linh động. Các nhĩm này mang điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa cĩ tính kiềm hoặc acid. Các nhĩm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động cĩ dấu ngược lại bằng liên kết ion. Các ion linh động này cĩ khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch. Nhựa trao đổi cation (cationit) Là những chất cĩ đặc trưng acid. Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa cĩ mang điện tích âm (nhĩm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhĩm đặc trưng cĩ một cation linh động cĩ khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch. Các ion linh động của cationit thường là H, thường được gọi là nhựa TĐ cation dạng H. Nếu thay H bằng Na, nhựa được gọi là Na-cationit - Các nhĩm đặc trưng của cationit : -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3 Các nhĩm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời, độ hồ tan trong nước của nhựa cũng tăng. Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hồ tan giảm nhưng độ trương sẽ tăng. Cĩ hai loại cationit: o Cationit acid mạnh: nhĩm đặc trưng là -SO3H, -PO3H Cĩ khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các mơi trường trung tính, kiềm, acid. Do đĩ khả năng trao đổi của chúng khơng bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch. o Cationit acid yếu: nhĩm đặc trưng -COOH, -OH Phân ly yếu trong mơi trường acid, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của mơi trường. Trong mơi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn. Trong mơi trường acid, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp. Nhựa trao đổi anion (anioit) Các nhĩm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit cĩ tính kiềm, các anion linh động cĩ thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch. Nhĩm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4. Các anion linh động thường là OH, Cl. . . o Anionit kiềm mạnh: Nhĩm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
8 CH3 N H3C OH CH3 Nhĩm OH đính vào nhờ lực tĩnh điện. Anionit kiềm mạnh cĩ mức độ phân ly ion tốt trong tất cả các mơi trường nên khả năng trao đổi của chúng khơng phụ thuộc pH của mơi trường. o Anionit kiềm yếu: Nhĩm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 –NH2, bậc 2 =NH và bậc N≡. Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong mơi trường kiềm yếu. 2.2. Một vài thuật ngữ sử dụng trong kỹ thuật trao đổi ion *Khối lượng riêng của hạt nhựa (density of resin) *Độ bền cơ học (mechanical resistance) *Kích thước hạt nhựa (grain size) *Dung lượng tổng (total capacity): là lượng ion được trao đổi trong một đơn vị trọng lượng của nhựa * Khả năng tách muối (salt splitting): lượng ion Na bị hấp thụ bởi nhựa dạng H (hay lượng H đi ra khỏi nhựa) trong một đơn vị khối lượng hay một đơn vị thể tích. *Độ xốp (porosity) *Dung lượng trao đổi (exchange capacity): khối lượng ion giữ được trên một đơn vị thể tích vật liệu trao đổi. *‘Ion leakage’: nồng độ của ion khơng mong muốn bị tách ra trong dung dịch xử lý. * Đường cong ‘Breakthrough’ ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
9 2.3. Các phản ứng đặc trưng Quá trình trao đổi với cationit + - + + - RSO3H + Na + Cl ⇔ RSO3Na + H + Cl 2+ - + - 2RSO3H + Ca + 2Cl ⇔ (RSO3)2Ca + 2H + 2Cl hoặc + - RCOOH + Na + OH ⇔ RCOONa + H2O Cĩ thể xem đây là quá trình hố học dị thể (lỏng-rắn). Mức độ ion hố phụ thuộc bản chất hố học của nhĩm hoạt động, tính chất dung dịch bên ngồi Ví dụ: nhĩm sunlfo: ion hố tốt trong mơi trường acid -COOH, OH: trong mơi trường acid ion hố kém hơn Cationit acid mạnh: mực độ phân ly khơng phụ thuộc pH Cationit acid yếu: thay đổi dung tích trao đổi theo pH Một đặc điểm khác: khi cationit trao đổi đạt đến bảo hồ với cation này, thì cĩ thể trao đổi với cation khác. R-H+ + NaCl ⇔ R-Na + H + Cl- + 2- 2R-Na + CaSO4 ⇔ (R)2Ca + Na + SO4 Sau khi bảo hồ, cationit được tái sinh bằng acid + + + R-SO3Na + H ⇔ R-SO3H + Na + 2+ (R-SO3)2Ca + 2H ⇔ 2R-SO3H + Ca Quá trình trao đổi của anionit Anionit kiềm yếu (nhĩm amin bậc 1, 2, 3): ion hố khi pH<7 Anion chứa amin bậc 4: ion hố trong mơi trường acid yếu, trung tính, kiềm. Anionit kiềm mạnh cĩ độ phân ly cao R-OH + HCl ⇔ R-Cl + H2O Quá trình tái sinh RCl + NaOH ⇔ ROH + NaCl Qúa trình trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch, phản ứng hố học dị thể giữa các nhĩm hoạt động của nhựa và các ion trong dung dịch. Quá trình trao đổi tuân theo định luật tác dụng khối lượng. 2.4. Tổng hợp, tính chất hạt nhựa 2.4.1. Tổng hợp ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
10 Nhựa phenolic (KY-1 Nga): Chứa nhĩm –SO3H, và nhĩm hydroxyl phenol. Cĩ thể đi từ monomer sulfo phenol và formaldehyde hoặc điều chế nhựa phenol formaldehyde sau đĩ sulfo hố bằng H2SO4 đậm đặc. Quá trình qua hai giai đoạn: +Sulfo hố phenol: khống chế điều kiện để nhĩm sulfo gắn vào vị trí para của phenol. Tiến hành ở nhiệt độ dưới 110oC, từ 10-13 giờ, sản phẩm nhận được ở dạng lỏng. +Ngưng tụ với formaldehyde Thường 1 mol sulfo phenol thường lấy hơn 1 mol formaldehyde. Tiến hành trong điều kiện giống với tổng hợp nhựa phenol formaldehyde. Ngưng tụ xong đem sấy ở 100-110oC, trong thời gian 4-5 giờ. Sản phẩm nhận được cĩ cấu tạo dạng lưới. Đem nghiền, rửa sạch acid thừa. Sàng lấy sản phẩm cĩ kích thước 0,5 – 2 mm, cĩ màu đen. D=1,0 – 1,2, độ ẩm 15 -20%. OH OH OH OH CH2 CH2 n+n CH2O SO3H SO3H CH2 SO3H HO3S OH CH2 Nhựa styrene-divinylbenzen (Ky-2 -Nga) Polymer hố huyền phù styrene và divinylbenzen (DVB): ban đầu ở dạng lỏng, cho vào thùng phản ứng, nước. Chất hoạt động bề mặt giữ cho hệ được phân tán ổn định. Khuấy trộn, styrene/DVB hình thành từng khối lớn, tăng tốc độ khuấy, hạt nhỏ hơn được hình thành, tăng tốc độ khuấy đến khi kích thước hạt đạt yêu cầu khoảng 1 milimet. Tại điểm này, thêm benzoyl peroxide vào, ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
11 quá trình polymer hố diễn ra và hình thành các hạt nhỏ. Divinylbenzen là tác nhân tạo nối ngang, làm cho hạt cĩ độ cứng, khơng cĩ styrene hạt nhựa cĩ thể hồ tan trong nước. Polystyrene-DVB cần cĩ hoạt tính hố học để sử dụng làm chất trao đổi ion. Các nhĩm hoạt tính được gắn vào. Mỗi nhĩm chức cĩ một điện tích cố định, cĩ thể cân bằng bởi điện tích đối tương ứng – cĩ thể trao đổi với các ion cùng điện tích. Nhựa cation acid mạnh được tạo ra khi xử lý hạt nhựa trong acid sunfuric đậm đặc (gọi là quá trình sunfonat hố), nhĩm sunfonic acid mang điện tích âm, bền. Quan trọng là các tâm mang điện này phân bố trên tồn bộ hạt. Quá trình trao đổi ion khơng phải là một quá trình bề mặt, hơn 99% khả năng trao đổi ion được nhận thấy bên trong hạt. Nhựa anion kiềm mạnh được hoạt hố qua hai giai đoạn: trước tiên chloromethyl hố, sau đĩ amin hố. Quá trình hai bước bắt đầu với cùng vật liệu styrene/DVB được dùng cho nhựa cation. Điểm khác biệt là lượng DVB được dùng ít hơn, làm cho hạt xốp hơn. Bước phản ứng đầu tiên là gắn nhĩm chloromethyl vào mỗi vịng benzen trong cấu trúc của hạt. Nhựa chloromethyl trung gian này cần để phản ứng với anim trong quá trình amin hố. Loại amin sử dụng sẽ xác định chức năng của nhựa. Amin thường dùng là trimethylamine (TMA), sẽ tạo ra nhựa trao đổi anion kiềm mạnh loại I. Sử dụng dimethylanolamine (DMEA) sẽ tạo ra nhựa anion loại 2. Đồng trùng hợp styrene với divinylbenzene, sau đĩ sulfo hố bằng H2SO4 đậm đặc. Loại nhựa này cĩ nhĩm đặc trưng là -SO3H, bền hố học, bền cơ, bền nhiệt đến o o 150 C. Quá trình đồng trùng hợp tiến hành ở 80 C, trong 18 giờ, oxi hố bằng H2SO4 o đậm đặc ở 100 C, trong 8 giờ, Ag2SO4 làm xúc tác. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
12 CH=CH2 CH=CH2 CH CH2 CH CH2 + CH=CH2 CH CH2 Ag2SO4 / H2SO4 CH CH2 CH CH2 SO H SO3H 3 CH CH 2 Catonit KB-4 Đồng trùng hợp của methylmethacrylic (hoặc dạng muối) với divinylbenzene (10% so với cấu tử chính), cĩ 1% peoxide benzoyl, đung nĩng ở 60oC, trong 24h, sau đĩ xà phịng hố bằng NaOH 2N, rửa và sấy. H3C CH2 C CH CH2 CH=CH2 CH 3 H3COOC n CH2 C + CO2CH3 CH=CH2 CH CH2 H C Xà phịng hố nhĩm este bằng NaOH 3 CH2 C CH CH2 HOOC n CH CH2 Loại nhựa này bền cơ học, bền hố học, bền nhiệt so với các loại khác. Ở nhiệt độ 160-180oC, các nhĩm cacboxyl khơng bị phân huỷ nên rất thuận lợi khi làm việc ở nhiệt độ cao, tính chất động học rất tốt. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
13 Anionit + Loại này chứa nhĩm hoạt động kiềm amin bậc 4 (-N (CH3)3). Tổng hợp bằng cách amin hố đồng trùng hợp đã chlomethyl hố của styrene và divinylbenzene CH CH2 CH CH2 CH=CH2 CH=CH2 n + CH CH CH CH=CH2 2 CH CH CH CH 2 2 CH3OCH2Cl CH2Cl ZnCl2 n CH CH2 CH CH2 CH CH2 R3N Nhựa anion kiềm mạnh n CH CH2 CH2 NR3Cl CH CH2 CH CH2 Nhựa anion kiềm yếu RNH2 n CH CH2 CH2 NH2RCl 2.4.2. Đánh giá dung lượng hoạt động của hạt nhựa *Phương pháp giải hấp: Dung lượng hoạt động ổn định của hạt nhựa xác định từ các giá trị: tổng lượng ion cĩ thể trao đổi trong cột tại điểm cuối của ‘breakthrough’ và phần của mỗi loại ion trao đổi được giải hấp trong quá trình tái sinh. Trong thực tế, cần tái sinh hồn tồn với tác nhân tái sinh phù hợp. Cột được bảo hồ tại một điểm ‘breakthrough’ định trước. Từ các giá trị thể tích nhựa đã sử dụng, thể tích dung dịch xử lý, nồng độ các ion dung lượng cực đại tại điểm ‘breakthrough’ ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
