›
›

Bài giảng môn Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt động lực học nhiệt hóa học

ppt 106 trang phuongnguyen 9250
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng môn Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt động lực học nhiệt hóa học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptbai_giang_mon_hoa_dai_cuong_chuong_6_nhiet_dong_luc_hoc_nhie.ppt

Nội dung text: Bài giảng môn Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt động lực học nhiệt hóa học

  1. CHƯƠNG 6 NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC NHIỆT HÓA HỌC CHEMICAL THERMODYNAMICS 1
  2. Chương 6 6.1.Một số Khái niệm 6.2.Nguyên lý I của NĐH & Nhiệt hóa học 6.3.Nguyên lý II của NĐH & Chiều diễn biến của qúa trình hóa học 2
  3. Chương 6 6.1.Khái niệm 6.1.1.Nhiệt động lực học & Nhiệt động hoá học 6.1.2.Hệ & Môi trường 6.1.3.Trạng thái của hệ & thông số trạng thái 6.1.4.Qúa trình 6.1.5.Năng lượng 3
  4. Chương 6 6.2.Nguyên lý I của NĐH. Nhiệt hóa học 6.2.1.Nuyên lý I của NĐH 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I của NĐH vào hóa học. Nhiệt hóa học 6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt phản ứng 4
  5. 6.1.1.Nhiệt động học & Nhiệt động hóa học ▪Nhiệt động học Nhiệt cháy Q → Đông cơ nhiệt → Công cơ học A Nhiệt cháy Q → Đông cơ điện → N.lượng điện Q 5 General Chemistry HUI© 2006
  6. 6.1.1.Nhiệt động học & Nhiệt động hóa học  Mặt trời Q →Chất bán dẫn →N.lượng điện Q  Năng lượng hoá Q → Năng lượng điện Q (pin điện hoá ) Thuỷ điện Thế năng của nước → Động năng A → Năng lượng điện Q 6 General Chemistry HUI© 2006
  7. 6.1.1.Nhiệt động học & Nhiệt động hóa học  Nhiệt động học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến đổi đó.  Nguyên lý : 2 –N.lý 1 : định luật bảo toàn năng lượng –N.lý 2 : nhiệt không thể tự chuyển từ vật thể nguội sang vật thể nóng Slid General e 7 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  8. 6.1.1.Nhiệt động học & Nhiệt động hóa học ▪Nhiệt động hóa học Năng lượng hoá học -Năng lượng chuyển động: ch.động tịnh tiến và c.động quay của ng/tử, phân tử, hạt nhân và điện tử -Năng lượng tương tác: lực hút và lực đẩy của ng/tử, phân tử, hạt nhân và điện tử  Chuyển hoá năng lượng: P/u hoá học : phá vỡ liên kết cũ → tạo liên kết mới Sinh nhiệt Q, sinh công A, sinh điện Q  Áp dụng NĐH vào Hoá học → Nhiệt động hoá học 8 General Chemistry HUI© 2006
  9. 6.1.2.Hệ & Môi trường Môi trường Hệ hóa học khí H2 và O2 ▪Hệ hóa học Một lượng có giới hạn gồm một hay nhiều chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất & nồng độ nhất định ▪Môi trường Phần còn lại xung quanh hệ
  10. 6.1.2.Hệ & Môi trường Hệ kín Hệ kín : trao đổi năng lượng với môi trường General Chemistry: 10 HUI© 2006
  11. 6.1.2.Hệ & Môi trường Hệ mở : trao đổi (chất &năng lượng) với môi trường Slid General e 11 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  12. 6.1.2.Hệ & Môi trường ▪Hệ cô lập Không trao đổi (chất &năng lượng) với môi trường Slid General e 12 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  13. 6.1.2.Hệ & Môi trường ▪Hệ đoạn nhiệt •Không trao đổi năng lượng với môi trường •Có thể trao đổi công với môi trường Slid General e 13 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  14. 6.1.2.Hệ & Môi trường  Hệ đồng thể: thành phân, tổ chức, tính chất giống nhau  Hệ dị thể: thành phân, tổ chức, tính chất → Bề mặt phân chia Slid General e 14 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  15. 6.1.2.Hệ & Môi trường Pha: phần đồng thể giống nhau của hệ Slid General e 15 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  16. 6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái ▪ Trạng thái (vĩ mô) của hệ được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các tính chất lý hoá của hệ : nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), thành phần (n), khối lượng (m) . ▪ Thông số trạng thái : T, P, V, n, U . • Thông số khuếch độ :tỷ lệ với lượng chất như thể tích (V), khối lượng (m), số mol (n) • Thông số cường độ:không tỷ lệ với l.chất như nhiệt độ (T), áp suất (P), tỷ khối (d) 16 General Chemistry: HUI© 2006
