Bài giảng Hóa học môi trường

Nội dung text: Bài giảng Hóa học môi trường

1. MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH SÁCH HÌNH iii DANH SÁCH BẢNG iv CÁC TỪ VIẾT TẮT v GIỚI THIỆU CHUNG vi CHƯƠNG 1 1 HÓA HỌC CỦA KHÍ QUYỂN (ATMOSPHERE CHEMISTRY) 1 1 Thành phần của khí quyển 1 2 Sự phân tầng của khí quyển 3 3 Hóa học khí quyển của Cacbon, các hợp chất Nitơ và lưu huỳnh 5 3.1 Metan (CH4) và cacbon monoxit (CO) 5 3.2 Các hợp chất Nitơ 7 4 Các hợp chất lưu huỳnh trong khí quyển 9 5 Các khí nhân tạo gây ô nhiễm không khí 11 6 Hiệu ứng nhà kính 13 7 Tầng Ozon 13 8 Mưa axit 15 9 Sương khói quang hóa (Photochemical Smog) 16 CHƯƠNG 2 18 HÓA HỌC CỦA ĐỊA QUYỂN (SOIL CHEMISTRY) 18 1 Các nguyên tố hóa học trong đất 18 2 Các nguyên tố đa lượng 19 2.1 Nitơ 19 2.2 Photpho 21 2.3 Kali 22 2.4 Canxi và Magie 22 2.5 Lưu huỳnh 22 3 Nguyên tố vi lượng trong đất 23 4 Tính chất hóa học của dung dịch đất 24 4.1 Tính đệm của dung dịch đất 24 4.2 Đệm do tác dụng trao đổi cation trong đất 24 4.3 Tác dụng đệm của các axit và muối của chúng trong đất 25 4.4 Đệm do tác dụng của Al3+ linh động 25 4.5 Đệm do dung dịch đất chứa một số chất có khả năng trung hòa 26 5 Tính chất của đất 26 5.1 Khả năng trao đổi ion 26 5.2 Khả năng hấp thụ 27 5.3 Độ pH của đất 27 6 Sự trao đổi các khí nhà kính giữa đất và khí quyển 27 CHƯƠNG 3 32 HÓA HỌC CỦA THỦY QUYỂN (WATER CHEMISTRY) 32 1 Tính chất hóa học của nước tự nhiên và nước biển 32 1.1 Nước tự nhiên (Natural Water) 32 1.2 Nước biển (Sea Water) 34 2 Các thông số đánh giá mức độ ô nhiễm nước 36 2.1 Độ đục (Turbidity) 36 i
2. 2.2 Độ màu (Color) 37 2.3 pH 38 2.4 Độ axit (Acidity) 40 2.5 Độ kiềm (Alkalidity) 42 2.6 Độ cứng (Hardness) 44 2.7 DO (Dissolved Oxygen) 47 2.8 BOD/COD (Biochemical Oxygen Demand/ Chemical Oxygen Demand) 49 2.9 Nitơ (Nitrogen) 51 2.10 Chất rắn (Solid) 52 2.11 Sắt (Iron) 53 2.12 Mangan (Manganese) 54 2.13 Sunfat và photpho 55 2.14 Các chỉ tiêu vi sinh 55 CHƯƠNG 4 57 CÁC CHU TRÌNH TRONG TỰ NHIÊN 57 1 Tổng quan 57 2 Vòng tuần hoàn nước 58 3 Chu trình Cacbon 61 4 Chu trình oxi 63 5 Chu trình Nitơ 66 6 Chu trình Photpho 68 7 Chu trình Sunfua 72 PHỤ LỤC TIÊU CHUẨN VIỆT NAM 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 ii
3. DANH SÁCH HÌNH Hình 1.1: Các chất khí ở tầng đối lưu 1 Hình 1.2: Sự phân tầng khí quyển của trái đất 5 Hình 1.3: Cây bị ảnh hưởng bởi mưa axit 16 Hình 1.4: Sương khói quang hóa 17 Hình 2.1: Vòng khoáng hóa và đồng hóa nitơ trong đất 20 Hình 2.2: Chu trình Nitơ trong đất và cây 21 Hình 3.1: Các khoảng pH làm đổi màu thuốc thử 40 Hình 3.2: Nguồn gốc của CO2 và sự hòa tan của các chất gây nên độ cứng 45 Hình 3.3: Sự thay đổi các dạng của Nitơ trong nước nhiễm 52 Hình 4.1: Sơ đồ vòng tuần hoàn nước trong tự nhiên 58 Hình 4.2: Nước trên trái đất 59 Hình 4.3: Chu trình cacbon 61 Hình 4.4: Quá trình phân hủy và tổng hợp của gluco 64 Hình 4.5: Chu trình oxi trong tự nhiên 65 Hình 4.6: Chu trình Ozon-oxi 65 Hình 4.7: Chu trinh Nitơ 66 Hình 4.8: Nguồn cung cấp photphat trong môi trường 68 Hình 4.9: Chu trình photpho trong tự nhiên 68 Hình 4.10: Các hoạt động của con người ảnh hưởng đến chu trình photpho 70 Hình 4.11: Vòng tuần hoàn photpho trong nước và trên cạn 71 Hình 4.12: Sơ đồ chuyển hóa sunfua trong môi trường 72 Hình 4.13: Chu trình sunfua 73 Hình 4.14: Vòng tuần hoàn sinh học của lưu huỳnh 74 iii
4. DANH SÁCH BẢNG Bảng 1.1: Thành phần cấu tạo của không khí sạch 2 Bảng 1.2: Nồng độ của các chất khí ở tầng đối lưu và trong không khí bị ô nhiễm ở các khu đô thị (New York, Mexico City) 3 Bảng 1.3: Nguồn gốc và thành phần của bụi 12 Bảng 2.1: Hàm lượng trung bình của nguyên tố hóa học trong đá và đất (% khối lượng theo Vinogradov, 1950) 18 Bảng 3.1: Thành phần hóa học của nước sông hồ 32 Bảng 3.2: Sự phân tầng nhiệt độ trong hồ và các liên kết phản ứng lý hóa sinh 33 Bảng 3.3: Thành phần của nước biển 35 Bảng 3.4: Các nguồn nước được phân loại theo các mức độ của độ cứng 44 Bảng 3.5: Các cation gây nên độ cứng và các anion liên kết với chúng 45 Bảng 3.6: Hàm lượng oxi hòa tan DO bão hòa trong nước sạch ở áp suất 1atm 47 Bảng 4.1: Ước tính phân bố nước toàn cầu 60 Bảng 4.2: Các nguồn sinh và giảm oxi trong khí quyển 64 iv
5. CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Chú thích Từ viết tắt Chú thích Ar Acgon Mo Molipđen Ne Neon B Bo Kr Krypton Co Coban Xe Xenon Zn Kẽm He Heli Cu Đồng N2 Nitơ P Photpho O2 Oxi Mn Mangan CH4 Metan S Lưu Huỳnh CO2 Cacbon dioxit C Cacbon CO Cacbon monoxit Ti Titan H2 Hydro Mg Magie N2O Nitrous Oxit Si Silic SO2 Sulfur Dioxit Al Nhôm NH3 Amonia Fe Sắt NO Nitơ monoxit Ca Canxi NO2 Nitơ Dioxit Na Natri O3 Ozon K Kali HNO3 Axit Nitric BOD Biochemical Oxygen Demand HCHO Formaldehyt COD Chemical Oxygen Demand HCOOH Axit Formic C2H3O5N PAN (Peroxyacetyl nitrat) HNO2 Axit Nitrous CFC Clorofluorocarbon yrs Năm day Ngày ppb phần tỷ ppm Phần triệu hv Năng lượng bức xạ M Năng lượng Q Nhiệt lượng Me2+ Kim loại hóa trị 2 KĐ Keo đất Atm Đơn vị áp suất v
6. GIỚI THIỆU CHUNG Hóa học môi trường là một ngành khoa học nghiên cứu các hiện tượng hóa học xảy ra trong môi trường tự nhiên. Hóa học môi trường nghiên cứu nguồn gốc, các chu trình biến đổi của các chất hóa học và ảnh hưởng của hoạt động con người đến môi trường không khí, đất và nước. Hóa học môi trường là một khoa học liên ngành bao gồm hóa học khí quyển, nước, đất đồng thời, hóa phân tích và các chuyên ngành khoa học khác sẽ hỗ trợ cho Hóa môi trường nhằm giải thích sự hình thành và biến đổi hàm lượng các chất có mặt trong môi trường. Hóa học môi trường còn giúp chúng ta biết cách nào để ngăn ngừa các hoạt động gây ô nhiễm. Giúp biết được với nồng độ và liều lượng của các chất hóa học hiện diện trong tự nhiên vi
7. CHƯƠNG 1 HÓA HỌC CỦA KHÍ QUYỂN (ATMOSPHERE CHEMISTRY) Khí quyển Trái Đất là lớp các chất khí bao quanh hành tinh Trái Đất và được giữ lại bởi lực hấp dẫn của Trái Đất. Phạm vi của khí quyển trải rộng ra bắt đầu từ phía dưới mặt đất, nơi khí xâm nhập vào những chỗ rỗng như các hang động thiên nhiên trong Thạch quyển và các hang trú ngụ của động vật trong Thổ quyển, cho đến độ cao hơn 10,000km trên bề mặt của Trái đất, nơi mà khí cứ loãng dần đi và trở nên không thể phân biệt được với bầu khí quyển của mặt trời. Khí quyển được cấu tạo từ nitơ (78,1% theo thể tích) và oxi (20,9%), với một lượng nhỏ acgon (0,9%), cacbon dioxit (dao động, khoảng 0,035%), hơi nước và một số chất khí khác. Bầu khí quyển bảo vệ cuộc sống trên Trái Đất bằng cách hấp thụ các bức xạ tia cực tím của mặt trời và tạo ra sự thay đổi về nhiệt độ giữa ngày và đêm. 1 Thành phần của khí quyển Thành phần khí quyển trái đất khá ổn định theo phương nằm ngang và thay đổi theo phương thẳng đứng. Phần lớn khối lượng 5.1015 tấn của toàn bộ khí quyển tập trung ở tầng đối lưu và bình lưu. Hình 1.1: Các chất khí ở tầng đối lưu 1
8. Bảng 1.1: Thành phần cấu tạo của không khí sạch Khí Nồng độ (ppm) Thời gian tồn tại Ar 9.340 Ne 18 Kr 1,1 Xe 0,09 6 N2 780.840 10 yrs O2 209.460 10 yrs CH4 1,65 7 yrs CO2 332 15 yrs CO 0,05-0,2 65 days H2 0,58 10 yrs N2O 0,33 10 yrs -5 -4 SO2 10 – 10 40 days NH 10-4 – 10-3 20 days 3 -6 -2 NO + NO2 10 – 10 1 day -2 -1 O3 10 - 10 -5 -3 HNO3 10 – 10 1 day H2O Đa dạng 10 days He 5,2 10 yr (Nguồn: Đặng Kim Chi, 2006) 2
9. Bảng 1.2: Nồng độ của các chất khí ở tầng đối lưu và trong không khí bị ô nhiễm ở các khu đô thị (New York, Mexico City) Loại Tầng đối lưu (ppb) Không khí bị ô nhiễm (ppb) SO2 1 – 10 20 – 200 CO 120 1.000 – 10.000 NO 0,01 – 0,05 50 – 750 NO2 0,1 – 0,5 50 – 250 O3 20 – 80 100 – 500 HNO3 0,02 – 0,3 3 – 50 NH3 1 10 – 25 HCHO 0,4 20 – 50 HCOOH 1 – 10 HNO2 0,001 1 – 8 CH3C(O)O2NO2 5 – 35 Các Hydrocacbon 500 - 1200 không metan (Nguồn: Air pollution - Mc Graw Hill) 2 Sự phân tầng của khí quyển Cấu trúc tầng của khí quyển được hình thành do kết quả của lực hấp dẫn và nguồn phát sinh khí từ bề mặt trái đất, có tác động to lớn trong việc bảo vệ và duy trì sự sống trái đất. Khí quyển trái đất có cấu trúc phân lớp với các tầng đặc trưng từ dưới lên trên như sau: tầng đối lưu, tầng bình lưu, tầng trung gian, tầng nhiệt và tầng điện ly. • Tầng đối lưu là tầng thấp nhất của khí quyển, ở đó luôn có chuyển động đối lưu của khối không khí bị nung từ mặt đất, thành phần khí khá đồng nhất. Ranh giới trên của tầng đối lưu trong khoảng 7 - 8km ở hai cực và 16 - 18km ở vùng xích đạo. Tầng đối lưu là nơi tập trung nhiều nhất hơi nước, bụi và các hiện tượng thời tiết chính như mây, mưa, tuyết, mưa đá, bão Trong tầng đối lưu, thành phần các chất khí chủ yếu tương đối ổn định, nhưng nồng độ CO2 và hơi nước dao động mạnh. Lượng hơi nước thay đổi theo thời tiết khí hậu, từ 4% thể tích vào mùa nóng ẩm tới 0,4% khi mùa khô lạnh. Trong không khí tầng đối lưu thường có một lượng nhất định khí SO2 và bụi. Chất oxi hóa cơ bản ở tầng thấp của khí quyển là ozon (O3) và gốc hydroxyl. Ozon được sinh ra trong tầng đối lưu do sự oxi hóa gốc peroxyl của NO 3
10. * NO + RO2 NO2 + RO * NO2 + hv NO + O * O + O2 + M O3 • Tầng bình lưu nằm trên tầng đối lưu với ranh giới trên dao động trong khoảng độ cao 50km. Không khí tầng bình lưu loãng hơn, ít chứa bụi và các hiện tượng thời tiết. Ở độ cao khoảng 25km trong tầng bình lưu tồn tại một lớp không khí giàu khí Ozon (O3) thường được gọi là tầng Ozon. Trong tầng bình lưu luôn tồn tại quá trình hình thành và phá hủy khí ozon, dẫn tới việc xuất hiện một lớp ozon mỏng với chiều dày trong điều kiện mật độ không khí bình thường khoảng vài chục centimet. Lớp khí này có tác dụng ngăn các tia tử ngoại chiếu xuống bề mặt trái đất. Hiện nay, do hoạt động của con người, lớp khí ozon có xu hướng mỏng dần, có thể đe doạ tới sự sống của con người và sinh vật trên trái đất. Ở tầng bình lưu, cấu trúc của ozon bị phá hủy và là nguồn vật liệu đầu tiên hình thành OH O + hv O + O* 3 2 O* + H O 2OH 2 Những nguồn cung cấp OH* khác là do các chất hữu cơ bị phân hủy HCHO + hv H* + CHO* * * H + O2 + M HO2 * * CHO + O2 HO2 + CO Các quá trình tiếp theo là * * HO2 + HO2 H2O2 + O2 * H2O2 + hv OH* + OH HO * + NO NO + OH* 2 2 • Bên trên tầng bình lưu cho đến độ cao 80km được gọi là tầng trung gian. Nhiệt độ tầng này giảm dần theo độ cao. • Từ độ cao 80km đến 500km gọi là tầng nhiệt, ở đây nhiệt độ ban ngày thường rất cao, nhưng ban đêm xuống thấp. • Từ độ cao 500km trở lên được gọi là tầng điện ly. Do tác động của tia tử ngoại, các phân tử không khí loãng bị phân hủy thành các ion nhẹ như He+, H+, O++. Tầng điện ly là nơi xuất hiện cực quang và phản xạ các sóng ngắn vô tuyến. Giới hạn bên ngoài của khí quyển rất khó xác định, thông thường người ta ước tính vào khoảng từ 1000 - 2000km. 4
11. Hình 1.2: Sự phân tầng khí quyển của trái đất 3 Hóa học khí quyển của Cacbon, các hợp chất Nitơ và lưu huỳnh 3.1 Metan (CH4) và cacbon monoxit (CO) Các hợp chất cacbon ở vòng tuần hoàn cacbon trong khí quyển bao gồm CO, CH4, CO2 và các hợp chất hydrocacbon không phải metan - NonMetanhydrocacbon (NMHC) Cacbon monoxit không có tác động qua lại với cân bằng bức xạ của khí quyển vì nó nhanh chóng bị oxi hóa thành CO2. Do vậy CO chỉ có ý nghĩa lớn và làm tăng CO2 trong khí quyển. Hầu hết CH4 có mặt trong tầng đối lưu sẽ bị oxi hóa thành CO. Tất cả các phản ứng đều hình thành chất trung gian là formaldehyt HCHO. Nhưng các phản ứng tiếp theo là khác nhau phụ thuộc vào nồng độ NOx trong khí quyển. Theo Bouwman (1990), các quá trình này xảy ra như sau: CH + OH* CH * + H O 4 3 2 * CH3 + O2 + M CH3O2 + M Khi NO > 10ppt (ppt = 10-12gram/m3) * CH3O2 + NO CH3O + NO2 * * CH3O2 + O2 HCHO + HO2 * * HO2 + NO OH + NO2 * 2[NO2 + hv NO + O ] 2[O + O2 O3] CH4 + 4O2 HCHO + 2O3 + H2O 5
12. Khi NO 10ppt * * H + O2 HO2 * * 3[HO2 + NO NO2 + OH ] * 3[NO2 + hv NO + O ] * 3[O + O2 O3] HCHO + 6O2 CO2 + 3O3 + 2OH 6
13. Khi NO < 10ppt * * 2[H + O2 HO2 * * 3[HO2 + O3 HO + 2O2] HCHO + 3O3 CO2 + 3O2 + 2OH Trong điều kiện có đủ NO, mỗi phân tử CH4 bị oxi hóa sẽ sinh ra 3,7 phân tử O3 và 0,5 - nhóm OH . Khi thiếu NO quá trình oxi hóa một phân tử CH4 sẽ tiêu thụ 1,7 phân tử O3 - và 3,5 nhóm OH (theo Crutzen và Graedel, 1986). Như vậy quá trình oxi hóa CH4 sẽ - làm ảnh hưởng đến nồng độ của CO và OH trong khí quyển. Lượng khí CH4 và CO tăng sẽ dẫn đến làm giảm lượng OH-. Phản ứng giữa CH4 và Cl cũng có ý nghĩa rất quan trọng trong tầng đối lưu vì nó làm mất hoạt tính của Cl nguyên tử CH4 + Cl CH3 + HCl Đối với hợp chất chứa hydrocacbon khác (RH), quá trình oxi hóa cũng diễn ra tương tự như CH4 RH + OH* R* + H O 2 R* + O RO * 2 2 Phụ thuộc vào hàm lượng NO có trong khí quyển mà phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra theo 2 con đường như sau: RO * + NO RO* + NO RO * + R’OO ROOR’ + O 2 2 2 2 RO* + O R *CHO + HO * ROOR’ + hv RO + R’O* 2 i 2 3.2 Các hợp chất Nitơ Các quá trình ở tầng đối lưu NOx có vai trò rất quan trọng trong quá trình oxi hóa CH4 và CO. Các quá trình phản ứng của NO và NO2 là rất khác nhau và chúng đóng vai trò như là các chất xúc tác quan trọng trong nhiều phản ứng quang hóa. Ở tầng đối lưu, NOx làm tăng quá trình hình thành O3, trong khi ở tầng bình lưu thì ngược lại. Theo Bouwman (1990) các phản ứng biến đổi của các hợp chất nitơ trong khí quyển xảy ra như sau: Vào ban ngày HNO3 được hình thành theo phản ứng: * NO2 + OH + M HNO3 Còn vào ban đêm sẽ có các phản ứng: * NO2 + O3 NO3 + O2 NO * + NO N O 3 2 2 5 N2O5 + H2O 2HNO3 7