14 được xác định. Sau đĩ cột được giải hấp với tác nhân tái sinh cĩ nồng độ phù hợp cho đến hồn tồn. Vẽ mối quan hệ: % ion được tách loại -lượng tác nhân tái sinh đã sử dụng Qs Q = r r A + B + x A x B Q là dung lượng hoạt động, Qs dung lượng tại ‘breakthrough’, rA tỷ lệ lượng ion A trên tổng lượng ion cĩ thể trao đổi được, xA phần ion A bị giải hấp. Để tính được % ion tách loại (hoặc ngược lại là % leakage) cần hoạt động ở trạng thái cân bằng để xác định ái lực tương đối của ion nghiên cứu. CB X RA CA = K X RB CA nồng độ ion A trong dịng thải ra (leakage); K là hằng số cân bằng; XRA phần đương lượng của nhựa ở dạng A. *Phương pháp cột tuần hồn Cột được bão hồ với một dung dịch đã biết nồng độ, tốc độ và nồng độ của tác nhân tái sinh biết trước. Thơng thường phải qua nhiều vịng hoạt động, tái sinh hạt nhựa cĩ được dung lượng hoạt động và nồng độ ion trong dịng ra đạt trạng thái ổn định. Dung lượng hoạt động xác định: từ việc đo thể tích chất lỏng đã xử lý và nồng độ ion các cấu tử trong dung dịch tái sinh. Nồng độ ion (leakage) xác định ở cột ra. 2.4.3. Độ xốp của nhựa Khả năng làm việc của ‘nhựa bình thường’ hay ‘nhựa chuẩn’ khơng chỉ phụ thuộc vào khả năng của ion linh động trao đổi với các ion trong dung dịch, mà cịn khả năng của các ion thay thế khuếch tán sâu vào trong nhựa. Khi chất HT cĩ nguồn gốc khống sử dụng, khả năng thâm nhập của các ion phụ thuộc vào độ xốp của chất HT và kích thước của ion thay thế. Với lỗ xốp nhỏ, ion lớn sẽ khơng cĩ quá trình trao đổi ion. Tương tự với các chất HT cĩ nguồn gốc từ khống, người ta cũng sử dụng từ ĐỘ XỐP (porosity) khi sử dụng nhựa trao đổi ion. Độ xốp của nhựa trao đổi ion cĩ thể dự đốn bằng cách cho hấp thu hơi của một chất lỏng trơ hay hấp thu hơi N2 ở nhiệt độ thấp. Các phương pháp này được sử dụng để đánh giá độ xốp – thường gọi là chất trao đổi ion chuẩn, là nhựa TĐ ion được ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
15 copolymer hố bằng phương pháp thơng thường của styrene hay monomer khác với tác nhân liên kết ngang như divinylbenzene. Nguời ta chỉ ra rằng: thể tích lỗ xốp tổng của nhựa TĐ ion với 2% divinylbenze là 0,004cm3/g, 16% divinylbenzene là 0,001cm3/g. Giá trị này nhỏ hơn 10 lần đối với polymer mạch thẳng (tuyến tính) và nhỏ hơn 100 lần so với thể tích lỗ xốp tổng cộng của than xốp loại tốt. Diện tích bề mặt riêng của chất TĐ ion này khoảng 0,1 m2/g, với chất HT cĩ nguồn gốc khống chất là 600-800 m2/g. Dĩ nhiên, khả năng hấp thụ cao của nhựa tiêu chuẩn khơng liên quan gì đến độ xốp của nĩ. Chất TĐ ion này chỉ hấp thụ các ion nhỏ. Các ion lớn hơn như terramycin, penicillin và các hoạt chất sinh học khác cĩ thể bị hấp thu chỉ trong mơi trường mà nĩ cĩ thể trương. Trong trường hợp này, sẽ cĩ mối quan hệ trực tiếp giữa khả năng hấp thụ của nhựa TĐ ion và độ trương trong mơi trường (hình 20.2). Hấp thu ion chỉ diễn ra trong mơi trường lỏng, vì vậy khả năng trương của nhựa trước tiên phụ thuộc vào khả năng hydrat hố của các nhĩm phân ly - xác định ái lực của nhựa trong nước. Độ hydrat hố cao, nhựa trương tốt. Mức độ trương phụ thuộc vào ion trong dung dịch. Nếu khả năng hydrat của các ion thay thế nhỏ hơn độ hydrat ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
16 hố của các ion bị thay thế, trong dung dịch muối hoặc acid đậm đặc hạt nhựa sẽ bị co lại do nước đi ra dung dịch. Mức độ trương của hạt nhựa cũng phụ thuộc vào số lượng nối ngang trong polymer. Lượng nối ngang lớn, độ trương sẽ thấp. Định lượng mối quan hệ này rất khĩ vì định lượng chính xác nối ngang thường khĩ biết được (khĩ xác định phần nào trong polymer tham gia phản ứng, mặc dù hàm lượng chất tạo nối ngang biết được). Trong khi trương, cấu trúc của hạt nhựa thay đổi đáng kể - giống như các chất HT khơng rắn điển hình, vì vậy với nhựa trao đổi ion xốp, cụm từ ‘độ xốp vi mơ- microporosity’ và ‘độ xốp giữa các phân tử - intramolecular porosity’ khơng được sử dụng. Trong quá trình hấp thu trên nhựa TĐ, polymer trương, cĩ nghĩa, nhựa là một dung dịch vi phân tử trong polymer liên kết ngang và khả năng hấp thu của nhựa cĩ thể dự đốn từ độ trương. Độ trương cho ta dự đốn định lượng của tổng thể tích chiếm bởi chất lỏng vi phân tử trong polymer xốp. Thường thể tích này khơng quan trọng so với thể tích lỗ xốp tổng – thể tích này gấp hằng trăm lần. Trương cĩ thể giảm độ bền của polymer và giảm thời gian sử dụng của hạt nhựa. Với nhựa TĐ ion, cụm từ ‘khả năng thấm’ cĩ thể dùng nhưng với một nghĩa đặc biêt. Quá trình trao đổi ion cĩ thể biểu diễn qua nhiều các giai đoạn: +Các ion thay thế di chuyển từ dung dịch đến bề mặt chất HT +Các ion thay thế di chuyển bên trong chất HT đến các tâm trao đổi +Phản ứng trao đổi (hố học) – tính chất của phản ứng trao đổi +Các ion bị thay thế di chuyển từ tâm hấp thu trong chất HT đến bề mặt chất HT +Di chuyển của các ion bị thay thế từ bề mặt chất HT ra dung dịch. Khả năng thấm của nhựa TĐ ion cĩ thể xác định bởi giai đoạn 2 của quá trình, phụ thuộc vào giá trị hấp thu ion và hệ số khuếch tán, và sau đĩ là kích thước của ion khuếch tán và độ bền của mơi trường. Hệ số khuếch tán của ion thay thế, bị thay thế, cũng như giai đoạn 2, 5 của quá trình, sẽ quyết định động học của quá trình. Lượng ion bị nhựa hấp thu phụ thuộc vào ái lực của ion đối với nhựa, độ trương và quyết định động học hay tĩnh học của trao đổi ion. Vì vậy, khả năng thấm của nhựa TĐ ion phụ thuộc vào động học, tĩnh học của trao đổi ion, cả hai đều phụ thuộc vào độ trương. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
17 Khả năng trương của nhựa xác định khả năng chọn lọc. Nhựa trương nhiều cĩ thể giữ lấy các ion kích thước khác nhau, cĩ nghĩa độ chọn lọc kém. Nhựa cĩ độ trương kém cĩ khả năng hấp thu các ion nhỏ tốt hơn so với các ion lớn. Đây là nguyên tắc cơ bản của phương pháp ’lưới lọc trao đổi ion’, theo cách này, các ion mang điện tích với các kích thước khác nhau sẽ bị tách ra. Ví dụ, sử dụng nhựa trao đổi cĩ độ trương thấp sẽ tách được ion kim loại ra khỏi một hỗn hợp cao phân tử như protein - thường thì loại này khơng hấp thu. Tách các chất khống hồn tồn khỏi streptomycin thực hiện bằng lưới ion. Anion cĩ kích thước khác nhau cũng cĩ thể được tách ra bằng cách tương tự. Sử dụng lưới trao đổi ion theo các độ trương khác nhau, cĩ thể tách các ion với kích thước gần nhau ra. Ví dụ, insulin cĩ thể tách ra từ hỗn hợp các chất hữu cơ cao phân tử. Các ion cĩ kích thước rất lớn chỉ cĩ thể bị hấp thu bởi nhựa trao đổi ion cĩ độ trương tốt, quá trình hấp thu diễn ra trong tồn bộ chất HT. Nhựa TĐ cĩ độ trương thấp và sự dày đặc của các nhĩm phân ly cĩ trong nhựa sẽ làm giảm khả năng hấp thu các ion hữu cơ (một phần các nhĩm này bị các ion lớn cố định trong nhựa, các nhĩm này khơng tham gia phản ứng trao đổi). Để tăng độ hấp thu các ion lớn nên sử dụng nhựa cĩ khả năng hấp thu tổng cộng nhỏ ( ví dụ như ion Na). Với mục đích này, nhựa chứa một lượng nhĩm hydroxyl đủ lớn – làm tăng độ trương , các nhĩm cĩ khả năng trao đổi được sắp xếp một cách tương đối rộng rãi hơn (rarely). Điều này là cần thiết như nhựa carboxyphenol-formaldehyde. 2.4.4. Nhựa cĩ độ xốp vĩ mơ Các cơng trình nghiên cứu trong tổng hợp nhựa TĐ ion cố gắng tạo ra chất HT cĩ độ xốp tương đương với than hoạt tính. Các nổ lực đều thất bại khi cố gắng giảm độ nối ngang trong khung C của copolymer và sử dụng các loại monomer khác. Thay đổi cấu trúc của polymer bằng thay đổi điều kiện polymer hố tỏ ra cĩ kết quả tốt hơn. Một trong các cách tạo khung C cĩ độ xốp vĩ mơ là đưa thêm các chất tạo bọt trong quá trình copolymer hố các monomer – các chất này phân huỷ nhiệt, tạo sản phẩm khí. Tuy nhiên phương pháp chính để tạo độ xốp cho nhựa xốp vĩ mơ là thêm một cấu tử thứ 3 – khơng tham gia vào phản ứng, dung mơi tốt cho monomer và hồ tan polymer kém. Dẫn đến sản phẩm copolymer sẽ trương trong mơi trường này. Các chất hay sử dụng trong copolymer hố của styrene và divinylbenzene là n-heptane, ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