  17. 6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái ▪ Phương trình trạng thái: mô tả tương quan giữa các thông số trạng thái • Ví dụ : khí lý tưởng PV = nRT 17 General Chemistry: HUI© 2006
  18. 6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái ▪ Trạng thái cân bằng: Giá trị các thông số T, P, %, m const ở mọi điểm & ở mọi thời gian 18 General Chemistry: HUI© 2006
  19. 6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái ▪ Trạng thái chuẩn: • Áp suất : P = 1 atm. • Nhiệt độ : T tuỳ ý, thường chọn T= 273 + 250C = 2980K • Nồng độ : C - Chất rắn, lỏng - ở dạng nguyên chất -Khí – khí lý tưởng, -Dung dịch C=1 mol/l General Chemistry: HUI© 2006 19
  20. 6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái ▪ Hàm trạng thái: F (T, P, V ) F : - phụ thuộc vào các thông số T, P, V - không phụ thuộc vào cách biến đổi (đường đi) của hệ nRT • Hàm trạng thái khí lý tưởng P = V -Trạng thái 1: nRT1 P1 = V1 nRT2 -Trạng thái 2: P2 = V2 -Biến thiên của hàm P = P2 − P1 20 General Chemistry: HUI© 2006
  21. 6.1.4.Qúa trình Qúa trình- là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác có sự biến đổi ít nhất một thông số trạng thái
  22. 6.1.4.Qúa trình ▪ Q.trình thuận nghich: qúa trình cân bằng Xảy ra theo 2 chiều ngược nhau ▪ Q.trình bất thuận nghich: không cân bằng Xảy ra theo 1 chiều Slid General e 22 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  23. 6.1.5.Năng lượng ▪ Công (A) & Nhiệt (Q) : 2 hình thức truyền năng lượng giữa hệ & môi trường Slid General e 23 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  24. Pressure Volume Work W = F ds = (P A) ds = P(A ds) W = (P A) ds = P(A ds) W = P V Slide 24 of 50 General Chemistry: Prentice-Hall © 2002 Chapter 7
  25. 6.1.5.Năng lượng ▪ Dấu của năng lượng Hệ nhận năng lượng : Q > 0 & A > 0 Hệ sinh năng lượng : Q < 0 & A < 0 Slid General e 25 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  26. 6.1.5.Năng lượng ▪ Công (A) & Nhiệt (Q) : không phải là hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi ▪ Đơn vị đo Calo (Cal) hoặc jun (J) 1cal = 4.184 J Slid General e 26 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  27. Chương 6 6.2.Nguyên lý I của NĐH. Nhiệt hóa học 6.2.1.Nuyên lý I của NĐH 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I của NĐH vào hóa học. Nhiệt hóa học 6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt phản ứng 27
  28. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 1.Khái niệm nội năng ▪Năng lượng của hệ (E): 3 phần Động năng chuyển động với m.trường (Eđ): Hệ không chuyển động Eđ = 0 Thế năng tương tác với m.trường (Et): Tác dụng của trường ngài là không đổi Et= 0 Nội năng của hệ (U) Môi trường Hệ hóa học khí H2 và O2 28
  29. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 1.Khái niệm nội năng ▪Nội năng của hệ: 2 phần Động năng chuyển động của các phân tử, nguyện tử, hạt nhân và electron (tịnh tiến, quay, dao động) Thế năng tương tác (hút, đẩy) của các phân tử, nguyện tử, hạt nhân và electron 29
  30. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 1.Khái niệm nội năng ▪Nội năng  Phụ thuộc bản chất, P, T , thành phần của hệ Hàm trạng thái  Nội năng là một đại lượng khuếch độ 30
