›
›

Bài giảng môn Hóa đại cương - Chương III: Dẫn xuất Halogen - Ts. Trần Thượng Quảng

ppt 38 trang phuongnguyen 4720
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng môn Hóa đại cương - Chương III: Dẫn xuất Halogen - Ts. Trần Thượng Quảng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptbai_giang_mon_hoa_dai_cuong_chuong_iii_dan_xuat_halogen_ts_t.ppt

Nội dung text: Bài giảng môn Hóa đại cương - Chương III: Dẫn xuất Halogen - Ts. Trần Thượng Quảng

  1. HÓA HỮU CƠ Ts. Trần Thượng Quảng Bộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
  2. III.1 Dẫn xuất Halogen ◼ Dẫn xuất Halogen là sản phẩm thế hydro của hydrocacbon bằng halogen X (X=F, Cl, Br, I) ◼ Có thể có nhiều liên kết C-X ◼ Được sử dụng để làm chất chống cháy, chất làm lạnh, dược phẩm, thuốc trừ sâu 2
  3. Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon no ◼ Danh pháp: Công thức Tên thông thường Tên quốc tế CH3Cl Metyl clorua Clometan CH3CH2Cl Etyl clorua Cloetan Isopropyl clorua 2-clo-propan N-propyl clorua 1-clo-propan Tert-butyl clorua 2-clo-2-metyl- propan 4
  4. Điều chế ◼ 1. Halogen hóa trực tiếp hydrocacbon ◼ A. Halogen hóa ankan bằng X2 (trừ F2) theo cơ chế gốc tự do. ◼ Tốc độ thế hydro: H bậc 3 > H bậc 2> H bậc 1 ◼ Cl > Br > I ◼ Với Flo thì phản ứng xảy ra mạnh, thường gây phản ứng nghịch do vậy để điều chế dẫn xuất của Flo phải bằng phương pháp gián tiếp: 5
  5. 2. Cộng HX vào anken ◼ Cơ chế electrophil: 3. Đi từ rượu: 6
  6. Lý tính ◼ Các ankyl halogenua đa số là chất lỏng, 1 số ankyl halogenua có khối lượng phân tử nhỏ ở thể khí ◼ Theo quy tắc chung, tính bay hơi tăng khi giảm khối lượng phân tử ◼ Khi cùng nguyên tử X, tính bay hơi giảm khi tăng số cacbon ◼ Các ankyl halogenua không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ và 1 số ankyl halogenua được làm dung môi 8
  7. Hóa tính ◼ Ankyl halogenua là 1 trong những chất có khả năng phản ứng cao do sự khác biệt về độ âm điện giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử halogen ◼ Liên kết C-X bị phân cuacj mạnh về phía halogen. Nếu hiệu ứng +I của gốc ankyl càng lớn thì sự phân cực càng lớn. ◼ Nguyên tử halogen có thể tách ra dưới dạng X- . Khả năng phân ly C-X nhu sau: RI > RBr > RCl > RF ◼ Phản ứng đặc trưng nhất đối với ankyl halogenua là phản ứng thế nucleophil ◼ Ngoài ra còn có phản ứng tách loại 9
  8. Phản ứng thế nucleophil SN ◼ Tác nhân nucleophil sẽ tấn công vào cacbon mang điện tích dương và thay thế nhóm halogen của HX ◼ Trong đó X: Halogen ◼ Nu:- : OH- , CN- , RO- NH , RNH2, R3N Phản ứng SN thường được tiến hành trong dung dịch - Tùy thuộc vào trạng thái chuyển tiếp của phản ứng mà chúng ta có SN1 SN2 11
  9. Phản ứng thế SN1 ◼ Đây là phản ứng thế nucleophil đơn phân tử, nghĩa là ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, chỉ có 1 phân tử tham gia. ◼ Phản ứng xảu ra với halogen bậc 3°, allyl, benzyl ◼ Cơ chế phản ứng gồm 2 giai đoạn trong đó việc đứt liên kết C-X không đồng thời với việc tạo thành liên kết mới C- Y ◼ 12
  10. Giai đoạn 1 ◼ Phân ly hợp chất halogen thành cacbocation R+ và anion X- : ◼ Giai đoạn này thường xảy ra chậm và là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng 13
  11. Giai đoạn 2 ◼ Kết hợp cacbocation R+ với tác nhân nucleophil Y- (HY) để tạo thành sản phẩm: ◼ Vận tốc phản ứng: v=k[RX] 14
  12. Thu được hỗn hợp sản phẩm 15
  13. Khả năng phản ứng SN1 của dãn xuất halogen 16
  14. Ảnh hưởng của nhóm ra đi X đến phản ứng thế SN1 17