18 isooctane, các alcohols bậc cao. Sau khi copolymer hố xong, trong dung dịch nước, cĩ mặt các chất nhũ hố, chất hồ tan sẽ chứa đựng trong copolymer xốp, được tách ra bằng chưng luyện. Sẽ tạo ra các lỗ xốp kích thước đủ lớn trong polymer. Nhiều nghiên cứu cho rằng, cấu trúc và đặc tính của copolymer sản phẩm khác ’bộ khung’ với nhựa trao đổi ion tiêu chuẩn. Copolymer tiêu chuẩn khơng màu, trong suốt, như thuỷ tinh; nhựa trạo đổi ion loại mới được gọi là nhựa cĩ độ liên kết ngang lớn hoặc cĩ độ xốp vĩ mơ là mờ đục, trắng như sữa, khối lượng riêng nhỏ(density), khối lượng dung dịch nhỏ (bulk mass), các tính chất cơ học và động học được cải thiện, bền hố cao. Nghiên cứu chi tiết độ xốp của loại nhựa mới này cho thấy rằng: diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích xốp tổng cộng phụ thuộc tác nhân liện kết ngang và chất hồ tan sử dụng trong quá trình tổng hợp. Một yếu tố quan trọng khác là độ tinh khiết của monomer, đặc biệt là divinylbenzene. Thương phẩm m-divinylbenzene cĩ khả năng phản ứng thấp hơn p-divinylbenzene, vi vậy mật độ nối ngang trong sản phẩm copolymer tổng hợp khi cĩ divinylbenzene thương phẩm là thấp hơn mong muốn. Hình 20.3 chỉ ra sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng của styrene/divinylbenzene tạo ra và lượng nối ngang khi lượng n-heptane khác nhau. Cho thấy rằng, ngay cả khi copolymer tổng hợp khơng cĩ chất hồ tan (pha lỗng) diện tích bề mặt riêng chỉ tăng một ít ngay cả khi hàm lượng divinylbenzene cao. Hàm lượng tác nhân liên kết ngang đặc biệt ảnh hưởng rõ rệt đến độ xốp của copolymer khi lượng pha lỗng tăng. Nếu diện tích bề mặt trong khoảng 10 – 100m2/g, ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
19 chất lượng của nhựa với giá trị này cĩ thể đạt được khi tổng hợp với lượng lớn n- heptane và một lượng nhỏ hơn của divinylbenzene hoặc ngược lại, với lượng nhỏ n- heptane và lượng lớn divinylbenzene. Hình 20.4 làm rõ điều này. Diện tích bề mặt riêng tăng chỉ cĩ thể khi sử dụng một lượng lớn chất pha lỗng và tác nhân liên kết. Trong bảng 20.1, chỉ ra các số liệu về diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp tổng của một vài copolymer được xác định bằng hấp thu hơi hữu cơ và nitơ. Số liệu trong bảng này cho thấy, trong một vài trường hợp độ xốp nitơ (đo bằng hấp thu khi nitơ) thấp hơn so với độ xốp methanol (đo bằng hấp thu hơi methanol). Với các copolymer cĩ độ xốp thấp, làm lạnh cũng ảnh hưởng đáng kể. Nhưng với các copolymer rắn chặt cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, làm lạnh khơng ảnh hưởng mấy đến khả năng sít chặt và độ xốp nitơ cao hơn độ xốp methanol. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
20 Nhựa TĐ ion độ xốp vĩ mơ được tổng hợp với độ xốp nitơ khoảng 900m2/g, cĩ nghĩa gần với than hoạt tính loại tốt nhất. Tăng độ xốp cùng với tăng lượng tác nhân liên kết sẽ làm giảm khối lượng riêng của copolymer (hình 20.5). Tương tự, độ trương của copolymer trong toluene và các dung mơi tương tự sẽ giảm tương ứng (hình 20.6). Điều này cĩ thể nĩi lên việc tăng mật độ nối ngang, cĩ nghĩa, là tăng nồng độ nối ngang trong copolymer khi tăng lượng tác nhân tạo nối ngang. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
21 Vấn đề đặt ra: cấu trúc của copolymer đĩ như thế nào? Tại sao độ xốp tăng khi tăng nồng độ liên kết ngang? Vấn đề chưa rõ ràng này liên quan đến phương pháp tổng hợp copolymer - thường tiến hành trong dung dịch. Câu trả lời thường là: ảnh hưởng của bản chất dung mơi và ái lực nhiệt động của nĩ với polymer. Các kết quả thí nghiệm cho thấy với cùng một tỉ lệ dung mơi-monomer trong hỗn hợp phản ứng, cùng một lượng tác nhân liên kết ngang độ xốp của copolymer tăng khi chất lượng dung mơi thấp. Chứng tỏ cĩ sự ảnh hưởng của bản chất dung mơi lên hình dạng của mạch polymer và cấu thành mạch trong quá trình tổng hợp. Quá trình polymer hố khơng gian 3 chiều diễn ra trong dung dịch hình thành dạng gel, cĩ nghĩa, trong hệ hai cấu tử sẽ tồn tại mạng luới khơng gian mà dung mơi được chứa trong đĩ. Trong trường hợp này, thực nghiệm đã chứng minh hệ sẽ khơng tách ra (macrosepration). Vì vậy gel sẽ tồn tại trong tồn bộ thể tích dung mơi thêm vào và sau đĩ, dung mơi bay hơi, thể tích đĩ tồn tại độc lập. Nếu mạng khơng gian 3 chiều của copolymer hình thành rắn chắc, ổn định trong quá trình bay hơi thì thể tích lỗ xốp sẽ đúng bằng thể tích của dung mơi đã chiếm chổ. Thực vậy, độ rắn chắc của mạng khơng gian phụ thuộc dung mơi diễn ra quá trình phản ứng. Nếu ái lực của dung mơi đối với polymer cao, nghĩa khác là nếu dung mơi rất tốt thì nĩ sẽ làm co giản hệ và hệ trở nên đàn hồi. Gel hình thành trong một dung mơi khơng tốt sẽ khơng đàn hồi mà sẽ đơng cứng. Điều này sẽ ảnh hưởng đến sự co ngĩt diễn ra khi dung mơi bay hơi. Gel đàn hồi sẽ co ngĩt nhiều hơn loại khơng đàn hồi. Các thí nghiệm cho thấy, sự co ngĩt của mẫu khi cĩ 20 % DVB và 93,5% thể tích toluene là 44%, trong khi đĩ mẫu tạo ra trong cùng điều kiện nhưng cĩ mặt của n- decane chỉ là 9%. Điều này cĩ nghĩa khi dung mơi được tách khỏi gel đàn hồi, thể tích trống cịn lại sẽ lớn hơn nhiều so với gel khơng đàn hồi. Điều này được tính tốn một cách định lượng với giả thiết tồn bộ dung mơi được tách ra. Khi đĩ thể tích lỗ xốp (Vpor) sẽ bằng thể tích của dung mơi (Vsol) trừ đi biến đổi thể tích ∆V của mẫu khi co ngĩt. Vpor = Vsol - ∆V (1) Độ co ngĩt α được định nghĩa là tỉ số thay đổi thể tích của gel với tổng thể tích - bằng tổng thể tích của polymer Vpol và dung mơi Vsol (giả sử monomer được polymer hố hồn tồn và thể tích của polymer đúng bằng thể tích của monomer). ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
22 ∆V α = (2) Vpol +Vsol Kết hợp lại ta cĩ: V por = Vsol - α (Vpol – Vsol) (3) Thể tích lỗ xốp tổng cộng : Vsol Vsol −α(1+ ) Vpor Vpol Vpol Wo = = (4) Vpol.d d d là khối lượng riêng của polymer Trong cơng thức 5 thấy rằng thể tích lỗ xốp tổng của copolymer phụ thuộc vào lượng dung mơi đã dùng và độ co ngĩt α, mà nĩ lại phụ thuộc vào ái lực nhiệt động của dung mơi với copolymer và phụ thuộc vào độ liên kết ngang. Vì vậy, nếu chúng ta thay thế vào biểu thức 4, độ co ngĩt sẽ là 0,44 và 0,09. Với Vsol/Vpol = 0,93 với mẫu tổng hợp khi cĩ mặt toluene và n-decane thể tích lỗ xốp tổng sẽ là 0,07 và 0,81 cm2/g. Các số liệu này phù hợp với thực nghiệm. Vì vậy, với cùng một tỉ lệ polymer / dung mơi, với dung mơi càng kém, độ xốp càng cao. Với cùng biểu thức đĩ, cĩ thể thấy rằng: ngay cả khi cĩ mặt dung mơi tốt nhất độ xốp được cải thiện bằng cách tăng lượng dung mơi nhiều hơn. Để thấy rõ, phương trình 3 sẽ biểu diễn với gel cĩ độ co ngĩt α’ và α’’. Vpor = V’sol - α’ (Vpol – V’sol) Vpor = V’’sol - α’’ (Vpol – V’’sol) Nếu độ xốp của các mẫu là như nhau thì V’sol – α’(Vpol + V’sol ) = V’’sol – α’’(Vpol + V’’sol) (5) hoặc V ''sol(1−α'') −Vpol(α''−α') V 'sol = (6) 1− α' Vpol (1−α'') − (α''−α') V 'sol V '' pol = (7) V ''sol 1−α' Thay giá trị α’=0,44 và α’’=0,09 vào (7), sẽ tìm được tỉ số thể tích toluene và n- decane ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
23 V 'sol = 2,3 V ''sol Vì vậy, để cĩ cùng một giá trị thể tích lỗ xốp tổng khoảng 0,820cm2/g với 20% DVB trong hỗn hợp thì thể tích toluene sử dụng lớn gấp 2,3 lần thể tích n-decane. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm của Millar –copolymer cĩ được khi lượng toluene 200 -300% của monomer). Dựa trên phương trình 4, ảnh hưởng của lượng dung mơi đến thể tích lỗ xốp tổng với cùng một mức độ liên kết ngang, cĩ nghĩa, cùng độ co ngĩt, được biểu diễn. Với mục đích này, chúng ta viết phương trình: Vsol − (1−α) −α Vpol Wo = (8) d Rõ ràng, trong phương trình 8, với cùng các điều kiện, thể tích lỗ xốp tổng cộng sẽ tăng khi tăng lượng dung mơi Vsol trong hỗn hợp phản ứng. Nhựa cĩ độ xốp vĩ mơ được đặc trưng bởi phân bố thể tích lỗ xốp theo bán kính. Bán kính của lỗ xốp của nhựa TĐ ion và bộ khung của nĩ từ 100 dến 100Ao, trong một vài trường hợp cĩ thể đến 100 000Ao. Nhựa trao đổi cĩ độ xốp vĩ mơ khơng thể thay thế nhựa thơng thường (tiêu chuẩn). Cả hai loại đều cĩ ứng dụng riêng biệt. Tuy vậy, nhựa này cĩ những tính chất đặc biệt. Độ xốp cao làm cho sự khuếch tán các tác nhân phản ứng dễ dàng và vì tính chất này nhiều nhĩm chức cĩ thể phân ly được đưa vào trong nhựa để tăng khả năng trao đổi. Nhựa xốp vĩ mơ cĩ thể được dùng để hấp thu các ion trong mơi trường mà trong mơi trương đĩ nĩ khơng trương, đặc biệt trong mơi trường nước. Nĩ làm tăng độ bền cơ, và cấu trúc của nĩ khơng thay đổi khi sấy. Khi dùng nhựa xốp vĩ mơ, các ion kháng sinh, các hạt keo cĩ kích thước lớn cĩ thể bị tách ra Để tách hạt, kích thướclỗ xốp cần lớn hơn gấp 65 lần so với kích thước hạt. Cĩ thể nĩi rằng, yếu tố quyết định trong tổng hợp các loại nhựa mới là các phương pháp thay đổi cấu trúc. Để cĩ nhựa TĐ ion với các tính chất đĩ, cần thiết phải biết được đặc tính cấu trúc của polymer và bản chất của tương tác của nĩ với các dung mơi. 2.4.5. Nhiệt động của trao đổi ion ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