  31. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 2.Nguyên lý I của NĐH ▪Hệ kín: Trạng thái 1: U1 →Trạng thái 2: U2 -Trao đổi với môi trường: Nhiệt năng (Q) + Công (A) -Định luật bảo toàn năng lượng: U = U2 – U1 = Q + A = const 31
  32. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 2.Nguyên lý I của NĐH ▪ Phát biểu Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng. dU là một vi phân toàn phần Sự biến đổi nội năng U của hệ khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng U = U2 – U1 = Q + A = const 32
  33. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 3.Nhiệt đẳng tích : V = const dU = Q + A Vì A = − pdV = 0 → dU = Q U = dU = Q = QV Nhiệt lượng Qv truyền cho hệ chỉ làm thay đổi nội năng của hệ 33
  34. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 4.Nhiệt đẳng áp : P = const U = U2 −U1 = Q + A 2 A = − pdV = − p(V2 −V1 ) Vì 1 → U 2 −U1 = Qp − P(V2 −V1) Q = (U + PV ) − (U + PV ) p 2 2 1 1 34
  35. 6.2.1.Nguyên lý I của NĐH 5.Entanpi Đặt H =U + PV Qp = H 2 − H1 = H ▪Entanpi : H Là hàm trạng thái Biến thiên entanpi H = H2 − H1 ▪Nhiệt lượng Qp truyền cho hệ chỉ làm thay đổi entanpi của hệ ▪Trường hợp tổng quát : H = U + P V +V P 35
  36. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I . Nhiệt hóa học 1.Nhiệt phản ứng : P = const nA + mB = qC + pD Tr.thái đầu: n mol A, m mol B, nội năng U1 Tr.thái cuối: q mol C, p mol D, nội năng U2 ▪ Nhiệt p/u là nhiệt lượng mà hệ thu vào hay phát ra trong quá trình p/u để thay đổi nội năng ( U) hay entanpi ( H) của hệ. 36
  37. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I . Nhiệt hóa học 1.Nhiệt phản ứng ▪ Ký hiệu -P/u ở V = const : U = Qv ở P = const : H = Qp -P/u thu nhiệt : Qv > 0; Qp > 0 toả nhiệt : Qv < 0; Qp < 0 37
  38. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 1.Nhiệt phản ứng ▪ P/u chất rắn, chất lỏng : V 0 H = U + P V = U +0 = U ▪ P/u chất khí lý tưởng : PV = nRT P V = nRT H = U + P V = U + nRT 38
  39. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 2.Định luật Hess ▪Phát biểu:Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình. 0 H 298 = −393.5kJ ▪Ví dụ : C + O2 CO2 0 0 H 298 = −110.5kJ H 298 = −283kJ CO + 0.5O2
  40. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 2.Định luật Hess ▪Hệ quả 1 Ht + Hn = 0 Ht = − Hn Tổng hiệu ứng nhiệt trong một chu trình kín bằng không
  41. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 2.Định luật Hess ▪Hệ quả 2 Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành) Nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1mol chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đó.
  42. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 2.Định luật Hess ▪Hệ quả 2 Phát biểu Hiệu ứng nhiệt của một p/u bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu H =  Hs,sp − Hs,cđ
  43. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 2.Định luật Hess ▪Hệ quả 3 Nhiệt cháy Nhiệt cháy của một chất là nhiệt lượng thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành các oxit cao nhất bền ở điều kiện đó. Đốt cháy chất hữu cơ : CO2(k) & H2O(l)
  44. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 2.Định luật Hess ▪Hệ quả 3 Phát biểu Hiệu ứng nhiệt của một p/u bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia trừ tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành H =  Hc,cđ − Hc,sp
  45. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ ▪Nhiệt dung Nhiệt dung mol đẳng tích Cv Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1mol chất nguyên chất lến 1oK ở điều kiện thể tích không đổi d U dQv d U C = = Cv = v dT dT dT
  46. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ ▪Nhiệt dung Nhiệt dung mol đẳng áp Cp Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1mol chất nguyên chất lến 1oK ở điều kiện áp suất không đổi dQp d H d H C = = C p = p dT dT dT
