›
›

Bài giảng Hóa học đại cương B1 - Lê Thành Dũng

ppt 162 trang phuongnguyen 60
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học đại cương B1 - Lê Thành Dũng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptbai_giang_hoa_hoc_dai_cuong_b1_le_thanh_dung.ppt

Nội dung text: Bài giảng Hóa học đại cương B1 - Lê Thành Dũng

  1. HĨA HỌC ĐẠI CƯƠNG B1 GENERAL CHEMISTRY B1 Giảng viên: TS. Lê Thành Dũng ltdung@hcmuns.edu.vn
  2. Bố cục chương trình Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn Chương II: Liên kết hĩa học Chương III: Nhiệt hĩa học và động hĩa học Chương IV: Dung dịch Hĩa học là khoa học nghiên cứu sự chuyển biến một số chất này thành một số chất khác do sự phân bố lại liên kết hĩa học của các nguyên tử và sự xây dựng lại lớp vỏ electron của chúng.
  3. Tài liệu tham khảo chính 1. Raymond Chang, Chemistry, McGraw-Hill, Inc, the United States of America, 1991. 2. Nguyễn Đức Chung, Hĩa Đại Cương, Nhà xuất bản trẻ, Tp. Hồ Chí Minh, 1996. 3. J. Clayden, S.Warren, N. Greeves, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, the United Kingdom, 2001.
  4. CHƯƠNG I: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HỒN
  5. Cấu tạo nguyên tử - Thành phần nguyên tử Nguyên tử được cấu tạo bởi: ▪ hạt nhân (proton, nơtron) ▪ các electron Tính chất của nguyên tử: Hạt Kí hiệu Điện tích (C) Điện tích đơn vị Khối lượng (g) Electron e -1,602 10-19 -1 9,109 10-28 Proton p +1,602 10-19 +1 1,672 10-24 Nơtron n 0 0 1,675 10-24 ▪ nguyên tử trung hịa về điện ▪ khối lượng nguyên tử tập trung ở nhân ▪ kích thước nguyên tử 10-8 cm (1 Å) ▪ đường kính hạt nhân 10-13 cm Các thơng số của của một nguyên tử: ▪ Số nguyên tử Z = Số proton = Số electron (trong nguyên tử trung hịa điện) ▪ Số khối A = Số proton + số nơtron = Z + số nơtron A Cách viết kí hiệu: Z X Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  6. Cấu tạo nguyên tử - Đồng vị Các nguyên tử cĩ cùng số nguyên tử Z nhưng khác nhau số khối A (tức khác nhau số nơtron). Nguyên tố Đồng vị Z A Số proton Số nơtron Hàm lượng (%) Hidro Proti (H) 1 1 1 0 99,985 Dơteri (D) 1 2 1 1 0,015 Triti (T) 1 3 1 2 nhân tạo Urani Urani-234 92 234 92 142 0,005 Urani-235 92 235 92 143 0,72 Urani-238 92 238 92 146 99,275 Các tính chất hĩa học của một nguyên tố được xác định chủ yếu bởi các electron và các proton trong nguyên tử, các nơtron khơng tham gia vào các biến đổi hĩa học ở các điều kiện thơng thường. Các chất đồng vị cĩ tính chất hĩa học tương tự nhau. Khối lượng nguyên tử trung bình: A1 A2 Z X Z X Hàm lượng (%) a 100-a mX = a A1 + (100-a) A2 Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  7. BÀI TẬP I.1. Xác định điện tích hạt nhân, số proton, số nơtron, số electron và số khối của các nguyên tố sau: 10 11 31 235 238 5 B, 5 B, 15 P, 92 U, 92 U, 63 65 I.2. Ở trạng thái tự nhiên, đồng cĩ chứa hai đồng vị bền: 29 Cu, 29 Cu, với khối lượng nguyên tử lần lượt là 62,93 (69,09%) và 64,9278 (30,91%). Tính khối lượng nguyên tử trung bình của đồng. I.3. Viết cơng thức các loại phân tử nước, biết rằng hidro và oxi cĩ các đồng vị sau: 1 2 3 16 17 18 1 H, 1 H (D), 1 H (T), 8 O, 8 O, 8 O Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  8. Cấu tạo nguyên tử - Thuyết cơ học lượng tử (Quantum mechanics theory) Trong các quá trình biến đổi hĩa học thơng thuờng: hạt nhân các nguyên tử khơng bị biến đổi mà lớp vỏ electron của chúng biến đổi. Để nghiên cứu các quá trình biến đổi hĩa học ở cấp độ nguyên tử cần biết được các thơng tin về các electron trong nguyên tử. Các thơng tin đĩ là: 1. Cĩ bao nhiêu electron hiện diện trong mỗi nguyên tử? 2. Các electron đĩ cĩ năng lượng như thế nào? 3. Vị trí hiện diện của các electron đĩ trong nguyên tử? Thuyết cơ học lượng tử là tập hợp các nguyên lý làm cơ sở cho việc nghiên cứu tất cả các hệ thống vật lý ở cấp độ vi mơ (cấp độ nguyên tử). Sự phát triển của thuyết cơ học lượng tử cho giúp các nhà khoa học giải quyết các câu hỏi trên về các electron trong nguyên tử và hiểu được vai trị của chúng trong các biến đổi hĩa học. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  9. Cấu tạo nguyên tử - Thuyết cơ học lượng tử (Quantum mechanics theory) Giả thuyết De Broglie: Ở cấp độ vi mơ, cũng giống như ánh sáng, các electron thể hiện tính chất hạt và sĩng (tính chất nhị nguyên). Tính chất sĩng của các electron được nhà vật lý người Pháp, Louis de Broglie đưa Ra năm 1924: Sự chuyển động của mọi hạt vật chất cĩ khối lượng m và vận tốc v đều gắn với một sĩng cĩ bước sĩng  được xác định theo hệ thức: h  = h: hằng số Planck = 6,625 10-34 J.s mv Nguyên lý bất định Heisenberg: Khơng thể xác định đồng thời chính xác cả động lượng p và vị trí x của hạt vi mơ: h: hằng số Planck = 6,625 10-34 J.s) h x. px px: độ bất định (sai số) về động lượng trên phương x 2 x: độ bất định (sai số) về vị trí trên phương x h px = m. vx x. vx 2 m Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  10. Cấu tạo nguyên tử - Thuyết cơ học lượng tử - Phương trình sĩng Schrưdinger Nguyên lý bất định Heisenberg cho electron: electron cĩ kích thước nhỏ và chuyển động nhanh nên khơng thể xác định đúng đồng thời vị trí và năng lượng của electron. Với electron cĩ năng lượng xác định, chỉ tính được xác suất hiện diện của electron ở một vị trí xác định quanh nhân nguyên tử. Xét về mặt tốn học: mỗi electron cĩ một hàm số xác suất  (x, y, z) – hàm số sĩng. Ý nghĩa của hàm số sĩng (hàm sĩng): 2 (x, y, z) dV: tỉ lệ với xác suất hiện diện của electron trong khơng gian nhỏ dv Phương trình Schrưdinger: là phương trình của hàm sĩng  ứng với năng lượng E H = E  H là tốn tử Hamilton: H = - (h2/8 2m) 2 + V V: thế năng 2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 Giải pt trên sẽ xác định được hàm sĩng  ứng với năng lượng E. Nghiệm của pt, , cịn tùy thuộc vào ba số lượng tử n, l và m. Mỗi electron trong nguyên tử ứng với một bộ ba số lượng tử n, l và m xác định (cĩ năng lượng E xác định) sẽ cĩ một hàm sĩng  tương ứng. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  11. Độ dài bước sĩng  cho biết năng lượng của sĩng Biên độ dao động của sĩng cho biết cường độ của sĩng, tức mật độ của hạt vi mơ
  12. Cấu tạo nguyên tử - Các số lượng tử của electron Mỗi hàm sĩng  được xác định bởi ba số lượng tử (n, l, m) được gọi là vân đạo nguyên tử hay orbital nguyên tử. Mỗi electron trong nguyên tử được đặc trưng bởi 4 số lượng tử (n, l, m, ms) như sau: Số lượng tử chính n: Cho biết năng lượng và khoảng cách trung bình của một electron tới hạt nhân nguyên tử trong một orbital nào đĩ, tức cho biết kích thước của orbital. n cho biết electron ở lớp nào Các giá trị của n: n 1 2 3 4 5 6 7 Ký hiệu K L M N O P Q lớp e Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  13. Cấu tạo nguyên tử - Các số lượng tử của electron Số lượng tử động lượng gĩc orbital (số lượng tử orbital) l: Cho biết hình dạng của orbital. Các giá trị của l cĩ thể cĩ phụ thuộc vào n: l cĩ các giá trị từ 0 đến (n-1). l 0 1 2 3 4 5 Tên orbital s p d f g h n 1 2 3 4 l 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 Tên orbital 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f Orbital s Orbital p Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  14. Cấu tạo nguyên tử - Các số lượng tử của electron Số lượng tử từ ml: Cho biết định hướng khơng gian của orbital. Các giá trị của ml: ml cĩ các giá trị từ -l đến +l. l 0 1 2 ml 0 -1 0 1 -2 -1 0 1 2 Ký hiệu orbital s px py pz dz2 dxz dyz dxy dx2-y2 Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  15. l 0 1 2 ml 0 -1 0 1 -2 -1 0 1 2 Ký hiệu orbital s px py pz dz2 dxz dyz dxy dx2-y2
  16. Cấu tạo nguyên tử - Các số lượng tử của electron Số lượng tử spin electron (số lượng tử spin) ms: Đặc trưng cho hai hướng chuyển động quay (spin) của electron ms chỉ cĩ hai giá trị là -1/2 và +1/2 ms = +½ ms = -½ Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  17. Cấu tạo nguyên tử - Cấu hình electron Cấu hình electron mơ tả sự phân bố các electron của một nguyên tử trong các orbital nguyên tử. Sự phân bố đĩ tuân theo ba nguyên lý: Nguyên lý ngoại trừ Pauli: Trong một nguyên tử, khơng thể cĩ hai (hay nhiều) electron cĩ 4 số lượng tử như nhau. Trong một orbital nguyên tử chỉ cĩ thể cĩ tối đa 2 electron cĩ spin ngược chiều nhau: 2 electron cĩ cùng n, l, m (cùng orbital) thì ms phải khác dấu nhau (+1/2 và -1/2) Số điện tử tối đa trong một phân lớp l là 2(2l+1) electron. Chứng minh? l 0 1 2 3 Phân lớp s p d f Số electron 2 6 10 14 Số điện tử tối đa trong một lớp: Mỗi lớp n chứa tối đa 2n2 (n 4) electron. Chứng minh? Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  18. Cấu tạo nguyên tử - Cấu hình electron Bán kính nguyên tử: Ở trạng thái cơ bản, trong nguyên tử, các electron sẽ chiếm những mức năng lượng thấp trước (tức là trạng thái vững bền trước) rồi mới đến những trạng thái năng lượng cao hơn tiếp theo. Thứ tự tăng dần các mức năng lượng trong nguyên tử: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f 5d < 6p < 7s 4d 5s 4p 3d 4s Năng lượng 3p 3s 2p 2s 1s Qui tắc Kleshkowski Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  19. Cấu tạo nguyên tử - Cấu hình electron Qui tắc Hund: Trong một phân lớp, các electron được sắp xếp sao cho tổng số spin là cực đại, tức là cĩ một số tối đa electron độc thân spin cùng dấu. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  20. Cấu tạo nguyên tử - Cấu hình electron Các ví dụ: Ne (Z = 10): 1s2 2s2 2p6 Na (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1 Mg (Z = 12): 1s2 2s2 2p6 3s2 Al (Z = 13): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Si (Z = 14): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Điện tử lớp ngồi cùng ns, np là điện tử hĩa trị, P (Z = 15): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 gọi là các nguyên tố s, p S (Z = 16): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Cl (Z = 17): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Ar (Z = 18): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Fe (Z = 26): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Điện tử lớp ngồi cùng ns và phân lớp (n-1)d là điện tử hĩa trị, gọi là các nguyên tố d Điện tử hĩa trị là điện tử của những lớp ngồi và tham gia tạo liên kết mới trong các phản ứng hĩa học Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  21. Cấu tạo nguyên tử - Cấu hình electron Lưu ý: Những cấu hình cĩ số điện tử bão hịa hay bán bão hịa là những cấu hình bền về phương diện năng lượng nên cĩ một số trường hợp cấu hình electron được viết lại để cĩ cấu hình bền hơn. Bão hịa: s p d f 2e 6e 10e 14e Bán bão hịa: s p d f 1e 3e 5e 7e ns2 (n-1)d9 → ns1 (n-1)d10 ns2 (n-1)d4 → ns1 (n-1)d5 Ví dụ: Cu (Z = 29): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 → viết lại: 4s1 3d10 Cr (Z = 24): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 → viết lại: 4s1 3d5 Sau khi sắp xếp hết các điện tử vào các phân lớp theo nguyên lý vững bền, cấu hình điện tử được viết lại theo thứ tự từ lớp trong đến lớp ngồi. Ví dụ: Cr (Z = 24): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 → viết lại: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  22. BÀI TẬP I.4. Xác định 4 số lượng tử của điện tử cuối cùng của S (Z = 16). I.5. Xác định 4 số lượng tử của điện tử áp chĩt của Zn (Z = 30). I.6. Xác định nguyên tố cĩ điện tử cuối cùng cĩ 4 số lượng tử sau đây: n = 3, l = 1, m = -1, ms = -1/2 I.7. Xác định nguyên tố cĩ điện tử cuối cùng cĩ 4 số lượng tử sau đây: n = 3, l = 2, m = 2, ms = -1/2 I.8. Xác định nguyên tố cĩ điện tử áp chĩt cĩ 4 số lượng tử sau đây: n = 3, l = 2, m = -1, ms = -1/2 Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  23. Bảng hệ thống tuần hồn – Bảng Mendelẹev Vào thế kỷ 19, các nhà hĩa học chưa biết đến sự tồn tại của electron và proton. Bảng hệ thống tuần hồn được xây dựng dựa trên khối lượng nguyên tử. Mendelẹev đã đưa ra định luật tuần hồn: Tính chất các đơn chất, thành phần và tính chất các hợp chất biến thiên tuần hồn theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  24. Bảng hệ thống tuần hồn – Bảng hiện nay Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  25. Bảng hệ thống tuần hồn – Bảng hiện nay Với kiến thức về cấu trúc của nguyên tử, định luật tuần hồn cĩ thể phát biểu chính xác hơn: Tính chất các đơn chất, thành phần và tính chất các hợp chất biến thiên tuần hồn theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Z của nguyên tử. Bảng hệ thống tuần hồn ngày nay bao gồm khoảng 110 nguyên tố được sắp xếp vào các ơ theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân Z tạo thành những hàng ngang (chu kỳ) và những cột (nhĩm). Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  26. Bảng hệ thống tuần hồn – Chu kỳ Chu kỳ gồm những nguyên tố cĩ số lớp điện tử giống nhau được xếp thành một hàng ngang Số thứ tự của chu kỳ bằng số lớp điện tử n của nguyên tố. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  27. Bảng hệ thống tuần hồn – Chu kỳ Số chu kỳ Số nguyên tố Cấu hình điện tử Đặc điểm Chu kỳ 1 2 1s Chu kỳ 2 8 2s 2p Chu kỳ nhỏ Chu kỳ 3 8 3s 3p Chu kỳ 4 18 3d 4s 4p Chu kỳ 5 18 4d 5s 5p Chu kỳ lớn Chu kỳ 6 32 4f 5p 5d 6s Chu kỳ 7 24 ? Chu kỳ 1 2 3 4 5 6 7 Chu kỳ 6 Nhĩm Lantanoit Chu kỳ 7 Nhĩm Actinoit Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  28. Bảng hệ thống tuần hồn – Nhĩm và phân nhĩm Nhĩm là một cột gồm những nguyên tố cĩ số điện tử hĩa trị bằng nhau. Phân nhĩm là một cột gồm những nguyên tố cĩ cùng số điện tử hĩa trị và cĩ cấu trúc lớp điện tử hĩa trị giống nhau. Điện tử hĩa trị là điện tử của những lớp ngồi và tham gia tạo liên kết mới trong các phản ứng hĩa học. Đối với các nguyên tố s và p, điện tử hĩa trị là điện tử các lớp ngồi cùng ns, np. Đối với các nguyên tố d và f, điện tử hĩa trị là điện tử lớp ngồi cùng ns và phân lớp (n-1)d hay (n-2)f tương ứng. Nhĩm II Nhĩm V Nhĩm VI Chu kỳ PN IIA PN IIB PN VA PN VB PN VIA PN VIB 2 Be 2s2 N 2s2 2p3 O 2s2 2p4 3 Mg 3s2 P 3s2 3p3 S 3s2 3p4 4 Ca 4s2 Zn 4s2 3d10 As 4s2 4p3 V 4s2 3d3 Se 4s2 4p4 Cr 4s1 3d5 5 Sr 5s2 Cd 5s2 4d10 Sb 5s2 5p3 Nb 5s1 4d4 Te 5s2 5p4 Mo 5s1 4d5 6 Ba 6s2 Hg 6s2 5d10 Bi 6s2 6p3 Ta 6s2 5d3 Po 6s2 6p4 W 6s2 5d4 7 Ra 7s2 Unp 7s2 6d3 Unh 7s2 6d4 Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  29. Bảng hệ thống tuần hồn – Nhĩm và phân nhĩm Số e hĩa trị ≤ 8 Số e hĩa trị = 9, 10 Số e hĩa trị = 11, 12 Số nhĩm = Số e hĩa trị Nhĩm VIIIB Số nhĩm = Số e phân lớp ns Nhĩm VIII Chu kỳ PN VIIIA PN VIIIB PN IB PN IIB 1 He 1s2 2 Ne 2s2 2p6 3 Ar 3s2 3p6 4 Kr 4s2 4p6 Fe 4s2 3d6 Co 4s2 3d7 Ni 4s2 3d8 Cu 4s1 3d10 Zn 4s2 3d10 5 Xe 5s2 5p6 Ru 5s1 4d7 Rh 5s1 4d8 Pd 4d10 Ag 5s1 4d10 Cd 5s2 4d10 6 Rn 6s2 6p6 Os 6s2 5d6 Ir 6s2 5d7 Pt 6s1 5d9 Au 6s1 5d10 Hg 6s2 5d10 7 Uno 7s2 6d6 Une 7s2 6d7 Đối với các nguyên tố cĩ số e hĩa trị = 9, 10: sự thêm 1 hay 2 e khơng ảnh hưởng nhiều đến tính chất các nguyên tử so với nhĩm VIIIB nên chúng được xếp vào nhĩm VIIIB. Đối với các nguyên tố cĩ số e hĩa trị = 11, 12: vân đạo d đã đủ 10 e nên khá bền vững, trong nhiều trường hợp chỉ cĩ các điện tử phân lớp ns tham gia phản ứng hĩa học nên chúng được xếp vào nhĩm IB, IIB. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  30. Bảng hệ thống tuần hồn – Nhĩm và phân nhĩm Phân nhĩm chính gồm các nguyên tố s, p. Ký hiệu: phân nhĩm A. Cĩ 8 phân nhĩm A. Phân nhĩm phụ gồm các nguyên tố d, f, gồm các nguyên tố chuyển tiếp. Ký hiệu: phân nhĩm B. Cĩ 8 phân nhĩm phụ d và 14 phân nhĩm phụ f. Sự liên hệ giữa cấu hình điện tử với vị trí của nguyên tố trong bảng HTTH: Chu kỳ: Cấu hình e cĩ n lớp e nguyên tố thuộc chu kỳ n Nhĩm và phân nhĩm: Số e hĩa trị ≤ 8 Số e hĩa trị = 9, 10 Số e hĩa trị = 11, 12 Số nhĩm = Số e hĩa trị Nhĩm VIIIB Số nhĩm = Số e phân lớp ns Các nguyên tố s, p thuộc phân nhĩm chính Các nguyên tố d, f thuộc phân nhĩm phụ Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  31. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Bán kính nguyên tử: Xác định bán kính nguyên tử như thế nào? Bán kính nguyên tử được xác định bằng thực nghiệm hoặc tính tốn. Bán kính là 1/2 khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  32. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Bán kính nguyên tử: Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  33. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Bán kính nguyên tử: Sự biến đổi bán kính nguyên tử (r) trong một chu kỳ: Trong một chu kỳ, r giảm dần từ trái sang phải. Do: số lớp e như nhau Z tăng e bị nhân hút mạnh hơn r giảm Sự thay đổi r đối với các nguyên tố d và f chậm hơn đối với các nguyên tố s và p Do: các phân lớp e (n-1)d và (n-2)f nằm bên trong chắn tương tác của hạt nhân nguyên tử với lớp vỏ ngồi cùng. Hiện tượng này gọi là sự co d hay co f. Sự biến đổi bán kính nguyên tử (r) trong một nhĩm: Trong một nhĩm, r tăng dần từ trên xuống. Do: số lớp e tăng Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  34. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Năng lượng ion hĩa (I): Năng lượng ion hĩa là năng lượng tối thiểu cần để tách một electron ra khỏi nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản (năng lượng thấp nhất) và ở thể hơi (I > 0). Năng lượng ion hĩa cho biết nguyên tử khả năng tạo thành cation của nguyên tử. + - X (hơi) + I1 → X (hơi) + e I1: năng lượng ion hĩa thứ nhất, I1 < I2 < I3 < Sự biến đổi năng lượng ion hĩa (I) trong một chu kỳ: Trong một chu kỳ, I tăng dần từ trái sang phải. Do: số lớp e như nhau Z tăng e bị nhân hút mạnh hơn I tăng Sự biến đổi năng lượng ion hĩa (I) trong một nhĩm: Trong một nhĩm, I giảm dần từ trên xuống. Do: số lớp e tăng Trong phân nhĩm B, I giảm chậm từ trên xuống, cĩ khi tăng, do sự tăng nhanh của điện tích hạt nhân trong khi bán kính thay đổi rất ít. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  35. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Năng lượng ion hĩa (I): Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  36. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Năng lượng ion hĩa (I): Đối với những nguyên tử cĩ cấu hình e bền thì năng lượng ion hĩa cao. Vd: năng lượng ion hĩa của khí hiếm rất cao. Vd: giải thích vì sao năng lượng ion hĩa của Be lớn hơn của B trong cùng chu kỳ giải thích vì sao I1 (Mg) > I1 (Al), I1 (P) > I1 (S) Ái lực điện tử (năng lượng anion hĩa): Ái lực điện tử là năng lượng tỏa ra (-) hay cần cung cấp (+) để nguyên tử tự do ở thể hơi nhận thêm một electron để trở thành anion. Năng lượng anion hĩa cho biết khả năng tạo thành anion của nguyên tử. X (hơi) + e- → X- (hơi) + energy Năng lượng anion hĩa thứ nhất cĩ thể âm hay dương, năng lượng anion hĩa thứ hai trở đi luơn dương. Ái lực điện tử khơng biến đổi tuần hồn. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  37. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng vật lý Ái lực điện tử (năng lượng anion hĩa): Lưu ý: khơng thể chỉ căn cứ vào ái lực điện tử để kết luận đơn chất này cĩ tính phi kim mạnh hơn đơn chất kia. Vì đại lượng này chỉ đặc trưng cho nguyên tử tự do. Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  38. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng hĩa học Độ âm điện (), tính kim loại và tính phi kim: Độ âm điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng hút electron của nguyên tử khi tạo thành liên kết hĩa học. Độ âm điện cho biết tính phi kim và kim loại của đơn chất. Sự biến đổi độ âm điện trong một chu kỳ: Trong một chu kỳ, độ âm điện tăng dần từ trái sang phải, tính phi kim tăng dần Sự biến đổi độ âm điện trong một nhĩm: Trong một phân nhĩm chình, độ âm điện giảm dần từ trên xuống, tính kim loại tăng dần Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  39. Bảng hệ thống tuần hồn – Sự biến đổi tuần hồn của một số đại lượng hĩa học Độ âm điện (): Bảng độ âm điện theo Pauling Chương I: Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hồn
  40. CHƯƠNG II: LIÊN KẾT HĨA HỌC
  41. Liên kết hĩa học Các khí hiếm tồn tại dưới dạng đơn nguyên tử: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. Cấu hình electron khí hiếm: (n-2)f14 (n-1)d10 ns2 np6 Các nguyên tử của các các nguyên tố khác cĩ khuynh hướng kết hợp với nhau để tạo thành phân tử hay tinh thể. Tại sao? Vì khi kết hợp với nhau, các nguyên tử đạt cấu hình electron tương tự khí hiếm bền hơn cấu hình electron của từng nguyên tử riêng lẻ. Gilbert Newton Lewis Walther Kossel American chemist, Nobel Prize German chemist (1875-1946) (1888-1956) Giữa các phân tử cũng cĩ tương tác với nhau. Liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử hay tinh thể, hay liên kết giữa các phân tử với nhau gọi là liên kết hĩa học. Chương II: Liên kết hĩa học
  42. Liên kết hĩa học Các loại liên kết hĩa học: Nguyên tử Kim loại (s, p) Kim loại (d) Phi kim (s, p) Kim loại (s, p) Kim loại Kim loại Ion / cộng hĩa trị Kim loại (d) Kim loại Kim loại Cộng hĩa trị Phi kim (s, p) Ion / cộng hĩa trị Cộng hĩa trị Cộng hĩa trị Liên kết cho nhận là một trường hợp đặc biệt của liên kết cộng hĩa trị. Các loại liên kết giữa các phân tử: liên kết hydrogen, liên kết Van der Waals. Bản chất của các loại liên kết trên khác nhau như thế nào? Chương II: Liên kết hĩa học