24 Phản ứng trao đổi trên nhựa cation ở dạng acid được viết bằng các phương trình đơn giản: RH + Me+ = RMe + H+ RH + NaCl = RNa +HCl Hằng số cân bằng : a .a K = RNa HCl (9) a RH .a NaCl Ở đây aRH, aRNa: hoạt độ của ion hydrogen và Na trong nhựa aNaCl và aHCl: hoạt độ của NaCl và HCl trong dung dịch Một khĩ khăn trong việc xác định hằng số cân bằng là cần phải tính tốn chính xác khơng chỉ hệ số hoạt độ của các muối trong dung dịch mà cịn của các muối trong dung dịch thu được từ quá tình trao đổi ion, cĩ nghĩa, hoạt độ aNaCl trong dung dịch HCl. Hoạt độ của ion trong nhựa cũng rất khĩ xác định. Ngồi ra lý thuyết của trao đổi ion phải tính đến sự trương của nhựa. Trong trường hợp này nhựa trương được xem như là màng thẩm thấu, dung mơi thẩm thấu qua, tăng thể tích của nhựa. Cơng để chuyển 1 mole nước từ dung dịch vào nhựa sẽ bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs riêng phần ∆µi = π∆V a1.a2 RT ln = π (V2 −V 1) (10) a1.a2 a1, a2: hoạt độ của ion trao đổi trong dung dịch a1 ,a2 : hoạt độ của ion trong nhựa trao đổi π: áp suất thẩm thấu hay áp suất trương V1, V2: thể tích riêng của ion trong chất trao đổi Phương trình 10 áp dụng với sự trao đổi của các ion cĩ tính chất gần nhau và khơng tính đến khả năng thay đổi độ trương trong quá trình trao đổi. Trao đổi một ion này với ion khác trong chất trao đổi ion cĩ thể gây ra sự thay đổi thể tích. Theo Bresler và Samsonov, trao đổi ion trên nhựa trao đổi cĩ thể trương được đặc trưng nhiệt động học là sự thay đổi năng lượng tự do khi dịng ion A1 từ dung dịch đi vào chất trao đổi, đồng thời dịng ion A2 đi vào dung dịch và chuyển dung mơi từ dung dịch đến nhựa trao đổi hoặc ngược lại. Trao đổi ion được mơ tả bằng phương trình: 1 1 1 1 A1 + A2 + ns S ⇔ A1 + A2 + ns S (11) Z1 Z 2 Z1 Z 2 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
25 Ở đây: A1, A2: ion trong dung dịch A1 , A2 : ion bị hấp thu bởi chất trao đổi ion Z1, Z2 : điện tích ion ns: số mole dung mơi chuyển qua khi 1 mg đuơng lượng ion trao đổi S, S : dung mơi trong dung dịch và chất trao đổi ion Biến thiên năng lượng tự do Gibbs trong quá trình trao đổi bằng: 1 1 1 1 ∆G = µ1 + µ 2 − µ1 − µ 2 + ns ∆Gs (12) Z1 Z 2 Z1 Z 2 µ1, µ1 , µ2, µ2 : hố thế của ion trong dung dịch và trong chất trao đổi ion ∆G: thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong cùng với quá trình trao đổi dung mơi o Theo phương trình : µi = µi + RT ln ai 1 o 1 1 o 1 1 o 1 1 o 1 ∆G = µ1 + RT ln a1 + µ2 + RT ln a2 − µ1 − RT ln a1 − µ2 − RT ln a2 + ns∆Gs Z1 Z1 Z2 Z2 Z1 Z1 Z2 Z2 13 Tại cân bằng, ∆G=0, phương trình trở thành 1 1 1 1 RT ln a1 + RT ln a2 = RT ln a1 + RT ln a2 − ns ∆Gs + r Z1 Z 2 Z1 Z 2 r: là một hằng số sẽ bằng tổng hố thế của các ion trao đổi ở điều kiện tiêu chuẩn. Khi chia cả hai vế cho RT, ta cĩ 1 1 1 1 ns ∆Gs r RT ln a1 + RT ln a2 = RT ln a1 + RT ln a2 − + Z1 Z 2 Z1 Z 2 RT RT r−n ∆G a −1/ Z1 a1/ Z2 s s 1 2 = e RT (14) 1/ Z1 1/ Z2 a1 a2 r −ns ∆Gs Đại lượng e RT =K được gọi là hằng số trao đổi. Với các dung dịch lỗng hoạt độ được thay bằng nồng độ. Phương trình 14 trở thành 1/ Z m1/ Z1 c 1 1 = K 1 (15) 1/ Z 2 1/ Z 2 m2 c2 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
26 m1, m2: số ion được hấp thu c1, c2: nồng độ của ion trong dung dịch 2.4.6. Độ chọn lọc Cân bằng trao đổi ion trong nhựa trao đổi phụ thuộc nhiều vào loại nhĩm chức và độ nối ngang. Độ nối ngang xác định độ chặt của cấu trúc mạng lưới và như thế sẽ ảnh hưởng đển độ xốp. Độ nối ngang khơng thể đo trực tiếp và hiếm khi đồng nhất. Độ nối ngang thay đổi từ vỏ ngồi đến tâm của hạt. Các loại nhựa mới thường cĩ cấu trúc chặt, sắp xếp trật tự và thường được gọi là vật liệu cĩ độ xốp vĩ mơ hoặc xốp đồng nhất (macroreticular or isoporous materials). Loai nhựa này cĩ cấu trúc các hình cầu vĩ mơ, cĩ độ nối ngang cao. Các tính chất quan trong của vật liệu trao đổi ion là: -Bảo tồn điện tích (a) trao đổi ion theo đúng tỷ lượng (b) dung tích phụ thuộc vào bản chất của ion đối. -Trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch -Tốc độ khuếch tán trong hạt hay xung quanh màng thường khống chế tốc độ trao đổi ion. Với hệ hai cấu tử Biểu thức cân bằng trao đổi ion thường được triển khai từ qui luật tác dung khối lượng hay lý thuyết màng Donnan. Xét sự trao đổi cation A và B giữa nhựa cation và dung dịch khơng chứa loại cation nào khác. Giả thiết rằng, vật liệu trao đổi ở dạng B, dung dịch chứa cation A. Biểu thức trao đổi cĩ thể được viết + + + + zB zA zA zB Z A B + zB A ⇔ Z B A + z A B + + Dấu gạch phía trên ký hiệu với các loại ion trong pha nhựa, zA , zB là hố trị và điện tích của ion đối A và B. Hằng số cân bằng nhiệt động Ka được biểu diễn: zB zA (a A ) .(aB ) Ka = zA zB (aB ) .(a A ) Một khĩ khăn lớn gặp phải là các hệ số hoạt độ, hoạt độ của nhựa. Trong thực tế áp dụng thường giả thiết rằng hệ số hoạt độ của pha lỏng bằng 1, điều này rất đúng khi dung dịch lỗng. Vì vậy, hệ số hoạt độ của pha nhựa thường được kết hợp trong hằng số cân bằng Ka, để đưa ra hằng số chọn lựa Kc. zB zA A (C A ) .(CB ) (Kc) B = zA zB (CB ) .(C A ) ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
27 Thường người ta sử dụng phần ion đương lượng để biểu diễn nồng độ trong dung dịch và pha rắn. Vì vậy, hệ hai cấ tử trở thành (y ) zB .(x ) zA A C z A −zB A B (Kc) B ( ) = zA zB C (yB ) .(x A ) Hệ số phân bộ mA được xác định C A y AC mA = = C A x AC Hệ số tách α được định nghĩa A y A / x A y A .xB α B = = yB / xB yB .x A Trao đổi ion hố trị 1: cĩ nghĩa zA=zB= 1, hệ sộ chọn lọc trở thành A y A .xB y A (1− x A ) A (K c ) B = = = α B yB .x A x A (1− y A ) Đồ thị đặc trưng của Kc thể hiện ở hình 13.1-1 Nếu Kc>1, hạt A ưu tiên trao đổi, lực hút trở rõ rệt khi Kc tăng. Nếu Kc<1 hạt A ít ưu tiên hơn hạt B. Độ chọn lọc của nhựa trao đổi ion bị ảnh hưởng khá lớn bởi độ nối ngang. Nhựa cĩ độ xốp cao, ít nối ngang sẽ giảm độ chọn lọc với ion nhỏ này so với ion khác. Tăng độ nối ngang, độ chọn lọc tăng (bảng 13.1-3). ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
28 Gregor chỉ ra rằng độ trương của nhựa trong quá trình trao đổi là kết quả của quá trình thẩm thấu , áp suất thẩm thấu của gel cĩ được do sức căng của cấu trúc nhựa. Với điều kiện cùng hố trị, ion hydrat lớn sẽ ít thuận lợi vì nĩ cần phải giản mạng lưới ra. Bảng 13.1-1 và 13.1-2 thể hiện các giá trị Kc như một hàm của độ nối ngang của trao đổi Na và H. Tăng độ chọn lựa khi tăng độ nối ngang cĩ thể dự đốn từ lý thuyết. Bonner và Smith đưa ra độ chọn lựa của các ion hố trị 1 lấy Li làm chuẩn so sánh. Thang chon lựa (bảng 13.1-3) lấy cơ sở trên tham số Ka và tương đương chỉ ra độ chọn lựa cải thiện khi giảm kích thước của ion hydrat và tăng độ nối ngang. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
29 Trao đổi giữa ion hố trị 1 và ion hố trị 2 Lúc này zA=2, zB=1, biểu thức hệ số chọn lựa trở thành 2 A C y A (1− x A ) (K c ) B ( ) = 2 C x A (1− y A ) Quan hệ giữa yA và xA trở nên phụ thuộc nhiều vào C, nồng độ pha lỏng. Giản đồ cân bằng thể hiện ở hình 13.1-2. Rõ ràng, độ ưu tiên của A tăng nhiều khi nồng độ dung dịch giảm. Tăng nồng độ dẫn đến làm giảm độ chọn lựa của ion hố trị 2 so với ion hố trị 1. Thang chọn lọc của ion hố trị 2 được cho ở bảng 13.1-4. Giá trị của đơn vị lấy theo ion Li. Bonner và Smith hiệu chỉnh giá trị hăng số cân bằng với giả sử các hệ số hoạt độ bằng sử dụng phương pháp phát triển của Argersinger và Davidson. 1 γ log K = log(K B )dC a ∫ c A 0 γ A Phương trình Gibbs-Duhem. Trao đổi anion: Cấc giá trị mở rộng của hệ số chọn lọc với nhựa anion kiềm mạnh của loại amonium bậc 4 được cho ở bảng (của Baunman và Wheaton, Kunin và McGarvey, Grogor và đồng nghiệp). Gregor và đồng nghiệp chỉ ra hai loại ion: loại ít thay đổi hệ ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
30 số chọn lựa theo thành phần và loại phụ thuộc thành phần. Loại phụ thuộc thành phần được cho là hình thành cluster trong pha nhựa trong khi đo loại khơng phụ thuộc thi phân bố ngẫu nhiên tại cân bằng. Trao đổi ion nhiều cấu tử Về lý thuyết, trao đổi ion nhiều cấu tử là rất phức tạp, đặc biệt nếu các ion cĩ hố trị khác nhau. Cân bằng trao đổi của các ion cùng hố trị là đơn giản vì chúng ta giả sử rằng hệ số chọn lựa hay thừa số tách là hằng số trên cả dãy nồng độ ion. Xét hai cấu tử i và j, thừa số tách được định nghĩa j yi .x j α j = xi y j (ngay cả các ion khác hố trị, giả sử α là hằng số cũng cĩ thể chấp nhận được). Nếu tổng số ion trao đổi được là n, thì sẽ cĩ n-1 phương trình độc lập. Để tìm các nồng độ pha lỏng từ các nồng độ pha rắn, phương trình trên cĩ thể được kết hợp thành k yi α i yi xi = i = k ∑α j yi ∑α j y j j j Giả sử được áp dụng cho tất cả các cấu tử, k ký hiệu cho cấu tử được chọn tuỳ ý, i j k α i , α j , α k là bằng 1. Biểu thức tương tự cĩ được biểu diễn yi theo x: i xi α k xi yi = j = j ∑α k x j ∑α k x j j j ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
