Bài giảng Điện hóa lý thuyết

Nội dung text: Bài giảng Điện hóa lý thuyết

1. TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC COÂNG NGHIEÄP THAØNH PHOÁ HOÀ CHÍ MINH KHOA COÂNG NGHEÄ HOÙA HOÏC ›&š BAØI GIAÛNG ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT Ngöôøi soaïn : Ñaëng Kim Trieát TP. HCM, 01-2005 1
2. CHÖÔNG I : CÔ SÔÛ LYÙ THUYEÁT VEÀ CAÙC QUAÙ TRÌNH ÑIEÄN CÖÏC I. LÔÙP ÑIEÄN TÍCH KEÙP: 1. Môû Ñaàu: Khi cho 2 pha tieáp xuùc nhau thì giöõa chuùng seõ taïo thaønh beà maët phaân chia pha. Khi taïo thaønh beà maët phaân chia pha thöôøng coù söï phaân boá laïi ñieän tích giöõa caùc pha. Khi aáy ôû beà maët phaân chia pha seõ taïo thaønh lôùp ñieän tích keùp vaø xuaát hieän böôùc nhaûy ñieän theá giöõa caùc pha. Caùc tröôøng hôïp phaân boá laïi ñieän tích : - Chuyeån ñieän tích qua beà maët phaân chia giöõa caùc pha . Ví duï : Khi nhuùng moät thanh kim loaïi vaøo trong dung dòch thì nhöõng ion kim loaïi seõ chuyeån vaøo dung dòch vaø beà maët dung dòch ôû nôi tieáp xuùc (ôû beà maët phaân chia pha) seõ tích ñieän döông, coøn beà maët kim loaïi seõ tích ñieän aâm. - Haáp phuï khoâng ñeàu nhau caùc ion traùi daáu (haáp phuï choïn loïc). Ví duï : Haáp phuï ion Cl- treân beà maët kim loaïi trô. Khi aáy, beà maët kim loaïi tích ñieän aâm vaø seõ huùt ñieän tích döông cuûa dung dòch vaø lôùp ñieän tích keùp hình thaønh. - Haáp phuï vaø ñònh höôùng caùc phaân töû löôõng cöïc. Treân cuøng moät beà maët phaân chia giöõa caùc pha coù theå xaûy ra hai hoaëc nhieàu tröôøng hôïp treân. Cho neân beà maët phaân chia giöõa hai pha coù theå bao goàm nhieàu lôùp, nhöng ta vaãn goïi lôùp ñieän tích hình thaønh treân beà maët phaân chia giöõa caùc pha laø lôùp ñieän tích keùp. a. Theá beân trong, theá beân ngoaøi, theá beà maët: a. Theá beân trong (theá Galvani) ϕ : Laø ñieän theá beân trong cuûa pha so vôùi moät ñieåm ôû xa voâ cuøng trong chaân khoâng khoâng tích ñieän. Theo ñònh nghóa treân ñeå chuyeån moät ñieän tích e naøo ñoù töø voâ cöïc vaøo beân trong cuûa moät pha caàn phaûi toán moät coâng laø ej. Thöïc ra ñieàu ñoù chæ thöïc hieän ñöôïc trong töôûng töôïng vì caàn phaûi coù moät ñieän tích coù tính chaát ñaëc bieät. Ñieän tích ñoù phaûi heát söùc nhoû ñeå khi noù xuaát hieän vaø bieán maát khoâng aûnh höôûng gì ñeán phaân boá ñieän tích ôû trong pha vaø ñaëc bieät khoâng ñöôïc taùc duïng leân ñieän tích ñoù moät löïc hoùa hoïc naøo. Thöïc ra nghieâm khaéc maø noùi thì caùc löïc hoùa hoïc aáy cuõng coù tính chaát ñieän. b. Theá beân ngoaøi (ψ) hay coøn goïi laø theá Volta : Laø ñieän theá cuûa moät ñieåm treân beà maët cuûa pha so vôùi moät ñieåm ôû xa voâ cuøng trong chaân khoâng khoâng ñieän tích. 2
3. Nhö vaäy ñeå chuyeån moät ñieän tích e töø voâ cuøng ñeán beà maët pha caàn phaûi toán moät coâng laø ey. Theá beân ngoaøi y xuaát hieän laø do thöøa ñieän tích töï do treân beà maët. Theá Volta baèng khoâng khi beà maët khoâng mang ñieän tích. γ .Theá beà maët (χ ) : Xuaát hieän khi treân beà maët coù söï ñònh höôùng caùc löôõng cöïc cuûa dung moâi hoaëc khi coù söï haáp thuï ñaëc bieät caùc ion, nguyeân töû hay phaân töû. Giöõa theá beân trong, theá beân ngoaøi, theá beà maët coù moái lieân heä sau : j = y + c Theá beà maët seõ truøng vôùi theá beân trong, khi theá beân ngoaøi baèng khoâng nghóa laø khi treân beà maët khoâng coù ñieän tích töï do. y = 0 vaø j = c b. Hieäu theá Galvani vaø hieäu theá Volta : a. Hieäu theá Galvani ϕ1,2 : Laø hieäu soá ñieän theá beân trong cuûa 2 pha. j1,2 = 1j - 2j Söùc ñieän ñoäng E cuûa moät maïch bao goàm nhieàu pha tieáp xuùc vôùi nhau baèng hieäu soá theá beân trong cuûa 2 pha cuoái gioáng heät nhau cuûa maïch (1 vaø 1’). Ñoù chính laø hieäu theá Galvani. E = Dj = 1j - 1’j Ví duï : Trong maïch beân (H.1) ta coù theå vieát : MeIII MeI Ñieän giaûi I Ñieän giaûi II MeII MeIII 1 2 3 4 5 6 7=1’ E = 1jMeIII - 7jMeIII Noùi moät caùch khaùc sức ñieän ñoäng E cuûa maïch baèng toång soá ñaïi soá cuûa caùc hieäu ñieän theá Galvani giöõa caùc pha noái tieáp nhau cuûa maïch. Ñieàu ñoù theå hieän roõ raøng ôû hình 1. Ta khoâng ño ñöôïc tröïc tieáp töøng hieäu soá ñieän theá beân trong rieâng bieät. Ngöôïc laïi toång E coù theå ño ñöôïc. b. Hieäu theá Volta ( ψ1,2 ) : Hieäu theá Volta y1,2 giöõa pha 1 vaø 2 laø hieäu soá cuûa caùc theá beân ngoaøi cuûa 2 pha ñoù. y1,2 = 1y - 2y Trong maïch coù 2 pha ñaàu vaø cuoái gioáng nhau 1 vaø 1’ ta cuõng coù theå vieát: 1y - 1’y = 1j - 1’j = E E = 1y - 1’y = å yi,i + 1 3
4. Heä thöùc naøy coù theå kieåm tra baèng thöïc nghieäm vì hieäu theá volta giöõa caùc pha coù theå ño ñöôïc. γ . Söï lieân heä giöõa theá Volta vaø ñieän theá ñieän cöïc : Böôùc nhaûy ñieän theá naûy sinh giöõa caùc pha nghóa laø giöõa caùc ñieåm trong kim loaïi vaø trong dung dòch goïi laø ñieän theá ñieän cöïc tuyeät ñoái. Hieän nay ta khoâng ño ñöôïc ñieän theá ñieän cöïc tuyeät ñoái. Do ñoù danh töø ñieän theá ñieän cöïc thöøa nhaän laø ñeå chæ söùc ñieän ñoäng cuûa 1 pha goàm ñieän cöïc ñaõ cho vaø ñieän cöïc hyñroâ ôû traïng thaùi tieâu chuaån nghóa laø khi a + = 1 vaø H3O P n+ H 2 = 1amt. Do ñoù treân thöïc teá ñieän theá ñieän cöïc jMe / Me naøo ñoù seõ laø söùc ñieän ñoäng cuûa pin : + n+ H2 Pt/H3O ( a + = 1), H2O//Me , H2O/Me (I) H3O Ta xeùt söï lieân heä giöõa theá volta vaø ñieän theá ñieän cöïc, töùc laø xeùt söï lieân heä giöõa theá volta vaø söùc ñieän ñoäng E cuûa pin treân. + Giaû söû kim loaïi 1 laø Pt nhuùng trong dung dòch L1 chöùa ion H3O vôùi a + = 1 vaø PH = 1amt, coøn 2 laø kim loaïi nhuùng trong dung dòch L2 chöùa ion H 3O 2 Men+ caân baèng vôùi Me vaø kim loaïi 2 vaø 2’ laø 2 kim loaïi gioáng nhau. E 2' Hình 2 töông öùng vôùi pin (I) söùc ñieän ñoäng cuûa maïch (hình 2 ) Chính laø söùc ñieän 2 1 ñoäng cuûa pin (I) hay noùi caùch khaùc ñi chính laø n+ ñieän theá ñieän cöïc jMe /Me . Hình 2 Ta coù theå vieát : E = 2y - 2’y = å yi,i + 1 hay vieát moät caùch khaùc : E = y 2,L 2 + y L 2 ,L 1 + y L 1 ,1 + y1,2’ = (y 2,L 2 – 2’y) – (y1,L 1 - 1y) + yL 2 , L 1 . yL 1 ,L 2 laø thế khuyeách taùn giöõa L1 vaø L2. Thöôøn yL 1 ,L 2 nho û, boû qua. E = (y2,L 2 – 2’y) – (y1,L 1 - 1y) + Neáu laáy ñieän cöïc hydro laøm ñieän cöïc tieâu chuaån vôùi j2H /H 2 = 0 thì : y1,L 1 - 1y = 0 4
5. Ta thaáy E =y2,L 2 – 2’y töùc laø ñieän theá ñieän cöïc khoâng phaûi chæ laø böôùc nhaûy ñieän theá dung dòch – ñieän cöïc maø bao goàm 2 hieäu soá ñieän theá trong ñoù moät laø böôùc nhaûy dung dòch – ñieän cöïc vaø phaàn khaùc laø moät phaàn cuûa hieäu soá ñieän theá tieáp xuùc kim loaïi – kim loaïi. c. Theá ñieän hoùa : Trong nhieàu tröôøng hôïp khoâng theå duøng theå hoùa hoïc maø phaûi duøng thế ñieän hoùa ( µ i ). Giöõa thế hoùa hoïc vaø thế ñieän hoùa coù heä thöùc : µ i = mi + Zi Fj F : Soá Faradaây j : Theá beân trong (theá Galvani) Zi : Giaù trò ñaïi soá cuûa ñieän tích. Ñoái vôùi caùc phaàn töû khoâng tích ñieän Zi = 0 2. Söû duïng phöông phaùp nhieät ñoäng ñeå nghieân cöùu lôùp keùp: a. Thuyeát Gui - Sapman: Theo Hemtholtz thì lôùp ñieän tích keùp coù theå hình dung nhö moät tuï ñieän phaúng song song. Phía dung dòch chæ coù moät lôùp ion daøy ñaëc eùp saùt vaøo ñieän cöïc coøn phía ñieän cöïc coù moät lôùp ñieän tích traùi daáu. jM + - + - + - + - + - + - + - + - d d x Sô ñoà caáu taïo Bieán thieân ñieän theá theo khoaûng caùch kieåu Helmtholtz Maãu ñieän tích keùp cuûa Helmtholtz coøn quaù giaûn ñôn. Noù khoâng giaûi thích ñöôïc moät soá hieän töôïng nhö : - Ñieän dung cuûa lôùp keùp phuï thuoäc vaøo noàng ñoä chaát ñieän giaûi vaø ñieän theá ñieän cöïc. - Coù toàn taïi moät theá ñieän ñoäng nhoû hôn jM laø traùi daáu vôùi jM. 5
6. Sau Helmtholtz thì Gui - Sapman ñaõ phaùt trieån lôùp ñieän tích keùp. Theo hoï thì caùc ion coù chuyeån ñoäng nhieät töï do, maët khaùc caùc ion cuøng daáu seõ ñaåy nhau neân caáu taïo cuûa phaàn lôùp ñieän tích naèm ôû phía dung dòch khoâng daøy ñaëc nhö Helmtholtz quan nieäm maø coù caáu taïo khuyeách taùn. Vôùi moät ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng thì coù theå noùi raèng giöõa moät ñieåm baát kyø naøo ñoù trong lôùp keùp vaø moät ñieåm trong theå tích dung dòch, coù toàn taïi moät caân baèng : S µi lôùp keùp = µi qs = 16 - + 6 + j aM=10 + - + - + - - + - - + + - + + + + - + - - + - - - - + - j1 + - + + l1 x Sô ñoà caáu taïo kieåu Gui-Sapman Phaân bo á ñieän the á theo khoaûng cachù Trong ñoù : s µi lôùp keùp, µi : Theá ñieän hoùa cuûa caùc ion ñoù trong lôùp keùp vaø trong theå tích dung dòch. Bieát : o µi lôùp keùp = mi + RT ln Ci + Zi Fj s os s s µi = mi + RT ln Ci + Zi Fj Trong ñoù : Ci, Cis : laø noàng ñoä cuûa ion trong lôùp ñieän tích keùp vaø trong theå tích dung dòch. Ñieän theá js thöøa nhaän baèng khoâng, x laø khoaûng caùch ñeán ñieän cöïc. Do ñoù coù theå vieát : o os s mi lôùp keùp = mi + RTlnCi + Zi Fj = mi + RT ln Ci o os Gaàn ñuùng coi : mI = mi ta coù theå vieát : Ci RT ln = - ZiFϕ Ci S 6