14. Trong phản ứng quang hóa nhiều hợp chất hydrocacbon (không phải CH4) có khả năng hình thành các chất hữu cơ chứa nitơ. Trong đó peroxyacetylnitrat [CH3C(O)O2NO2] là nguồn quan trọng giải phóng ra NOx ở các vùng đô thị. Chúng tập trung nhiều ở tầng giữa và cao trong tầng đối lưu (Levine and et al, 1984). * CH3C(O)O2NO2 CH3(C(O)O2 + NO2 NH3 không có khả năng hấp thụ bức xạ nhiệt, nhưng nó có khả năng bị oxi hóa thành oxit nitơ có khả năng hấp thụ nhiệt. Trong khí quyển khoảng 10 – 20% NH3 bị oxi hóa bởi OH. OH* + NH NH + H O 3 2 2 NH2 có thể bị oxi hóa theo các con đường khác nhau NH2 + O2 NH2O2 Hoặc NH + NO Các sản phẩm (N , N O) 2 2 2 NH + NO Các sản phẩm (N , N O) 2 2 2 2 NH + O Các sản phẩm (NH*, HNO, NO) 2 2 NH3 cũng có khả năng phản ứng với khí HNO3 để hình thành dạng sol khí nitrat NH3 + HNOx NH4NOx Các quá trình ở tầng bình lưu Nguồn cung cấp NOx cho tầng bình lưu là do quá trình phân hóa N2O * O3 + hv O + O2 * O + N2O 2NO NO làm tăng quá trình phá hủy tầng Ozon theo các phản ứng sau: O + hv O* + O 3 2 O* + NO NO + O 2 2 NO + O3 NO2 + O2 2O3 3O2 8
15. Ở độ cao dưới 40km, O3 được hình thành từ quá trình liên kết phân tử O2 với O nguyên tử * O2 + hv 2O * 2[O + O2 + M O3] 3O2 2O3 Lượng O3 trong khí quyển tập trung chủ yếu ở độ cao 10 – 40km. Dưới 25km, NOx có tác dụng tăng cường quá trình hình thành O3 nhờ tác dụng của ánh sáng mặt trời. HO * + NO OH* + NO 2 2 NO + hv NO + O* 2 * O + O2 + M O3 * * HO2 + O2 OH + O3 * Trong phạm vi độ cao 10 – 40km, OH tham gia vào quá trình làm phân hủy O3 * * OH + O3 HO2 + O2 * * HO2 + O3 OH + 2O2 2O3 3O2 Thông thường, ở độ cao trên 25km thì NOx làm giảm nồng độ O3, còn ở độ cao dưới 25km, NOx có tác dụng bảo vệ O3 khỏi bị phá hủy. 4 Các hợp chất lưu huỳnh trong khí quyển Trong khí quyển, SO2 có thể tham gia một số phản ứng sau SO2 tham gia phản ứng quang hóa khi hấp thụ tia bức xạ mặt trời trong khoảng bước sóng λ = 300 – 400nm, ở áp suất thấp và sinh ra SO2 kích hoạt hv * SO2 SO2 Trong điều kiện bình thường, với nồng độ 5 – 30ppm khi độ ẩm không khí là 32 – 90% và có mặt NOx, CxHy cùng các thành phần quang hóa khác thì SO2 tham gia phản ứng tạo thành H2SO4 SO2 + ½ O2 + H2O → H2SO4 9
16. SO2 tham gia phản ứng hóa học với một số gốc sinh ra từ quá trình quang hóa * SO2 + H2O → OH + SO3 SO2 + RO2 → RO + SO3 * * SO2 + HO + M → HOSO2 + M * * HOSO2 + O2 → HOSO2O2 * * HOSO2O2 + NO → HOSO2O + NO2 SO2 phản ứng với nước chứa muối kim loại hoặc với NH3 tạo nên sunfat 2NH + SO + H O → 2NH + + SO 2- 3 2 2 4 3 2- SO3 + H2O → H2SO4 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 SO3 + MeO → MeSO4 Trong đó Me là các ion kim loại như: Mn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ Trong khí quyển SO2 có thể bị hấp thụ vào các hạt rắn như bồ hóng, bụi than và một số chất rắn khác. Các oxit kim loại là chất rắn đóng vai trò xúc tác phản ứng SO2 với nước. SO + ½ O → SO 2 2 3 SO3 + H2O → H2SO4 +2 H2SO4 + Me → MeSO4 + H2 SO2 là một trong những nguồn gây ô nhiễm không khí, gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người, độ bền vật liệu và là nguyên nhân gây mưa axit. Trong than đá và dầu mỏ lưu huỳnh chiếm khoảng 0,5 – 6% dưới dạng chất vô cơ hoặc hữu cơ. Khi nhiên liệu này bị đốt cháy, lưu huỳnh sẽ chuyển thành SO2 và một lượng nhỏ SO3 11 2MeS2 + /2O2 → 4SO2 + Me2O3 + Q SO2 + ½ O2 → SO3 Ở những điều kiện thích hợp, SO2 có thể biến đổi một phần thành SO3 theo phản ứng sau: - - SO2 + OH → HOSO2 - - HOSO2 + O2 → SO3 + HO2 10
17. SO2 phản ứng với nước trong khí quyển tạo thành hơi axit H2SO4 SO2 + H2O → H2SO3 H SO → H+ + HSO - → 2H+ + SO 2- 2 3 3 3 2- SO3 + H2O → H2SO4 Hơi axit gặp lạnh sẽ ngưng tụ thàn sương mù axit, chúng tồn tại lơ lững trong không khí hoặc hấp thụ thêm hơi nước tạo thành những giọt axit loãng H2O – H2SO4 và đây chính là nguyên nhân gây mưa axit ở một số vùng công nghiệp. Trong khí quyển còn tồn tại một số hợp chất lưu huỳnh khác như H2S, COS (cacbonyl sunfit), CS2 (carbua sunfua) Khí quyển ở bề mặt các đại dương còn xuất hiện (CH3)2S và CH3S2. 5 Các khí nhân tạo gây ô nhiễm không khí Các khí nhân tạo nguy hiểm nhất đối với sức khỏe con người và khí quyển trái đất đã được biết đến gồm: Cacbon dioxit (CO2); Dioxit Sunfua (SO2); Cacbon monoxit (CO); Nitơ oxit (N2O); Clorofluorocarbon (CFC) và Metan (CH4). Cacbon dioxit (CO2): CO2 với hàm lượng 0,03% trong khí quyển là nguyên liệu cho quá trình quang hợp để sản xuất năng suất sinh học sơ cấp ở cây xanh. Thông thường, lượng CO2 sản sinh một cách tự nhiên cân bằng với lượng CO2 được sử dụng cho quang hợp. Hai hoạt động của con người là đốt nhiên liệu hóa thạch và phá rừng đã làm cho quá trình trên mất cân bằng, có tác động xấu tới khí hậu toàn cầu gây hiện tượng hiệu ứng nhà kính Dioxit Sulfua (SO2): Dioxit sulfua (SO2) là chất gây ô nhiễm không khí có nồng độ thấp trong khí quyển, tập trung chủ yếu ở tầng đối lưu. Dioxit sunfua sinh ra do núi lửa phun, do đốt nhiên liệu than, dầu, khí đốt, sinh khối thực vật, quặng sunfua SO2 rất độc hại đối với sức khoẻ của người và sinh vật, gây ra các bệnh về phổi khí, phế quản. SO2 trong không khí khi gặp oxi và nước tạo thành axit, hòa tan vào nước mưa gây ra hiện tượng mưa axit. Cacbon monoxit (CO): CO được hình thành do việc đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch như than, dầu và một số chất hữu cơ khác. Khí thải từ các động cơ xe máy là nguồn gây ô nhiễm CO chủ yếu ở các thành phố. Hàng năm trên toàn cầu sản sinh khoảng 600 triệu tấn CO. CO không độc với thực vật vì cây xanh có thể chuyển hóa CO thành CO2 và sử dụng nó trong quá trình quang hợp. Vì vậy, thảm thực vật được xem là tác nhân tự nhiên có tác dụng làm giảm ô nhiễm CO. Khi con người tiếp xúc nguồn không khí có nồng độ CO khoảng 250ppm sẽ bị tử vong. Nitơ oxit (N2O): N2O là loại khí gây hiệu ứng nhà kính, được sinh ra trong quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch. Hàm lượng của N2O đang tăng dần trên phạm vi toàn cầu, hàng năm khoảng từ 0,2 -0,3%. Một lượng nhỏ N2O khác xâm nhập vào khí quyển do kết quả của quá trình nitrat hóa các loại phân bón hữu cơ và vô cơ. N2O xâm nhập vào không khí sẽ không thay đổi trong thời gian dài, chỉ khi đạt tới những tầng trên của khí quyển nó mới được chuyển hóa khi phản ứng với nguyên tử oxi. Clorofluorocarbon (CFC): CFC là những hóa chất do con người tổng hợp để sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp và từ đó xâm nhập vào khí quyển. CFC 11 hoặc CFCl3 hoặc CFCl2 hoặc CF2Cl2 (còn gọi là freon 12 hoặc F12) là những chất thông dụng của 11
18. CFC. Một lượng nhỏ CFC khác là CHC1F2 (hoặc F22), CCl4 và CF4 cũng xâm nhập vào khí quyển. Cả hai hợp chất CFC 11 và CFC 12 hoặc freon đều là những hợp chất có ý nghĩa kinh tế cao, việc sản xuất và sử dụng chúng đã tăng lên rất nhanh trong hai thập kỷ vừa qua. Chúng tồn tại cả ở dạng sol khí và không khí. Dạng sol khí là nguyên nhân làm giảm nồng độ ozon, do nhu cầu sử dụng của con người ngày càng cao, những dạng không sol khí vẫn được tiếp tục sản xuất và ngày càng tăng về số lượng. CFC có tính ổn định cao và không bị phân huỷ. Khi CFC đạt tới thượng tầng khí quyển chúng sẽ được các tia cực tím phân huỷ. Tốc độ phân huỷ CFC sẽ rất nhanh nếu tầng ozon bị suy giảm và các bức xạ tia cực tím tới được những tầng khí quyển thấp hơn. Metan (CH4): Metan là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính. Nó được sinh ra từ các quá trình sinh học, như sự men hóa đường ruột của động vật có guốc, cừu và những động vật khác, sự phân giải kỵ khí ở đất ngập nước, ruộng lúa, cháy rừng và đốt nhiên liệu hóa thạch. CH4 thúc đẩy sự oxi hóa hơi nước ở tầng bình lưu. Sự gia tăng hơi nước gây hiệu ứng nhà kính mạnh hơn nhiều so với hiệu ứng trực tiếp của CH4. Hiện nay hàng năm khí quyển thu nhận khoảng từ 400 đến 765x1012g CH4. Bụi và sol khí Bụi là những chất dạng rắn hay lỏng có kích thước nhỏ. Do sự chuyển của không khí, bụi có thể phân tán trong một diện rộng. Bụi sinh ra do hoạt động của con người từ quá trình sản xuất công nghiệp và sinh hoạt. Bảng 1.3: Nguồn gốc và thành phần của bụi Nguồn Dạng bụi Thành phần chính Sản xuất năng lượng SiO2, 2CaO.SiO2, CaO, Bụi tro, bồ hống CaSO4, CaCO3, C, Ca(AlO2)2 Chế biến than Bụi than Cacbon, bụi than cốc Luyện kim Oxit kim loại, kim loại, bụi Bụi lò quặng Công nghiệp hóa chất Sulfat, Clorit, photphat, Ca, Bụi công nghiệp Oxit kim loại, nhựa Công nghiệp xây dựng Bụi khoáng Ximăng, thạch cao, xỉ Công nghiệp thủy tinh Thạch anh, silicat, oxit kim Bụi thủy tinh loại, phi kim Giao thông Dầu, mồ hống, cặn cao su, Bụi đường phố hơi hữu cơ, hợp chất chì Nông nghiệp Bón bón, bụi lúa Phân bón, thuốc trừ sâu Công nghiệp dệt Bụi sợi Vải lông, vải sợi nhân tạo 12
19. Tác hại của bụi và sol khí - Tạo hợp chất với một số kim loại hiếm (Cd, Pb, Zn, Cu, ) - Ô nhiễm khí quyển, sương mù - Gây độc với cây trồng, vật nuôi - Ăn mòn da, gây hại mắt và cơ quan hô hấp, gây bệnh ung thư phổi 6 Hiệu ứng nhà kính Nhiệt độ bề mặt trái đất được tạo nên do sự cân bằng giữa năng lượng mặt trời với bề mặt trái đất và năng lượng bức xạ của trái đất vào khoảng không gian giữa các hành tinh. Năng lượng mặt trời chủ yếu là các tia sóng ngắn dễ dàng xuyên qua cửa sổ khí quyển. Trong khi đó, bức xạ của trái đất với nhiệt độ bề mặt trung bình +16oC là sóng dài có năng lượng thấp, dễ dàng bị khí quyển giữ lại. Các tác nhân gây ra sự hấp thụ bức xạ sóng dài trong khí quyển là khí CO2, bụi, hơi nước, khí metan, khí CFC "Kết quả của sự trao đổi không cân bằng về năng lượng giữa trái đất với không gian xung quanh, dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ của khí quyển trái đất. Hiện tượng này diễn ra theo cơ chế tương tự như nhà kính trồng cây và được gọi là hiệu ứng nhà kính". Sự gia tăng tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch của loài người làm cho nồng độ khí CO2 của khí quyển tăng lên. Sự gia tăng khí CO2 và các khí nhà kính khác trong khí quyển trái đất làm nhiệt độ trái đất tăng lên. Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO2 trong khí quyển tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3oC. Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 đến 1940 do thay đổi của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% đến 0,035%. Dự báo, nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 – 4,5oC vào năm 2050. Vai trò gây nên hiệu ứng nhà kính của các chất khí được xếp theo thứ tự như sau: CO2, CFC, CH4, O3, NO2. Sự gia tăng nhiệt độ trái đất do hiệu ứng nhà kính có tác động mạnh mẽ tới nhiều mặt của môi trường trái đất. - Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng và dâng cao mực nước biển. Như vậy, nhiều vùng sản xuất lương thực trù phú, các khu đông dân cư, các đồng bằng lớn, nhiều đảo thấp sẽ bị chìm dưới nước biển. - Sự nóng lên của trái đất làm thay đổi điều kiện sống bình thường của các sinh vật trên trái đất. Một số loài sinh vật thích nghi với điều kiện mới sẽ thuận lợi phát triển. Trong khi đó nhiều loài bị thu hẹp về diện tích hoặc bị tiêu diệt. - Khí hậu trái đất sẽ bị biến đổi sâu sắc, các đới khí hậu có xu hướng thay đổi. Toàn bộ điều kiện sống của tất cả các quốc gia bị xáo trộn. Hoạt động sản xuất nông nghiệp, lâm nghiệp, thủy hải sản bị ảnh hưởng nghiêm trọng. - Nhiều loại bệnh tật mới đối với con người xuất hiện, các loại dịch bệnh lan tràn, sức khoẻ của con người bị suy giảm. 7 Tầng Ozon Tầng Ozon là gì? Khí ozon gồm 3 nguyên tử oxi (O3). Tầng bình lưu nằm trên tầng đối lưu với ranh giới trên dao động trong khoảng độ cao 50km. Ở độ cao khoảng 25km trong tầng bình lưu 13