31 Nếu xi là hằng số, ỵj là hàm tuyến tính của các giá trị y khác. Tương tự, nếu yi là hằng số, xj trở thành một hàm tuyến tính theo các giá trị khác của x. Xem xét hệ 3 cấu A A B B C C tử A, B và C. Giả sử các ion là hố trị 1, thì (K c ) B = α B , (K c )C = α C , (K c ) A = α A . Từ đĩ A B C α B α C α A = 1 Cân bằng hệ 3 cấu tử cĩ thể biểu diễn trên giản đồ tam giác. Đường kẻ ngang dọc đều đặn của giản đồ thể hiện thành phần của một trong các pha (thường là pha rắn): thành phần của pha khác cĩ được bằng một nhĩm các đường vịng quanh., mỗi đường tương ứng với nồng độ của các cấu tử. Hình 13.1-3 giản đồ tam giác cho hệ giả thiết A B cĩα B = 2 , α C = 2 . Đường quanh (trường hợp này là đường thẳng) với xA=0,1 cĩ được bằng nối điểm cắt của nĩ với đường yB=0, yC=0. Các điểm cắt cĩ được từ giản đồ cân bằng hai A cấu tử A-C và A-B. Với hệ hố trị 1 và 2, thừa số tách (α B ) thay đổi theo thành phần. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ phải tính đến khi biểu diễn các số liệu cân bằng. Trong trường hợp như thế, cũng cĩ thể vẽ giản đồ bậc 3 tương ứng và một ví dụ của thừa số tách biến thiên, cân bằng thể hiện trên hình 13.1-4. Đường viền bây giờ là đường cong do vậy với một thừa số tách biến thiên hệ cĩ thể được xem như là một hệ thừa số ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
32 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
33 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
34 2.4.7. Động học quá trình trao đổi Động học của quá trình trao đổi ion được chia làm 5 bước 1. Khuếch tán của ion đối qua lớp dung dịch đến bề mặt chất trao đổi ion 2. Khuếch tán ion đối trong pha rắn 3. Phản ứng hố học giữ ion đối với chất trao đổi 4. Khuếch tán của ion đã bị thay thể ra khỏi chất trao đổi 5. Khuếch tán bị trao đổi từ bề mặt chất trao đổi vào dung dịch Bước 4 và 5 là ngược lại với bước 1 và 2. Động học của quá trình được quy định hoặc cơ chế khuếch tán hoặc cơ chế trao đổi chất phụ thuộc vào bước nào chậm nhất. Nhìn chung, khuếch tán của ion trong dung dịch bên ngồi được gọi là Khống chế khuếch tán màng (film diffusion control). Khái niệm này rất cần thiết trong thuỷ động học. Sự khuếch tán hay vận chuyển ion trong pha trao đổi được gọi Khống chế khuếch tán hạt. Phản ứng hố học tại các tâm trao đổi cĩ thể là tốc độ khống chế quá trình trong một vài trường hợp cụ thể. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
35 Quá trình khuếch tán Nhấn mạnh rằng: động học khuếch tán đơn giản là trường hợp lý tưởng của trao đổi ion. Chỉ cân nhắc cẩn thận với các hệ tái phân bố đồng vị với các điều kiện biên được biết. Thơng thường, giả thiết rằng hạt trao đổi ion là hình cầu và kích thước đồng nhất. Trong trường hợp này, quá trình khuếch tán tuân theo đinh luật Fick 1 Ji là dịng khuếch tán hạt i cĩ nồng độ Ci, D là hệ số khuếch tán. Helfferich đã giải quyết vấn đề tốc độ trao đổi dựa trên định luật cơ bản này. Bản chất của bước quyết định tốc độ được dự đốn khi sử dụng các điều kiện đơn giản của Helfferich Khống chế khuếch tán hạt Khống chế khuếch tán hạt ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
36 Nếu khuếch tán màng nhanh hơn nhiều so với khuếch tán trong hạt trao đổi ion thì chênh lệch nồng độ trong màng lỏng giảm ngay (hình). Biến thiên nồng độ trong chất trao đổi và khuếch tán hạt là bước khống chế tốc độ. Về mặt định luợng, khuếch tán hạt là rất phức tạp vì pha rắn bên trong chỉ một phần sẵn cĩ như là mơi trường khuếch tán. Phần lớn phía bên trong hạt là mạng lưới của chất trao đổi và dẫn đến cĩ sự che chắn về khơng gian, đường khuếch tán trở nên ngoằn nghèo. Ngồi ra, sự di chuyển của các ion đối bị giữ lại trong một mạng lưới các nhĩm ion cố định trên mạng của chất trao đổi. Vì thế, che chắn khơng gian và tương tác ion sẽ dẫn đến động học khuếch tán chậm hơn bên trong hạt. Trong điều kiện thể tích rất lớn, phần thay đổi hay sự đạt được cân bằng được biểu diễn Thự tế, ion khuếch tán cĩ độ linh động khác nhau. Lúc này, định luật Fick được thay bằng phương trình Nernst-Planck - động học khuếch tán màng và hạt trong hệ lý tưởng được biểu diễn Ở đây, φ là điện thế. Lý thuyết Nernst-Planck dự đốn tốc độ thuận, nghịch của trao đổi ion khác nhau đáng kể khi linh động của ion đối khác nhau (hình). Đặc tính nổi bật này là thể hiện trên đường cong nồng độ bên trong hạt. Nếu một phần ion cĩ trong hạt là nhanh hơn, thì biên dịch chuyển hướng về tâm của hạt. Vì vậy, trong trường hợp này, nồng độ của ion chuyển động nhanh là rất nhỏ ở vỏ ngồi và cao ở tâm của hạt. Do đĩ, hệ số khuếch tán giảm theo hướng về tâm của hạt và đuờng lề chuyển đổi nhanh chĩng. Tính chất này tương tự với mơ hình liên tục lớp vỏ hoặc khuếch tán lớp cho các hạt tương tác. Động học phản ứng hố học: khả năng phản ứng hĩa học giữa ion đối và các tâm trao đổi cố định được nhận biết như là một trong những cơ chế chung của trao đổi ion trong những điều kiện nào đĩ. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
37 Bước khống chế tốc độ khơng cịn là quá trình khuếch tán như bình thường mà là động học phản ứng hố học. Tốc độ trao đổi ion được quy định bởi hằng số tốc độ của phản ứng hố học tương ứng. Các định luật cơ bản của động học cĩ thể được sử dụng. Động học phản ứng đồng nhất: quy luật được mơ tả bằng phản ứng hố học bậc 2, 2 phân tử cĩ thể được xem là tương tự với quá trình trao đổi ion. Mặc dù trao đổi ion liên quan đến hệ khơng đồng nhất, động học hố học đồng nhất cĩ thể áp dụng với giả thiết pha trao đổi là một chất phản ứng tan hồn tồn. Tốc độ trao đổi được biểu diễn: ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
38 Với CA, CB là nồng độ ban đầu của ion đối trong vật trao đổi và dung dịch ngồi. Hệ số k2 là hằng số tốc độ bậc 2 và C đặc trưng cho nồng độ ion bên ngồi của ion đối cĩ nguồn gốc từ pha rắn tại thời điểm t. Phương trình trên được viết lại: Chú ý: khơng cĩ sự biến thiên nồng độ trong chất trao đổi ion và khơng phụ thuộc kích thước hạt. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
39 Hệ phản ứng dị thể: Các phương trình tốn sẽ hồn tồn khác nếu chất trao đổi ion là ở pha rắn. Các mơ hình là tương tự với các mơ hình phát triển cho các phản ứng trong pha rắn. Mơ hình động học được sử dụng rất phù hợp trong một số quá trình trao đổi ion nào đĩ. Mơ hình ’shell progressive’ hay ‚shrinking-core’ giả thiết rằng chất phản ứng rắn chứa ion đối A chuyển vào hạt trao đổi hình cầu trước tiên. Phản ứng giữa ion đối và các tâm trao đổi diễn ra trong vỏ hay lớp và tạo ra lớp sản phẩm rắn được gọi là lớp xỉ (ash). Ban đầu phản ứng diễn ra trên bề mặt ngồi của hạt, lớp biên giữa tâm phản ứng và tâm khơng phản ứng dịch chuyển dần dần vào bên trong hạt, để lại phía sau một lớp phủ của các chất đã phản ứng. Trong suốt quá trình này, biên giới phản ứng rõ rệt di chuyển vào bên trong được hình thành, tạo nên một vùng khơng phản ứng, co lại theo thời gian. Theo cơ chế ’shell progressive’ cĩ thể áp dụng cho một số quá trình nào đĩ. Bất kỳ 3 bước tiếp theo nào, khuếch tán màng, khuếch tán lớp xỉ (ash) và khống chế phản ứng hố học cĩ thể quyết định tốc độ, phụ thuộc vào điều kiện ban đầu. Các mối quan hệ sau được xác lập trong những điều kiện cụ thể Chú ý: các kết quả trên gắn với các trường hợp chất phản ứng pha lỏng thừa nhiều. Tuy nhiên, nhiều tác giả khác cĩ được các kết quả trên với các hướng tiếp cận khác nhau. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
40 3. Thiết bị trao đổi ion 3.1. Chu kỳ hoạt động của nhựa trao đổi 3.1.1. Rửa ngược Đây là bước đầu tiên cần thiết chuẩn bị cho quá trình tái sinh hạt nhựa (đã sử dụng hết hoặc bảo hồ). Dịng rửa đi từ dưới lên. Tác động vật lý của rửa ngược: Tầng vật liệu được tơi xốp hơn, giản ra, sắp xếp lại làm cho dịng chất lỏng đi từ trên xuống sẽ được phân bố đồng đều hơn khi hoạt động trở lại. Cặn bẩn được rửa sạch khỏi thiết bị Các ion được phân bố đồng đều hơn trong tồn bộ tầng nhựa Khối lượng riêng của hạt nhựa, kích thước hạt, độ nhớt của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng làm sạch hạt nhựa bằng quá trình rửa ngược, đưa các tạp chất lơ lửng thải ra ngồi. Thơng thường, nước được dùng để rửa ngược vì sử dụng một lượng lớn, rẻ tiền. Trong một điều kiện nào đĩ, hoạt động như một máy lọc các chất rắn lơ lửng. Khi làm mềm nước đã xử lý bằng vơi, lớp kết tủa cĩ thể hình thành trên tầng nhựa trao đổi. Quá trình rửa là cần thiết. Cĩ thể dùng khí nén để phá vỡ lớp kết tủa này trước khi rửa ngược. Đơi khi người ta sử dụng các hố chất để khống chế sự hình thành các khối kết tủa này. 3.1.2. Tái sinh Sau rửa ngược là quá trình tái sinh.Tác nhân tái sinh (TNTS) sử dụng phụ thuộc vào loại nhựa và loại ion sẽ trao đổi. Nhựa anion được tái sinh bởi dung dịch NaOH hoặc Na2CO3. Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tái sinh: Loại nhựa và lượng nối ngang. Loại tác nhân tái sinh. Thành phần của tầng nhựa sau khi hoạt động. Tốc độ chảy Nhiệt độ Độ tinh khiết của TNTS Nồng độ của TNTS Thời gian tiếp xúc ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