  47. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ ▪Nhiệt dung Nhiệt dung CV , Cp : hàm của nhiệt độ C = a + a T + a T 2 = a T n o 1 2  n (n = 0, 1, 2) −2 n C = ao + a1T + a2T = anT (n = 0, 1, -2)
  48. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ ▪Nhiệt biến đổi trạng thái (nhiệt chuyển pha) R L H Chuyển pha : T = const & Trao đổi Q
  49. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học • Nhiệt chuyển pha là nhiệt lượng cần thiết cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất thực hiện quá trình chuyển pha • Quá trình chuyển pha các chất nguyên chất là đẳng nhiệt - Nhiệt hóa hơi và nhiệt ngưng tụ: o o H hh = − H nt - Nhiệt nóng chảy và nhiệt đông đặt: o o H nc = − H đđ - Nhiệt thăng hoa: o o o H th = H nc + H hh 49
  50. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học 3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ ▪Định luật Kirchhoff aA+bB = cC + dD ' " H1 = H1 + H2 + H2 T2 ' C p(cđ ) = aC p( A) + bC p(B) H = C dT 1 p(cđ ) T1 T1 " C p(sp) = cC p(C) + dC p(D) H = C dT 2 p(sp) T2
  51. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học ▪Định luật Kirchhoff " ' H2 = H1 − H2 − H1 T1 T2 H = H − C dT − C dT 2 1 p(sp) p(cđ ) T2 T1 T2 T2 H = H + C dT − C dT 2 1 p(sp) p(cđ ) T1 T1 T2 H = H + (C −C )dT 2 1 p(sp) p(cđ ) T1
  52. 6.2.2.Áp dụng nguyên lý I. Nhiệt hóa học ▪Định luật Kirchhoff C p = C p(sp) − C p(cđ ) = (cC p(C) + dC p(D) )− (aC p( A) + bC p(B) ) T2 H = H + C dT 2 1 p T1 Nếu khoảng hẹp nhiệt độ→ Cp = const H 2 = H1 + C p (T2 −T1)
  53. 6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt p/u 1.Năng lượng liên kết (E) Là năng lượng thoát ra khi tạo thành một liên kết từ 2 nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) Ví dụ A(k ) + B(k ) → AB(k ) EA−B = H
  54. 6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt p/u 2.Năng lượng liên kết (E) & Nhiệt p/u P/u hoá học : Phá liện kết cũ → Tạo liên kết mới H = Esp −Ecđ
  55. Bài tập ứng dụng Ví dụ 1 Tính hiệu ứng nhiệt p/u tạo thành CH4(g ) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H 2O(l) CH4 O2 CO2 H2O Ho, kj/mol -75 0 -394 -286 H° = ( H°tt CO2 + 2 H°tt H2O) - ( H°tt CH4 + 2 H°tt O2) = (-394 + 2 x -286) – (-75 + 0) = (-1066) – (-75) = -891 kJ/mol
  56. Ví dụ 2: Tính nhiệt tạo thành C (r) than chì + O2 (k) → CO2(k) 0 ΔH tt (CO2,k) = - 393,51 kJ/mol
  57. Ví dụ 3: Tính nhiệt tạo thành 2H2 (k) + O2 (k) → 2H2O (l) 0 ΔH p/u = - 571.66 kJ/mol 0 ΔH tt (H2O,l) = - 285,83 kJ/mol
  58. Ví dụ 4: Tính nhiệt phân huỷ H2O (l) → H2 (k) + 1/2O2 (k) 0 ΔH ph (H2O,l) = + 285,83 kJ/mol Ghi chú: H tt = − H ph
  59. Ví dụ 5: Tính hiệu ứng nhiệt đốt cháy 0 C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) (3) , H 298 = ? Biết rằng : 0 C(gr) + O2 (k) = CO2(k) (1) , ( H 298)đc = -393.5kJ/mol 0 CO(k) + ½O2 (k) = CO2(k) (2) , H 298)đc = -283.0kJ/mol dc dc H pu =  Hcd − Hsp (1) – (2) = (3) 0 0 0 H 298 = ( H 298)đcC - ( H 298)đc CO = -110,5kJ
  60. Ví dụ 6: Tính nhiệt cháy CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l) 0 ΔH đc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol
  61. Ví dụ 7: Tính H ở T = 398oK 1 CO + O = CO ; H o = −238kJ / mol 2 2 2 298 Biết rằng : CO O2 CO2 o Cp , cal/mol K 6.97 7.05 8.96 1 o o C p = 8.96 − 6.97 + 7.05 =1.33cal / mol k = 6.48J / mol k 2 −3 H398 = −238 − 6.48(398 − 298).10 = −283.648kJ / mol
  62. Ví dụ 8:Tính năng lượng liên kết O-H trong nước H2O 0 2H2(k) + O2(k) = H2O(l), H 298 = 924.2kJ/mol Phân tử H2O có 2 liên kết O-H Năng lượng liên kết O-H 924.2 E = = 462.1kJ O−H 2