20. tồn tại một lớp không khí giàu khí ozon (O3) thường được gọi là tầng ozon. Hàm lượng khí ozon trong không khí rất thấp, chiếm một phần triệu, chỉ ở độ cao 25 - 30km, khí ozon mới đậm đặc hơn (chiếm tỉ lệ 1/100.000 trong khí quyển). Nếu tầng ozon bị thủng, một lượng lớn tia tử ngoại sẽ chiếu thẳng xuống Trái đất. Tia tử ngoại khi đến Trái đất gây ra các ảnh hưởng như sau: - Gây ung thư da, hủy hoại mắt. - Mất dần khả năng miễn dịch của thực vật - Các sinh vật dưới biển bị tổn thương và chết dần (khi O3 giảm 10%, bức xạ cực tím gây hủy hoại 20%) Nguyên nhân nào dẫn đến thủng tầng Ozon Tháng 10 năm 1985, các nhà khoa học Anh phát hiện thấy tầng khí ozon ở Nam cực xuất hiện một "lỗ thủng" rất lớn, bằng diện tích nước Mỹ. Năm 1987, các nhà khoa học Ðức lại phát hiện tầng khí ozon ở vùng trời Bắc cực có hiện tượng mỏng dần. Các nhà khoa học đều cho rằng, nguyên nhân này có liên quan tới việc sản xuất và sử dụng tủ lạnh trên thế giới. Sở dĩ tủ lạnh có thể làm lạnh và bảo quản thực phẩm được lâu là vì trong hệ thống ống dẫn khép kín phía sau tủ lạnh có chứa loại dung dịch freon thể lỏng (thường gọi là "gas"). Nhờ có dung dịch hóa học này tủ lạnh mới làm lạnh được. Dung dịch freon có thể bay hơi thành thể khí. Khi chuyển sang thể khí, freon phá vỡ kết và làm giảm nồng độ khí ozon. Không những tủ lạnh, máy lạnh cần dùng đến freon mà trong dung dịch giặt tẩy, sơn, bình cứu hỏa cũng sử dụng freon và các chất thuộc dạng freon. Trong quá trình sản xuất và sử dụng các hóa chất đó không tránh khỏi thất thoát một lượng lớn freon vào khí quyển. Freon là chất khí trơ đối với phản ứng hóa học, lý học thông thường. Khi thải vào tầng đối lưu, chúng khuếch tán chậm chạp sang tầng bình lưu. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, freon bị phân hủy thành tạo ra các nguyên tử clo tự do, mỗi nguyên tử clo lại phản ứng dây chuyền với phân tử ozon biến chúng thành oxi. * Cl + O3 → ClO + O2 * * ClO + O → Cl + O2 Nguyên nhân thứ hai có thể là do Cl2 hoặc HCl sinh ra từ quá trình tự nhiên (núi lửa) và nhân tạo trực tiếp đi vào tầng bình lưu. Cl2 tác dụng với tia tử ngoại và HCl phản ứng với OH tạo thành Clo nguyên tử làm phân hủy ozon. * * Cl2 + hv → Cl + Cl * * Cl + O3 → ClO + O2 ClO* + hv → Cl + O* λ < 303.5nm Hoặc ClO* + O* → Cl* + O * * 2 HCl + OH → Cl + H2O * * Cl + O3 → ClO + O2 * * * ClO + O → Cl + O2 14
21. Nếu trong khí quyển có tồn tại CH4 và NO2 thì sẽ xảy ra phản ứng giữa Cl và ClO với chúng * * Cl + CH4 → HCl + CH3 (tạo mưa axit) * ClO + NO2 → ClONO2 (Clorinitrat) Clorinitrat là hợp chất tương đối bền, nó có ý nghĩa trong việc làm giảm chu trình phân * hủy ozon do giảm việc tạo thành Cl qua phản ứng với NO2. Sớm ngừng sản xuất và sử dụng các hóa chất dạng freon là biện pháp hữu hiệu nhất để cứu tầng ozon. Nhiều hội thảo quốc tế đã bàn tính các biện pháp khắc phục nguy cơ thủng rộng tầng ozon. 112 nước thuộc khối Cộng đồng Châu Âu (EEC) đã nhất trí đến cuối thế kỷ 20 sẽ chấm dứt sản xuất và sử dụng các hóa chất thuộc dạng freon. Vì vậy các nhà khoa học đang nghiên cứu sản xuất loại hóa chất khác thay thế các hóa chất ở dạng freon, đồng thời sẽ chuyển giao công nghệ sản xuất cho các nước đang phát triển. Nguyên nhân thứ 3 là do các khí sinh ra bởi các hoạt động nhân tạo như CO, CH4, NOx, và các chất hữu cơ (khói quang hóa). Các chất này tham gia phản ứng với các gốc tồn tại ở tầng bình lưu trở thành các chất hoạt hóa và tham gia quá trình phân hủy ozon. 8 Mưa axit Mưa axit là mưa bị axit hóa bởi các oxit của sunfua và nitơ. Mưa axit được hình thành khi các oxit của sunfua va nitơ được sản sinh ra từ khói thải của nhà máy, động cơ đốt trong của xe ôtô phản ứng với độ ẩm cao trong không khí. Quá trình lắng động khô ở dạng bồ hóng, tro, bụi, mưa tuyết, mưa đá, sương khói và ozon ở tầng thấp là những dạng dẫn đến hình thành mưa axit Mưa axit được phát hiện ra đầu tiên năm 1948 tại Thụy Ðiển. Nguyên nhân do con người đốt nhiều than đá, dầu mỏ phục vụ cho các hoạt động của con người như: - Nhà máy công nghiệp và nhiệt điện - Phương tiện giao thông - Các hoạt động trong nhà (nấu nướng, lò sưởi ) - Núi lửa, đầm lầy, thực vật bị phân hủy (thiên nhiên chiếm 10% nguồn ô nhiễm gây mưa axit) Trong than đá và dầu mỏ thường chứa một lượng lưu huỳnh, còn trong không khí lại rất nhiều khí nitơ. Trong quá trình đốt cháy sản sinh ra các khí Sunfua dioxit (SO2), Nitơ dioxit (NO2). Các khí này hòa tan với hơi nước trong không khí tạo thành các hạt axit sulfuric (H2SO4), axit nitric (HNO3). Khi trời mưa, các hạt axit này tan lẫn vào nước mưa, làm độ pH của nước mưa giảm. Nếu nước mưa có độ pH dưới 5,6 được gọi là mưa axit. Do có độ chua khá lớn, nước mưa có thể hòa tan được một số bụi kim loại và oxit kim loại có trong không khí như oxit chì làm cho nước mưa trở nên độc hơn đối với cây trồng, vật nuôi và con người. Mưa axit nhiều khi xuất hiện rất xa nguồn thải có hàm lượng cao của các chất khí axit, vì quá trình oxi hóa và hình thành axit kéo dài, có khi kéo dài đến vài ngày và trong thời gian đó các khí đã di chuyển rất xa nguồn thải hàng trăm ngàn km. Trong các khí oxit tạo nên mưa axit gây ô nhiễm thì các hợp chất lưu huỳnh chiếm trên 80%, còn lại là các oxit nitơ 12% và axit HCl 5%. 15
22. Mưa axit ảnh hưởng xấu tới các thuỷ vực (ao, hồ). Các dòng chảy do mưa axit đổ vào ao, hồ sẽ làm độ pH giảm đi nhanh chóng, các sinh vật trong hồ, ao suy yếu hoặc chết hoàn toàn. Hồ, ao trở thành các thủy vực chết. Mưa axit ảnh hưởng xấu tới đất do nước mưa ngấm xuống đất làm tăng độ chua của đất, hòa tan các nguyên tố trong đất cần thiết cho cây như canxi (Ca), magie (Mg) làm suy thoái đất, thực vật kém phát triển. Lá cây gặp mưa axit sẽ bị "cháy" lấm chấm, mầm sẽ chết khô, khả năng quang hợp của cây giảm, cho năng suất thấp, hủy diệt mùa màng. Khi đất bị axit hóa sẽ làm tăng khả năng hòa tan của một số kim loại nặng vào trong nước, gây ô nhiễm hóa học. Cây cối hấp thụ kim loại nặng như Cd, Zn đi vào nguồn thực phẩm, gây nhiễm độc cho người và gia súc. Mưa axit còn phá hủy các vật liệu làm bằng kim loại như sắt, đồng, kẽm làm giảm tuổi thọ các công trình xây dựng, đền đài Hình 1.3: Cây bị ảnh hưởng bởi mưa axit 9 Sương khói quang hóa (Photochemical Smog) Sương khói (smog) là một hiện tượng ô nhiễm không khí. Hỗn hợp của khói và SO2 sản sinh ra từ hoạt động đốt than là nguyên nhân của hiện tượng sương khói được định nghĩa đầu tiên. Từ những năm 1950, hiện tượng sương khói và quang hóa (photochemical smog) được biết đến là kết quả của sự hòa trộn của các chất khí ô nhiễm độc hại dưới ánh nắng mặt trời bao gồm: - NOx (nitơ oxit) - Ozon ở tầng đối lưu (tropospheric ozon ) - Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds - VOCs) - Các hợp chất Peroxyacyl nitrat (PAN) - Bụi và sol khí Tất cả các hợp chất trên đều có hoạt tính oxi hóa rất cao do đó hiện tượng sương khói và quang hóa được xem là một trong những vấn đề của công nghiệp hóa thời kỳ hiện đại. Sương khói quang hóa thường xãy ra ở các khu trung tâm đô thị lớn, tuy nhiên, chất ô nhiễm cũng phát tán ra các khu vực xung quanh do ảnh hưởng của gió. 16
23. Hai chất ô nhiễm gây nên hiện tượng sương khói là ozon ở tầng thấp và các hạt bụi - particulate matter (PM). Mức độ cao của sương khói thường xảy ra vào mùa hè khi không khí bị đốt nóng dưới ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên hiện tượng này cũng xảy ra trong mùa đông khi nhu cầu đốt nguyên liệu sưởi ấm tăng lên. Các hạt bụi là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng sương khói trong những tháng mùa đông. Hiện tượng ô nhiễm môi trường này ảnh hưởng rất lớn đến sức khoẻ của con người; nhất là các bệnh về đường hô hấp. Hình 1.4: Sương khói quang hóa 17
24. CHƯƠNG 2 HÓA HỌC CỦA ĐỊA QUYỂN (SOIL CHEMISTRY) Địa quyển là lớp vỏ cứng ngoài cùng nhất của Trái đất, bao gồm cả Thạch quyển và Thổ quyển, tại đây con người có thể khai thác thức ăn, nguyên liệu, nhiên liệu, vật liệu, năng lượng và các dạng tài nguyên khác phục vụ sự tồn tại và phát triển của mình Trên Trái Đất, địa quyển bao gồm lớp vỏ và tầng trên cùng nhất của lớp phủ (lớp phủ trên hoặc thạch quyển dưới), được kết nối với lớp vỏ. Độ dày của địa quyển dao động từ khoảng 1,6km ở các sống lưng giữa đại dương tới khoảng 130km gần lớp vỏ đại dương cũ. Độ dày của mảng thạch quyển lục địa là khoảng 150km. 1 Các nguyên tố hóa học trong đất Các nguyên tố hóa học trong đất là các nguyên tố chứa trong phần khoáng, hữu cơ của đất. Nguồn gốc của chúng có từ đất đá và khoáng tạo thành đất. Hàm lượng trung bình của thành phần nguyên tố hóa học ở trong đất và đá được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.1: Hàm lượng trung bình của nguyên tố hóa học trong đá và đất (% khối lượng theo Vinogradov, 1950) Nguyên tố Trong đá Trong đất O 47,2 49 Si 27,6 33 Al 8,8 7,13 Fe 5,1 3,8 Ca 3,6 1,37 Na 2,64 0,63 K 2,6 1,36 Mg 2,1 0,6 Ti 0,6 0,64 H 1,5 C 0,01 2 S 0,09 0,085 Mn 0,09 0,085 P 0,08 0,08 N 0,01 0,01 Cu 0,01 0,002 Zn 0,005 0,005 Co 0,003 0,0008 B 0,0003 0,001 Mo 0,0003 0,0003 Trong đá gần một nửa là oxi (47,2%), tiếp theo là silic (27,6%), tổng sắt và nhôm là 13% và các nguyên tố Ca, Na, K, Mg, mỗi loại chiếm từ 2 – 3%. Các nguyên tố còn lại ở trong đá chiếm gần 1%. Thành phần trung bình của các nguyên tố hóa học trong đất khác với đá. Oxi và Hydro (thành phần của nước) chiếm tỉ trọng lớn nhất. Cacbon trong đất gấp 20 lần trong đá, nitơ gấp 10 lần và chủ yếu chứa trong các chất hữu cơ. Thành phần hóa học của các 18
25. nguyên tố trong đất và đá có liên quan chặt chẽ với nhau nhất là ở giai đoạn đầu của quá trình hình thành đất. Các giai đoạn sau của quá trình phát triển lại chịu sự chi phối của các quá trình lý hóa sinh học và hoạt động sản xuất của con người tác động lên. Ví dụ như silic giữa đá và đất gần giống nhau, chứng tỏ tính bền vững và sự tái trầm tích của nó trong quá trình hình thành đất. Sắt và nhôm cũng được tích lũy trong quá trình phong hóa nhiệt đới. Trong khi đó các nguyên tố khác như Ca, Na, K, Mg lại bị giải phóng và rửa trôi nên hàm lượng của chúng ít hơn nhiều so với trong đá. Các nguyên tố có ý nghĩa sinh học như C, S, N, P được tích lũy trong đất nhờ vào các quá trình sinh học (cố định và hấp thu chọn lọc). Tỷ lệ C/N trong chất hữu cơ trong đất thay đổi trong khoảng từ 8 – 15, lượng photpho hữu cơ nhỏ hơn lượng nitơ 4 – 5 lần, tỷ lệ C/S là 100/1. Phụ thuộc vào hàm lượng, tính chất và đặt biệt là nhu cầu dinh dưỡng của thực vật, các nguyên tố hóa học trong đất được chia thành nhóm nguyên tố đa lượng, vi lượng và nhóm nguyên tố phóng xạ. 2 Các nguyên tố đa lượng Các nguyên tố đa lượng cần thiết cho đời sống cây trồng là H, C, O, N, Ca, Mg, P, S và Na. 2.1 Nitơ Nguyên tố đa lượng rất cần cho mọi sinh vật, không có nitơ thì không có bất cứ một tế bào thực vật, động vật nào phát triển được. Trong protein có 16 – 18% nitơ. Trong đất, hợp chất chứa nitơ có hóa trị -3 và +5. Hợp chất có mức độ hóa khác nhau của nitơ được gặp với số lượng nhỏ. Amoniac ở dạng tự do thực tế không gặp, nó là sản phẩm khi phân giải chất hữu cơ, được hòa tan nhanh vào nước (50 – 60gNH3/100g nước ở 10 – 20oC) + - NH3 + H2O → NH4 + OH + - - Dạng nitơ khoáng hóa trong đất ngoài NH4 , NO3 , NO2 còn gặp các oxit nitơ. Hàm lượng dể tiêu của chúng nhỏ, chỉ chiếm khoảng 1 - 3% so với nitơ tổng. Nitơ dự trữ trong đất dưới dạng chất hữu cơ thích hợp cho cây trồng, có khoảng 93 – 99% tổng nitơ tồn tại dạng hữu cơ trong tầng mùn của đất. Sự chuyển hóa hóa học hay sinh học của các hợp chất hữu cơ này để tạo thành nitơ dễ tiêu gọi là quá trình khoáng hóa. Ví dụ trong một loại đất nhiệt đới có 1,5% mùn chứa trung bình 6%N. Với hệ số khoáng hóa hàng năm trung bình 2% thì số lượng nitơ khoáng giải phóng sẽ là: 1.5 2 6 =×41061× × × =72kgN.ha− .năm−1 N khoáng 100 100 100 Trong đó 4x106 là số kg đất/ha ở độ sâu 0 – 25cm. Quá trình khoáng hóa hợp chất Nitơ + hữu cơ thành NH4 gọi là quá trình amon hóa do nhóm sinh vật dị dưỡng (vi khuẩn và nấm) thực hiện. Đây là bước đầu tiên trong quá trình khoáng hóa. + + C2H5NO2 + 3[O] + H → 2CO2 + NH4 + H2O (glyxin) 19
26. Amon hóa + N – hữu cơ N – NH4 Đồng hóa Hình 2.1: Vòng khoáng hóa và đồng hóa nitơ trong đất + NH4 được tạo thành có thể bị hấp phụ do keo đất và một phần trong dung dịch ở thế + cân bằng. Đồng thời NH4 cũng có nhu cầu cho các cơ thể dị dưỡng khác để sinh + trưởng. Quá trình này gọi là tái sử dụng hay quá trình đồng hóa NH4 (Hình 2.1) + NH4 được hình thành cũng có thể được sử dụng bởi các vi sinh vật tự dưỡng. Vi sinh + - - vật này chuyển hóa NH4 thành NO2 và NO3 . Quá trình này gọi là quá trình nitrat hóa + - Nitrosomonas + - 2NH4 + 2OH + 3O2 2H + 2NO2 + 4H2O + Q - Nitrobacter - NO2 + O2 2NO3 + Q + + NH4 + 2O2 HNO3 + H3O + Q - NO3 không bị giữ bởi các hạt keo đất và tồn tại rất linh động, chúng bị mất đi do rửa trôi. Quá trình amon hóa và nitrat hóa phụ thuộc vào cường độ phân hủy của các quần thể sinh vật, nhiệt độ, độ ẩm, pH và tỉ lệ C/N. Nitơ hữu cơ trong đất luôn biến đổi, một phần nitơ có thể mất đi do sự bay hơi của NH3 ở pH cao (pH > 9,4). Sự mất nitơ do phản ứng nitrat hóa được thực hiện do vi khuẩn kị khí khử nitrat thành NO2, NO, N2O và N2. -2[O] -2[O] -[O] -[O] 2HNO3 2HNO2 N2O NO N2 -[H O] 2 Trong đất cũng thường xuyên xảy ra quá trình cố định nitơ sinh học. Đây là quá trình vi sinh vật (hiếu khí, kỵ khí và một số vi khuẩn ưa sáng) sử dụng năng lượng dự trữ của sản phẩm quang hợp để đồng hóa N2 thành NH3 Men N2 + 3H2 2NH3 20