41 Lượng TNTS sử dụng Nếu tác nhân tái sinh là đơn hố trị, thì nồng độ của nĩ ít ảnh hưởng đến quá trình giải hấp của các ion đơn hố trị. Nếu thể tích của TNTS khơng đủ để tiếp xúc tốt, quy luật này sẽ bị phá vỡ. Khi tăng nồng độ TNTS cĩ thể cải thiện được khả năng giải hấp các ion hố trị 2. Nồng độ TNTS thơng thường 2-30%, hay dùng nhất là 5-10%. Trong một vài trường hợp, kết tủa cĩ thể làm tắt nghẽn tầng hạt nhựa. Ví dụ: giải hấp Ca từ nhựa trao đổi cation bằng H2SO4. Kết tủa CaSO4 cĩ thể được tháo đi khi hoạt động gián đoạn. Dùng nồng độ TNTS lỗng ban đầu, sau đĩ tăng dần đến cuối quá trình giải hấp. Các ion khác nhau, mức độ gắn vào nhựa cũng khác nhau do đĩ khả năng giải hấp cũng khác nhau. Cuối quá trình, các ion khĩ giải hấp sẽ bị giữ lại trong tầng nhựa, các ion dễ giải hấp sẽ bị rửa sạch nước rửa ngược. Độ tinh khiết của TNTS cũng được chú ý. Ví dụ: Cl cĩ ái lực mạnh với nhựa anion kiềm mạnh loại 1. Dùng NaOH (tái sinh) cĩ chứa một lượng Cl đáng kể sẽ khơng tốt vì sự giải hấp khơng hồn tồn Cl sẽ làm giảm khả năng làm việc của hạt nhựa. Tốc độ chảy của TNTS là một nhân tố rất quan trong. Thời gian tiếp xúc phải đảm bảo để tái sinh đạt cực đại. Thời gian phụ thuộc vào từng loại nhựa, loại ion cần tách. Ví dụ: nhựa cation polystyrene đã sulfonat hố, cĩ 8% nối ngang, tái sinh 30 phút bằng dung dịch tương ứng. Cùng loại nhựa này, lượng nối ngang là 12% thì phải cần đến 60 phút. - 2- 2- Các anion Cl , SO4 , CO3 dễ dàng bị giải hấp ra khỏi nhựa kiềm mạnh. SiO2 tách khĩ hơn, thời gian tiếp xúc là 90 phút để tái sinh một lượng tương đương. Trong lúc đĩ chỉ cần 30 phút đối với các ion khác. Trong trường hợp đặc biệt cần lưu ý khi tái sinh nhựa cation bằng H2SO4. Khi dịng chảy rất nhỏ, hoặc nồng độ TNTS quá lớn, CaSO4 sẽ tạo ra, bịt kín tầng nhựa. Khắc phục bằng cách tăng dịng chảy hoặc giảm nồng độ H2SO4. Mức độ giải hấp sẽ quyết định hiệu suất tái sinh và cũng như khả năng làm việc của hạt nhựa. Nếu TNTS sử dụng đúng, đầy đủ, các ion cĩ thể trao đổi sẽ bị giải hấp từ nhựa và nhựa TĐ khơi phục lại khả năng làm việc. Việc này chi phí cao, ít sử dụng ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
42 trong cơng nghiệp. Tái sinh thường diễn ra với một mức độ nhất định, chỉ một phần dung lượng của hạt nhựa được sử dụng. Cần xem xét vấn đề kinh tế lẫn vận hành. Cĩ thể tăng hiệu quả tái sịnh bằng các tái sử dụng hoặc tuần hồn trở lại TNTS. Điều này cĩ thể áp dụng với HCl cho việc tái sinh nhựa TĐ cation vì khơng cĩ kết tủa sinh ra. Để thực hiện tuần hồn, TNTS được chia làm hai phần: -Phần TNTS đã dùng 1 lần: cho chảy qua nhựa trao đổi ion trước tiên. Dịng ra được bỏ đi. -Phần TNTS thứ 2 là sạch được thu hồi lại, sau khi chạy qua nhựa TĐ và tuần hồn như là phần TNTS đầu tiên cho vịng tiếp theo. Cách này cải thiện đáng kể hiệu quả sử dụng chất tái sinh. Số vịng tuần hồn cĩ thể tăng nếu trên đường cong giải hấp tác nhân tái sinh vẫn cịn tốt. Dịng ion đi ra khỏi nhựa trong suốt chu trình làm việc phụ thuộc vào mức độ tái sinh sau khi nhựa đã bảo hồ. Các ion cĩ liên kết với nhựa yếu sẽ nằm phía dưới của lớp nhựa và tạo thành một dịng đi ra. Trong thực tế khi xử lý nước, ion Na đi ra khỏi nhựa cation, silica (SiO2) từ nhựa anion kiềm mạnh. Sự giải hấp hồn tồn các ion này trong quá trình tái sinh càng phức tạp, thì dịng ion đi ra khỏi nhựa sẽ càng nhỏ trong chu kỳ vận hành. Dịng ion này khơng là hằng số trong quá trình vận hành vì Na cịn đọng lại ở đáy thiết bị trong quá tình tái sinh và bị giải hấp bởi acid được hình thành trong quá trình làm việc. Sau khi Na bị giải hấp hết, dịng ion là nhỏ nhất. Khi Na bắt đầu xuất hiện ở đáy thùng, dịng lại tăng. Dịng thải ra cĩ thể duy trì ổn định hơn bởi rửa ngược sau khi tái sinh hơn là trước tái sinh. Thành phần của tầng sẽ đồng đều hơn, sự dao động của chất lượng dịng ra sẽ giảm bớt. 3.1.3. Rửa Sau khi tái sinh, tầng nhựa cần được rửa sạch các tác nhân tái sinh. Giai đoạn đầu của rửa là mở rộng pha tái sinh vì lớp nhựa trao đổi vẫn cịn tiếp xúc với tác nhân tái sinh. Với lý do này, tốc độ rửa khơng lớn hơn tốc độ của quá trình tái sinh. Sự thay thế của chất tái sinh khơng được ngăn cản hay hạn chế trong suốt quá trình tái sinh và rửa; đặc biệt khi dùng H2SO4 vì CaSO4 cĩ thể kết tủa. Sau khi tác nhân tái sinh được tháo ra, tốc độ rửa cĩ thể tăng để giảm thời gian rửa. Cuối quá trình rửa, chất lượng dịng thải ra được cải thiện cho đến khi tất cả tác nhân tái sinh thừa bị rửa ra hết lớp nhựa. Tốc độ dịng rửa cuối cùng thường là bằng với tốc độ dịng chảy làm việc (operating flow rate). Khi chất lượng địi hỏi cao hơn, cần thiết sử dụng thể tích rửa lớn hơn để cĩ ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
43 thể tuần hồn nước rửa và đưa trở lại dịng vào. Giảm lượng nước rửa cĩ thể thực hiện được và điều này rất quan trọng khi phải xử lý một lượng lớn nước. Trong thực tế, thời gian dừng cĩ thể giảm, tuy vậy, cĩ thể dẫn đến sự tăng luợng nước rửa. Lượng nước rửa cần dùng cho nhựa styrene là 50 gal/ft3. Nhựa TĐ anion cần một lượng nước rửa ít hơn 50 gal/ft3 đối với nhựa bậc 4 mới hay loại kiềm mạnh, hoặc lớn hơn 300 – 400 gal/ft3 tuỳ thuộc loại nhựa, tác nhân tái sinh và điều kiện của nhựa. Nhựa anion kiềm yếu cần lượng nước rửa nhiều hơn loại kiềm mạnh, khi sản phẩm kiềm mạnh kém chất lượng, lượng nước rửa tăng khi cĩ mặt nhĩm kiềm yếu. Loại nước rửa cũng thay đổi tuỳ theo ứng dụng khác nhau. Đối với nước làm mềm, khử ion, nước thơ thường thích hợp với nhựa cation. Nước thơ khơng nên sử dụng với nhựa anion vì cĩ thể xuất hiện kết tủa CaCO3, Mg(OH)2. Nước mềm hay nước thải ra sau vịng hydro đáp ứng yêu cầu. Trong một số trường hợp mong muốn sử dụng nước khử ion. 3.1.4. Hoạt động Sau khi rửa, nhựa cĩ thể bắt đầu làm việc. Việc này cũng được gọi là ’ sự tháo cặn’ vì khả năng tái sinh của nhựa đã hết trong suốt quá trình này. Khi xử lý nước chất thải cặn thường dùng để rửa tầng nhựa sau khi tái sinh. Sau một khoảng thời gian, dịng nước ra được chuyển từ dịng thải sang dịng sử dụng và quá trình làm việc bắt đầu. Khi xử lý một chất lỏng, sự phan lỗng cần được hạn chế. Thực hiện bằng cách: tháo nước rửa xuống mức tầng nhựa trước khi cho chất lỏng xử lý vào. Chất lỏng này sẽ bị pha lỗng bởi nước chiếm trong các khoảng trống của tầng hạt nhựa, khi nồng độ chất lỏng trong nước giải hấp đủ cao, dung dịch được chuyển từ nước thải sang nước thu hồi. Quá trình này gọi là ’làm ngọt’. Cuối cùng, chu kỳ ’thải ra’, rửa sạch chất lỏng quá trình ra khỏi tầng nhựa trao đổi, việc này ’đĩng việc làm ngọt’. Chất lỏng quá trình cĩ thể bị pha lỗng bởi nước chiếm trong tầng nhựa và trong thiết bị; việc pha lỗng cĩ thể gây ra sự dehydrate hố của nhựa do chất lỏng quá trình nếu đậm đặc. Khi mất nước hạt nhựa co lại cĩ thể gây rắc rối khi vận hành thiết bị cũng như cĩ thể phá vỡ hạt nhựa. Thường nhựa được tái hydrate hố ở dạng huyền phù, các hạt nhựa cĩ thể nở ra tự do khơng bị chèn ép của các hạt khác. Sự trương lên, co lại của hạt nhựa cĩ thể diễn ra trong quá trình tái sinh. Tốc độ trương của hạt cần giảm thiểu để tránh phá vỡ hạt. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
44 Tốc độ dịng chảy hoạt động trong cột trao đổi phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch xử lý, tốc độ trao đổi, nồng độ chất lơ lửng. Với nhựa cation dung lượng lớn, và nhựa anion kiềm mạnh tốc độ trao đổi rất lớn, cĩ thể kết thúc với chiều dày của lớp nhựa từ 3 đến 4 inch, 2gpm/ft3. Độ trao đổi này sẽ thay đổi, các con số này dùng để đặc trưng. Với nhựa anion kiềm yếu, dải trao đổi sẽ rộng hơn và loại này rất nhạy với dịng chảy. Độ nhạy này tạo ra sự thay đổi lớn về khả năng trao đổi của nhựa với các tốc độ dịng chảy khác nhau. Áp suất trên tầng trao đổi cũng thay đổi theo dịng chảy. Nhiệt độ, độ nhớt, của dung dịch xử lý.Áp suất rơi cũng bị ảnh hưởng bởi các chất rắn lơ lửng. Tầng nhựa bị đĩng chặt lại cĩ thể do chất rắn lơ lửng khi áp suất dư lớn. Áp suất rơi lớn cĩ thể phá vỡ hạt nhựa. Điều này thường xảy ra khi nhựa TĐ ion cĩ liên kết ngang yếu làm việc ở tốc độ dịng chảy lớn. Nhựa nở ra trong quá trình tháo cặn, áp suất rơi tăng trong vịng làm việc. Dưới áp suất lớn, nhựa bị vỡ ra gây nên mất mát nhựa. Trong vịng tháo cạn, hình thành các khe rãnh. Điều này gây ra do các chất lơ lửng trong dung dịch xử lý. Tầng nhựa trao đổi sẽ lọc các chất rắn lơ lửng, tích tụ phía trên của tầng nhựa. Khi nứt ra, tạo thành các khe xuyên qua lớp nhựa, ít bị cản trở. Bình thường tầng nhựa bị nén chặt ở tâm trong chu kỳ tháo cạn. Nhựa bị kéo về phía tâm, nước sẽ chảy xuống theo thành thiết bị.Với đường đi bị ngắn lại, phần tầng hạt nhựa bị tháo cặn nhanh chĩng, cản trở dung dịch cần xử lý, nhựa bị phá vỡ nhanh chĩng. Thiết kế tầng trao đổi ion cĩ ảnh hưởng lớn đến kết quả của quá trình trao đổi. Phân bố hợp lý dịng vào là cần thiết để ngăn cản các ảnh hưởng lên phần trên của tầng nhựa trong quá trình làm việc. Sự phân bố dịng ra cũng khơng kém phần quan trọng vì dung dịch cần xử lý phải chảy qua hết tầng nhựa và hiệu suất trao đổi phải cao nhất. Phân bố tác nhân tái sinh trên tồn bộ bề mặt nhựa cũng quan trọng để đảm bảo sử dụng tối đa hạt nhựa và chất tái sinh. 3.2. Nguyên tắc thiết kế Yếu tố quan trọng trong thiết kế phân xưởng trao đổi ion là cấu hình của hạt nhựa khi nĩ tương tác với dung dịch. Lúc trước, tầng nhựa cố định được xem là tốt nhất, bây giờ ta cĩ thể lựa chọn các cơng nghệ hiện đại hơn như: giữa tầng tĩnh, tầng đệm động, tầng sơi và thùng cĩ khuấy trộn. Lượng chất rắn lơ lửng trong dịch cấp vào cĩ thể quyết định các khả năng chọn lựa. Nhựa tầng đệm hoạt động như bộ lọc hiệu quả, nĩ ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