  43. Liên kết hĩa học – Ký hiệu nguyên tử theo Lewis Để xét liên kết hĩa học cĩ thể hình thành, nguyên tử các nguyên tố s, p được ký hiệu kèm với các electron hĩa trị biểu diễn bằng dấu chấm: Nhĩm IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA Cấu hình electron 2s1 2s2 2s2 2p1 2s2 2p2 2s2 2p3 2s2 2p4 2s2 2p5 2s2 2p6 • •• •• •• •• • • • • • • • • • • • Ký hiệu Lewis Li •Be B C N •O• • F • Ne• • • • •• •• •• Chương II: Liên kết hĩa học
  44. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Liên kết ion là liên kết do lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu. Sự hình thành ion: Ion dương (cation) được hình thành do sự mất đi một hay nhiều electron lớp ngồi cùng. Năng lượng ion hĩa càng nhỏ thì nguyên tử càng dễ trở thành cation. Các nguyên tử kim loại nhĩm IA và IIA dễ nhường electron để trở thành cation: • Li → Li+ + e- • Ba• → Ba2+ + 2e- Ion âm (anion) được hình thành do sự thu nhận thêm một hay nhiều electron vào lớp ngồi cùng. Ái lực điện tử càng âm nhiều thì nguyên tử càng dễ trở thành anion. Các nguyên tử phi kim nhĩm VIIA (halogen) dễ nhận 1 electron để trở thành anion: •• • F • + e- → F- •• Chương II: Liên kết hĩa học
  45. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Sự hình thành liên kết ion: Xét sự hình thành hợp chất ion natri clorua (NaCl) từ các nguyên tử Na và Clo: •• •• • • + - •Na + • Cl Na • Cl • •• •• 3s1 3s2 3p5 2s2 2p6 3s2 3p6 Các ion Na+ và Cl- cĩ điện tích trái dấu nên hút nhau bằng lực hút tĩnh điện, tạo thành liên kết ion. Chương II: Liên kết hĩa học
  46. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Sự hình thành liên kết ion: Theo định luật Coulomb, năng lượng tương tác E giữa hai ion được cho bởi: Q (Na+) Q (Cl-) E ~ Q: điện tích của ion r r: khoảng cách giữa tâm hai ion sau khi tạo liên kết Q (Na+) Q (Cl-) k: hằng số tỉ lệ E = k r E < 0, sự hình thành liên kết ion từ hai ion trái dấu là quá trình tỏa nhiệt, làm giảm năng lượng tổng cộng của hệ thống. Phân tử ion NaCl bền hơn so với các ion Na+ và Cl- tồn tại riêng lẻ. Chương II: Liên kết hĩa học
  47. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Tinh thể ion: Tinh thể NaCl thuộc hệ lập phương sơ cấp với các thơng số mạng: a = b = c =  =  = 90° Cứ 1 ion Na+ cĩ 6 ion Cl- bao quanh và ngược lại Tinh thể này cĩ chỉ số phối trí bằng 6. a b Tinh thể NaCl Na+ Cl- c Ơ mạng cơ sở của NaCl Chương II: Liên kết hĩa học
  48. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Tinh thể ion: Cs+ Cl- Tinh thể CsCl thuộc hệ lập phương tâm thể với các thơng số mạng: a = b = c =  =  = 90° Cứ 1 ion Cs+ cĩ 8 ion Cl- bao quanh và ngược lại Tinh thể này cĩ chỉ số phối trí bằng 8. Chương II: Liên kết hĩa học
  49. BÀI TẬP II.1. Xác định số ion Na+ và số ion Cl- cĩ trong một ơ mạng cơ sở của tinh thể ion NaCl? II.2. Xác định số ion Na+ nguyên vẹn và số ion Cl- nguyên vẹn cĩ trong một ơ mạng cơ sở của tinh thể ion NaCl? Suy ra số phân tử NaCl nguyên vẹn cĩ trong một ơ mạng cơ sở. a b Na+ Cl- c Ơ mạng cơ sở của NaCl II.3. Biết NaCl cĩ khối lượng phân tử là 58,44 g/mol và khối lượng riêng là 2,165 g/cm3. Xác định thơng số mạng a (qui về đơn vị pm). Suy ra khoảng cách d giữa hai tâm ion trong tinh thể (qui về đơn vị pm). Chương II: Liên kết hĩa học
  50. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Bán kính ion: Bán kính ion là bán kính của cation hay của anion tự do. Ý nghĩa của bán kính ion: Bán kính ion (kích thước của ion tự do) sẽ ảnh hưởng đến cách sắp xếp các ion trong mạng tinh thể khi tạo thành hợp chất ion, tức ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể ion. Bán kính ion ảnh hưởng đến tính chất vật lý và tính chất hĩa học của hợp chất ion So sánh giữa bán kính ion với bán kính nguyên tử: X → X+ + e- Bán kính cation nhỏ hơn bán kính nguyên tử. Giải thích? Do: cùng điện tích hạt nhân, giảm electron làm giảm tương tác đẩy của các electron lớp ngồi cùng giảm kích thước đám mây electron. X + e- → X- Bán kính anion lớn hơn bán kính nguyên tử. Giải thích? Do: cùng điện tích hạt nhân, tăng electron làm tăng tương tác đẩy của các electron lớp ngồi cùng giảm kích thước đám mây electron. Chương II: Liên kết hĩa học
  51. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Bán kính ion: (pm) (pm) (pm) Trong một nhĩm, bán kính ion tăng dần từ trên xuống. Do: số lớp e tăng. Việc so sánh bán kính ion trong cùng một chu kỳ chỉ cĩ ý nghĩa khi các ion là đẳng điện tử. + - Khi đĩ: rcation r (F-) 3+ Giải thích? r (Al ) = 50 pm Chương II: Liên kết hĩa học
  52. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Năng lượng mạng tinh thể (lattice energy) U: Là năng lượng cần thiết để tách hồn tồn một mol hợp chất ion ở thể rắn thành các ion tự do ở thể hơi. Ý nghĩa của năng lượng mạng tinh thể: Cho biết độ bền, độ hịa tan và nhiều tính chất khác của hợp chất ion. Phân biệt với năng lượng tương tác E giữa hai ion: Năng lượng mạng tinh thể U cho biết độ bền của hợp chất ion cịn năng lượng tương tác E giữa hai ion chỉ cho biết độ bền của một phân tử gồm hai ion. Phương pháp xác định năng lượng mạng tinh thể U: Nếu biết cấu trúc và thành phần của một hợp chất ion, cĩ thể xác định U theo định luật Coulomb. Xác định gián tiếp U bằng chu trình Born-Haber (Max Born + Fritz Haber). Chương II: Liên kết hĩa học
  53. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Năng lượng mạng tinh thể U tính theo chu trình Born-Haber: M: kim loại kiềm, X: halogen 1 H° M (r) + X2 (k) MX (r) 2 Thăng hoa H°1 > 0 Đứt nối H°2 > 0 M (k) X (k) H°5 0 Anion hĩa H°4 U = - H°5 > 0 M+ (k) + X- (k) H°1: năng lượng cần thiết để chuyển 1 mol M dạng rắn sang dạng hơi, năng lượng thăng hoa H°2: năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết 1/2 mol X2 thể khí tạo thành 1 mol nguyên tử X dạng hơi, tỉ lệ với năng lượng đứt nối H°3: năng lượng cần thiết để ion hĩa 1 mol M dạng hơi, năng lượng ion hĩa H°3: năng lượng thu vào hay tỏa ra khi anion hĩa 1 mol X dạng hơi, ái lực điện tử H°5: năng lượng phĩng thích khi trong quá trình hình thành 1 mol tinh thể từ những ion riêng rẽ. H°: năng lượng thay đổi tổng cộng của cả phản ứng H° = H°1 + H°2 + H°3 + H°4 + H°5 Chương II: Liên kết hĩa học
  54. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Năng lượng mạng tinh thể U: Hợp chất U (kJ/mol) LiF 1012 LiCl 828 LiBr 787 LiI 732 NaCl 788 Nhận xét? NaBr 736 NaI 686 KCl 699 KBr 689 KI 632 MgCl2 2527 Na2O 2570 MgO 3890 Chương II: Liên kết hĩa học
  55. BÀI TẬP II.4. Tính năng lượng mạng tinh thể LiF biết: Nhiệt thăng hoa của Li là 155,2 kJ/mol Năng lượng liên kết của Flo là 150,6 kJ/mol Năng lượng ion hĩa thứ nhất của Li là 520 kJ/mol Ái lực điện tử của Flo là -333 kJ/mol Nhiệt tạo thành của LIF là -594,1 kJ/mol Chương II: Liên kết hĩa học
  56. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Tính chất của các hợp chất ion: Tính dẫn điện: các hợp chất ion dẫn điện kém ở thể rắn, dẫn điện tốt ở trạng thái nĩng chảy hay dung dịch. Giải thích? Độ rắn, độ nĩng chảy và độ sơi: Đối với các hợp chất ion cĩ cùng cơ cấu và điện tích: độ rắn, độ nĩng chảy và độ sơi tăng khi khoảng cách liên nhân giảm. Giải thích? Đối với các hợp chất ion cĩ cùng cơ cấu và cùng khoảng cách liên nhân: độ rắn, độ nĩng chảy và độ sơi tăng khi điện tích ion tăng. Giải thích? Hợp chất d (Å) Độ rắn MgO 2,05 6,5 CaO 2,40 4,5 SrO 2,57 3,5 BaO 2,73 3,3 Chương II: Liên kết hĩa học
  57. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Tính chất của các hợp chất ion: Độ rắn, độ nĩng chảy và độ sơi: Hợp chất U (kJ/mol) Độ nĩng chảy (°C) LiF 1012 845 LiCl 828 610 LiBr 787 550 LiI 732 450 NaCl 788 801 NaBr 736 750 NaI 686 662 KCl 699 772 KBr 689 735 KI 632 680 MgCl2 2527 714 Na2O 2570 1275 (thăng hoa) MgO 3890 2800 Chương II: Liên kết hĩa học
  58. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Tính chất của các hợp chất ion: Độ hịa tan: Khi hịa tan một hợp chất ion vào dung mơi, xảy ra 2 quá trình: Phá hủy tinh thể (năng lượng U > 0) Dung mơi hĩa các ion bởi các phân tử dung mơi ( Hdmh < 0) H° + - MX (r) M • nH2O + X • mH2O U Hdmh M+ + X- Hdmh càng âm thì độ hịa tan càng lớn Hdmh phụ thuộc hằng số điện mơi  của dung mơi,  càng lớn thì Hdmh càng âm. Cùng dung mơi, độ tan càng lớn khi liên kết giữa các ion trong tinh thể càng yếu. Độ tan: KCl < KBr < KI Chương II: Liên kết hĩa học
  59. Liên kết hĩa học – Liên kết ion Tính cộng hĩa trị của các hợp chất ion: Một hợp chất ion cĩ phần nào tính cộng hĩa trị khi cĩ sự xen phủ một phần đám mây điện tử của cation và anion. Tính cộng hĩa trị của hợp chất ion càng lớn khi khả năng phân cực của cation trên anion càng lớn: Cation: bán kính r nhỏ, điện tích Q lớn Q/r lớn dễ phân cực anion Hợp chất ion cĩ Anion: bán kính r lớn, điện tích Q lớn dễ bị phân cực bởi cation tính cộng hĩa trị Ví dụ: FeCl3 (rFe3+ = 60 pm, rCl- = 181 pm) Cùng một anion, hợp chất ion của cation khơng cĩ cấu hình khí trơ cĩ tính cộng hĩa trị nhiều hơn hợp chất ion của cation cĩ cấu hình khí trơ. Ví dụ: Hợp chất ion Bán kính cation (pm) t° nĩng chảy NaCl 95 800 CuCl 96 422 KCl 133 776 Giải thích? AgCl 126 455 CaCl2 99 772 CdCl2 97 568 Chương II: Liên kết hĩa học
  60. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Liên kết cộng hĩa trị theo thuyết Lewis: Liên kết cộng hĩa trị là liên kết giữa hai nguyên tử, được tạo thành bằng cách gĩp chung một hay nhiều electron. • H • + •H H • H hay H−H Mỗi nguyên tử gĩp chung •• •• •• •• 1 electron tạo liên kết đơn • • • • • F • + • F • • F • F • hay F−F •• •• •• •• cặp electron khơng liên kết H H •• •• O=C=O C=C Mỗi nguyên tử gĩp chung 2 electron tạo liên kết đơi •• •• H H •N N• H−C C−H Mỗi nguyên tử gĩp chung 3 electron tạo liên kết ba Khuyết điểm của cơng thức Lewis: khơng giải thích được bản chất của liên kết (vì sao liên kết tồn tại, các tính chất của liên kết, định hướng trong khơng gian của liên kết ) Chương II: Liên kết hĩa học
  61. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Ví dụ: Liên kết Độ dài nối (pm) Năng lượng nối (kJ/mol) 90° H−H 74 436,4 90° F−F 142 150,6 Liên kết phối trí: Là một dạng liên kết cộng hĩa trị trong đĩ cặp electron dùng chung do một nguyên tử đĩng gĩp. H H H N • + H H N H H H F F •• • • • F • + B F F B F •• F F Chương II: Liên kết hĩa học
  62. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết liên kết hĩa trị VB (valence bond theory): Hai thuyết cơ học lượng tử giải thích rõ bản chất của liên kết cộng hĩa trị hơn thuyết Lewis là: Thuyết VB: giả thuyết rằng các electron trong phân tử nằm trong các orbital nguyên tử của các nguyên tử tạo thành phân tử. Thuyết vân đạo phân tử (MO, molecular orbital): giả thuyết rằng các vân đạo phân tử được hình thành từ các vân đạo nguyên tử. Nội dung của thuyết VB: 1. Liên kết cộng hĩa trị được hình thành do sự xen phủ các orbital hĩa trị của các nguyên tử. 2. Về mặt năng lượng: Thế năng của hệ giảm và đạt giá trị cực tiểu khi sự xen phủ là tối ưu. Độ giảm thế năng đi kèm với sự tỏa năng lượng khi hình thành liên kết (năng lượng liên kết). Giải thích được các tính chất của liên kết (độ dài nối, năng lượng nối, định hướng khơng gian) Câu hỏi: So sánh thuyết Lewis và thuyết VB? Chương II: Liên kết hĩa học
