Bài giảng Hóa lý 1 - Chương 2: Nguyên lý II chiều và giới hạn của quá trình

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý 1 - Chương 2: Nguyên lý II chiều và giới hạn của quá trình

1. CHƯƠNG 2 NGUYÊN LÝ II CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH 1 Nguyen Huu Son
2. 1. Sự biến đổi tự nhiên (spontaneous change) ❖ Là một biến đổi xảy ra được một cách tự nhiên mà không cần tác động của yếu tố bên ngoài. ❖ Một biến đổi tự nhiên không nhất thiết phải xảy ra nhanh. ❖ Chiều của biến đổi tự nhiên có thể phụ thuộc vào nhiệt độ. ❖ Xét về mặt năng lượng các quá trình hóa học có xu hướng tự diễn ra khi có sự giảm enthalpy. 2 Nguyen Huu Son
3. 1. Sự biến đổi tự nhiên (spontaneous change) ❖ Tuy nhiên, một số quá trình vẫn diễn ra khi enthalpy bằng 0 hoặc lớn hơn 0. Do đó, chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Enthalpy H) thì không thể tiên đoán được chiều phản ứng. ❖ Để tiên đoán chính xác chiều hướng của phản ứng ta cần phải xem xét một yếu tố nữa đó là ĐỘ MẤT TRẬT TỰ của hệ (được thể hiện qua giá trị ENTROPY ký hiệu là S) 3 Nguyen Huu Son
4. Các quá trình thuận nghịch Reversible Processes Trong một quá trình thuận nghịch hệ thống thay đổi theo cách hệ thống và môi trường xung quanh có thể trở lại trạng thái ban đầu bởi quá trình thuận nghịch (In a reversible process the system changes in such a way that the system and surroundings can be put back in their original states by exactly reversing the process) Sự thay đổi là rất nhỏ ở quá trình thuận nghịch (Changes are infinitesimally small in a reversible process.) 4 Nguyen Huu Son
5. Quá trình bất thuận nghịch Irreversible Processes ❖ Quá trình bất thuận nghịch không thể thực hiện quá trình ngược lại khi hệ thống thay đổi (Irreversible processes cannot be undone by exactly reversing the change to the system) ❖ Tất cả các quá trình tự phát đều là bất thuận nghịch (All Spontaneous processes are irreversible) ❖ Tất cả các quá trình xảy ra thực tế là bất thuận nghịch (All Real processes are irreversible ) 5 Nguyen Huu Son
6. 2. Entropy Entropi (S) là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ thống. Các biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng entropy Entropy là một hàm trạng thái Cho 1 hệ thống: S = Scuối - Sđầu Nếu S > 0 hệ thống mất trật tự hơn S < 0 hệ thống trật tự hơn 6 Nguyen Huu Son
7. Tính chất của entropi Mỗi chất có giá trị entropi riêng của mình , phân tử càng phức tạp thì entropi càng lớn. Entropi của mọi chất ở 0K đều bằng 0 vì chúng chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy nhất (W=1). Entropi của các chất tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng entropi của một quá trình tính theo công thức: o S r = nSsản phẩm - nStác chất 7 Nguyen Huu Son
8. Entropy tiêu chuẩn 0 S 298 Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ bằng 25oC (298.15K) 0 Đơn vị tính của S 298 là cal/mol.K hoặc J/mol.K 8 Nguyen Huu Son
9. Sự biến đổi entropy Entropy Changes ❖ Nhìn chung, entropy tăng khi : +Khí được tạo ra từ dạng lỏng và rắn + Dung dịch hoặc chât hòa tan được tạo ra từ chất rắn + Số lượng phân tử khí tăng + Số lượng phân tử tăng ❖ In general, entropy increases when ▪ Gases are formed from liquids and solids. ▪ Liquids or solutions are formed from solids. ▪ The number of gas molecules increases. ▪ The number of moles increases. 9 Nguyen Huu Son
10. Định luật 3 nhiệt động học Third Law of Thermodynamics Entropy của chất kết tinh hoàn toàn ở nhiệt độ không tuyệt đối là bằng không (The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is 0). 10 Nguyen Huu Son
11. Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của entropy S trong các quá trình hóa học: So tăng ( So>0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng hay khí. o Ví dụ: H2O (r) → H2O (l) S >0 So tăng ( So>0) khi một chất rắn hay lỏng hòa tan vào nước hay dung môi. So giảm ( So<0) khi một chất khí hòa tan vào nước hay dung môi. So tăng khi M (khối lượng phân tử) tăng. o o Ví dụ: S (O2) < S (O3) 11 Nguyen Huu Son
12. Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của entropy S trong các quá trình hóa học: So giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị, So tăng khi liên kết có một phần tính kim loại. Ví dụ: So C(diamond) < So C(graphite) So tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các nguyên tử. So tăng theo độ phức tạp của phân tử. 12 Nguyen Huu Son
13. 3. Nguyên lý II Nguyên lý II Không thể có quá trình tự chuyển năng lượng từ vật thể có các tiểu phân chuyển động trật tự sang vật thể có các tiểu phân chuyển động kém trật tự hơn. Hay Trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ mất trật tự thấp sang trạng thái có độ mất trật tự cao hơn. Nếu hệ là cô lập và quá trình là TN: Nếu hệ là cô lập và quá trình là BTN: 13 Nguyen Huu Son
14. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Nếu: dS > 0 → Quá trình tự xảy ra dS = 0 → Quá trình đạt cân bằng Nếu xét chiều hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ Stc = Shệ + Smôi trường 14 Nguyen Huu Son
15. 3. Nguyên lý II Entropy hệ cô lập – chiều hướng của quá trình Hệ cô lập = hệ khảo sát + nguồn nhiệt bên ngoài ∆Shệ cô lập = (∆Shệ khảo sát + ∆Snguồn nhiệt) ≥ 0 Nếu quá trình diễn ra là thuận nghịch (CB) thì entropy của hệ cô lập là không đổi: ∆Shệ cô lập = 0 Trong hệ cô lập diễn ra quá trình không thuận nghịch thì những quá trình này làm cho entropy của hệ cô lập tăng lên: ∆Shệ cô lập > 0 15 Nguyen Huu Son >0
16. 2. Entropy một số quá trình Q Nếu quá trình thuận nghịch dS = (TN) T TN Ở một nhiệt độ xác định Khi hệ chuyển từ TT1 sang TT2 Nếu quá trình là bất thuận nghịch (BTN) hay tự xảy ra 16 Nguyen Huu Son
17. Entropy của một số quá trình thuận nghịch Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích dS = C.(dT/T) Quá trình đẳng nhiệt ST = QT/T Nếu hệ là KLT: ST = nR.ln(V2/V1) = nR.ln(P1/P2) 17 Nguyen Huu Son
18. Ảnh hưởng của môi trường Stổng cộng = Shệ + Smôi trường Smôi trường tỷ lệ thuận với lượng nhiệt tỏa ra từ hệ thống (- H) và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ T. Tại áp suất không đổi, ta có thể viết : Smôi trường = - H/ T tức là: Stổng cộng = Shệ - H/ T 18 Nguyen Huu Son
19. Ảnh hưởng của môi trường Ví dụ: Phản ứng 2 Mg (r) + O2 (k) → 2 MgO(r) o -1 -1 có S r = -217 J.K .mol 0 19 Nguyen Huu Son
20. Sự biến đổi Entropi của quá trình chuyển pha 20 Nguyen Huu Son
21. 4. Năng lượng tự do G (Free Energy) Stổng cộng = Shệ - H/ T Hay: -T. Stổng cộng = H – T. Shệ Biểu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibbs: G = -T Stổng cộng Ta có: G = H - T S Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả hệ thống và môi trường xung quanh, nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi có xảy ra tự nhiên hay không. 21 Nguyen Huu Son
22. 4. Năng lượng tự do G (Free Energy) = – Gibbs Free Energy Cân bằng này tương tự (Make this equation nicer) 22 Nguyen Huu Son
23. 4. Năng lượng tự do G (Free Energy) 1. Nếu dG số âm, phản ứng là tự phát (If DG is negative, the forward reaction is spontaneous). • Nếu dG bằng 0 , hệ thống cân bằng If DG is 0, the system is at equilibrium. 3. Nếu dG là số dương, phản ứng là tự phát ở hướng ngược lại (If G is positive, the reaction is spontaneous in the reverse direction). 23 Nguyen Huu Son
24. Năng lượng tự do tiêu chuẩn Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo o 0 G 298 thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (25 C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền. ❖ Đơn vị của G0 là Kcal/mol hoặc KJ/mol ❖ Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có G0 = 0 ❖ Giá trị G0 của các chất được xác định bằng thực nghiệm. ❖ Có thể tra cứu các đại lượng G0 trong các sổ tay hóa học. Năng lượng tự do của phản ứng hóa học G =  Gsản phẩm -  Gtác chất 24 Nguyen Huu Son
25. 4. Năng lượng tự do G (Free Energy) ❖ Năng lượng tự do tiêu chuẩn Go chính là thước đo độ bền tương đối của một hợp chất so với các nguyên tố tạo thành nó. ❖ Nếu Go 0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợp chất có khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố. 25 Nguyen Huu Son
26. Mối quan hệ giữa thế đẳng áp và HSCB K Ở điều kiện bình thường, Chúng ta có thể sử dụng DG thay cho DG°. Under non-standard conditions, we need to use DG instead of DG°. Q is the reaction quotiant from chapter 15. Note: at equilibrium: G = 0. away from equil, sign of G tells which way rxn goes spontaneously. 26 Nguyen Huu Son
27. Mối quan hệ giữa thế đẳng áp và HSCB K o Ta có: Gr = G r + RT lnK o Tại cân bằng: 0 = G r + RT lnK o hay G r= – RT lnK Ví dụ: Tính Kp tại 25oC cho cân bằng sau N2O4 (k)  2 NO2 (k) o o o Ta có: G r = 2 G r (NO2,k) - G r(N2O4,k) = 2 51.31 – 97.89 kJ.mol-1 = +4.73 kJ.mol-1 o Mà ln Kp = - G r / RT = -(4.73 kJ.mol-1/ 2.4790 kJ.mol-1) = -1.91 Suy ra Kp = 0.15 27 Nguyen Huu Son
28. Chuyển đổi đơn vị đo lường 1 J = 1 N.m= 1 Pa.m3 = 1 kg. m2. s-2 1 erg = 10-7 J 1 cal = 4,184 J 1 eV = 1,6021892 x 10-19 J L.atm = 101,325 J cm-1 = 1,986477 x 10-23 J 1 Pa = 1 N.m-2 = 1 kg. m-1. s-1 R = 8,31441 J.K-1mol-1 1 bar = 105 Pa = 1,987 cal. K-1mol-1 1 atm = 101,325 Pa = 0,0831441 L.bar. K-1.mol-1 1 atm = 760 torr = 0,0820568 L.atm.K-1.mol-1 1 psi = 6897, 7572 Pa 28 Nguyen Huu Son