  63. Ví dụ 9:Tính nhiệt phản ứng H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) Biết rằng : EH-H Ecl-cl EH-cl KJ/mol -435.88 -242.6 -431.6 o H 298 = 2EH −Cl − (EH −H + ECl −Cl ) o H298 = 2x(-435.88) – (-242.6 -431.6) = -184.72 KJ/mol
  64. NGUYÊN LÝ 2 64
  65. 6.3.Nguyên lý 2 của NĐH. Chiều diễn biến của quá trình hóa học 6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình trong tự nhiên 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi 6.3.3.Nguyên lý 3 của NĐH 6.3.4.Biến đổi entropi của phản ứng hóa học 6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều tự diễn biến của qúa trình 6.3.6.Biến đổi G & Chiều phản ứng hóa học 6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới G Slide 65 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  66. 6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình ▪Sự tự diễn biến của các qúa trình Nhiệt : Tcao → Tthấp : -Q Tự diễn biến Không tự diễn biến Khí : Pcao → Pthấp : -Q Tự diễn biến Không tự diễn biến Slide 66 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  67. 6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình ▪Sự tự diễn biến của các qúa trình Nước : Vi trí cao→ Vị tríthấp : -Q P/u : Zn(r) + 2HCl → ZnCl2 + H2  : -Q Nước đá : R → Lỏng : +Q Slide 67 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  68. 6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình ▪Yếu tố quy định sự tự diễn biến : 2 Entropy Tính hỗn loạn Entropy Rắn Lỏng Khí Nóng chảy : Thu nhiệt (+Q) Sắp xếp : Trật tự → Hỗn độn Bay hợi : Thu nhiệt (+Q) Sắp xếp : Trật tự → Hỗn độn Ngưng tụ : Tỏa nhiệt (-Q) Sắp xếp : Hỗn độn → Trật tự Kết tinh : Tỏa nhiệt (-Q) Sắp xếp : Hỗn độn → Trật tự Slide 68 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  69. 6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình ▪Yếu tố quy định sự tự diễn biến : 2 Entropy Tính hỗn loạn Entropy Rắn Lỏng Khí Quá trình Năng lượng Sắp xếp R → L : Nóng chảy Thu nhiệt (+Q) Trật tự → Hỗn độn L → H : Bay hơi Thu nhiệt (+Q) Trật tự → Hỗn độn H → L : Ngưng tụ Tỏa nhiệt (-Q) Hỗn độn → Trật tự L → R : Kết tinh Tỏa nhiệt (-Q) Hỗn độn → Trật tự Slide 69 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  70. 6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình ▪Yếu tố quy định sự tự diễn biến : 2 Năng lượng : Tự diễn biến theo chiều  năng lương Q (Q) Trật tự sắp xếp: Tự nhiên tự diễn biến theo chiều hỗn độn ( hỗn độn) ▪Nhiệt động học  Năng lượng : nguyên lý I Biểu diễn bằng h.trạng thái : Entanpi Ký hiệu : H dH-vi phân toàn phần Trật tự sắp xếp: nguyên lý II Biểu diễn bằng h.trạng thái : Entropi Ký hiệu : S dS-vi phân toàn phần Slide 70 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  71. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Entropi Hệ khí lý tưởng : cô lập Tự diễn biến : trạng thái trật tự kém→ trạng thái hỗn độn Tự diễn biến Không tự diễn biến General Chemistry: HUI© 2006 Slide 71 of 48
  72. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Entropi Hệ : 2 cấu tử Tự diễn biến : trạng thái trật tự kém→ trạng thái hỗn độn T P Cách sắp xếp 0 2 1 1 1 2 2 0 1 Nhận xét : trạng thái hỗn độn nhất : 2 General Chemistry: HUI© 2006 Slide 72 of 48
  73. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Entropi Hệ : 4 cấu tử Tự diễn biến : trạng thái trật tự kém→ trạng thái hỗn độn 1 cách 4 cách 6 cách T P Cách sắp xếp 4 0 1 3 1 4 2 2 6 Nhận xét : trạng thái hỗn độn nhất : 6 General Chemistry: HUI© 2006 Slide 73 of 48
  74. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Entropi Số vi thái ứng với một vĩ thái gọi là xác suất nhiệt động học R Theo Boltzman : S = k lnW = lnW No K = 1,38.10-23J/oK W-số vi thái ứng với một vĩ thái o 23 R = 8,314 J/mol. K No = 6,022.10 Kết luận : Một hệ cô lập tự diễn biến đến trạng thái có xác suất nhiệt động học lớn nhất, nghĩa là đến trạng thái vĩ mô ứng với số trạng thái vi mô lớn nhất. General Chemistry: HUI© 2006 Slide 74 of 48