  63. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết liên kết hĩa trị VB (valence bond theory): Ví dụ: Sự hình thành liên kết cộng hĩa trị trong phân tử H2 Thế năng 0 Khoảng cách giữa hai nguyên tử Chương II: Liên kết hĩa học
  64. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết liên kết hĩa trị VB (valence bond theory): 3. Để giải thích liên kết trong các phân tử phức tạp hơn, dùng giả thuyết lai hĩa các vân đạo nguyên tử: Sự lai hĩa là sự trộn lẫn các vân đạo nguyên tử trong một nguyên tử (thường là nguyên tử trung tâm) để tạo thành các vân đạo nguyên tử mới giống nhau, gọi là các vân đạo lai hĩa. Các vân đạo lai hĩa này xen phủ với các vân đạo của các nguyên tử khác để tạo thành liên kết hĩa học. Lai hĩa sp3: Ví dụ: Liên kết trong phân tử CH4 Chương II: Liên kết hĩa học
  65. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết liên kết hĩa trị VB (valence bond theory): Lai hĩa sp2: Ví dụ: Liên kết trong phân tử C2H4 Chương II: Liên kết hĩa học
  66. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết liên kết hĩa trị VB (valence bond theory): Lai hĩa sp: Ví dụ: Liên kết trong phân tử C2H2 Chương II: Liên kết hĩa học
  67. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết liên kết hĩa trị VB (valence bond theory): 3 Lai hĩa sp d: Ví dụ: Liên kết trong phân tử PCl5 90° 120° Trigonal bipyramidal 3 2 Lai hĩa sp d : Ví dụ: Liên kết trong phân tử SF6 90° Octahedron 90° Chương II: Liên kết hĩa học
  68. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết đẩy các đơi điện tử của tầng hĩa trị (VSEPR): Các đơi điện tử hĩa trị của nguyên tử trung tâm trong phân tử cĩ tương tác đẩy lẫn nhau, do đĩ các nguyên tử trong phân tử sắp xếp sao cho tương tác đẩy này là nhỏ nhất (tương ứng với các đơi điện tử ở xa nhau nhất). Để dự đốn cấu trúc lập thể của phân tử. Khi dự đốn cấu trúc, khơng phân biệt liên kết đơn, đơi hay ba. Xét phân tử AXnEm với A là nguyên tử trung tâm, n là số nguyên tử X tạo liên kết với A, m là số đơi điện tử E khơng liên kết. n: gọi là chỉ số lập thể, tương ứng với số orbital lai hĩa theo thuyết VB. Chương II: Liên kết hĩa học
  69. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết đẩy các đơi điện tử của tầng hĩa trị (VSEPR): Phân tử, Định hướng các đơi điện tử Cấu trúc Ví dụ dạng cấu trúc phân tử AX2: thẳng hàng BeCl2, HgCl2, CO2 - AX2E: gấp khúc NO2 , SO2, O3 AX2E2: gấp khúc H2O, OF2 - AX2E3: thẳng hàng XeF2, I3 Chương II: Liên kết hĩa học
  70. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết đẩy các đơi điện tử của tầng hĩa trị (VSEPR): Phân tử, Định hướng các đơi điện tử Cấu trúc Ví dụ dạng cấu trúc phân tử 2- - AX3: tam giác phẳng BF3, CO3 , NO3 , SO3 AX3E: kim tự tháp 3 gĩc NH3, PCl3 (chĩp) AX3E2: chữ T ClF3, BrF3 3- 2- - AX4: tứ diện CH4, PO4 , SO4 , ClO4 Chương II: Liên kết hĩa học
  71. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết đẩy các đơi điện tử của tầng hĩa trị (VSEPR): Phân tử, Định hướng các đơi điện tử Cấu trúc Ví dụ dạng cấu trúc phân tử + AX 4E1: bập bênh, SF4, IF4 , XeO2F2 tứ diện biến dạng - AX4E2: vuơng phẳng XeF4, ICl4 AX5: kim tự tháp đơi PCl 3 gĩc 5 AX5E1: kim tự tháp ClF5, BrF5, XeOF4 vuơng Chương II: Liên kết hĩa học
  72. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Thuyết đẩy các đơi điện tử của tầng hĩa trị (VSEPR): Phân tử, Định hướng các đơi điện tử Cấu trúc Ví dụ dạng cấu trúc phân tử AX6: bát diện SF6 AX6E1: kim tự tháp XeF6 5 gĩc AX7: kim tự tháp đơi IF7 5 gĩc Chương II: Liên kết hĩa học
  73. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Một số đặc tính của liên kết cộng hĩa trị: Năng lượng đứt nối, năng lượng liên kết: ▪ Trong các hợp chất cộng hĩa trị, cĩ hai loại tương tác: ✓ Tương tác giữ các nguyên tử giữ chúng liên kết với nhau trong một phân tử, tương tác này được đo bằng năng lượng liên kết (hay năng lượng nối). ✓ Tương tác giữ các phân tử với nhau, tương tác này được đo bằng năng lượng liên kết giữa các phân tử. ▪ Năng lượng liên kết giữa các phân tử < năng lượng nối cộng hĩa trị. ▪ Năng lượng đứt nối là sự thay đổi enthalpy cần thiết để làm đứt các liên kết cộng hĩa trị của 1 mol phân tử hai nguyên tử ở trạng thái khí. H2 (k) → H (k) + H (k) H° = 436,4 kJ Cl (k) → Cl (k) + Cl (k) H° = 242,7 kJ 2 Nhận xét? O2 (k) → O (k) + O (k) H° = 498,7 kJ N2 (k) → N (k) + N (k) H° = 941,4 kJ Chương II: Liên kết hĩa học
  74. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Một số đặc tính của liên kết cộng hĩa trị: Năng lượng đứt nối, năng lượng liên kết: ▪ Năng lượng đứt nối trong phân tử nhiều nguyên tử khác nhau một chút tùy thuộc vào mơi trường hĩa học (mơi trường điện tử) xung quanh nối đĩ người ta thường sử dụng năng lượng đứt nối trung bình. H2O (k) → H (k) + OH (k) H° = 502 kJ OH (k) → H (k) + O (k) H° = 427 kJ Nối H° (KJ/mol) Nối H° (KJ/mol) Nối H° (KJ/mol) Nối H° (kJ/mol) Nối H° (kJ/mol) H-H 436,4 H-Br 366,1 C=N 615 N-N 193 O-P 502 H-N 393 H-I 298,3 C N 891 N=N 418 O=S 469 H-O 460 C-H 414 C-O 351 N N 941,4 P-P 197 H-S 368 C-C 347 C=O 745 N-O 176 P=P 489 H-P 326 C=C 620 C-P 263 N-P 209 S-S 268 H-F 568,2 C C 812 C-S 255 O-O 142 S=S 352 HCl 431,9 C-N 276 C=S 477 O=O 498,7 F-F 150,6 Chương II: Liên kết hĩa học
  75. Liên kết hĩa học – Liên kết cộng hĩa trị Một số đặc tính của liên kết cộng hĩa trị: Độ nĩng chảy, độ sơi, độ hịa tan, độ dẫn điện: Hợp chất ion Hợp chất cộng hĩa trị Rắn, t° nĩng chảy cao (vài trăm độ C) Khí, lỏng, rắn, t° nĩng chảy thấp (<300°C) Hầu hết tan trong các dm phân cực (H2O), Hầu hết khơng trong các dm phân cực, khơng tan trong các dm khọng phân cực (hexan) tan trong các dm khơng phân cực. Hợp chất ion nĩng chảy dẫn điện tốt, Hợp chất cộng hĩa trị lỏng và nĩng chảy dd nước của hợp chất ion dẫn điện tốt. khơng dẫn điện. Dd nước của hợp chất cộng hĩa trị thường dẫn điện kém. Chương II: Liên kết hĩa học
  76. Liên kết hĩa học – Các loại liên kết khác Liên kết van der Waals: ▪ Là loại liên kết liên phân tử bản chất do các tương tác tĩnh điện giữa các phân tử ion, phân tử phân cực thường trực và phân tử phân cực tạm thời. ▪ Liên kết van der Waals bao gồm các loại liên kết sau: ✓ Liên kết lưỡng cực-lưỡng cực: liên kết giữa các phân tử phân cực (cĩ momen lưỡng cực). _ _ _ + + + + _ + _ + _ Maximum attractive interaction in solid state _ _ _ + + + + - Momen lưỡng cự:  = Q r H F ✓ Liên kết ion-lưỡng cực: liên kết giữa ion và phân tử lưỡng cực. - + I Na _ _ + + Chương II: Liên kết hĩa học
  77. Liên kết hĩa học – Các loại liên kết khác Liên kết van der Waals: ✓ Liên kết ion-lưỡng cực cảm ứng, lưỡng cực-lưỡng cực cảm ứng: Khơng phân cực cation _ + + Lưỡng cực cảm ứng _ + _ + Lưỡng cực cảm ứng ✓ Liên kết do lực phân tán London: là tương tác giữa các phân tử khơng phân cực do sự hình thành lưỡng cực tạm thời. Liên kết van der Waals dùng để giải thích t° nĩng chảy, t° sơi. ▪ Bán kính van der Waals là 1/2 khoảng cách giữa hai nguyên tử khơng liên kết với nhau ở trạng thái sắp xếp bền nhất. Chương II: Liên kết hĩa học
  78. Liên kết hĩa học – Các loại liên kết khác Liên kết Hidrogen: ▪ Là loại liên kết liên phân tử, trường hợp đặc biệt của liên kết lưỡng cực-lưỡng cực giữa nguyên tử hidrogen trong một nối phân cực với nguyên tử cĩ độ âm điện lớn như O, N, F với điều kiện các nguyên tử này cĩ một hoặc nhiều cặp electron khơng liên kết. A H A hay A H B Với A, B: O, N, F H H H O H O H N H N H H H H H H H O H N H N H O H H H H ▪ Năng lượng liên kết hidrogen khá lớn so với năng lượng tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, khoảng 40 KJ/mol dùng để giải thích cấu trúc và các tính chất như t° nĩng chảy, t° sơi, độ tan, Chương II: Liên kết hĩa học
  79. Liên kết hĩa học – Các loại liên kết khác Liên kết kim loại: ▪ Trong tinh thể kim loại, các ion dương chiếm những nút của mạng tinh thể. Vì nguyên tử kim loại cĩ năng lượng ion hĩa thấp, các electron ngồi cùng liên kết yếu với hạt nhân nên dễ tách ra khỏi nguyên tử, chuyển động tương đối tự do trong tồn mạng lưới tinh thể tạo thành « biển electron ». Các electron hút các ion mang điện tích dương và liên kết các hạt nhân với nhau. Đĩ là liên kết kim loại. Tính dẫn điện, dẫn nhiệt, dễ dát mỏng, dễ kéo dài, khĩ nĩng chảy, khĩ bay hơi. Liên kết trong phức chất: ▪ Là liên kết phối trí cĩ tính ion.  Nguyên tử trung tâm Ligand Mật độ điện tích dương cao Mật độ điện tích âm cao ▪ Theo thuyết VB, 3 yếu tố chủ yếu ảnh hưởng độ bền của liên kết trong phức: ✓ Năng lượng của vân đạo xen phủ phải tương đương ✓ Vùng xen phủ lớn ✓ Mật độ điện tử lớn Chương II: Liên kết hĩa học
  80. CHƯƠNG III: NHIỆT HĨA HỌC VÀ ĐỘNG HĨA HỌC
  81. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Một phản ứng hĩa học luơn luơn tuân theo hai định luật cơ bản: ▪ Định luật bảo tồn khối lượng ▪ Định luật bảo tồn năng lượng. Năng lượng đĩ được thể hiện dưới nhiều dạng khác nhau: ✓ Nhiệt năng (tỏa và thu nhiệt) ✓ Quang năng (sự phát sáng) ✓ Cơ năng (các phản ứng nổ) ✓ Điện năng (pin, acqui) Một số khái niệm: ▪ Hệ thống (system): là bất cứ phần đặc biệt nào của vũ trụ mà chúng ta quan tâm khảo sát. ▪ Mơi trường ngồi (surroundings): phần cịn lại của vũ trụ bên ngồi hệ thống gọi là mơi trường ngồi.
  82. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Một số khái niệm: ▪ Các loại hệ thống: phân loại tùy theo hệ thống cĩ trao đổi vật chất và năng lượng với mơi trường ngồi hay khơng Hệ thống Trao đổi vật chất Trao đổi năng lượng Ví dụ Hở Cĩ Cĩ (a) Kín Khơng Cĩ (b) Cơ lập Khơng Khơng (c) Hơi nước Nhiệt Nhiệt (a) (b) (c)
  83. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Một số khái niệm: Các loại năng lượng mà các nhà hĩa học quan tâm: ▪ Năng lượng mặt trời ▪ Năng lượng nhiệt: năng lượng gắn với chuyển động ngẫu nhiên của các nguyên tử và phân tử. ▪ Năng lượng hĩa học: năng lượng tiềm ẩn trong cấu trúc các chất hĩa học, liên quan đến vị trí tương đối và cách sắp xếp các nguyên tử trong chất hĩa học. ▪ Thế năng: năng lượng tiềm ẩn do vị trí của một vật thể, năng lượng hĩa học là một dạng thế năng. ▪ Động năng: năng lượng do chuyển động của một vật thể, phụ thuộc vào khối lượng và vận tốc. Các dạng năng lượng trên cĩ thể chuyển hĩa qua lại lẫn nhau. Tổng năng lượng trong vũ trụ khơng thay đổi (định luật bảo tồn năng lượng).