7. Ci F ln = - Zi ϕ Ci S RT F Ci Ñaët f = ta coù : ln = Zifϕ RT Ci S Do ñoù : Ci = e -Zifϕ ruùt ra : Ci = Cis.e-Zifϕ Ci S Phöông trình treân cho bieát qui luaät phaân boá ion trong dung dòch vaø trong lôùp ñieän tích keùp. Theo Gui-Sapman ñieän tích khuyeách taùn toång coäng phaân boá ôû phía dung dòch döôùi taùc duïng cuûa löïc tónh ñieän vaø chuyeån ñoäng nhieät taïi x = 0 laø : S 1/ 2 æ DRTCi ö Zfϕ0 q = -2 ç ÷ Sh è 2π ø 2 D : haèng soá ñieän moâi ϕ0 : Ñieän theá taïi x =0 Ñieän dung vi phaân cuûa lôùp keùp : 2 2 S 1/ 2 ¶ qkt æ DZ F Ci ö zfϕM C = = ç ÷ cosh ¶ϕ M è 2πRT ø 2 Töø coâng thöùc treân ta thaáy ñieän dung cuûa lôùp keùp phuï thuoäc vaøo noàng ñoä chaát ñieän giaûi vaø ñieän theá ñieän cöïc. Ñieàu naøy thuyeát Hemtholzt khoâng giaûi thích ñöôïc. b. Lyù thuyeát Stern Trong lyù thuyeát Gui- Sapman caùc ion coi nhö caùc ñieän tích ñieåm coù theå tieáp caän ñieän cöïc ñeán moät khoaûng caùch nhoû bao nhieâu cuõng ñöôïc. Nhöng trong thöïc teá thì caùc ion ñeàu coù kích thöôùc xaùc ñònh neân theo Stern thì caùc ion chæ coù theå tieáp caän ñieän cöïc ñeán moät maët phaúng tieáp caän cöïc ñaïi naøo ñoù. Maët phaúng naøy laø chung cho caû Cation vaø anion. Nhö vaäy lôùp ñieän tích keùp chia laøm 2 khu vöïc : - Lôùp daøy ñaëc naèm giöõa maët phaúng ñieän cöïc vaø maët phaúng tieáp caän cöïc ñaïi. Ta goïi laø lôùp Helmtholtz hay laø lôùp beân trong. - Lôùp khueách taùn traûi roäng töø maët phaúng tieáp caän cöïc ñaïi vaøo saâu trong dung dòch. Stern thaáy caàn phaûi phaân bieät hai maãu lôùp ñieän tích keùp. Maãu Stern khoâng coù haáp phuï Maãu Stern coù söï haáp phuï ñaëc bieät caùc ion 7
8. 8 - + - + - - + + - + + - + - - + - + - + + - 6 + - - + - + - - - - + + - + + + - + + - + + - - 10 - + 2 + 12 - + 6 + jM gM gM x1 x g1j1 x - Maãu khoâng coù haáp phuï ñaëc bieät - Maãu coù haáp phuï ñaëc bieät qM = - (q1 + q2 ) Trong ñoù : qM : Ñieän tích treân beà maët kim loaïi q1 : Ñieän tích trong lôùp daøy ñaëc q2 : Ñieän tích cuûa lôùp khueách taùn F φ+ + ϕ1F φ +ϕ1 s - - q1 = 2FCi d RT RT e -e f+f- : Bieán thieân theá naêng khi chuyeån moät phaân töû vaät chaát töø giöõa dung dòch ñeán beà maët ñieän cöïc khi j1 = 0. DRT S fϕ1 q2 = -2 Ci Sh 2π 2 c. Thuyeát Grahame : Gahame giaû thuyeát raèng khi khoâng coù haáp phuï ñaëc bieät caùc ion thì q1 = 0 do ñoù qM = -q2. Ñeå giaû thuyeát phuø hôïp vôùi moâ hình cuûa lôùp keùp Grahame ñöa ra khaùi nieäm hai maët phaúng tieáp caän cöïc ñaïi. Trung taâm cuûa caùc ion bò haáp phuï coù theå ñeán saùt beà maët ñieän cöïc hôn vaø caùch ñieän cöïc moät khoaûng baèng x1. x1 laø khoaûng caùch tieáp caän cöïc ñaïi, maët phaúng qua x1 vaø song song vôùi ñieän cöïc ñöôïc goïi laø maët phaúng Helmtholtz beân trong. Ñieän theá taïi maët phaúng aáy so vôùi dung dòch kyù hieäu laø yI. Maët khaùc ion tham gia vaøo chuyeån ñoäng nhieät vaø 8
9. taïo thaønh lôùp khueách taùn khoâng theå tieáp caän ñeán ñieän cöïc gaàn hôn moät khoaûng x = x2. Maët phaúng qua x2 vaø song song vôùi ñieän cöïc ñöôïc goïi laø maët phaúng Helmtholtz ngoaøi, ñieän theá taïi maët phaúng ñoù kyù hieäu laø yo. Maët phaúng beân trong vaø beân ngoaøi khaùc nhau khoâng phaûi chæ ôû khoaûng caùch ñieän cöïc. g0 < Maët phaúng beân trong laø moät lôùp ion naèm trong yi < hố theá naêng ñaëc bieät. Nhöõng ion ñoù maát heát yo hoaëc moät phaàn voû hydro hoùa. Chuyeån ion ñoù ⌧ 1 ⌧ 2 vaøo trong dung dòch phaûi toán moät naêng löôïng ñeå thaéng coâng haáp phuï ñaëc bieät cuûa söï taùc duïng cuûa ion vôùi ñieän cöïc. Maët khaùc chuyeån ion töø dung dòch vaøo maët phaúng Helmtholtz beân trong toán 1 coâng- Coâng khöû hydro hoùa. Chuyeån ion vaøo gaàn ñieän cöïc hôn x1 vaáp phaûi söùc ñaåy cuûa ñieän tích ñieän cöïc. Maët phaúng tieáp caän cöïc ñaïi ngoaøi khoâng phaûi laø moät lôùp maø chæ laø giôùi haïn coù theå tieáp caän ñöôïc cuûa caùc ion chuyeån ñoäng nhieät. Grame chöùng minh raèng neáu nhö khoâng coù söï haáp phuï ñaëc bieät thì qM = - q2 vaø lôùp keùp coi nhö hai tuï ñieän maéc noái tieáp. 1 1 1 = + C C1 C2 C : Ñieän dung vi phaân cuûa lôùp keùp C1 : Ñieän dung vi phaân cuûa lôùp keùp daøy ñaëc C2 : Ñieän dung vi phaân cuûa lôùp keùp khueách taùn 3. Caùc phöông phaùp nghieân cöùu lôùp keùp: a. Phöông phaùp ñieän mao quaûn: α. Phöông trình Lípman : Phöông phaùp ñieän mao quaûn döïa treân pheùp ño söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët cuûa kim loaïi loûng nhö Hg vaøo ñieän theá vaø noàng ñoä chaát ñieän giaûi. Ñaây laø phöông phaùp tin caäy ñeå nghieân cöùu söï haáp phuï ñieän hoùa taïi beà maët phaân chia ñieän cöïc vaø dung dòch. Ñieàu kieän ñeå cho söï ño löôøng trong phöông phaùp ñieän mao quaûn ñöôïc giaûn ñôn laø treân ñieän cöïc khoâng xaûy ra moät phaûn öùng ñieän hoùa naøo. Khi aáy toaøn boä ñieän tích ñeán beà maët ñieän cöïc chæ duøng ñeå taïo neân lôùp keùp. Ta goïi ñieän cöïc aáy laø ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng. Coù nhieàu kim loaïi coù theå duøng laøm ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng nhöng trong dung dòch nöôùc toát nhaát laø duøng Hg vì quaù thế H2 treân Hg raát lôùn. 9
10. Khi treân beà maët tích tuï ñieän tích aâm hay döông thì no ù seõ huùt I' ñieän tích traùi daáu ôû phía dung I Calomen dòch vaøbeà maët phaân chia ñieän cöïc - dung dòch coù theå coi nhö moät tuï ñieän. Sô ñoà nguyeân lyù cuûa phöông phaùp ñieän mao quaûn Xeùt sô ñoà döôùi ñaây : I,I’ laø 2 kim loaïi gioáng nhau Söùc ñieän E cuûa maïch : E = åϕi,i+1 = Iϕ - I’ϕ = (Iϕ - αϕ) + (αϕ - βϕ) + (βϕ - IIϕ) + (IIϕ - I’ϕ) Hay : E + (αϕ - Iϕ) + (βϕ - αϕ) + (IIϕ - βϕ) + (I’ϕ - IIϕ) = 0 Vi phaân phöông trình treân ta coù : dE+ d(βϕ - αϕ) + d(IIϕ - βϕ) = 0 (1) (Vì neáu α laø Hg thì αϕ -Iϕ laø haèng soá. Maët khaùc I’ϕ - IIϕ laø haèng soá ) Ruùt ra : d(βϕ - αϕ) =-dE - d(IIϕ - βϕ) (2) Aùp duïng phöông trình Gib trong tröôøng hôïp ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng vôùi chaát khoâng mang ñieän thì : dg = - å Gi dmi (3) Trong ñoù : g : Söùc caêng beà maët Gi : Ñoä dö töông ñoái beà maët cuûa caáu töû S Trong tröôøng hôïp coù haáp phuï ñieän hoùa thì phaûi thay mi baèng µi . Vaäy : w dγ = - å Gi,α dµi,α - å Gi,β dµi,β (4) i laø phaàn töû baát kyø trong pha a vaø b. - Vì = µ + Z e j neân töø (4) coù theå vieát laïi nhö sau : µ i,α i,α i α dg = - SGi,α dµ i,α - SGi,β dµ i,β - SZ i eGi,α dα ϕ - SZ i eGi,β d β ϕ Löôïng ZieGi coù theå coi nhö laø ñieän tích trong pha a vaø b trong ñoù ñieän töû vaø ion Hg+ laø caùc caáu töû i mang ñieän trong pha a vaø ion chaát ñieän giaûi laø caáu töû mang ñieän trong pha b. 10
11. Vaäy : qi,µ = SZ i eGi,α qi,b = SZ i eGi,β Vì phaûi ñaûm baûo trung hoøa ñieän neân : qi,µ = - qi,b Do ñoù : dg = - SGi,α dµ i,α - SGi,β dµ i,β - qi,α (dα ϕ - d β ϕ) (5) Neáu nhö pha a laø Hg nguyeân chaát thì d µi,α = 0 vaø khi thaønh phaàn dung dòch khoâng ñoåi thì å Gi,β dµi,β = 0. Maët khaùc töø phöông trình (2) ta coù : - dE= d(bj - aj) (Vì khi thaønh phaàn dung dòch khoâng ñoåi thì d(IIj - bj) = 0) Do ñoù : phöông trình (5) coù theå vieát : dg = -qi,µ dE æ ¶γ ö Hay : -ç ÷ = qi,a = qM (6) è ¶E øµi,β ,T ,P qM laø ñieän tích dö treân beà maët kim loaïi ñieän cöïc. Phöông trình (6) goïi laø phöông trình Lípman. β. Ñöôøng cong mao quaûn : · Thaønh laäp ñöôøng cong mao quaûn: Töø phöông trình (6) ta thaáy raèng ñieän tích beà maët ñieän cöïc ôû T, P kh6ng ñoåi coù theå tính theo phöông trình Lípman : æ ¶γ ö qM = -ç ÷ neáu nhö caùc theá hoùa hoïc khoâng ñoåi è ¶E øµi,β ,T ,P Phöông trình Lípman chöùng minh raèng coù theå tìm ñöôïc ñieän tích taïo thaønh ôû moãi phía cuûa beà maët phaân chia pha baèng caùch xaùc ñònh ñoä doác cuûa ñöôøng cong bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët g vaøo ñieän theá E (hình veõ). Phöông trình Lípman coù theå duøng cho heä thoáng coù ñieän so saùnh baát kyø chæ caàn thaønh phaàn cuûa heä khoâng ñoåi. Phöông trình Lípman cho thaáy söï khaùc nhau cô baûn giöõa ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng vaø ñieän cöïc khoâng phaân cöïc lyù töôûng vì söùc ñieän ñoäng cuûa heä thoáng khoâng phaân cöïc lyù töôûng phuï thuoäc vaøo T,P vaø noàng ñoä caùc caáu töû neân khoâng theå thay ñoåi E khi T, P vaø thaønh phaàn dung dòch khoâng thay ñoåi nhö thaáy ôû phöông trình Lípman. Vì vaäy phöông trình Lípman chæ duøng cho ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng. 11