  15. Ảnh hưởng của dung môi: ◼ Dung môi phân cực mạnh solvat hóa trạng thái chuyển tiếp và làm bền nó. 18
  16. ◼ Dung môi phân cực mạnh là môi trường tốt cho quá trình ion hóa; tăng độ phân cực của dung môi sẽ làm tăng tốc đọ phản ứng SN1 ◼ CH3COOH >> H2O > CH3OH > C2H5OH > CH3COCH3 > C6H6 19
  17. Phản ứng thế SN2 ◼ Đây là phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử, nghĩa là ở giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng có 2 phân tử tham gia đồng thời. ◼ Phản ứng xảy ra với halogen bậc 1 và 2 ◼ Phản ứng xảy ra 1 giai đoạn ◼ Việc đứt liên kết C-X và việc hình thành liên kết mới C-Y diễn ra đồng thời và phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp. ◼ Vận tốc phản ứng: 20
  18. Cơ chế phản ứng SN2 21
  19. Hóa lập thể: 23
  20. Khả năng phản ứng của dẫn xuất ankylhalogenua 24
  21. Hiệu ứng không gian ◼ Phản ứng thế xảy ra ở trường hợp (a) xảy ra nhanh, còn ở trường hợp (b), (c), (d) phản ứng xảy ra chậm hơn do ảnh hưởng không gian của nhóm thế CH3 25
  22. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophil ◼ Phản ứng SN2 phụ thuộc vào bản chất nucleophil: tính nucleophil càng lớn, tốc độ phản ứng càng lớn. ◼ + Lực nucleophil phụ thuộc vào tính bazơ và bán kính nguyên tử: ◼ - electron không liên kết (tự do) có lực nucleophil cao hơn electron và  (n > > ) ◼ - Anion có lực nucleophil cao hơn phân tử trung hòa hay axit liên hợp của nó: - - - ◼ HS > H2S ; RO > ROH ; Cl > HCl ◼ Trong cùng 1 phân nhóm: I- > Br- > Cl- > F- ◼ RSH > ROH; RS- > RO- ; 26
  23. Ảnh hưởng của nhóm X 27
  24. Ảnh hưởng của dung môi ◼ Dung môi protic (có thể cho proton H, ví dụ -OH, -NH) làm chậm tốc độ phản ứng SN2 bởi vì dung môi có thể kết hợp với tác nhân phản ứng. ◼ Dung môi aprotic phân cực ( không có H) làm tăng tốc độ phản ứng. 28
  25. Một số dung môi aprotic phân cực: O H3C CH3 H C S N 3 CH3 CH3 O P N dimethylsulfoxide CH3 (DMSO) CH3 N H3C CH3 O N hexamethylphosphoramide C CH3 H (HMPT) dimethylformamide (DMF) 29
  26. Một số phản ứng thế SN ◼ 1. Phản ứng thủy phân: ◼ + phản ứng tiến hành thuận lợi trong dung dịch kiềm nóng, hoặc trong dung dịch có mặt huyền phù oxit bạc (Ag2O) 30
  27. 2. Phản ứng với NH3 3. Phản ứng với amin tạo amin bậc cao hơn: 4. Phản ứng với R’ONa tạo ete: 5. Phản ứng với natri axetylenua tạo ankin cao hơn: 6. Phản ứng với CN- 31
  28. Phản ứng tách loại (Elimination reactions) ◼ Phản ứng tách loại là phản ứng ngược lại với phản ứng cộng vào anken. ◼ Có 2 loại phản ứng E1 và E2 32
  29. Cơ chế phản ứng tách loại đơn phân tử E1 ◼ X ra khỏi phân tử RX trước tiên tạo ra cacbocation, sau đấy bazơ lấy proton của cacbocation ◼ Phương trình động học: v = k[RX] 33
  30. Cơ chế phản ứng E2 ◼ Nhóm X rời khởi phân tử RX cùng lúc H bị bazơ lấy đi ◼ Phương trình động học: V = k[RX][B] 34
  31. Quy tắc Zaixep ◼ Trong phản ứng tách loại ưu tiên hình thành anken được ankyl hóa nhiều nhất ở 2 nguyên tử cacbon chứa liên kết đôi. ◼ Ví dụ: 35
  32. Mối quan hệ giữa SN và E ◼ Hai phản ứng thế và tách bao giờ cũng song song với nhau và cạnh tranh nhau. ◼ Khả năng thế và tách loại phụ thuộc vào bậc của ankyl, vào dung môi, vào tác nhân nucleophil ◼ Các bazơ mạnh làm tăng khả năng tách E hơn thế S, trong đó ưu tiên tách E2 hơn là E1 ◼ Trong dung môi phân cực hơn, phản ứng SN2 xảy ra ưu tiên hơn E2 . Ví dụ: phản ứng SN2 : KOH trong H2O còn E2: KOH trong rượu 36
  33. Phản ứng khử hóa ◼ Khử RX băng Hydro mới sinh 37
  34. Phản ứng với kim loại ◼ 1. Phản ứng với cơ magie ◼ 2. Phản ứng với Natri ( tổng hợp Wurtz) 38