Bài giảng Hóa học hóa lý polymer - Chương 2: Trùng hợp mạch - TS. Nguyễn Quang Khuyến

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hóa lý polymer - Chương 2: Trùng hợp mạch - TS. Nguyễn Quang Khuyến

1. Chương 2: Trùng hợp mạch TS. Nguyen Quang Khuyen nqkhuyen@yahoo.com HP: 0908 207020 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 1
2. 2.1 Khảnăng phản ứng monomer • Monomer là những hợp chất thấp phân tử. Các monomer muốn tham gia vào phản ứng tạo polymer thì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức). chức của monomer có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối ba hoặc các nhóm chức ( –OH , –COOH , –CHO , – NH2, – SO3H, C2H4, ). • CH2 = CH2 : 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2H). • CH ≡ CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H ). 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 2
3. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 3
4. 2.2 Điều kiện phản ứng 2.2.1 Tỷ lệ cấu tử • Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyệt định số chức hoạt động. • Tổng hợp nhựa phenolformadehyde (PF) • Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F = 1 : 1 polymer tạo thành là mạch thẳng (Novolac) 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 4
5. 2.2.1 Tỷ lệ cấu tử (tt) Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F < 1 polymer tạo thành có cấu trúc nhánh (resol) hoặc không gian (rezit). 2.2.2 Nhiệt độ Nhiệt độ là yếu tố quan trong trong phản ứng tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Nhiệt độ khác nhau có thể sẽ xảy ra phản ứng khác nhau nếu có nhiều phản ứng xảy ra trong12/23/2010 hỗn hợp MaMH 605002 Trùng hợp mạch 5
6. 2.2.3 Xúc tác Hơn 90% các phản ứng hoá học đều sử dụng xúc tác. Xúc tác có thể sẽ làm giảm nhiệt độ, làm tăng tốc độ phản ứng. Xúc tác sẽ định hướng tạo sản phẩm, hiệu xuất chuyển hóa 2.2.4 Nguyên liệu Các monomer là nguồn nguyên liệu để tổng hợp polymer. Nguồn nguyên liệu có thể thu được trực tiếp từ khí thiên nhiên hay quá trình chưng cất dầu mỏ như etylen, propylene, Các monomer cũng được điều chế từ các monomer khác 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 6
7. 2.3 Phản ứng trùng hợp Trùng hợp là phản ứng kết hợp của các monomer để tạo thành polymer mà thành phần hoá học của các mắc xích cơ sở không khác với thành phần của các monomer ban đầu n A → –( A )n – xt, 200 0C, 1000at n CH2 = CH2 ( - CH2 – CH2- )n. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 7
8. 2.4 Phản ứng trùng hợp gốc • Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa nối đôi (liên kết etylen). • Các giai đoạn của phản ứng 2.4.1 Khơi mào và tác nhân khơi mào Giai đoạn này các gốc tự do của monomer sinh ra do sự tác kích của các gốc tự do của chất khơi mào và các tác nhân vật lý bên ngoài. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 8
9. • Khơi mào hoá học: các chất khơi mào : hợp chất azo (hoặc diazo), peroxide ( hoặc hydroperoxide). 0 ’ Benzoin (C6H5COO)2 t ,p 2 C6H5COO 0 ’ t ,p 2 C6H5 + CO2 ’ ’ R + C6H5 – CH=CH2 R – CH2 – CH – C6H5. • Khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia α ,β ,γ , X các tác nhân vật lý tác kích vào monomer sinh ra góc tự do của12/monomer23/2010 . MaMH 605002 Trùng hợp mạch 9
10. Các dạng khởi đầu •Nhiệt khởi đầu. • Quang khởi đầu. • Chất khởi đầu. • Khởi đầu phóng xạ. • Khởi đầu dung môi. 2.4.2 Phát triển mạch • Giai đoạn này xảy ra phản ứng của các gốc tự do của monomer tạo polymer. • Đặc điểm của giai đoạn này tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời gian do trọng lượng phân tử polymer tăng và làm khả năng phản ứng giảm. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 10
11. 2.4.3 Ngắt mạch • Ngắt mạch nhị phân tử: do sự tái hợp của góc tự do:  Tái hợp góc tự do của hai polymer.  Tái hợp gốc tự do của polymer và góc tự do của tác nhân khơi mào. • Ngắt mạch đơn phân tử: do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 11
12. 2.4.4 Động học phản ứng trùng hợp gốc • Nguyên lý Bodenstend : trạng thái dừng, ổn định ở thời điểm t có bao nhiêu gốc tự do tạo thành thì có bấy nhiêu gốc tự do mất đi. • Để nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta thống nhất các qui uớc như sau:  Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến trạng thái ổn định thì vận tốc sinh ra gốc tự do bằng vận tốc ngắt mạch.  Các monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch.  Quá trình truyền mạch (nếu có) không làm thay đổi hoạt tính của monomer. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 12