  75. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Phát biểu nguyên lý II Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (S). dS là một vi phân toàn phần Hệ kín: biến đổi thuận nghịch nhỏ dQtn Nhiệt (dQtn) trao đổi với Môi trường tại T dS = T 2 Qtn Biến đổi entropi :T.thái T1 →T.thái T2 S = S2 − S2 = 1 T dQ  Hệ kín: biến đổi bất thuận nghịch: dS btn T 2 Qbtn S = S2 − S2 = 1 dQ 2 Q T Tổng quát : dS S S-hàm khuếch độ T 1 T Đ.vị đo : J/oKxmol General Chemistry: HUI© 2006 Slide 75 of 48
  76. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Biến đổi entropi trong hệ cô lập Vì hệ cô lập Q = 0 dQ -Quá trình thuận nghịch : dS = tn = 0 T -Quá trình bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra): S cho đến khi đạt trạng thái cân bằng dQ dS btn 0 T Tiêu chuẩn xác định chiều & giới hạn của quá trình dS 0 (entropi tăng) : hệ tự diễn biến dS = 0 (entropi cực đại) : hệ ở trạng thái cân bằng d 2 S 0 General Chemistry: HUI© 2006 Slide 76 of 48
  77. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪Tính chất của entropi: thước đo độ hỗn độn của hệ Rắn Nóng chảy Lỏng Lỏng Hoá hơi Khí Dung môi Chất tan Hoà tan Dung dịch Hệ ở T1 Nung nóng Hệ ở T2 (T2 >T1) Tăng nhiệt độ Slide 77 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  78. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪ S trong q.trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng T = const V1 V2 Q = U + A Q = A Vì T = const → U = 0 nRT PV = nRT → P = V V2 V2 nRT V P A = PdV = dV =nRT ln 2 = nRT ln 1 V V P V1 V1 1 2 Q V2 P1 S = S2 − S1 = = nR ln = nR ln T V1 P2 Slide 78 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  79. 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi ▪ S qúa trình chuyển pha của chất nguyên chất Entropy Tính hỗn loạn Entropy Rắn Lỏng Khí R L H Tkt Tnc Ts Pkt Pnc Ps Q H S = cp = T T Slide 79 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  80. 6.3.3.Áp dụng nguyên lý 2 ▪ S của chất nguyên chất phụ thuộc vào nhiệt độ Qúa trình đẳng áp : P = const Q = dH = C pdT T2 Q T2 dT S = S − S = p = C p 2 1 T p T T1 T1 T2 Nếu T2-T1 = nhỏ S p = C p ln T1 Qúa trình đẳng tích : V = const T S = C ln 2 Nếu T2-T1 = nhỏ v v T1 General Chemistry: HUI© 2006 Slide 80 of 48
  81. 6.3.3.Nguyên lý 3 của NĐH 1.Nguyên lý 3 (Định luật Nernst) ▪Chất kết tinh: ở nhiệt độ T = 273+ t = 0o K Các cấu tử sắp xếp chặt khít theo quy luật: số trạngW = 1 thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô bắng 1 ( ) ▪Theo Boltzman : So = k lnW = k ln1= 0 ▪Entropi của các chất nguyên chất dạng tinh thể ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không Slide 81 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  82. 6.3.3.Nguyên lý 3 của NĐH 2.Entropi tuyệt đối Entropy Tính hỗn loạn Entropy Rắn Lỏng Khí R L H Tkt Tnc Ts Pkt Pnc Ps TncC R H Ts C L H T C H S = S − S = p dT + nc + p dT + s + p dT T o T T T T T 0 nc Tnc s Ts Vì S = 0 T T o ncC R H s C L H T C H S = p dT + nc + p dT + s + p dT T T T T T T 0 nc Tnc s Ts General Chemistry: HUI© 2006 Slide 82 of 48
  83. Sự biến đổi Entropi của quá trình chuyển pha 83
  84. 6.3.3.Nguyên lý 3 của NĐH 3.Entropi chuẩn  Điều kiện chuẩn Chất lỏng, rắn : nguyên chất Khí lý tưởng ở P = 1atm Dung dịch :1mol/lit Nhiết độ : T =25 + 273 = 298oK  Ký hiệu : o (xem bảng 6.2, tr.214) S298  Đơn vi đo : J/mol.oK Slid General e 84 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  85. 0 Giá trị entropi tiêu chuẩn S 298 một số chất (J/mol.độ) 0 0 Khí S 298 Đơn chất rắn S 298 H 114.604 C(grafit) 5.740 H2 130.575 C(kim cương) 2.377 C 157.987 Natt 51.21 C2 199.309 Catt 41.42 N 153.189 Fett 27.28 N2 191.50 Cutt 33.150 O 160.946 Zntt 41.63 O2 205.029 Agtt 42.55 Cl2k 222.957 Cur 41.42 O3k 238.82 Fer 27.28 F 158.645 Sđđđdơn ta 32.77 F2 202.67 Sthoi 31.80
