Bài giảng Hóa đại cương - Chương 4: Nhiệt động lực hoá học

Nội dung text: Bài giảng Hóa đại cương - Chương 4: Nhiệt động lực hoá học

1. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự biến đổi năng lượng, đặc biệt là sự biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác. Nhiệt động lực học hoá học là khoa học suy diễn vì nội dung chủ yếu của nó dựa vào chủ yếu ba nguyên lý của nhiệt động lực học, ba trong bốn nguyên lý này có được từ sự khái quát hoá kinh nghiệm và hoạt động của con người trong nhiều thế kỷ. Nhiệt động lực học hoá học cho phép tính năng lượng trao đổi trong quá trình phản ứng, dựa vào các thông số nhiệt động có thể tiên đoán được chiều hướng các phản ứng, giới hạn tự diễn biến, trong điều kiện nào phản ứng tự xảy ra và hiệu suất phản ứng. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
2. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1. Khái niệm chung 4.1.1 Hệ Hệ là một hay nhiều vật thể thuộc vũ trụ được chọn nghiên cứu, được ngăn cách với môi trường ngoài (phần còn lại của vũ trụ) bằng ranh giới thực hoặc tưởng tượng. Nhường nhiệt Q 0 Hệ tạo công W 0 2 2 V , T 1 1 S Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
3. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1. Khái niệm chung 4.1.1.1 Hệ cô lập Hệ không trao đổi chất, không trao đổi năng lượng dưới dạng nhiệt và công với môi trường. Hệ có thể tích không thay đổi. 4.1.1.2 Hệ kín Hệ không trao đổi chất, có thể trao đổi năng lượng dưới dạng nhiệt và công với môi trường. Hệ có thể tích thay đổi. Hệ phản ứng trong bình kín. 4.1.1.3 Hệ đoạn nhiệt Hệ không trao đổi chất và nhiệt, có thể trao đổi công với môi trường. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
4. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.1.4 Hệ hở Hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường. I2 + Zn ZnI2 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
5. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái 4.1.2.1 Thông số trạng thái, biến số trạng thái Các đại lượng vật lý như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng, Là các thông số trạng thái của hệ. Thông số trạng thái dung độ, tỉ lệ với khối lượng. Ví dụ thể tích, khối lượng. Thông số trạng thái cường độ thì ngược lại. Ví dụ nhiệt độ, áp suất, nồng độ. 4.1.2.2 Trạng thái (chú ý: khác trạng thái tập hợp chất: khí, lỏng, rắn) Trạng thái của một hệ được xác định bởi tập hợp các giá trị của thông số trạng thái. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu một trong những thông số trạng thái thay đổi. Ví dụ thanh Fe 10 cm3, ở 30 0C, 1atm. Khi nung đến 120 0C thì Fe vẫn rắn. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
6. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái 4.1.2.3 Hàm trạng thái Một đại lượng F (P,V,T) được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu F1 (P1, V1, T1) và cuối F2 (P2, V2, T2) của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành thuận nghịch hay bất thuận nghịch. Ví dụ U, PV, H, S, P, V, T. vi phân dU, d(PV), dP, dV, dT là những vi phân toàn phần. ∂F ∂F dF = dx + dy ∂x ∂y 2 dF(x,y) = F (x , y ) - F (x , y ) ∫ 2 2 2 1 1 1 1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
7. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.3 Hàm trạng thái d ∂F d ∂F = dy ∂x dx ∂y y x dF(x,y) = F’(x,y)y dx Ví dụ: cho hàm F(x,y) = 2x3y2 + y5 ∂F = 6x2y2 ∂x y ∂F = 4x3y + 5y4 ∂y x Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
8. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái Công cơ học W không phải là hàm trạng thái vì giá trị của W phụ thuộc cách biến đổi thuận nghịch (hệ chuyển từ TTCB này sang TTCB khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng, sự khác giá trị thông số trạng thái là vô cùng nhỏ) hoặc không thuận nghịch (biến đổi không thuận nghịch là quá trình không cân bằng, tự xảy ra). Wtn ≠ Wktn Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
9. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái Trạng thái đầu Trạng thái cuối Khi hệ giãn nở một đoạn vô cùng nhỏ dl, hệ sinh công dl dv w = - F x dl V , T w = - P x S x dl 1 1 S ng w = - Png x dv Công = lực x quãng đường di chuyển Áp suất = áp lực tác dụng trên một đơn vị diện tích Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
10. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái Khi hệ biến đổi hữu hạn từ trạng thái 1 sang 2. Hệ biến đổi không thuận nghịch (Png ≠ Pkh) v2 W = Σ w = w = - P x dv W = - P (V - V ) ∫ ∫ ng kq 2 1 v1 Hệ biến đổi thuận nghịch (Png = Pkh), nếu khí trong cylinder là khí lí tưởng v2 W = - P Png = Pklt = (nRT)/V ng ∫dv v1 v2 dv v2 Wtn = - nRT Wtn = - nRT ln ∫ v v1 v1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
11. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái Wtn > Wktn Khi hệ ở trạng thái 1, áp suất khí trong cylinder bằng P1 - P ΔV với áp suất pistol và các vật trên pistol. P i i Nếu lấy bớt vật vô cùng nhỏ, thể tích tăng và áp suất giảm. Hệ sinh công do khí giãn nở. Nếu nén khí từ trạng thái 2 về trạng thái 1 bằng cách P2 thêm các vật vô cùng nhỏ, thì hai đường bậc thang sẽ tiến dần đến đường Hypecpol. Quá trình biến đổi thuận nghịch Wmax. V1 Vi V V2 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
12. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.1 Nguyên lý I Sự biến đổi nội năng của hệ bằng tổng tất cả các dạng năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường. ΔU = Q + W Q : nhiệt W : công Đối với biến đổi vô cùng nhỏ. dU = Q +  W Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
13. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.1 Nguyên lý I ∂U ∂U Khí lý tưởng, U chỉ = 0 = 0 dU = Q +  W ∂V ∂P phụ thuộc nhiệt độ. T T Đối với chu trình ΔU = 0, W = - Q nhiệt hệ nhận chuyển hết thành công, không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại I, cái mà sinh công liên tục không cần tiếp thu năng lượng từ bên ngoài. Đối với hệ cô lập W = Q = 0, ΔU = 0 hay U2 = U1 nội năng hệ cô lập được bảo toàn. Đối với quá trình mở ΔU = const., biến thiên nội năng không phụ thuộc cách tiến hành, chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
14. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.2 Enthalpy H Nhiệt đẳng tích Qv dU = Q +  W W = - P dV = 0 (vì V = const) dU = Q ΔU = Qv Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
15. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.2 Enthalpy H Nhiệt đẳng áp Qp dU = Q +  W Qp = ΔU + P ΔV W = - P dV Qp = (U2 – U1) + P (V2 – V1) dU = Q - P dV Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) Q = ΔH (với H = U + PV) ΔU = Qp – P ΔV p Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
16. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.3 Liên hệ nhiệt đẳng áp và nhiệt đẳng tích của khí lý tưởng, P = const, V = const ΔH = Δ(U + PV)p = ΔU + PΔV Qp = Qv + ΔnRT Δn = số mol sản phẩm khí - số mol khí tham gia phản ứng Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
17. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Dây đốt Nhiệt kế Máy khuấy Vỏ thép Vỏ ngoài cách nhiệt Bomb bằng thép Chén sứ chứa mẫu Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
18. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Tính nhiệt cháy của octane theo phương trình, khi đốt 1 gram octane tạo ra sự tăng nhiệt độ từ 25 đến 33,20 0C, nhiệt lượng kế chứa 1200 grams nước, nhiệt dung của bomb là 837 J/K. C8H18 (g) + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2O Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với nước Q = (4,184 J/gK).(1200g).(8,20K) = 41170 J Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với bomb Q = (837 J/K).(8,20K) = 6863 J Q = 48033 J nhiệt đốt cháy 1 gram là -48 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
19. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Tính nhiệt lượng thoát ra khi làm nguội miếng nhôm nặng 25 grams từ 310 0C đến 37 0C, nhiệt dung riêng của nhôm là 0,902 J/g.K. Q = (0,902 J/gK).(25g).(273K) = - 6156 J James Joule (1818 – 1889) Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
20. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.4 Nhiệt dung Nhiệt dung là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của hệ lên một độ. Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gram chất lên một độ. Nhiệt dung mol đẳng tích là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện thể tích không đổi. Nhiệt dung mol đẳng áp là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
21. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.4 Nhiệt dung ∂U ∂H C = C = v ∂T p ∂T v p Biết nhiệt dung mol đẳng tích và đẳng áp có thể tính được biến đổi nội năng và biến đổi enthalpy theo nhiệt độ. T2 T2 Q = ΔU = C dT Q = ΔH = C dT v ∫ v p ∫ p T1 T1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
22. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.4 Nhiệt dung Cv và Cp là hàm số của nhiệt độ thường được iểu diễn bằng biểu thức -2 n C = ao + a1T + a2T = Σ anT ao, a1, a2 là những hằng số đặc trưng đối với một chất nguyên chất trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
23. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.5 Định luật Kirchhoff T2 ΔH0(T ) = ΔH0(T ) + ΔC dT 2 1 ∫ p T1 Nếu ΔCp không phụ thuộc nhiệt độ T 0 0 ΔH (T2) = ΔH (T1) + ΔCp(T2 – T1) Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
24. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Đơn vị năng lượng. Động năng = ½ mv2 Joule (J) năng lượng cần để chuyển 2 kg chất đạt vận tốc 1 m/s. J = ½ (2 kg)(1 m/s)2 = 1 kg m2s -2 Calorie (cal) lượng nhiệt cần đun một gam nước từ 15 độ tới 16 độ . 1 cal = 4,184 J Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
25. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Bài tập 1. Tính ΔH0 của phản ứng ở 500 K 2 H2 (k) + CO (k) CH3OH (k) Biết sinh nhiệt mol chuẩn của CO (k), CH3OH (k) lần lượt là - 26,41, - 48,08 Kcal/mol -3 5 -2 (Cp)H2 (k) = 6,52 + 0,78.10 T + 0,12.10 T cal/mol.K -3 5 -2 (Cp)CO (k) = 6,79 + 0,98.10 T - 0,11.10 T cal/mol.K -3 5 -2 (Cp)CH3OH (k) = 3,65 + 25,14.10 T - 0,74.10 T cal/mol.K Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
26. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Bài tập 2. Tính ΔH0 của phản ứng ở 1100 K và 1200 K CaCO3 (r) CaO (r) + CO2 (k) Biết sinh nhiệt mol chuẩn của CaO (r), CaCO3 (r), CO2 (k) lần lượt là - 635,09, - 1206,87, - 393,51 kJ/mol -3 5 -2 (Cp)CaO (r) = 48,83 + 4,52.10 T + 6,53.10 T J/mol.K -3 5 -2 (Cp)CaCO3 (r) = 104,52 + 21,92.10 T - 25,94.10 T J/mol.K -3 (Cp)CO2 (k) = 28,66 + 35,7.10 T J/mol.K Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
27. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Quá trình tự diễn biến Quá trình không tự diễn biến Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
28. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. ng ng ợ Sản phẩm ợ Chất tham gia phản ứng lư lư Năng Năng Năng Năng Sản phẩm Chất tham gia phản ứng Phản ứng toả nhiệt, năng lượng dư Phản ứng thu nhiệt, cần cung cấp được giải phóng, sản phẩm bền hơn thêm năng lượng, sản phẩm kém bền hơn Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
29. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. “Nếu có nhiều cách chuyển các chất ban đầu như nhau thành các sản phẩm cuối giống nhau, thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào đi nữa cũng đều bằng nhau”. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc các giai đoạn trung gian. Hiệu ứng nhiệt ở đây là ở áp suất không đổi và quá trình phản ứng không thuận nghịch ΔH A + B C + D ΔH1 ΔH3 ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 ΔH2 E + F G + H Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
30. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Ví dụ 1: tính nhiệt phản ứng của 0 ΔH 298K = ? 2 C(gr) + O2 (k) 2 CO (k) 0 Biết C(gr) + O2 (k) CO2 (k) ΔH 298K = - 393,5 kJ 0 2 CO (k) + O2 (k) 2 CO2 (k) ΔH 298K = - 566 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
31. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Cách 1: tạo chu trình 0 ΔH 298K = ? 2 C(gr) + O2 (k) 2 CO (k) - (- 566 kJ) + 2O2 (k) 2(- 393,5 kJ) + O2 (k) 2 CO2 (k) 0 ΔH 298K = - 221 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
32. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Cách 2: phương pháp đại số 0 ΔH 298K = ? 2 C(gr) + O2 (k) 2 CO (k) 0 Viết lại 2 C(gr) + 2 O2 (k) 2 CO2 (k) ΔH 298K =2 (- 393,5 kJ) 0 2 CO2 (k) 2 CO (k) + O2 (k) ΔH 298K = - (- 566 kJ) 0 ΔH 298K = - 221 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
33. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Ví dụ 2: tính nhiệt phản ứng của C(r)than chì C(r)kimcương ΔH = ? Biết C(r)tc + O2 (k) CO2 (k) ΔH1 = - 393,51 kJ C (r)kc + O2 (k) CO2 (k) ΔH2 = - 395,41 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
34. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. ΔH1 = -393,51 kJ C(r)tc CO2 (k) + O2 (k) ΔH2 = -395,41 kJ ΔH = ? kJ + O2 (k) C (r)kc ΔH = + 1,9 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
35. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Hệ quả 1:Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận = - Hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch Hệ quả 2:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng nhiệt sinh các sản phẩm – tổng nhiệt sinh các chất đầu phản ứng 0 ΔH 298 = ΣΔHf (product) - ΣΔHf (starting material) Hệ quả 3:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng nhiệt cháy các chất đầu phản ứng – tổng nhiệt cháy các sản phẩm 0 ΔH 298 = ΣΔHc (starting material) - ΣΔHc (product) Hệ quả 4:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng năng lượng liên kết các chất đầu phản ứng – tổng năng lượng liên kết các sản phẩm 0 ΔH 298 = ΣEb (starting material) - ΣEb (product) Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
36. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. 0 ΔH 298K = ? H2(k) + Cl2 (k) 2 HCl (k) H-H (k) + Cl-Cl (k) 2 H-Cl (k) 0 ΔH 298K = 1 mol EH-H + 1 mol ECl-Cl - 2 mol EH-Cl 0 ΔH 298K = 1 mol (436) + 1 mol (244) - 2 mol (432) 0 ΔH 298K = - 184 kJ Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
37. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH TRẠNG THÁI TẬP HỢP CHẤT Chu trình Born - Haber ΔHA Cl (k) Cl - (k) ΔHI + Na (k) Na (r) ΔHS = +107,6 kJ/mol - U ΔHI = +495,8 kJ/mol ΔHS 1/2ΔHD o 1/2ΔHD = +120,0 kJ/mol ΔHF Na (r) + 1/2 Cl2 (k) NaCl (r) ΔHA = -348,8 kJ/mol ΔHF = -410,7 kJ/mol ΔHF = ΔHS + ΔHI + 1/2ΔHD + ΔHA + (- Uo) Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
38. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình. Hai yếu tố enthalpy H và entropy S được dùng để xác định chiều diễn biến của phản ứng. P P/2 P/2 ΔS > 0 Khí lý tưởng có thể tự động giãn nở sang một bình chân không, quá trình này không làm giảm nội năng của hệ, vì U của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
39. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ. rắn lỏng khí ΔS < ΔS < ΔS Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
40. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Xét hệ gồm các phân tử nước ở nhiệt độ phòng, nếu ta đốt nóng hệ thì các phân tử nước sẽ gia tăng chuyển động, gây mất trật tự (độ tự do), nếu nhiệt lượng q cung cấp cho hệ tăng lên thì sự mất trật tự sẽ tăng tỉ lệ thuận. Tuy nhiên, nếu cùng nhiệt lượng q cung cấp cho hệ đang ở nhiệt độ cao hơn thì sự biến thiên mất trật tự sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp. Hàm trạng thái đo mức độ mất trật tự (độ tự do) của hệ được ký hiệu là S (đọc là entropy) Qtn dS = T Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
41. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định Qtn ΔS = T Khi nhiệt độ thay đổi 2 Qtn ΔS = ∫ 1 T Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
42. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Xét hệ biến đổi từ trạng thái (1) sang (2) theo hai đường biến đổi tn và ktn. dU = Qtn +  Wtn = Qktn +  Wktn  Wtn -  Wktn = Qktn -  Qtn Lý do  Wtn ΔS > T ∫ T 1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
43. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. 4.3.1 Nguyên lý II nhiệt động lực học “Trong quá trình biến đổi của hệ, biến thiên entropy của hệ chỉ tuỳ thuộc vào trạng thái đầu và cuối và luôn lớn hơn hay bằng nhiệt lượng trao đổi của hệ chia cho nhiệt độ tuyệt đối”. 2 Q Q dS ≥ ΔS ≥ T ∫ T 1 Dấu = đối với quá trình thuận nghịch (cân bằng). Dấu > đối với quá trình không thuận nghịch (tự xảy ra). Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
44. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ. rắn lỏng khí S = K .LnW ΔS < ΔS < ΔS K = 1,38066 .10-23 J/K Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
45. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. 4.3.2 Ý nghĩa thống kê của entropy Ở phần cấu tạo chất đã cho thấy ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ sẽ có một số rất lớn các trạng thái vi mô không thể phân biệt được ở quy mô vĩ mô. “Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (ký hiệu W) được gọi là xác suất nhiệt động của hệ”. S = K .LnW Entropy là độ đo mức độ mất trật tự của hệ. Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái có xác suất nhiệt động lớn nhất, nghĩa là trạng thái vĩ mô tuơng ứng với số trạng thái vi mô lớn nhất. Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
46. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy Hàm số trạng thái entropy S phụ thuộc vào các biến số T, V hay P. S = S(T,V) hay S = S(T,P) 4.3.3.1 S = S(T,V) Qtn dU - Wtn dS = = T T Với khí lý tưởng dU = nCvdT Wtn = - PdV = - nRTdV/V Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
47. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.1 S = S(T,V) dT dV dS = nCv + nR T V Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) dV dS = nR V Lấy tích phân từ V đến V 1 2 V2 ΔST = nRLn V1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
48. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.1 S = S(T,V) dT dV dS = nCv + nR T V Với biến đổi đẳng tích (dV = 0) dT dS = nCv T Lấy tích phân từ T đến T T2 1 2 T2 dT Cv không đổi ΔSV = nCv ΔSV = nCvLn ∫ từ T1 đến T2 T T1 T1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
49. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) Qtn dU - Wtn dU - (-PdV) dS = = = T T T dU + PdV + VdP - VdP = T dU + d(PV) - VdP d(U + PV) - VdP dH - VdP = = = T T T Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
50. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) Qtn dH - VdP dS = = T T Với khí lý tưởng dH = nCp dT V = nRT/P dT dP dS = nCp - nR T P Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
51. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) dT dP dS = nCp - nR T P Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) dP dS = - nR P Lấy tích phân từ P đến P 1 2 P2 ΔST = - nRLn P1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
52. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) dT dP dS = nCp - nR T P Với biến đổi đẳng áp (dP = 0) dT dS = nCp T Lấy tích phân từ T đến T T2 1 2 T2 dT Cp không đổi ΔSP = nCp ΔSP = nCpLn ∫ từ T1 đến T2 T T1 T1 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
53. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ Biết ΔS (T0) ở nhiệt độ T0, tính ΔS (T) ở nhiệt độ T của một phản ứng m A + n B p C + q D ΔS = pSC + qSD - mSA - nSB ∂ΔS ∂S ∂S ∂S ∂S = p C + q D - m A - n B ∂T ∂T ∂T ∂T ∂T p p p p p Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
54. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ Với biến đổi đẳng áp (dP = 0) dT ∂S Cp dS = Cp = T ∂T T p ΔCp ∂ΔS C C C CpB = p pC + q pD - m pA - n = ∂T T T T T T p p p p p Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
55. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ ΔCp ∂ΔS C C C CpB = p pC + q pD - m pA - n = ∂T T T T T T p p p p p ΔSp(T) T dT dT dΔS = ΔCp dΔS = ΔCp p T ∫ p ∫ T ΔS (T ) T T p 0 0 dT ΔSp(T) - ΔSp(T0) = ΔCp ∫ T T0 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài
56. HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG 4 NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ ΔCp ∂ΔS C C C CpB = p pC + q pD - m pA - n = ∂T T T T T T p p p p p ΔSp(T) T dT dT dΔS = ΔCp dΔS = ΔCp p T ∫ p ∫ T ΔSp(T0) T0 Y – DƯỢC – RHM TS. ĐẶNG Văn Hoài