45 nhanh chĩng bị tắt nếu cĩ chất rắn lơ lửng, trong khi đĩ tầng sơi cĩ thể hoạt động khi nồng độ chất rắn mịn đến vài trăm phần triệu. Thùng quay cĩ thể hoạt động với lượng bùn chứa 20% chất rắn trong đĩ, khơng cĩ hạt nào lớn hơn hạt nhựa. Quy mơ của phân xưởng cũng là một yếu tố cần xem xét khi thiết kế. Với quy mơ rất nhỏ, cĩ thể thiết kế loại tầng cố định với hệ số an tồn cao để đơn giản trong vận hành, khơng nhiều thiết bị khác. Ngồi ra, sử dụng trao đổi ion dịng liên tục cĩ thể giảm đáng kể chi phí đầu tư với các phân xưởng lớn. Các yếu tố trên kết hợp với tốc độ dịng chảy cao trong tầng nhựa đệm cĩ thể tăng tốc độ phản ứng. Nĩi chung, các dung dịch lỗng, trong được xử lý với tầng cố định hoặc tầng đệm động, các chất lỏng đục hoặc bùn quặng thường được xử lý bởi thùng quay hay tầng sơi. 3.3. Các loại thiết bị thơng dụng 3.3.1. Loại tầng nhựa cố định (fixed bed) Loại tầng cố định đơn giản nhất được thể hiện trên hình, được sử dụng trong một nhà máy xử lý nước hiện đại. Thùng được thiết kế cĩ hai đầu hình đĩa, chịu áp lực, cĩ thêm các cửa cơng tác. Vật liệu là các loại thép với lớp lĩt cao su hoặc nhựa. Thép chống rỉ cũng hay sử dụng. Cĩ thể chế tạo bằng thùng (kích thước nhỏ) bằng vật liệu composite. Chiều cao của tầng nhựa ít khi lớn hơn 1 m, nhưng phải để phần trên kể từ bề mặt trên của lớp nhựa khoảng 1m để nhựa giản trong quá trình sơi làm sạch cặn bẩn. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
46 Hướng chuyển động của dung dịch thường là từ trên xuống, nhựa như là một tầng đệm, giữa các hạt khơng cĩ sự chuyển động tương đối. Tầng nhựa được đỡ bằng nhiều cách khác nhau. Cách đơn giản nhất là đổ đầy cát vào phần đáy của thùng, các ống phân phối được chơn trong lớp cát này. Điều này cĩ thể gặp rắc rối khi chất lỏng chiếm các khoảng trống trong lớp cát sẽ tạo ra sự trộn lẫn hạt nhựa và cát sau vài chu trình làm việc. Để khắc phuc, cĩ thể dùng một tấm sàn, cĩ đục lỗ, các chén phân phối (distributor cups) được bắt chặt vào đấy. Cấu tạo này tất nhiên đắt tiền hơn. Với cấu tạo này, tồn bộ áp lực sẽ tác động tập trung vào tầng nhựa trong quá trình chảy. Tái sinh nhựa cĩ thể thực hiện trong cùng thùng này, thực hiện dịng từ trên xuống với cùng hệ phân phối này. Tuy nhiên, hiệu quả sẽ cao khi dùng dịng tái sinh ngược chiều. Dịng tác nhân giải hấp từ dưới đi lên xuyên qua tầng nhựa, tầng nhựa được giữ khơng được sơi lên. Nhiều cách để giữ tầng nhựa khơng sơi lên là sử dụng ống thu cĩ nhiều lỗ đặt ngay sát trên bề mặt tầng nhựa và thay cao su vào phía dưới hoặc trên tầng hoặc chơn vào trong nhựa để tránh sự chuyển động khi chất lỏng đi ngược lên trên. Trong quá trình làm việc, bề mặt trên của nhựa hoạt động như lớp lọc hiệu quả với các hạt nhỏ mịn trong dịng cấp vào. Cần thiết phải rửa ngược hoặc làm sơi tầng ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
47 nhựa bằng nước sạch để tách các chất rắn này thải ra ngồi cuối một chu kỳ làm việc. Sử dụng hệ phân phối dịng ở đáy và ống thu ở nắp trên thùng. Một kỹ thuật thơng thường dùng để làm sạch nước là sử dụng tầng hỗn hợp của nhựa trao đổi cation và anion, thường thì hai tầng anion và cation tách riêng nhau ra. Sử dụng cột nhựa hỗn hợp như thế cĩ thể đạt được độ tạp chất rất thấp. Việc tái sinh các cột nhựa này thực hiện với các loại nhựa trao đổi anion và cation cĩ khối lượng riêng khác nhau. Sau khi tầng nhựa được làm sơi lên bằng nước, nhựa anion sẽ hình thành một lớp riêng biệt trên mặt của nhưa cation. Hai lớp được lắng xuống và được tái sinh lần lượt qua các bước +Trước tiên dung dịch kiềm được cho chảy từ trên xuống từ hệ thống phân phối được đặt ngay sát trên tầng nhựa và được lấy ra bằng ống phân phối đặt gần bề mặt phân chia của hai lớp. +Tiếp đến, rửa nhanh để loại kiềm và tác nhân tái sinh acid được cho vào tại lớp phân chia và lấy ra ở dưới tầng nhựa. +Tầng nhựa được khuấy trộn bằng khơng khí sau khi rửa sạch acid thừa. Cần ít nhất hai tầng nhựa cố định để hoạt động làm sạch nước được liên tục, nhưng thường được dùng trong quá trình thu hồi. Điều này cho phép áp suất tổng luơn ở dưới mức cho phép, mỗi tầng hoạt động tối đa trước khi tái sinh. Quá trình được điều khiển tự động qua nhiều chu kỳ làm việc và khơng chế tốc độ dịng cấp vào ở một tốc độ tính tốn trước. Cần đến 6 van tự động đĩng mở để điều khiển (tự động) hồn tồn hoạt động của 1 thùng. 3.3.2. Loại tầng động Loại hoạt động bán liên tục được sử dụng là thùng cĩ tầng đệm, động, ngược chiều. Thuỷ lực được dùng để chuyển tầng, piston hoặc bơm dùng để vận chuyển nước. Nhiều thiết kế khác nhau được đề nghị nhưng chỉ cĩ hai loại trở thành thương phẩm: kỹ thuật Higgins và của Porter (thiết kế, Asahi Chemical Company of Japan phát triển). Chu kỳ Higgins được phát triển bới I.R.Higgins và Roberts ở Oak Ridge vào năm 1954, được mơ tả trên hình ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
48 Hình thể hiện sơ đồ của thiết kế với phần trích hoặc xử lý, chât lỏng chính được cấp từ trên xuống. Phần này được nối với một ống cĩ đường kính lớn, tạo thành một vịng làm việc liên tục, nhựa chuyển động tăng dần trong suốt quá trình trao đổi. Như vậy sẽ hình thành một dịng các hạt nhựa: tách, rủa ngược, tái sinh, rửa và lại tách. Trong quá trình làm việc bình thường, nhựa sẽ hình thành như một lớp đệm khi ở giai đoạn tách và tái sinh, các van A, B, C và D sẽ điều khiển để hoạt đồng này được độc lập với các cơng đoạn khác. Trong khi nhựa chuyển động, dịng chất lỏng bên ngồi bị chặn lại, các van A, C và D mở ra, cho phép nhựa chuyển động nhanh dần do nước chiếm chổ. Khi van A, C và D đĩng, bùn nhựa được rửa ngược trước khi mở van B để cĩ thể lắng trong phần rung. Một ý tưởng do R. Porter đưa ra năm 1956 theo thiết kế của Asahi. Ý tưởng này được Cơng ty phát triển để thu hồi Cu trong dịng thải của cơng nghệ sản xuất sợi, hệ thống được phát triển rộng ra trên quy mơ thế giới để xử lý nước. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
49 Phần chiết hay xử lý gồm tầng đệm với dịng chảy từ dưới lên, nĩ sẽ đẩy tầng nhựa lên phía trên của thùng trong quá trình làm việc. Cuối một chu kỳ làm việc, dịng cấp được tắt đi và nhựa lại rơi xuống đáy thùng, kéo nhựa đã được tái sinh vào trên đỉnh tháp nhờ van một chiều. Khi dịng cấp vào bắt đầu trở lại, phần nhựa phía trên hệ phân phối dịng vào lại bị đẩy lên phía trên, phần dưới bị đẩy ra phía dưới, ra khỏi thùng, chuyển lên đỉnh của cột - tại đây nĩ bị làm sơi lên để tách các hạt nhỏ mịn. Nhựa lắng xuống phía đáy của cột rửa ngược được cấp vào thùng tái sinh-hoạt động giống như cột trích. Cả hai loại thiết kế này làm việc bình thường với tầng nhựa đệm mỏng hơn tầng nhựa bình thường. Cĩ thể làm việc ở tốc độ chảy rất cao, nên thùng nhỏ hơn thiết kê bình thường. 3.3.3. Loại tầng sơi (fluidized bed) Tầng nhựa sơi thường được sử dụng để rửa ngược trong quá trình trao đổi ion.Tấng sơi như là một phương pháp để tiếp xúc hạt rắn với lỏng được áp dụng từ những năm 40, 50. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
50 Khí các hạt sơi lên, khối lượng riêng của hạt chỉ lớn hơn của chất lỏng một ít sẽ khơng tạo ra các bọt khí lớn cĩ các đặc trưng sơi với khí; tuy nhiên xảy ra hiện tượng sơi khác như vận chuyển của hạt và giản của tầng nhựa. Một vài thiết kế khác sử dụng tấng sơi để tăng tiếp xúc giữa lỏng và hạt nhựa đã trình bày trong tạp chí và đã triển khai trong phịng thí nghiệm dạng pilot. Một vấn đề chính của các ý tưởng này là nhựa chuyển ngược dịng với chất lỏng theo cách này cĩ thể khống chế tốc độ dịng nhựa và nhựa trong tầng. Thuận lợi của tầng sơi là tầng khơng lọc các hạt nhựa nhỏ mịn nhưng cho phép nĩ ra theo sản phẩm lỏng. Cũng như, khí khơng tích luỹ trong tầng sơi. Một thuận lợi khác là áp suất rơi trên tầng đệm cĩ thể bỏ qua, nhưng điều này khơng đúng khi sử dụng vận tốc lỏng nhỏ hơn nhiều – làm cho phân xưởng sẽ phải lớn hơn. Thiết kế đầu tiên trên nguyên lý tầng sơi để tiếp xúc nhựa với dung dịch được Dorr Company (chất làm mềm Dorrco) đề nghị. Dùng một cột chứa nhiều khay, trên đĩ nhựa sẽ sơi lên. Chất lỏng đi từ dưới lên, qua lớp nhựa, nhựa bị kéo đi qua các tầng, cấp vào khay phía trên nhơ một bơm tia chất lỏng (chạy bằng nước sản phẩm). Vận chuyển nhựa từ cột trích ly đến tái sinh bằng bơm tia chất lỏng. Một nguyên tắc hoạt động khác được Cloete và Streat; George cùng đồng nghiệp của Phịng Mỏ địa chất – USA đề nghị. Kỹ thuật này dựa trên nguyên tắc chia cắt dịng lỏng theo chu kỳ nhờ vào một loạt tầng sơi, cho phép tầng nhựa đọng lại trên các khay. Tồn bộ lượng trong cột được chảy bằng trọng lực hoặc bơm ngược chiều khoảng vài trăm milimet; cách vận hành này làm cho một phần nhựa tầng được vận chuyển đồng thời xuống tầng phía dưới. Khi dịng chảy từ dưới lên được bắt đầu trở lại, loạt tầng sơi được tái thiết lập. Cĩ nhiều ý tưởng khác được đưa ra, ví dụ như đề nghị của McNeill và đồng nghiệp khi sử dụng xung thấp để tạo ra dịng nhựa chảy, và Levin (năm 1995, Viện thuỷ luyện quốc gia ở Johannesburg, Nam Phi) đề nghị dịng chất lỏng dừng để tạo dịng nhựa ngược chiều bằng sa lắng. Nguyên lý của Cloete-Streat được mơ tả ở hình 13.3-6. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