  84. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Sự thay đổi năng lượng trong các phản ứng: ▪ Nhiệt là dạng năng lượng thường được hấp thu vào hay tỏa ra trong các phản ứng hĩa học. ▪ Sự nghiên cứu những thay đổi về nhiệt trong các phản ứng hĩa học gọi là nhiệt hĩa học. ▪ Quá trình chuyển nhiệt từ một hệ thống sang mơi trường ngồi gọi là quá trình tỏa nhiệt Ví dụ: 2H2 (k) + O2 (k) → 2H2O (l) + Energy ▪ Quá trình nhiệt được cung cấp vào hệ thống là quá trình thu nhiệt Ví dụ: Energy + 2HgO (r) → 2Hg (l) + O2 (k) Năng lượng Năng lượng 2H2 (k) + O2 (k) 2Hg (l) + O2 (k) tỏa nhiệt thu nhiệt 2H2O (l) 2HgO (r)
  85. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Enthalpy: ▪ Enthalpy là khái niệm dùng để chỉ nhiệt được tỏa ra hay thu vào trong điều kiện áp suất khơng thay đổi. ▪ Enthalpy được ký hiệu bằng chữ H. ▪ Sự thay đổi enthalpy của một hệ thống trong một quá trình mà áp suất khơng đổi được ký hiệu là H, bằng với lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào bởi hệ thống trong quá trình đĩ. ▪ Enthalpy của một phản ứng hĩa học là độ chênh lệch giữa tổng enthalpy của các sản phẩm với tổng enthalpy của các tác chất: H = H (sản phẩm) - H (tác chất) H > 0: quá trình thu nhiệt H < 0: quá trình tỏa nhiệt
  86. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Enthalpy – các ví dụ: H2O (r) → H2O (l) H = 6,01 kJ H = H (nước lỏng) – H (nước đá) = 6,01 kJ Ở 0°C và áp suất 1 atm (khơng đổi), để biến đổi mỗi mol nước đá thành nước lỏng thì hệ thống cần hấp thu năng lượng là 6,01 kJ. CH4 (k) + 2O2 (k) → CO2 (k) + 2H2O (l) H = -890 kJ H = [ H (CO2, k) + 2H (H2O, l)] – [ H (CH4, k) + 2H (O2, k) ] = - 890,4 kJ
  87. Nhiệt hĩa học (Thermochemistry) Enthalpy chuẩn tạo thành và enthalpy chuẩn của phản ứng: ▪ Enthalpy chuẩn tạo thành của một hợp chất tương ứng với nhiệt thay đổi khi một mol chất đĩ được tạo thành từ các cấu tử ở các điều kiện chuẩn (1 atm). Ký hiệu: chỉ 25°C Hf° chỉ sự tạo thành (formation) ▪ Enthalpy chuẩn của phản ứng là enthalpy của phản ứng xảy ra ở các điều kiện chuẩn, ký hiệu là H°. Enthalpy chuẩn của phản ứng được tính từ các enthalpy chuẩn tạo thành của các chất trong phản ứng. aA + bB → cC + dD H° = [ c Hf° (C) + d Hf° (D) ] – [ a Hf° (A) + b Hf° (B) ] H° = n Hf° (sản phẩm) – m Hf° (tác chất) m, n: các hệ số tỉ lượng của tác chất và sản phẩm
  88. Các cách tính enthalpy Phương pháp trực tiếp: ▪ Áp dụng cho các hợp chất cĩ thể tổng hợp được từ các đơn chất thành phần: C (than chì) + O2 (k) → CO2 (k) H° = 1 × Hf° (CO2, k) – [1 × Hf° (C, r) + 1 Hf° (O2, k)] = -393,5 – (0 + 0) = -393,5 kJ/mol Qui ước: Các đơn chất với dạng thù hình bền nhất ở 1atm và 25°C cĩ Hf° = 0. S (dạng thoi) + 3F2 (k) → SF6 (k) 4P (trắng) + 5O2 (k) → P4O10 (r) C (than chì) + 2S (dạng thoi) → CS2 (l)
  89. Các cách tính enthalpy Phương pháp gián tiếp: ▪ Áp dụng cho các hợp chất khơng thể tổng hợp trực tiếp từ các đơn chất thành phần, dựa trên định luật Hess: Trong điều kiện áp suất khơng đổi, khi các tác chất phản ứng tạo thành sản phẩm, sự thay đổi enthalpy là như nhau cho dù phản ứng diễn ra trong một giai đoạn hay nhiều giai đoạn. Ví dụ: C (kim cương) → C (than chì). Tính Hf° của C kim cương. H° = 1 × Hf° (C, than chì) – [1 × Hf° (C, kim cương) = – Hf° (C, kim cương) Khơng thể đo H° của phản ứng trên, do đĩ sử dụng các phản ứng: C (kim cương) + O2 (k) → CO2 (k) (1) H1° = -395,4 kJ/mol C (than chì) + O2 (k) → CO2 (k) (2) H2° = -393,5 kJ/mol Đảo chiều pt (2): CO2 (k) → C (than chì) + O2 (k) (3) H3° = +393,5 kJ/mol Cộng pt (1) và pt (3) sẽ ra pt : C (kim cương) → C (than chì) Do đĩ: – Hf° (C, kim cương) = H1° + H3° = -395,4 + 393,5 = -1,9 kJ/mol Hf° (C, kim cương) = +1,9 kJ/mol
  90. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học Một số định nghĩa: ▪ Trạng thái của một hệ thống: bao gồm các tính chất vật lý như thành phần, năng lượng, nhiệt độ, áp suất và thể tích Ví dụ: trạng thái của một lượng chất khí cho trước được xác định bởi thể tích, áp suất và nhiệt độ của nĩ. ▪ Hàm trạng thái: là các tính chất được xác định bởi trạng thái của hệ thống. Sự thay đổi các hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ thống, khơng phụ thuộc trạng thái thay đổi như thế nào. Nhiệt độ, áp suất, thể tích và năng lượng là các hàm trạng thái. Ví dụ: xét một chất khí 1 atm, 300K, 2L 2 atm, 900K, 3L Trạng thái đầu Trạng thái cuối P = 1 atm T = 600 K V = 1L Nhiệt và cơng khơng phải là các hàm trạng thái.
  91. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học Một số định nghĩa: ▪ Cơng và nhiệt: Cơng bao gồm cơng cơ học và cơng điện. Cơng cơ học: w = F×d. Quá trình Dấu Cơng thực hiện bởi hệ thống tác động lên mơi trường ngồi ─ Cơng thực hiện bởi mơi trường tác động lên hệ thống + Nhiệt thu vào hệ thống từ mơi trường ngồi + Nhiệt từ hệ thống tỏa ra mơi trường ngồi ─ Ví dụ: P Khí giãn nở piston V đẳng áp w = - P V < 0 (w = P×V = F/d2 × d3 = F×d) Cho V1 = 2,0 L, V2 = 6,0 L. Tính cơng (J) trong hai trường hợp: a) chân khơng và b) P = 1,2 atm. Nhận xét? Cho 1 L.atm = 101,3 J
  92. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học Một số định nghĩa: ▪ Cơng và nhiệt: Nhiệt là năng lượng truyền từ vật nĩng sang vật lạnh. Nhiệt và cơng khơng phải là hàm trạng thái. E = q + w E = q1 + w1 = q2 + w2 Nguyên lý thứ nhất: Năng lượng cĩ thể chuyển từ dạng này sang dạng khác nhưng khơng tự sinh ra hay mất đi hay năng lượng tổng cộng của vũ trụ khơng thay đổi (bảo tồn năng lượng). E = E2 – E1 E = q + w E: nội năng, là năng lượng chứa trong hệ thống đang khảo sát, gồm động năng và thế năng. Động năng là năng lượng chuyển động của phân tử, nguyên tử và điện tử. Thế năng là năng lượng tương tác giữa điện tử - hạt nhân, giữa phân tử - phân tử. Ta khơng tính được E1, E2 nhưng tính được E.
  93. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học Áp dụng nguyên lý thứ nhất trong điều kiện biến đổi đẳng tích: E = qv + w Với w = - P V = 0 E = qv Đối với các quá trình biến đổi đẳng tích, sự thay đổi năng lượng bằng với sự thay đổi nhiệt. Bom nhiệt lượng kế (Bomb calorimeter)
  94. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học Áp dụng nguyên lý thứ nhất trong điều kiện biến đổi đẳng áp: E = qp + w Với qp = H H = E – w = E + P V = E + (PV) = (E + PV) H: enthalpi của hệ thống H = E + PV E: nội năng của hệ thống P: áp suất của hệ thống V: thể tích của hệ thống Đối với các quá trình biến đổi đẳng áp, sự thay đổi enthalpi là tổng của sự thay đổi năng lượng của hệ thống và cơng thực hiện (bởi hệ thống hay mơi trường). Vì E, P và V đều là các hàm trạng thái nên H cũng là hàm trạng thái. P P Ví dụ: Khí giãn nở piston V đẳng áp 2Na (r) + 2H2O (l) → 2NaOH (aq) + H2 (k)
  95. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học Năng lượng liên kết (năng lượng nối) và nhiệt hĩa học: H° = NLLK (tác chất) – NLLK (sản phẩm) NLLK: năng lượng liên kết trung bình = NL cung cấp – NL giải phĩng Enthalpy Các nguyên tử Các nguyên tử ─ NLLK (sản phẩm) NLLK (tác chất) Các phân tử Các phân tử NLLK (tác chất) ─ NLLK (sản phẩm) sản phẩm tác chất Các phân tử Các phân tử tác chất sản phẩm Phản ứng thu nhiệt Phản ứng tỏa nhiệt
  96. BÀI TẬP 1. So sánh hai phương pháp xác định enthalpy của phản ứng từ hai cơng thức sau: H° = n Hf° (sản phẩm) – m Hf° (tác chất) (a) H° = NLLK (tác chất) – NLLK (sản phẩm) (b) 2. Dùng hai cơng thức trên tính enthalpi của các phản ứng sau, so sánh hai kết quả của hai cách tính, nhận xét: H2 (k) + Cl2 (k) → 2HCl (k) 2H2 (k) + O2 (k) → 2H2O (k) Cho biết: Liên kết Năng lượng nối (kJ/mol) H─H 436,4 Hợp chất Hf° (kJ/mol) Cl─Cl 242,7 HCl -92,3 H ─Cl 431,9 H2O -241,8 O=O 498,7 O─H 460
  97. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học Khái niệm về entropy: Entropy là giá trị đo trực tiếp của độ mất trật tự của hệ thống. Entropy cĩ liên quan đến xác suất. Trong hĩa học, entropy liên quan đến việc phản ứng xảy ra tự nhiên hay khơng. Hệ thống càng trật tự, xác suất thay đổi hệ thống càng nhỏ, entropy của hệ thống càng nhỏ. Hệ thống càng mất trật tự (hỗn loạn), xác suất thay đổi hệ thống càng lớn, entropy của hệ thống càng lớn. Entropy chuẩn (ký hiệu S°) của một chất (đơn chất hay hợp chất) là giá trị entropy tuyệt đối của chất đĩ ở 1atm và 25°C. Chất Entropy (J/K.mol) S° luơn mang giá trị dương. H O (l) 69,9 Đơn vị của entropy là J/K hay J/K.mol 2 H2O (k) 188,7 Br2 (l) 152,3 Srắn 0: biến đổi tự nhiên, sự biến đổi làm hệ thống C (than chì) 5,69 mất trật tự hơn. He (k) 126,1 Ví dụ các quá trình làm tăng entropy: nĩng chảy, bay hơi, Ne (k) 146,2 hịa tan, gia nhiệt
  98. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học Entropy của vũ trụ tăng đối với quá trình biến đổi tự nhiên và khơng thay đổi đối với quá trình biến đổi cân bằng. Biến đổi tự nhiên: Svt = Sht + Smt > 0 Biến đổi cân bằng: Svt = Sht + Smt = 0 Cách tính biến đổi entropy của hệ thống: aA + bB → cC + dD S° = [ c S° (C) + d S° (D) ] – [ a S° (A) + b S° (B) ] S° = n S° (sản phẩm) – m S° (tác chất) m, n: các hệ số tỉ lượng của tác chất và sản phẩm Cách tính biến đổi entropy của mơi trường ngồi: - Hht Smt = T
  99. BÀI TẬP 3. Tính biến đổi entropy chuẩn cho các phản ứng sau ở 25°C: a) CaCO3 (r) → CaO (r) + CO2 (k) b) N2 (k) + 3H2 (k) → 2NH3 (k) c) H2 (k) + Cl2 (k) → 2HCl (k) Cho biết: Chất Entropy (J/K.mol) CaCO3 (r) 92,9 CaO (r) 39,8 CO2 (k) 213,6 N2 (k) 192 H2 (r) 131 NH3 (k) 193 Cl2 (k) 223 HCl (k) 187
  100. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học Entropy của một tinh thể hĩa chất hồn hảo bằng 0 ở 0 K. áp dụng để tính entropy chuẩn của hĩa chất: Tại 25°C: S = S298 – S0 = S298 Chất Entropy (J/K.mol) H2O (l) 69,9 H2O (k) 188,7 Br2 (l) 152,3 Br2 (k) 245,3 I2 (r) 116,7 I2 (k) 260,6 C (kim cương) 2,44 C (than chì) 5,69 He (k) 126,1 Ne (k) 146,2
  101. Năng lượng tự do Gibbs Biến đổi tự nhiên: Svt = Sht + Smt > 0 Hht S = S − > 0 vt ht T T Svt = − Hht + T Sht > 0 −T Svt = Hht − T Sht 0: phản ứng khơng xảy ra tự nhiên, chiều phản ứng ngược lại xảy ra tự nhiên G = 0: phản ứng đạt cân bằng (tự do mang ý nghĩa cĩ thể sử dụng)
  102. Năng lượng tự do Gibbs H S G Ví dụ + + Phản ứng tự nhiên ở nhiệt độ cao H2 (k) + I2 (k) → 2HI (k) + − G luơn dương. Phản ứng tự nhiên theo chiều ngược lại ở mọi nhiệt độ 3O2 (k) → 2O3 (k) − + G luơn âm. Phản ứng tự nhiên ở mọi nhiệt độ 2H2O2 (l) → 2H2O (l) + O2 (k) − − Phản ứng tự nhiên ở nhiệt độ thấp NH3 (k) + HCl (k) → NH4Cl (r) Cách tính G°: aA + bB → cC + dD G° = [ c Gf° (C) + d Gf° (D) ] – [ a Gf° (A) + b Gf° (B) ] G° = n Gf° (sản phẩm) – m Gf ° (tác chất) m, n: các hệ số tỉ lượng của tác chất và sản phẩm Qui ước: Các đơn chất với dạng thù hình bền nhất ở 1atm và 25°C cĩ Gf° = 0.
