Bài giảng Hóa học hóa lý polymer - Chương 5: Những khái niệm cơ bản về hóa lý polymer- TS. Nguyễn Quang Khuyến

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hóa lý polymer - Chương 5: Những khái niệm cơ bản về hóa lý polymer- TS. Nguyễn Quang Khuyến

1. Chương 5 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ HÓA LÝ POLYMER Dr. Nguyen Quang Khuyen nqkhuyen@yahoo.com 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 1
2. 5.1 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha 5.1.1 Hình thái sắp xếp Tùy theo cách sắp xếp và mức độ đối xứng 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 2
3. 5.1.1 Hình thái sắp xếp Tùy theo cách sắp xếp và mức độ đối xứng 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 3
4. 5.1.2 Trạng thái tập hợp 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 4
5. 5.1.2 Trạng thái tập hợp Nhiệt động : trạng thái vật thể : khí, lỏng, rắn. Khí : các phân tử chuyển động nhiều hướng, khoảng các giữa các phân tử lớn hơn kích thước phân tử. Lỏng : có hình dáng, chuyển động tịnh tiến, chuyển động có định hướng, khoảng cách giữa các phân tử gần bằng với kích thước phân tử đó. Rắn : kích thước phân tử lớn hơn rất nhiều so với khoảng cách giữa các phân tử. Chuyển động : dao động giữa các phân tử ở những nhóm nguyên tử xung quanh ở vị trí cân bằng nào đó. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 5
6. 5.1.3 Trạng thái pha Pha là một phần đồng nhất của hệ thống được tách riêng với các phần tử khác, nhờ bề mặt phân chia giữa chúng và khác nhau về tính nhiệt động. Pha khác nhau là do sự sắp xếp của phân tử. Polymer có hai pha : pha tinh thể và vô định hình ( pha là quan điểm về cấu trúc). 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 6
7. Tinh thể Là trạng thái mà trong đó các phân tử polymer được sắp xếp theo một trình tự nhất định. Trình tự đó gọi là trinh tự xa và ba chiều. Trình tự xa: là trình tự sắp xếp mà trong đó kích thước của vùng có thứ tự lớn hơn rất nhiều so với kích thước chính phân tử, ngoài ra trình tự xa có thể tồn tại một, hai hoặc ba hướng. Những polymer kết tinh thường có cấu tạo điều hòa lập thể. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 7
8. Polymer kết tinh 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 8
9. Trạng thái vô định hình Là trạng thái mà trong đó các mạch sắp xếp không theo thứ tự nào hoặc theo trình tự gần mà trong đó vùng thứ tự có kích thước nhỏ hơn kích thước chính phân tử. Các polymer mạch thẳng vô định hình có thể có 3 trạng thái lý học tùy theo nhiệt độ: trạng thái thủy tinh, trạng thái mềm cao, trạng thái chảy nhớt. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 9
10. Trạng thái vô định hình
11. Trạng thái vô định hình Trạng thái thủy tinh đặc trưng bởi sự giao động của các nguyên tử trong mạch gần vị trí cân bằng. Trạng thái mềm cao đặc trưng bởi sự dao động các mắt xích và do mạch polymer có khả năng uốn dẻo. Trạng thái chảy nhớt đặc trưng cho sự linh động của toàn mạch đại phân tử. 12/23/2010 MaMH 605002 Khái niệm hóa lý polymer 11
12. 5.2 Khái niệm hiện đại về cấu tạo phân tử của polymer 5.2.1 Khái niệm mạch dài Cùng với sự xuất hiện nhiều học thuyết về keo ưa nước trong phạm vi hóa học keo cổ điển. Chiều dài của mạch rất lớn so với chiều ngang mạch. Trước đây quan niệm rằng mạch polymer dài thẳng và cứng. Nhưng thực tế chúng cuộn lại hay uốn khúc, chuyển động nội tại và độ có cực quyết định độ mềm của mạch. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 12