12. g,q Ñöôøng bieåu dieãn quan heä phuï thuoäc söùc caêng beà maët vaøo ñieän theá ( ñöôøng cong g - E) goïi laø +q döôøng cong mao quaûn. Ñieän tích qM = 0 taïi ñænh Parabol. Ñieän theá töông öùng vôùi ñieåm aáy goïi laø ñieän theá ñieåm Ez khoâng tích ñieän. 0 q=0 -E Vì qM > 0 vôùi E > EZ vaø qM EZ (qM > 0) coøn Cation bò huùt vaøo ñieän cöïc khi -q -q E < EZ (qM < 0 ). Caùc ion bò huùt vaøo ñieän cöïc seõ ñaåy nhau, do ñoù ñeå taêng theâm moät ñôn vò beà maët phaân chia ñieän cöïc- dung dòch ñoøi hoûi moät coâng nhoû hôn khi khoâng coù taùc duïng tónh ñieän giöõa caùc ion vaø ñieän cöïc (qM = 0, caùc ion khoâng bò huùt vaøo ñieän cöïc ). Do ñoù söùc caêng beà maët seõ giaûm ñi khi taêng giaù trò tuyeät ñoái cuûa qM vaø ñöôøng cong mao quaûn seõ cöïc ñaïi taïi ñieän theá ñieåm khoâng tích ñieän. · Aûnh höôûng cuûa söï haáp phuï caùc ion vaø phaân töû trung hoøa ñeán daïng ñöôøng cong mao quaûn: Daïng cuûa ñöôøng cong mao quaûn phuï thuoäc raát nhieàu vaøo söï haáp phuï caùc ion vaø chaát trung hoøa treân beà maët ñieän cöïc söï phuï thuoäc ñoù maïnh yeáu khaùc nhau tuøy thuoäc baûn chaát ion vaø phaàn töû trung hoøa. + Ñoái vôùi anion coù theå chia laøm 2 nhoùm : - - - 2- - Nhöõng anion khoâng hoaït ñoäng beà maët nhö : F , CO , OH , SO4 , 2- HPO4 thì söùc caêng beà maët thay ñoåi raát ít. Ñieän theá ñieåm khoâng tích ñieän EZ khoâng thay ñoåi. - - - - - - Nhöõng anion hoaït ñoäng beà maët nhö : NO , NO3 , CNS , I, Br haï thaáp söùc caêng treân beà maët tích ñieän döông hoaëc khoâng tích ñieän. Löïôïng anion bò haáp phuï thuoäc vaøo ñieän tích beà maët. Khi beà maët tích ñieän döông thì haáp phuï lôùn, beà maët tích ñieän aâm yeáu thì ít haáp phuï. Taêng ñieän tích aâm cuûa beà maët leân (taêng ñieän theá ñieän cöïc ñuû aâm) thì löïc ñaåy tónh ñieän lôùn hôn löïc haáp phuï ñaëc bieät, caùc anion seõ bò nhaû ra khoûi beà maët ñieän cöïc. Do ñoù ôû ñieän theá E ñuû aâm ñöôøng cong mao quaûn cuûa dung dòch coù chaát hoaït ñoäng beà maët vaø khoâng seõ truøng nhau vaø khi ñoù daïng cuûa ñöôøng cong mao quaûn ít phuï thuoäc baûn chaát chaát ñieän giai ôû ñieän theá ñuû aâm. Khi haáp phuï caùc anion ñieän theá EZ seõ chuyeån veà phía aâm hôn. + Ñoái vôùi Cation 12
13. - Khaùc vôùi anion caùc Cation voâ cô haáp phuï yeáu (tröø Tl+). coøn caùc Cation höõu cô haáp phuï maïnh leân beà maët Hg. Ví duï : Caùc Cation + + + [(CH3)4 N] , [(C2H5)4N] , [(C4H9)4N] . Caùc Cation haáp phuï treân beà maët tích ñieän aâm vaø taêng leân khi taêng ñieän tích aâm beà maët. Khi ñieän tích beà maët ñuû döông caùc cation bò nhaû ra. g g KOH 420 400 Na2 SO4 NaCl 380 360 KI + KCNS [(C 4 H9 )4 N] 340 320 300 280 260 240 220 -E -E Đường cong mao quản trong dung dịch các Đường cong mao quản chất ñiện giải khác nhau( Haáp phụ anion). trong d.d.các chất ñiện giải khác nhau(Haáp phụ Cation) + Khi ta cho vaøo dung dòch chaát ñieän giaûi trô g nhöõng hôïp chaát höõu cô trung hoøa thì söùc caêng beà maët cuõng haï thaáp xuoáng. Söï haï thaáp söùc KNO3 caêng beà maët do haáp phuï caùc chaát höõu cô thöôøng xaûy ra ôû ñieän theá ñieåm khoâng tích röôïu ñieän hoaëc ôû beà maët tích ñieän yeáu. Khi beà maët tích ñieän aâm hoaëc döông maïnh thì caùc chaát höõu cô bò nhaû vaø ñöôøng cong mao quaûn cuûa dung dòch saïch vaø dung dòch coù chaát hoaït -E ñoäng beà maët truøng nhau. Ñöôøng cong mao quaûn khi coù haáp phuï Muoán bieát aûnh höôûng cuûa ñieän tích beà caùc chaát höõu cô trung hoøa maët ñeán söï haáp phuï caùc phaàn töû chaát höõu cô D : Haèng soá ñieän moâi ta xeùt naêng löôïng cuûa tuï ñieän theo lyù thuyeát d : khoaûng caùch giöõa 2 baûn tuï ñieän tónh ñieän thì naêng löôïng W cuûa tuï laø : 2πd W = q2 D M Ta thaáy khi qM caøng lôùn thì W caøng lôùn . Neáu qM khoâng ñoåi thì W giaûm khi taêng D (Haèng soá ñieän moâi) hoaëc giaûm d. 13
14. Heä thoáng coù khuynh höôùng töï nhieân laø giaûm naêng löôïng cuûa mình ñeå coù naêng löôïng cöïc tieåu, neân lôùp ñieän tích keùp coù khuynh höôùng huùt vaøo nhöõng phaân töû dung moâi (nöôùc) coù haèng soá ñieän moâi lôùn vaø ñaåy caùc chaát hoaït ñoäng beà maët (caùc phaàn töû höõu cô) coù phaân töû lôùn (d lôùn). Do ñoù heä thoáng taêng D giaûm d ñeå haï thaáp W xuoáng. · Ño ñöôøng cong mao quaûn baèng ñieän cöïc thuûy ngaân: Ñeå ño söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët vaøo ñieän theá ta duøng duïng cuï nhö hình veõ : Bình thuûy tinh A ñoå ñaày dung dòch chaát ñieän B k + - giaûi. Nhuùng oáng thuûy tinh K coù mao quaûn C vaøo dung dòch ñoù. Bình B noái vôùi oáng K baèng moät oáng cao su ñeå coù theå thay ñoåi chieàu cao cuûa bình B. Oáng K vaø bình B chöùa ñaày thuûy ngaân. Ñieän theá ñöôïc ñöa vaøo A C beà maët phaân chia ñieän cöïc thuyû ngaân vaø dung dòch nhôø moät heä thoáng ñieän hoaù bao goàm mao quaûn C vaø ñieän cöïc so saùnh Sô ñoà ñöôøng cong ñieän mao quaûn Calomen. Nhö ñaõ bieát, söùc caêng beà maët phuï thuoäc vaøo ñieän theá aùp ñaët treân beà maët phaân chia ñieän cöïc Hg- dung dòch. Baây giôø ta thay ñoåi ñieän theá ñieän cöïc vaø ñieàu chænh ñoä cao h cuûa coät thuûy ngaân sao cho beà maët phaân chia giöõ nguyeân vò trí. Trong ñieàu kieän ñoù söùc caêng beà maët caân baèng vôùi löïc troïng tröôøng theo phöông trình : 2 2prγ cosq = pr ρHg h.g (*) Trong ñoù : r : Baùn kính mao quaûn q : tieáp xuùc q g : Söùc caêng beà maët ρ : Tyû troïng cuûa Hg 2g g : gia toác troïng tröôøng mao quaûn h : chieàu cao cuûa coät Hg Ño chieàu cao h ôû caùc ñieän theá khaùc nhau suy ra g theo phöông trình (*). Do ñoù ta veõ ñöôïc ñöôøng cong ñieän mao quaûn. b. Phöông phaùp ño ñieän dung cuûa lôùp keùp baèng doøng ñieän xoay chieàu: 14
15. Lôùp keùp coù theå coi nhö moät tuï ñieän, moät baûn cuûa noù laø beà maët kim loaïi tích ñieän coøn beà maët kia laø lôùp ion traùi daáu naèm caùch beà maët ñieän cöïc moät khoaûng d baèng baùn kính cuûa ion ñaõ bò solraùt hoùa. Trong tröôøng hôïp lôùp keùp chæ coù lôùp daøy ñaëc maø khoâng coù lôùp khueách taùn thì j1 = 0, khi aáy ta coù : qdc D C = = ϕ dc 4πd Trong ñoù : C : Ñieän dung cuûa 1cm2 beà maët q ñ/c :Maät ñoä ñieän tích treân beà maët kim loaïi D : Haèng soá ñieän moâi d : Khoaûng caùch giöõa caùc baûn cuûa tuï ñieän. Vôùi tuï ñieän thöôøng goàm hai baûn kim loaïi trong ñoù qñ/c vaø d laø haèng soá thì ñieän dung tích phaân xaùc ñònh theo coâng thöùc treân truøng vôùi ñieän dung vi phaân : dq C = dϕ Trong ñieän hoùa ta chæ ño ñöôïc bieán thieân ñieän theá dj vaø bieán thieân dj töông öùng, nghóa laø ño ñöôïc ñieän dung vi phaân. Löu yù raèng chæ trong tröôøng hôïp ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng thì toaøn boä ñieän löôïng ñöa vaøo môùi duøng ñeå naïp lôùp keùp. Coøn treân ñieän cöïc khoâng phaûi laø ñieän cöïc phaân cöïc lyù töôûng thì moät phaàn ñieän löôïng ñöa vaøo ñieän cöïc seõ bò tieâu hao cho phaûn öùng ñieän hoùa treân beà maët ñieän cöïc. Do ñoù ñieän cöïc coù theå coi nhö moät tuï ñieän bò roø ñieän, nghóa laø moät tuï ñieän maéc song song vôùi moät ñieän trôû R. R C lk Sô ñoà töông ñöông cuûa lôùp keùp treân beà maët ñieän cöïc khoâng phaân cöïc lyù töôûng Coù 2 phöông phaùp ño ñieän dung baèng doøng ñieän xoay chieàu - Phöông phaùp caàu caân baèng - Phöông phaùp so saùnh 15
16. a. Phöông phaùp caàu caân baèng: Ñeå ño ñieän dung cuûa lôùp keùp ta duøng caàu ño xoay chieàu (hình) Khi ño ta thu ñöôïc ñieän dung cuûa bình ñieän phaân. g ~ D c r : Maùy phaùt dao ñoäng i 1 C z z Zi : Caùc toång trôû cuûa caàu i 1 2 O : Dao ñoäng kyù b d i D : Cuoän caûm ñeå ngaên doøng xoay 4 z 4 z 3 chieàu i 3 a Sô ñoà caàu caân baèng ñeå ño ñöôïc ñieän dung lôùp keùp Sô ñoà töông ñöông cuûa bình ñieän phaân nhö hình veõ : Cx Rx Cphuï C k-a Sô ño à töông ñöông cuaû bình ñieän phaân Trong ñoù : CX : Ñieän dung cuûa lôùp keùp cuûa ñieän cöïc nghieân cöùu RX : Ñieän trôû cuûa dung dòch trong dung dòch ñieän phaân CPhuï : Ñieän dung cuûa ñieän cöïc phuï Ck – a : Ñieän dung giöõa Anoát vaø Catoát Vì ñieän cöïc Catoát vaø anoát caùch nhau raát xa neân Ck – a raát nhoû vaø vì Ck –a maéc song song trong maïch treân neân ta coù theå boû qua Ck – a. Ñieän cöïc nghieân cöùu vaø ñieän cöïc phuï maéc noái tieáp neân ñieän dung toång coäng ño ñöôïc Cññ coù theå xaùc ñònh baèng phöông trình : 1 1 1 = + Cdd Cx C phu Cx.C phu Cdd = Cx + C phu 16
17. Töø coâng thöùc treân ta thaáy raèng khi hai tuï ñieän maéc noái tieáp thì chæ xaùc ñònh ñöôïc ñieän dung cuûa tuï ñieän coù giaù trò ñieän dung beù nhaát. Thaät vaäy neáu CX << Cphuï thì Cdñ = CX. Cho neân khi ño ñieän dung thöôøng söû duïng ñieän cöïc phuï coù dieän tích lôùn hôn ñieän cöïc nghieân cöùu haøng traêm laàn. Ñoàng thôøi phaûi cho qua bình ñieän phaân moät doøng ñieän xoay chieàu bieân ñoä thaáp (5 ¸ 10 mv )taàn soá cao. Trong ñieàu kieän nhö treân, dao ñoäng ñieän theá treân ñieän cöïc nghieân cöùu lôùn hôn treân ñieän cöïc phuï nhieàu neân CX << Cphuï. Nguyeân taéc laøm vieäc cuûa caàu laø ñieàu chænh toång trôû sao cho coù caân baèng ñieän theá giöõa 2 ñieåm a vaø c. Khi aáy : Z1i1 = Z4i4 Z2i2 = Z3i3 Bieát raèng i1 = i2, i3 = i4 neân khi chia hai heä thöùc treân cho nhau ta coù : Z Z 1 = 4 Z2 Z3 Z1Z3 = Z2Z4 Choïn Z1 = Z2 ( thöôøng laø 2 ñieän trôû, hai tuï ñieän hoaëc hai cuoän caûm ). Khi aáy ñieàu kieän caân baèng cuûa caàu laø : Z3 = Z4 Nhö ñaõ bieát khi ñieän trôû vaø ñieän dung maéc noái tieáp thì toång trôû Z seõ baèng: j j Z = R – j/wC (Z3 = R3 – , Z4 = R4 - ) ωc3 ωc4 j = -1,ω : Taàn soá goùc x chieàu Khi ñieän trôû vaø ñieän dung maéc song song : 1 Z = 1 - jωc R Theo ñieàu kieän baèng nhau cuûa 2 soá phöùc thì : C = Cññ vaø R = Rññ Trong ñoù Cññ, Rññ laø giaù trò ño ñöôïc cuûa ñieän dung vaø ñieän trôû treân nhaùnh Z3 maéc noái tieáp. b. Phöông phaùp so saùnh: Vôùi caùc dung dòch nghieân cöùu ñaäm ñaëc coù ñoä daãn ñieän cao coù theå duøng phöông phaùp so saùnh. 17
18. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp laø trong khi cho moät doøng ñieän xoay ¥ chieàu coù cöôøng ñoä khoâng ñoåi Di ñi qua ta ño ñieän theá rôi DjX treân bình ñieän phaân vaø Djm treân ñieän dung maãu. Khi ñoù ñieän dung caàn tìm seõ baèng : 1 Diˆ Dϕ C = Cm m = Cm ωCm Dϕ x ˆ 2 1 Di Rx + 2 2 ω Cx Cx Cthöïc nghieäm = 2 2 2 Rxz .Cx ω +1 RX vaø CX laø caùc thaønh phaàn ñieän trôû vaø ñieän dung maéc noái tieáp cuûa bình ñieän phaân. Nhöõng thaønh phaàn ñoù seõ öùng vôùi ñieän trôû dung dòch vaø ñieän dung cuûa lôùp keùp khi treân ñieän cöïc khoâng coù phaûn öùng ñieän hoùa naøo xaûy ra. Töø phöông trình treân ta thaáy raèng Cthöïc nghieäm chæ baèng CX khi taàn soá goùc w thaáp vaø ñieän trôû dung dòch nhoû, töùc laø khi baát ñaúng thöùc sau ñöôïc nghieäm ñuùng : 222 RXCXwX << 1 Phöông phaùp ño ñieän dung baèng doøng ñieän xoay chieàu coù theå duøng ñeå kieåm tra lyù thuyeát lôùp ñieän tích keùp. Thaønh phoá Hoà Chí Minh ngaøy 01 thaùng 9 naêm 2005 DUYEÄT GIAÙO VIEÂN BIEÂN SOÏAN Ñaëng Kim Trieát NHAÄN XEÙT: - Neân boû phaàn môû ñaàu khoâng caàn thieát - Thôøi löôïng hôi thieáu 18
19. II. ÑOÄNG HOÏC QUAÙ TRÌNH ÑIEÄN CÖÏC : 1. Ñoäng hoïc quaù trình đieän cöïc đôn giaûn khoâng keøm theo haáp phuï Vaät lyù vaø Hoùa hoïc : a. Söï phaân cöïc: Muoán hieåu baûn chaát cuûa khaùi nieäm “Söï phaân cöïc” ta xeùt caùc ví duï sau : ++ - Ví duï 1 : Coù moät bình chöùa dung dòch CuCl2 hoaït ñoä aCu = 1. Neáu ta nhuùng vaøo dung dòch ñoù 2 ñieän cöïc baèng ñoàng, ñieän cöïc ñoàng seõ caân baèng vôùi ion ñoàng trong dung dòch vaø ñieän theá ñieän cöïc caân baèng cuûa 2 ñieän cöïc baèng nhau vaø baèng +0,34v. Noái 2 ñieän cöïc vôùi nguoàn ñieän beân ngoaøi thì ñieän theá ñieän cöïc cuûa ñoàng seõ dòch khoûi giaù trò caân baèng. Ñieän theá cuûa ñieän cöïc noái vôùi cöïc aâm cuûa nguoàn seõ coù giaù trò aâm hôn + 0,34v, coøn ñieän cöïc noái vôùi cöïc döông cuûa nguoàn seõ coù giaù trò döông hôn + 0,34v. +j +0,34v -j Hieän töôïng chuùng ta vöøa xeùt thöôøng gaëp trong quaù trình ñieän phaân. - Ví duï 2 : Xeùt moät pin goàm 2 ñieän cöïc coù ñieän theá ñieän cöïc caân baèng a c anoát laø j Cb vaø Catoát j Cb. Dung dòch ñieän giaûi giöõa hai cöïc coù ñieän trôû R. Noái 2 ñieän cöïc vôùi nhau ( giaû thuyeát ñieän trôû maïch ngoaøi baèng 0), ño cöôøng ñoä doøng ñieän phaùt sinh trong maïch ta thaáy I’ nhoû hôn giaù trò cöôøng ñoä tính theo ñònh luaät Ohm: ϕ c - ϕ a I’ cb cb R Thöïc teá R » haèng soá, neân I’ nhoû hôn giaù trò tính theo ñònh luaät Ohm chæ c a coù theå do töû soá giaûm (töùc hieäu soá j Cb - j Cb giaûm). c a Thöïc vaäy, neáu chuùng ta ño caùc ñieän theá ñieän cöïc j i vaø j i khi maïch coù c c a a doøng ñieän ñi qua thì thaáy j i trôû neân aâm hôn j Cb vaø j i döông hôn j Cb. c c aa +j jjjjCb -j ><ii Cb Trong caû hai ví duï treân ta thaáy, ñieän theá ñieän cöïc ñeàu dòch chuyeån khoûi traïng thaùi caân baèng . Hieän töôïng ñoù goïi laø söï phaân cöïc ñieän cöïc, goïi taét laø söï phaân cöïc vaø bieåu dieãn baèng coâng thöùc : Dj = ji - jCb 19
20. ji, jCb : Ñieän theá ñieän cöïc khi coù doøng ñieän i ñi qua maïch ñieän hoùa vaø khi caân baèng. b. Quaù trình Catoát vaø anoát: - Quaù trình Catoát : Laø quaù trình khöû ñieän hoùa, trong ñoù caùc phaàn töû phaûn öùng nhaän ñieän töû töø ñieän cöïc. Ví duï : Cu2+ + 2e = Cu - Quaù trình anoát: Laø quaù trình oxy hoùa ñieän hoùa, trong ñoù caùc phaàn töû phaûn öùng nhöôøng ñieän töø cho ñieän cöïc Ví duï: Cu = Cu2+ + 2C - Catoát laø ñieän cöïc treân ñoù xaûy ra quaù trình khöû. - Anoát laø ñieän cöïc treân ñoù xaûy ra quaù trình oxy hoùa. Nhö vaäy trong caùc nguoàn ñieän thì anoát laø cöïc aâm coøn Catoát laø cöïc döông. Trong caùc bình ñieän phaân thì anoát laø cöïc döông vaø Catoát laø cöïc aâm. - Phaân cöïc Catoát : Laø söï chuyeån ñieän theá Catoát veà phía aâm khi coù doøng ñieän Catoát. - Phaân cöïc Anoát : laø söï chuyeån ñieän theá anoát veà phía döông hôn khi coù doøng ñieän anoát. Nhö vaäy trong tröôøng hôïp heä thoáng ñieän hoùa laø nguoàn ñieän thì phaân cöïc seõ laøm cho ñieän theá ñieän cöïc xích laïi gaàn nhau . Do ñoù hieäu soá ñieän theá c a c a j i -j i seõ nhoû hôn so vôùi j Cb - j Cb vaø daãn ñeán giaûm cöôøng ñoä doøng ñieän. Trong tröôøng hôïp ñieän phaân thì phaân cöïc seõ laøm cho ñieän theá ñieän cöïc taùch xa nhau ra, vì vaäy ñieän theá aùp töø ngoaøi vaøo phaûi lôùn hôn hieäu soá ñieän a c theá j Cb- j Cb thì quaù trình ñieän phaân môùi xaûy ra. c. Nguyeân nhaân gaây neân söï phaân cöïc: Hieän nay coù nhieàu giaû thieát giaûi thích nguyeân nhaân vaø cô cheá gaây neân söï phaân cöïc. Phaân cöïc coù theå do : - Chaäm phoùng ñieän, töùc laø chaäm quaù trình chuyeån nhaän ñieän töû. - Chaäm loaïi voû hydrat cuûa ion. - Chaäm keát tinh cuûa kim loaïi treân beà maët ñieän cöïc. - Chaäm khueách taùn chaát phaûn öùng ñeán ñieän cöïc. - Chaäm thaûi caùc phaàn töû khí ra khoûi beà maët ñieän cöïc. - Chaäm keát hôïp nguyeân töû thaønh phaân töû Trong caùc giaû thuyeát treân khoâng coù giaû thieát naøo coù theå giaûi thích moät caùch thoûa ñaùng caùc qui luaät veà ñoäng hoïc cuûa caùc phaûn öùng ñieän cöïc. 20
21. Tuøy tröôøng hôïp cuï theå, ta aùp duïng thuyeát naøy hay thuyeát khaùc ñeå giaûi thích caùc hieän töôïng thöïc nghieäm. Hieän nay ngöôøi ta quan nieäm raèng quaù trình ñieän cöïc bao giôø cuõng coù nhieàu giai ñoaïn nhö khueách taùn caùc chaát phaûn öùng ñeán ñieän cöïc, phoùng ñieän, thaûi saûn phaåm cuûa quaù trình ñieän cöïc Tuøy theo giai ñoaïn naøo trong caùc giai ñoaïn keå treân bò chaäm treã thì noù seõ quyeát ñònh toác ñoä cuûa toaøn boä quaù trình ñieän cöïc vaø seõ laø nguyeân nhaân gaây phaân cöïc. d. Phöông trình cuûa ñöôøng cong phaân cöïc (khi khoâng coù söï haáp phuï) : II I Xeùt quaù trình ñieän cöïc giaûn ñôn coù hai phaàn töû O O hoøa tan tham gia : 0 + ne D R R R Phaûn öùng treân goàm caùc giai ñoaïn sau : III IV - Giai ñoaïn I : Vaät chaát 0 ôû phía ngoaøi lôùp khueách taùn cuûa lôùp ñieän tích keùp, coøn n ñieän töû treân Caùc giai ñoaïn cuûa phaûn öùng ñieän cöïc. - Giai ñoaïn II : Vaät chaát 0 naèm treân maët phaúng tieáp caän cöïc ñaïi, coøn n ñieän töû naèm treân ñieän cöïc. - Giai ñoaïn chuyeån ñieän tích : 0 + ne D R - Giai ñoaïn III : laø giai ñoaïn vaät chaát R toàn taïi treân beà maët tieáp caän cöïc ñaïi. - Giai ñoaïn IV : Vaät chaát R ôû ngoaøi lôùp khueách taùn cuûa lôùp ñieän tích keùp. r Goïi : toác ñoä cuûa phaûn öùng thuaän laø i toác ñoä cuûa phaûn öùng nghòch laø i M M M Khi j = jcb thì doøng ñieän thuaän baèng doøng ñieän nghịch. ( φ , r jcb:Điện thế điện cực ứng với mật độ dòng i , i va can bằng) r s i = i = io (io : Maät ñoä doøng ñieän trao ñoåi) Ngöôøi ta ñaõ chöùng minh ñöôïc raèng : r αnfηK i=i0.e s -(1-α )nfηK i = i0.e Trong ñoù : a : Heä soá chuyeån ñieän tích n : Soá ñieän töû tham gia phaûn öùng 21
22. F f = RT ηK : quaù theá treân Catoát r Neáu thöøa nhaän raèng khi khöû coù doøng ñieän döông (doøng Catoát i ) vaø khi s oxy hoùa coù doøng ñieän aâm ( i ) ta coù : r s αnfηK -(1-α )nfηK i = ( i - i )=i0 (e _ e ) (*) Ñaây laø phöông trình Butler –Volmer- Phöông trình cô baûn cuûa ñieän hoùa. e. Tính chaát cuûa ñöôøng cong phaân cöïc: - Neáu nhö quaù theá : ½h½ > hayη >> αnf (1-α)nf Thì moät soá haïng cuûa phöông trình (*) coù theå boû qua vaø khi aáy hoaëc quaù trình anoát laø chuû yeáu hoaëc quaù trình Catoát laø chuû yeáu. Töø phöông trình (*) ruùt ra : Quaù trình Catoát : 1 1 η = lni - lni k αnf αnf 0 Quaù trình anoát : 1 1 η = ln i - ln i k (1-α)nf (1-α)nf 0 Töø 2 phöông trình neáu ñaët : 22
23. 1 ü a = - ni0 ï αnf ï ý 2,303 ñoái vôùi quaù trình catoát b = ï αnf þï vaø 1 ü a = - ni0 ï (1-α)nf ï ý 2,303 ñoái vôùi quaù trình anoát b = ï (1-α)nf þï Ta coù theå vieát laïi moät caùch toång quaùt : h = a + blgi Ñoù chính laø phöông trình Tafel. f. Ñöôøng cong phaân cöïc hoãn hôïp : Ta bieåu dieãn caùc phöông trình toác ñoä phaûn öùng baèng ñoà thò : r s Caùc ñöôøng cong i ,i laø ñöôøng phaân cöïc boä phaän. Taïi moãi giaù trò nhaát r s ñònh cuûa ñieän theá caû 2 quaù trình anoát vaø Catoát ñeàu xaûy ra vaø i ,i ñeàu M M r s khaùc 0. Khi ϕ = ϕCb thì i = i = i0. Doøng ñieän toång baèng 0. i i 1 io +j jcb -j io i 2 i ÔÛ phía phaûi cuûa ñieän theá caân baèng laø quaù trình khöû, ôû phía traùi laø quaù trình oxy hoùa. Ñöôøng noái caùc ñieåm 1, jCb, 2 laø ñöôøng cong phaân cöïc toaøn phaàn cho bieát toác ñoä cuûa quaù trình anoát vaø Catoát phuï thuoäc vaøo ñieän theá. Ñöôøng cong phaân cöïc toaøn phaàn laø 1 trong nhöõng döõ lieäu quan troïng ñeå nghieân cöùu ñoäng hoïc quaù trình ñieän cöïc. Ta ño ñöôïc ñöôøng cong naøy baèng thöïc nghieäm. 2. Ñoäng hoïc quaù trình khueách taùn: 23