  103. Cân bằng hĩa học Cân bằng hĩa học là cân bằng động của một phản ứng hĩa học, tại đĩ vận tốc phản ứng theo chiều thuận bằng vận tốc phản ứng theo chiều nghịch và nồng độ của tác chất và sản phẩm khơng thay đổi. N2O4 (k) 2NO2 (k) Ở 25°C: Nồng độ đầu (M) Nồng độ lúc cân bằng (M) Tỉ số các nồng độ lúc cân bằng 2 [NO2] [N2O4] [NO2] [N2O4] [NO2]/[N2O4] [NO2] /[N2O4] 0,000 0,670 0,0547 0,643 0,0851 4,65 × 10-3 0,0500 0,446 0,0457 0,448 0,102 4,66 × 10-3 0,0300 0,500 0,0475 0,491 0,0967 4,60 × 10-3 0,0400 0,600 0,0523 0,594 0,0880 4,60 × 10-3 0,200 0,000 0,0204 0,0898 0,227 4,63 × 10-3 [NO ]2 Hằng số cân bằng: K = 2 = 4,63 × 10-3 [N2O4]
  104. Cân bằng hĩa học Định luật tác dụng khối lượng, hằng số cân bằng: aA + bB cC + dD [C]c[D]d Hằng số cân bằng: K = [A]a[B]b Phương trình trên là biểu thức tốn học của định luật tác dụng khối lượng, đề nghị bởi Cato Guldberg và Peter Waage năm 1864. Giá trị hằng số cân bằng phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ. Hằng số cân bằng cho biết hiệu suất của phản ứng đạt được. Hằng số cân bằng khơng cĩ đơn vị
  105. Cân bằng hĩa học Cân bằng đồng thể: Tất cả các chất phản ứng ở cùng một thể. N2O4 (k) 2NO2 (k) Biểu thức của hằng số cân bằng: Áp suất riêng phần lúc cân bằng 2 2 [NO2] PNO2 Kc = KP = [N2O4] PN2O4 n KP = Kc (RT) n = tổng số mol sp – tổng số mol tác chất
  106. Cân bằng hĩa học Cân bằng dị thể: Các tác chất và sản phẩm ở các pha khác nhau. CaCO3 (r) CaO (r) + CO2 (k) [CaO][CO2] K’c = [CaCO3] Nồng độ mol của chất rắn và chất lỏng tinh khiết khơng thay đổi tại một nhiệt độ cho trước [CaCO3] K’c = Kc = [CO2] [CaO] Khơng phụ thuộc nồng độ CaCO3 và CaO KP = PCO2
  107. Cân bằng hĩa học Thương số phản ứng và hằng số cân bằng: aA + bB cC + dD c d Nồng độ ban đầu [C]0 [D]0 Thương số phản ứng: Qc = a b [A]0 [B]0 Qc > Kc: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch Qc = Kc: phản ứng đạt cân bằng Qc < Kc: phản ứng xảy ra theo chiều thuận Để dự đốn chiều xảy ra phản ứng để đạt cân bằng
  108. Cân bằng hĩa học Nguyên lý Le Chatelier: Khi một phản ứng đã đạt cân bằng, nếu thay đổi một trong các yếu tố nồng độ, áp suất, nhiệt độ, thể tích thì cân bằng phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều giảm sự thay đổi đĩ. Ảnh hưởng của nồng độ: aA + bB cC + dD Thay đổi nồng độ chỉ làm thay đổi chiều cân bằng, hằng số cân bằng khơng thay đổi. Giải thích? Ví dụ: FeSCN2+ (aq) Fe3+ (aq) + SCN- (aq) Hiện tượng gì xảy ra nếu thêm vào dd NaSCN?
  109. Cân bằng hĩa học Nguyên lý Le Chatelier: Ảnh hưởng của thể tích và áp suất: N2O4 (k) 2NO2 (k) Chỉ xét phản ứng ở thể khí Tăng áp suất (làm giảm thể tích), phản ứng chuyển dịch theo chiều làm giảm tổng số mol khí. Giảm áp suất (làm tăng thể tích), phản ứng chuyển dịch theo chiều làm tăng tổng số mol khí. Giải thích? Tăng áp suất (khơng đổi thể tích), cân bằng phản ứng khơng bị ảnh hưởng. Giải thích?
  110. Cân bằng hĩa học Nguyên lý Le Chatelier: Ảnh hưởng của nhiệt độ: H° = 58,0 kJ N2O4 (k) 2NO2 (k) Tăng nhiệt độ, phản ứng theo chiều thu nhiệt; giảm nhiệt độ, phản ứng theo chiều tỏa nhiệt. Thay đổi nhiệt độ làm thay đổi hằng số cân bằng phản ứng. Ảnh hưởng của xúc tác: Chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng chiều thuận và chiều nghịch như nhau Giúp cho phản ứng nhanh đạt đến cân bằng, khơng làm thay đổi hằng số cân bằng hay chuyển dịch cân bằng
  111. Cân bằng hĩa học Mối quan hệ giữa G, G° và hằng số cân bằng K: Khi một phản ứng bắt đầu: G = G° + RT lnQ Khi phản ứng đạt cân bằng: 0 = G° + RT lnK G° = ─ RT lnK K Ln K G° Kết luận > 1 Dương Âm Sản phẩm được ưu tiên hơn tác chất tại cân bằng = 1 0 0 Sản phẩm và tác chất được ưu tiên như nhau tại cân bằng < 1 Âm Dương Tác chất được ưu tiên hơn sản phẩm tại cân bằng
  112. Động hĩa học 1. Làm thế nào để dự đốn một phản ứng cĩ xảy ra hay khơng? 2. Khi xảy ra, tốc độ phản ứng như thế nào, cơ chế phản ứng? 3. Phản ứng xảy ra tới đâu? Vấn đề của động hĩa học
  113. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Vận tốc phản ứng là độ thay đổi nồng độ của tác chất hay sản phẩm trên một đơn vị thời gian. Vận tốc trung bình: Vtb = Vận tốc tức thời: Vt =
  114. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Hằng số vận tốc, bậc phản ứng: A + B → C V = k [A]m [B]n K: hằng số vận tốc m: bậc phản ứng theo A n: bậc phản ứng theo B m +n: bậc tổng quát của phản ứng Giá trị của k, m, n được xác định từ thực nghiệm.
  115. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Hằng số vận tốc, bậc phản ứng: Ví dụ: A + B → C [A] : nồng độ đầu của A, [A]f: nồng độ sau của A V = k [A]m [B]n Thí nghiệm 1 và 2 n = 2 Bậc tổng quát của phản ứng là 3 Thí nghiệm 1 và 3 m = 1 Từ thí nghiệm 1:
  116. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Phản ứng bậc 1: Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ tác chất mũ 1. A → sản phẩm − d [A] Nồng độ A tại thời điểm t Vt = = k [A] dt Nồng độ A đã phản ứng − d (a − x) = k (a − x) dt d x Xác định k = k dt Ln (a – x) (a − x) Lấy tích phân hai vế suy ra: Ln (a – x) = − kt + C Ln a t = 0: kt = 0, x = 0 C = ln a Tg = − k Ln (a – x) = − kt + ln a t
  117. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Phản ứng bậc 1: Ví dụ:
  118. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng: 1. Bản chất của tác chất 2. Nhiệt độ 3. Chất xúc tác 4. Nồng độ / áp suất của tác chất 5. Kích thước của tác chất rắn Ảnh hưởng của nhiệt độ: Biểu thức Arrhenius: Năng lượng hoạt hĩa - E / RT k = A e a Hằng số, phụ thuộc cấu trúc hĩa chất
  119. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Ảnh hưởng của nhiệt độ: - E / RT k = A e a
  120. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Ảnh hưởng của chất xúc tác: Chất xúc tác là chất làm tăng vận tốc của phản ứng hĩa học mà sau phản ứng khơng bị hao hụt về lượng. Chất xúc tác được sử dụng với lượng nhỏ so với tác chất. Chất xúc tác khơng làm thay đổi cân bằng phản ứng mà làm giảm năng lượng hoạt hĩa Ea (như nhau đối với chiều thuận và chiều nghịch). Do đĩ chất xúc tác chỉ giúp phản ứng nhanh đạt đến cân bằng theo chiều cĩ Ea nhỏ hơn. Thế năng Thế năng Ea E’a A + B A + B C + D C + D Tiến trình pư Tiến trình pư Khơng cĩ xúc tác Cĩ xúc tác
  121. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Ảnh hưởng của chất xúc tác: - Ví dụ: I 2H2O2 (aq) → 2H2O (l) + O2 (k) Bằng thực nghiệm xác định được: - V = k [H2O2][I ] Cơ chế đề nghị: PƯ xảy ra qua hai giai đoạn Chất trung gian k1 - - Giai đoạn 1: H2O2 + I → H2O + OI k2 - - Giai đoạn 2: H2O2 + OI → H2O + O2 + I - Vì vận tốc pư phụ thuộc vào nồng độ H2O2 và I nên giai đoạn một là giai đoạn chậm (giai đoạn quyết định vận tốc pư), giai đoạn 2 là giai đoạn nhanh: k2 >> k1.
  122. Động hĩa học Vận tốc phản ứng: Ảnh hưởng của chất xúc tác: Cĩ 3 loại chất xúc tác: ▪ Xúc tác đồng thể: chất xúc tác ở cùng thể với tác chất H+ Vd: R−OH + R’−COOH → R−COOR’ ▪ Xúc tác dị thể: chất xúc tác ở khác thể với tác chất Ni Vd: R−CH=CH−R’ + H2 → R−CH2−CH2−R’ ▪ Xúc tác men (xúc tác enzym, xúc tác sinh học): chất xúc tác là men (các phân tử protein cĩ khối lượng phân tử hàng ngàn đến hàng triệu g), xúc tác cho các phản ứng sinh hĩa. Các enzym cĩ tính chọn lọc rất cao. Vd: enzym amilaza chuyển hĩa tinh bột, enzym lipaz trong bột cao su thủy phân dần cao su tạo axit béo.
  123. Động hĩa học Thuyết va chạm: Các phân tử tác chất phải va chạm nhau với năng lượng đủ lớn (ít nhất là bằng Ea) để phản ứng hĩa học cĩ thể xảy ra. Năng lượng đĩ dùng để cắt đứt các liên kết trong tác chất và tạo phức chất hoạt động (hay hợp chất trung gian). Từ phức chất hoạt động sẽ tạo sản phẩm hay tạo ngược lại tác chất.
  124. CHƯƠNG IV: DUNG DỊCH
  125. Đại cương về dung dịch Các phản ứng hĩa học phần lớn xảy ra giữa các ion hay các phân tử hịa tan trong dung mơi Dung dịch đĩng vai trị quan trọng trong hĩa học. Các loại phản ứng trong dung dịch: ✓ Phản ứng acid-baz ✓ Phản ứng kết tủa ✓ Phản ứng tạo phức ✓ Phản ứng oxy hĩa – khử Một số khái niệm: Dung dịch: là một hỗn hợp đồng nhất của từ hai chất trở lên, trong đĩ chất cĩ hàm lượng nhỏ hơn gọi là chất tan, chất cĩ hàm lượng lớn hơn gọi là dung mơi. Các loại dung dịch: ✓ Dung dịch khí: khí + khí. Vd: khơng khí ✓ Dung dịch rắn: rắn + rắn. Vd: hợp kim ✓ Dung dịch lỏng: rắn/lỏng/khí + lỏng. Vd: dd nước biển, dd rượu 10%
  126. Đại cương về dung dịch Các loại nồng độ: Nồng độ mol CM: là số mol chất tan cĩ trong 1 L dung dịch. Đơn vị mol/L (M) nA mol CM = Vdd L Nồng độ phần trăm khối lượng C%: đơn vị % Khối lượng riêng của dd (g/mL): mA mA mdd C% = × 100% = × 100% D = mdd mA + mdm Vdd Nồng độ molan Cm: là số mol chất tan hịa tan trong 1 kg (1000g) dung mơi. Đơn vị mol/kg (m) nA mol Cm = mdm kg Cm CM vì 1 kg dung mơi 1 L dung dịch Cm CM khi dung dịch rất lỗng CM thay đổi theo nhiệt độ, Cm khơng thay đổi theo nhiệt độ
  127. Đại cương về dung dịch Các loại nồng độ: Nồng độ đương lượng gam: là số đương lượng gam chất tan cĩ trong 1 L dung dịch. Đơn vị N. n’A Số đương lượng gam CN = Vdd L A + 2B → C Số mol: nA = nB/2 nB Số đương lượng gam: n’A n’A = n’B n’A = nB = 2nA; n’B = nB CN (A) = 2CM (A); CN (B) = CM (B) Ví dụ: H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O Một dung dịch H3PO4 0,1M trong phản ứng trên cĩ nồng độ đương lượng là 0,2N. - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5Fe + 8H → Mn + 5Fe + 4H2O Một dung dịch KMnO4 0,1M trong phản ứng trên cĩ nồng độ đương lượng là 0,5N.