27. Chu trình chuyển hóa nitơ trong đất và cây được thể hiện theo sơ đồ sau: N2 Khí quyển N-Đất Protein cây NH + 4 pH kiềm + C/N thấp -Khử NO3 NH3 NH4 NO3 N2, N2O, NO C/N cao N – Vi sinh vật Rửa trôi Hình 2.2: Chu trình Nitơ trong đất và cây 2.2 Photpho Photpho là nguyên tố đa lượng quan trọng thứ hai đối với đời sống sinh vật sau Nitơ. Các hoạt động sống như phân chia tế bào, quá trình phân giải, tổng hợp các chất và sự hình thành đất đều có sự tham gia của photpho. Hai dạng photphat chủ yếu trong đất là photphat hữu cơ và vô cơ. Tỷ lệ giữa photphat hữu cơ và vô cơ phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của các loại đất khác nhau. Dạng photphat vô cơ chủ yếu là apatit chiếm 95% photpho của vỏ trái đất. Các dạng bao gồm: strengit (Fe(OH)2H2PO4), vivianit (Fe3(PO4)2.8H2O), varaxyt (Al(OH)2H2PO4) và các dạng photphat canxi, sắt, nhôm. Các photphat thứ sinh của Fe, Al chứa chủ yếu trong đất chua và chua mạnh (pH = 3,5 – 4,5). Độ bền của những photphat này sẽ bị giảm nếu giảm độ chua của đất. Bón vôi cho đất chua có ý nghĩa tăng photphat cho cây trồng. Photphat hữu cơ chủ yếu là phytin, photphatit, axit nucleic. Dưới tác dụng phân giải của vi sinh vật, photphat vô cơ sẽ được giải phóng cung cấp cho cây trồng. Sự chuyển hóa photphat khó hòa tan thành photphat hòa tan phụ thuộc vào pH, sự có mặt của Fe, Al, Mn, Ca và vi sinh vật. Trong đất chua, Fe3+ và Al3+ sẽ phản ứng với - H2PO4 tạo thành photphat kiềm không hòa tan. 3+ - + Al + H2PO4 + H2O H + Al(OH)2H2PO4 ↓ Trong đất có pH cao và có sự hiện diện của Ca ở trạng thái hấp thụ trao đổi thì Ca2+ sẽ - phản ứng với H2PO4 tạo thành kết tủa Ca3(PO4)2 Ca(H PO ) + 2Ca2+ Ca (PO ) ↓ + 4H+ 2 4 2 3 4 2 Hay Ca(H2PO4)2 + CaCO3 Ca3(PO4)2 ↓ + 2CO2 + 2H2O Quá trình hấp phụ hóa học tạo thành các dạng photphat kết tủa gọi là sự cố định photphat. Khi bón phân superphotphat thì sự cố định này làm giảm hiệu quả sử dụng 21
28. phân bón. Ngoài ra, photpho trong đất còn bị lôi kéo vào quá trình hấp phụ và phản hấp phụ do các hạt keo tích điện dương. + - [Al – H2O] + H2PO4 [Al – H2PO4] + H2O + - [Al – OH] + H2PO4 [Al – H2PO4] + OH 2.3 Kali Kali là một nguyên tố dinh dưỡng rất cần thiết cho cây và có nhiều chức năng sinh lý đặc biệt. Kali không có mặt trong cấu trúc của bất kỳ một hợp chất hữu cơ nào của cơ thể nhưng nó giúp hoạt hóa các phản ứng của enzym, điều hòa áp suất thẩm thấu, tăng khả năng chống chịu của cơ thể. Kali trong đất được cung cấp chủ yếu do quá trình phong hóa đá và khoáng, trao đổi hòa tan. Kali tồn tại trong đất có thể ở dạng muối đơn giản hòa tan (nitrat, photphat hoặc sulphat), trong mạng lưới khoáng nguyên sinh, thứ sinh (kali khoáng) và trong xác hữu cơ và cơ thể sống của vi sinh vật. Kali được hấp thụ bởi các hạt keo đất ở trạng thái trao đổi hay không trao đổi. Khi bón phân kali vào đất, kali hòa tan rất nhanh và chuyển thành trạng thái hấp phụ. Nhờ khả năng giữ kali mà cây trồng có thể sử dụng được 60 – 70% trong năm đầu tiên sau khi bón phân. 2.4 Canxi và Magie Ca và Mg là hai nguyên tố dinh dưỡng trung lượng. Canxi tham gia cấu trúc màng tế bào, trong cofecmen của một số enzym và là nguyên tố giảm độc kim loại nặng. Mg là thành phần cấu tạo của diệp lục, enzym và đặc biệt tham gia vào phản ứng tạo adenozin triphotphat (ATP). Sự thoái hóa đất, chua hóa là do mất và thiếu các kim loại mà quan trọng nhất là Ca và Mg. Trong đất Ca, Mg tồn tai ở các dạng: phức hệ hấp phụ trao đổi (Ca2+, Mg2+) trong các hợp chất hữu cơ (mùn, xác động thực vật và vi sinh vật) và trong dung dịch đất. Việc bón vôi để giảm độ chua của đất là một giải pháp quan trọng nhất để cải thiện độ phì nhiêu của đất. 2.5 Lưu huỳnh S chứa trong thành phần một số axit amin, coenzym A và vitamin. Nguồn lưu huỳnh trong đất chủ yếu được cung cấp từ khoáng vật, các hợp chất khí chứa S trong khí quyển 2- và các hợp chất hữu cơ. Hợp chất lưu huỳnh ở các dạng muối sulphat (SO4 ), sulphit 2- (SO3 ) và các chất hữu cơ. Các hợp chất lưu huỳnh trong đất luôn luôn bị biến đổi từ lưu huỳnh vô cơ thành hữu cơ và ngược lại bởi hoạt động chuyển hóa của các vi sinh vật. Phản ứng oxi hóa hợp chất S khử xảy ra nhanh trong điều kiện hiếu khí. 2- 2- 2- 2- S S2O3 S4O6 SO3 SO4 Thiosulphat Tetrathionat Sulphit Sulphat 22
29. Phản ứng oxi hóa pyrit là phổ biến xảy ra ở đất phèn dẫn đến sự hình thành H2SO4 FeS2 + H2O + 7H2O FeSO4 + 7H2SO4 Thiobalillus FeSO4 + O2 + 7H2SO4 2Fe2(SO4)3 + 2H2O Trong điều kiện yếm khí, lưu huỳnh sulphat không bền vững bị khử bởi vi khuẩn desulfovibrio theo phản ứng sau: + Na2SO4 + Fe(OH)2 + 9H FeS + 2NaOH + 5H2O 3 Nguyên tố vi lượng trong đất Các nguyên tố vi lượng trong đất bao gồm Mn, Zn, Cu, Co, B, Bo là những cation có đường kính rất nhỏ từ 0,8 – 1Ao phần lớn chứa trong mạng lưới tinh thể khoáng. Các nguyên tố vi lượng được giải phóng do quá phong hóa phụ thuộc vào các phản ứng của môi trường và điện thế oxi hóa khử (Eh). Ở trong đất, các nguyên tố vi lượng tồn tại ở dạng vô cơ và hữu cơ. Chúng có ý nghĩa quan trọng khác nhau đối với cây trồng. Tầng bề mặt giàu mùn cũng thường giàu các nguyên tố vi lượng hơn tầng sâu vì liên quan đến hệ thống rễ thực vật. Độ chua của đất cũng ảnh hưởng đến sự tồn tại của các nguyên tố vi lượng. Mangan (Mn) trong vỏ trái đất có thể gặp ở 3 dạng hóa trị là Mn2+, Mn3+, Mn4+. Các khoáng thứ sinh chứa Mn như pyrolusit (MnO2), manganit (MnO2H), braunit (Mn2O3), hausmanit (Mn3O4) và oxit manganazit (MnO) Trong quá trình phong hóa Mn chuyển 2+ thành Mn ở dạng muối cacbonat (MnCO3) và bicacbonat (Mn(HCO3)2), hoặc trạng thái hấp phụ trao đổi trên keo đất, hoặc bị kết tủa dạng mangan hydroxit (Mn(OH)2). Có nhiều nhân tố ảnh hưởng đến tính dễ tiêu của Mn, pH càng cao thì tính linh động của Mn càng kém dẫn đến thiếu Mn cho cây trồng. Ngược lại đất giàu axit thì có nguy cơ thừa Mn và gây độc với môi trường. Hàm lượng chất hữu cơ, thành phần cơ giới, độ ẩm, sự có mặt của các chất dinh dưỡng khác cũng ảnh hưởng đến Mn dễ tiêu (Mn2+). Đồng (Cu): Trong đất Cu cùng với S tập trung trong hợp chất sunfit – phổ biến nhất là chalcopyrit (CuFeS2). Đồng chứa trong mạng lưới tinh thể khoáng nguyên sinh và thứ sinh, trong trạng thái hấp phụ trao đổi của keo đất. Mức độ dễ tiêu của đồng phụ thuộc vào pH, hàm lượng chất hữu cơ, thành phần cơ giới và các ion đối khác. Đất có pH > 7 thường thiếu Cu và ngược lại, thừa Cu khi pH < 4,5 (tính hòa tan của Cu tăng ở pH thấp). Cu cũng như Zn, Mn, Fe liên kết rất bền với chất mùn, vì vậy đất nhiều mùn (đất than bùn) thường thiếu Cu đối cây. Hàm lượng N và P cao trong đất góp phần cải thiện tình trạng thiếu Cu. Molipđen (Mo): Mo là nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình oxi hóa khử trong cơ - thể thực vật. Mo rất cần cho sự chuyển hóa từ NO3 thành axit amin và cần cho sự cố định nitơ bằng con đường sinh học. Do kết quả của quá trình phong hóa, Mo tồn tại 2- 2- trong đất chủ yếu ở dạng anion molipđat (MoO4 ). Trong điều kiện axit, anion MoO4 có thể bị hấp thụ bởi các hạt keo dương của đất. Sắt (Fe): Fe chứa trong hệ thống enzym xúc tác cho quá trình oxi hóa khử, quang hợp, - 2- khử NO3 , SO4 , đồng hóa N2 và sinh tổng hợp clorophin. 23
30. Trong đất, dạng Fe tồn tại chủ yếu là hematit (Fe2O3) và siderit (FeCO3), trong liên kết với các chất hữu cơ và một phần nhỏ ở dạng hấp thụ trao đổi (Fe2+). Độ hòa tan của Fe phụ thuộc rất lớn vào pH. Thiếu Fe thường gặp ở đất chứa cacnonat. Đất ít chất hữu cơ thì Fe dễ tiêu cũng thấp, đất giàu photpho làm giảm sự hấp thu của Fe vào cây. Trong đất, Fe rất nhạy cảm với sự thay đổi độ ẩm và điều kiện oxi hóa khử. Fe bị khử về Fe2+ và ngược lại bị oxi hóa về Fe3+ khi đất thừa độ ẩm và tăng quá trình khử. 4 Tính chất hóa học của dung dịch đất Nước mưa xâm nhập vào đất và mang theo một số chất hòa tan: O2, CO2, N2, NH3 cũng như một số muối ở dạng bụi. Khi xâm nhập vào đất nước mưa hòa tan thêm một số chất ở thể rắn và thể khí. Vì vậy nước ở trong đất được gọi là dung dịch đất. 4.1 Tính đệm của dung dịch đất Phản ứng của dung dịch đất hầu như không thay đổi dưới tác dụng của dung dịch bên ngoài gọi là tính đệm của dung dịch đất Tính đệm của dung dịch là khả năng giữ cho pH ít thay đối khi tác động của các yếu tố hóa và sinh học làm tăng cường độ H+ và OH- trong đất. Tính đệm trong đất liên quan đến quá trình trao đổi ion và có khả năng chống lại axit hoặc kiềm hóa dung dịch. 4.2 Đệm do tác dụng trao đổi cation trong đất Trong đất có chứa các hạt keo vô cơ và hữu cơ, trên bề mặt nó hấp thụ các cation kiềm như Ca2+, Mg2+, H+. Do keo đất (KĐ) đồng thời chứa các cation kiềm và cation axit nên khi có một lượng ion H+ hoặc OH- thêm vào dung dịch đất sẽ làm mất cân bằng, khi đó xảy ra sự trao đổi cation. Kết quả làm phản ứng dung dịch đất không thay đổi. Ca2+ 2H+ [KĐ] + 2HCl [KĐ] + CaCl H+ H+ 2 Hay khi bón vôi Ca2+ Ca2+ [KĐ] + NaOH [KĐ] + H2O H+ Na+ + 2+ [KĐ] 2H + Ca(OH)2 [KĐ] Ca + 2H2O Khả năng đệm này là do keo sét gây ra, nếu đất có nhiều sét, nhiều mùn thì khả năng đệm càng lớn. Đất có khả năng đệm càng lớn thì dung dịch đất có tính hấp phụ càng cao. 24
31. 4.3 Tác dụng đệm của các axit và muối của chúng trong đất Các axit amin có thể đệm với axit và bazơ NH3Cl NH 2 R R CH Chống lại sự axit hóa CH + HCl COOH COOH NH NH 2 2 NaOH Chống lại sự kiềm hóa R CH + R CH COOH COONa Axit humic cũng có tác dụng đệm hai chiều Cl OH R CH + HCl R CH + H2O COOH COOH OH N a R CH + 2NaOH R CH + 2H2O COOH COONa Trong đất luôn có mặt hỗn hợp đệm H2CO3 + Ca(HCO3)2 Tác dụng của hỗn hợp đệm này như sau: + - H2CO3 H + HCO3 Khi có mặt của một kiềm NaOH thì NaOH Na+ + OH- thì + - H + OH H2O Kết quả là pH ít thay đổi Khi có mặt của một axit HCl HCl H+ + Cl- Ca(HCO ) + 2H+ + 2 Cl- = 2H CO + CaCl 3 2 2 3 2 4.4 Đệm do tác dụng của Al3+ linh động 3+ Khi đất có pH < 4 thì Al xung quanh có 6 phân tử H2O bao bọc gọi là ion nhôm hydrat 3+ hóa (Al(H2O)6 ). Khi tăng lượng kiềm trong dung dịch thì một số phân tử nước này phân ly ra H+ và OH- trung hòa chất kiềm, còn OH- được Al3+ giữ lại trên bề mặt của nó. 3+ - 4+ 2[Al(H2O)6] + 2OH [Al2(OH)2(H2O)8] + 4H2O 25
32. Lúc này, 2OH- chiếm chỗ những phân tử nước trước đây liên kết với Al3+ còn 2 ion Al3+ hợp lại thành ion kép có hóa trị 4. Khi môi trường tiếp tục bị kiềm hóa (gia tăng OH-) thì các phân tử nước xung quanh Al3+ tiếp tục phân ly để tạo ra H+ trung hòa OH- làm cho pH của đất không thay đổi. 4.5 Đệm do dung dịch đất chứa một số chất có khả năng trung hòa Trong đất luôn chứa một số chất có khả năng trung hòa axit xâm nhập vào đất. Các hợp chất như CaCO3, Na2CO3 có tác dụng đệm khi có axit xuất hiện trong đất CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O 5 Tính chất của đất 5.1 Khả năng trao đổi ion Các thành phần vô cơ và hữu cơ trong đất có khả năng trao đổi ion và tạo thành các hợp chất hóa học dưới dạng các hạt keo đất. Các alumino sillicat là những anion đa điện tích, điện tích âm của chúng được tích tụ lại nhờ những cation có khả năng trao đổi ion trong các mạng lưới không gian của đất. Nhóm OH- là nhóm có thể nhận proton hoặc khử proton trong những điều kiện pH thích hợp. OH- có thể làm cho các kim loại tích điện hoặc liên kết với nhau nhờ quá trình hấp thụ đặc biệt. Nhóm hydroxyl của các axit hữu cơ trong đất cũng có khả năng tương tự. Phản ứng trao đổi cation trong đất có thể được diễn tả như sau: Đất sét – M → Đất sét + M+ + + Đất sét – M1 + M2 → Đất sét – M2 + M 1 Đất sét – OH + M+ → Đất sét – OM + H+ 2(Đất sét – K) + M+ → Đất sét – Đất sét – M + 2K+ R – COOH + M+ → R-COOM + H+ Khả năng trao đổi anion của các khoáng phù hơp theo phương trình sau: Đất sét – OH + A- → Đất sét - A + OH- Liên kết anion do các hạt keo trong đất sẽ ảnh hưởng mạnh bởi khả năng trao đổi anion bất kể là liên kết do hấp phụ điển hình hay không điển hình. Liên kết điển hình do tác dụng tĩnh điện của các nhóm anion trong axit mạnh với bề mặt khoáng bên trong các lớp và khuếch tán kép theo sơ đồ sau: + - + - Đất sét – OH + H + X → Đất sét – OH2 X Liên kết hấp phụ điển hình do tác dụng trao đổi anion với bề mặt khoáng dưới sự tạo thành liên kết bề mặt - Đất sét – OH + HnX → Đất sét – XNn-1 + H2O 26