24. a. Ñaëc ñieåm cuûa ñöôøng cong phaân cöïc: Muoán phoùng ñieän ôû ñieän cöïc thì caùc phaàn töû phaûn öùng phaûi traûi qua 4 giai ñoaïn. Giai ñoaïn II vaø IV laø giai ñoaïn khueách taùn. Khi maät ñoä doøng ñieän khoâng lôùn laém, i toác ñoä phaûn öùng ôû ñieän cöïc khoâng lôùn thì toác ñoä khueách taùn coù theå ñaûm baûo cung caáp caùc phaàn töû phaûn öùng ñeán ñieän cöïc hoaëc II III thaûi kòp thôøi caùc saûn phaåm phaûn öùng khoûi khu vöïc ñieän cöïc. Nhöng khi cöôøng ñoä I -j doøng ñieän taêng leân khaù lôùn thì söï khueách jCb taùn caùc phaàn töû phaûn öùng ñeán ñieän cöïc coù Caùc khu vöïc cuûa ñöôøng cong phaân cöïc theå khoâng ñuû lôùn vaø toaøn boä quaù trình ñieän cöïc seõ bò toác ñoä khueách taùn khoáng cheá. Khi aáy duø coù thay ñoåi ñieän theá thì quaù trình vaãn khoâng taêng leân ñöôïc. Ta laáy quaù trình Catoát laøm ví duï. Ñöôøng cong phaân cöïc goàm 3 khu vöïc : Khu vöïc I : Toác ñoä quaù trình do yeáu toá ñieän hoùa khoáng cheá. Ñöôøng cong phaân cöïc trong ñoaïn I coù daïng haøm soá muõ. Khu vöïc II : Quaù ñoä Khu vöïc III : Khoáng cheá do khueách taùn Neáu trong dung dòch coù hai hoaëc nhieàu phaàn töû coù theå khöû ôû Catoát thì ñöôøng cong phaân cöïc coù daïng sau : ++ ++ Ví duï : Coù hai ion MeI vaø MeII cuõng toàn taïi trong dung dòch. Ñieän I II theá caân baèng cuûa chuùng laø j Cb vaø j Cb. Neáu ta cho ñieän theá ñieän cöïc dòch I ++ chuyeån veà phía aâm hôn thì khi ñieän theá vöôït qua j Cb ion MeI seõ phoùng ñieän vaø ñaït tôùi doøng giôùi haïn Igh (I). Khi aáy i ñieän theá vaãn taêng nhöng Igh (I) khoâng taêng. II ++ Khi ñieän theá vöôït quaù j Cb thì MeII baét ñaàu phoùng ñieän vaø daãn tôùi doøng giôùi haïn Igh (II), Igh(I) vaø Igh(II) goïi laø doøng giôùi haïn. ig h(II) Doøng ñieän giôùi haïn toång quaùt laø ig h(I) : j I j II -j Cb Cb Igh(K) = Igh (I) + Igh (II) (1) b. Toác ñoä khueách taùn: Khi phaûn öùng ñieän cöïc tieán haønh thì noàng ñoä cuûa caùc phaàn töû phaûn 24
25. öùng naèm trong vuøng caùch beà maët ñieän cöïc laø d seõ giaûm xuoáng, caøng taêng thôøi gian thì khoaûng caùch bò thay ñoåi noàng ñoä caøng taêng leân. Neáu vì lyù do naøo ñoù d oån ñònh thì theo ñònh luaät Fick 1, ta coù : dm DC D(Co - C) = D ´ = (2) dτ δ δ Phân bố nồng ñoä chất phản ứng theo khoảng caùch ñến ñiện cực thời gian ñiện phân (t1<t2<t3). Trong ñoù : C0 : Noàng ñoä chaát phaûn öùng trong theå tích dung dòch. C : Noàng ñoä chaát phaûn öùng ôû saùt beà maët ñieän cöïc. m: soá mol chaát phaûn öùng khueách taùn ñeán 1 ñôn vò beà maët ñieän cöïc. Khi phaûn öùng thì moät mol chaát phaûn öùng trao ñoåi vôùi ñieän cöïc moät ñieän löôïng laø ZF. Do ñoù maät ñoä doøng ñieän khueách taùn seõ laø : dm D id = ZF = ZF (Co - C) (3) dτ δ D : Heä soá khueách taùn id : Maät ñoä doøng ñieän khueách taùn. Neáu toác ñoä ñieän cöïc ñuû lôùn thì C = 0 vaø id tieán tôùi i gh. D igh = ZF Co (4) δ igh goïi laø doøng ñieän giôùi haïn hay laø toác ñoä giôùi haïn. YÙ nghóa cuûa toác ñoä giôùi haïn : - ÔÛ doøng ñieän giôùi haïn toác ñoä khoâng thay ñoåi khi ñieän theá thay ñoåi. Thöïc vaäy trong coâng thöùc treân igh chæ phuï thuoäc vaøo C0 maø khoâng phuï thuoäc vaøo ñieän theá. -Toác ñoä giôùi haïn phuï thuoäc vaøo noàng ñoä. -Maät ñoä doøng giôùi haïn phaân bieät ranh giôùi giöõa vuøng keát tuûa kim loaïi chaët, xít vôùi vuøng keát tuûa kim loaïi boät. Noù cuõng ñöôïc aùp duïng trong cöïc phoå ñeå phaân tích. c. Phaân cöïc noàng ñoä : Khi khoâng coù doøng ñieän chaïy qua thì noàng ñoä cuûa chaát phaûn öùng ôû khu vöïc ñieän cöïc baèng noàng ñoä ôû theå tích dung dòch töùc laø C = C0 vaø khi aáy ñieän theá ñieän cöïc caân baèng seõ baèng : 0 RT jCb = j + lnCo ZF 25
26. Khi doøng ñieän iK ñi qua thì noàng ñoä chaát phaûn öùng ôû saùt ñieän cöïc giaûm xuoáng ñeán C. Ñieän theá ñieän cöïc luùc ñoù : 0 RT ji,k = j + C ZF (giaû thieát raèng phaân cöïc hoùa hoïc khoâng ñaùng keå) Theo coâng thöùc (3) ta coù : D id(K) = ZF (Co - C) δ D Ñaët K = ZF vì vôùi moät cheá ñoä laøm vieäc nhaát ñònh, moät dung δ dòch nhaát ñònh thì Z, D, d laø nhöõng haèng soá. Ruùt ra : id (K ) C = C0 - (5) K Khi C = 0 ta coù : igh(k) igh(K) = KC0 do ñoù : C0 = (5’) K Theá giaù trò cuûa C0 vaøo phöông trình (5) ta coù : igh i igh - id (K ) C = (K ) - d (K ) = (K ) (6) K K K Ta bieát raèng dòch chuyeån ñieän theá khi coù phaân cöïc noàng ñoä : Djnoàng ñoä = ji,K - jCb RT C Neân : Djnoàng ñoä = ln (7) ZF Co Theá giaù trò cuûa C, C0 trong caùc coâng thöùc (5’)vaø (6) vaøo coâng thöùc (7) ta coù : igh(K ) - id (K ) RT K Djnoàng ñoä = ln ZF igh(K ) K RT igh - id = ln (K ) (K ) ZF igh(K ) RT id (K ) hay Djnoàng ñoä = ln(1- ) (8) ZF igh(K ) Theo coâng thöùc treân thì Djnoàng ñoä seõ tieán tôùi -¥ khi id(K) = igh(K). Nhöng thöïc teá Djnoàng ñoä khoâng tieán tôùi voâ cuøng vì coù ion khaùc tieáp tuïc phoùng ñieän. d. Aûnh höôûng cuûa doøng ñieän di cö vaø chaát ñieän giaûi trô ñeán maät ñoä doøng giôùi haïn : Chaát phaûn öùng chuyeån ñoäng ñeán ñieän cöïc baèng hai caùch : - Do khueách taùn : doøng khueách taùn id. 26
27. - Do chuyeån ñoäng cuûa ion ñeán ñieän cöïc döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng : Doøng di cö im + Tröôøng hôïp Cation phoùng ñieän ôû Catoát : Goïi toác ñoä cuûa Catoát laø iK. Khi aáy doøng khueách taùn vaø di cö cuøng chieàu. iK = id + im im = i Kt+ t+ : laø soá chuyeån vaän cuûa Cation id = iK – iKt+ = iK (1 –t+) = iKt- t - : laø soá chuyeån vaän cuûa anion + Tröôøng hôïp anion phoùng ñieän ôû anoát : id = iA(1 –t - ) = iAt+ iA : Toác ñoä ôû anoát + Tröôøng hôïp anion phoùng ñieän ôû Catoát : - + 3+ Ví duï : Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O Chieàu chuyeån ñoäng cuûa ion döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng vaø khueách taùn ngöôïc chieàu nhau. iK = id –im = id – ikt_ id = iK (t - + 1) + Tröôøng hôïp Cation phoùng ñieän ôû anoát : Ví duï : Fe2+ ® Fe3+ + e Töông töï ta coù : id = iA (t+ + 1) Thay giaù trò cuûa id ôû phöông trình (3) vaøo ta coù : *Tröôøng hôïp Cation phoùng ñieän ôû Catoát : D ZF ()Co -C=iK(1 – t+ ) δ ZF D iK = × ()Co - C 1- t+ δ Khi C = 0 ZF D igh(K) = × Co 1- t+ δ *Tröôøng hôïp anion phoùng ñieän ôû anoát : 27
28. ZF D igh(A) = × Co 1- t- δ *Tröôøng hôïp Cation phoùng ñieän ôû anoát : ZF D igh (A) = × Co t+ +1 δ *Tröôøng hôïp anion phoùng ñieän ôû Catoát : ZF D igh(K) = × Co t- +1 δ Khi trong dung dòch coù nhöõng chaát ñieän giaûi trô khoâng tham gia vaøo quaù trình ñieän cöïc maø chæ ñoùng vai troø chuyeån ñieän thì doøng ñieän cuûa caùc ion tham gia phaûn öùng ñieän cöïc seõ nhoû ñi. Ví duï : ZF D igh(K) = × Co 1- χt+ δ x Trong ñoù : χ = x + x ' x, x’ : Ñoä daãn ñieän rieâng cuûa ion tham gia vaø khoâng tham gia quaù trình ñieän cöïc. Khi x’ >> x thì χ ® 0 D igh(K) = ZF Co δ d .Phöông trình khueách taùn khoâng oån ñònh ñoái vôùi ñieän cöïc phaúng: ÔÛ phaàn treân ta ñaõ xeùt quaù trình khueách taùn oån ñònh nghóa laø trong quaù trình ñoù toác ñoä khueách taùn khoâng thay ñoåi theo thôøi gian. Trong phaàn naøy ta xeùt quaù trình khueách taùn khoâng oån ñònh, trong ñoù toác ñoâ cuûa quaù trình thay ñoåi raát nhieàu theo thôøi gian. Xeùt quaù trình khueách taùn khoâng oån ñònh vì : - Quaù trình naøy thöôøng gaëp trong thöïc teá. - Xeùt ñeå bieát ñöôïc khi naøo thì xaûy ra khueách taùn oån ñònh, khoâng oån ñònh. Ta xeùt quaù trình khueách taùn khoâng oån ñònh giaûn ñôn nhaát laø vôùi ñieän cöïc phaúng nhuùng trong dung dòch khoâng bò khuaáy troän. Giaû söû treân ñieän cöïc phaúng thaúng goùc vôùi truïc x coù xaûy ra phaûn öùng ñieän hoùa sau : z 0 + ne D R y Ñeå tieän lôïi ta xeùt ñieän cöïc phaúng coù kích x thöôùc 1 x 1cm2. Vì chieàu daøy cuûa lôùp khueách taùn thöôøng dao ñoäng trong khoaûng 10-2 ¸ 10-3 cm neân 28
29. kích thöôùc cuûa ñieän cöïc lôùn hôn kích thöôùc cuûa lôùp khueách taùn nhieàu. Do ñoù khoâng caàn xeùt ñeán quaù trình tieán haønh ôû rìa ñieän cöïc vaø giaû thuyeát raèng noàng ñoä cuûa chaát phaûn öùng chæ phuï thuoäc khoaûng caùch x ñeán ñieän cöïc maø khoâng phuï thuoäc vaøo caùc toïa ñoä z,y. Trong tröôøng hôïp naøy ta coi beà maët ñieän cöïc laø voâ cuøng lôùn vaø kích thöôùc cuûa thuøng ñieän phaân theo chieàu x cuõng coi laø voâ cuøng lôùn so vôùi lôùp khueách taùn vaø do ñoù taïi khoaûng caùch x ñuû lôùn noàng ñoä cuûa chaát phaûn öùng trong dung dòch seõ khoâng thay ñoåi. Ñeå ñôn giaûn ta giaû thieát raèng khi phaân cöïc thì noàng ñoä cuûa daïng oxy hoùa cuûa chaát phaûn öùng bò thay ñoåi coøn daïng khử thì khoâng. Theo ñònh luaät Fick thöù 2 ta coù bieán thieân noàng ñoä vaát chaát 0 theo thôøi gian : ¶C (x,t) ¶ 2C(x,t) 0 = D ¶t 0 ¶ 2 x Trong ñoù : t : Thôøi gian töø khi baét ñaàu ñieän phaân x : khoaûng caùch tôùi ñieän cöïc Noàng ñoä daïng oxy hoùa Co (x,t) phuï thuoäc caû vaøo toïa ñoä (x) vaø thôøi gian (t) phaûn öùng. Giaûi phöông trình vi phaân treân vaø ruùt goïn ta coù : é¶C (x,t)ù C - C bm o = o o ê ú x=0 1/ 2 1/ 2 1/ 2 ë ¶x û π Do t bm Co : Noàng ñoä chaát oxy hoùa ôû beà maët ñieän cöïc. Gradien noàng ñoä cuûa chaát bò khöû ôû treân beà maët ñieän cöïc (x = 0) tyû leä nghòch vôùi caên soá baäc 2 cuûa thôøi gian t. Hình veõ bieåu dieãn söï phaân boá noàng ñoä cuûa vaät chaát 0 ôû beà maët catoát taïi caùc thôøi ñieåm t1 < t2 < t3 < t4 sau khi ñaët leân ñieän cöïc moät ñieän theá khoâng ñoåi. Qua hình veõ ta thaáy raèng töông töï nhö phöông trình treân Gradien noàng ñoä ôû beà maët ñieän cöïc cuõng giaûm theo thôøi gian t. Maät ñoä doøng ñieän seõ baèng : ¶Co (x,t) i d = ZFD0 ( )x = 0 ¶x 29