  128. Đại cương về dung dịch Các loại nồng độ: Nồng độ phân mol X: là tỉ lệ số mol của một chất trong tổng số mol. Xét dung dịch gồm A và B: nA nB XA = , XB = , XA + XB = 1 nA + nB nA + nB Nồng độ ppm (part per million): là số mg của một chất trong 1000g dung dịch, thường dùng cho 1 L dung dịch nước. Đơn vị ppm. 1 ppm = 1/106 Nồng độ ppb (part per billion): là số g của một chất trong 1000g dung dịch, thường dùng cho 1 L dung dịch nước. Đơn vị ppb. 1 ppb = 1/109 Ứng dụng: nồng độ mol, nồng độ đương lượng và nồng độ phần trăm thường dùng để chỉ hàm lượng chất tan cĩ trong dung dịch pha chế. Nồng độ ppm và ppb thường dùng trong hĩa phân tích.
  129. BÀI TẬP IV.1. Thiết lập mối quan hệ giữa CM và C% theo khối lượng phân tử chất tan MA và khối lượng riêng d của dung dịch. IV.2. Hịa tan 25g CuSO4.5H2O trong 1L nước. Tính nồng độ molan của CuSO4 trong dd đĩ, xem khối lượng riêng của dung dịch tạo thành là 1g/mL. IV.3. Hịa tan 9g đường glucoz C6H12O6 trong 180g H2O. Tính nồng độ phân mol của glucoz và H2O.
  130. Đại cương về dung dịch Năng lượng trao đổi trong quá trình hịa tan một chất: Quá trình hịa tan một chất đi kèm biến đổi năng lượng tự do: G° = H° − T S° Ảnh hưởng của S°: Sự hịa tan một chất (rắn, lỏng hay khí) trong một dung mơi lỏng là biến đổi làm tăng entropy S° > 0. Ảnh hưởng của H°: H1 > 0 H2 > 0 Dung mơi Chất tan H3 < 0 H° = H1 + H2 + H3 Dung dịch
  131. Đại cương về dung dịch Năng lượng trao đổi trong quá trình hịa tan một chất: Ảnh hưởng của H°: ▪ Hỗn hợp hai khí: H° rất nhỏ do lực hút giữa các phân tử khí rất nhỏ G° 0 khá lớn) H° cùng dấu H1 > 0 và khá lớn G° cùng dấu H° > 0 benzen tan rất ít trong nước Ví dụ 2: giải thích độ tan của benzen trong toluen Lực liên kết giữa benzen với nhau hay giữa benzen với toluen rất yếu (van der waals) H° rất nhỏ (âm hay dương) G° cùng dấu -T S° < 0 benzen tan tốt trong toluen
  132. Đại cương về dung dịch Năng lượng trao đổi trong quá trình hịa tan một chất: Ảnh hưởng của H°: ▪ Hỗn hợp rắn + nước: H° = H1 + H2 + H3 H1 > 0, H2 = U > 0, H3 0 H2 > 0 Dung mơi Chất tan H3 < 0 H° = H1 + H2 + H3 Dung dịch Ví dụ: so sánh độ tan của NaCl và C trong nước.
  133. Tính chất dung dịch các chất khơng điện ly Biến thiên của áp suất hơi bão hịa: Định nghĩa áp suất hơi bão hịa: Khi cho một chất lỏng vào bình kín thì chất lỏng bốc hơi và đồng thời cĩ hơi ngưng tụ lại, đến một lúc nào đĩ cĩ sự cân bằng. Áp suất hơi khi đĩ gọi là áp suất hơi bão hịa. Áp suất hơi bão hịa tăng theo nhiệt độ. Định luật Raoult I: Áp suất hơi bão hịa của một dung dịch lỗng và khơng cĩ lực tương tác giữa chất tan và dung mơi thì tỉ lệ với nồng độ phân mol của dung mơi: P°: áp suất hơi bão hịa của dung mơi P = P° X B P: áp suất hơi bão hịa của dung dịch < P° XB: nồng độ phân mol của dung mơi Độ giảm tương đối của áp suất hơi bão hịa P của dung dịch bằng nồng độ phân mol của chất tan trong dung dịch. P = P° - P = P° - P°XB = P° (1-XB) = P°XA P = XA XA: nồng độ phân mol của chất tan khơng điện ly P°
  134. BÀI TẬP IV.4. Ở 25°C, áp suất hơi bão hịa của nước là 23,76 mmHg và của dung dịch urê lỗng là 22,98 mmHg. Ước tính nồng độ molan của dung dịch.
  135. Tính chất dung dịch các chất khơng điện ly Biến thiên của nhiệt độ sơi: Định nghĩa nhiệt độ sơi: Nhiệt độ sơi của một chất lỏng là nhiệt độ tại đĩ áp suất hơi bão hịa của nĩ bằng với áp suất khí quyển ở nhiệt độ đĩ. Vd: nước sơi ở 100°C khi P°H2O = 1 atm Nhiệt độ sơi của dung dịch t luơn cao hơn nhiệt độ sơi của dung mơi nguyên chất t°. P dm dd 1 atm P Lỏng Rắn ts Hơi t° t t (°C) nA n t = P = K X = K K A (do dd lỗng nên n << n ) b A n A B nA + nB B nA 1000 K MB tb = K MB = Cm = Kb Cm mB 1000 1000
  136. Tính chất dung dịch các chất khơng điện ly Biến thiên của nhiệt độ sơi: Định luật Raoult II: Độ tăng điểm sơi của một dd lỗng và khơng bị điện ly tỉ lệ với nồng độ molan của chất tan. Hằng số tỉ lệ Kb chỉ phụ thuộc bản chất dung mơi, khơng phụ thuộc bản chất chất tan. tb = Kb Cm Hằng số Kb gọi là hằng số nghiệm sơi, dùng trong các thí nghiệm xác định khối lượng phân tử của một số chất hữu cơ (phương pháp nghiệm sơi). BT IV.5: Tính KLPT của urê biết hịa tan 1g urê trong 75g nước, đo được nhiệt độ sơi của dd là 100,114°C. Cho hằng số nghiệm sơi của nước là 0,513°C/m. Nhiệt độ sơi dd Dung mơi t° (°C) Kb (°C/m) t dm H2O (l) 100 0,513 t° CH3COOH (l) 118,1 2,93 C6H6 (l) 80,2 2,53 Thời gian
  137. Tính chất dung dịch các chất khơng điện ly Biến thiên của nhiệt độ đơng đặc: Định nghĩa nhiệt độ đơng đặc: Nhiệt độ đơng đặc của một chất lỏng là nhiệt độ tại đĩ áp suất hơi của chất rắn bằng áp suất hơi của chất lỏng ở nhiệt độ đĩ. Vd: nước đơng đặc ở 0°C, khi đĩ Plỏng = Prắn = 4,6 mmHg Nhiệt độ đơng đặc của dd t luơn thấp hơn nhiệt độ đơng đặc của dung mơi nguyên chất t°. P dm dd 1 atm P Lỏng Rắn Hơi tf t t° t (°C)
  138. Tính chất dung dịch các chất khơng điện ly Biến thiên của nhiệt độ đơng đặc: Định luật Raoult III: Độ hạ băng điểm của một dd lỗng và khơng bị điện ly tỉ lệ với nồng độ molan của chất tan. Hằng số tỉ lệ Kf chỉ phụ thuộc bản chất dung mơi, khơng phụ thuộc bản chất chất tan. tf = Kf Cm Hằng số Kf gọi là hằng số nghiệm lạnh, dùng trong các thí nghiệm xác định khối lượng phân tử của một số chất hữu cơ khơng bền khi đun nĩng (phương pháp nghiệm lạnh). Phương pháp nghiệm lạnh chính xác hơn vì Kf lớn hơn Kb nên dễ đo hơn. BT IV.6: Tính KLPT của naphtalen biết hịa tan 1,12g naphtalen trong 100g benzen, đo được nhiệt độ đơng đặc của dd là 4,95°C. Cho hằng số nghiệm lạnh của benzen là 5,12 °C/m. Nhiệt độ sơi t° dm Dung mơi t° (°C) Kf (°C/m) t dd H2O (l) 0 1,86 CH3COOH (l) 16,6 3,90 C6H6 (l) 5,4 5,12 Thời gian
  139. Tính chất dung dịch các chất khơng điện ly Áp suất thẩm thấu: P < P° h P° P TN1 TN2 dm dd dm dd Màng bán thấm (chỉ cho dm đi qua) Thí nghiệm 1 cho thấy cĩ dịng dung mơi đi từ dm nguyên chất qua dung dịch. Để ngăn hiện tượng này cần tác dụng một lực lên piston. Khi áp suất trên piston đủ lớn thì dm khơng qua được, áp suất khi đĩ gọi là áp suất thẩm thấu. Thí nghiệm 2 cho phép đo áp suất thẩm thấu bằng áp suất cột nước chiều cao h. Giải thích hiện tượng? Định luật Vant Hoff: đối với dd lỗng và khơng bị điện ly thì áp suất thẩm thấu khơng phụ thuộc bản chất chất tan và dm mà tỉ lệ với nồng độ mol chất tan và nhiệt độ tuyệt đối của dd, hệ số tỉ lệ là hằng số khí lý tưởng.  = R CM T R = 0,0821 L.atm/K.mol nA P = R V T PV = nRT: áp suất thẩm thấu bằng áp suất của khí lý tưởng cĩ cùng nồng độ và nhiệt độ với dd.
  140. BÀI TẬP IV.7. Một dd cĩ CM = 0,1 M. Tính áp suất thẩm thấu của dd ở 27,3°C. IV.8. Một dd chứa 5g hemoglobin (Hb) trong 1L dd nước thì cĩ áp suất thẩm thấu là 1,8.10-3 atm ở 25°C. Tính khối lượng phân tử của hemoglobin. ứng dụng xác định khối lượng phân tử
  141. Tính chất dung dịch điện ly Thuyết điện ly Arrhenius: Khi áp dụng định luật Raoult và Vant Hoff cho các chất vơ cơ và một số chất hữu cơ tan trong dd nước cĩ tính axit, baz thì tf và  đo được đều lớn hơn giá trị lý thuyết, tức nồng độ molan của chất tan tăng lên i lần. Arrhenius giải thích hiện tượng trên là do các chất tan phân ly thành ion khi tan trong dung mơi và các ion này tồn tại trong dd như những phần tử độc lập. Giá trị i cĩ thể đo từ thực nghiệm, từ đĩ tính được phần trăm chất tan đã bị ion hĩa trong dd. Vd: Hịa tan 0,01 mol một axit yếu HA trong 1L dd nước. Xác định được tf (TN) = 0,0205°C, tính được tf (LT) = 0,0186°C. Tính % HA đã bị ion hĩa trong dd. tf (TN) = 1,1 Cm (thực tế) = 1,1 Cm (LT) cĩ 10% HA bị ion hĩa tf (LT) Cơ chế của sự điện ly: Do hiện tượng dung mơi hĩa (tùy thuộc hằng số điện mơi  của dung mơi)
  142. Tính chất dung dịch điện ly Độ điện ly : AB A+ + B- = 1: chất điện ly mạnh (hồn tồn) nAB điện ly = < 1: chất điện ly yếu nAB ban đầu Hằng số điện ly K: AB A+ + B- [A] [B] K = Các nồng độ lúc cân bằng [AB] K là hằng số điện ly của hợp chất AB, bản chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly. K chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của dung mơi và của AB, chỉ sử dụng cho chất điện ly yếu. pK = − lgK -4,75 Chất điện ly càng yếu, K càng nhỏ, pK càng lớn. Vd: CH3COOH cĩ K = 10 , pK = 4,75
  143. Tính chất dung dịch điện ly Hệ thức giữa K, nồng độ đầu C và : AB A+ + B- Ban đầu C 0 0 Phản ứng −C C C Cân bằng C(1− ) C C [A] [B] C C C 2 K = = K = [AB] C(1− ) 1− Khi << 1 ( 0,01) (chất điện ly yếu) thì K C 2 K C Nhận xét: Càng pha lỗng (C giảm) thì độ điện ly càng tăng, chất tan càng điện ly mạnh. Khi C → 0 thì → 1: khi pha thật lỗng thì chất điện ly yếu phân ly gần như hồn tồn. BT IV.9: Một chất điện ly cĩ K = 10-5.Tính độ điện ly khi C = 0,1 M và C = 0,001 M
  144. Tính chất dung dịch điện ly Khái niệm về hoạt độ: Xét chất điện ly mạnh như KCl 0,01m: Nếu KCl phân ly hồn tồn thì Cm (LT) = 0,02m và tf (LT) = 0,0372°C. Thực nghiệm cho thấy tf (TN) = 0,0364°C = 0,98 tf (LT) Để định luật Raoult vẫn đúng thì thay Cm (LT) bằng Cm (TN) = 0,0196m. Giá trị Cm (TN) = 0,98 Cm (LT) gọi là nồng độ biểu kiến hay hoạt độ. Giải thích: KCl vẫn phân ly hồn tồn nhưng trong dung dịch cĩ sự tập hợp của ion dương xung quanh ion âm và ngược lại làm các ion khơng hồn tồn chuyển động tự do. Hiện tượng này càng rõ khi nồng độ chất điện ly càng lớn. Hệ thức giữa hoạt độ a và nồng độ C: f: hệ số hoạt độ, f < 1 a = f C Khi C → 0 thì f → 1: hoạt độ bằng nồng độ Đối với dd nước và  < 0,02 (dd khá lỗng), áp dụng CT Debye Huckel giới hạn: z: điện tích ion i 2 Lg f = − 0,51 zi  2 : lực ion = 0,5  Ci Zi BT IV.10: Tính hệ số hoạt độ của dd KCl 0,01m
  145. Các loại phản ứng trong dung dịch ✓ Phản ứng acid-baz ✓ Phản ứng kết tủa ✓ Phản ứng tạo phức ✓ Phản ứng oxy hĩa – khử
  146. Phản ứng acid baz Vai trị của phản ứng acid baz: Phản ứng acid baz ảnh hưởng nhiều đến đời sống hàng ngày. Phản ứng acid baz cĩ ảnh hưởng lên các phản ứng khác như PƯ kết tủa, tạo phức và oxy hĩa khử: 2+ 2- CaCO3 Ca + CO3 + 2- Thêm H , mất CO3 , cân bằng chuyển dịch theo chiều phân hủy CaCO3 2+ 2+ Cu + 4NH3 Cu(NH3)4 − 2+ MnO4 + 8H+ + 5e Mn + 4H2O
  147. Phản ứng acid baz Định nghĩa acid baz: Định nghĩa Arrhenius: Acid là những chất khi hịa tan vào nước ion hĩa cho ra ion H+, baz là những chất khi hịa tan vào nước cho ra ion OH-: HCl → H+ + Cl- NaOH → Na+ + OH- Nhược điểm: ✓ Chỉ áp dụng cho dung mơi nước ✓ Khơng giải thích được tính acid baz của các chất khơng cĩ H hay OH trong phân tử. Vd? ✓ Khơng thể hiện được ảnh hưởng của dung mơi trên cường độ acid baz: H2O H2O + - HCl H + Cl H+ + CH COO- CH3COOH 3 C2H5OH H+ + Cl- NH3 HCl + - CH3COOH H + CH3COO C6H6 HCl H+ + Cl-
  148. Phản ứng acid baz Định nghĩa acid baz: Định nghĩa Brưnsted: Acid là những chất khi hịa tan vào một dung mơi thì tạo ra proton H+ bị dung mơi hĩa, baz là những chất cĩ khả năng nhận proton H+. + - + + HCl + H2O → H3O + Cl NH3 + H NH4 + - 2- - - HCl + C2H5OH C2H5OH2 + Cl CO3 + H2O HCO3 + OH Ưu điểm: ✓ Cĩ thể áp dụng cho dung mơi khác nước. Vd? ✓ Giải thích được tính acid baz của các chất khơng cĩ H hay OH trong phân tử. Vd? ✓ Thể hiện được ảnh hưởng của dung mơi trên cường độ acid baz: Một acid càng mạnh khi tính baz của dung mơi càng mạnh. Vd? Một bazcàng mạnh khi tính acid của dung mơi càng mạnh. Vd? Phần lớn cation là acid, anion là baz.