13. 5.2.2 Tính chất bất đẳng hướng (tt) Khi tác dụng một mẫu polymer theo hai hướng khác nhau ta thấy lực tác dụng theo chiều dài lớn thì mẫu mới bị biến dạng hoặc bị đứt, tác dụng vào bề ngang thì chỉ cần một lực nhỏ. Hiện tượng không đồng nhất về tính chất của polymer gọi là tính chất bất đẳng hướng. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 13
14. 5.2.2 Tính chất bất đẳng hướng Tính chất đó là do các phân tử có định hướng , sắp xếp theo chiều của ngoại lực tác dụng. Muốm làm biến dạng theo chiều dọc cần một lực tác dụng rất lớn để biến đổi tác động lên mối nối hóa học và góc hóa trị. Lực tác dụng theo chiều ngang tác động vào lực tương hỗ giữa các phân tử ( lực ion, lực định hướng, lực liên kết hydro ). Lực này bé hơn lực liên kết hóa học các mối nối rất nhiều. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 14
15. 5.2.2 Tính chất cực của polymer Những polymer mà phân tử có các mối nối có cực không đối xứng với nhau là những polymer có cực (lưỡng cực), các phân tử không có mối nối có cực, hoặc sắp xếp đối xứng và cân bằng với nhau gọi là các polymer không có cực ( không lưỡng cực). Ví dụ: trong phân tử HF mật độ đám mây điện tử ở nguyên tử F lớn hơn nguyên tử H. Các polymer tạo thành theo cacbua hydro đều không có cực, các polymer có cực lớn như rượu, các polymer có chứa nhiều nhóm OH. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 15
16. 5.2.2 Tính chất cực của polymer (tt) PP Teflon Nếu các mối nối trong phân tử sắp xếp đối xứng nhau thì điện trường của chúng bù trừ nhau, nên momen lưỡng cực của chúng bằng không. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 16
17. 5.2.3 Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp Hình thái cấu tạo là sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian theo những vị trí cố định ứng với cấu tạo hóa học xác định. Hình thái sắp xếp là sự thay đổi vị trí các nguyên tử trong không gian và năng lượng của phân tử do chuyển động nhiệt làm xuất hiện sự quay nội tại trong phân tử, trong trường hợp này không làm đứt các liên kết hóa học. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 17
18. 5.2.3 Tính mềm dẻo của mạch polymer Các tính chất vật lý phụ của hợp chất cao phân tử phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của chất đó. Nguyên nhân chính làm cho mạch polymer mềm dẻo là sự quay nội tại của các phân tử riêng lẻ trong phân tử. Ngoài ra còn do kích thước của mạch polymer không cân đối. Bất cân đối là do mạch polymer rất dài so với chiều ngang. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 18
19. 5.2.3 Tính mềm dẻo của mạch polymer (tt) Nguyên nhân bất cân đối chưa phải là nguyên nhân chính, mà nguyên nhân chính là sự quay nội tại của các phân tử riêng rẽ trong mạch polymer. Sự quay nội tại trong phân tử thấp : quay tự do là hiện tượng quay không có sự biến đổi năng lượng của phân tử. Hiện tượng quay của một phân tử tương ứng với một phân tử khác gọi là hiện tượng quay nội tại trong phân tử. Khi chuyển động nhiệt vị trí không gian của các nguyên tử không ngừng thay đổi. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 19
20. 5.2.3 Tính mềm dẻo của mạch polymer (tt) PVC (PolyVinylChloride) 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 20
21. Hiện tượng quay nội tại trong phân tử của polymer Thực tế polymer không thể quay hoàn toàn tự do, như thể mạch phân tử chiếm ít hình thái sắp xếp hơn, nhưng vẫn có khả năng uốn khúc. Polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử trong đó sự quay nội tại của các phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ của các liên kết không hóa học giữa các nguyên tử, nghĩa là có thể là lực tác dụng giữa các nguyên tử trong cùng một đoạn mạch (nội lực phân tử) hoặc giữa các nguyên tử khác mạch nằm cạnh nhau. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 21
22. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính mềm dẻo của mạch Thềm thế năng, trọng lượng phân tử, kích thước mạch nhánh, trọng lượng phân tử, mật độ mạng lưới không gian và nhiệt độ. Thềm thế năng phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ bên trong phân tử, lực tác dụng lại phụ thuộc vào các nhóm có cực, khoảng các giữa các nhóm có cực và mức độ đối xứng. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 22
23. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính mềm dẻo của mạch (tt) Trọng lượng phân tử. Mật độ mạng lưới không gian: nếu lực tác dụng tương hỗ càng lớn, thì sẽ làm giảm tính linh động của mắt xích, mạch không gian có liên kết hóa học và lực liên kết giữa các phân tử rất lớn làm ảnh hưởng đến độ linh động của mắt xích rất nhiều. Kích thước nhóm thế và trọng lượng nhóm thế càng lớn càng làm cản trở sự quay của các mắt xích, khi tăng số nhóm thế làm tính mềm dẻo mạch giảm đi. ví dụ : -OH, - OOH. Nhiệt độ tăng thì động năng của phân tử tăng dẫn đến mạch mềm dẻo hơn. Hay độ mềm động học của mạch tăng. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 23
24. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính mềm dẻo của mạch (tt) HDPE LDPE Kết luận : độ mềm của mạch polymer là yếu tố quyết định tất cả các tính chất cơ học và nhiệt động của polymer. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 24
25. Question and answer! 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 25
26. 5.3 Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi của polymer 5.3.1 Khái niệm Những hợp chất thấp phân tử ở trạng thái ngưng tụ không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo phân tử mà còn phụ thuộc vào sự sắp xếp tương hỗ giữa chúng. Điển hình nhất là hiện tượng chuyển pha (nóng chảy, kết tinh, hoặc chuyển từ một dạng tinh thể này sang một dạng tinh thể khác). Khi đó hàng loạt tính chất vật lý thay đổi. Việc nghiên cứu những năm 1930 có quan hệ với thuyết cấu tạo mixel của polymer, mỗi phân tử mixel là một đại phân tử mạch cứngdưới dạng bó, nhưng không giải thích được tính chất và sự hòa tan polymer. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 26
27. Khái niệm (tt) Ngoài ra có những lý thuyết với sự sắp xếp tương hỗ của các đại phân tử trong mạch, như người ta xem cao su có tính chất các mạch rất dài và cuộn tròn. Có thuyết cho rằng mô hình mẫu polymer tinh thể, trong đó tồn tại mẫu polymer tinh thể và vô định hình thuyết này được công nhận trong thời gian khá dài. Hiện nay có thể khẳng định rằng nếu một mẫu polymer nó có khả năng kết tinh thì nó có thể nằm dưới dạng khối tinh thể (nghiên cứu cấu trúc ngoại vi dựa và kính hiển vi điện tử). 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 27
28. Khái niệm (tt) Cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc bất kỳ được tạo nên do sự sắp đặt khác nhau của các đại phân tử hay nói một cách khác là polymer được đặc trưng bằng nhiều loại cấu trúc ngoại vi phân tử trong trạng thái tinh thể và bằng khả năng ổn định hoặc tự ổn định trong trạng thái vô định hình. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 28
29. 5.3.2 Cấu trúc ngoại vi của phân tử polymer địng hình Theo dõi quá trình hình thành cấu trúc từ những tập hợp đơn giản đến xuất hiện những cấu trúc ngoại vi đại phân tử. Đưa ra thuyết cấu trúc ngoại vi phân tử cũng như quá trình hình thành cấu trúc. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 29