  86. 0 Giá trị entropi tiêu chuẩn S 298 một số chất (J/mol.độ) 0 0 Hợp chất S 298 Hợp chất S 298 H2Ok 188.716 H2Ol 69.91 CaOtt 39.75 NH3k 192.34 SO3 113.8 Ca(OH)2tt 83.39 HClk 186.799 SO3k 256.76 CaCO3tt 92.9 ClO2 256.84 CO2k 213.63 ClO2k 256.84 BaCO3r 12.1 ClOk 226.52 NO2k 239.95 SO2k 248.11 Fe2O3hemate 87.40 HNO3 256.6 CH4K 186.19 H2SO4l 156.9
  87. 0 Giá trị entropi tiêu chuẩn S 298 một số chất (J/mol.độ) 0 0 Hợp chất S 298 Hợp chất S 298 Na2CO3r 136.4 KOHr 79.32 - OH -10.88 BaSO4 132.2 KClO3r 142.79 ZnOr 43.64 CaOr 39.75 H2Ol 69.709 C2H6k 229.20 CH3OHl 126.8 CuOr 42.63 HI 206.485 C2H4k 219.20 C2H5OHl 160.7 AgClr 96.2 C2H5OHl 266.60 C2H2k 200.79 C3H6k 159.8
  88. 6.3.4.Biến đổi entropi của phản ứng hóa học ▪Phản ứng aA + bB → cC + dD ▪Biến đổi entropi Vì S là hàm trạng thái & đại lượng khuếch độ S = (cSc + dSd )− (aSa + bSb ) S = Ssp −Scđ Ở điều kiện chuẩn & nhiệt độ T = 298oK o o S =  S298(sp ) −  S298(cđ ) General Chemistry: HUI© 2006 Slide 88 of 48
  89. Bài tập ứng dụng Ví dụ 1:Tính S của qúa trình đun sôi nước ? Nhiệt hoá hơi của nước ở P = 1atm : H = 9700 cal/mol Q H 9700 S = = = = 25.70cal / molo K T T 273+100 Slid General e 89 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  90. Bài tập ứng dụng Ví dụ 2: Tính S của qúa trình nóng chảy nước đá ở t = 0oC ? H = 6008.22J /mol ở P = 1atm & T=273+0=273oK Q H 6008.22 S = = nc = = 22J / molo K T T 273 Slid General e 90 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  91. Bài tập ứng dụng • Ví dụ 3: Tính S của qúa trình dãn nở thuận nghịch 5mol khí Ar ở t = 25oC từ P = 10 đến P =1atm P S = nR ln 1 = 5 8.314 ln 10 = 95.72J / oK P2 Slid General e 91 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  92. Bài tập ứng dụng • Ví dụ 4 Cgraphit + CO2(k ) = 2COk C CO2 CO So , J/moloK 5.74 213.68 197.54 o S298 = (2 197.54) − (5.74 + 213.68) =175.56 HUI© 2006 Slide 92 of General Chemistry: 48
  93. 6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình 1.Thế năng 1 Thế năng E = mgh 1 1 2 E2 = mgh2 Công A = E1 − E2 = E = mg(h1 −h2 ) Tự diễn biến :  Thế năng : giảm  Sinh công : A > O General Chemistry: HUI© 2006 Slide 93 of 48
  94. 6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình 2.Thế nhiệt động Theo ng.lý 1 Q = U + A Q S → T S Q T S U + P V + A Theo ng.lý 2 T A = P V + A’ Công P V -Công dãn nở thể tích A’ -Công có ích: công điện trong pin, công chống lại điện trường, từ trường ngoài Slide 94 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  95. 6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình − A U + P V −T S − A (U2 −U1) + P(V2 −V1) −T(S2 − S1) − A (U2 + PV2 −TS2 )−(U1 + PV1 −TS1) − A (H2 −TS2 )−(H1 −TS1) Đặt G = H – TS gọi là Năng lượng Gibbs G − G = (H −TS )− (H −TS ) 2 1 2 2 1 1 G = H −T S G2 − G1 = (H2 − H1 )− (TS2 −TS1 ) − A G2 −G1 = G G −A T = const & P = const G-Thế đẳng nhiệt, đẳng áp (hay Thế đẳng áp) Slid General e 95 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  96. 6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình ▪Điều kiện chuẩn Chất lỏng, rắn : nguyên chất Khí lý tưởng ở P = 1atm D.dịch :1mol/lit Nhiết độ : T = 273 + 25 = 298oK Ký hiệu : o G298 Đơn vị đo : KJ/mol (bảng 6.3, tr.220) Slid General e 96 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  97. 