33. Nitrat có liên kết yếu hơn photphat và là chất có khả năng hấp thụ cao nhất với các khoáng chứa nhôm và sắt. Vì thế đối với đất có khả năng hấp thụ mạnh, chỉ cần một phần nhỏ nitrat là có giá trị cho cây trồng. Các axit humic có khả năng trao đổi cation rất cao. Các cation trong đất sẽ trao đổi với + ion H nhờ CO2 và nước Đất – Ca2+ + 2CO + H O → Đất – H+ + 2HCO - 2 2 3 Nhờ quá trình trao đổi theo cơ chế trên mà các nguyên tố vi lượng Bo, Cl, Na, Cu, Fe, Mn, Zn, trở nên có giá trị dinh dưỡng đối với thực vật. 5.2 Khả năng hấp thụ Đất có khả năng giữ lại các phân tử vật chất trong đất thông qua các cơ chế hấp thụ khác nhau: - Hấp thụ sinh học giữ lại các phân tử vật chất nhỏ nhờ các vi sinh vật trong đất tham gia tiêu thụ hoặc liên kết. - Hấp thụ lý học giữ lại các phân tử vật chất nhờ năng lượng tự do trên bề mặt. - Hấp thụ hóa học là quá trình hóa học biến đổi các chất không tan thành chất tan có trong đất. - Hấp thụ do trao đổi ion như các cation, anion nằm trên bề mặt hạt keo. Nhờ khả năng hấp thụ, thành phần vật chất được giữ lại và làm thay đổi thành phần cấu trúc của đất. 5.3 Độ pH của đất Độ pH quyết định hàm lượng các chất trong đất (dạng tan hoặc không tan của các kim loại nặng). Khi pH trong đất thấp, làm tăng khả năng hấp thụ các cation, giảm khả năng hấp thụ anion, kìm hãm sự phân giải của các chất, tăng độ linh động của các kim loại (Al+3, Cd+2, Cr+3 Độ pH còn ảnh hưởng đến sự phát triển của các vi sinh vật khác nhau trong đất. Khi pH nằm trong khoảng 3 – 6, các nấm mốc, nấm men có thể phát triển; khi pH nằm trong khoảng 6,5 – 7,5, vi khuẩn xạ khuẩn phát triển tốt; khi pH nằm trong khoảng 7,4 – 7,6, vi khuẩn cố định đạm , nitrat và vi khuẩn gây thối phát triển rất mạnh. 6 Sự trao đổi các khí nhà kính giữa đất và khí quyển Khí Cacbonic (CO2) Quá trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ và giải phóng CO2 trong đất phụ thuộc vào các điều kiện khác nhau: vi sinh vật, độ ẩm, cấu trúc, thành phần cơ giới, khoáng hóa, không khí trong đất Các hoạt động trong sản xuất nông nghiệp, sử dụng đất cũng có tác động rất mạnh đến quá trình phân giải hữu cơ và giải phóng CO2 từ đất. 27
34. Các quá trình cải tạo đầm lầy, các đất giàu hữu cơ, chặt cây rừng cũng góp phần đáng kể vào việc tăng lượng CO2 trong khí quyển. Ước tính khoảng 0,3 – 1,7GtC/năm, hầu hết từ vùng nhiệt đới phát thải vào khí quyển (Detwiler and Hall, 1988). Ngược lại, quá trình trồng rừng lại có tác dụng hấp thụ CO2. (6.240kg C/ha/năm, Sedjo, 1989). Trao đổi Cacbon Monoxit (CO) Hầu hết các loại đất đều có khả năng hấp thụ khí CO, trong khi đất khô mới có khả năng sinh CO. Vì vậy quá trình tạo CO trong đất chủ yếu xảy ra ở vùng khô hạn vá bán khô hạn. Quá trình sản sinh CO là quá trình hóa học trong khi đó quá trình oxi hóa CO trong đất lại là kết quả của các hoạt động của vi sinh vật. Ở vùng khí hậu ôn đới ẩm, quá trình sản sinh CO rất hạn chế, ngược lại quá trình tiêu thụ CO xảy ra mạnh mẽ hơn. Quá trình sản sinh CO từ đất trên phạm vi toàn cầu được ước tính khoảng 17 triệu tấn/năm, lượng CO được tiêu thụ khoảng 300 – 500 triệu tấn/năm trong đó 70 – 140 triệu tấn được oxi hóa từ vùng nhiệt đới ẩm. Trao đổi khí Metan (CH4) Các quá trình phân giải chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí đều dẫn đến hình thành CO2 và CH4. Tỷ lệ giữa CO2 và CH4 phụ thuộc vào mức độ oxi hóa các chất hữu cơ ban đầu. - Quá trình giải phóng CH4 từ đất lúa Trong phẫu diện đất ngập nước thường được chia thành các tầng khác nhau với mức độ khử khác nhau. Tầng mặt được xem là tầng oxi hóa, tiếp đến là tầng khử chứa nhiều 2+ 2+ - 2- Fe , Mn , NO3 , tiếp theo là tầng khử SO4 và cuối cùng là tầng sản sinh khí CH4, đây là tầng có điện thế oxi hóa khử thấp nhất. Một phần CH4 được hình thành ở tầng sản sinh có thể bị phân hủy ngay ở tầng đất oxi hóa. Khoảng 67% khí CH4 sinh ra ở ruộng lúa bị oxi hóa, 23% thoát vào khí quyển. Trong trường hợp không có cây lúa, khoảng 35% lượng khí này sẽ thoát vào khí quyển. CH4 được giải phóng vào khí quyển theo 3 con đường sau: ƒ Sủi bọt: hiện tượng hình thành các bọt khí (sủi tăm) từ các trầm tích chiếm khoảng 49 – 70% lượng CH4 phát thải từ đất. Có ý nghĩa rất lớn ở đất không trồng lúa. ƒ Khuếch tán: CH4 khuếch tán vào nước đến bề mặt nước và thoát vào khí quyển. ƒ Được vận chuyển thông qua cây trồng, đặc biệt là các cây sống trong nước như lúa. Có đến 95% tổng số CH4 được giải phóng từ đất vào khí quyển thông qua các mô khí của cây lúa. Khi cây lúa chín có khả năng giải phóng lượng CH4 nhiều gấp 20 lần khi cây lúa 2 tuần tuổi. - Quá trình giải phóng CH4 từ đất ướt không trồng lúa Đất than bùn nước ngọt trong điều kiện ngập nước sẽ giải phóng khoảng 0,001 – 2 0,02gCH4/m /ngày. Ngược lại đất đầm lầy khô hạn sẽ hấp thụ khoảng 0,001 – 2 2- 0,005gCH4/m /ngày. Lượng CH4 tích lũy trong đất sẽ giảm khi có hàm lượng SO4 cao, Nguyên nhân là do: 2- ƒ Sự cạnh tranh chất nền giữa vi khuẩn SO4 và vi khuẩn sinh metan. ƒ Ảnh hưởng kìm hãm của sunfat và sunfit đối với quá trình sinh metan. ƒ Khả năng phụ thuộc giữa quá trình sinh metan và các sản phẩm của vi khuẩn khử sunfat. 28
35. ƒ Metan có thể bi oxi hóa bởi vi khuẩn dinh dưỡng metan hiếu khí và kỵ khí. ƒ Quá trình giải phóng CH4 trong môi trường nước ngọt mạnh hơn nước 2- mặn. Nguyên nhân là do nước ngọt chứa hàm lượng SO4 ít hơn nước mặn. Quá trình giải phóng CH4 thay đổi khác nhau tùy thụôc vào lượng nước, nhiệt độ, các yếu tố khí hậu khác và mùa - Sự sản sinh metan do các động vật ăn cỏ Động vật nhai lại như trâu bò là nguồn phát thải CH4 quan trọng. Ước tính trên toàn thế giới, lượng CH4 thải ra từ các loại động vật nhai lại khoảng 2 – 6 triệu tấn CH4/năm. Từ con người sản sinh khoảng 1triệu tấn CH4/năm. Ngoài ra CH4 cũng được sinh ra từ ruột của mối và các loài côn trùng khác như gián, cánh cứng Ngoài các nguyên nhân trên, CH4 còn được sản sinh việc đốt cháy sinh khối và bãi rác và quá trình oxi hóa khí metan ở đất khô. Trao đổi Dinitro oxit (N2O) Quá trình giải phóng và oxi hóa các oxit nitơ trong đất (N2O, NO, NO2) có sự tham gia tích cực của các vi sinh vật phản nitrat hóa (Denitrification) - Quá trình phản nitrat sinh học (Biological Denitrification) - - Quá trình phản nitrat là quá trình khử NO3 hoặc NO2 thành các dạng khí N2 hoặc các nitơ oxit chủ yếu do các vi khuẩn kỵ khí như Pseudomonas, Bacillus và Parococus. Các loài Thiobacillus denitrificans, Chromobacterium, Corynebacterium, Hyphomicrobium Serratia có khả năng xúc tiến quá trình khử. Các vi khuẩn phản nitrat sử dụng nitrat như chất nhận electron trong điều kiện thiếu oxi. Quá trình khử nitrat xảy ra trong điều kiện thiếu oxi, đặc biệt ở vùng đất ngập nước. Ước tính có khoảng 10 – 30% lượng nitơ trong phân bón bị mất đi do quá trình này gây nên, một phần nitơ bị mất dưới dạng NH3 bay hơi. Quá trình khử nitrat được diễn tả theo phản ứng sau: - - NO3 → NO2 → NO → N2O → N2 + H2O Năng lượng từ quá trình này được cung cấp từ sự phân hủy các hydrate cacbon. Khí NO và N2O có thể được giải phóng vào khí quyển trước khi bị khử tiếp tục thành N2. Tỉ lệ N2: N2O trong khí sản sinh ra phụ thuộc vào các yếu tố môi trường như pH, độ ẩm đất, - điện thế oxi hóa khử, nhiệt độ, nồng độ của NO3 và hàm lượng C hữu cơ. Các vi khuẩn cố định nitơ ở đốt sần của cây họ đậu có khả năng thực hiện 2 chức năng sinh lý khác nhau: cố định N2 và khử nitrat. Quá trình khử nitrat có khả năng làm giảm - - lượng NO3 , NO2 và N2O. Chúng là những chất kìm hãm quá trình cố định nitơ từ khí - quyển. Trong điều kiện kỵ khí, sự hô hấp của các vi sinh vật khử NO2 có thể cung cấp ATP (Adenozintriphotphat) cho hoạt động của các nitrogenaza của vi khuẩn nốt sần. - Quá trình phản nitrat hóa - Trong trường hợp hàm lượng NO2 trong đất cao có thể kìm hãm khả năng oxi hóa + chúng bằng con đường sinh học hay gặp trong đất ở trạng thái khử và có nhiều NH4 / - NH3 do sử dụng phân bón. NO2 sẽ tham gia phản ứng với các phân tử chất hữu cơ hình thành các nhóm nitroso (-N=O) kém bền vững. Từ các hợp chất này có thể sinh ra các khí N2O, N2. Trong điều kiện có mặt HNO2 thì NO và NO2 cũng có thể được hình thành. 29
36. - Quá trình nitrat hóa + - - Là quá trình oxi hóa sinh học NH4 thành NO2 và NO3 . Các vi sinh vật Nitrosomonass, + - Nitrosococus, Nitrospira, Nitrosolobus thực hiện quá trình oxi hóa NH4 đến NO2 , còn - - Nitrobacter oxi hóa NO2 thành NO3 . Đây là những sinh vật tự dưỡng hóa năng nitơ. - Trừ đất ngập nước, NH3 được hình thành sẽ biến đổi thành NO3 theo sơ đồ sau: +H+ Nitrosomonas Nitrobacter NH NH + NO - NO - 3 4 2 3 -H+ Những phản ứng phụ xãy ra như sau: +1/ O + 2 2 - - NH4 NH2OH NOH NO2 NO3 -H+ - Trong trường hợp hiếu khí, NH2OH có thể tham gia phản ứng với NO2 hình thành N2O. Quá trình này xảy ra với sự tham gia của các vi sinh vật hoặc quá trình hóa học. Năng - lượng được giải phóng trong quá trình hình thành NO2 được sử dụng bởi Nitrosomonas và Nitrobacter. Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt động của các vi sinh vật chuyển hóa nitơ. Nitrobacter nhạy cảm với nhiệt độ hơn so với Nitrosomonas. Trong điều kiện khí hậu - lạnh sẽ dẫn đến sự tích lũy nhiều NO2 trong đất. N2O cũng được hình thành ngay cả ở đất có điều kiện hiếu khí, đặc biệt khi bón nhiều + phân urê và phân nitơ dạng NH4 . N2O cũng là sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa + - NH4 và khử NO3 bởi các vi sinh vật dị dưỡng. Quá trình tưới nước cho đất khô làm - tăng cường sự hình thành cả NO3 và N2O. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ giải phóng N2O - Hàm lượng oxi và độ ẩm trong đất có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành N2O. Quá trình này sẽ bị hạn chế khi độ ẩm trong đất nhỏ hơn 2/3 độ trữ ẩm toàn phần và xảy ra mạnh ở các vùng đất ngập nước. - Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình giải phóng N2O. Nhiệt độ thích hợp cho quá trình khử nitrat từ 25oC – 65oC. Ở 2oC quá trình này xảy ra rất chậm. Đối với quá trình nitrat hóa thì nhiệt độ thích hợp khoảng 30 – 35oC. o o Dưới 5 C và trên 40 C quá trình này xảy ra rất chậm. Quá trình hình thành N2O thay đổi theo các yếu tố khí hậu, phụ thuộc vào lượng mưa, ban ngày và ban đêm. - Độ pH, thành phần các nguyên tố hóa học cũng ảnh hưởng đến quá trình giải phóng N2O. Khi pH < 6 quá trình này bị giảm và pH < 5 sẽ bị kìm hãm. - Việc sử dụng phân bón photphat và vôi làm tăng khả năng hoạt động của các vi khuẩn chuyển hóa nitơ và làm tăng quá trình giải phóng N2O. Phân bón - + nitơ dạng NO3 làm tăng nhanh quá trình hình thành N2O so với dạng NH4 30
37. Tốc độ giải phóng N2O từ đất rất khác nhau tùy thuộc vào loại đất, điều kiện khí hậu, cây trồng. N2O được giải phóng từ rừng nhiệt đới ẩm lớn hơn so với vùng ôn đới, đồng cỏ Trao đổi amoniac (NH3) Trong đất NH3 có ý nghĩa quan trọng trong quá trình axit hóa đất và gây ô nhiễm không khí. Nguồn phát thải NH3 vào khí quyển bao gồm các quá trình trong đất, chất thải từ động vật, sử dụng phân bón, đốt cháy nhiên liệu và sinh khối và từ quá trình sản xuất phân bón nitơ. 31
38. CHƯƠNG 3 HÓA HỌC CỦA THỦY QUYỂN (WATER CHEMISTRY) Thuỷ quyển là một vùng có chiều dày khoảng 10 đến 20km bắt đầu từ độ sâu khoảng dăm bảy kilômét trong vỏ trái đất tiến lên phía trên khoảng 12km trong khí quyển. Hầu hết lượng nước này (97%) là nước ở các đại dương và là nước mặn. Trong số 3% còn lại thì 2,7% là ở trạng thái rắn - khối băng, 0,3% là nước ngọt ở các lục địa (nước mặt và nước ngầm) và hơi nước trong khí quyển. 1 Tính chất hóa học của nước tự nhiên và nước biển 1.1 Nước tự nhiên (Natural Water) 1. Thành phần nước tự nhiên Nước tự nhiên chiếm 1% tổng lượng nước trên trái đất gồm nước sông hồ, nước bề mặt và nước ngầm. Thành phần hóa học của nước sông hồ được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.1: Thành phần hóa học của nước sông hồ Thành phần % Trọng lượng Thành phần % Trọng lượng 2- 2+ CO3 32,5 Ca 20,4 2- 2+ SO4 12,4 Mg 3,4 Cl- 5,7 Na+ 5,8 + SiO2 11,7 K 2,1 - NO3 0,9 (FeAl2)O3 2,7 2. Sự phân lớp của nước bề mặt Đặc trưng chất lượng nước phụ thuộc nhiều vào các tương tác vật lý, hóa học và sinh học. Chúng có thể biến động do các quá trình biến đổi địa chất, địa hóa thể hiện thông qua sự lưu thông, vận chuyển, chuyển hóa, tích tụ vật chất và năng lượng thông qua các hoạt động của cơ thể sống và môi trường. Nước bề mặt được phân bố thành các lớp như sau: - Lớp bề mặt: có bề dày từ 50 đến 500µm. Ở lớp này xảy ra sự cân bằng động giữa không khí và nước. - Lớp chính: tùy theo độ sâu có thể phân chia lớp này theo sự phân bố nhiệt độ. Lớp trên: chịu ảnh hưởng của tia sáng mặt trời, ở đây xảy ra phần lớn các hoạt động sinh học. Lớp dưới: ít chịu ảnh hưởng của tia sáng mặt trời nên có nhiệt độ thấp hơn. 32