30. 1/ 2 bm ZFDo (Co - Co ) i d = Phaân boá noàng ñoä chaát bò khöû ôû beà maët catoát taïi π 1/ 2t1/ 2 thôøi ñieåm khaùc nhau khi cho vaøo ñieän cöïc moät ñieän theá khoâng ñoåi. Theo phöông trình treân thì maät ñoä doøng ñieän i giaûm theo caên soá baäc 2 cuûa thôøi gian t. bm Neáu nhö ñieän theá j ñöa vaøo ñieän cöïc aâm hôn ñieän theá j0 nhieàu thì Co = 0 vaø khi aáy coù doøng ñieän khueách taùn giôùi haïn qua ñieän cöïc : 1/ 2 ZFD0 Co i gh(K) = π 1/ 2t1/ 2 1 Quan heä baäc nhaát giöõa id vaø ñaõ ñöôïc thöïc nghieäm xaùc ñònh laø ñuùng. t1/ 2 Do ñoù thaáy raèng caøng taêng thôøi gian ñieän phaân thì i d caøng giaûm vaø khoâng theå coù cheá ñoä khueách taùn oån ñònh ñöôïc khi t ® ¥ thì id ® 0 vaø noàng ñoä chaát phaûn öùng ôû beà maët ñieän cöïc vaø trong dung dòch baèng nhau. 1 Quan heä giöõa igh vaø raát thuaän tieän ñeå xaùc ñònh heä soá khueách taùn ôû beà t1/ 2 maët ñieän cöïc. Phöông trình doøng khueách taùn giôùi haïn treân anoát cuõng töông töï nhö phöông trình treân catoát. Töø hai phöông trình treân ta thaáy raèng thôøi ñieåm ñoùng maïch nghóa laø khi t = 0, maät ñoä doøng ñieän ban ñaàu, i (t = 0) = ¥. Treân thöïc teá thì i (t = 0) khoâng theå lôùn voâ cuøng ñöôïc vì khi aáy phaûn öùng ion hoùa seõ khoáng cheá toác ñoä cuûa quaù trình. d. Phöông trình khueách taùn khoâng oån ñònh ñoái vôùi ñieän cöïc hình caàu: Kyù hieäu baùn kính hình caàu laø ro. Vì hình caàu ñoái g xöùng neân höôùng trong khoâng gian khoâng quan troïng. Taïi caùc ñieåm caùch ñeàu taâm ñieän cöïc thì noàng ñoä vaø Gradien g noàng ñoä baèng nhau. Do ñoù coù theå xeùt noàng ñoä ôû baát kyø 0 ñieåm naøo ñoù trong dung dòch taïi thôøi ñieåm baát kyø nhö laø haøm cuûa hai bieán soá : Thôøi gian t vaø ñoä daøi cuûa veùctô baùn kính r (nghóa laø khoaûng caùch tôùi taâm hình caàu ) Khi r = ro thì : ¶Co (r,t) C0 Co ( )r = ro = + ¶r πDot ro Phöông trình treân goàm 2 thaønh phaàn : 30
31. Thaønh phaàn thöù nhaát töông öùng vôùi bieåu thöùc cuûa doøng khueách taùn ñeán ñieän cöïc phaúng, thaønh phaàn naøy tyû leä vôùi t . Thaønh phaàn thöù hai laø haèng soá. Khi t nhoû thì soá haïng thöù nhaát lôùn hôn soá haïng thöù hai nhieàu vaø söï khueách taùn ñeán beà maët hình caàu gioáng nhö ñeán beà maët phaúng. Khi t taêng thì soá haïng thöù nhaát giaûm vì phaàn doøng ñieän töông ñoái cuûa soá haïng thöù hai taêng leân. Neáu tieáp tuïc taêng thôøi gian thì doøng ñieän khoâng giaûm tôùi khoâng maø chæ tôùi 1 giaù trò khoâng ñoåi. ZFDoCo ` igh = ro Nghóa laø khueách taùn chuyeån töø traïng thaùi khoâng oån ñònh thaønh traïng thaùi oån ñònh (khoâng phuï thuoäc t) Ngöôøi ta cuõng chöùng minh ñöôïc raèng, söï thieát laäp traïng thaùi khueách taùn oån ñònh khoâng phaûi do daïng hình caàu cuûa ñieän cöïc quyeát ñònh maø do kích thöùôc coù haïn cuûa ñieän cöïc. Vôùi ñieän cöïc hình caàu baùn kính 1mm khi Do coù giaù trò bình thöôøng thì thôøi gian caàn thieát ñeå khueách taùn chuyeån thaønh oån ñònh laø 300 giaây. Do ñoù trong khoaûng 10 giaây ñaàu tieân sau khi ñieän phaân, chieàu daøy cuûa lôùp khueách taùn coøn nhoû so vôùi baùn kính hình caàu thì coù theå aùp duïng ñöôïc ñònh luaät khueách taùn ñeán ñieän cöïc phaúng cho söï khueách taùn ñeán ñieän cöïc hình caàu. 3. Phöông trình ñoäng hoïc toång quaùt cho caû hai khu vöïc khoáng cheá kích ñoäng vaø khoáng cheá khueách taùn: ÔÛ phaàn treân ta thaáy, ñöôøng cong phaân cöïc toaøn phaàn goàm3 khu vöïc chính : - Khu vöïc ñoäng hoïc (khoáng cheá kích ñoäng ) - Khu vöïc quaù ñoä (khoáng cheá hoãn hôïp ) - Khu vöïc khueách taùn (khoáng cheá khueách taùn) Phöông trình toång quaùt cho caû 3 khu vöïc laø : i phong × igh i = igh + i phong Töø phöông trình treân ta thaáy : - Neáu iphoùng >> igh thì i = igh töùc laø toác ñoä cuûa quaù trình bò kìm haõm bôûi giai ñoaïn khueách taùn. - Neáu igh >> iphoùng thì i = iphoùng töùc laø toác ñoä cuûa quaù trình bò kìm haõm bôûi giai ñoaïn phoùng ñieän. Cuõng töø phöông treân ta coù theå vieát : 31
32. 1 igh + i phong = i igh .i phong 1 1 1 hay : = + i i phong igh CHÖÔNG II : ÑOÄNG HOÏC MOÄT SOÁ QUAÙ TRÌNH ÑIEÄN CÖÏC I. Ñoäng hoïc quaù trình thoaùt H2 : Theo Frumkin thì quaù theá cuûa phaûn öùng ñieän hoùa hoïc laø ñaïi löôïng bieåu dieãn söï chuyeån ñieän theá ñieän cöïc gaây ra bôûi phaân cöïc ñieän hoùa hoïc. Ngöôøi ta phaân bieät 2 loaïi quaù theá anoát hA vaø quaù theá catoát hK. A hA = jCb - ji (h 0) Theo ñònh nghóa treân thì hA seõ coù giaù trò aâm khi phaân cöïc anoát coøn hK coù giaù trò döông khi phaân cöïc Catoát. Theo Tafel khi maät ñoä doøng ñieän ñuû lôùn thì giöõa quaù theá cuûa H2 vaø maät ñoä doøng ñieän coù phöông trình sau : hK = a + blgiK a vaø b laø hai heä soá khoâng phuï thuoäc vaøo maät ñoä doøng ñieän. Nhaän xeùt : -Ñoái vôùi phaàn lôùn kim loaïi phöông trình treân phuø hôïp vôùi thöïc nghieäm trong khoaûng maät ñoä khaù roäng töø 10-9 ¸ 10 A/m2 ( vôùi ñieän cöïc Hg trong dung dòch HCl) Tuy nhieân theo phöông trình Tafel thì khi iK tieán tôùi 0 thì h tieán tôùi -¥, η trong khi ñoù theo ñònh nghóa khi iK tieán tôùi 0 thì H tieán tôùi khoâng. 2 Trong thöïc teá khi phaân cöïc nhoû : η H = kiK 2 Trong ñoù : k laø haèng soá Khi phaân cöïc nhoû quaù theá phuï thuoäc maät ñoä doøng ñieän theo quan heä baäcnhaát. -Haèng soá a phuï thuoäc vaøo baûn chaát ñieän cöïc , traïng thaùi beà maët cuûa noù, thaønh phaàn chaát ñieän giaỉ vaø nhieät ñoä. Haèng soá a coù giaù trò naèm trong khoaûng 32
33. töø 0,3- 1,7volt. Giaù trò cuûa a ñaëc bieät cao vôùi moät soá kim loaïi nhö: Chì, Thuûy ngaân, keõm, Caùtmi, thieác. -Haèng soá b ít phuï thuoäc vaøo baûn chaát kim loaïi vaø thaønh phaàn dung dòch. -Caùc soá lieäu thöïc nghieäm cho thaáy raèng quaù theá phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, thaønh phaàn dung dòch. Trong khoaûng aùp suaát töø 1-200atm quaù theá khoâng phuï thuoäc vaøo aùp suaát. Leâvin vaø Dunberphoùc thaáy raèng quaù theá giaûm khi chuyeån töø dung dòch nöôùc sang röôïu trong caùc ñieàu kieän töông ñöông. Quaù theá phuï thuoäc raát nhieàu vaøo pH dung dòch. Trong khoaûng pH = 2-7 quaù theá taêng töø 0,055-0,058 (ôû 22oC) khi taêng 1 ñôn vò pH. -Caùc anion hoaït ñoäng beà maët nhö Cl-, Br-, I- laøm giaûm quaù theá Hydro khi maät ñoä doøng ñieän khoâng lôùn. Khi maät ñoä doøng ñieän lôùn caùc anion bò ñaåy ra khoûi beà maët ñieän cöïc (ñieän theá ñuû aâm) do ñoù aûnh höôûng cuûa anion bieán maát. Ngöôøi ta cuõng thaáy raèng quaù theá taêng leân khi beà maët ñieän cöïc haáp phuï nhöõng ion tích ñieän döông (ví duï caùc Cation höõu cô). Hieän nay coù nhieàu giaû thuyeát veà quaù theá H2. Tieâu chuaån ñeå xeùt giaû thuyeát ñuùng nhaát laø caùc phöông trình ruùt ra töø giaû thuyeát ñoù phaûi giaûi thích ñöôïc caùc soá lieäu, hieän töôïng thöïc nghieäm ñaõ neâu ôû treân. II.Ñoäng hoïc phaûn uÙng thoaùt Oxy : Phaûn öùng thoaùt oxy laø moät phaûn öùng anoát phöùc taïp, bao goàm nhieàu giai ñoaïn noái tieáp nhau : Trong moâi tröôøng kieàm : Trong moâi tröôøng kiềm: M + OH- ® MOH + e (I) - MOH + OH ® MO + H2O + e 2MO ® 2M + O2 hay : M + OH- ® MOH + e 2MOH ® MO + M + 2H2O 2 MO ® 2M + O2 Trong moâi tröôøng axít thì giai ñoaïn (I) laø : + M + H2O ® MOH + H + e Chaát trung gian coù theå laø MO hoaëc MOH Hieän nay coù nhieàu yù kieán khaùc nhau veà cô cheá cuûa phaûn öùng thoaùt oxy vì: - Phaûn öùng thoaùt oxy coù nhieàu phaûn öùng phuï. - Khoù ño chính xaùc ñieän theá thuaän nghòch tieâu chuaån cuûa ñieän cöïc oxy. 33
34. - Traïng thaùi beà maët ñieän cöïc thay ñoåi theo thôøi gian, choïn anoát oån ñònh trong ñieàu kieän thoaùt oxy raát khoù khaên. Thöïc vaäy, muoán cho oxy thoaùt ra töø + dung dòch axít coù aH = 1 thì ñieän theá ñieän cöïc phaûi döông hôn +1,24v. Nhöng phaàn lôùn caùc kim loaïi ñeàu bò hoøa tan tröôùc khi ñaït tôùi ñieän theá ñoù. Vì vaäy muoán nghieân cöùu quaù trình thoaùt oxy trong moâi tröôøng axít phaûi duøng kim loaïi nhoùm Platin, vaøng vaø moät soá kim loaïi quí khaùc. Trong moâi tröôøng axít, caùc kim loaïi ñoù ñöôïc moät lôùp oxít beàn vöõng baûo veä. - Trong dung dòch kieàm, ñieän theá thoaùt oxy aâm hôn (+0,41v khi aOH = 1) neân coù theå duøng kim loaïi nhoùm Fe, Cd vaø moät soá kim loaïi khaùc laøm anoát. Oxy thoaùt ra treân beà maët ít nhieàu bò oxy hoaù. - Quaù theá cuûa oxy taêng leân töø töø theo thôøi gian (Fe, Pt) hoaëc nhaûy voït (Pb,Cu) do ñoù ta phaûi laáy giaù trò oån ñònh cuûa noù. - Treân ñöôøng bieåu dieãn η phuï thuoäc logi thöôøng thaáy nhieàu ñoaïn O a 2 thaúng coù ñoä lôùn khaùc nhau, phaûn aùnh söï thay ñoåi ñoät ngoät ñoäng hoïc cuûa quaù trình. Caùc ñoaïn thaúng ñoù tuaân theo ñònh luaät Tafel : η = a + b logi O a 2 Giaù trò cuûa haèng soá a, b phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, vaät lieäu ñieän cöïc vaø thaønh phaàn dung dòch. - Trong khoaûng maät ñoä doøng trung bình, quaù theá oxy trong dung dòch daïng kieàm taêng theo daõy : Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt. - Khi trong dung dòch coù caùcCation laï thì quaù theá cuûa oxy cuõng taêng leân. - Quaù theá cuûa oxy coøn phuï thuoäc baûn chaát cuûa lôùp oxít taïo thaønh treân beà maët ñieän cöïc. Ví duï khi chuyeån töø a -PbO2 sang b -PbO2 thì a giaûm 0,4v. III.Ñoäng hoïc quaù trình khöû Oxy : Phaûn öùng khöû oxy ôû Catoát laø moät phaûn öùng thöôøng gaëp trong thöïc teá, nhaát laø trong aên moøn kim loaïi. Nghieân cöùu baèng cöïc phoå thaáy quaù trình khöû oxy goàm 2 soùng : - Soùng thöù nhaát öùng vôùi phaûn öùng : + O2 + 2H + 2e ® H2O2 - Soùng thöù hai: + H2O2 + 2H +2e ® 2H2O 34
35. +10 +5 0 j 0,5 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0v Ñöôøng cong cöïc phoå cuûa qt khöû O2 treân Hg. Trong phaûn öùng khöû oxy ôû Ca ñoát giai ñoaïn hoùa hoïc khoâng khoáng cheá quaù trình. Nguyeân nhaân gaây quaù theá chuû yeáu do chaäm phoùng ñieän vaø khuyeách taùn. Quaù trình phoùng ñieän cuûa Oxy goàm 2 giai ñoaïn noái tieáp : Trong moâi tröôøng trung tính vaø kieàm : - O2 + 2H2O + 2e " H2O2 + 2OH - H2O2 + 2e " 2OH Trong moâi tröôøng axít : + O2 + 2H + 2e " H2O2 + H2O2 + 2H + 2e " 2H2O Ñöôøng cong phaân cöïc coù hai soùng khi caàn phaûi coù quaù theá lôùn ñeå khöû H2O2. Khi aáy söï khöû oxy thaønh H2O2 ñaõ bò khoáng cheá bôûi söï khueách taùn oxy vaø doøng khöû oxy ñaït tôùi giôùi haïn. ÔÛ ñieän theá ñuû aâm H2O2 môùi tieáp tuïc bò khöû tieáp vaø doøng khöû H2O2 cuõng ñaït giaù trò giôùi haïn. IV . Sö ïkeát tuûa ñieän kim loaïi: 1. Ñieàu kieän xuaát hieän pha môùi : Khi caùc phaûn öùng ñieän cöïc tieán haønh thöôøng kem theo söï xuaát hieän caùc pha môùi. Ví duï : Khi khöû ion Hydro thì coù boït khí taïo thaønh, khi khöû caùc ion kim loaïi seõ xuaát hieän tinh theå kim loaïi. Söï taïo thaønh pha môùi thöôøng baét ñaàu töø taïo maàm tinh theå (raén ) hoaëc gioït ñaàu tieân (loûng). Xuaát hieän maàm tinh theå treân beà maët catoát kim loaïi thöôøng gaëp trôû ngaïi lôùn, do ñoù ñoøi hoûi toán moät naêng löôïng lôùn. Cuõng vì vaäy muoán keát tinh muoái töø trong dung dòch, ngöng tuï gioït chaát loûng töø pha hôi thì noàng ñoä muoái vaø aùp suaát hôi phaûi lôùn hôn baõo hoøa töùc laø phaûi ñaït moät ñoä quaù baõo hoøa nhaát ñònh. Trong tröôøng hôïp keát tuûa ñieän kim loaïi thì caàn phaûi dòch chuyeån ñieän theá veà phía aâm so vôùi caân baèng thì ion kim loaïi môùi bò khöû thaønh nguyeân töû kim loaïi vaø taïo thaønh pha môùi. Coâng taïo maàm tinh theå ñöôïc xaùc ñònh theo coâng thöùc : 1 16γ 3V 2 A3 = × 6 × 2 3 æ C ö R 2T 2 çln ÷ è Cs ø 35
36. Trong ñoù : γ : söùc caêng beà maët V : Thể tích phaân tử C : Noàng ñoä dung dòch quaù baõo hoøa CS : noàng ñoä caân baèng cuûa dung dòch baõo hoøa C/CS : Ñoä quaù baõo hoøa cuûa dung dòch Töø phöông trình treân ta thaáy coâng seõ giaûm khi taêng ñoä quaù baõo hoøa. Soá 6 öùng vôùi 6 maët cuûa moät tinh theå laäp phöông. Xaùc suaát W taïo thaønh tinh theå môùi quan heä vôùi coâng theo phöông trình sau : A W = Bexp (- 3 ) RT B : Haèng soá Khi A3 giaûm thì xaùc suaát taïo maàm tinh theå taêng leân. 2. Quaù thế keát tuûa kim loaïi ôû ñieän cöïc: Quaù trình keát tuûa ñieän kim loaïi thöôøng tieán haønh trong caùc dung dòch muoái ñôn hoaëc phöùc vaø noùi chung bao goàm caùc giai ñoaïn sau : Z+ Z+ [Me(H2O)x] dung dòch D [Me(H2O)x] lôùp keùp (a) Z+ Z+ [Me(H2O)x] lôùp keùp D Me + XH2O (b) Z+ Me + Ze D Menguyeân töû (c) Menguyeân töû D Memaàm tinh theå (d) Memaàm tinh theå D Me löôùi tinh theå (e) Nhöõng giai ñoaïn sau ñaây coù theå khoáng cheá quaù trình keát tuûa ñieän kim loaïi. - Giai ñoaïn d hoaëc e bò chaäm treã : Chaäm keát tinh - Giai ñoaïn c bò chaäm treã : Chaäm phoùng ñieän a. Lyù thuyeát chaäm keát tinh: Volmer giaû thieát raèng, trong quaù trình ñieän keát tinh kim loaïi thì quaù theá ñoùng vai troø nhö ñoä quaù baõo hoøa khi keát tinh tinh theå töø dung dòch. Quaù trình keát tuûa ñieän kim loaïi coù theå bò khoáng cheá bôûi toác ñoä taïo thaønh maàm tinh theå hai hoaëc ba chieàu. α. Toác ñoä taïo thaønh tinh theå ba chieàu khoáng cheá ñoäng hoïc quaù trình keát tuûa ñieän : Maàm tinh theå ba chieàu laø moät vò theå môùi xuaát hieän trong pha cuõ. Maàm naøy phaûi coù kích thöôùc ñuû lôùn thì môùi toàn taïi caân baèng vôùi pha cuõ. 36
37. Coâng caàn thieát ñeå taïo thaønh maàm tinh theå ba chieàu coù theå tính theo phöông trình: 1 16γ 3V 2 A3 = × 6 × 2 3 æ C ö R 2T 2 çln ÷ è Cs ø Ñoäng hoïc quaù trình keát tuûa ñieän kim loaïi seõ bò khoáng cheá bôûi toác ñoä taïo maàm tinh theå ba chieàu khi kim loaïi keát tuûa treân beà maët ñieän cöïc laï hoaëc treân ñieän cöïc cuøng loaïi nhöng bò thuï ñoäng hoùa hay ngoä ñoäc. Trong tröôøng hôïp naøy quaù thế cuûa kim loaïi ñoùng vai troø nhö ñoä quaù baõo hoøa : ZFh = RTln C/CS Toác ñoä taïo thaønh maàm tinh theå ba chieàu coù theå bieåu dieãn baèng phöông trình : - A / RT i = Ke 3 Thay A3 töø phöông trình treân vaø RTlnC/CS = ZFh vaøo ta coù : 1/h2 = a – blogi Z 2 F 2 2,3Z 2 F 2 Vôùi a = ln K , b = 32πγ 3V 2 32πγ 3V 2 Söï taïo thaønh maàm tinh theå ba chieàu coù yù nghóa raát lôùn vôùi ñoäng hoïc quaù trình chuyeån pha. Noù thöôøng xaûy ra trong tröôøng hôïp keát tuûa kim loaïi treân beà maët ñieän cöïc hay laø tinh theå môùi sinh ra khoâng theå lôùn leân ñöôïc nöõa neân muoán taïo thaønh pha môùi phaûi taïo maàm tinh theå ba chieàu. Hình veõ trình baøy quan heä ñieän theá – Thôøi gian cuûa quaù trình keát tuûa ñieän kim loaïi treân beà maët ñieän cöïc laï. Bieán thieân ñieän theá ñieän cöïc j theo thôì gian khi keát tuûa kim loaïi treân ñieän cöïc laï. ji, ji’, jCb ñieän theá öùng vôùi maät ñoä doøng ñieän i, i’vaø caân baèng (i= 0) Ban ñaàu vì phaûi naïp lôùp keùp vaø ñieän cöïc laï neân caàn phaûi dòch chuyeån 37
38. ñieän theá ñieän cöïc veà phía aâm tôùi moät quaù theá ban ñaàu laø h+ Dh ñuû ñeå taïo thaønh maàm tinh theå ñaàu tieân. Nhöng khi ñaõ coù moät lôùp tinh theå môùi treân ñieän cöïc thì quaù theá giaûm xuoáng coøn h. Vì beà maët ñieän cöïc khoâng phaûi laø laï nöõa. Neáu ngaét doøng thì ñieän theá ñieän cöïc daàn daàn trôû veà ñieän theá caân baèng jCb. β. Taïo maàm tinh theå hai chieàu khoáng cheá quaù trình ñoäng hoïc: Khi ñaõ coù maàm tinh theå roài thì caùc tinh theå lôùn leân seõ tieán haønh theo töøng lôùp do taïo thaønh caùc maàm tinh theå hai chieàu. Neáu nhö beà maët phaùt trieån cuûa tinh theå ñöôïc bieåu dieãn baèng hình veõ thì naêng löôïng coù lôïi nhaát khi phaàn töû chieám vò trí III, vò trí II keùm lôïi hôn vaø toài nhaát laø vò trí I vò trí töông öùng vôùi thôøi gian ñaàu quaù trình phaùt trieån tinh theå. Coøn khi treân beà maët ñaõ coù taäp hôïp nhöõng phaàn töû caáu taïo thì coù khaû naêng ñieán nhieàu laàn vaøo vò trí thöù III laø vò trí coù lôïi nhaát veà phöông dieän naêng löôïng. Kieåu taïo maãu nhö treân goïi laø taïo maàm hai chieàu. Neáu goïi A2 laø coâng caàn thieát ñeå taïo maàm tinh theå hai chieàu beàn vöõng, ta coù : - A2 / RT i = K1. e i : toác ñoä taïo maàm tinh theå hai chieàu K1 : Haèng soá πρ 2 S A = 2 C RT ln Cs ρ : söùc caêng bieân S : Beà maët phaân töû Ñoä baõo hoøa caàn thieát ñeå taïo maàm tinh theå lieân quan vôùi quaù theá theo coâng thöùc : RT C h = ln ZF Cs Sau khi bieán ñoåi vaø ruùt goïn, ta coù : 1 1 = a - bln i h = hay η a - bln i Vôùi : 38
39. ZFRT ZFRT a = ln K , b = πρ 2 S 1 πρ 2 S Nhöng caùc ion phoùng ñieän treân ñieän cöïc khoâng phaûi ôû baát kì choã naøo tuøy yù maø chæ ôû nôi lôïi nhaát veà maët naêng löôïng. Sau ñoù nguyeân töû coøn phaûi dòch chuyeån treân beà maët ñieän cöïc vaø tìm choã thích hôïp ñeå chuyeån vaøo maïng löôùi tinh theå. Cho neân chuùng caàn phaûi thaéng trôû löïc cuûa moâi tröôøng bao quanh trung taâm phaùt trieån. Ñeà thaéng trôû löïc ñoù phaûi coù moät quaù theá nhaát ñònh. Khi aáy giöõa quaù theá vaø maät ñoä doøng ñieän coù quan heä baäc 1 : h = ki Volmer chia kim loaïi thaønh 2 nhoùm : - Nhoùm kim loaïi coù phaân cöïc nhoû nhö : Hg, Cu, Zn, Ag, Bi (phaân cöïc keát tinh laø chuû yeáu ). - Nhoùm kim loaïi coù phaân cöïc lôùn goàm kim loaïi nhoùm saét. Chì chieám vò trí trung gian .Thuyû ngaân chæ coù phaân cöïc noáng ñoä. Kim loaïi nhoùm saét phaân cöïc gaây ra bôûi chaäm phoùng ñieän. b. Lyù thuyeát chaäm phoùng ñieän : ÔÛ xa ñieän theá caân baèng toác ñoä phaûn öùng nghòch coù theå boû qua vaø coù phöông trình Tafel : h = a + blogi RT RT a =-2,303 logi o , b = 2,303 αZF m αZF o i m : Doøng ñieän trao ñoåi cuûa phaûn öùng: MeZ+ + Ze D Me o o Quaù theá taêng khi giaûm i m vì vaäy nhoùm saét coù i m nhoû nhaát neân quaù theá cuõng lôùn nhaát vaø quaù trình phoùng ñieän cuûa caùc ion nhoùm saét bò khoáng cheá bôûi söï chaäm phoùng ñieän. 3. Lyù thuyeát veà söï phoùng ñieän ñoàng thôøi cuûa caùc cation kim loaïi : Trong dung dòch bao giôø cuõng coù nhieàu ion. Do ñoù trong khi ñieän phaân khoâng phaûi bao giôø cuõng chæ coù 1 ion maø nhieàu ion ñoàng thôøi phoùng ñieän. Nghieân cöùu caùc qui luaät ñoàng thôøi phoùng ñieän cuûa ion coù yù nghóa kyõ thuaät raát quan troïng. Nhôø noù ta coù theå ñieàu cheá ñöôïc kim loaïi coù ñoä tinh khieát cao chöùa raát ít taïp chaát, coù theå cheá taïo ñöôïc caùc loaïi hôïp kim baèng phöông phaùp ñieän hoùa hoïc. Coù hai thuyeát cô baûn veà söï phoùng ñieän ñoàng thôøi cuûa ion. 39
40. - Phoùng ñieän ñoàng thôøi cuûa ion trong heä thoáng lyù töôûng khoâng lieân keát: Khi aáy toác ñoä phoùng ñieän cuûa töøng ion rieâng bieät khoâng thay ñoåi khi phoùng ñieän ñoàng thôøi nghóa laø giöõa caùc ion khoâng coù taùc duïng töông hoã. - Phoùng ñieän ñoàng thôøi trong heä thoáng keát hôïp : Khi aáy giöõa caùc ion coù söï taùc duïng töông hoã do ñoù qui luaät khöû ion rieâng bieät bò phaù vôõ. a.Phoùng ñieän ñoàng thôøi cuûa ion trong heä thoáng lyù töôûng khoâng lieân keát: Ñieàu kieän ñeå caùc ion phoùng ñieän ñoàng thôøi laø ñieän theá ñieän cöïc cuûa chuùng phaûi baèng nhau. o RT o RT j 1 + ln a1-h1 = j 2 + ln a2 - h2 (1) n1F n2 F o o j 1, j 2 : Ñieän theá ñieän cöïc tieâu chuaån cuûa ion 1 vaø 2 n1, n2 : hoùa trò cuûa ion 1 vaø 2 h1, h2 : Quaù theá cuûa ion 1 vaø 2. Töø hình veõ ta thaáy taïi cuøng ñieän theá jx, toác ñoä phoùng ñieän cuûa caùc ion laø i1, i2, i1 ¹ i2. Toác ñoä phoùng ñieän toång coäng : iK = åii = i1 + i2 Trong thöïc teá nhieàu khi chæ caàn 1 ion phoùng ñieän, coøn söï phoùng ñieän cuûa ion khaùc seõ coù haïi vì laøm giaûm hieäu suaát doøng ñieän hoaëc giaûm ñoä tinh khieát cuûa saûn phaåm. Neáu kyù hieäu A laø hieäu suaát doøng ñieän cho ion caàn phoùng thì : i i A = i = i åii iK Sô ñoà phoùng ñieän ñoàng thôøi cuûa caùc ion1 vaø 2 ii : Toác ñoä cuûa ion caàn phoùng iK : Toác ñoä phoùng ñieän toång coäng cuûa caùc ion. Thoâng thöôøng A < 1 Ví duï : Trong dung dòch nöôùc, ngoaøi ion kim loaïi coøn coù ion H+. Neáu ñieän theá Catoát aâm hôn ñieän theá caân baèng cuûa ion H+ trong dung dòch thì H+ seõ phoùng ñieän ñoàng thôøi vôùi ion kim loaïi. 40
41. i Me iH iMe AMe = , AH = , hay AMe = i iK iMe + iH Coù khi ta caàn phaûi phoùng ñieän ñoàng thôøi caùc cation. Trong tröôøng hôïp ñoù ta laøm cho ñieän theá caùc ion phoùng ñieän xích laïi gaàn nhau baèng caùch : - Thay ñoåi hoaït ñoä cuûa ion trong dung dòch : Nhìn coâng thöùc (1) ta thaáy taêng hoaït ñoä cuûa ion leân 10 laàn dòch chuyeån ñieän theá 0,029volt vôùi ion hoùa trò 2 vaø khi taêng 1000 laàn chæ chuyeån 0,087v. Do ñoù söï xích gaàn ñieän theá laïi seõ gaëp khoù khaên khi jo khaùc nhau quaù nhieàu. - Cho caùc ion coù ñieän theá döông hôn phoùng ñieän ôû doøng giôùi haïn. Ví duï : Zn, Cd coù ñieän theá caân baèng laø –0,76v vaø –0,4v nhö vaäy khi ñieän phaân Cd seõ phoùng ñieän ôû doøng giôùi haïn vaø ñieän theá seõ ñaït tôùi ñieän theá phoùng ñieän cuûa Zn (Trong tröôøng hôïp naøy H2 khoâng thoaùt ra vì quaù theá cuûa Hydro treân Zn vaø Cd lôùn) i = iCd + iZn Vì noàng ñoä Zn2+ lôùn raát nhieàu so vôùi Cd2+ neân doøng di cö do Cd2+ khoâng ñaùng keå, i Cd2+ chuyeån chuû yeáu do khueách taùn. 4 iCd = idCd = Haèng soá 3 Do ñoù thay ñoåi ñieän theá coù theå taïo 2 ñöôïc hôïp kim coù thaønh phaàn theo yù muoán. 1 Tuy nhieân ít duøng phöông phaùp naøy vì keát tuûa ñieän thöôøng khoâng ñaït yeâu caàu. -0,4 -0,6 -0,7 -j Bieán thieân ñieän theá ñieän cöïc khi keát tủa hôïp kim Zn – Cd töø dungdịch o 2N ZnSO4 va 0,2N CdZO4 ở 20 C . -Tạo thaønh phức chất: Phương pháp coù hieäu quaû nhaát ñeå xích gaàn ñieän theá laø taïo thaønh phöùc chaát kim loaïi coù ñieän theá döông hôn do ñoù dòch chuyeån ñieän theá cuûa noù veà phía aâm hôn. Söï taïo thaønh phöùc chaát khoâng nhöõng xích gaàn ñieän theá cuûa caùc kim loaïi khaùc nhau laïi maø coøn thay ñoåi vò trí cuûa chuùng. Ví duï : Trong dung dòch muoái ñôn giaûn ñieän theá cuûa Ag+ döông hôn cuûa Zn2+ laø 1,5v. Trong dung dòch Xyanua thì ñieän theá thoaùt cuûa Ag aâm hôn cuûa Zn. 41
42. Maët khaùc thay ñoåi quaù theá cuûa ion cuõng laøm cho ñieän theá phoùng ñieän cuûa ion xích laïi gaàn nhau. Khi chuyeån töø dung dòch chöùa ion ñôn giaûn sang dung dòch chöùa ion phöùc quaù theá cuõng taêng. b . Phoùng ñieän ñoàng thôøi trong heä thoáng keát hôïp: Trong thöïc teá thì caùc ion phoùng ñieän ñoàng thôøi luoân taùc ñoäng laãn nhau neân toác ñoä phoùng ñieän cuûa chuùng phuï thuoäc vaøo caáu taïo lôùp ñieän tích keùp, ñoàng thôøi vaøo traïng thaùi cuûa ion trong dung dòch vaø caáu taïo lôùp neàn. Cho neân thay vì coâng thöùc (1) ta phaûi duøng coâng thöùc : o RT RT α1a1 kh j 1 + ln a1 + ln -h n1F n1 åαiai o RT RT α 2 a2 kh = j 2 + ln a2 + ln -h2 n2 F n2 F åαiai Trong ñoù : ai : heä soá ñaëc tröng cho khaû naêng xaâm nhaäp vaøo lôùp keùp cuûa ion i. kh kh h1 , h2 : quaù theá khi phoùng ñieän ñoàng thôøi cuûa caùc ion 1, 2 trong heä thoáng keát hôïp. Soá haïng thöù 3 trong caû veá phaûi vaø veá traùi bieåu thò söï dòch chuyeån ñieän theá khi coù caùc ion i tham gia lôùp keùp. a. Aûnh höôûng cuûa lôùp ñieän tích keùp vaø traïng thaùi cuûa ion trong dung dòch: Noàng ñoä cuûa ion trong lôùp keùp ñöôïc tính theo coâng thöùc ; n+ n+ - nFj /RT [Me ]lk = [Me ]dd e 1 Khi coù caùc ion khaùc cuøng phoùng ñieän thì noàng ñoä phoùng ñieän cuûa moät loaïi ion seõ nhoû hôn bình thöôøng vì bò ion kia ñaåy ra khoûi lôùp keùp. Do ñoù khi phoùng ñieän ñoàng thôøi hai ion thì thöôøng moät ion hoaëc caû hai ion bò giaûm toác ñoä. b. Aûnh höôûng cuûa baûn chaát lôùp neàn : -Lôùp neàn laøm haï thaáp ñieän theá phoùng ñieän cuûa ion. Taùc duïng khöû phaân cöïc cuûa neàn do chuùng taïo thaønh hôïp kim vôùi ion phoùng ñieän. Ví duï : Na+ phoùng ñieän treân ñieän cöïc Hg ôû ñieän theá –1,7v thay vì – 2,7v. - Lôùp neàn laøm taêng ñieän theá phoùng ñieän cuûa ion Khi nghieân cöùu söï keát tuûa cuûa Ag ta thaáy, toác ñoä keát tuûa cuûa noù khaùc nhau ôû caùc nôi treân beà maët ñieän cöïc. Nguyeân nhaân cuûa hieän töôïng ñoù laø do beà maët ñieän cöïc khoâng ñoàng nhaát. 42
43. V . Lyù thuyeát hoøa tan ñieän hoùa hoïc kim loaïi : Neáu kim loaïi hoøa tan ôû anoát vaø taïo thaønh caùc ion hydrat hoùa ñôn giaûn thì coù bieåu dieãn noù baèng phöông trình : Z+ [M] + xH2O = Me aq + Ze Neáu taïo thaønh ion phöùc thì : - Z-X [M] + xA + yH2O = [MAx]aq + Ze Kim loaïi hoøa tan ôû anoát ôû ñieän theá döông hôn ñieän theá caân baèng coù nghóa laø hoøa tan keøm theo phaân cöïc anoát : a ha = ji - jCb Coù phaân cöïc anoát laø do coù söï chaäm chuyeån vaän, chaäm phaân huûy pha rắn hay laø chaäm chuyeån ñieän tích nghóa laø ngöôïc laïi quaù trình catoát töông öùng. ÔÛ gaàn traïng thaùi caân baèng coù moät söï ñoái xöùng naøo ñoù giöõa quaù trình thoat ùkim loaïi ôû catoát va øhoøa tan kim loaïi ô ûanoát. . Tính chaát cuûa kim loaïi trong quaù trình hoøa tan anoát ít ñöôïc nghieân cöùu, tuy nhieân coù theå duøng lyù thuyeát chaäm phoùng ñieän cho kim loaïi nhoùm saét : ha = aa + bblogi aa, bb laø caùc haèng soá Trong quaù trình hoøa tan, treân beà maët kim loaïi coù theå taïo thaønh caùc maøng oxít do taùc duïng hoùa hoïc cuûa anoát vôùi caùc chaát oxy hoùa hoaëc do oxy hoùa anoát. Söï taïo thaønh lôùp oxít beà maët laøm cho kim loaïi bò thuï ñoäng quaù trình hoøa tan bò caûn trôû hay ngöøng haún vaø ñieän theá anoát taêng leân. Khi aáy caùc ion khaùc seõ tham gia vaøo phaûn öùng ñieän cöïc. Ví duï : ion OH- seõ phoùng ñieän giaûi phoùng oxy. VI.SÖÏ HOØA TAN ANOÁT CUÛA CAÙC HÔÏP KIM : Trong caùc hôïp kim ña pha thì caùc pha ñoäc laäp vôùi nhau veà phöông dieän ñieän hoùa hoïc. Caùc pha chæ hoøa tan anoát khi ñieän theá anoát ñaït tôùi ñieän theá ion hoùa. Caùc pha coù ñieän theá aâm nhaát seõ hoøa tan tröôùc. chæ sau khi chuùng hoøa tan hoaøn toaøn hoaëc ñieän theá anoát ñaït tôùi ñieän theá ion hoùa cuûa caùc pha döông hôn thì nhöõng pha naøy môùi bò hoøa tan. Neáu pha coù ñieän theá aâm hôn hoøa tan deã daøng vaø haøm löôïng cuûa noù trong hôïp kim töông ñoái lôùn thì ñieän theá ñieän cöïc anoát thöôøng khoâng ñaït tôùi ñieän theá hoøa tan pha döông hôn. Khi aáy caùc pha döông seõ rôi xuoáng döôùi daïng muøn. Nhöõng hôïp kim moät pha laø nhöõng hôïp chaát hoùa hoïc hay dung dòch raén cuûa caùc kim loaïi khaùc nhau seõ hoaït ñoäng nhö moät kim loaïi duy nhaát khi ta phaân cöïc anoát. Hoaït ñoä cuûa kim loaïi aâm trong hôïp kim nhoû hôn ôû traïng thaùi 43
44. töï do vaø ñieän theá hoøa tan cuûa hôïp kim naèm giöõa ñieän theá hoøa tan cuûa 2 caáu töû cô sôû ( tuy nhieân ñieän theá hoøa tan cuûa hôïp kim naøy thöôøng gaàn ñieän theá hoøa tan cuûa caáu töû aâm hôn). VII.ÑIEÄN PHAÂN: Ñieän phaân laø söï phaân huûy hoùa hoïc cuûa caùc chaát ôû traïng thaùi noùng chaûy hay trong dung dòch khi coù doøng ñieän chaïy qua. Khi tieán haønh quaù trình ñieän phaân ôû Catoát Cation naøo ñoù coù ñieän theá döông hôn seõ phoùng ñieän tröôùc, coøn ôû anoát anion naøo ñoù coù ñieän theá aâm hôn seõ phoùng ñieän tröôùc. 44