6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình 3.Chiều (điều kiện) tự diễn biến của qúa trình G −A • A 0 → G 0 : qúa trình tự xảy ra • A = 0 → G = 0 : qúa trình đạt cân bằng • A 0 → G 0 : qúa trình không tự xảy ra Qúa trình thuận nghịch: G = −Amax Slid General e 97 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  98. 6.3.6.Biến đổi G & Chiều P/u hóa học 1.Tính G dựa vào Go của sản phẩm & Go của chất tham gia p/u G =  Gsp − Gcđ Ví dụ 3 KClO = KCl + O 3(r) (r) 2 2(k ) KClO3 KCl O2 Go , kJ/mol -289.9 -408.0 0 Go = (− 408 + 0)−(−289.9) = −118kJ / mol Slid General e 98 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  99. 6.3.6.Biến đổi G & Chiều P/u hóa học 2.Tính G dựa vào nhiệt tạo thành H & Entropi S Ví dụ 3 KClO = KCl + O 3(r) (r) 2 2(k ) KClO3 KCl O2 Ho , kJ/mol -391.2 -435.9 0 So , kJ/moloK 142.96 82.56 205.04 H o = (−435.9 + 0) −(−391.2) = −44.7kJ / mol 3 S o = 82.56 + 205.04 − (142.96) = 247.15J / molo K 2 Go = −44.7 −(298 0.247) = −118.1kJ / mol Slid General e 99 HUI© 2006 of Chemistry: 48
  100. 6.3.6.Biến đổi G & Chiều P/u hóa học o ▪Ví dụ : G ở t = 25 C ? CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k ) CaCO3 CaO CO2 Ho, kJ/mol -1206.9 -635.5 -393.5 So, kJ/moloK 92.9 39.7 213.68 H o = (635.5−393.5) −(−1206) =177.9kJ / mol S o = (39.7 + 213.68) −(92.9) =160.48J / molo K Go = (177.9) −(298 0.160) =130.22kJ / mol G > O : p/u không tự xảy ra Slid General e HUI© 2006 100 Chemistry: of 48
  101. 6.3.6.Biến đổi G & Chiều P/u hóa học Tính G ở t = 1227oC ? T = 273+1227 =1500o K Go = (177.9) −(1500 0.160) = −62.1kJ / mol G < O : p/u tự xảy ra Slid General e HUI© 2006 101 Chemistry: of 48
  102. 6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới G ▪Ảnh hưởng của nhiệt độ G = H − TS dG = dH − d(ST ) dH = d(U + PV ) = dU + d(PV ) dH = (TdS − PdV ) + (PdV +VdP) = TdS +VdP dU = dQ − PdV = TdS − PdV dG = (TdS +VdP) − SdT −TdS dG = VdP − SdT Khi P = const dP = 0 dG = −SdT G ( G) = −S & = − S T P T P ( G) ( G) G = H + T T − G = − H Chia 2 vế T2 T P T P ( G) T − G T − H  G − H P = = Phương trình Gibbs-Helmholtz 2 2 T T T 2 T T P Slide 102 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  103. 6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới G ▪Ảnh hưởng của nhiệt độ Tích phần từ nhiệt độ 298oK đến T o o T G T H d = − 2 dT 298 298 T P T o o o T GT G298 HT − = − 2 dT T 298 298 T Slide 103 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  104. 6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới G ▪Ảnh hưởng của áp suất dG = VdP − SdT Khi T = const dG = VdP 2 2 2 GT ,P − GT ,P = VdP dG = VdP 2 1 1 1 1 Chất rắn & Chất lỏng V = const G − G = V(P − P) T ,P2 T ,P1 2 1 Khí lý tưởng 2 P RT RT G − G = RT ln 2 V = GT ,P − GT ,P = dP T ,P2 T ,P1 2 1 1 P P P1 Slide 104 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  105. 6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới G ▪Ảnh hưởng của thành phần Hệ gồm i cấu tử : n1, n2, n3, ni mol Thế nhiệt động G = G(T, P,n1,n2 ,n3 , ni ) G G G G G dG = dT + dP + dn1 + dn2 + + dni T P,N P T ,N n n n 1 T ,P,n j 1 2 T ,P,n j 2 i T ,P,n j i G dni = i  Đặt n Thế hóa i dni = A i T ,P,n j i Thế hóa của một cấu tử là độ tăng (tính cho 1mol cấu tử) khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm một lượng vô cùng bé cấu tử đó vào hệ ở nhiệt độ, áp suất và số mol của các cấu tử khác không đổi. i là đại lượng cường độ Slide 105 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  106. Chuyển đổi đơn vị đo lường 1 J = 1 N.m= 1 Pa.m3 = 1 kg. m2. s-2 1 erg = 10-7 J 1 cal = 4,184 J 1 eV = 1,6021892 x 10-19 J L.atm = 101,325 J cm-1 = 1,986477 x 10-23 J 1 Pa = 1 N.m-2 = 1 kg. m-1. s-1 R = 8,31441 J.K-1mol-1 1 bar = 105 Pa = 1,987 cal. K-1mol-1 1 atm = 101,325 Pa = 0,0831441 L.bar. K-1.mol-1 1 atm = 760 torr = 0,0820568 L.atm.K-1.mol-1 1 psi = 6897, 7572 Pa 106