39. - Lớp đáy: nơi xảy ra các phản ứng trao đổi giữa trầm tích và nước, quá trình sinh học phân hủy các hợp chất hữu cơ tiêu thụ oxi hòa tan, kết quả là hàm lượng oxi giảm, quá trình yếm khí tăng và xảy ra các quá trình khử - - 2- NO3 → NO2 → N2 và SO4 → H2S Sự phân tầng nhiệt độ trong hồ và các liên kết phản ứng lý hóa sinh được trình bày trong bảng 3.2 Bảng 3.2: Sự phân tầng nhiệt độ trong hồ và các liên kết phản ứng lý hóa sinh Nhiệt độ Vùng Độ sâu, m Trạng thái Hiếu khí, quang hợp, tồn tại các động 20oC Vùng nóng ẩm 0 thực vật phù du Nhiệt độ giảm, tạo vùng gián đoạn 17oC Vùng gián đoạn 12 vật lý Trạng thái yếm khí, kết tủa sulfit kim 7oC Vùng lạnh 21 loại, phát triển vi sinh vật yếm khí Thành phần hữu cơ bậc cao, sulfit 4oC Vùng lắng 36 kim loại, vi sinh vật yếm khí, nước tù 3. Phức chất trong nước Các hợp chất humic là các hợp chất không bị phân hủy được tạo nên từ sự phân hủy xác của thực vật. Chúng xuất hiện như một chất lắng đọng trong đầm lầy hoặc lớp trầm tích của nước hay bất cứ nơi nào có nhiều thực vật bị phân hủy. Các hợp chất humic được phân loại theo độ tan bao gồm: humin là những sản phẩm gốc thực vật không chiết suất được, axit humic là sản phẩm kết tủa trong quá trình axit hóa, axit fulvic là chất hữu cơ còn lại trong dung dịch axit. Các hợp chất humic ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của nước như: tính bazơ, tính hấp phụ và đặc tính tạo phức. Các hợp chất humic là những chất có phân tử lượng cao từ vài trăm (axit fulvic) đến vài chục ngàn (axit humic và humin). Ví dụ phân tử C20H15(COOH)6(OH)3(CO)2 có phân tử lượng là 666. Các hợp chất humic liên kết với nhau hình thành một bộ khung cacbon có chứa các gốc thơm, một nhóm oxi hoạt động và có thể có cả những nhóm giống protein và cacbohydrat. Các thành phần này có thể dể dàng bị hydro hóa từ các hạt nhân thơm nhưng lại rất bền với các phản ứng sinh học Các hợp chất humic khi tạo phức với ion kim loại sẽ tạo nên các nhóm cacboxyl và phenol hydroxyl. Các hợp chất humic không tan, humin và axit humic trao đổi cation với nước và có khả năng tích lũy (tạo phức) với một số lượng lớn. 33
40. 1.2 Nước biển (Sea Water) 1. Thành phần của nước biển Nước biển là sản phẩm của sự kết hợp những khối lượng khổng lồ các axit và bazơ từ những giai đoạn đầu hình thành Trái đất. Các axit HCl, H2SO4 và CO2 sinh ra do hoạt động của núi lửa kết hợp với bazơ sinh ra do quá trình phong hóa đá thời nguyên thủy tạo nên muối và nước. - 2- 2- 2- Thành phần chủ yếu của nước biển là các anion Cl , SO4 , CO3 , SiO3 và các cation như Na+, Ca2+ Nồng độ muối trong nước biển lớn hơn trong nước ngọt 2000 lần. 2- Trong nước biển ngoài H2 và O2 thì Na, Cl2, Mg chiếm 90%; K, Ca, S (SO4 ) chiếm 3%; các chất còn lại chiếm 7% tổng lượng các chất. Thành phần của nước biển với các dạng cơ bản được trình bài trong bảng 3.3. 2. Cân bằng trong nước biển Cân bằng nước biển rất phức tạp vì nó là hỗn hợp của hệ thống phức tạp vì nó là hỗn hợp của một hệ thống các nguyên tố với các thông số: nhiệt độ trung bình 5oC (0oC – 30oC), áp suất trung bình 200atm, (1atm ở bề mặt và 1000 atm ở đáy). Độ pH của nước biển dao động ổn định trong khoảng 8,1 ± 0,2 được giải thích bởi sự tồn tại các hệ đệm như sau: - 2- (1) Do có sự tồn tại của hệ H2CO3 - HCO3 - CO3 pH 5 CO + H O H CO H+ + HCO - 2 2 2 3 3 pH > 8.3 - + 2- HCO3 H + CO3 - (2) Do có sự tồn tại của hệ B(OH)3 - B(OH)4 - + B(OH)3 + H2O B(OH)4 + H (3) Do có sự tồn tại của hệ trầm tích đáy biển, các cation hòa tan tác dụng với sillicat trong đất và lắng xuống đáy biển hình thành các khoáng chất trong tự nhiên. 3Al Si O (OH) + SiO + 2K+ + 9H O + 2Ca2+ 2KCaAl SiO (H O) (r) + 6H+ 2 2 5 4(r) 2(r) 2 2 16 2 6 34
41. Bảng 3.3: Thành phần của nước biển Nguyên Hàm lượng, Nguyên Hàm lượng, Dạng phổ Dạng phổ biến tố g/m3 tố g/m3 biến 2- + SO4 , MgSO4, Li 0,17 Li S 2460 - NaSO4 3- HPO4 , 3 + 2- Na 10,5x10 Na P 0,07 H2PO4 , - MgPO4 K 380 K+ F 1,3 F-, MgF+ Rb 0,12 Rb+ Cl 18980 Cl- Cs 0,0005 Cs+ Br 65 Br- 2+ - - Mg 1270 Mg (MgSO4) I 0,06 I , IO3 + 2+ Fe(OH)2 , Ca 400 Ca , CaSO4 Fe 0,01 - Fe(OH)4 2+ + 2+ Zn , ZnOH , Sr 8 Sr , SrSO4 Zn 0,01 ZnSO4 2+ 2- Ba 0,03 Ba , BaSO4 Mo 0,01 MoO4 2+ + B(OH)3, Cu , CuOH , B 20 - Cu 0,003 [B(OH)4] CuSO4 - 2+ Al 0,01 [Al(OH)4] Mn 0,002 Mn , MnSO4 2+ Pb , [PbSO4], 2+ + Pb 0,003 2- Cd 0,0001 Cd , CdCl [Pb(CO3)2] - - - NO3 , NO2 , HgCl3 , N 0,6 - Hg 0,00003 2- NH4 , N2 HgCl4 (Nguồn: Đặng Kim Chi, 2006) 35
42. 2 Các thông số đánh giá mức độ ô nhiễm nước 2.1 Độ đục (Turbidity) 1. Giới thiệu chung Thuật ngữ độ đục trong nước được nói đến khi trong nước chứa các chất lơ lững, các chất hữu cơ phân rả hoặc do các động thực vật. Độ đục ngăn cản sự truyền thẳng ánh sáng vào trong nước. Độ đục được gây ra bởi các chất lơ lững với kích thước đa dạng từ dạng huyền phù (colloidal) đến các hạt thô (coarse) phụ thuộc vào mức độ khuấy trộn trong nước. Ở hồ và các thủy vực nước tĩnh, độ đục được gây ra bởi các hạt có kích thước rất nhỏ ở dạng huyền phù. Còn các con sông nhất là trong mùa lũ, hầu hết độ đục được gây ra bởi các hạt phù sa có kích thước rất lớn. Ngoài ra trong quá trình chảy ra biển các con sông còn nhận các chất ô nhiễm từ các khu đô thị, công nghiệp, nông nghiệp mà chúng chảy qua. Quá trình này làm tăng thêm độ đục của sông bởi các nguồn ô nhiễm trên. Các chất lơ lững gây nên độ đục còn được chia làm hai loại: các chất vô cơ và hữu cơ. Các chất vô cơ bao gồm các khoáng, sét, phù sa. Các chất hữu cơ bao gồm các vi khuẩn, tảo vi sinh vật trong nước Nguồn gốc của độ đục (1) Nguồn tự nhiên: chủ yếu là các chất vô cơ bao gồm các hạt keo, các vật chất lơ lững mịn và thô (vi khuẩn, sét, đất, cát trong nước ) (2) Nguồn nhân tạo: độ đục sơ cấp được gây ra bởi nước rửa từ mặt đường, các vật chất hữu cơ từ nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Các vi sinh vật lơ lửng lấy thức ăn từ các vật chất hữu cơ trên gây ra độ đục thứ cấp 2. Tầm quan trọng của độ đục trong môi trường Độ đục ngăn cản sự truyền thẳng ánh sáng vào trong nước, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp, gây mất thẩm mỹ khi sử dụng nước, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Các vi khuẩn gây bệnh có thể xâm nhập vào các hạt rắn, sẽ không được khử trùng có thể trở thành vi khuẩn gây bệnh trong nước. Độ đục là một nhân tố quan trọng được xem xét trong cấp nước sinh hoạt bởi 3 nguyên nhân sau: (1) Tính thẩm mỹ: bất kỳ độ đục nào trong nước cấp cũng không được chấp nhận. Người dân ý thức được rằng nguồn nước với độ đục cao đồng nghĩa với nước bị ô nhiễm và chứa nhiều chất độc nguy hại cho sức khỏe. (2) Khả năng lọc: quá trình lọc nước sẽ gặp nhiều khó khăn và gia tăng chi phí khi độ đục gia tăng. Trong trường hợp bể lọc chậm được sử dụng thì thời gian lọc sẽ ngắn và gia tăng chi phí làm sạch vật liệu lọc. (3) Khả năng diệt trùng: quá trình khử trùng trong nước cấp thường đươc thực hiện bằng các hóa chất bao gồm chlorine (Cl2), ozon (O3), chlorine dioxit (ClO2) hoặc tia cực tím. Để quá trình khử trùng đạt kết quả cao cần phải có sự tiếp xúc hoàn toàn của hóa chất và bề mặt của tế bào vi sinh vật. Khi độ đục trong nước cao sẽ ngăn cản sự tiếp xúc của hóa chất đến vi sinh vật làm quá trình khử trùng không đạt kết quả cao. 36
43. Đơn vị đo độ đục và 1 đơn vị độ đục = 1mg SiO2/lít nước. Đơn vị chuẩn của độ đục là sự cản trở quang học do 1mg SiO2 hòa tan trong một lít nước cất gây ra. Theo hướng dẫn của tổ chức y tế thế giới (WHO), độ đục trong nước uống không được vượt quá từ 1 – 5NTU (Nephelometric Turbidity Unit). 2.2 Độ màu (Color) Độ màu biểu thị độ lệch quang phổ từ dung dịch chuẩn 1. Giới thiệu chung Nhiều nguồn nước mặt, đặc biệt là các nguồn nước từ vùng đầm lầy thường có độ màu rất cao không thích hợp dùng để cấp nước cho sinh hoạt cũng như công nghiệp nếu không được xử lý để loại bỏ màu. Nguồn gây màu chủ yếu trong nước là các chất mùn, chúng được tạo thành từ bởi quá trình hòa trộn giữa nước và các chất hữu cơ phân hủy từ lá, cành cây trong tất cả các giai đoạn phân hủy của chúng trong nước. Ngoài ra các hợp chất mùn chứa sắt cũng tạo ra độ màu rất cao trong nước. Màu tự nhiên tồn tại trong nước là các hạt keo mang điện tích âm. Việc loại bỏ màu có thể được thực hiện bằng phương pháp keo tụ. Quá trình này dùng các muối có chứa ion kim loại mang hóa trị ba như sắt hoặc nhôm cho vào trong nước. Nguồn gốc của màu trong nước được chia làm hai loại Nguồn tự nhiên: nước mặt có độ màu rất cao do chứa hàm lượng rất lớn của các chất lơ lững. Đặc biệt, các sông chảy qua khu vực đất sét màu đỏ thì độ màu tăng rất cao nhất là trong mùa lũ. Màu trong nước được gây ra bởi các vật chất lơ lững được gọi là màu biểu kiến (apparent color). Màu gây ra bởi các loại thực vật, các chất hữu cơ (axit mùn, các hạt keo ) được gọi là màu thật (true color). Cường độ màu thật gia tăng cùng với sự gia tăng của pH trong nước. Nguồn nhân tạo: Màu trong nước còn được gây ra các chất ô nhiễm có độ màu cao như nước thải của công nghiệp dệt nhuộm, chế tạo giấy. Quá trình nghiền gỗ đã tạo ra một lượng lớn nước thải chứa dẫn xuất của lignin và các vật liệu khác. Chúng hòa tan hoàn toàn trong nước, không bị phân hủy sinh học và có độ màu rất cao. Khi nước thải này được thải vào nguồn nước tự nhiên sẽ làm tăng rất lớn độ màu trong nước. 2. Tác động đến sức khỏe cộng đồng của độ màu trong nước Màu được gây ra bởi các chất hữu cơ tự nhiên trong nước sẽ ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ của nguồn nước. Ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến sức khỏe của cộng đồng thông qua việc hình thành các hợp chất chứa chlorine qua quá trình khử trùng. Khi nguồn nước chứa các chất hữu cơ tự nhiên (gây ra độ màu) được khử trùng bằng chlorine. Kết quả dẫn đến sự hình thành của chloroform gồm các dạng của trihalometan và các hợp chất hữu cơ chlor hóa khác. Đây là những chất gây ung thư cho con người và rất bền trong tự nhiên. Quá trình chlor hóa Cl2 + CH3 - nhóm các hợp chất hữu cơ CHCl (Chloroform, trichloromethan) nguồn gốc gây bệnh ung thư 3 37
44. Tổ chức y tế thế giới khuyến cáo độ màu cho phép trong nước uống không vượt quá 15 đơn vị màu [màu của 1mg/lPt (Platine) trong dung dịch chuẩn K2PtCl6 (Kali chloroplatinate)]. 2.3 pH 1. Giới thiệu chung pH được dùng để đo nồng độ của dung dịch axit hoặc bazơ. pH được đo bằng nồng độ của ion H+ trong dung dịch. Trong lĩnh vực cấp nước, pH được xem là nhân tố quan trọng được xem xét tính toán lượng hóa chất dùng trong quá trình keo tụ, khử trùng, làm mềm nước và kiểm soát sự ăn mòn. Trong quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học, giá trị pH được kiểm soát ở giá trị thích hợp cho hoạt động của vi sinh vật. Các quá trình hóa học như keo tụ, tách nước trong bùn thải, các quá trình oxi hóa .đòi hỏi giá trị pH phải được kiểm soát trong một giới hạn nghiêm ngặt. Vì vậy tìm hiểu quan hệ của pH, độ axit, độ kiềm có ý nghĩa rất quan trọng trong cấp nước cũng như quá trình xử lý nước thải. 2. Ý nghĩa của sự hiểu biết giá trị pH Giá trị của pH luôn được biểu hiện qua nồng độ của ion H+ trong dung dịch. Ví dụ như ở giá trị pH = 2 → [H+] = 10-2, pH = 10 → [H+] = 10-10. pH không đo tổng độ axit hay độ kiềm của dung dịch. Điều này có thể chứng minh bằng việc so sánh giá trị pH của dung dịch axit sulfuric và axit acetic 0,01N .Giá trị pH của axit sulfuric bằng 1 bởi vì mức độ ion hóa cao còn pH của axit acetic bằng 3 bởi mức độ ion hóa thấp hơn. Trong một số trường hợp giá trị pOH, hoạt tính của ion OH-, cũng được quan tâm. Nó được tính từ giá trị pH bởi sử dụng mối quan hệ pH + pOH = 14 hoặc pOH = 14 – pH. Nồng độ của H+ và OH- trong dung dịch không bao giờ giảm đến 0. Tuy nhiên giá trị pH có thể đạt đến 0 hoặc giá trị âm trong điều kiện dung dịch có tính axit cao ([H+]≥1,0). 38
45. 3. Dung dịch đệm Dung dịch đệm là dung dịch chứa các chất có khả năng chống lại sự thay đổi pH của dung dịch. Dung dịch đệm thường bao gồm hỗn hợp của - Hỗn hợp của axit yếu và muối của nó (điều kiện axit) - Hỗn hợp của bazơ yếu và muối của nó (điều kiện bazơ) - Hỗn hợp muối hoạt động như bazơ và muối hoạt động như axit Các dung dịch đệm tiêu biểu (1) Potassium axit phthalate (KHC8H4O4) đệm cho môi trường có khoảng pH = 4,01 COOH + OH- H O + -OOC 2 R R + - COO-H+ K OOC (2) Na2HPO4 và KH2PO4 đệm cho môi trường có khoảng pH = 6,89 + 2- + - Nếu H được thêm vào: HPO4 (hoạt động như bazơ) + H → H2PO4 - - + 2- Nếu OH được thêm vào: H2PO4 (hoạt động như axit) → H + HPO4 - + OH + H → H2O (3) Quá trình phân hủy yếm khí - + Gluco C6H12O6 → CO2 + RCOO H (axit aceitc, propionic ) Vôi (CaO) được thêm vào giúp trung hòa axit tạo môi trường thuận lợi cho vi sinh vật phân hủy chất hữu cơ. CaO + CO ← CaCO ↓ 2 → 3 CaO + H O ←→ Ca(OH) 2 2 ←→ - + Ca(OH)2 + CO2 OH + CaHCO3 4. Tầm quan trọng của pH - Quá trình keo tụ hóa học: Al(OH)3 kết tủa ở pH < 4,5và Fe(OH)3 kết tủa ở pH<3,5 - Quá trình làm mềm nước Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ←→ 2CaCO3 ↓ + 2H2O Mg(HCO ) + Ca(OH) ←→ CaCO ↓ + MgCO ↓ + 2H O 3 2 2 3 3 2 Mg(HCO3)2 kết tủa ở pH = 10,8, điều kiện này đạt được bằng cách thêm một lượng thừa Ca(OH)2 39