51 Trên nguyên tắc này, uranium được thu hồi từ nước thải lỗng. Dịch cấp vào chứa 200ppm uranium chảy ngược qua cột cĩ đường kính 4,85m, tốc độ 332m3/h, khoảng thời gian chảy trước là 4,5h. Cuối mỗi chu kỳ, dịng cấp vào được dừng lại để lắng trong 5 min và sau đĩ lại chuyển ngược trở lại trong 5 min, trong thời gian này, mức đỉnh giảm xuống 400mm và khoảng 6,3 m3 nhựa được vận chuyển xuống phía dưới giữa mỗi tầng trong tổng số 12 tầng. Dịng chảy trước lại được bắt đầu và 6,3m3 bùn nhựa trong đáy hình cơn của cột được vận chuyển qua cột tái sinh bằng bơm. Vì vậy, dịng chảy trung bình của dịch rỉ (leach) là 320m3/h và nhựa là 1,35 m3/h. Mỗi khay chứa 9,25 m3 nhựa tầng sơi, giản gấp đơi so với mức lắng của nĩ do vận tốc dịng cấp bề mặt là 18m/h, được phân bố qua 1945 lỗ đường kính 12mm nằm trong khay, tạo ra một diện tích mở bằng 1,2% diện tích khay. Nhà máy đầu tiên được xây dựng ở Germiston, Nam phi để tách Zn và Fe từ HCl đã dùng cho tẩy rữa. Nhiều thiết bị lớn hơn được xây dựng ở Nam phi để thu hồi uranium ở các mỏ: Randfontein Estates, Blyvoỏuitzicht, Chemwes, Harmony và Vaal Reefs. Cùng loại thiết bị với đường kính cột là 3m cĩ thể thu hồi vàng vết từ 528m3/h nước thải mỏ tại mỏ vàng Welkom ở Nam Phi, sử dụng than hoạt tính thay cho nhựa trao đổi ion. Dịng cấp vào chứa 30ppb vàng, thu hồi khoảng 5kg vàng mỗi tháng. Các nghiên cứu nguyên lý cơ bản về cơng nghệ được tiến hành ở Đại học Hồng Gia, Anh (Imperial College). Hình 13.3.7 thể hiện nguyên tắc cơ bản của nhà máy ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
52 Dịng lỏng chảy liên tục tù dưới lên qua nhiều tầng trong cột. Một trong các tầng là tầng nhựa sơi. Các mẻ nhựa được chuyển nối tiếp nhau từ trên xuống bằng đảo nghịch dịng chảy từ tầng này sang tầng khác một cách chọn lọc. Tầng được lựa chọn để vận chuyển bị tụt xuống do chuyển dịng chảy, và sau đĩ thay thế nhựa đi xuống trong tầng trống phía dưới. Mỗi mẻ nhựa trong đáy cột chuyển lên đỉnh cột của tái sinh. Khay được thiết kế khác thường vì chỉ cĩ 1 loại phân bố như hình 13.3-7. Sự chuyển ngược dịng từ tầng này sang tầng khác cần các cĩ các van với bơm mà cơng suất của nĩ lơn hơn bơm cấp. Các màng chắn hay cốc phân phối ở mỗi tầng ngăn sự tắc nghẹt qua bơm vận chuyển. Porter thiết kế đặc biệt với tốc đọ dịng rất lớn, hoạt động ngồi trời là các thùng lớn cĩ nắp mở được sắp xếp theo tầng. Với các thiết kễ cũ, dung dịch chảy từ tầng này sang tầng khác bằng bơm, các thùng làm bằng xi mằng, hình chử nhật. Các thùng loại mới là thép cĩ lĩt cao su, các thùng được đặt thấp dần nên dịng chảy sẽ theo trong lượng. Dịng lỏng chảy liên tục, vào thùng ở ống phân phối cĩ lỗ, đặt ở vị trí thấp , dịng chảy tràn qua các chắn ở trên đỉnh và cuối cùng chảy qua màng chắn để thu lại một ít nhựa đã vào. Nhựa được chuyển gián đoạn từ tầng nay sang tầng kế tiếp từ dưới lên, khi trống, bằng cách sử dụng khơng khí, nĩ sẽ kéo xuống gần cuối mỗi tầng và tuần hồn bùn nhựa, và dung dịch vào trong tầng từ dưới lên. Nhựa cho vào gián đoạn ở tầng cấp liệu, mơ tả ở hình 13.3-8. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
53 Thiết kế lớn nhất được thực hiện ở nhà may uranium Rossing, Tây nam châu phi (Namibia). Các tầng là các thùng hình chử nhật làm bằng bê tơng lĩt cao su, cao 3,8m với kích thước dự trù là 6,2m. Cĩ 4 dịng song song, với tổng năng suất 3600m3/h, đi qua 5 tầng đặt so le nhau, tốc độ bề mặt là 23m/h. Nhựa trong mỗi tầng là 26m3, tổng lượng nhựa sử dụng là 914m3. 3.3.4. Loại thùng khuấy (stirred tank) Phản ứng của nhựa với dung dịch trong một cái cốc cĩ khuấy trộn hay được thực hiện trong phịng thí nghiệm để khảo sát động học của phản ứng. Khi áp dụng trong quy mơ của một nhà máy, sẽ gặp những rắc rối sau: -Khuấy với tốc độ vừa phải để tránh mài mịn nhựa -Thùng trong dây chuyền phải cĩ hiệu suất chuyển hố cao -Nồng độ nhựa trong huyền phù phải thấp Với kỹ thuật này, ứng dụng chính là trong hệ mà dịng lỏng cấp vào chứa chất rắn nhỏ mịn cĩ thể làm tắt tầng cố định hay cĩ thể đẩy nhựa nổi ra khỏi tầng sơi do khối lượng riêng hay độ nhớt của chất lỏng. Cơng nghệ này được sử dụng thu hồi uranium từ quặng cĩ thành phần khống sét cao. Các khống này tạo ra một khối nhão làm chi phí lọc cao lên và vì vậy nảy sinh ra bài tốn tách kim loại hồ tan trực tiếp từ dịch rỉ (leach pulp). Các nhà máy ở Mỹ trong những năm 50, hoạt động trên nguyên lý này và được gọi là kiểu nhựa trong bùn (resin-in-pulp-RIP). Phương pháp khuấy trộn cĩ lẽ đơn giản nhất là sục khí vào đáy thùng trộn. Một ví dụ điển hình thể hiện trên hình 13.3-9. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
54 Khí sẽ nâng bùn lên đến một sàng rung, ở tầng trên và dịng khí hoạt động liên tục tạo làm cho dịng nhựa chuyển động ngược chiều với dịng dịch quặng (pulp: quặng nghiền nhỏ trong nước). Thiết bị đơn giản này sử dụng thu hồi vàng từ nước quặng sau khi chiết (leach pulp) bằng than hoạt tính kích thước 2-4mm. Cơng nghệ này được ưa thích để tách vàng ở một số nhà máy mới của Mỹ, Canada, Úc, Nam phi. Sơ đồ cơng nghệ đơn giản trong nhà máy tinh chế vàng gồm những thiết bị đơn giản sử dụng RIP, nhưng thiết bị cĩ điểm khác biệt cơ bản là giải hấp vàng dưới áp suất và tái sinh than trong lị nung 600-700oC. Vấn đề chính trong thiết kê hoạt động theo nguyên lý RIP là phải cĩ những màng để cĩ thể tách nhựa (hoặc than hoạt tính) trong dung dich quặng chảy tràn của mỗi thùng và cuối cùng đến dịng thải.Điều này khơng chỉ gây tắt do cặn mà cịn làm hỏng thiết bị và mài mịn hạt nhựa khi rung động. Carman và Read thí nghiệm trên một thiết bị pilot cố gắng làm nổi các hạt nhựa trong dung dịch quặng với mong muốn phát triển cơng nghệ RIP khơng cĩ lưới lọc để thu hồi vàng và uranium. Ý tưởng mới phát triển: chuyển tầng sơi của nhựa nổi trong thiết bị nước rỉ, gọi là nhựa trong nước rỉ (resin-in-leach) RELIX.Ý tuởng mới này khơng thành cơng khi áp dụng trên quy mơ lớn do vậy, phát triển chỉ tập trung vào để đạt được năng suất cao với mài mịn thấp nhất bằng các tấm lưới. Một dạng lưới được áp dụng rộng rãi ở Nam Phi trong các nhà máy trao đổi ion la DSM (Dutch Sate Mines), lưới với dây cĩ tiết diện hình chử nhật. Các thiết bị này đồi hỏi áp suất tĩnh thấp, khơng di chuyển, gắn chắc chắn. Một loại khác do Laxen và đồng nghiệp đề nghị, cũng tương tự với kiểu của Shoemaker. Cả hai thiết kế lưới chảy tràn đặt chìm dưới bề mặt của dung dịch quặng và dịng chảy tiếp tuyến vải màng lọc. Laxen và cộng sự đạt được hiệu ứng này bằng cách bơm khí qua màng, với tấm chắn sau màng dịng chảy rung động được tạo ra bởi các bĩng khí; trong kiểu của Shoemaker các ảnh hưởng tương tự cũng được tạo ra khi đưa xung để khuấy trộn. Tốc độ dịng dung dịch quặng qua màng với tốc độ bề mặt là 120m/h cĩ thể đạt được trong thực tế trong thiết kế của Laxen và đồng sự. Arden và đồng sự đã sử dụng xung thấp để làm sạch màng trong thiết kế kiểu RIP.Sử dụng khí để khuấy trộn trong dung dịch quặng được áp dụng trong cơng nghiệp khống sản. Năng lượng dùng cho khuấy trộn giảm so với khuấy cơ học - thường hiệu quả hơn nhưng chi phí tăng. Hình 13.3-10, ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
55 một kiểu nhà máy thu hồi vàng từ nước rỉ của dung dịch quặng Nhà máy sử dụng thiết bị khuấy trộn ống cĩ dự trũ để khởi động sau khi tắt. The slots cut into the draft tube follow a suggestion from Australia. Cánh khuấy được hàn vao phần trên của ống để đảm bảo mức trên của dịch quặng sa lắng. Thiết kế khuấy cơ học dựa trên tinh tốn năng lượng cần thiết đủ làm lơ lửng các hạt rắn trong thùng. Các giá trị này đã cĩ sẵn đối với mỗi loại cánh khuấy song khơng mấy tin cậy, đơi khi cho kết quả trái ngược nhau. Các ảnh hưởng của khuấy trộn lên tốc độ mài mịn của nhựa hay carbon phải được xem xét cẩn thận. ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
56 Phụ lục ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
57 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
58 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
59 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức
60 ___ Bài giảng’ Nhựa trao đổi ion’ TS. Lê Minh Đức