13. Vận tốc trùng hợp gốc Vận tốc phân hủy chất khơi mào vo Vận tốc tạo gốc tự do v1, • Do nồng độ I = 2 I nên v1 = 2vo 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 13
14. Với f là tỷ lệ gốc tự do phản ứng trên tổng gốc tự do hình thành. Vận tốc phát triển mạch v2 Vận tốc ngắt mạch v3 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 14
15. Khi đạt trạng thái ổn định v1 = v3 Vận tốc phản ứng trùng hợp được quyết định bởi vận tốc phát triển mạch 15 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 15
16.  Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ monomer và căn bậc 2 của nồng độ chất khơi mào. 2.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc Ảnh hưởng của oxy và tạp chất Tùy theo bản chất của monomer và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Các tạp chất và oxy có thể tác dụng với monomer tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp chất bền gây ức chế phản ứng. Vì vậy, quá trình phản ứng đòi hỏi monomer phải thật tinh khiết và thực hiện trong môi trường khí trơ. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 16
17. Ảnh hưởng của nhiệt độ Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp. Song, bằng thực nghiệm thấy được khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng làm giảm khối lượng phân tử trung bình polymer và khả năng tạo mạch nhánh nhiều hơn do tốc độ truyền mạch tăng. Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào Ảnh hưởng của nồng độ monomer Khi nồng độ monomer tăng thì vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. Ảnh hưởng của áp suất Áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Ở áp suất khoảng 1000 atm, vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 17
18. 2.5 Trùng hợp ion 2.5.1 Đặc điểm • Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc. • Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc. • Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch, nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi. 2.5.2 Trùng hợp cation • Trùng hợp cation dùng chất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C tạo thành ion carbonion. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 18
19. 2.5.2 Trùng hợp cation (tt) 2.5.2 Trùng hợp anion •Trùng hợp anion với chất khơi mào là base hay một anion để tạo thành anion carbonion. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 19
20. 2.6 Các phương pháp trùng hợp polymer 2.6.1 Trùng hợp khối • Không có trong môi trường dung môi, chỉ có monemer, chất khởi đầu, dưới tác dụng nhiệt trùng hợp thu được sản phẩm dạng khối. •Trùng hợp khối không có môi trường, nhiệt độ không đồng đều, khối lượng phân tử không đều, chất lượng phân tử không cao, khối lượng phân tử lớn. • Phương pháp: làm sao cho không có bọt khí và trong suốt, chất khởi đầu peroxit. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 20
21. 2.6.2 Trùng hợp dung dịch • Sử dụng dung môi có khả năng hòa tan monomer và hòa tan polymer sản phẩm cuối cùng polymer trong dung môi (dung dịch đồng nhất) . • Có môi trường nhiệt độ đồng đều, vận tốc phản ứng không lớn, dung môi tham gia phản ứng đứt mạch, khối lượng phân tử thấp, nhưng đồng đều, sản phẩm tốt. Ứng dụng làm sơn vécni (trùng hợp ion). • Dung môi hòa tan monomer nhưng không hòa tan polymer gọi là trùng hợp huyền phù, sản phẩm sạch tinh khiết, khối lượng phân tử lớn. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 21
22. 2.6.3 Trùng hợp nhũ tương • Có môi trường (dùng là nước). Monomer không tan trong nước mà là phần tử phân tán trong nước và nằm dưới dạng nhũ tương (không bền). Chất khởi đầu tan trong nước nhưng không tan trong monomer. • Dùng phương pháp khuấy trộn. Các chất nhũ hóa thường sử dụng là các loại xà phòng oleate, palmitate, laurate kim loại kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm. • PH ổn định phải dùng hệ chất đệm (dùng muối acêtat, sunfat). 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 22