30. Có hai cách hình thành cấu trúc Nếu như các đại phân tử mềm dẻo thì chúng được cuộn lại dạng hình cầu gọi là dạng cầu. Sự sắp xếp các mạch đại phân tử ở bên trong cấu trúc không theo một trình tự nào cả và polymer ở dạng cầu thì ở trạng thái vô định hình. Có sự hình thành dạng cầu là do lực nội phân tử lớn hơn nhiều so với lực tương hỗ giữa các phân tử (nhưng mạch phải có độ mềm dẻo lớn). Nếu như các polymer ở trạng thái mềm cao thì những polymer dạng hình cầu liên kết với nhau tạo những hình cầu lớn hơn, nhưng chỉ đối với những mạch phân tử mềm dẻo cao và linh động. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 30
31. Có hai cách hình thành cấu trúc (tt) Điều kiện đầu tiên để xuất hiện cấu trúc dạng cầu là có thể đại mạch phân tử riêng biệt cuộn tròn lại, hoặc trực tiếp tạo trong quá trình trùng hợp. Ở trạng thái vô định hình các phân tử polymer không phải lúc nào cũng nằm ở trạng thái cuộn rối hoặc sắp xếp theo một trật tự nào mà trái lại chúng sắp xếp theo những thứ tự nhất định và đó chính là điều kiện cơ bản đầu tiên để polymer có thể kết tinh. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 31
32. 5.3.3 Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer tinh thể Những đơn vị cấu trúc thẳng có nhiều khả năng để phát triển thành dạng cấu trúc có mức độ thứ tự cao hơn nên chúng ta đặc biệt chú ý đến cấu trúc ngoại vi của dạng bó, ở trong trạng thái vô định hình thì cấu trúc dạng bó có hình dạng cân đối và chúng có khả năng tập hợp lại trong một số trường hợp. Như vậy quá trình kết tinh polymer sẽ hình thành nên nhiều dạng cấu trúc ngoại vi phân tử phức tạp. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 32
33. 5.3.3 Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer tinh thể (tt) Cấu trúc dạng bó không phải tất cả các mạch phân tử polymer sắp xếp song song với nhau chiều dài của bó lớn hơn chiều dài của đại phân tử rất nhiều. Các đại phân tử sắp xếp song song với nhau và nối tiếp nhau. Tính chất cấu trúc dạng bó phụ thuộc rất ít vào giá trị trọng lượng phân tử của polymer nếu như chiều dài của bó đủ lớn. Như vậy đơn vị bó là cấu trúc cơ bản để polymer có khả năng kết tinh. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 33
34. 5.3.3 Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer tinh thể (tt) 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 34
35. 5.3.4 Những phương pháp nghiên cứu cấu trúc ngoại vi a. Phương pháp nhiệt luyện Có thể thay đổ cấu trúc tinh thể polymer bằng cách nhiệt luyện khối polymer nóng chảy (có thể trên máy cán), làm thay đổi số mầm tinh thể tự nhiên, số mầm tinh thể tự nhiên càng lớn thì kích thước tinh thể càng nhỏ, nhưng thường gây kết tinh lại. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 35
36. b. Phương pháp dùng mầm kết tinh nhân tạo Phương pháp này dùng mầm kết tinh nhân tạo để tạo trung tâm tạo thành crerolit nếu số lượng mầm tinh thể càng tăng lên thì kích thước crerolit càng bé thì độ bền cơ học của polymer tăng lên. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 36
37. c. Phương pháp hóa học Sử dụng biến đổi cấu trúc và tính chất của polymer, hiện tượng ghép (đồng trùng hợp) là 1 phương pháp điều chỉnh cấu trúc. Việc ghép cấu trúc của polymer cản trở việc hình thành nên cấu trúc lớn, nhưng không ảnh hưởng đến những cấu trúc đơn giản, những mạch có cấu tạo điều hòa thuận tiện cho quá trình kết tinh, giảm khả năng có thể tạo ra cấu trúc dạng cầu. 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 37
38. Monomer 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 38
39. Đồng Trùng Hợp 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 39
40. Question and answer! 12/23/2010 MaMH 605002 Những khái niệm hóa lý polymer 40