46. - Kiểm soát sự ăn mòn 2- + Sulfide ở pH thấp: S + 2H ←→ H2S ↑ - 2- Sulfide ở pH cao: H2S + 2OH ←→ S + 2H2O - Quá trình kết tủa của các kim loại nặng S2- + Zn2+ ←→ ZnS ↓ (ZnS kết tủa ở môi trường pH mang tính kiềm) - Các hoạt động sinh học trong nước: Hầu hết các vi sinh vật thích môi trường axit hơn điều kiện bazơ. Giá trị pH nên được duy trì trong khoảng từ 6,5 đến 8,0. - Quá trình clor hóa trong khử trùng + - + - Cl2 + H2O ←→ H OCl (hypochlorous) + H + Cl - Cl2, HOCl và OCl có hoạt tính mạnh ở pH thấp (môi trường không mang tính kiềm). Nước trong hồ bơi được khuyến cáo nên duy trì ở độ pH không quá 7,5. 2.4 Độ axit (Acidity) 1. Giới thiệu chung Độ axit đo lường một lượng axit được dùng để trung hòa dung dịch. Độ axit không mang ý nghĩa là điều kiện axit hoặc thể hiện giá trị pH của dung dịch. Hình 3.1 thể hiện các tính axit quan trọng trong nước và nước thải cùng với các điểm pH đổi màu của chúng 10 9 8 Điểm đổi màu của Phenolphthalein 7 6 Khoảng hoạt động của độ axit gây ra bởi CO2 5 4 3 Điểm đổi màu của Methyl da cam 2 1 Khoảng hoạt động của độ axit gây ra bởi axit vô cơ Hình 3.1: Các khoảng pH làm đổi màu thuốc thử Độ axit được gây ra bởi các axit mạnh (Mineral acidity hoặc Methyl acidity) có điểm kết thúc chuẩn độ ở pH = 4,4 với chỉ thị màu là methyl da cam. Tổng độ axit (Phenolthalein acidity) trong dung dịch bằng tổng độ axit được tạo ra bởi các axit vô cơ, CO2 và các axit yếu với điểm pH kết thúc chuẩn độ ở 8,3 và được nhận biết bằng sự thay đổi màu của chỉ thị phenolthalein 40
47. 2. Nguồn gốc và đặc điểm của độ axit Độ axit của trong tự nhiên là do CO2 hoặc các axit vô cơ gây ra. CO2 là thành phần cơ bản trong nước. CO2 đi vào nước từ khí quyển bằng quá trình hấp thụ trên bề mặt. Theo định luật Herry thì quá trình này chỉ xảy ra khi nồng độ cân bằng của CO2 trong nước nhỏ hơn nồng độ cân bằng trong khí quyển. Ngoài ra, CO2 còn được tạo thành từ quá trình hô hấp của các sinh vật sống trong nước, sự phân hủy các chất hữu cơ nhất là trong môi trường nước bị ô nhiễm. Khi nồng độ cân bằng của CO2 trong nước lớn hơn trong khí quyển thì CO2 sẽ được giải phóng ra từ bề mặt nước. Bề mặt nước đóng vai trò hấp thụ cũng như giải phóng CO2 để duy trì sự cân bằng nồng CO2 trong nước. Nước ngầm và nước từ các hồ chứa kín thường chứa CO2 với nồng độ cao. CO2 được tạo ra từ quá trình phân hủy chất hữu cơ của vi sinh vật sống trong nước mà không được giải phóng vào khí quyển. CO2 là sản phẩm cuối cùng của cả quá trình phân hủy hiếu khí và thiếu khí do đó nó không phụ thuộc vào nồng độ của O2 trong nước. Nồng độ của CO2 trong nước ngầm dao động từ 30 – 50mg/l mặt dù đã được lọc và chuyển hóa thành bicacbonat khi nước ngầm được lọc qua các tầng đất. 2+ - CO2 + CaCO3↓ + H2O → Ca + 2HCO3 Độ axit gây ra từ các axit vô cơ có nguồn gốc chủ yếu từ nước thải công nghiệp đặc biệt là các ngành công nghiệp luyện kim và quá trình sản xuất các vật liệu hữu cơ tổng hợp. Trong tự nhiên các axit mạnh cũng được tạo ra từ nước rò rỉ của các quặng mỏ, đặc biệt là axit sulfuric, muối của axit sulfuric, các dạng sunfua, sulfide hoặc perit sắt. Sự chuyển hóa của các hợp chất trên thành axit sulfuric và sunfat được thực hiện bởi vi khuẩn oxi hóa sunfua (sulfur oxidazing bacteria) trong môi trường hiếu khí. + 2- 2S↓ + 3O2 + 2H2O → 4H + 2SO4 3+ + 2- FeS2↓ + 7/2O2 + H2O → Fe + 2H + 2SO4 Muối của các kim loại nặng đặc biệt là các ion kim loại hóa trị ba Fe (III) và Al (III) khi bị thủy phân trong nước sẽ giải phóng ra các axit vô cơ + - FeCl3 + 3H2O ←→ Fe(OH)3↓ + 3H + 3Cl 3. Tầm quan trọng của việc xác định độ axit gây ra bởi CO2 và các axit vô cơ Ảnh hưởng của độ axit đến vệ sinh và sức khỏe con người vẫn chưa có nghiên cứu nào tìm ra. Đặc biệt ảnh hưởng của CO2 được sinh ra với nồng độ rất lớn trong quá trình lên men bia vẫn chưa được nghiên cứu. Việc kiểm soát nguồn nước mang tính axit liên quan đến đặc điểm ăn mòn và kinh phí cho việc kiểm soát và loại bỏ nguồn gây ăn mòn vật liệu. Nhân tố ăn mòn trong nước mặt được tính đến nhiều nhất là CO2, trong công nghiệp là các axit vô cơ. CO2 cần phải được tính toán trong quá trình làm mềm nước khi dùng sođa hoặc hỗn hợp vôi – sođa để làm mềm nước. Trong quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học, pH của môi trường phải được kiểm soát trong khoảng 6 – 9,5. Điều kiện này thường yêu cầu phải điều chỉnh giá trị pH thích hợp. Việc tính toán lượng hóa chất được thêm vào trước tiên cần phải xác định được độ axit của môi trường. 41
48. Ngoài ra việc đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch trong nhà máy nhiệt điện và động cơ ôtô dẫn đến sự hình thành các oxit của nitơ và sunfua. Khi các hợp chất này hòa trộn với nước mưa sẽ được thủy phân thành axit sunfuric và axit nitric. Nước mưa chứa các axit này sẽ làm giảm độ pH nước của các sông, hồ làm ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật trong nước. Nguồn gây mưa axit từ động cơ đốt trong 3 N2(air) + /2O2 → NO + NO2 4NO2 + O2 → 2N2O5 N2O5 + H2O → HNO3 axit Nitric Nguồn gây mưa axit từ việc đốt than có chứa lưu huỳnh S + O → SO 2 2 2SO2 + O2 → 2SO3 SO3 + H2O → H2SO4 axit Sunfuric Trong lĩnh vực cấp nước, việc xác định độ axit rất quan trọng trong việc quyết định phương pháp xử lý, loại và lượng hóa chất sử dụng. Đối với nước thải công nghiệp có chứa các axit vô cơ, trước khi thải ra sông, đường ống hoặc các quá trình xử lý sinh học tiếp theo cần phải được xử lý đến giá trị pH thích hợp. Lúc này lượng hóa chất, nồng độ, kích thước của các bể xử lý cũng như chi phí để vận hành và bảo trì các công trình này được tính toán từ dữ liệu độ axit được phân tích từ phòng thí nghiệm. 2.5 Độ kiềm (Alkalidity) 1. Giới thiệu chung Độ kiềm đo lường khả năng trung hòa axit (acid neutralizing capacity) của một dung dịch. Khả năng trung hòa axit còn được gọi là khả năng đệm. Độ kiềm trong nước được gây ra phần lớn từ các muối của axit yếu và các bazơ mạnh. Là các chất có khả năng đệm chống lại sự thay đổi giá trị pH khi axit được thêm vào môi trường. Độ kiềm trong tự nhiên được tạo ra chủ yếu bởi muối của axit yếu. Bicacbonat là nguồn chủ yếu gây ra độ kiềm trong nước bởi vì bicacbonat được hình thành với một lượng rất lớn từ phản ứng của cacbon dioxit với các vật chất trong nước. Các muối khác của axit yếu như borat, silicat, photphat cũng hiện diện với lượng rất nhỏ gây ra độ kiềm trong nước. Ngoài ra các axit hữu cơ khá bền trong môi trường – ví dụ như axit humic – hình thành các dạng muối hữu cơ là những nguồn đóng góp vào độ kiềm trong nước tự nhiên. Trong nguồn nước bị ô nhiễm hoặc trong môi trường yếm khí, muối của các axit yếu như axit acetic, propionic, hydrogen sunfit được sinh ra trong quá trình phân hủy chất hữu cơ là những sản phẩm đóng góp vào độ kiềm trong nước. Thêm vào đó, ammonia hoặc hydroxit cũng đóng góp vào tổng độ kiềm trong nước. 42
49. Các nguồn nước tự nhiên thường chứa một lượng nhất định độ kiềm cacbonat (CO2) và hydroxit (OH-) nhất là trong điều kiện có sự phát triển của tảo. Giá trị pH của môi trường có thể dao động từ 9 đến 10. Nước trong các lò hơi luôn luôn chứa một lượng lớn cacbonat và hydroxit. Đặc biệt nguồn nước sau khi đã được xử lý bằng vôi hoặc hỗn hợp vôi – sođa sau quá trình làm mềm nước. Tóm lại có 3 loại độ kiềm trong nước được xếp theo các thứ tự sau: (1) Độ kiềm Hydroxit – có khoảng giá trị pH cao nhất (pH > 8,3) (2) Độ kiềm Cacbonat – có khoảng giá trị pH ở mức trung bình (5 < pH < 8,3) (3) Độ kiềm Bicacbonat – có khoảng giá trị pH thấp nhất (pH < 5) 2. Các áp dụng của việc phân tích giá trị của độ kiềm trong nước Các thông tin liên quan đến độ kiềm được sử dụng rất nhiều trong thực tế bao gồm Quá trình keo tụ hóa học (Chemical Coagulation) Hóa chất được sử dụng keo tụ trong quá trình xử lý nước cấp cũng như nước thải sẽ phản ứng với nước và tạo thành các hợp chất hydroxit kết tủa không hoàn toàn. Hydrogen được giải phóng phản ứng với các chất gây ra độ kiềm trong nước. Khi đó độ kiềm trong nước có tác dụng đệm chống lại sự thay đổi pH tạo môi trường thích hợp cho các chất keo tụ hoạt động hiệu quả hơn và phản ứng xảy ra hoàn toàn. Quá trình làm mềm nước (Water Softening) Độ kiềm là một trong những nhân tố quan trọng phải được xem xét để tính toán liều lượng và nồng độ của vôi và sođa được dùng trong quá trình làm mềm nước bằng phương pháp kết tủa. Độ kiềm trong nước sau khi được làm mềm cũng phải được xác định để tuân theo tiêu chuẩn chất lượng nước uống. Ngoài ra trong các quá trình kiểm soát sự ăn mòn (Corrosion Control), khả năng đệm (Buffer Capacity) của môi trường cũng như các quá trình xử lý nước thải công nghiệp giá trị của độ kiềm cũng là một trong những nhân tố quan trọng phải được biết chính xác. 3. Tầm quan trọng của độ kiềm trong nước Quan hệ giữa sự phát triển của tảo và độ kiềm Trong môi trường nước có sự phát triển nhanh của tảo – hiện tượng tảo nở hoa (Algal Bloom) – giá trị pH của môi trường thường gia tăng rất cao lên đến 10 đặc biệt là các thủy vực nước nông. Nguyên nhân là do tảo sử dụng CO2 trong quá trình quang hợp. Bởi vì CO2 trong nước hoạt động như một axit, sự giảm CO2 trong nước sẽ dẫn đến giảm nồng độ ion H+ và đồng thời làm tăng giá trị pH của môi trường. Khi giá trị pH gia tăng dẫn đến độ kiềm trong nước cũng thay đổi. Cùng với sự phát triển của tảo, CO2 trong nước cũng bị giải phóng khỏi mặt nước từ quá trình chuyển hóa của cacbonat và bicacbonat theo phản ứng cân bằng sau: - ← 2- 2HCO3 → CO3 + H2O + CO2 2- - CO3 + H2O ←→ 2OH + CO2 43
50. Do đó quá trình loại bỏ CO2 trong nước bởi hoạt động của tảo có xu hướng dẫn đến sự thay đổi các dạng độ kiềm hiện diện trong nước. Độ kiềm bicacbonat chuyển thành cacbonat, và cacbonat sẽ chuyển thành hydroxit. Trong quá trình chuyển đổi này tổng độ kiềm trong nước không thay đổi. Sự phát triển của tảo tiếp tục làm giảm CO2 trong nước cho đến giới hạn giá trị pH đạt từ 10 đến 11. Vào ban đêm khi hoạt động hô hấp diễn ra rất mạnh thì CO2 cũng được tạo ra để bù lại phần đã sử dụng cho quang hợp vào ban ngày. Quá trình này giúp làm giảm giá trị pH của môi trường. Trong tự nhiên luôn tồn tại một lượng nhất định ion Ca2+, ion Ca2+ sẽ phản ứng với ion cacbonat tạo thành CaCO3 (canxi cacbonat) là một hợp chất kết tủa. Quá trình này làm giảm độ kiềm trong nước theo phản ứng sau: Ca2+ + CO 2- ← CaCO ↓ phản ứng xảy ra ở pH > 10 3 → 3 Độ kiềm của lò hơi Nước trong các lò hơi thường chứa cả cacbonat và hydroxit. Chúng tạo ra từ phản ứng của bicacbonat có trong nguồn nước. CO2 không hòa tan trong nước đun sôi và được giải phóng thông qua quá trình bốc hơi nước. Chính điều kiện này đã làm tăng pH và thay đổi các dạng độ kiềm giống như trong môi trường có sự phát triển mạnh của tảo. 2+ pH của nước có thể lên đến 11, nếu nồng độ Ca cao thì quá trình kết tủa CaCO3 sẽ xảy ra. Độ kiềm cao trong nước còn là nguyên nhân gây nên độ cứng trong nước. 2.6 Độ cứng (Hardness) 2+ 2+ Độ cứng là tổng nồng độ ion Ca và Mg được biểu thị dưới dạng mg/l của CaCO3 trong dung dịch. Bảng 3.4: Các nguồn nước được phân loại theo các mức độ của độ cứng mg/l CaCO3 Mức độ của độ cứng 0 – 75 Nước mềm 75 – 150 Nước cứng vừa phải 150 – 300 Nước cứng > 300 Rất cứng 1. Nguyên nhân và nguồn gốc gây ra độ cứng trong nước Độ cứng được gây ra bởi các cation kim loại đa hóa trị. Những ion này có khả năng tạo phản ứng với xà phòng hình thành các chất kết tủa cũng như phản ứng với các anion trong nước tạo thành cặn lắng trong các đường ống dẫn nước nóng, nồi đun, lò hơi Các cation gây ra độ cứng trong nước chủ yếu là các Ca2+, Mg2+, Sr2+, Fe3+ và Mn2+. Những cation này phản ứng với các anion có sẵn trong nước bảng 3.5. Các ion Al3+ và Fe3+ cũng đóng góp vào nguyên nhân gây ra độ cứng. Tuy nhiên khả năng hòa tan của chúng bị giới hạn bởi giá trị pH của nước tự nhiên và nồng độ của các ion này trong nước rất nhỏ. 44
51. Bảng 3.5: Các cation gây nên độ cứng và các anion liên kết với chúng Cation gây ra độ cứng Anion 2+ - Ca HCO3 2+ 2- Mg SO4 Sr2+ Cl- 2+ - Fe NO3 2+ 2- Mn SiO3 Độ cứng chủ yếu bắt nguồn từ sự liên kết của quá trình hình thành đất đá. Nước mưa không có khả năng hòa tan hoàn toàn một lượng lớn chất rắn trong nước tự nhiên. Khả năng hòa tan chỉ đạt được khi có nhiều CO2 được tạo ra từ các hoạt động của các vi khuẩn trong đất. Nước trong đất chứa một lượng lớn CO2 và khi đó hình thành sự cân bằng dưới dạng axit cacbonic. Dưới điều kiện pH thấp, đá vôi sẽ bị hòa tan. Bởi vì thành phần cấu tạo 2- 2 - 2- của đá vôi không chỉ có CO3 mà còn bao gồm các ion khác như SO4 , Cl , SiO3 Các vật chất trên sẽ được giải phóng từ phản ứng hòa tan của nước khi cacbonat bị hòa tan. Tóm lại nước cứng bắt nguồn từ các khu vực có lớp đất bề mặt dày và có sự hình thành của đá vôi. Mưa Lớp đất Khu vực hoạt động mạnh của vi sinh vật → một lượng lớn CO2 Xảy ra phản ứng CaCO3↓ + H2CO3 → Ca(HCO3)2 Tầng chuyển Khu vực hoạt động yếu hơn của vi sinh vật → một lượng nhỏ CO2 Tiếp tục xảy ra phản ứng CaCO3↓ + H2CO3 → Ca(HCO3)2 Đường nứt Khu vực các phản ứng hóa học xảy ra rất mạnh CaCO3↓ + H2CO3 → Ca(HCO3)2 MgCO3↓ + H2CO3 → Mg(HCO3)2 Hình 3.2: Nguồn gốc của CO2 và sự hòa tan của các chất gây nên độ cứng 45