23. • Chất điều chỉnh khối lượng phân tử của polymer dùng các muối captan với lượng rất nhỏ. • Bên trong là monomer, bên ngoài là chất khởi đầu tiếp xúc nhau trên bề mặt mixel. Xuất hiện phản ứng kích hoạt đầu. • Hàm lượng chất nhũ hóa tăng, bề mặt tiếp xúc, bề mặt mixel tăng, khả năng phản ứng nhiều hơn vận tốc phản ứng tăng. • Vận tốc và hàm lượng chất khởi đầu : 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 23
24. Vận tốc và hàm lượng chất khởi đầu : v [I] • Khối lượng phân tử polymer trong trùng hợp nhũ tương lớn hơn trùng hợp huyền phù. • Phản ứng xảy ra trên bề mặt có hiện tượng định hướng, ít bị phân nhánh hay bị đứt mạch. • Nhược điểm: Dùng chất điều chỉnh, nhũ hóa không sạch, không dùng làm vật liệu cách điện. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 24
25. 2.6.4 Trùng hợp huyền phù • Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ (từ vài micromet đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục. Nồng độ monomer lớn (50%). Chất khơi mào tao trong giọt monomer và động học phản ứng giống như trùng hợp khối • Chất ổn định thường sử dụng: gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic. • Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 25
26. 2.7 Phản ứng đồng trùng hợp 2.7.1 Định nghĩa • Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều loại monomer với nhau. 2.7.2 Động học của phản ứng đồng trùng hợp theo cơ chế thống kê Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monomer M1 và M2, tiến hành đồng trùng hợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch: 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 26
27. M1, M2: phân tử monomer • • • R1 , R2 : gốc tự do của polymer với mắt xích cuối cùng là M1 và M2 • K11, K12, K22, K21 là hằng số tốc độ phản ứng. Thành phần • • của copolymer phụ thuộc vào hoạt động của R1 , R2 và hoạt • • độ của M1 và M2. Nếu độ hoạt động của M1, M2 và R1 , R2 đều bằng nhau. K11 tương đương K12 và K22 tương đương K21 thi thành phần copolymer tương đối lý tưởng. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 27
28. • Thực tế thì độ hoạt động của các monomer bao giờ cũng khác nhau, cấu tạo hóa học khác nhau, do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đồng trùng hợp người ta sử dụng đại lượng hằng số đồng trùng hợp r để xác định thành phần của các cấu tử trong copolymer. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 28
29. • Khi đồng trùng hợp có các trường hợp sau có thể xảy ra:  r1 1; r2 1; r1 1; r2 > 1 : hỗn hợp hai polymer riêng lẽ, hoặc khó tạo thành copolymer.  r1 = r2 = 0 trùng hợp trật tự.  r1 = r2 = 1 hỗn hợp đồng đều, hiếm có. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 29
30. 2.7.3 Copolymer  Khái niệm Copolymer • Copolymer là một đại mạch phân tử mà trong cấu trúc của nó có hai hay nhiều nhóm phân tử (monomer, olygomer, polymer khối lượng phân tử thấp) khác nhau. • Tổng hợp copolymer có thể bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngưng đều quan trọng là sản phẩm của tổng hai loại monomer M1 và M2 không phải là hỗn hợp hay là sự trộn giữa n1[M1] + n2[M2]. Đồng trùng hợp (hay đồng trùng ngưng) được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi hay cải thiện tính chất của cao phân tử theo mục đích sử dụng. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 30
31. • Thí dụ: PS chịu được nhiệt độ cao, giá rẻ. Tuy nhiên, PS có tính dòn và khó nhuộm màu. Để cải thiện tính dòn của PS ta tiến hành đồng trùng hợp PS với cao su butadien, hay sử dụng thêm Nitrile sản xuất ABS. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 31
32.  Phân loại copolymer • Copolymer mạch thẳng (Block copolymer) • Block copolymer là loại polymer mà trong phân tử của chúng chứa các monomer hoặc mắc xích luân phiên nhau. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 32
33.  Phản ứng tạo block copolymer 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 33
34.  Copolymer ghép ( graft copolymer) • Graft coplymer được tổng hợp từ các đại mạch phân tử còn nhiều nhóm hoạt động nằm vị trí nhánh trong phân tử. Hoặc được tổng hợp qua các phản ứng truyền mạch của polymer. Tuy nhiên phản ứng truyền mạch khó kiểm soát được và đồng thời sinh ra polymer khối.
35. 12/23/2010 MaMH 605002 Trùng hợp mạch 35
36. Question and answer! 36