Bài giảng Hóa đại cương 2 (Lý thuyết các quá trình hoá học)

Nội dung text: Bài giảng Hóa đại cương 2 (Lý thuyết các quá trình hoá học)

1. Simpo PDF Merge and Split UnregisteredĐẠI H ỌVersionC S Ư - PH ẠM NGUY ỄN V ĂN ĐÁNG Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 ĐÀ N ẴNG - 2011
2. Simpo PDF Merge and Split UnregisteredĐẠI H ỌVersionC S Ư - PH ẠM NGUY ỄN V ĂN ĐÁNG Bài gi ảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 (LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC) ĐÀ N ẴNG - 2011
3. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - MỤC LỤC Chương 1 Cơ sở nhiệt động lực học 1.1.Một số khái niệm cơ bản 1 1.2.Công dãn nở của khí 2 1.3.Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học và một số đại lượng nhiệt động 3 1.4.Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoá học, nhiệt hoá học .7 1.5.Nguyên lý 2, 3 của nhiệt động học 12 Bài tập 23 Chương 2 Cân bằng hoá học, cân bằng pha 2.1.Khái niệm về cân bằng hoá học .26 2.2.Hằng số cân bằng 26 2.3.Phương pháp xác định hằng số cân bằng 28 2.4.Quan hệ giữa biến thiên thế đẳng nhiệt, đẳng áp và hằng số cân bằng 28 2.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hoá học. Nguyên lý Le Châtelier .29 2.6.Cân bằng pha 30 Bài tập 34 Chương 3 Động hoá học 3.1.Một số khái niệm 35 3.2.Ảnh hưởng của nồng độ các chất đến tốc độ phản ứng 36 3.3.Xác định hằng số tốc độ và bậc phản ứng 37 3.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 39 3.5.Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức chất hoạt động 41 3.6.Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tốc độ phản ứng 42 3.7.Phản ứng dây chuyền 44 3.8.Phản ứng quang hoá 45 Bài tập 46 Chương 4 Dung dịch 4.1.Khái niệm về dung dịch 49 4.2.Sự hình thành các loại dung dịch 50 4.3.Sự hoà tan 51 4.4.Tính chất của dung dịch loãng không điện ly, không bay hơi 52 4.5.Dung dịch chất điện ly 55 4.6.Axit, bazơ 59 4.7.Dung dịch đệm 63 94
4. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 4.8.Sự thuỷ phân 64 4.9.Phản ứng trung hoà .65 4.10.Dung dịch chất điện ly ít tan 66 4.11.Sự tạo phức trong dung dịch .67 4.12.Dung dịch keo 68 Bài tập 70 Chương 5 Phản ứng oxy hoá khử. Phản ứng hoá học và dòng điện 5.1.Phản ứng oxy hoá khử .72 5.2.Thế điện cực 75 5.3.Các quá trình điện hoá 81 5.4.Ăn mòn kim loại, các phương pháp chống ăn mòn kim loại 87 5.5.Một số nguồn điện hoá thông dụng : pin, accu 87 Bài tập 89 Tài liệu tham khảo .92 95
5. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - CHƯƠNG 1 CƠ SỞ CỦA NHIỆT ÐỘNG HỌC Ðây là chương khởi đầu của học phần lý thuyết các quá trình hóa học. Quá trình hóa học là gì ? Là sự chuyển hóa từ chất này sang chất khác. Và lý thuyết giữa các quá trình là cơ sở để dự đoán sự chuyển hóa đó. Tức là phải trả lời được các vấn đề : 1. Khi trộn lẫn 2 hay nhiều chất xác định, thì giữa chúng có xảy ra phản ứng hay không ? Nếu xảy ra thì xảy ra theo chiều hướng nào và điều kiện để phản ứng xảy ra. 2. Xảy ra đến mức độ nào ? Và yếu tố nào tác dụng lên chừng mực đó. 3. Nếu phản ứng xảy ra thì khi nào xảy ra ? Những yếu tố nào ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ? Khi trả lời được 3 câu hỏi này, ta có thể điều khiển được phản ứng, tìm đựơc điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng - nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Hai câu hỏi đầu (câu 1 và 2) là đối tượng của nhiệt động học hóa học, còn câu thứ ba chính là đối tựơng của động hoá học. Trong chương này, chúng ta phải trả lời đựơc câu hỏi thứ nhất. 1.1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN : 1.1.1.Hệ nhiệt động (gọi tắt là hệ ): Là một vật hoặc nhóm vật đang được đem ra nghiên cứu về phương diện vật chất và năng lượng. Phần còn lại của hệ là môi trường ngoài. Vậy: Hệ + môi trường ngoài = vũ trụ Thí dụ : Một ống nghiệm chứa dung dịch HCl tác dụng với Zn là hệ và môi trường ngoài là phần còn lại của hệ kể cả ống nghiệm. Phụ thuộc vào sự trao đổi với môi trường ngoài còn có : - Hệ mở (hở) : là hệ có thể trao đổi với môi trường ngoài cả về chất và năng lượng. Như thí dụ về ống nghiệm chứa HCl và Zn ở trên là hệ mở : Hệ trao đổi chất (H2) và năng lượng (nhiệt) với môi trường ngoài. - Hệ kín : là hệ chỉ có thể trao đổi năng lượng với môi trường ngoài mà không trao đổi chất. Thí dụ : là các phản ứng xảy ra trong bình kín. - Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả năng lượng và vật chất với môi trường ngoài. Vũ trụ là một hệ cô lập. 1.1.2.Trạng thái, thông số trạng thái: Mỗi hệ có một trạng thái xác định nhờ các thông số (biến số) được xác định - gọi là thông số trạng thái. Các thông số đó có thể là khối lượng vật (khối lượng Zn ở thí dụ trên), có thể là áp suất, thể tích, thành phần của hệ, nhiệt độ Thí dụ như khí lý tưởng để xác định trạng thái của hệ ta cần biết một số thông số như p, V, n, T nhưng chỉ cần 3 trong số 4 thông số ta có thể biết được thông số thứ 4 nhờ phương trình trạng thái khí. Một hệ được gọi là cân bằng nhiệt động học khi hệ không trao đổi với bất cứ gì với môi trường bên ngoài và những biến số trạng thái chỉ có một giá trị duy nhất ở mọi thời điểm và không phụ thuộc vào thời gian 1.1.3.Biến đổi (còn gọi là quá trình) : Biến đổi là sự thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ. Biến đổi được xác định khi chỉ biết trạng thái đầu và trạng thái cuối. Đường biến đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và cả các trạng thái trung gian mà hệ trải qua. - Biến đổi hở : Là biến đổi mà trạng thái đầu và trạng thái cuối khác nhau. 1 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
6. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - - Biến đổi kín : Khi trạng thái đầu và cuối giống nhau - còn gọi là một chu trình. - Biến đổi đẳng tích (dV = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi. - Biến đổi đẳng áp (dp = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi. - Biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi. - Biến đổi đoạn nhiệt (Q = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện nhiệt lượng không đổi. - Biến đổi thuận nghịch : Là biến đổi mà các trạng thái trung gian mà hệ trải qua được xem là cân bằng (xảy ra theo hai chiều ngược nhau). Muốn vậy các trạng thái trung gian phải xảy ra vô cùng chậm. Muốn biết được biến đổi có thuận nghịch hay không ta xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Ví dụ như sự chuyển pha là biến đổi thuận nghịch Còn biến đổi bất thuận nghịch là biến đổi không thể xảy ra khi chỉ thay đổi các thông số trạng thái một lượng vô cùng nhỏ - ta gọi biến đổi bất thuận nghịch là quá trình tự diễn biến hay còn gọi là quá trình tự xảy ra. Thí dụ : Sự rơi tự do là bất thuận nghịch 1.2.CÔNG GIÃN NỞ CỦA KHÍ : Giả sử ta có hệ bên : Trong một xy lanh chứa khí (lý tưởng) pn dl được chặn bởi một piston (xem lực ma sát giữa piston và xy lanh bằng không) và chịu tác dụng của một lực bên ngoài F. Khi khí giãn nở (nhờ cung cấp nhiệt chẳng hạn) đưa piston lên một đoạn vô cùng nhỏ dl thì hệ sẽ sinh ra một nguyên tố công A = -Fdl (dấu (-) do hệ phóng thích pk F công). Với F là lực bên ngoài tác dụng lên piston. Mà pn = . s Với pn : áp suất bên ngoài ; s : tiết diện của piston. Thế F = pns vào biểu thức trên A = -pnsdl = -pndV Khi hệ biến đổi từ trạng thái đầu (V1) sang trạng thái cuối (V2) thì : 2 2 A = A p dV (1) n 1 1 - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch : lúc ấy pn pk và thường pn = pkq= const thì công dãn nở là công bất thuận nghịch : 2 A = - p dV = -p (V - V ) hay A = -p V (2) btn kq kq 2 1 btn kq 1 Với pkq là áp suất khí quyển. - Nếu sự biến đổi là thuận nghịch thì áp suất của khí nằm trong xy lanh ở mọi lúc đều không khác với áp suất bên ngoài pn. Tức pn = pkhí. Và nếu xem khí là lý tưởng thì 2 2 2 nRT dV pkhí = . Từ đó : Atn = A - p dV - nRT khi V V 1 1 1 V2 Nếu biến đổi đẳng nhiệt (dT=0) Atn = -nRTln (3) V1 Từ (2) và (3) ta thấy khi có cùng trạng thái đầu và cuối : At/n Abtn và luôn luôn có Atn là cực đại. 2 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
7. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Như vậy ta cũng thấy công không phải là hàm trạng thái vì nó không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối mà còn phụ thuộc vào quá trình biến đổi nữa. (Nếu công là hàm trạng thái thì công chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà ở đây ta thấy với biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch thì công A đã khác nhau) 1.3.NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG : 1.3.1.Nguyên lý 1 và nội năng : Nguyên lý 1 chính là định luật bảo toàn năng lượng, nó có nhiều cách phát biểu: “Năng lượng không thể tự sinh ra và cũng không thể tự biến mất”. Một cách phát biểu khác: “Năng lượng của một hệ cô lập luôn được bảo toàn”. Thí dụ : Nếu hệ mở hay kín thì khi năng lượng của hệ bị mất một lượng là E thì môi trường ngoài sẽ nhận được E đó dưới dạng nào đó như nhiệt, công, Để công thức hóa nguyên lý 1, ta có thể phát biểu : Có một hệ biến đổi từ trạng thái đầu (1) sang trạng thái cuối (2) theo nhiều đường biến đổi a, b, c, d và nếu gọi nhiệt (nhiệt lượng) và công trao đổi với môi trường ngoài trong mỗi đường biến đổi là Qa, Aa, Qb, Ab, Qi, Ai. Thì Qi, Ai thay đổi phụ thuộc vào đường biến đổi, nhưng tổng đại số Qi + Ai luôn luôn là một hằng số. Qi + Ai = Qa + Aa = = hằng số. Hằng số đó là U : được gọi là biến thiên nội năng của hệ Vậy U = Q + A (4) Hoặc viết dưới dạng vi phân : dU = Q + A (5) Nội năng là gì ? Là năng lượng bên trong của hệ - đó là những năng lượng nào ? Ta biết năng lượng của hệ có 3 phần : - Động năng : Sự chuyển động của cả hệ, thông thường trong phản ứng hóa học thì hệ đứng yên. - Thế năng : Năng lượng của hệ do trường ngoài và thông thường trong phản ứng hóa học thì trường ngoài cũng không đổi. - Nội năng : Như vậy nội năng là năng lượng toàn phần trừ động năng và thế năng của cả hệ. Nó chính là năng lượng do sự chuyển động của phân tử, nguyên tử, electron, hạt nhân (các chuyển động tịnh tiến, quay) và thế năng tương tác (lực hút, đẩy) của các phân tử, nguyên tử trong hệ. Thông thường ta không khảo sát đến nội năng U mà ta chỉ cần biết đến biến thiên nội năng U của hệ. Để hiểu rõ hơn biểu thức (4) ta có thể đưa ra một thí dụ : Giả sử ta có một hệ kín chứa khí lý tưởng trong một xy lanh có piston chặn, lúc ấy nội năng của hệ là U1. Bây giờ nếu ta cung cấp một nhiệt lượng Q vào thì hệ sẽ nhận lượng nhiệt này để nội năng biến đổi từ U1 U2 và phóng thích một công A nâng piston lên. Và vì theo nguyên lý 1, năng lượng được bảo toàn, do đó: Q = U2 - U1 - A . 2 Q = U - A = U + pdV 1 Nếu biến đổi là đẳng tích thì dV = 0, lúc ấy : QV = U 3 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
8. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Vậy biến thiên nội năng chính là nhiệt của phản ứng trong điều kiện đẳng tích. Đây chính là ý nghĩa thực tế của nội năng. Lưu ý : - Nguyên lý 1 giúp chúng ta tính U, chứ không phải tính U, và hầu như ta không cần thiết biết đến U, Vì vậy người ta quen dùng thuật ngữ nội năng để chỉ biến thiên nội năng. - Nếu hệ thực hiện một biến đổi kín, tức trạng thái đầu và cuối giống nhau thì U1 = U2 U = 0. Vậy Q = -A. Khi hệ nhận nhiệt sẽ phóng thích công và hệ phát nhiệt sẽ thu công. Đó cũng là một cách phát biểu của nguyên lý 1- chính là cách phát biểu ngay từ đầu. Ta cần nhớ lại quy ước dấu : - Khi hệ thu nhiệt thì Q > 0 sẽ phóng thích công A 0 1.3.2.Entalpi : 2 Từ nguyên lý 1 : Q = U - A = U + pdV 1 2 Nếu biến đổi là đẳng áp (dp = 0) Qp = U + p dV 1 Qp = U2 - U1 + pV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) Qp = (U + pV)2 - (U + pV)1 Ta thấy rằng nhiệt trao đổi trong điều kiện áp suất không đổi bằng hiệu số của (U + pV) ở trạng thái cuối (2) và (U +pV) ở trạng thái đầu (1). Vậy (U + pV) phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, vậy nó cũng là hàm trạng thái như U . Người ta gọi nó là entalpi, có ký hiệu : H H = U + pV (6) Qp = H2 - H1 = H (7) Vậy biến thiên entalpi chính là nhiệt của quá trình trong điều kiện đẳng áp. Thông thường phản ứng được thực hiện trong điều kiện thông với khí quyển bên ngoài - tức ở điều kiện đẳng áp. Như thế đại lượng Qp = H được dùng hơn cả U Lấy vi phân của (6) khi p = const dH = dU + pdV 2 2 2 Lấy tích nhân 2 vế từ trạng thái đầu (1) đến cuối (2) ta có : dH dU pdV 1 1 1 Khi p = const thì H = U + p V hay viết cách khác : Qp = Qv + p V (8) Biểu thức (8) chỉ được dùng khi p = const 1.3.3.Nhiệt dung : Từ công thức : Q = m.c(t2 – t1) = n.M.c. T . Với Q là nhiệt lượng trao đổi khi chất có khối lượng m, có nhiệt dung riêng c, ở nhiệt độ t1 biến thiên lên nhiệt độ t2. Nhiệt dung riêng c là nhiệt lượng cần thiết để đưa 1 gam chất lên 10C. Đặt M.c = C. Với C gọi là nhiệt dung mol của chất. Vậy : Q C = n. T Vậy nhiệt dung chính là nhiệt lượng cần thiết để đưa hệ lên 10. 4 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
9. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Vì đại lượng Q phụ thuộc vào quá trình, nên nhiệt dung C của hệ cũng phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình. Q dU - Trong điều kiện đẳng tích : CV = ( ) n.dT V n.dT 2 Hay : dU = n.CVdT. Hay U = n CV dT 1 Q dH - Trong điều kiện đẳng áp : Cp = ( ) n.T p n.dT 2 Hay : dH = nCpdT Hay H = n C p dT 1 dH dU Giữa Cp và Cv có mối liên hệ : Từ : Cp = và CV = n.dT n.dT dH dU d(H U ) d( pV) Nên Cp - CV = n.dT n.dT n.dT * Đối với chất rắn và đa số chất lỏng ở điều kiện bình thường, công giãn nở có thể xem là không đáng kể (sự giãn nở thể tích 0) dV 0 dV Ở điều kiện đẳng áp : Cp - Cv = p n.dT Tức đối với chất rắn hoặc chất lỏng : Cp - Cv = 0 hay Cp = CV Từ (8) ta cũng thấy đối với chất rắn hoặc chất lỏng : H U * Đối với chất khí được xem là lý tưởng thì : d( pV ) d(nRT) dT pV = RT (cho 1 mol), nên Cp - CV = R n.dT n.dT dT Vậy đối với chất khí : Cp - CV = R 1.3.4.Một vài biến đổi : 1.3.4.1.Công giãn nở trong chân không : Ta có : A = - p dV Trong chân không p = 0 A = 0 n n Vậy sự giãn nở của khí trong chân không, không cung cấp công. 1.3.4.2.Khí lý tưởng biến đổi theo chu trình : Cũng như khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt. U = H = 0 Q = -A 1.3.4.3.Khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt và thuận nghịch V2 Đẳng nhiệt : dT = 0 U = H = 0 nên Q = -A = p dV n V1 nRT V2 Thuận nghịch nên pn = pkhí = Vì vậy : Q = -A = nRT ln V V1 V p Và vì ở T không đổi nên 2 = 1 (từ phương trình trạng thái khí) V1 p2 5 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
10. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - p Nên Q = -A = nRT ln 1 p2 1.3.4.4.Khí lý tưởng biến đổi đẳng tích : 2 Đẳng tích : dV = 0 A = - p dV = 0 Q = U = nC dT n v V 1 1.3.4.5.Khí lý tưởng biến đổi đẳng áp : Lúc ấy A = - pdV = -p V = -p(V2 - V1) hay A = -(n2RT2 - n1RT1), nếu ngoài đẳng áp còn đẳng nhiệt thì A = -RT n Qp = H = U + RT n 1.3.4.6.Khí lý tưởng biến đổi đoạn nhiệt và thuận nghịch. đoạn nhiệt Q = 0. Từ nguyên lý 1 : Q = dU -  A dU =  A dV mà dU = nCVdT và  A = -pdV = -nRT V dV dT R dV Vậy : nCVdT = - nRT V T CV V 2 2 dT R dV Lấy tích phân 2 vế : T Cv V 1 1 T R V V T V ln 2 ln 2 ln ( 1 )R / CV Vậy : 2 ( 1 ) R / CV T1 Cv V1 V2 T1 V2 1.3.5.Một vài thí dụ : Thí dụ 1 : Tính công sinh ra ở 25oC khi hòa tan 56g Fe vào dung dịch axit HCl dư: a) Trong một bình kín b) Trong một cốc thủy tinh hở Giải : a) Trong bình kín tức thể tích không đổi dV = 0  A = -pdV = 0. b) Trong cốc hở : Từ phương trình phản ứng : Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 nH2 = nFe = 56/56 = 1 (mol). Công sinh ra là do H2 : A = p.dV = -p V = -pn(V2 - V1). Trong bình hở nên pn = 1 atm. V1 : thể tích khí (H2) khi chưa phản ứng = 0 V2 : thể tích khí sau phản ứng. Nên A = -pnV2 và nếu xem H2 như khí lý tưởng thì : 22,4 A = -pnV2 = -nRT = -1. (273 25)= -24,45 l.atm.= -2477,57 J 273 Thí dụ 2 : Tính U, H, A, Q khi 1 mol khí lý tưởng giãn nở từ p1 = 1atm đến p2 = 0,1atm tại 27,3oC. Giải : Khí lý tưởng giãn nở trong điều kiện nhiệt độ không đổi (tại 27,3oC) tức dT = 0 U = H = 0. 2 2 2 nRT dV Từ nguyên lý 1 : Q = U - A = -A = p.dV = dV = nRT V V 1 1 1 6 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
11. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - V p Q =-A = nRTln 2 =nRTln 1 = 1. 22,4 (273 + 27,3) ln 1 = 56,7357 l.atm = 5739,15 J V1 p2 273 0,1 Thí dụ 3 : Cho 10 lít khí He ở 0oC và 10atm. Hãy xác định thể tích cuối và công do hệ thực hiện khi giãn nở tới 1atm trong 3 trường hợp sau : a) Đẳng nhiệt thuận nghịch b) Đoạn nhiệt thuận nghịch c) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch. -1 -1 -1 -1 Cho Cp = 20,9 J.mol .K và CP không phụ thuộc vào T ; R = 8,314J.mol .K Giải : pV = nRT n = 4,46 mol. Từ Cp - CV = R CV = 20,9 - 8,314 = 12,586 p1V1T2 a) Đẳng nhiệt, thuận nghịch : Từ phương trình khí lý tưởng : V2 = . T1 p2 10.10 Vì đẳng nhiệt nên T2 = T1 V2 = = 100 lít. 1 2 2 2 nRT dV V 100 Công: A = p.dV = dV = -nRT = -nRTln 2 = -4,46.8,314.273ln V V V1 10 1 1 1 A = -23309J b) Đoạn nhiệt thuận nghịch : đoạn nhiệt nên Q = 0 Q = 0. Từ nguyên lý 1 A = U thuận nghịch : pk = pn. dV dV CV dT Từ A = U hay A = dU  -p.dV = n.CV.dT  -nRT = nCVdT  . . Lấy V V R T tích phân 2 vế từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) ta có : p1V1 CV CV CV CV R V2 T2 T1 V2 T1 V2 nR V2 C p1V1 ln ln( ) R ln( ) R ( ) R ( ) R ( ) V mà Cp- CV V1 T1 T2 V1 T2 V1 p2V2 V1 p2V2 nR C p p 10 1 CV 3/5 = R nên : V2 V1( ) . Thế số vào : V2 = 10( ) = 39,75 lít. p2 1 p2V2 p1V1 Tính công A : Lại có . Thế số vào T2 = 108,5K. T2 T1 Mà A = U = nCV(T2 - T1) = 4,46.12,586(108,5 - 273) = -9234J c) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch : Q = 0 Q = 0. Từ nguyên lý 1 A = U Không thuận nghịch : pn pk và pn = 1atm. Vậy p1 = 10, p2 = pn =1atm không đổi trong cả 2 quá trình. A = - p .dV = -p (V - V ) và vì A = U  -p (V - V ) = nC (T - T ). n 2 2 1 2 2 1 V 2 1 1 p2V2 p1V1 V2 - V1 = - 4,46.12,586( ). Thế số vào V2 = 64 lít. nR nR Công A = -p2(V2-V1). Thế số vào A = -54 l.atm. = -54.101,33 = -5471,65J 1.4.HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC, NHIỆT HÓA HỌC : Nhiệt hóa học là khoa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học. Cơ sở cho việc nghiên cứu hiệu ứng nhiệt là sự vận dụng nguyên lý 1 của nhiệt động học. 7 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
12. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - 1.4.1.Hiệu ứng nhiệt : Như phần trước, ta đã biết nhiệt phản ứng Q phụ thuộc vào đường biến đổi. Vì vậy với mỗi phản ứng nào đó nếu chỉ nói hiệu ứng nhiệt của phản ứng nào là bao nhiêu thì đó là điều vô nghĩa. Để cho hiệu ứng nhiệt có thể có các giá trị xác định, người ta phải quy định những điều kiện tiến hành phản ứng. Những điều kiện thường chọn : - Phản ứng tiến hành trong điều kiện thể tích hoặc áp suất không đổi (V = const hoặc p = const) - Hệ không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở đẳng áp. - Nhiệt độ của trạng thái đầu và trạng thái cuối như nhau. Thông thường người ta chọn điều kiện tiêu chuẩn là 1atm và 25oC, lúc ấy hiệu ứng o 0 nhiệt được ký hiệu là : H 298K. (Hiệu ứng nhiệt đẳng tích tương ứng là U 298K ). Và người ta còn ghi cả trạng thái của chất lúc phản ứng. Phương trình ghi đầy đủ những dữ kiện đó gọi là phương trình nhiệt hóa học. o Thí dụ : H2(k) + 1/2O2(k) H2O(l) H 298K = -285565 kJ Có nghĩa : 1mol H2 ở thể khí phản ứng vừa đủ với ½ mol O2 ở thể tích khí cho ra 1mol o H2O ở thể lỏng ở 1atm và 25 C toả ra một lượng nhiệt là 285565 kJ 1.4.2.Các loại hiệu ứng nhiệt : 1.4.2.1.Sinh nhiệt : (còn gọi là nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành) sinh nhiệt của một chất là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1mol chất đó đi từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đó. Nếu điều kiện đo là 1 atm và 298K thì gọi sinh nhiệt lúc ấy là sinh nhiệt chuẩn 0 H 298K . Từ khái niệm nhiệt sinh ta suy ra nhiệt sinh của đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn 0 có H 298K (đơn chất) = 0 1.4.2.2.Huỷ nhiệt : (còn gọi là nhiệt huỷ) huỷ nhiệt của một chất là lượng nhiệt cần thiết để phân huỷ 1 mol chất để cho ra các đơn chất bền vững ở điều kiện đó. Tương tự, nếu điều kiện đo qui về điều kiện tiêu chuẩn thì gọi là nhiệt huỷ chuẩn. 1.4.2.3.Thiêu nhiệt : (còn gọi là nhiệt cháy hay nhiệt đốt cháy) Thiêu nhiệt của một chất là lượng nhiệt thoát ra khi đốt 1 mol chất cho ra các oxit ở trạng thái bền. Tương tự, nếu điều kiện đo qui về điều kiện tiêu chuẩn thì gọi là thiêu nhiệt chuẩn. 1.4.3.Định luật Hess : Ở nhiệt độ không đổi hiệu ứng nhiệt của một phản ứng trong điều kiện đẳng áp hay đẳng tích chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian. Định luật này do Hess tìm ra năm 1836, nhưng theo logich có thể coi nó là hệ quả của nguyên lý 1. o Thí dụ : A + B  H 298K sản phẩm o o H 1 H 3 o E + F  H2 G + H o o o o Theo Hess : H 298K = H 1 + H 2 + H 3 Hệ quả : 8 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
13. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - a) Hiệu ứng nhiệt đẳng áp hay đẳng tích của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt đẳng áp hay đẳng tích của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu : Thật vậy ta có thể vẽ sơ đồ : o A + B  H 298K A + B o o H 1 H 2 F + F o o o o Theo Hess : H 298K = H 1 + H 2 Để ý : H 298K = 0 vì hệ không đổi. o o o o Nên H 1 + H 2 = 0 H 1 = - H 2. Đó là điều phải chứng minh. o b) Một hệ quả khác : xét phản ứng : AB + EF  H AE + BF o Ta có thể vẽ sơ đồ : AB + EF  H AE + BF o o o o H 1 H 2 H 3 H 4 A + B + E + F hay A + E + B + F o o o o o Theo Hess : H = H 1 + H 2 + H 3 + H 4 o o o o Để ý : H 1, H 2 chính là nhiệt huỷ của AB và EF, còn H 3 và H 4 là nhiệt sinh của AE và BF o o o o do đó : H 1 = - H (AB) và H 2 = - H (EF) o o o o o Vậy : H = H (AE) + H (BF) - ( H (AB) + H (EF)) Biểu thức này chính là hệ quả khác của Hess : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất ban đầu. 1.4.4.Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học : Trên cơ sở của định luật Hess và hệ quả, chúng ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng nếu biết hiệu ứng nhiệt của một số chất liên quan. Thí dụ 1 : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : 2C (graphit) + O2(k) 2CO(k) o Biết : C(gr) + O2(k) CO2(k) có H 1 = -393,129kJ o Và 2CO(k) + O2(k) 2CO2(k) có H 2 = -565,47kJ Ho ? Giải : Ta có sơ đồ : 2C(gr) + 2O2  2CO(K) + O2(K) o o 2 H 1 H 2 2CO2 o o o o o o Theo Hess : 2 H 1 = H + H 2 H = 2 H 1 - H 2 Ho = 2 (-393,129) - (-565,47) = - 220,788kJ o Thí dụ 2 : Tính H 298K của phản ứng : C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k) o Cho biết : H 298K (C2H4) = 52,368KJ/mol ; H298K (C2H6) = -84,68KJ/mol. o o o o Giải : Theo hệ quả của Hess : H 298K = H 298K (C2H6) - ( H 298K (C2H4) + H 298K (H2)) o H 298K = -84,68 - (52,3 + 0) = 136,98 kJ 1.4.5.Năng lượng của một số quá trình : 1.4.5.1. Năng lượng liên kết : 9 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
14. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Khi tạo thành liên kết, hệ bền hơn vì vậy nhiệt lựơng được giải phóng ( H 0). Nếu cùng một chất và cùng điều kiện thí nghiệm, theo hệ quả của định lụât Hess thì năng lựơng tạo thành liên kết sẽ bằng năng lượng để phá vỡ liên kết nhưng ngược dấu. Người ta định nghĩa : Năng lựơng của một liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí. Dễ dàng thấy rằng : Nhiệt phân ly của một chất bằng tổng năng lựơng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong phân tử của nó: - Vì phân tử H2 chỉ có 1 liên kết nên năng lựơng liên kết chính bằng năng lựơng phân -1 ly của nó : EH-H = Hpli = 435,556kJ.mol - Với phân tử nhiều nguyên tử ta có năng lượng liên kết trung bình. H Thí dụ : CH4(k)  C(k) + 4H(k). Thì năng lượng liên kết trung bình của C-H là : 1 EC-H = H Cách tính toán cũng dựa vào định luật Hess 4 - Với phân tử phức tạp hơn, thí dụ như C2H6 H C2H6 (k)  2C(k) + 6H(k) H1 H2 H3 2C(k) + 3H2(k) Theo Hess : H = H1 + 2 H2 + 3 H3 Với : H là năng lượng phân ly của C2H6 ; H1là nhiệt huỷ của C2H6 = - H (C2H6) ; H2 là nhiệt thăng hoa của C (r k) ; H3: Nhiệt phân ly của H2 Trong đó : H = EC-C + 6EC-H (với EC-C và 6EC-H là năng lượng của liên kết C-C và C-H) 1.4.5.2.Nhiệt chuyển pha : Chuyển pha là quá trình một chất biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi chất. Đó là các quá trình biến đổi từ trạng thái rắn sang lỏng, từ trạng thái lỏng sang rắn, từ trạng thái lỏng sang hơi, từ trạng thái hơi sang lỏng, từ trạng thái rắn sang hơi, chuyển dạng thù hình. Lượng nhiệt thoát ra hay thu vào của quá trình đó gọi là nhiệt chuyển pha. Quá trình chuyển pha thường là đẳng nhiệt. Thí dụ : Tính nhiệt hóa hơi của H2O. Biết : o -1 o -1 H H2O(l) = -285,58kJ.mol và H H2O(h) = -241,6kJ.mol Ho Ta có quá trình: H2O(l)  H2O(h) o o o -1 Theo hệ quả của Hess: H = H H2O(h) - H H2O(l) = -285,58- (-241,6) = -43,97kJ.mol 1.4.5.3.Nhiệt hydrat hóa và nhiệt hòa tan : Khi hòa tan một chất tan được vào một dung môi xác định, thường quá trình này cũng thu hoặc phát nhiệt - Lượng nhiệt này gọi là nhiệt hòa tan. Thật ra sự hoà tan gồm 2 quá trình: - Quá trình vật lý : quá trình phá vỡ mạng tinh thể để lôi kéo chất tan ta khỏi mạng (do dung môi chuyển động không ngừng, lúc ấy dung môi lôi kéo ion ra khỏi mạng bằng lực tĩnh điện. Quá trình này thường thu nhiệt : H1 > 0 - Quá trình hóa học : Các ion được ổn định nhờ tương tác với dung môi (H2O). Quanh một ion có nhiều phần tử dung môi và đầu âm của phân tử dung môi hướng vào ion (+) và 10 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
15. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - ngược lại đầu dương của phân tử dung môi hướng vào ion (-) : quá trình này gọi là solvat hóa (nếu dung môi là H2O gọi là hydrat hóa). Thường quá trình này phát nhiệt : H2 < 0. Vậy, nhiệt hòa tan : H = H1 + H2 Vì H1 thường lớn hơn 0 và H2 thường nhỏ hơn 0 nên có quá trình hòa tan thu nhiệt, lại có quá trình hoà tan phát nhiệt do  H1 so với  H2 Sự tính toán về nhiệt hoà tan hay nhiệt hydrat hóa cũng dựa vào định luật Hess hoặc hệ quả của Hess. Thí dụ : Xác định nhiệt hòa tan của quá trình hòa tan NaCl trong H2O o H ? + - Quá trình hòa tan : NaCl(r) + (m+n) H2O  Na .mH2O + Cl .nH2O o o + o - o Theo Hess : H = H Na m.H2O + H Cl .nH2O - H NaCl(r) Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của ion hydrat hóa ta có: o - -1 o - - H Cl .mH2O = -240,22kJ.mol ; H Cl .nH2O = -167,2kJ.mol o -1 Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của chất : H NaCl = -412,15kJ.mol Nhiệt tạo thành của các ion không thể xác định bằng thực nghiệm vì không thể tách được các ion (+) và (-) riêng lẽ được. Vì vậy nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của ion chỉ có thể xác + định bằng tính toán nhiệt hóa. Và chọn sinh nhiệt chuẩn của H .nH2O bằng không. Tức là : +. 0 1/2H2(k) + nH20 H nH2O có H = 0 H .nH2O Về sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa tương tự như định nghĩa sinh nhiệt của chất. Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa là lượng nhiệt phát ra (hay thu vào) để tạo thành một mol ion hydrat hóa đi từ các đơn chất ở trạng thái bền vững. 1.4.6. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ và áp suất : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất. Khi ở áp suất cao thì mới gây ra hiệu ứng nhiệt đáng kể, còn ở áp suất thường thì có thể bỏ qua. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ do Kirchoff tìm ra. Giả sử có phản ứng : aA + bB eE + fF Vấn đề đặt ra là tính được hiệu ứng nhiệt HT2 ở nhiệt độ T2 khi biết hiệu ứng nhiệt HT1 ở nhiệt độ T1 của phản ứng đó. Theo định luật Hess : HT2 ở T2 : aA + bB  eE + fF H3 H4 HT1 ở T1 : aA + bB  eE + fF Vậy : HT2 = H3 + HT1 + H4 mà H3 và H4 là hiệu ứng nhiệt của sự biến đổi chất nguyên chất theo nhiệt độ nên : T1 T2 T2 H3 = (aC bC )dT (aC bC )dT và H4 = (eC fC )dT pA pB pA pB pE pF T2 T1 T1 T2 Vậy : H = H + (eC fC - aC bC )dT T2 T1 pE pF pA pB T1 11 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
16. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Đặt : eCpE + fCpF - aCpA - bCpB = Cp (Để ý: CP = Cp sản phẩm - Cp chất phản ứng) T2 Vậy : H = H + C dT T2 T1 p T1 o Thí dụ : Tính H 1100K của phản ứng : CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k). Biết : o -1 o -1 -1 Chất H 298K (KJ mol ) C p(J.K .mol ) CaO(r) -635,09 48,83+4,52.10-3T +6,53.10-5T-2 -3 5 -2 CaCO3(r) -1206,87 104,52+21,92.10 T-25,94.10 T -3 CO2(k) -393,51 28,66+35,7.10 T o o o o Giải : H 298K = H 298K (CaO) + H 298K (CO2) - H 298K (CaCO3) = -635,09 -393,51 - (-1206,87) = 178,27 (KJ) -3 -5 -2 -3 -3 5 -2 Cp = 48,83+4,52.10 T +6,53.10 T + 28,66+35,7.10 T-(104,52+21,92.10 T-25,94.10 T ) -3 -2 CP = -27,03 + 0,0183T - 19,42.10 T T2 T2 C dT = ( -27,03 + 0,0183T - 19,42.10-3T-2)dT P T1 T1 0,0183 1 1 2 2 = -27,03(T2-T1) + (T2 T1 ) + 0,1942 . Thế T1 = 298 và 2 T2 T1 T2 T = 1100, từ đó tính được Ho theo Kirchoff : Ho = Ho + C dT 2 1100K 1100K 298K P T1 1.5.NGUYÊN LÝ 2, 3 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC : Từ đầu chương ta đã đặt vấn đề : Mục tiêu của nhiệt động học là trả lời cho được 3 vấn đề : Vấn đề thứ nhất : khi trộn 2 hay nhiều chất thì phản ứng có xảy ra hay không ? Nếu có thì xảy ra theo hướng nào ? Nguyên lý 1 không giúp chúng ta trả lời được vấn đề này mặc dù đã một phần giúp dự đoán - đó là nhờ hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Phản ứng phát nhiệt thì năng lượng của hệ giảm xuống và thường phản ứng xảy ra sao cho năng lượng cực tiểu. Nhưng không phải luôn luôn là như vậy. Có những quá trình thu nhiệt, quá trình ấy vẫn xảy ra ở nhiệt độ cao. Vì vậy để đạt mục tiêu, chúng ta còn phải tìm hiểu một số vấn đề khác. 1.5.1.Nguyên lý thứ 2 : Nguyên lý này có tính chất trừu tượng- khó tiếp thu hơn nguyên lý 1. Nguyên lý 2 có thể phát biểu dưới rất nhiều dạng phụ thuộc vào lợi ích của việc sử dụng. Những khám phá đầu tiên là do việc khảo sát sự chuyển hóa giữa nhiệt và công trong động cơ nhiệt. 1.5.1.1.Cách phát biểu của Clausius : Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn. Đây là một định đề - được rút ra từ thực tiễn, đó là sự thực hiển nhiên, sở dĩ tay ta (vật nóng) sờ vào vật lạnh gây nên cảm giác lạnh vì tay ta bị mất nhiệt cho vật lạnh, chứ không phải “nhiệt lạnh” đó truyền sang tay ta. 1.5.1.2.Cách phát biểu của Thomson : 12 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
17. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Không thể chế tạo được một động cơ mà kết quả duy nhất là sự chuyển nhiệt thành công. Để ý đến từ “duy nhất”- điều đó có nghĩa để chế tạo được một động cơ nhiệt thì động cơ lấy nhiệt ở nguồn nhiệt Q1 (có T1), nó sẽ sinh ra một công A, đồng thời phải mất một lượng nhiệt Q2 (Q2 btn T 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
18. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Tóm lại dS Q T Khi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2), đối với quá trình thuận nghịch : 2 2 2 Q Q dS tn S S S tn T 2 1 T 1 1 1 2 Q - Tương tự đối với quá trình bất thuận nghịch : S > btn T 1 Q Nếu quá trình là thuận nghịch, đẳng nhiệt : S = tn T Nếu quá trình là thuận nghịch, đoạn nhiệt : dS = S = 0 Vậy quá trình thuận nghịch, đoạn nhiệt chính là đẳng entropy Như vậy đối với quá trình bất thuận nghịch, ta xác định chính xác S của quá trình đó Q bằng cách nào ? (vì đối với quá trình bất thuận nghịch ta mới chỉ có : S > btn ) T Muốn tính S của quá trình bất thuận nghịch, ta hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch đó. Lúc ấy, ta có: 2 b Q S = tn T 1 đường b : bất thuận nghịch đường a : thuận nghịch (1) (2) a (Vì S là hàm trạng thái nên chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào đường đi) 1.5.2.2.Tính biến thiên entropy cho một số quá trình : a) Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt : Loại quá trình này áp dụng cho những loại chuyển pha (khi T = const) : bốc hơi, hoá lỏng, nóng chảy, đông đặc, thăng hoa, Q Q Từ dS = . Lấy tích phân 2 vế trong điều kiện đẳng nhiệt ta có : S . Tuỳ trường T T U p.dV hợp, nếu cần thế Q = U p.dV S . T Thí dụ : Tính biến thiên entropy của quá trình nóng chảy của nước đá ở 00C và 1atm. Biết cứ 1 mol nước đá khi nóng chảy cần một lượng nhiệt là 6002,5J. Q 6002,5 -1 -1 Giải : Ở điều kiện đẳng nhiệt nên S 21,987J.mol .K . T 273 b) Sự biến thiên entropy của chất nguyên chất theo nhiệt độ : Quá trình thuận nghịch đẳng tích : Đẳng tích : dV = 0 A = 0 QV = U . T2 QV dU dT dT Nên dSV = nC S nC . T T V T V V T T1 14 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
19. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - T2 Nếu CV không phụ thuộc vào T thì : ST nCV ln T1 Quá trình thuận nghịch đẳng áp : 2 dH dT dT Đẳng áp : dp = 0 Qp = H . Nên dS nC S nC . T p T p T 1 T2 Khi Cp không phụ thuộc vào T thì : ST nC p ln T1 c) Quá trình thuận nghịch của khí lý tưởng : Q dU A dU p.dV nCV dT nRTdV dT dV dS nCV nR . T tn T T T T T V V2 T2 Khi CV không phụ thuộc vào T S nR ln nCV ln . V1 T1 dU pdV Cũng từ biểu thức dS , rồi dựa vào các biểu thức trước ta cũng chứng minh được : T p2 dT S nR ln nC p p1 T Q d) Quá trình bất thuận nghịch : Đối với quá trình bất thuận nghịch ta có : dS btn , T nhưng biểu thức này không thể tính được entropy cụ thể. Vì vậy đối với quá trình bất thuận nghịch ta phải tìm con đường biến đổi khác sao cho đường biến đổi mới đó là thuận nghịch và tính biến thiên entropy theo đường thuận nghịch (dĩ nhiên cả 2 đường biến đổi : thuận nghịch và bất thuận nghịch đều có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối), vì theo định luật Hess, S là hàm trạng thái như U, H, nên S chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuộc vào đường biến đổi. Trong hóa học ta thường gặp biến đổi bất thuận nghịch là quá trình chậm đông (đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn) Thí dụ : Tính S của quá trình kết tinh benzen trong 2 trường hợp : Ở nhiệt độ đông đặc t = 50C (thuận nghịch) Ở nhiệt độ chậm đông t = - 50C (bất thuận nghịch). 0 -1 -1 Nếu nhiệt nóng chảy của benzen ở 5 C, 1atm là 9906,6J/mol ; Cp(l) = 126,65J.mol .K -1 -1 Cp(r) = 122,47J.mol .K . Giải : Thuận nghịch ở 50C, 1atm. Từ dS = Q . Trong điều kiện đẳng nhiệt, nên T Q 9906,6 -1 S 35,61J.mol 1. K . T 278 Bất thuận nghịch : Ta hình dung nó đi qua con đường thuận nghịch gồm 3 giai đoạn : 0 0 - Giai đoạn 1 : ( S1 ) nâng nhiệt độ từ -5 C lên 5 C vô cùng chậm (biến đổi thuận nghịch) 0 - Giai đoạn 2 : ( S2 ) kết tinh ở 5 C như quá trình thuận nghịch. 0 0 - Giai đoạn 3 : ( S3 ) hạ nhiệt độ từ 5 C xuống -5 C vô cùng chậm (biến đổi thuận S2 (tn) nghịch) C6H6 (l, 278K)  C6H6 (r, 278K) S1 S3 15 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
20. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - S C6H6 (l, 268K)  C6H6 (r, 268K) Theo định luật Hess : S S1 S2 S3 . T2 Mà đối với các quá trình thuận nghịch đẳng áp thì : S p nC p ln T1 278 268 Nên : S 1.126,65ln 4,64 và S 1.122,47ln 4,47 1 268 3 278 -1 -1 còn S2 = -35,61. Vì vậy : S S1 S2 S3 = - 35,45J.mol .K 1.5.2.3.Ý nghĩa của entropy : a) Entropi trong hệ cô lập : Trong tự nhiên, khi khái quát có thể xem có hai loại quá trình : quá trình tự diễn biến và quá trình không tự diễn biến. - Quá trình tự diễn biến là quá trình tự nó xảy ra không cần có một công bên ngoài trợ lực – đó là quá trình bất thuận nghịch, thí dụ như electron chuyển động quanh hạt nhân nguyên tử, hành tinh quay quanh mặt trời (không sản ra công có ích), như nước chảy từ cao xuống thấp, sự toả nhiệt của mặt trời (sản ra công có ích) đều là quá trình tự diễn biến (còn gọi quá trình tự xảy ra). - Quá trình không tự diễn biến : tự nó không xảy ra được nếu không có công bên ngoài trợ lực, như nâng vật từ thấp lên cao, nhiệt truyền từ lạnh sang nóng. Trong hệ cô lập chỉ có quá trình tự diễn biến (hay tự xảy ra) Từ khái niệm về hệ cô lập ta thấy với hệ cô lập chính là đoạn nhiệt : Q = Q 0 . Q Nếu trong hệ cô lập diễn ra quá trình thuận nghịch thì dS = tn = 0 T S 0 : Entropi của hệ cô lập không đổi. Nếu trong hệ cô lập diễn ra quá trình bất thuận nghịch (là quá trình tự xảy Q ra) thì dS > btn dS > 0 S 0 . Vậy trong hệ cô lập, với quá trình bất thuận nghịch T thì entropi của hệ tăng lên. Entropi sẽ tăng mãi trong hệ cô lập để đạt đến cân bằng, lúc ấy S = Smax. Vậy chính entropi là thước đo tính không thuận nghịch của quá trình, hay nói cách khác entropi trong hệ cô lập đặc trưng cho chiều diễn biến của quá trình. Như vậy : Quá trình nào trong hệ cô lập có S 0 thì nó sẽ tự diễn biến cho đến khi S = Smax tức là đến cân bằng thì dừng lại. (Lưu ý rằng : hệ cô lập = hệ khảo sát + môi trường ngoài.) Để rõ hơn ta xét thí dụ sau : Thí dụ 1 : Xét quá trình bay hơi của n-hexan ở nhiệt độ sôi 68,70C và có nhiệt hoá hơi là H = 28825,28J.mol-1. Giải : Đây là quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch, nên : Q p H 28825,28 S 84,36J.mol 1.K 1 . Ta thấy quá trình bay hơi của n-hexan có T T 273 68,7 S 0 . Như vậy từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi thì entropi của hệ tăng. Ta để ý rằng S ở đây là của hệ đang khảo sát chứ không phải của hệ cô lập. Mà hệ cô lập = hệ khảo sát + môi trường ngoài. Vì hệ khảo sát nhận nhiệt 28825,28 J, do đó môi trường ngoài phải mất một lượng nhiệt : - 28825,28 J. Vậy môi trường ngoài (mtn) có : H S mtn 84,35J.mol. 1 K 1 . Nên, biến thiên entropi chung của hệ cô lập : mtn T 16 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
21. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - 0 Shcl She Smtn 0 . Như vậy quá trình bốc hơi của n-hexan ở 1atm và 68,7 C là quá trình cân bằng, không tự diễn ra được. Thí dụ 2 : Xét quá trình trộn lẫn một hệ gồm hai bình thông nhau có khoá ở cùng áp suất và nhiệt độ với nhau và bằng môi trường ngoài, một bình chứa 2 mol N2, bình kia chứa 1 mol H2. Giải : Ở nhiệt độ thường N2 không phản ứng với H2, ta xem hai khí như khí lý tưởng. N2 chiếm thể tích Va, H2 chiếm thể tích Vb. Do đó khi trộn lẫn, thì hai khí sẽ chiếm hết thể tích Va + Vb. Biến thiên entropi của N2 khí trộn lẫn : 2 U p.dV Q 1 V2 Va Vb Sa nRln 2Rln T T V1 Va (Chú ý : khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt nên U = 0) 3 1 1 Vì đẳng áp, đẳng nhiệt nên : Va = 2.Vb S 2R ln 6,74 J.mol .K . a 2 3 1 1 Tương tự, biến thiên entropi của H2 : S 1R ln 9,134 J.mol .K . b 1 -1 -1 Biến thiên entropi chung của cả hệ : S Sa Sb = 15,87 J.mol .K . Vậy quá trình trộn lẫn các khí (làm cho sự hỗn loạn tăng lên) làm entropi tăng. Hai khí trộn lẫn trong bình kín, không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài (vì quá trình trộn lẫn các khí không xảy ra phản ứng, không phát hay thu nhịêt), như vậy ta xem hệ là hệ cô lập và có S 0 . Nên quá trình trộn lẫn các khí là quá trình tự xảy ra. b) Entropi là thước đo độ hỗn loạn : Như vậy trong thí dụ 2 vừa xét, sự khuyếch tán của khí vào nhau là quá trình tự diễn biến. Khi ban đầu, mỗi khí ở trong mỗi bình, lúc ấy sự chuyển động của các phân tử khí có trật tự hơn trạng thái cuối. Tức là sự tăng entropi tương ứng với sự tăng độ hỗn loạn. Như vậy có thể nói rằng : Entropi là thước đo độ hỗn loạn (độ vô trật tự) của hệ. Cũng có thể nói : Khi khảo sát về biến thiên entropi, thì vật chất luôn có khuynh hướng đi từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn loạn. c) Ý nghĩa thống kê của entropi : Nếu hệ không chịu một sự biến đổi nào, thì trạng thái cuối giống trạng thái đầu, có nghĩa các giá trị năng lượng của cả hệ không đổi, nhưng năng lượng riêng của các tiểu phân trong hệ thì thay đổi không ngừng, vì các tiểu phân trong hệ nhiệt động vẫn không ngừng chuyển động, nhưng vì toàn thể tiểu phân (của cả hệ) có năng lượng không đổi (do bảo toàn năng lượng) nên có một số (lớn) tiểu phân có năng lượng tăng lên, thì cũng có một số (lớn) tiểu phân trong hệ lại có năng lượng giảm xuống. Như vậy ứng với mỗi trạng thái nhiệt động của hệ (vĩ mô) có thể tồn tại nhiều sự phân bố năng lượng khác nhau giữa các tiểu phân (vi mô). Số trạng thái vi mô ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ gọi là xác suất nhiệt động của hệ. Boltzmann là người đầu tiên đã quan tâm đến sự kiện này và đã chứng minh được rằng : S = klnW. Với k là hằng số Boltzmann, W là xác suất nhiệt động của hệ và S là entropi của hệ. Ta cũng thấy rằng khi hệ có độ hỗn loạn càng cao thì các tiểu phân càng có nhiều trạng thái năng lượng khác nhau, tức là xác suất nhiệt động của hệ tỉ lệ với độ hỗn loạn của hệ 1.5.3.Định lụât Nernst, nguyên lý 3 : Khi khảo sát về tính chất của vật chất ở nhiệt độ rất thấp (gần 0K) Nernst đã đưa ra một kết luận trở thành định luật : 17 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
22. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Biến thiên entropy ( S) của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở gần không độ tuyệt đối là bằng không. Sau này Planck đã mở rộng kết luận này khi ông đưa ra giả thiết cho rằng khi T 0, không những S = 0 mà bản thân giá trị entropy của các chất nguyên chất ở trạng thái tinh thể hoàn hảo cũng bằng không. Định luật Nernst và cả tiên đề Planck thường được coi là nguyên lý 3 của nhiệt động học. Nguyên lý 3 của nhiệt động học cũng còn có thể là : Nguyên lý không thể đạt tới 0K. Vì khi gần tới 0K thì nhiệt dung Cp, CV của vật đã tiến tới 0, do đó không thể nào lấy bớt được nhiệt của vật để vật đạt tới chính xác ở 0K 1.5.4.Sự biến đổi entropy trong phản ứng hóa học và trong một số quá trình thông dụng : 1.5.4.1.Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt : Quá trình này áp dụng cho những loại chuyển pha (T = const) : bốc hơi, hóa lỏng, đông đặc, thăng hoa, đó là những quá trình 2 Q Q Q H thuận nghịch nên : dS = tn S = tn . Vì đẳng nhiệt nên : S = tn T T T T 1 Thí dụ : Tính S của quá trình nóng chảy của nước đá ở 0oC và 1atm. Biết cứ 1mol nước đá khi nóng chảy cần 1 lượng nhiệt là 6002,48J 6002,48 -1 -1 Giải : S J.K .mol 273 1.5.4.2.Quá trình thuận nghịch ( S biến đổi theo T) Qv dU dT * Đẳng tích : dV = 0 QV = U dSV = nCv T T T T2 dT T2 SV = nCv (nếu CV T SV = nCV ln ) T T1 T1 2 Q dH dT dT * Đẳng áp : dp = 0 Qp = H => dS = nC S nC T T p T p T 1 o -1 -1 -1 -1 Thí dụ : S 298K(H2 0) = 69,89J.mol .K . Nhiệt dung mol đẳng áp Cp(H2O) = 75,24J. mol .K o Xác định entropi : S 273K ( H2 0) của H2O ở 273K o o Giải : S = S 298K S 273K Đây là quá trình thuận nghịch đẳng áp nên : 2 dT T2 298 -1 -1 S = nC p mà Cp T nên : S = nCp ln S = 75,24 ln = 6,59J.mol .K T T1 273 1 o o -1 -1 S 273K S 298K - S = 69,89 - 6,59 = 63,3J.mol .K 1.5.4.3.Trong phản ứng hóa học : Vì entropi là hàm trạng thái nên nó tuân theo định luật Hess và các hệ quả của Hess. S? aA + bB  eE + fF. Thì biến thiên entropi của phản ứng là : S = (e.SE + f.SF) - (a.SA + b.SB) 18 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
23. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Dự đoán dấu của S : Khi chất ở trạng thái rắn hay lỏng thì entropy S bé còn ở trạng thái khí thì entropy S lớn, nên khi một phản ứng mà sau phản ứng đó tổng số mol khí sản phẩm nhiều hơn tổng số mol khí của chất phản ứng thì S > 0 và ngược lại . Thí dụ : Xét phản ứng : N2 (k) + 3 H2 (k) 2 NH3 (k) Ta thấy tổng số mol khí trước phản ứng là : 1 + 3 = 4 . Tổng số mol khí sau phản ứng = 2 Vậy n = 2 - 4 = - 2 nên biến thiên entropi của phản ứng là S < 0 Sự phụ thuộc của entropy phản ứng vào nhiệt độ : Xét phản ứng ở nhiệt độ T : aA + bB eE + fF. ở p = const Ta có thể viết : aA + bB (ở T)  ST eE + fF (ở T)  S1  S2 ST 0 aA + bB (ở To)  eE + fF (ở To) Theo Hess : ST = S1 + STo + S2 To T dT dT mà S1 = (aC bC ) = - (aC bC ) p(A) P(B) T p(A) p(B) T T To T dT Và S2 = (eC fC ) p(E) p(F) T To T dT Vậy ST = STo + (eC fC aC bC ) p(E) p(F) p(A) p(B) T To T CP Mà : C = eCp(E) + fCp(F) - (aCp(A) + bCp(B)). Nên ST = STo + dT p T To 1.6.THẾ ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG ÁP. CHIỀU HƯỚNG DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH. 1.6.1.Thế đẳng áp, đẳng nhiệt : Từ nguyên lý 1:  Q = dU -  A Q Theo nguyên lý 2 với biến đổi thuận nghịch : dS = tn T Như vậy : TdS = dU -  A Trong trường hợp tổng quát công A gồm công giãn nở và công có ích  A’, từ đó : TdS = dU + PdV +  A’  A’ = TdS - dU - PdV (*) (Với biến đổi bất thuận nghịch, chứng minh tương tự ta được  A’ <TdS - dU - PdV) Biểu thức (*) là biểu thức định lượng hai nguyên lý. Khi ở điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt (tức là dp = 0 và dT = 0) Lúc ấy : TdS = d(TS) và pdV = d(pV), thế vào (*)  A’ = d(TS -U - pV) = - d(H- TS) (vì H = U + pV) 19 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
24. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - 2 2 Khi hệ biến đổi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì : A' d(TS H ) 1 1 (trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp) A’ = -[(H - TS)2 - (H - TS)1] hay A’ = - [(H - TS)2 - (H - TS)1] Biểu thức này nói lên rằng công có ích (ta) nhận được về giá trị bằng hiệu số hàm (H - TS) ở trạng thái cuối và trạng thái đầu. Vậy H - TS là hàm trạng thái gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng áp do Gibbs tìm ra - nên còn gọi là hàm Gibbs : G. Vậy A’ = - G với G = H - TS ( ) Công có ích thu được sẽ bằng biến thiên thế đẳng áp của hệ phát ra trong quá trình đó. Lấy vi phân toàn phần ( ) : dG = dH - SdT - TdS 2 2 Khi chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) tức là : dG dH SdT TdS 1 1 Vậy : G = H - T S (trong điều kiện đẳng nhiệt). G gọi là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp, cũng được gọi là năng lượng tự do Người ra cũng quy ước : Thế đẳng nhiệt ở điều kiện chuẩn của đơn chất bằng không o ( G 298K(đơn chất) = 0) Và vì G cũng là hàm trạng thái nên nó cũng tuân theo Hess. Biểu thức G = H - T S là biểu thức cơ bản để dự đoán chiều hướng của quá trình. 1.6.2.Chiều diễn biến của quá trình : Chiều hướng của quá trình được quyết định do sự cạnh tranh của hai yếu tố H và S, mà biểu thức G ở trên ( G = H - T S) lại chứa cả hai yếu tố này. Vậy ta xem xét các trường hợp có thể xảy ra trên biểu thức đó : - Khi S = 0 là những quá trình trong đó không có sự biến đổi hỗn loạn, như những phản ứng thực hiện ở pha rắn hoặc lỏng, còn khi ở pha khí thì n = 0 ( n : hiệu số mol khí sau và trước phản ứng). Lúc ấy quá trình sẽ tự diễn biến khi H 0 (theo độ hỗn loạn tăng), tức là G 0 cả 2 quá trình đều thuận lợi cho sự tự diễn biến của quá trình, lúc ấy G 0 và S 0 Như vậy tiêu chuẩn về tự diễn biến của quá trình - đối với hóa học gọi là khả năng tự phản ứng - tự xảy ra được khi G < 0 Lưu ý : Ta nói phản ứng có khả năng tự diễn ra, chứ ta không nói chắc chắn phản ứng sẽ diễn ra vì lúc ấy ta không thể khẳng định trong bao lâu thì phản ứng mới xảy ra được, vả lại để cho phản ứng xãy ra thì còn cần phải thoả các điều kiện động học (sẽ xét ở chương 3) Thí dụ : Xét phản ứng CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) 20 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
25. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - Biết : Chất CaCO3(r) CaO(r) CO2(k) o -1 H 298K (kJ. mol ) - 1205,93 -634,94 -392,92 o -1 -1 S 298K (J. mol .K ) 92,63 39,71 213,43 1) Xác định chiều của phản ứng ở 298K. 2) Xác định nhiệt độ tại đó CaCO3(r) bắt đầu bị phân huỷ. Giải : 1) Giả sử phản ứng xảy ra theo chiều : CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k). o o o o Theo Hess ta có : H 298K (pư) = H 298K(CaO) + H 298K(CO2) - H 298K(CaCO3) o -1 H 298K(pư) = - 634,94 - 392,92 - (- 1205,93) = 178,07J.mol . 0 o o o Tương tự : S298K(pu) = S 298K(CaO) + S 298K(CO2) - S 298K(CaCO3) 0 -1 -1 -3 -1 -1 S298K(pu) = 39,71 + 213,43 - 92,63 = 160,51J.mol .K = 160,51.10 kJ.mol .K o -3 -1 Từ công thức : G = H - T S G 298K(pư) = 178,07- 298.160,51.10 = 130,24kJ.mol Ta thấy G = 130,24 > 0. Nên ở 298K phản ứng trên (phân huỷ CaCO3) không có khả năng xảy ra 2) Nhiệt độ tối thiểu để cho CaCO3 phân huỷ khi G từ > 0 chuyển sang G < 0, hay H 178,07 tối thiểu G = 0, tức là H - T S 0 T = 1109,4K . Vậy nhiệt độ tối S 160,51.10-3 0 thiểu để CaCO3 bắt đầu bị phân huỷ là ở 1109,4K hay 836,4 C 1.7.THẾ HOÁ HỌC : Trong những phần trước, ta mới chỉ bàn đến các hệ kín - hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài mà không trao đổi chất. Nhưng trong hóa học, phản ứng thường xảy ra trong hệ hở - có trao đổi chất với môi trường ngoài. Vì vậy thành phần của hệ thay đổi (như trong phản ứng : lượng chất tham gia phản ứng giảm, lượng sản phẩm tăng, hoặc khi chất chuyển từ pha này sang pha khác). Khi thành phần của hệ thay đổi thì làm các hàm trạng thái như U, H, S, G thay đổi theo. Vì vậy chúng ta cần khảo sát hàm trạng thái (nhất là hàm G) trong điều kiện lượng chất thay đổi. Trong hệ kín, từ trước ta đã có : G = H - TS mà H = U + pV G = U + pV - TS Lấy vi phân toàn phần : dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT (1) Mà theo nguyên lý 1:  Q = dU -  A = dU + pdV dU =  Q - pdV (2) Theo nguyên lý 2 : đối với quá trình thuận nghịch : dS = Q Q = TdS, thế vào T (2) ta có : dU = TdS - pdV, lại thế vào (1) dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT Vậy với hệ kín ta có : dG = Vdp - SdT (3) G Từ (3) có thể viết : Với biến đổi đẳng áp : ( ) S (4) T p G Với biến đổi đẳng nhiệt : ( ) V (5) p T Bây giờ ta giả sử trong hệ gồm nhiều chất : chất 1, chất 2, chất 3, chất i với số mol tương ứng là n1, n2, n3, ni. Lúc ấy thế nhiệt động G : G = G(p, T, n1, n2, ni) 21 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
26. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - G G G Lấy vi phân toàn phần ta được : dG = ( )T,n dp ( ) p,n dT ( ) T , p nj ni dni p T ni G Thế (4) và (5) vào và đặt ( )T , p,nj ni i (6) ni Ta có dG = Vdp - SdT + idni (7) Đây là phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động hóa học. i được gọi là thế hóa của chất i Từ (6) ta thấy thế hóa của một chất là thế đẳng áp mol riêng phần của chất đó trong hỗn hợp. * Nếu các quá trình là đẳng áp, đẳng nhiệt thì (7) trở thành : dG =  idni (8) Lấy tích phân (8) ta được G =  ini (9) Lấy vi phân toàn phần (9) dG = idni + nidi (10) So sánh (8) và (10) nidi = 0 (11) Từ phần trước (1.5.5.2.Chiều diễn biến của quá trình) ta đã biết để cho quá trình tự diễn ra thì dG < 0 nên từ (8), đối với các quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt, để quá trình tự diễn ra thì : idni < 0 Đối với phản ứng hóa học : aA + bB eE + fF Theo hệ quả Hess : G = eE + fF - (aA + bB). Hay G = i(sản phẩm) - i(phản ứng) Để cho quá trình tự diễn ra thì : G < 0 hay i(sản phẩm) < i(phản ứng) Hay nói cách khác, sự chuyển vật chất theo hướng làm giảm hóa thế. Khi G = 0 phản ứng đạt tới cân bằng : i(sản phẩm) = i(phản ứng) Vậy thế hóa cũng chính là đại lượng cho biết sự tự diễn biến và cân bằng của quá trình 1.8.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP VÀ THẾ HOÁ 1.8.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp : Từ trước (1.7.Thế hoá học) đã có : từ phương trình (3) : dG = Vdp - SdT G ( G) Khi p = const dG = -SdT hay ( ) = - S. ( ) S (*) T p T p ( G) Ta cũng đã có : G = H - T S Thế (*) vào G = H + T ( ) T p ( G) T ( ) p G ( G) 2 T H T ( ) p G H . Chia 2 vế cho T ta có : T T 2 T 2 G  G Ta thấy vế trái của phương trình chính là đạo hàm của theo T : ( ) . T T T p  G H Nên : ( ) p . Phân ly biến số rồi lấy tích phân từ T1 đến T2 : T T T 2 T2 T2 T2 G H GT GT H d( ) .dT 2 - 1 = - T .dT 2 2 T T T2 T1 T T1 T1 T1 Phương trình này dùng để tính thế đẳng nhiệt đẳng áp G ở nhiệt độ T2 theo thế đẳng nhiệt T2 đẳng áp G ở nhiệt độ T1. T1 G G T2 T1 1 1 Chỉ khi HT không phụ thuộc vào T HT ( ) T2 T1 T2 T1 22 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
27. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - 1.8.2.Ảnh hưởng của áp suất p đến thế đẳng áp và thế hóa : G Từ dG = Vdp - SdT. Khi T = const thì dG = Vdp ( hay ( ) V ) p T 2 P2 P2 Lấy tích phân 2 vế từ p1 đến p2 : dG Vdp GT GTp Vdp p2 1 1 P1 P1 * Đối với chất rắn hay lỏng, có thể xem V = const khi p thay đổi (trong khoảng áp suất không quá lớn) : GTp2 -GTp1 = V(p2 - p1) * Đối với chất khí được xem là lý tưởng với 1mol khi thì V = RT nên : p P2 dp p2 GTp2 - GTp1 = RT . Vì T = const nên : GTp2 - GTp1 = RT ln p p1 P1 o Nếu p1 = 1atm GTp - G T = RT ln p (*) (Chú ý trong biểu thức (*) p phải tính bằng atm, vì p1 = 1 atm) Từ (9) ở mục 1.5.6.Thế hoá học đã có : G =  ini. Nếu xét 1 cấu tử thì G = .n. Vì vậy nếu trong trường hợp n = 1  = G o Từ đó : khi hệ chỉ có 1 cấu tử ở T không đổi với n = 1 thì từ (*) T =  T + RT lnp (Cũng như trong biểu thức (*), cần lưu ý là trong biểu thức này p phải tính bằng atm) BÀI TẬP 1) a) Một biến đổi theo chu trình kín của khí lý tưởng với A = 418 J. Tính Q ? b) Cũng câu trên nhưng với khí không lý tưởng 2) Tính công của 10 mol khí lý tưởng dãn nở trong chân không 3) a) Tính Q, A, U và H của 1 mol khí lý tưởng dãn đẳng nhiệt và b c 0 2p1 thuận nghịch ở 27 C từ V1 đến V2 = 10 V1 b) Cũng câu trên nhưng được đem dãn nở trong chân không 4) Tính công, nhiệt, nội năng và entalpi trong quá trình abc (theo hình bên) được thực hiện bởi 1 mol khí lý tưởng theo CV, p1, V1, R p1 a 5) Tính Q, A, U của quá trình chuyển 1 mol H2O(l)  H2O(h) ở 100oC,1 atm. Biết nhiệt hoá hơi của nước bằng 40.630 J.mol-1 o V 2V1 6) Tính U khi hoá hơi 1kg nước ở 150 C, 1atm biết nhiệt hoá hơi lúc O 1 ấy là 37,95 kJ.mol-1. Xem hơi nước như khí lý tưởng. 7) Hai mol khí đơn nguyên tử (như lý tưởng) dãn đoạn nhiệt và thuận nghịch từ V1 đến V2 = o 10 V1. Nhiệt độ ban đầu là 27 C. Tính Q, A, U và H. Biết CV = 3/2 R 8) Tính Q, A, U và H khi một mol khí lý tưởng dãn nở từ 10 atm đến 0,4 atm ở 00C 0 9) Tính công của sự biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch 42 g khí N2 ở 300 C khi : a) Dãn nở từ 5 atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5 atm. 23 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
28. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - 0 10) Cho 100g CO2 ở 0 C và 1atm. Xác định nhiệt, công, biến thiên nội năng, biến thiên entalpi trong những quá trình sau được tiến hành thuận nghịch nhiệt động : a) Dãn đẳng nhiệt đến thể tích 0,2 m3 b) Dãn đẳng áp đến thể tích 0,2 m3 c) Nén đoạn nhiệt đến áp suất gấp đôi lúc đầu d) Nấu nóng đẳng tích tới áp suất gấp đôi lúc đầu. Xem CO2 là khí lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó không đổi trong điều kiện khảo sát và bằng 37,1 J.mol-1K-1 11) Tìm hiệu ứng nhiệt đẳng tích và đẳng áp của phản ứng giữa Zn và H2SO4(loãng,dư) ở 0 25 C. Biết khi cho 32,5g Zn khi tác dụng với H2SO4 ở điều kiện đẳng tích thì thoát ra một lượng nhiệt là 71,478 kJ ở 250C 0 12) Ở 25 C phản ứng : 2H2(k) + O2(k) 2 H2O(h) toả ra một lượng nhiệt là 483,626 kJ ở 0 -1 điều kiện đẳng áp là 1atm. Nhiệt bay hơi của H2O(l) ở 25 C và 1atm là : 44 kJ.mol . 0 a) Tính nhiệt sinh chuẩn của H2O(h) và H2O(l) ở 25 C. b) Tính nhiệt lượng toả ra khi cho 6g H2 biến hoàn toàn thành H2O(l) 13) Tính H298K của Ca3(PO4)2 (tinh thể). Biết : Khi đốt 12g Ca toả ra 1 lượng nhiệt là 190,48 kJ ; 6,2g P cháy toả 154,66 kJ ; 168g CaO tác dụng với 142g P2Ọ5 toả 670,9 kJ o 0 14) Tính nhiệt lượng cần thiết khi chuyển 0,5 mol H2O ở - 50 C,1atm thành 500 C cũng 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 5,852kJ.mol-1. Nhiệt bay hơi là 40,5kJ.mol-1 ; C 0 =35,53J.mol-1.K-1; C 0 =75,24J.mol-1.K-1;C 0 = 30 + 4,18.10-3T.J.mol-1.K-1 P(H 2O r) P( H2O l) P(H 2O h) 0 15) Xét phản ứng : 2SO2 (k) + O2 (k) 2SO3 (k) có entalpi tạo thành chuẩn ở 25 C của SO2 -1 (k) và SO3(k) lần lượt là - 296,8 và - 395,7 kJ.mol . 0 - 2 Nhiệt dung mol của các chất C p = a + bT + cT (J/ mol.K) như sau : a 103.b 10 - 5 .c SO2 (k) 43,45 10,63 - 5,94 SO3(k) 57,34 26,87 -13,06 O2 (k) 29,97 4,18 - 1,67 Tính H0 của phản ứng trên ở 673K 16) Dự đoán dấu S trong những trường hợp sau : a) NO(k) + 1/2 O2(k) NO2(k) b) C2H4(k) + HCl(k) C2H5Cl (k) c) N2(k) + 3 H2 (k) 2 NH3(k) d) CaCO3 (r) CO2 (k) + CaO (r) e) Ca (r) + 1/2 O2 (k) CaO (r) 17) Đối với quá trình đoạn nhiệt thì Q = 0, Q = 0 do đó dS = Q/T = 0. Tại sao với quá trình dãn nở đoạn nhiệt khí trong chân không thì S > 0 ? 18) Tính S của quá trình biến đổi nước đá thành nước lỏng, biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 1atm là 6019J.mol-1 19) Tính Q, A, U, H, S ứng với sự bốc hơi của 1 mol toluen ở 110oC,1atm. Biết nhiệt bốc hơi của toluen tương ứng với điều kiện trên là 361,57J.g-1. Cho R = 8,314J.mol-1.K-1 20) Tính S khi 1 mol khí lý tưởng dãn đẳng nhiệt và thuận nghịch khi : a) Từ thể tích V0 đến V1 = 10 V0 b) Từ 2atm đến 1atm. 21) 1mol khí lý tưởng được mang từ trạng thái 22,4 lít, 273K đến trạng thái 2atm, 303K. Tính -1 -1 U, H, S trong biến đổi trên. Cho CV = 3/2 R và R = 8,314J. mol .K 0 0 22) Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ -50 C đến 500 C ở 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 00C là 6002,5J.mol-1. Nhiệt bay hơi của nước ở 24 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
29. Simpo PDFChươ Mergeng 1 : CƠ and SỞ NHIỆTSplit Unregistered ĐỘNG HỌC Version - 1000C là 40.658,86J.mol-1. Nhiệt dung mol đẳng áp của nước đá và nước lỏng lần lượt là 35,53 và 75,24J.mol-1.K-1. Nhiệt dung mol của hơi nước là 30,18 + 8,36.10-3T J.mol-1.K-1 23) Tính S của khí Ar ở 250C, 1atm, 500 ml được dãn nở đến 1000 ml ở 1000C. Cho CV = 3/2 R 24) Nhúng một miếng sắt 10 g ở 2000C vào một bình chứa 1 lít nước ở 250C. Tính S của hệ -1 -1 -1 biết : CP(Fe) = 25,58J.mol .nguyên tử ; CP(H2O)(l) = 78,04J.mol 25) Tính S trong sự trộn 10g nước đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong một hệ cô lập. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 334,4 J.g-1. Nhiệt dung riêng của nước là 4,18 J.g-1.K-1 0 26) Tính G của phản ứng tạo thành H2O (l) từ các đơn chất ở 25 C, 1 atm . Biết : 0 Sinh nhiệt của H2O (l) là - 285,57 kJ/mol ; S 298 K(H2) = 130,42 J/mol.K 0 0 S 298K (O2) = 204,86 J/mol.K ; S 298K(H2O) = 70,14 J/mol.K 27) Phản ứng : C2H4 (k) + H2O (h) C2H5OH (h) có các số liệu sau: C2H5OH (h) C2H4 (k) H2O (h) 0 G 298K ( kJ/mol ) - 168,58 68,13 - 229,48 0 S 298K (J/mol.K) 281,98 219,45 188,73 a) Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng theo chiều nào ? b) Tính H298K của phản ứng. Phản ứng đó toả nhiệt hay thu nhiệt ? 28) Lưu huỳnh có 2 dạng thù hình là đơn tà và dạng thoi. Biết : Dạng thoi Đơn tà 0 H 298K (kJ/mol ) 0 0,3 0 S 298K (J/mol.K ) 31,85 32,52 a) Ở 250C dạng nào bền hơn ? b) Tại nhiệt độ nào 2 dạng cân bằng ? 29) Tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình dãn nở đẳng nhiệt ở 250C của 2 mol khí lý tưởng từ áp suất 1atm đến 0,1 atm ? 30) Tính S, G của sự hình thành 1 mol khí (xem là khí lý tưởng ) gồm 20% N2 ; 50% H2 và 30% NH3 theo thể tích. Các khí ban đầu ở 3 bình thông nhau có khoá. Nhiệt độ, áp suất các khí đều ở 00C và 1 atm. 31) Ở 00C, nhiệt nóng chảy của nước đá là : 6002,48J.mol-1, nhiệt dung mol của nước đá và -1 -1 nước lỏng lần lượt là: CP(r) = 37,2 và CP(l) = 75,24J.mol .K . Tính H, S, G của quá trình chuyển 1 mol nước từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng ở -100C 32) Xét phản ứng : CH4 (k) + 2H2O (k) CO2 (k) + 4H2 (k) 0 a) Tính G 298K của phản ứng trên. 0 b) Tính G 1000K của phản ứng đó. Qua đó so sánh khả năng và chiều hướng của phản ứng trên ở 298K và ở 1000K. Cho : CH4 (k) H2O (k) CO2 (k) H2 (k) 0 -1 H 298K (kJ.mol ) - 74,78 - 241,6 - 393,39 / 0 -1 -1 S 298K (J.mol .K ) 186 188,64 213,6 130,46 -1 -1 CP(J.mol .K ) 36,7 33,57 37,08 28,8 33) Tại nhiệt độ nào sự chuyển 1 mol nước lỏng thành hơi ở áp suất khí quyển là một quá trình tự diễn biến, biết nhiệt hoá hơi 1 mol nước lỏng bằng 40587,80 J và biến thiên entropi của sự chuyển trạng thái nầy bằng 108,68J.K-1 34) Quá trình chuyển O2 thành O3 là không thể thực hiện được về phương diện nhiệt động học (quá trình có H > 0 và S < 0). Hảy giải thích tại sao có thể thu được O3 từ O2 khi phóng điện hay trong các quá trình quang hoá ? 25 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
30. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 2 CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA 2.1.KHÁI NIỆM VỀ CÂN BẰNG HOÁ HỌC : Trong thực tế có những phản ứng xảy ra đến cùng, một (hoặc nhiều) chất phản ứng đến hết, ví dụ như phản ứng nhiệt phân KClO3 có MnO2 xúc tác, phản ứng sẽ xảy ra đến khi hết KClO3, là phản ứng một chiều. Nhưng có một số phản ứng khác như phản ứng ester hóa, phản ứng thủy phân, phản ứng phân hủy HI, các phản ứng ấy không bao giờ tác dụng nhau đến cùng dù ta có để bao lâu đi nữa, những phản ứng như thế gọi là phản ứng thuận nghịch. Tại sao gọi là phản ứng thuận nghịch ? Vì loại phản ứng này các chất phản ứng phản ứng với nhau cho ra sản phẩm thì cùng lúc ấy khi các sản phẩm đủ đến một lượng nào đó nó sẽ phản ứng lại với nhau để cho lại các chất ban đầu - như vậy đồng thời các chất phản ứng phản ứng với nhau theo chiều thuận thì cũng thời gian đó các chất tạo thành lại phản ứng với nhau theo chiều nghịch. Lúc đầu khi các chất ban đầu có nhiều (nồng độ lớn) thì xác suất của sự va chạm giữa các chất phản ứng lớn nên phản ứng thuận xảy ra nhanh, lúc ấy sản phẩm mới tạo nên rất ít nên xác suất của sự va chạm giữa các sản phẩm nhỏ, phản ứng nghịch xãy ra chậm và càng lúc thì phản ứng thuận càng chậm lại do nồng độ chất phản ứng giảm và phản ứng nghịch nhanh dần lên (do nồng độ của sản phẩm tăng), đến một lúc nào đó khi tốc độ phản ứng của hai chiều bằng nhau, thì lúc ấy số lượng các chất trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian sẽ không đổi ta gọi phản ứng đạt đến cân bằng - cân bằng động, cân bằng sẽ giữ mãi nếu điều kiện bên ngoài không đổi. Tại sao lại là cân bằng động ? Do tại thời điểm cân bằng đó các chất phản ứng, chất sản phẩm, vẫn phản ứng với nhau theo hai chiều ngược nhau với tốc độ như nhau làm cho nồng độ các chất không đổi. Ðối với phản ứng một chiều, trên cơ sở sự thống nhất 2 nguyên lý ( G) ta đã biết được khả năng phản ứng. Còn đối với phản ứng thuận nghịch khi đạt tới cân bằng, dĩ nhiên G = 0, nhưng mức độ phản ứng ra sao ? đến đâu ? Trả lời câu hỏi này cũng dựa trên sự thống nhất 2 nguyên lý và giúp chúng ta tính toán được các nồng độ lúc ấy. 2.2.HẰNG SỐ CÂN BẰNG : Xét phản ứng ở thể khí : aA (k) + bB (k) eE (k) + fF (k) (k) : thể khí Ở nhiệt độ và áp suất không đổi thì : G = e E f F (a A b B ) o Từ chương 1 ta đã có : T =  T + RT lnp. (Chú ý : p tính bằng atm) 0 0 0 0 Nên : G e E eRTlnp E fF fRTlnp F (a A aRTlnp A bB bRTlnp B ) . Hoán vị các số hạng : 0 0 0 0 G (e E fF ) (aA bB ) (eRTlnp E fRTlnp F ) (aRTlnp A bRTlnp B ) pe .p f Mà : (e 0 f 0 ) (a 0 b 0 ) G0 . Nên : G G0 RT ln( E F ) (2.1). E F A B a b p A.pB e f o pE .pF Khi cân bằng ở T = const, thì G 0 . Nên : G = - RTln( )cb (2.2) a b p A.pB o e f G pE .pF Hay : - = ln( )cb RT a b p A.pB Go chính là năng lượng tự do ở điều kiện chuẩn ở nhiệt độ T của phản ứng xác định : aA + bB eE + fF là một đại lượng xác định, hay nói cách khác ở T không đổi của một o phản ứng xác định thì Go là hằng số. Vì vậy : - G là hằng số và người ta đặt : RT 26 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
31. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - o G o - = lnKP (2.2) hay : G = - RTlnKP (2.4) RT o KP gọi là hằng số cân bằng. Từ (2.2) ta thấy hằng số cân bằng Kp chỉ phụ thuộc vào G o và T, mà G lại chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và vào nhiệt độ mà thôi. Vậy Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ. o -1 -1 -1 [Về đơn vị của Kp : đơn vị của G là J.mol , R có đơn vị là J.mol .K , T có đơn vị là K. Vì Go J.mol 1 vậy đơn vị của Kp = - = 1. Vậy Kp không có đơn vị] RT (J.mol 1.K 1)K e f pE .pF So sánh (5) và (6) KP = ( )cb (2.5) a b p A.pB e f pE .pF Ðể ý rằng : ( )cb sẽ khác với lúc trước khi cân bằng a b p A.pB Khi đó ta hiểu là : KP bằng tích của áp suất của sản phẩm chia cho tích của áp suất chất phản ứng, (có số mũ là hệ số hợp thức của phản ứng) lúc cân bằng và người ta thường viết e f pE .pF o gọn : KP = (2.6) (Chú ý : vì trong biểu thức T =  T + RT lnp. p tính bằng atm a b p A.pB nên trong biểu thức này các áp suất p cũng phải tính theo atm) ni - Nếu xem khí là lý tưởng thì : pi = RT = CiRT V [E]e .[F] f (e f a b) lúc ấy : KP = .(RT ) . [A]a .[B]b [E]e.[F] f Đặt : KC = . (2.7) KC gọi là hằng số cân bằng biểu diễn theo nồng độ. [A]a .[B]b n Và (e + f) - (a + b) = n KP = KC.(RT) (2.8) Với n = tổng số mol khí sản phẩm trừ tổng số mol khí chất ban đầu Từ (2.8) ta thấy KC cũng chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ mà thôi. - Nồng độ phần mol : Để biểu diễn nồng độ của một chất ngoài các nồng độ %, CM, ni người ta còn dùng một khái niệm khác đó là nồng độ phần mol Ni : Ni =  ni Theo Dalton : pi = Ni.p với pi, p lần lượt là áp suất riêng phần và áp suất toàn phần của hệ. N e .N f N e .N f Thế p vào biểu thức K ta có : K = E F .p(e +f-a-b). Ðặt K = E F . i P P a b N a b N A.N B N A.N B Với KN là hằng số cân bằng tính theo phần phần mol n Vậy Kp = KN.p (2.9) Tư (2.9) ta thấy KN ngoài việc phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng, nhiệt độ, nó còn phụ thuộc vào áp suất của hệ. Chú ý khi tính K : * Kp, KC, KN : phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ, riêng KN còn phụ thuộc vào áp suất chung của hệ. o o * Hằng số KC, KN được suy từ KP, mà KP lại phụ thuộc vào G , mà G của phản ứng lại phụ thuộc vào hệ số hợp thức (hệ số để cân bằng phản ứng) của phản ứng. Vì vậy khi nói đến KP, KC, KN của một phản ứng nào đó ta phải nói cụ thể các hệ số hợp thức của phản ứng 27 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
32. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - p 2 NH3 đó. Thí dụ với phản ứng : N2 + 3H2 2NH3 thì Kp = . Trong khi cũng với phản ứng 3 p N .p 2 H2 p 1 3 NH3 đó nhưng khi ghi hệ số cân bằng : N H NH3 thì K 2 2 2 2 p 1 3 p 2 .p 2 N2 H2 * Nếu ta viết ngược lại : eE + fF aA + bB. Có hằng số cân bằng K'. Thì từ : G' = - G (Với G' và G lần lượt là thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng nghịch và phản 1 ứng thuận) ta dễ dàng có : K' = K * Nếu trong phương trình phản ứng có sự hiện diện của các pha rắn, lỏng, khí, thì trong biểu thức của Kp chỉ có sự hiện diện của pha khí và trong biểu thức của Kp, các áp suất p phải tính bằng atm. Ví dụ như với phản ứng : CaCO3 (r) CaO (r) + CO2 (k). Thì Kp = pCO2 * Trong biểu thức của KC sẽ không có mặt : - Nồng độ các chất pha rắn (xem nồng độ của pha rắn = const) - Nồng độ của chất rất dư so với các chất khác. Ví dụ : RCOOR' (ít tan) + H2O (nhiều) RCOOH + R'OH Lúc ấy : KC = [RCOOH] [R'OH] 2.3.PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG : 2.3.1.Từ nồng độ các chất lúc cân bằng : Theo phương pháp này cần phải biết : - Nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng - Nồng độ của một chất lúc cân bằng. 0 Thí dụ : Xác định hằng số cân bằng KC của phản ứng ở 850 C : CO (k) + H2O (h) H2 (k) + CO2 (k) Biết nồng độ ban đầu : [CO] = 1mol/l ; [H2O] = 3mol/l và lúc cân bằng : [CO2] = 0,75 mol/l. Giải : CO (k) + H2O (h) H2 (k) + CO2 (k) Nồng độ ban đầu : 1 3 0 0 Nồng độ lúc cân bằng : 1 - 0,75 3 - 0,75 0,75 0,75 [H 2 ][CO2 ] 0,75.0,75 Vậy KC = 1 [CO][H 2O] (1 0,75)(3 0,75) 2.3.2.Từ phương pháp nhiệt động : Go o o Từ phương trình G = - RT lnKp. Khi ta xác định được G của phản ứng KP = e RT Go của phản ứng được xác định nhờ hệ quả của định luật Hess. Thí dụ : Xác định hằng số cân bằng của phản ứng : H2(k) + CO2(k) H2O(h) +CO(k) ở 298K. Biết : Chất H2(k) CO2(k) CO(k) H2O(h) o -1 H 298K (kJ.mol ) - -393,51 -110,52 -241,83 o -1 -1 S 298K (J.mol .K ) 130,59 213,64 197,91 188,72 Giải : Từ phản ứng : H2(k) + CO2(k) H2O(h) +CO(k) Theo hệ quả của định luật Hess, ta có : o o o o o H 298K = H 298K(CO) + H 298K(H2O) - H 298K(H2) - H 298K(CO2) o H 298K = -110,52 + (-241,83) - 0 - (-393,51) = 41,16 kJ o -3 -1 Tương tự : S 298K = 197,91 + 188,72 - 130,59 - 213,64 = 42,4 J = 42,4.10 kJ.K o o o o -3 Từ G 298K = H 298K - T. S 298K G 298K = 41,46 - 298.42,4.10 = 28,82484 kJ 0 o G 28824,8 Từ phương trình G = - RT lnKp lnKp = 11,6 RT 8,314. 298 28 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
33. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -6 Kp = 9,16.10 2.4.QUAN HỆ GIỮA BIẾN THIÊN THẾ ĐẲNG ÁP, ĐẲNG NHIỆT VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG : pe .p f Từ phần (2.2.Hằng số cân bằng) ta đã có : G = Go + RTln E F a b p A.pB e f o pE .pF Thế G = - RTlnKp vào ta có : G = -RTlnKp + RTln a b p A.pB e f pE .pF Hay: G = RT[ln - ln Kp]. Biểu thức này gọi là phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff. a b p A.pB e f pE .pF Từ phương trình ta thấy khi > KP G > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch, a b p A.pB e f pE .pF ngược lại khi > Kp G > 0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận a b p A.pB Từ chương 1, khi nói về ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp ta có biểu thức :  G H ( ) p = - . Nếu ở điều kiện chuẩn (p = 1atm) biểu thức trở thành : T T T 2 0 0 o  G H o  lnKp H ( ) p = - . Thế G = - RT lnKP vào ta có : ( ) p . T T T 2 T RT 2 T2 0 T2 H Phân ly biến số rồi lấy tích phân 2 vế từ T1 T2 ta có : lnKp T = dT 1 RT 2 T1 Phương trình này chính là phương trình đẳng áp Van't Hoff 2.5.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HÓA HỌC, NGUYÊN LÝ LE CHÂTELIER : Xét phản ứng : aA (k) + bB (k) eE (k) + fF (k) e f pE . pF Từ phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff : G = RT (ln - lnKp) a b p A .pB Khi phản ứng đạt đến cân bằng thì G = 0. Khi G 0 thì phản ứng không còn ở trạng thái cân bằng nữa, ta nói cân bằng bị chuyển dịch và cân bằng sẽ chuyển dịch cho đến khi đạt đến cân bằng mới. Nhìn vào biểu thức, ở vế phải ta thấy nếu thay đổi một trong những số liệu thì G lúc ấy sẽ khác không - Ta biết Kp phụ thuộc vào nhiệt độ, vì vậy nếu thay đổi nhiệt độ sẽ làm Kp thay đổi, dẫn đến G thay đổi. Vậy nhiệt độ có ảnh hưởng đến cân bằng. - Khi thay đổi nồng độ một chất, chất E chẳng hạn sẽ đưa đến pE thay đổi, dẫn đến G thay đổi. Vậy nồng độ các chất có ảnh hưởng đến cân bằng. - Nếu thay đổi áp suất chung của hệ thì áp suất riêng phần sẽ thay đổi vì vậy áp suất của hệ cũng có ảnh hưởng đến cân bằng. 2.5.1.Ảnh hưởng của nồng độ : Cũng xét phản ứng : aA + bB eE + fF Ee F  f Khi phản ứng tới cân bằng ta có KC = (*) Aa Bb Bây giờ giả sử ta thêm vào hệ chất A chẳng hạn (nồng độ A tăng), thì mẫu số trong (*) tăng, mà KC không đổi (khi nhiệt độ không đổi) nên tử số phải tăng, tức phản ứng sẽ theo chiều tạo ra chất E, F - là chiều làm giảm nồng độ chất A. Tương tự, nếu ta thay đổi nồng độ 29 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
34. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - của các chất khác (B, E, F) ta có kết luận : Phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi nồng độ 2.5.2.Ảnh hưởng của áp suất : Cũng lấy ví dụ từ phản ứng trên : aA + bB eE + fF (Với các chất ở thể khí) n Từ biểu thức : Kp = KN . p * Khi n > 0 (số mol khí sản phẩm > số mol khí chất phản ứng) : e f N E .N F Khi ta tăng áp suất của hệ (tức p tăng), mà Kp không đổi vì thế KN giảm, mà KN = a b N A.N B nên khi KN giảm tức tử số giảm, tức giảm chất E, F phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo ra chất A, B là chiều ít số mol khí hơn - gây ra hậu quả để áp suất chung giảm. Cũng vậy, nếu làm giảm áp suất, lập luận tương tự ta thấy phản ứng dời theo chiều có số mol khí nhiều hơn. Vậy khi phản ứng đạt tới cân bằng, nếu ta thay đổi áp suất thì cân bằng chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi áp suất đó. * Khi n 0 H > 0 R 1 1 1 1 Nếu khi hệ đang cân bằng ta tăng nhiệt độ tức T2 > T1 0. T2 T1 T1 T2 Vậy vế phải > 0 K > K PT 2 PT1 Nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều tạo ra chất E, F là chiều thu nhiệt. Vậy khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt (để nhiệt độ giảm). Hoặc khi hạ nhiệt độ ta cũng có kết luận tương tự là phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều phát nhiệt * Khi Ho < 0 : cũng chứng minh tương tự, ta cũng có kết quả như trên. 2.5.4.Nguyên lý Le Châtelier : Tổng kết từ ba yếu tố : nồng độ, nhiệt độ và áp suất ở trên ta có nguyên lý Le Châtelier Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các yếu tố bên ngoài (nồng độ, nhiệt độ, áp suất) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó 2.6.CÂN BẰNG PHA : Phần trước là cân bằng hóa học, trong phần này sẽ đề cập đến cân bằng trong hệ dị thể, mà trong đó phản ứng hóa học không xảy ra nhưng xảy ra quá trình chuyển pha. 2.6.1.Một số khái niệm cơ bản : 2.6.1.1.Pha : Pha là tập hợp các phần đồng thể của hệ có thành phần, tính chất giống nhau và được phân cách với các phần khác của hệ bằng một bề mặt. Thí dụ : Nước lỏng và nước đá đựng trong một cốc là hai pha. 2.6.1.2.Hệ đồng thể và dị thể : - Hệ đồng thể : là hệ chỉ có một pha duy nhất. - Hệ dị thể : là hệ có từ 2 pha trở lên. 2.6.1.3.Cấu tử : Phần tử cấu thành nên hệ và có thể tồn tại bên ngoài hệ. Ví dụ : dung dịch nước muối NaCl có 2 cấu tử là H2O và NaCl mặc dù trong hệ tồn tại : + - + - H2O, Na , Cl , nhưng Na và Cl không thể tồn tại độc lập. Cấu tử độc lập : Số cấu tử tối thiểu đủ để mô tả thành phần của hệ. Số cấu tử và số cấu tử độc lập có mối liên hệ : 30 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
35. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Số cấu tử độc lập = số cấu tử - số hệ thức liên hệ giữa các cấu tử. Ví dụ : dd NaCl : Số cấu tử độc lập = số cấu tử. - Hỗn hợp CaCO3 (r), CO2 (k), CaO (r) nằm cân bằng với nhau thì số cấu tử là 3, nhưng số cấu tử độc lập có thể là 2 hoặc 1. + Nếu ban đầu không biết số mol của từng chất thì số cấu tử độc lập là 2 + Nếu ban đầu giả sử chỉ có CaCO3 thì số cấu tử độc lập là 1, nếu ban đầu có CaO và CO2 nhưng giả sử có tỉ lệ về số mol là 1 : 1 thì số cấu tử độc lập cũng là 1 2.6.1.4.Bậc tự do : Là số thông số trạng thái của hệ có thể thay đổi tùy ý (trong một giới hạn nhất định) mà không làm thay đổi số pha và số cấu tử của hệ. Từ ví dụ trên, hỗn hợp CaCO3 (r), CO2 (k), CaO (r) nằm cân bằng với nhau thì bậc tự do là 2 vì ta có thể thay đổi đến ba thông số trạng thái (trong một khoảng nào đó) vẫn giữ được hai pha (rắn và khí), vẫn giữ được ba cấu tử là CaCO3, CO2, CaO. (Số thông số trạng thái đó là : nhiệt độ, áp suất, nồng độ của chất). 2.6.1.5 Cân bằng pha : Là cân bằng trong hệ dị thể, trong đó các cấu tử không phản ứng với nhau, nhưng xảy ra quá trình biến đổi pha giữa các cấu tử. Điều kiện cân bằng giữa các pha trong hệ : Phải thiết lập đủ ba cân bằng : về nhiệt, cơ và hóa. Tức là : - Nhiệt độ giữa các pha phải bằng nhau. - Áp suất ở các pha phải bằng nhau. - Hóa thế ở các pha phải bằng nhau. 2.6.2.Quy tắc pha và giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử. 2.6.2.1.Quy tắc pha : - Khi hệ cân bằng thì nhiệt độ và áp suất các pha bằng nhau do đó có 2 thông số trạng thái chung cho cả hệ. - Mỗi pha có C cấu tử, mỗi cấu tử có một thông số về nồng độ, nhưng vì ta chỉ cần biết (C - 1) nồng độ đã có thể suy ra nồng độ thứ n. Vậy có F pha thì có F(C-1) thông số Tổng số thông số trạng thái cả hệ = F (C - 1) + 2 - Khi các pha nằm cân bằng với nhau do đó nếu mỗi cấu tử có 2 pha thì có một phương trình liên hệ, có ba pha thì có hai phương trình liên hệ, giữa F pha có (F - 1) phương trình liên hệ C cấu tử có C(F - 1) phương trình liên hệ. - Mỗi một hệ thức liên hệ làm giảm đi một bậc tự do của hệ. Vậy số bậc tự do của hệ sẽ là : B = F (C - 1) + 2 - C(F - 1) = C - F + 2. Vậy B = C - F + 2 Với B : số bậc tự do; C : số cấu tử và F : số pha. 2.6.2.2.Phương trình Clapeyron - Clausius : Giả sử ta có một mol cấu tử i tồn tại ở hai pha L (lỏng) và K (khí) nằm cân bằng với nhau ở áp suất p và nhiệt độ T. Vì ở đây chỉ có một cấu tử i nên hóa thế cũng chính là thế L K đẳng áp i Gi . Nên : Gi( p,T ) Gi( p,T ) (*). Khi thay đổi đồng thời cả áp suất p và nhiệt độ T một khoảng vô cùng nhỏ là dp và dT, thì thế đẳng áp cũng thay đổi một đại lượng vô cùng nhỏ dG, lúc ấy trong hệ các pha vẫn cân L L K K bằng, nên : Gi( p,T ) dGi( p,T ) Gi( p,T ) dGi( p,T ) ( ). L K So sánh (*) và ( ) dGi( p,T ) dGi( p,T ) ( ) Từ chương 1, (phần 1.5.6. Thế hóa học) ta có : dG = Vdp - SdT. Thế vào ( ) : K L dp Si( p,T ) Si( p,T ) S V K .dp S K .dT V L .dp S L .dT . . i( p,T ) i( p,T ) i( p,T ) i( p,T ) dT K L V Vi( p,T ) Vi( p,T ) H Mà quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch, nên : S . T dp H Thế vào biểu thức trên dT T. V 31 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
36. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Phương trình này gọi là phương trình Clayperon - Clausius. Phương trình này là biểu thức định lượng của nguyên lý Le Châtelier, phương trình đã chỉ ra : khi tăng áp suất thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm thể tích. Phương trình này có thể áp dụng cho các quá trình chuyển pha của một chất nguyên chất như: Rắn Lỏng ; Lỏng Hơi ; Rắn Hơi ; giữa các dạng thù hình với nhau. Nếu quá trình là từ Rắn Hơi hay Lỏng Hơi thì Vhơi >> Vrắn , Vhơi >> Vlỏng. Nên dp H V V hơi. Vì vậy, từ biểu thức : , và nếu xem khí là lý tưởng, với 1mol khí thì : dT T. V H H H.p dp H.p dp H dT H dT . Nên : . . Hay : d ln p . . 2 2 2 2 T. V T.Vhoi RT dT RT p R T R T Trong khoảng biến đổi nhỏ của nhiệt độ có thể xem H const . Lúc ấy, lấy tích phân p H 1 1 biểu thức trên ta được : ln 2 ( ) . p1 R T2 T1 Ví dụ 1 : Nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là 6002,48 J.mol-1, thể tích mol của nước đá ở nhiệt độ này là 19,652 ml và của nước lỏng bằng 18,018 ml. Xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất. dp H Giải : Từ phương trình Clayperon-Clausius : . Ở đây ta chú ý sao cho đơn vị dT T. V phải phù hợp. Nếu áp suất p tính bằng atm thì H cũng tính theo đơn vị atm.mol-1. Ta biết : 22,4/273 atm.mol-1 tương ứng với 8,314 J. Vậy 1 atm.mol-1 tương ứng với 101,327 J. 6002,48 H 59,24atm.mol 1. Vậy : 101,327 dp H 59,24 dT 1 132,8 atm.K 1. Hay 7,53.10 3 K.atm 1 . Như vậy khi dT T. V 273(18,018.10 3 19,652.10 3 ) dp 132,8 áp suất tăng thêm 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm 0,00753K . Ví dụ 2 : Áp suất hơi bão hòa của rượu etylic ở 19,50C bằng 42,64mmHg, ở 20,50C bằng 44,96mmHg. Ở 200C, khối lượng riêng của rượu lỏng bằng 0,7894g/ml, của hơi rượu bão hòa bằng 1,11.10-4g/ml. Tính nhiệt hóa hơi của 1 gam rượu etylic ở 200C. Giải : Rượu lỏng 1 ml có khối lượng 0,784g 1g rượu lỏng có thể tích Vl = 1 1,276ml.g 1 (đại lượng này được gọi là thể tích riêng của rượu lỏng). Tương tự ta có thể 0,784 1 V 9009 tích riêng của hơi rượu V = 9009ml.g 1 . Ta thấy : h 7060 lần. Nên : V = h 4 1,11.10 Vl 1,276 0 Vh. Trong khoảng biến đổi nhỏ về nhiệt độ : 1 , ta xem H const . p H 1 1 Vì vậy có thể áp dụng công thức : 2 ( ) . Thế các giá trị đã có vào ta có : p1 R T2 T1 -1 37778,84 -1 H =37778,84 J.mol . Vậy nhiệt hóa hơi của 1 gam rượu etylic là: 821,28 J.g 46 2.6.2.3.Áp dụng quy tắc pha để xét giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử Với hệ một cấu tử tức C = 1, vậy số bậc tự do là : B = 1 - F + 2 B = 3 - F - Khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng nhau : R L ; L H ; R H thì B = 3 - 2 = 1 Có nghĩa nếu một trong 2 thông số (T hoặc p) biến đổi thì thông số kia phải biến đổi theo, tức là ở mỗi giá trị xác định của nhiệt độ và áp suất tồn tại những pha hoàn toàn xác định. Và người ta biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị - gọi là giản đồ (hoặc đồ thị) trạng thái của các chất. Đường cong AO là đường thăng hoa, đường OC là đường nóng chảy, còn đường OB là đường hóa hơi. Ba đường (biểu diễn 3 cân bằng p - T) chia mặt phẳng ra làm ba vùng khác nhau, mỗi vùng ứng với một trạng thái của H2O. 32 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
37. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Ba đường gặp nhau tại O gọi là C điểm 3. Tại điểm 3 này là sự cân bằng của ba pha : p (atm) R L 218 B H (R : rắn ; L : lỏng ; H : hơi) có bậc tự do B = 1 - 3 + 2 = 0 R L Vì bậc tự do = 0 nên không thể biến đổi được thông số nào. Vị trí này chỉ phụ thuộc bản chất của chất nghiên 1 cứu. 0,00602 H O Như H2O, điểm 3 có tọa độ p = 0,006 atm và T = 273,1599oK A Đường hóa hơi OB dừng lại tại T (0K) 272,16 272 647,2 điểm giới hạn B có tọa độ ứng với áp suất p = 218 atm và nhiệt độ T = 647,2K. Vượt qua điểm này thì không còn khả năng phân biệt trạng thái lỏng và hơi nữa. 33 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
38. Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - BÀI TẬP 1) Phản ứng : CO (k) + Cl2 (k) COCl2 (k) xảy ra trong bình kín ở nhiệt độ không đổi, lúc đầu [CO] = [Cl2]. Tới lúc cân bằng còn 50% lượng CO ban đầu. Xác định áp suất của hổn hợp lúc cân bằng biết áp suất đầu của hổn hợp bằng 75 mmHg 2) Trong bình kín : CO2 (k) + H2 (k) CO(k) + H2O (k) có KC = 1. Xác định : Có bao nhiêu % CO2 chuyển thành CO ( ở nhiệt độ không đổi ) khi trộn 1 mol CO2 và 5 mol H2. Nếu lúc cân bằng có 90% lượng H2 ban đầu tham gia phản ứng thì tỉ lệ thể tích của CO2 và H2 được trộn là bao nhiêu ? 3) Phản ứng : FeO (r) + CO (k) Fe (r) + CO2 (k) tại nhiệt độ cao có KC = 0,5. Xác định [CO] và [CO2] lúc cân bằng nếu ban đầu có [CO]bđ = 0,05 mol/l ; [CO2]bđ = 0,01 mol/l 4) Ở một nhiệt độ đã cho cân bằng của hệ : 2NO2 2NO + O2 được thiết lập ở các nồng độ : [NO2]cb = 0,006 mol/l ; [NO]cb = 0,024 mol/l. Tìm hằng số cân bằng KC của phản ứng và nồng độ ban đầu của NO2 5) BaCO3 bị phân huỷ ở nhiệt độ cao theo pư : BaCO3 (r) BaO (r) + CO2 (k) BaCO3 BaO CO2 (k) 0 H 298K (kJ/mol ) -1216,7 -553,7 -393,5 0 S 298 K (J/mol.K) 112,2 70,4 213,7 a) Tính áp suất của CO2 nằm cân bằng với BaCO3 ở 298K. b) Hỗn hợp BaCO3 (r) và BaO (r) để trong không khí. Áp suất của CO2 trong không khí -4 là 3,33.10 atm. Tính G298K của pư trong điều kiện này. Từ đó rút ra chiều pư. 0 0 6) Nếu H và S của phản ứng 2NO2 (k) N2O4 (k) không thay đổi theo nhiệt độ. Biết : a) Tính nhiệt độ ở đó hằng số cân bằng KP của phản ứng bằng 10. NO2 N2O4 0 -1 b) Cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào H 298K (kJ.mol ) 33,82 9,65 0 -1 -1 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tìm được ? S 298 K (J.mol .K ) 240,18 304 7) NOCl bị phân huỷ theo phản ứng : 2NOCl(k) 2NO (k) + Cl2 (k). Lúc đầu chỉ có NOCl. Khi cân bằng ở 500K có 27% NOCl bị phân huỷ và áp suất tổng cộng của hệ là 1 atm. Tính ở 500K : 0 a) KP và G của phản ứng. b) Áp suất riêng phần của từng chất khi cân bằng? c) Nếu hạ áp suất của hệ xuống dưới 1 atm thì sự phân huỷ của NOCl tăng hay giảm ? Vì sao? 0 8) Cho phản ứng : CH4 (k) C(gr) + 2H2 (k) có H 298K = 74,82kJ và các số liệu sau : CH4 (k) C(gr) H2 (k) 0 -1 -1 S 298K (J.mol .K ) 186,18 5,68 130,58 -1 -1 CP (J.mol .K ) 36,7 8,65 28,84 0 a) Tính KP của phản ứng ở 25 C. b) Xem CP không phụ thuộc vào T. Tính KP ở 1000K. c) So sánh KP ở hai nhiệt độ. Có phù hợp với nguyên lý Le Châtelier không ? 9) Xét phản ứng : 2SO2 (k) + O2 (k) 2 SO3 (k). Phản ứng được thực hiện trong bình cầu có thể tích V lít lúc cân bằng ở TK có số mol các chất là : nSO2 = 0,04 mol ; nO2 = 0,04 mol ; nSO3 = 0,08 mol. a) Tính hằng số cân bằng KC. b) Theo lý thuyết KC phụ thuộc yếu tố nào ? Có phù hợp với câu a) không ? Giải thích. 34 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
39. Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 3 ÐỘNG HÓA HỌC Nhiệt động học giúp chúng ta dự đoán chiều hướng, mức độ phản ứng. Nhưng chưa cho chúng ta biết khi nào thì phản ứng xảy ra, đồng thời nhiệt động học cũng không cho biết đường đi - tức cơ chế của phản ứng. Trong nội dung này sẽ giúp chúng ta nắm bắt được sự nhanh chậm của phản ứng - tức là tốc độ phản ứng - chứ không phải chỉ là khả năng - Cũng giúp ta biết được những yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng - qua đó cho phép ta chọn điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng. Về mặt lý thuyết, động hóa học giúp ta hiểu được tại sao có những phản ứng, bằng kiến thức nhiệt động đã tính được G < 0 mà sản phẩm chúng ta chờ đợi lại không đúng theo mong muốn, như phản ứng giữa H2 và O2 ở điều kiện thường, dù ta chờ đợi bao lâu cũng không thể thấy một tí sản phẩm nào. 3.1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM : Thông thường tốc độ gắn liền với sự dịch chuyển cơ học như tốc độ của một người đi bộ, tốc độ của một máy bay có lúc tốc độ biểu thị trừu tượng hơn như chúng ta nói : nước chảy chậm quá, tòa nhà thi công nhanh, các sinh viên tiếp thu bài nhanh cũng đều biểu hiện trên một đơn vị thời gian của : thể tích, khối lượng, kiến thức Với hóa học để biểu thị sự nhanh chậm của một phản ứng - người ta gọi đó là tốc độ (hay vận tốc) phản ứng. Tốc độ phản ứng là gì ? Và các yếu tố nào đã ảnh hưởng đến tốc độ ? Xét phản ứng : A + B E + F Khi phản ứng bắt đầu xảy ra thì chất A, B mỗi lúc một giảm, chất E, F mỗi lúc một tăng, nếu chất phản ứng (A, B) giảm nhanh hoặc sản phẩm tăng nhanh ta nói phản ứng xảy ra nhanh. Vậy ta thấy tốc độ phản ứng v tỷ lệ với lượng chất trong một đơn vị thời gian. Ðó chính là vận tốc phản ứng. Vậy vận tốc phản ứng chính là biểu diễn độ biến thiên của nồng độ chất trong một đơn vị thời gian. Với phản ứng trên : A + B E + F Ở thời điểm t1 các chất có các nồng độ : [A]1 , [B]1 , [E]1 và [F]1 và ở thời điểm t2 các chất có nồng độ là [A]2 , [B]2 , [E]2 và [F]2 Vận tốc trung bình vm trong khoảng thời gian từ t1 đến t2 là : [A]1 [A]2 [F]2 [F]1 vm = = . . . = t2 t1 t2 t1 [A]2 [A]1 [F]2 [F]1 [A] [F] Hay vm = - = . . . = = - = t2 t1 t2 t1 t t Với [A] : Nồng độ chất phản ứng và [F] là nồng độ chất sau phản ứng Ðiều đó có nghĩa vận tốc phản ứng có thể biểu diễn theo chất phản ứng hoặc sản phẩm một cách tùy ý. Trong trường hợp tổng quát : aA + bB eE + fF 1 [A] 1 [B] 1 [E] 1 [F] thì vm = - = - = = a t b t e t f t Khi t 0 thì vm v : vận tốc tức thời, lúc ấy [A] d[A], . . . [F] d[F] Vậy v = - 1 d[A] = - 1 d[B] = 1 d[E] = 1 d[F] a dt b dt e dt f dt Ðây là biểu thức tổng quát được dùng để tính vận tốc v của phản ứng trong một thời điểm tùy ý. Cũng để ý rằng trong cùng một phản ứng ở cùng một điều kiện, vận tốc v trong từng thời điểm sẽ khác nhau. 35 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
40. Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Bằng thực nghiệm, người ta đã tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng là : nồng độ (hoặc áp suất riêng phần của chất khí), nhiệt độ, bản chất chất phản ứng, sự có mặt của chất khác trong hệ (người ta gọi là chất xúc tác). Nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi nữa. 3.2.ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT PHẢN ỨNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : Thoạt đầu, người ta lý luận rằng : Muốn có sản phẩm thì đầu tiên các chất phản ứng phải va chạm nhau, sự va chạm nhau càng nhiều thì khả năng xảy ra phản ứng càng lớn, nghĩa là vận tốc phản ứng càng lớn, mà muốn va chạm càng nhiều thì nồng độ các chất phản ứng phải càng lớn. Như vậy vận tốc phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ của các chất phản ứng với số mũ là hệ số tỉ lệ trong phương trình phản ứng. Thí dụ với phản ứng : aA + bB eE + fF thì v = k[A]a [B]b. Với k là hệ số tỉ lệ. Biểu thức này được gọi là định luật tác dụng khối lượng. Sau này khi khảo sát hàng loạt các phản ứng người ta thấy rằng, biểu thức trên chỉ đúng cho những phản ứng đơn giản - là những phản ứng chỉ do một va chạm duy nhất giữa các chất phản ứng là có thể dẫn đến sản phẩm. Người ta gọi cứ một va chạm đồng thời giữa các chất phản ứng làm phản ứng được tiến triển gọi là giai đoạn cơ bản (hoặc giai đoạn cơ sở, hoặc tác động cơ bản). Trong trường hợp tổng quát, khi khảo sát phản ứng trên, biểu thức định luật tác dụng khối lượng được viết : v = - 1 . d[A] = . . . = 1 . d[F] = k[A]m [B]n a dt f dt Hằng số tỉ lệ k gọi là hằng số vận tốc của phản ứng, hằng số này chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng, nhiệt độ, chất xúc tác mà không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Ta thấy khi nồng độ các chất bằng 1 thì k = v. Vậy hằng số tốc độ chính là tốc độ của phản ứng khi nồng độ các chất bằng đơn vị - gọi là tốc độ riêng. Đây chính là ý nghĩa thực tế của hằng số vận tốc k Còn m và n gọi là bậc phản ứng - nó chỉ được xác định bằng thực nghiệm. Như vậy trong trường hợp tổng quát ta thấy vận tốc phản ứng cũng tỉ lệ với tích nồng độ các chất phản ứng, nhưng để ý rằng số mũ sẽ không còn bằng với các hệ số tỉ lệ trong phương trình hóa học. Còn bậc phản ứng là gì? Như từ phản ứng trên, ta nói phản ứng có bậc m với chất A (bậc riêng của A) và bậc n với chất B (bậc riêng của B) và phản ứng có bậc tổng quát là m + n Thí dụ như phản ứng đơn giản : H2 + I2 2HI Vì phản ứng thuộc loại đơn giản nên : v = k[H2].[I2]. Ta nói phản ứng có bậc một theo H2 và bậc một theo I2 và có bậc tổng quát là hai. Bậc phản ứng được xác định bằng thực nghiệm, có nghĩa đối với từng phản ứng một, phải qua nghiên cứu thực nghiệm mới xác định được bậc phản ứng. Chỉ với những phản ứng đơn giản, khi ta biết chắc nó là phản ứng đơn giản, lúc ấy bậc phản ứng tổng quát mới bằng tổng các hệ số tỷ lượng. Vậy với phản ứng phức tạp thì không phải chỉ có một va chạm duy nhất đồng thời giữa các chất phản ứng là có khả năng xảy ra phản ứng. Ví dụ như phản ứng : 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O thì ta thấy không thể nào có sự va chạm đồng thời của 20 phân tử cùng một lúc để xảy ra phản ứng được. Rõ ràng là xác suất để cho sự va chạm đồng thời giữa các phân tử càng bé khi số phân tử càng lớn. Bằng thực nghiệm người ta xác định không có phản ứng có bậc từ 4 trở lên. Bậc phản ứng có thể có : 0, 1, 2, 3 hoặc phân số. Tính phức tạp của bậc phản ứng là do một phản ứng phải qua nhiều giai đoạn (đối với các phản ứng phức tạp - mà đa phần là phức tạp) và bậc phản ứng được xác định ở giai đoạn chậm nhất, bởi vì chính giai đoạn đó quyết định tính nhanh chậm của phản ứng, như tốc độ của bức điện tín quyết định không phải là vận tốc của lúc truyền điện mà chính là vận tốc của người đưa thư. 36 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
41. Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Thí dụ như phản ứng thủy phân clorua ter Butyl : OH (CH3)3CCl + H2O  (CH3)3C-OH + HCl. Phản ứng này không phải là bậc hai như thoạt nhìn, vì phản ứng trải qua 2 giai đoạn, giai đoạn đầu chậm, giai đoạn sau nhanh : châm + - Giai đoạn 1 : (CH3)3C-Cl  (CH3)3C + Cl + OH (nhanh) + Giai đoạn 2 : (CH3)3C + H2O  (CH3)3C-OH + H Vậy, phản ứng thuỷ phân clorua ter Butyl phải có bậc 1 : v = k [(CH3)3CCl] Mỗi giai đoạn mà phản ứng “chuyển mình” là một giai đoạn cơ bản. Số các phần tử có mặt trong một tác động cơ bản gọi là phân tử số. Vậy phân tử số là số phần tử chất phản ứng có mặt đồng thời trong một tác động cơ bản. Khái niệm phân tử số được suy ra từ lý thuyết và chính nó chỉ ra một phản ứng phải trải qua như thế nào để đến được sản phẩm. Vì vậy đối với những phản ứng đơn giản, chỉ có một tác động cơ bản - thì phân tử số mới trùng với bậc phản ứng. (Để ý rằng phân tử số không thể nào là số thập phân được) Còn trong trường hợp tổng quát thì phân tử số với bậc phản ứng phải khác nhau. Người ta cũng cho rằng số phần tử va chạm đồng thời để gây ra một tác động cơ bản là không bao giờ quá 3. Khi : - Phân tử số bằng 1 : ta nói phản ứng này là phản ứng đơn phân tử. - Phân tử số bằng 2 : phản ứng được gọi là phản ứng lưỡng phân tử. - Phân tử số bằng 3 : phản ứng được gọi là phản ứng tam phân tử. Như vậy bậc phản ứng là đại lượng hình thức và được xác định bằng thực nghiệm mà không cho biết phản ứng đã diễn ra như thế nào. Còn chính phân tử số đã chỉ được diễn tiến của phản ứng - đó là một khái niệm về lý thuyết và thật ra để chỉ phản ứng này, phản ứng kia đi con đường này, con đường kia chỉ là giả thiết. 3.3.XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ VÀ BẬC PHẢN ỨNG : 3.3.1.Phương trình động học của một số phản ứng một chiều đơn giản : 3.3.1.1.Bậc 1 : Thuộc loại phản ứng này là các phản ứng phân hủy, phản ứng phóng xạ, phản ứng có 2 chất tham gia và trong đó có một chất có nồng độ rất lớn so với chất kia. Xét phản ứng : A Sản phẩm Các nồng độ ở thời điểm ban đầu : a 0 Các nồng độ ở thời điểm t : a - x x dA d(a x) dx Vận tốc phản ứng tại thời điểm t : = - k A k(a x) k(a x) dt dt dt dx Phân ly biến số rồi lấy tích phân 2 vế : kdt - ln (a - x) = kt + C a x a 1 a Khi t = 0 thì x = 0 C = - ln a. Vậy ln = kt (1) hay k = ln a x t a x Đơn vị của k đối với bậc một là : (thời gian)-1 Chu kỳ bán rã  (bán huỷ) là thời gian cần thiết để phân huỷ ½ lượng chất ban đầu : a vậy x = lúc ấy t =   = ln 2 = hằng số. 2 k Ta thấy chu kỳ bán huỷ của phản ứng bậc một không phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng Từ biểu thức (1) ta thấy để tính hằng số vận tốc k hay thời gian t không nhất thiết phải biết rõ nồng độ đầu và nồng độ tại thời điểm khảo sát mà chỉ cần biết tỷ số của nó, hoặc tỷ số của tỷ lệ của nó (như tỷ lệ áp suất, tỷ số nguyên tử (phân tử, ) 3.3.1.2. Bậc 2 : Đó là các phản ứng kiểu : 2A sản phẩm, hoặc A + B sản phẩm Kết quả của biểu thức phụ thuộc vào 2 trường hợp : 37 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
42. Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - * Khi nồng độ đầu các chất bằng nhau : A + B sản phẩm Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : a a 0 Nồng độ các chất tại thời điểm t : a - x a - x x dA d(a x) dx Vận tốc tại thời điểm t : v = - k(a x)2 dt dt dt Phân ly biến số, lấy tích phân, xác định hằng số tích phân C, cuối cùng ta có : 1 1 1 1 1 kt (2) hay k = ( ) a x a t a x a Từ (2) ta thấy đơn vị của k là s-1.l. mol-1 Chứng minh tương tự ta có chu kỳ bán rã : = 1   ka Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu của chất phản ứng * Khi nồng độ đầu 2 chất khác nhau : A + B sản phẩm Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : a b 0 Nồng độ các chất tại thời điểm t : a - x b - x x 1 b(a x) Chứng minh tương tự ta có : ln kt a b a(b x) 3.3.1.3.Bậc 3 : Khi các chất có nồng độ bằng nhau = a A + B + E sản phẩm Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : a a a 0 Nồng độ các chất tại thời điểm t : a - x a - x a - x x 1 1 Chứng minh tương tự ta được : = kt 2(a x)2 2a 2 Với phản ứng một chiều bậc 3, hằng số vận tốc k có đơn vị là l2.mol-2.s-1 Chu kỳ bán huỷ :  = 3 . 2ka 2 Ta thấy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc ba tỉ lệ nghịch với bình phương nồng độ đầu của chất phản ứng. 3.3.1 4. Bậc 0 : Là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng d A dx v = - k k x = kt dt dt Khi t tăng thì x tăng, tức (a - x) giảm. Vậy nồng độ của chất phản ứng giảm tỷ lệ theo thời gian. Chứng minh tương tự, ta cũng có chu kỳ bán huỷ :  = a . Ta thấy chu kỳ bán huỷ 2k trong trường hợp này tỉ lệ thuận với nồng độ ban đầu của chất phản ứng 3.3.2. Sơ lược về phương pháp xác định bậc phản ứng : 3.3.2.1.Phương pháp thế : Như tên gọi của phương pháp, nhưng thế cái gì và vào đâu ? Dĩ nhiên ta chưa biết bậc của phản ứng đang xét, nhưng để ý rằng mỗi phản ứng có một bậc riêng chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng, nhiệt độ, xúc tác. Vì vậy với một phản ứng xác định ở một nhiệt độ xác định thì yếu tố bậc phản ứng cũng xác định và khi cùng điều kiện nhiệt độ, xúc tác thì phản ứng đó cũng có hằng số vận tốc k xác định. Như thế nếu phản ứng đang tìm hiểu là bậc một thì phương trình động học sẽ là : ln a = kt. Vì vậy khi nếu ta thay a x các giá trị (a - x) (là nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t) theo t (các giá trị này được xác định bằng thực nghiệm) thì nếu phản ứng đó đúng là một chiều bậc một thì hằng số vận tốc k phải không đổi khi t và (a - x) thay đổi - (Đúng hơn k dao động rất ít quanh một giá trị nào 38 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2
43. Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - đó) - Còn nếu k thay đổi đồng biến (hoặc nghịch biến) thì phản ứng đang xét không phải là bậc một. Tương tự với bậc 2, bậc 3, bậc 0. Nếu phương trình nào thỏa mãn giá trị k không đổi khi a - x và t thay đổi thì ta nhận bậc của phản ứng đúng theo phương trình đó. Nếu không có phương trình động học nào thỏa mãn thì phản ứng đó thuộc loại phức tạp. 3.3.2.2.Phương pháp đồ thị : Tương tự như phương pháp thế, nhưng ở đây ta vẽ đồ thị, nếu đồ thị nào (bậc 0, hoặc bậc 1, hoặc bậc 2, hoặc bậc ba) phù hợp thì bậc phản ứng tương ứng với đồ thị đó. Thí dụ như 1 1 1 giả sử phản ứng là bậc 2 thì có phương trình động học : kt . Ta vẽ theo t, nếu a x a a x đồ thị là đường thẳng thì phản ứng đó đúng thật bậc 2 và có hệ số góc chính là k. Còn nếu đồ thị không phải là đường thẳng thì phản ứng đó không phải bậc 2. 3.3.2.3.Phương pháp tốc độ đầu : Xét phản ứng : aA + bB → eE + fF. Theo định luật tác dụng khối lượng ta có biểu thức v = k[A] m [B]n. Ta để ý rằng khi nồng độ ban đầu của các chất phản ứng [A], [B] thay đổi thì dẫn đến vận tốc phản ứng v thay đổi, nhưng đối với một phản ứng xác định ở nhiệt độ xác định thì hằng số vận tốc k và bậc phản ứng m, n phải không đổi. Vì vậy nếu ta biết được nồng độ ban đầu [A], [B] và vận tốc v cho từng thí nghiệm, ta sẽ tìm được bậc phản ứng m, n. m n m n Ví dụ : v1 = k[A]1 [B]1 ;.vi = k[A]i [B]i . Thì để tìm m, n ta chia các vi cho nhau, ta sẽ được m, n Ví dụ : Xét phản ứng : A + B E có các kết quả sau : Lần thí Nồng độ đầu (mol/l) của Thời gian thí Nồng độ nghiệm [A] [B] nghiệm (giờ) cuối của A 1 0,1 1 0,5 0,0975 2 0,1 2 0,5 0,09 3 0,05 1 2 0,045 Xác định bậc phản ứng và giá trị trung bình của k. 0,1 0,0975 Giải : - Với lần 1 : v1 = vm1 = 0,005 0,5 0,1 0,09 - Với lần 2 : v2 = vm2 = 0,02 0,5 0,05 0,045 - Với lần 3 : v3 = vm3 = 0,0025 2 Theo định luật tác dụng khối lượng ta lại có : v = k[A] m [B]n. Nên : m n m n m n v1 = k(0,1) .1 = 0,005 (1) ; v2 = k(0,1) .2 = 0,02 (2) ; v3 = k(0,05) .1 = 0,0025 (3) (2) 2n 0,02 (1) 0,1m 0,005 2n 4 n 2 ; 2m 3 m 1 . (1) 1n 0,005 (3) 0,05m 0,0025 Vậy phản ứng trên có bậc một đối với A, bậc 2 đối với B và có bậc tổng quát là 1 + 2 = 3. 0,005 Từ (1) k = 0,05 l2.mol-2.giờ-1 0,11.12 3.3.2.4.Phương pháp dư (hay phương pháp cô lập) Theo phương pháp này để xác định bậc phản ứng của một chất (chất A chẳng hạn) thì ta lấy các chất khác với nồng độ rất lớn (dư) so với chất A. Vậy nồng độ các chất phản ứng khác (khác chất A) xem như không đổi tại thời điểm t, nên trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng sẽ không có mặt các chất phản ứng khác, mà chỉ có mặt chất A. Từ đó xác định bậc phản ứng của A bằng một trong những phương pháp khác (như ở trên chẳng hạn). Tương tự cũng làm như vậy lần lượt với các chất phản ứng khác. 3.3.2.5.Phương pháp chu kỳ bán huỷ 39 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2