52. 2. Phân loại độ cứng trong nước Độ cứng được chia làm 2 loại: (1) dựa theo các ion kim loại, (2) dựa theo các anion liên kết với các ion kim loại (1) Độ cứng Canxi và độ cứng Magnesium Canxi và Magnesium là nguồn chủ yếu gây nên độ cứng trong nước tự nhiên. Tổng độ cứng = Độ cứng Calcium + Độ cứng Magnesium (2) Độ cứng Cacbonat và độ cứng Noncacbonat Độ kiềm cacbonat và bicacbonat hiện diện trong nước được xem là độ cứng cacbonat. Độ cứng cacbonat còn được gọi là độ cứng tạm thời (temporary hardness) Khi độ kiềm < tổng độ cứng Độ cứng Carbonat (mg/l) = Độ kiềm (mg/l) Khi độ kiềm ≥ Tổng độ cứng Độ cứng Cacbonat (mg/l) = Tổng độ cứng (mg/l) Độ cứng cacbonat được đặc biệt chú ý bởi vì ion cacbonat và bicacbonat có xu hướng phân ly tạo thành kết tủa ở nhiệt độ cao. Quá trình này thường xảy ra trong các nồi đun, lò hơi và quá trình làm mềm nước bằng vôi. 2+ 2- Ca + 2HCO3 → CaCO3↓ + CO2 + H2O 2+ 2- Ca + 2HCO3 + Ca(OH)2↓ → 2CaCO3↓ + 2H2O Độ cứng được gây ra bởi các ion khác cacbonat và bicacbonat được gọi là độ cứng Noncacbonat hay còn gọi là độ cứng vĩnh cữu (permanent hardness) bởi vì không thể loại bỏ hay lắng chúng bằng đun sôi. Các ion gây nên độ cứng noncacbonat thường là - 2- - Cl , SO4 , NO3 Độ cứng Noncacbonat = Tổng độ cứng - Độ cứng Cacbonat (3) Độ cứng giả (Pseudo Hardness) Sự hiện diện của ion Na+ trong nước biển và các nguồn nước khác làm giảm hiệu quả sử dụng của xà phòng. Khi Na+ hiện diện trong nước với nồng cao sẽ tạo nên độ cứng giả mặc dù Na+ không phải là ion gây ra độ cứng trong nước. 3. Tầm quan trọng của độ cứng trong nước Độ cứng trong nước là nhân tố quan trọng trong đánh giá chất lượng nguồn nước sử dụng cho sinh hoạt cũng như cho mục đích công nghiệp. Việc lựa chọn biện pháp thích hợp và hiệu quả kinh tế trong quá trình làm mềm nước cũng dựa vào kết quả phân tích độ cứng trong nước. Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + MgCO3↓ + H2O Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + H2O 46
53. Ngoài ra độ cứng trong nước còn ảnh hưởng đến chi phí sử dụng xà phòng cho giặt giũ. Mg2+ + R-COO-Na+ → R-COO-Mg2+ + Na+ Xà phòng - Dạng hòa tan Dạng không hòa tan 2.7 DO (Dissolved Oxygen) 1. Giới thiệu chung Oxi là chất khí quan trọng nhất để duy trì sự tồn tại, tạo năng lượng và tái sản xuất của tất cả các sinh vật sống trên trái đất. Trong nước sự tồn tại của oxi xác định điều kiện hiếu khí hay yếm khí và là nhân tố ảnh hưởng đến đời sống của các loài thủy sinh vật. Các chất khí trong khí quyển có một mức độ hòa tan trong nước nhất định. Oxi có mức độ hòa tan trong nước rất thấp bởi vì chúng không phản ứng với các hóa chất trong nước. Ở điều kiện bảo hòa, oxi chiếm tỉ lệ 38% trong nước gấp gần hai lần tỉ lệ trong khí quyển. Nồng độ hòa tan của oxi trong nước ngọt thay đổi từ 14,6mg/l ở 0oC đến 9,2mg/l ở 20oC và khoảng 7mg/l ở 35oC với áp suất 1atm. Bảng 3.6: Hàm lượng oxi hòa tan DO bão hòa trong nước sạch ở áp suất 1atm Nhiệt độ, oC 0 5 10 15 20 25 30 Nước ngọt, mg/l 14,6 12,8 11,3 10,2 9,2 8,4 7,6 Nước mặn, mg/l 11,3 10,0 9,0 8,1 7,1 6,7 6,1 Hầu hết các chất khí trong khí quyển điều có mặt trong nước do kết quả của hai quá trình cơ bản là khuếch tán và đối lưu. Độ hòa tan của các chất khí trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất. Độ hòa tan của các chất khí tăng khi nhiệt độ giảm và áp suất tăng. Giá trị của các thông số hòa tan có thể xác định theo định luật Henry P = H.a i i Trong đó H: Hằng số Henry (atm.l/mol) Pi: Áp suất riêng phần của chất (atm) ai: Nồng độ chất i trong chất lỏng (mol/l) Ngoài ra độ hòa tan của chất khí trong nước còn phụ thuộc vào nồng độ muối trong dung dịch, chiều sâu của lớp nước bề mặt và mức độ ô nhiễm của nguồn nước Sự hòa tan của O2 tỉ lệ với áp suất riêng phần và thay đổi theo nhiệt độ của nguồn nước. Bởi vì quá trình phân hủy sinh học gia tăng theo nhiệt độ và nhu cầu oxi cũng gia tăng cùng với quá trình oxi hóa. Nồng độ hòa tan của oxi trong nước đạt giá trị thấp nhất trong các tháng mùa hè khi nhiệt độ gia tăng cao. Khi đó nồng độ hòa tan của oxi đạt giá trị cao nhất khoảng 8mg/l. Ngoài ra khả năng hòa tan của oxi cũng giảm dần từ vùng nước ngọt đến vùng nước mặn. 47
54. Nồng độ oxi trong nước giảm dần theo chiều sâu của lớp nước. Nếu nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ có khả năng oxi hóa bằng con đường sinh học (chỉ số BOD cao) thì hàm lượng oxi trong nước giảm do bị tiêu thụ bởi các hoạt động của vi sinh vật. Khi lượng oxi trong nước quá ít (< 2ppm), các vi khuẩn sẽ lấy oxi của các hợp chất chứa oxi 2- để oxi hóa SO4 → H2S → S tạo thành vùng yếm khí trong nước. Khi chỉ số DO thấp có nghĩa là nước có nhiều chất hữu cơ, nhu cầu oxi hóa tăng nên tiêu thụ nhiều oxi trong nước. Khi chỉ số DO cao chứng tỏ nước có nhiều rong tảo tham gia quá trình quang hợp giải phóng oxi. Chỉ số DO rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí, là cơ sở để xác định nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD) Oxi là nhân tố giới hạn khả năng tự làm sạch của nguồn nước. Chính vì thế mà các chất ô nhiễm chứa các chất hữu cơ phải được xử lý trước khi thải vào môi trường. Trong xử lý sinh học, khả năng hấp thụ vào nước thấp của oxi làm tăng chi phí của quá trình sục khí. Tỉ lệ của nồng độ oxi hòa tan trong nước bị ô nhiễm và nước sạch được biểu thị bằng giá trị β. Tỉ lệ hấp thụ của oxi vào nguồn nước bị ô nhiễm so với nguồn nước sạch được biểu thị bằng giá trị α. Trong nước thải β = 0,8 và α = 0,4. α và β là hai hệ số thiết kế quan trọng trong sự lựa chọn thiết bị sục khí. Giá trị β được tính bằng công thức sau []O2.SAT SAPLE β = []O2.SAT WATER Trong đó [O2]SAT.SAMPLE là nồng độ bão hòa của oxi trong mẫu nước thải [O2]SAT.WATER là nồng độ bão hòa của oxi trong nước sạch Giá trị α được tính bằng công thức sau []O2.ABSORP SAMPLE α = []O2.ABSORP WATER Trong đó [O2]ABSORP.SAMPLE là nồng độ của oxi hấp thụ vào mẫu nước thải [O2]ABSORP.WATER là nồng độ của oxi hấp thụ vào mẫu nước sạch Nồng độ hòa tan của oxi trong nước phụ thuộc vào - Quá trình quang hợp của các loài thủy sinh thực vật - Sự chuyển hóa oxi từ khí quyển thông qua bề mặt nước - Nhiệt độ (khả năng hòa tan tăng với nhiệt độ giảm) - Độ mặn (độ mặn càng cao khả năng hòa tan càng kém) - Áp suất riêng phần trên bề mặt nước (lượng oxi hòa tan vào nước tỉ lệ nghịch với cao độ vì càng lên cao áp suất riêng phần càng giảm) - Sự khuấy trộn trên bề mặt nước 48
55. 2. Tầm quan trọng của oxi hòa tan trong môi trường - Oxi hòa tan là nhân tố xác định điều kiện hiếu khí hay kị khí - Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ và vô cơ trong môi trường hiếu khí sẽ tạo ra các sản phẩm cuối cùng không độc với môi trường. - Khả năng tự làm sạch và đồng hóa các chất thải sinh hoạt, công nghiệp phụ thuộc vào nồng độ hòa tan của oxi trong môi trường nguồn nước tiếp nhận. - Duy trì điều kiện thích hợp cho sự sinh sản và phát triển của các loài thủy sinh vật. - BOD được xác định thông qua DO là nhân tố đánh giá mức độ ô nhiễm của nguồn thải. - Oxi là nguyên tố gây ăn mòn kim loại đặc biệt là sắt, thép dùng trong hệ thống cấp nước và nồi hơi nước. 2+ 2Fe + O2 2Fe O 2+ 3+ 4Fe + 3O2 2Fe2 O3 (rỉ) 2.8 BOD/COD (Biochemical Oxygen Demand/ Chemical Oxygen Demand) 1. Nhu cầu oxi sinh hóa (BOD) Nhu cầu oxi sinh hóa (BOD): nồng độ khối lượng của oxi hòa tan bị tiêu thụ bởi sự oxi hóa sinh học các chất hữu cơ và hoặc vô cơ trong nước trong những điều kiện xác định. (ISO 6107-2). Trong tiêu chuẩn này, "sự oxi hóa sinh học" mang ý nghĩa "sự oxi hóa sinh hóa". BOD được hiểu là nhu cầu oxi sinh hóa (BOD) là lượng oxi cần thiết cung cấp để vi khuẩn phân hủy các chất hữu cơ trong điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và thời gian. BOD phản ánh được lượng các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học có trong mẫu nước, đơn vị tính là mg/l. Tốc độ oxi hóa sinh học khác nhau phụ thuộc vào - Đặc điểm của các chất hữu cơ và vô cơ trong môi trường - Loại vi sinh vật thích hợp - Nhiệt độ của môi trường Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong nước được chia thành 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Chủ yếu là oxi hóa các hợp chất hydrocacbon, quá trình này kéo dài khoảng 20 ngày ở nhiệt độ 20oC ⎛⎞mm CHnm++⎜⎟n O22→nCO +H2O ⎝⎠22 Giai đoạn 2: Oxi hóa các hợp chất nitơ, bắt đầu sau ngày thứ 10. Quá trình oxi hóa nitơ thường xảy ra sau 8 – 16 ngày 49
56. Vi khuẩn oxi hóa nitơ - Vi khuẩn hình thành Nitrit (Nitrosomanas Sp.) - + 2NH3 + 3O2 2NO2 + 2H + 2H2O - Vi khuẩn hình thành Nitrat (Nitrobacter Sp.) - - 2NO2 + O2 2NO3 Để xác định gần đúng như cầu oxi sinh hóa, cần phải đo sau 20 ngày vì thực tế tại thời điểm đó khoảng 98 – 99% lượng chất hữu cơ trong nước thải sẽ bị oxi hóa. Việc xác định theo phương pháp này cần quá nhiều thời gian để có được kết quả, để đánh giá gần đúng giá trị BOD được xác định sau 5 ngày. Tại thời điểm này có khoảng 70 – 80% các chất hữu cơ bị oxi hóa. Mặt khác có thể loại trừ được ảnh hưởng lượng oxi tiêu thụ cho quá trình oxi hóa nitrat. BOD được xác định sau 5 ngày được ký hiệu là BOD5. (BOD5: nhu cầu oxi cần thiết để oxi hóa chất hữu cơ trong 5 ngày. Sau 5 ngày khoảng 80% các chất hữu cơ bị oxi hóa và không có sự oxi hóa của các hợp chất nitơ). 2. Tầm quan trọng xác định BOD trong nước và nước thải - BOD là chỉ thị của sự hiện diện các vi sinh vật, mầm bệnh - Xác định mức độ ô nhiễm hữu cơ của nước thải sinh hoạt, công nghiệp trong điều kiện yếm khí - Khả năng phân hủy sinh học của các chất hữu cơ trong nước thải - Đo lường khả năng tự làm sạch của nguồn tiếp nhận ô nhiễm - Kiểm tra chất lượng đầu ra của nước thải sau xử lý - Chọn lựa các phương pháp xử lý thích hợp - Thông số thiết kế nhà máy xử lý nước thải Tuy nhiên việc xác định BOD cho kết quả trong thời gian dài. Kết quả không bao gồm nhu cầu oxi cho các chất hữu cơ khó hoặc không phân hủy sinh học. 3. Nhu cầu oxi hóa học - Chemical Oxygen Demand (COD) COD là lượng oxi cần thiết để oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ và vô cơ có trong mẫu thành CO2 và nước. COD biểu thị lượng chất hữu cơ có thể oxi hóa bằng hóa học. Trong thực tế COD được dùng rộng rãi để đặc trưng cho mức độ các chất hữu cơ trong nước ô nhiễm (kể cả chất hữu cơ dễ phân hủy và khó phân hủy sinh học). Chỉ số COD có giá trị cao hơn BOD vì nó bao gồm cả lượng chất hữu cơ không thể bị oxi hóa bằng vi sinh vật. Tỉ lệ giữa BOD và COD nằm trong khoảng 0,5 – 0,7. Thuận lợi của phân tích COD là thời gian cho kết quả ngắn chỉ trong 3h trong khi BOD cho kết quả sau 5 ngày. Tuy nhiên phân tích COD lại tạo ra chất thải độc hại không có khả năng phân hủy sinh học (hóa chất oxi hóa các chất hữu cơ chứa Hg) 50
57. 2.9 Nitơ (Nitrogen) 1. Giới thiệu chung Nitơ là nguyên tố quan trọng trong đất, nước, khí quyển và là thành phần dinh dưỡng cần thiết cho sự tồn tại và phát triển của các loài động thực vật trên Trái đất. Tính chất hóa học của Nitơ rất phức tạp do có nhiều số oxi hóa thay đổi từ (-III) đến (V). -III 0 I II III IV V NH3 N2 N2ONON2O3 NO2 N2O5 Ba dạng nitơ kết hợp với nước tạo thành các ion vô cơ và có thể đạt đến nồng độ rất cao như sau: + - NH3 + H2O → NH4 + OH + - N2O3 + H2O → 2H + 2NO2 + - N2O5 + H2O → 2H + 2NO3 Các dạng oxi hóa khác của nitơ là N2, N2O (nitrous oxit), NO (nitric oxit) và NO2 (nitơ oxit) tồn tại ở dạng khí. Nitơ là thành phần cấu tạo của nhiều chất hữu cơ. Dạng khử N (III) là nguyên tố chính cấu tạo của protein, amino axit và nucleic axid. Nitơ trong nước có thể xảy ra các quá trình biến đổi như sau: −− Pr otein→NH32→→→NONON32 - Nếu trong nước chứa hầu hết các hợp chất nitơ hữu cơ, ammoniac và NH4OH, thì chứng tỏ nguồn nước mới bị ô nhiễm, NH3 trong nước sẽ nhiễm độc đến cá và các sinh vật trong nước. - - Nếu nước chứa nitơ dạng nitrit (NO2 ) là nước đã bị ô nhiễm một thời gian dài hơn. - - Nếu nguồn nước chứa nitơ dạng nitrat (NO3 ) chứng tỏ quá trình oxi hóa đã kết thúc. Tuy nhiên, nitrat chỉ bền ở điều kiện hiếu khí. Trong điều kiện yếm khí nitrat nhanh chóng bị khử thành nitơ tự do giải phóng ra khỏi nước. 2. Tầm quan trọng của nitơ trong môi trường (1) Trong môi trường không khí Có ba vấn đề môi trường quan trọng liên quan đến các loại nitơ trong không khí là các hiện tượng: - Sương khói và quang hóa - Sự nóng lên toàn cầu - Thủng tầng ozon (2) Trong môi trường nước - Chỉ thị chất lượng nước - - - Nitơ trong nước tồn tại các dạng NH3, NO3 , NO2 . Khi nồng độ NO3 trong nước uống vượt giới hạn 45mg/l sẽ gây độc hại với người vì khi vào cơ thể trong điều kiện thích 51