  149. Phản ứng acid baz Khái niệm pH: Sự tự ion hĩa của H2O: Nước tinh khiết cũng cĩ tính dẫn điện thấp do: K + - •• [H3O ][OH ] - + H-O-H + H-O-H OH + H3O K = •• 2 [H2O] Acid Brưnsted Baz Brưnsted + - -14 [H3O ][OH ] = Knước = 10 (Ở 25°C) + - -7 MT trung tính: [H3O ] = [OH ] = 10 M + - + -7 MT acid: [H3O ] > [OH ] [H3O ] > 10 M + - + -7 MT baz: [H3O ] < [OH ] [H3O ] < 10 M Khơng cĩ sự tồn tại của ion H+ trong dd nước
  150. Phản ứng acid baz Khái niệm pH: Định nghĩa pH: + pH = -lga + pH = -lg[H3O ] H3O Thang pH: Trung Acid tính Baz pH 0 7 14 pH tăng, độ acid giảm pOH = -lg[OH-] pH + pOH = 14
  151. Phản ứng acid baz pH dd acid mạnh: + - HA + H2O → H3O + A Ban đầu: Ca 0 Cân bằng: 0 Ca [H O+] = C 3 a -6 Các cơng thức này áp dụng khi Ca 10 M Khi C < 10-6 M: phải tính luơn [H O+] của H O pH = -lgCa a 3 2 BT IV.11: Tính pH của dd HNO3 0,2M pH dd baz mạnh: - C [OH ] = b -6 Các cơng thức này áp dụng khi Cb 10 M Khi C < 10-6 M: phải tính luơn [OH-] của H O pOH = -lgCb b 2 pH = 14 + lgCb BT IV.12: Tính pH của dd KOH 0,001M
  152. Phản ứng acid baz pH dd đơn acid yếu: + - HA + H2O H3O + A Ban đầu: Ca 0 Cân bằng: Ca - x x x + - [H3O ][A ] Ka = Các nồng độ lúc cân bằng [HA] pKa = − lgKa Ka càng lớn, pKa càng nhỏ thì tính acid càng mạnh + 2 [H3O ] + 2 + Ka = [H3O ] + Ka [H3O ] − KaCa = 0 + Ca – [H3O ] Cơng thức tính gần đúng: + Nếu Ka khá nhỏ (acid khá yếu) và Ca khá lớn thì [H3O ] << Ca + 2 [H3O ] + + -2 Ka [H3O ]  KaCa Áp dụng khi [H3O ] 10 Ca Ca -6 -4 BT IV.12: Tính pH của dd HA cĩ Ka = 10 , Ca = 0,1M; 10 M
  153. Phản ứng acid baz pH dd đơn baz yếu: + - B + H2O BH + OH Ban đầu: Cb 0 Cân bằng: Cb - x x x [BH+][OH-] Kb = Các nồng độ lúc cân bằng [B] pKb = − lgKb Kb càng lớn, pKb càng nhỏ thì tính baz càng mạnh [OH-]2 - 2 - Kb = [OH ] + Kb [OH ] − KbCb = 0 - Cb – [OH ] Cơng thức tính gần đúng: - Nếu Kb khá nhỏ (baz khá yếu) và Cb khá lớn thì [OH ] << Cb [OH-]2 - Áp dụng khi [OH-] 10-2 C Kb [OH ]  KbCb b Cb -6 BT IV.13: Tính pH của dd baz B cĩ Kb = 10 , Cb = 0,01M
  154. Phản ứng acid baz pH dd đa acid yếu: Ka1 H A + H O H O+ + HA- 2 2 3 Đối với các acid vơ cơ: Ka2 Ka1 >> Ka2 - + 2- HA + H2O H3O + A + - + 2- [H3O ][HA ] [H3O ][A ] Ka1 = Ka2 = - [H2A] [HA ] Acid pKa1 pKa2 pKa3 H2S 7 13 H3PO4 2,1 7,2 12,2 H2CO3 6,35 10,30 HOOC-COOH 1,25 4,27 + + + [H3O ]chung = [H3O ]chức 1 + [H3O ]chức 2 + + Vì [H3O ]chức 2 << [H3O ]chức 1 Ka Ka1 Xem H2A như đơn acid + + [H3O ]chung [H3O ]chức 1 BT IV.14: Tính pH của dd H2S cĩ Ca = 0,1M
  155. Phản ứng acid baz Acid và baz liên hợp: Định nghĩa: Một acid và một baz được gọi là liên hợp khi nĩ chỉ khác nhau ở một H+. Acid H+ + Baz + + Vd: NH4 H + NH3 HCl H+ + Cl- + - H2SO4 H + HSO4 Hệ thức giữa Ka và Kb của một cặp acid baz liên hợp: + - Ka [H3O ][A ] + - HA + H O H O + A Ka = 2 3 [HA] K b [HA][OH-] - - A + H O HA + OH Kb = 2 [A-] + - -14 Ka × Kb = [H3O ] [OH ] = 10 Acid/Baz liên hợp pKa pKb -14 Ka × Kb = 10 pKa + pKb = 14 HF 3,2 F- 10,8 H2CO3 6,35 - HCO3 7,65
  156. Phản ứng acid baz pH dd các muối: Định nghĩa: Muối = Cation + Anion Cation: tính acid hay trung tính Muối cĩ tính acid yếu, baz yếu hay trung tính Anion: tính baz hay trung tính Chỉ xét các trường hợp một trong hai ion là trung tính TH 1 - Cation trung tính và anion trung tính Muối trung tính pH = 7 Cation trung tính: ion KL kiềm, kiềm thổ Anion trung tính: anion của các acid mạnh Vd: NaCl, KNO3, Ba(NO3)2 TH 2 - Cation cĩ tính acid yếu và anion trung tính Muối cĩ tính acid yếu pH < 7 BT IV.15: Tính pH của dd NH4Cl 0,01 M biết NH3 cĩ pKb = 4,8 Đáp án: pH = 5,6
  157. Phản ứng acid baz pH dd các muối: TH 3 - Cation trung tính và anion cĩ tính baz yếu Muối cĩ tính baz yếu pH > 7 -4,8 BT IV.16: Tính pH của dd CH3COONa 0,1 M biết CH3COOH cĩ Ka = 10 Đáp án: pH = 8,9 TH 4 - Cation trung tính và anion lưỡng tính Muối cĩ tính acid yếu hay baz yếu Anion lưỡng tính là anion cĩ chứa H trong cơng thức phân tử Vd: NaHCO3, NaHSO3 - + 2- HCO3 + H2O H3O + CO3 - + HCO3 + H CO2 + H2O pKa1 + pKa2 pH pH gần như khơng thay đổi theo nồng độ đầu của muối 2 -6,35 -10,30 BT IV.17: Tính pH của dd NaHCO3 0,1 M và 0,2 M biết H2CO3 cĩ Ka1 = 10 , Ka2 = 10
  158. Phản ứng acid baz Dung dịch đệm: Định nghĩa: Dung dịch đệm là dung dịch cĩ tác dụng giữ cho pH gần như khơng thay đổi khi cĩ một tác động bên ngồi như khi thêm một lượng nhỏ acid, baz hay nước (pha lỗng). Thành phần: Phần lớn các dung dịch đệm gồm một acid yếu và baz liên hợp của nĩ. Vd: CH3COOH + CH3COONa (đệm acetic), NH4Cl + NH3 (đệm amoni) Cơ chế: + - HA + H2O H3O + A [HA] và [A-] trong dd đều lớn NaA → Na+ + A- Nếu thêm một ít H+ (hay do bản thân hệ tạo ra), xảy ra pư trung hịa: A- + H+ HA pH dd cĩ giảm nhưng giảm khơng đáng kể Nếu thêm một ít OH- (hay do bản thân hệ tạo ra), xảy ra pư trung hịa: - - HA + OH A + H2O pH dd cĩ tăng nhưng tăng khơng đáng kể
  159. Phản ứng acid baz Dung dịch đệm: pH của dung dịch đệm: + - [H3O ][A ] Ka [HA] + Ka = [H3O ] = [HA] [A-] Cb pH = pKa + lg Ca BT IV.17: Tính pH của dd gồm CH3COOH 0,1 M và CH3COONa 0,2 M. Cho pKa của CH3COOH là 4,75. + BT IV.18: Tính pH của dd gồm NH4Cl 0,2 M và NH3 0,1 M. Cho pKa của NH4 là 9,2. BT IV.19: Tính sự thay đổi pH ( pH) khi thêm 1 mL dd HCl 1 M vào 1 L dd ở BT IV.17. So sánh với trường hợp thêm 1 mL dd HCl 1 M vào 1 L nước.
  160. Phản ứng acid baz Chuẩn độ acid baz: Nguyên tắc: Dùng dd NaOH đã biết trước nồng độ Cb để xác định nồng độ Ca chưa biết của dd HCl bằng pư trung hịa acid baz: NaOH + HCl → NaCl + H2O dd NaOH 0,1 M - + Hay OH + H → H2O Tại điểm tương đương: n + = n - H3O OH CaVa = CbVb Sử dụng tiện lợi hơn là nồng độ đương lượng, khi đĩ: dd HCl cần xác định nồng độ NaVa = NbVb
  161. Phản ứng acid baz Chuẩn độ acid baz: Chất chỉ thị pH: Là những chất đổi màu trong một khoảng pH nhất định. Là những acid yếu khi cho vào nước cĩ cân bằng: Ka + - HIn + H2O H3O + In Dạng acid Dạng baz + Hai dạng trên cĩ màu khác nhau và chỉ thị ở dạng nào tùy thuộc vào [H3O ] của dd và Ka của chỉ thị. Màu của dd tùy thuộc tỉ lệ giữa nồng độ dạng acid và nồng độ dạng baz: [HIn] > 10 (tức pH pK + 1): mắt chỉ thấy màu dạng baz [In-] a [HIn] 1/10 < < 10 (tức pK -1 < pH < pK +1): mắt thấy màu trung gian của màu hai dạng [In-] a a
  162. Phản ứng acid baz Chuẩn độ acid baz: Chất chỉ thị pH: Ví dụ: Phenolphtalein Khơng màu Hồng Đỏ pH 8 9 9,6 10 Đường cong chuẩn độ: