Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến sự hình thành pha Spinel

Nội dung text: Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến sự hình thành pha Spinel

1. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 24 năm 2010 ___ ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG NGUYÊN LIỆU ĐẦU ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH PHA SPINEL PHAN THỊ HOÀNG OANH*, HOÀNG NHẬT HƯNG TÓM TẮT Các nguyên liệu đầu Al(OH)3, brucite, 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O được dùng để khảo sát phản ứng tạo spinel. Kết quả XRD của sản phẩm nung ở 1200oC cho thấy nếu dùng nguyên liệu chứa magie là 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O quá trình tạo spinel thuận lợi hơn so với dùng nguyên liệu brucite. ABSTRACT Impacts of chemical compound types on the spinel formation Spinel is synthesized by using Al(OH)3 and brucite or 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O. The XRD patterns of the samples annealed at 12000C shows that the spinel formation is easier from Al(OH)3 and 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O than the one from Al(OH)3 and brucite. 1. Mở đầu Chất màu cho gốm sứ yêu cầu pha tinh thể nền phải bền nhiệt, bền với các thành phần hoá học của men và xương gốm khi nung trong môi trường oxi hoá cũng như môi trường khử ở nhiệt độ cao (1000oC ÷ 1250oC), nên các chất màu sử dụng cho sản xuất gốm sứ phải có cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền, chủ yếu là: spinel, zircon, zirconia, corundum, cordierite, augite 2+ 3+ Bằng việc thay thế một phần các ion M , M trong cấu trúc mạng lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu như Cu2+, Ni2+, Cr3+, Co3+ người ta đã tổng hợp được nhiều chất màu có độ bền nhiệt cao, phù hợp với nhiều mục đích sử dụng khác nhau. Spinel MgAl2O4 là tinh thể bền, có hệ số giãn nở nhiệt khá tương thích với hệ số giãn nở nhiệt của men gốm sứ, nên chất màu trên mạng lưới tinh thể nền spinel khi được sử dụng trong men với hàm lượng cao (có thể đến 10% khối lượng men) vẫn không gây nên các khuyết tật do sai lệch hệ số giãn nở nhiệt của men, bên cạnh đó hợp chất màu nền spinel có nhiều ưu điểm nổi bật như: màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trường sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [3, 6]. Spinel được hình thành qua phản ứng: MgO + Al2O3 MgAl2O4 (1) * TS, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP HCM Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Huế 46
2. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Phan Thị Hoàng Oanh và tgk ___ Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến sự hình thành pha spinel MgAl2O4 khi tổng hợp spinel bằng phương pháp gốm truyền thống. 2. Thực nghiệm - Nguyên liệu đầu dùng cung cấp Al2O3 là Al(OH)3. - Nguyên liệu đầu dùng cung cấp MgO là một trong hai loại hóa chất phổ biến trên thị trường: (1) 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (ký hiệu là NL1) (2) Brucite Mg(OH)2 Hàm lượng Al2O3 và MgO trong các nguyên liệu đầu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon. Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung, nhằm xác định nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp, phối liệu được ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG–DSC trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút và 10oC/phút, nhiệt độ nung cực đại 1200oC. Sản phẩm tạo thành sau nung được xác định thành phần pha bằng phương pháp XRD. Thiết bị sử dụng là D8–Advance–Bruker (Mỹ) tại Trung tâm Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Kiểm tra thành phần hóa của nguyên liệu Các nguyên liệu đầu được phân tích để kiểm tra thành phần hóa học. Kết quả được trình bày ở bảng 1. Bảng1. Thành phần % của Al2O3 và MgO trong nguyên liệu đầu Nguyên liệu đầu Thành phần 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O % oxit Brucite Al(OH)3 (NL1) MgO 40,0 61,0 – Al2O3 – – 65,4 - Số liệu thực nghiệm cho thấy %Al2O3 trong bột Al(OH)3 là 65,4%. Theo tính toán lý thuyết: Al(OH)3 0,5Al2O3 + 1,5H2O (2) 78 g 51g 47
3. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 24 năm 2010 ___ Þ %Al2O3 trong Al(OH)3 theo lý thuyết = = 65,38%: phù hợp với thực nghiệm. Vậy, bột Al(OH)3 sử dụng là nguyên chất. - Số liệu thực nghiệm cho thấy %MgO trong 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (NL1) là 40%. Theo tính toán lý thuyết: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O 5MgO + 10 H2O + CO2 (3) 502 g 200 g Þ%MgO trong NL1 theo lý thuyết = = 39,84%: phù hợp với thực nghiệm. Vậy, bột 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (NL1) sử dụng là nguyên chất. - Số liệu thực nghiệm cho thấy %MgO trong brucite là 61%. Nếu brucite là nguyên chất: Mg(OH)2 MgO + H2O (4) 58 g 40 g % MgO trong brucite theo lý thuyết = = 68,97% (> 61%). Vậy brucite không nguyên chất. Theo dự đoán, khi bảo quản, một phần Mg(OH)2 bị cacbonat hóa thành MgCO3. MgCO3 MgO + CO2 (5) 84g 40g %MgO trong MgCO3 theo lý thuyết = .100 = 47,62% (< 61%) Vậy brucite đã bị chuyển một phần thành MgCO3. Đặt công thức brucite đang sử dụng là (1–x)Mg(OH)2.xMgCO3. Ta có phương trình sau: = Giải ra được x = 0,3. Vậy công thức bột brucite được sử dụng trong quá trình khảo sát thực ra là 0,7Mg(OH)2. 0,3MgCO3. Từ kết quả ở bảng 1, chúng tôi tiến hành chuẩn bị phối liệu của spinel đi từ các nguyên liệu sao cho tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong phối liệu bằng 1:1, đúng với tỷ lệ hợp 48
4. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Phan Thị Hoàng Oanh và tgk ___ thức của spinel như trong phản ứng (1). Ký hiệu và thành phần phối liệu của các mẫu khảo sát được trình bày ở bảng 2. Bảng 2. Thành phần hai mẫu phối liệu M và N Nguyên liệu (gam) Mẫu 4MgCO .Mg(OH) .6H O 3 2 2 Brucite Al(OH) (NL1) 3 N 15 – 23,4 M – 10 23,4 Trong đó: + N là ký hiệu của mẫu được chuẩn bị từ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (NL1) và Al(OH)3. + M là ký hiệu của mẫu chuẩn bị từ brucite và Al(OH)3. Sau khi phối trộn, các mẫu sẽ có công thức thành phần là: N: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O +10Al(OH)3 với phân tử lượng = 1282 g M: 0,7Mg(OH)2. 0,3MgCO3 + 2Al(OH)3 với phân tử lượng = 221,8 g Để khảo sát quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung phối liệu, để làm giảm cấp hạt của phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền bi ướt phối liệu trong máy nghiền hành tinh với dung môi là nước trong 2 giờ. Mẫu phối liệu sau khi nghiền được sấy khô ở 100oC đến khối lượng không đổi. 3.2. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của phối liệu Để khảo sát quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung phối liệu, nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG–DSC của các mẫu N và M. Kết quả phân tích nhiệt được trình bày ở hình 1 và hình 2. Giản đồ DTG–DSC của mẫu N (hình 1), cho thấy: Với mẫu N, các hiệu ứng mất khối lượng chấm dứt ở khoảng 600oC. % mất khối lượng tổng cộng theo giản đồ = 25,51 + 7,95 + 10,27 = 43,73% Số liệu này phù hợp với tính toán theo lý thuyết dựa vào thành phần của mẫu N: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O +10Al(OH)3 5MgO + 5Al2O3 + 22H2O + 4CO2 % mất khối lượng = = 44,62% Quá trình phân hủy của mẫu N qua các bước có thể dự đoán như sau: 49
5. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 24 năm 2010 ___ Hình 1. Giản đồ DTG–DSC của mẫu N - Ở nhiệt độ 318oC xuất hiện pic thu nhiệt khá lớn (pic 1), lượng mất khi nung tương ứng là 25,51%. Theo chúng tôi, ở đây có hiệu ứng phân huỷ của nhôm hydroxit Al(OH)3 tạo nhôm metahydroxit AlO(OH) [5]: 10Al(OH)3 10AlO(OH) + 10H2O (6) Đồng thời có hiệu ứng thu nhiệt của quá trình mất nước kết tinh của 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O kèm theo sự giải phóng một lượng nhỏ khí CO2 [5]: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O ® 3MgCO3.Mg(OH)2+ MgO + 6H2O + CO2 (7) % loss của giai đoạn này = = 25,9%: phù hợp thực nghiệm (25,51%). - Ở 416oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (pic 2), với % mất khối lượng bằng 7,95%. Theo chúng tôi, giai đoạn này ứng với quá trình phân hủy của Mg(OH)2 và một phần MgCO3 [5]: 3MgCO3.Mg(OH)2 3MgO + MgCO3 + H2O + 2CO2 (8) %loss = = 8,26% » 8%: phù hợp thực nghiệm (7,95% » 8%). Pic thu nhiệt này nhỏ do bị che phủ (overlap) bởi hiệu ứng tỏa nhiệt chuyển dạng thù hình của MgO, vì khi mới tạo thành, MgO ở dạng vô định hình. - Ở 501oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt nhỏ thứ ba (pic 3), % mất khối lượng tương ứng là 10,27%. Theo chúng tôi, giai đoạn này ứng với quá trình phân hủy của AlO(OH) và phần MgCO3 còn lại: 50
6. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Phan Thị Hoàng Oanh và tgk ___ 10AlOOH 5Al2O3 + 5H2O (9) MgCO3 MgO + CO2 (10) %loss = = 10,45%: phù hợp thực nghiệm (10,27%). Hình 2. Giản đồ DTG–DSC của mẫu M Giản đồ DTG–DSC của mẫu M (hình 2) cho thấy: % mất khối lượng tổng cộng theo giản đồ = 25,91 + 12,20 + 4,39 = 42,5% Trong khi tính theo lý thuyết: 0,7Mg(OH)2. 0,3MgCO3 + 2Al(OH)3 MgO + 2Al2O3 + 3,7H2O + 0,3CO3 Với % mất khối lượng = = 35,98%: rất khác với thực nghiệm. Có lẽ do trong quá trình nghiền ướt phối liệu và sấy, phối liệu M đã có bị biến đổi. Sự biến đổi này chúng tôi chưa nghiên cứu được. Hình 2 cũng cho thấy: phần lớn giai đoạn mất khối lượng của mẫu M nằm ở vùng nhiệt độ 1000oC mới mất. Kết quả phân tích nhiệt của cả hai mẫu N và M đều cho thấy: Hầu hết các hiệu ứng mất khối lượng đều xảy ra ở nhiệt độ < 600oC, nên chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 600oC. 51
7. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 24 năm 2010 ___ Ở nhiệt độ này, các hiệu ứng mất khối lượng chứng tỏ phối liệu đã phân huỷ thành MgO và Al2O3 mới sinh. Các sản phẩm mới sinh này dự kiến có hoạt tính hóa học cao. Do vậy, việc nung sơ bộ của phối liệu ở 600oC nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel. Mẫu M đến nhiệt độ hơn 1000oC vẫn còn xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt nhỏ nên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết tạo spinel 1100oC. Các kết quả đã khảo sát của chúng tôi cũng phù hợp với các kết quả đã công bố [1, 2, 4]. 3.3. Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến sự hình thành spinel Để khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến quá trình tạo pha spinel trong phương pháp gốm truyền thống, chúng tôi so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được sau khi nung các mẫu phối liệu N và M đến nhiệt độ 1200oC trong thiết bị phân tích nhiệt DTG–DSC. Kết quả XRD được trình bày trong hình 3. Hình 3. Giản đồ XRD của mẫu N và M sau khi nung đến 1200oC trong thiết bị phân tích nhiệt Kết quả XRD ở hình 3 cho thấy: - Thành phần pha tinh thể mẫu N là đơn pha: mẫu N chỉ có pha spinel. - Thành phần pha tinh thể của mẫu M là đa pha: mẫu M là hỗn hợp của spinel và corundum. 52
8. Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Phan Thị Hoàng Oanh và tgk ___ - Cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng của spinel trên giản đồ XRD của mẫu N cao hơn và độ rộng bán phổ của N (β = 0,162) nhỏ hơn của mẫu M (β = 0,182), chứng tỏ phản ứng pha rắn khi đi từ NL1 xảy ra thuận lợi hơn so với đi từ brucite. Các kết quả trên cho thấy nguyên liệu chứa magie thích hợp để dùng tổng hợp spinel là 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (ký hiệu NL1). Điều này phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ phân tích nhiệt: Với mẫu N, quá trình phân hủy đã hoàn tất ở 600oC, MgO và Al2O3 mới tạo thành có hoạt tính cao, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel. Trong khi với mẫu M, mãi đến hơn 1150oC phản ứng phân hủy vẫn chưa hoàn tất, nên pha spinel không có điều kiện thuận lợi để hình thành. Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O làm nguyên liệu đầu để tổng hợp spinel bằng phương pháp gốm truyền thống trong các nghiên cứu tiếp theo. 4. Kết luận - Đã xác định được mức độ tinh khiết của các nguyên liệu Al(OH)3, brucite, 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O để chuẩn bị phối liệu có thành phần phù hợp với thành phần spinel: tỷ lệ mol MgO/Al2O3 =1/2. - Đã khảo sát giản đồ phân tích nhiệt của các phối liệu, qua đó tìm hiểu quá trình phân hủy nhiệt của phối liệu và xác định nhiệt độ nung sơ bộ phối liệu (600oC), nhiệt độ nung thiêu kết ( 1100oC). - Đã nung thiêu kết các phối liệu ở 1200oC, khảo sát giản đồ XRD của các sản phẩm nung, từ đó chọn được nguyên liệu chứa magie phù hợp để tổng hợp spinel là 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ali Shamsi, Saeedeh Hashemian (2010), Effect of Copper Doping on CoAl2O4 Ceramic Nano Pigment, Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science 2010, vol II, WCECS 2010, October 20-22, San Francisco, USA. 2. Azadeh Tadjarodi, Azam Aliakbari (2010), “The effect of chelating agents on synthesised nano-sized CoAl2O4 by thermal decomposition”, International Journal of Nanomanufacturing, vol 5, n03-4, pp. 376 – 382. 3. G. Buxbaum and G. Pfaff (2005), Industrial Inorganic Pigments, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim. 4. G. N. Maslennikova (2001), “Pigments of the spinel type”, Glass and Ceramics, vol. 58, no. 5-6. 5. N.D Todor (1984), Thermal Analysis of Minerals, Elsevier, London-New York- Tokyo. 6. Phan Văn Tường (1998), Giáo trình Vật liệu Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. 53